RU2795578C2 - Method for producing a halogenated cycloalkane compound - Google Patents
Method for producing a halogenated cycloalkane compound Download PDFInfo
- Publication number
- RU2795578C2 RU2795578C2 RU2021130809A RU2021130809A RU2795578C2 RU 2795578 C2 RU2795578 C2 RU 2795578C2 RU 2021130809 A RU2021130809 A RU 2021130809A RU 2021130809 A RU2021130809 A RU 2021130809A RU 2795578 C2 RU2795578 C2 RU 2795578C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- halogenated
- compound
- hydrogenated
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее описание относится к способу получения галогенированного соединения циклоалкана.The present description relates to a process for preparing a halogenated cycloalkane compound.
Уровень техникиState of the art
Ожидается, что галогенированные соединения циклоалкана будут использоваться в качестве газов для сухого травления полупроводников, очищающих газов и подобных, и являются насыщенными циклическими соединениями, содержащими атом галогена.Halogenated cycloalkane compounds are expected to be used as semiconductor dry etch gases, cleaning gases and the like, and are saturated cyclic compounds containing a halogen atom.
В качестве способа получения галогенированного соединения циклоалкана, например, в NPL 1, гексафторциклобутан (cC4F6H2) получают из гексафторциклобутена (cC4F6) в присутствии палладиевого катализатора на подложке из оксида алюминия.As a method for producing a halogenated cycloalkane compound, for example in NPL 1, hexafluorocyclobutane (cC 4 F 6 H 2 ) is prepared from hexafluorocyclobutene (cC 4 F 6 ) in the presence of a palladium catalyst on an alumina support.
Список цитированияCitation list
Патентная литератураPatent Literature
NPL 1: Bulletin of the Academy of Sciences, 1962, pp.2049-2051NPL 1: Bulletin of the Academy of Sciences, 1962, pp.2049-2051
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Техническая проблемаTechnical problem
Целью настоящего описания является предоставление способа, с помощью которого можно получить галогенированное соединение циклоалкана с высокой скоростью превращения.The purpose of the present description is to provide a method by which a halogenated cycloalkane compound with a high conversion rate can be obtained.
Решение проблемыSolution
Настоящее описание включает следующие конфигурации.The present description includes the following configurations.
Пункт 1. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:Item 1. A method for producing a halogenated cycloalkane compound, comprising:
(IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана.(IIa) reacting a halogenated cycloalkane compound and a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenated catalyst to produce a halogenated cycloalkane compound.
Пункт 2. Способ получения по пункту 1, включающий перед стадией (IIa):Item 2. The method of obtaining according to item 1, including before stage (IIa):
(I) контакт катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора.(I) contacting the catalyst with a hydrogen-containing gas to obtain a hydrogenated catalyst.
Пункт 3. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:Item 3. A method for producing a halogenated cycloalkane compound, comprising:
(IIb) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс., с получением галогенированного соединения циклоалкана.(IIb) reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst having a hydrogen content of 0.1 to 1.5 mass% to obtain a halogenated cycloalkane compound.
Пункт 4. Способ получения по пункту 3, в котором катализатор имеет удельную поверхность от 50 до 500 м2/г.Item 4. The production method according to item 3, wherein the catalyst has a specific surface area of 50 to 500 m 2 /g.
Пункт 5. Способ получения по любому из пунктов 1-4, где галогенированным соединением циклоалкана является галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):Item 5. The production method according to any one of items 1 to 4, wherein the halogenated cycloalkane compound is the halogenated cycloalkane compound represented by the formula (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group; when cis-trans isomers are present, both isomers are present; with the proviso that not all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
Пункт 6. Способ получения по любому из пунктов 1-5, где галогенированным соединением циклоалкена является галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2):Item 6. The production method according to any one of items 1 to 5, wherein the halogenated cycloalkene compound is a halogenated cycloalkene compound represented by formula (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group; when cis-trans isomers are present, both isomers are present; with the proviso that not all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
Пункт 7. Способ получения по любому из пунктов 1-6, в котором катализатор и гидрогенизированный катализатор содержат, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.Item 7. The production method according to any one of items 1 to 6, wherein the catalyst and the hydrogenated catalyst contain at least one transition metal element belonging to groups 8 to 11 of the periodic table.
Пункт 8. Способ получения по любому из пунктов 2 и 4-7, в котором стадия (I) является стадией контакта от 10 мл до 1000 л водородсодержащего газа с 1 молем катализатора.Item 8. The production method according to any one of items 2 and 4 to 7, wherein step (I) is the step of contacting 10 ml to 1000 L of a hydrogen-containing gas with 1 mole of a catalyst.
Пункт 9. Способ получения по любому из пунктов 2 и 4-8, в котором на стадии (I), время контакта (W/F) водородсодержащего газа с катализатором составляет от 0,1 до 200 г сек/см3.Item 9. The production method according to any one of items 2 and 4 to 8, wherein in step (I), the contact time (W/F) of the hydrogen-containing gas with the catalyst is from 0.1 to 200 g sec/cm 3 .
Пункт 10. Гидрогенизированный катализатор для использования при получении галогенированного соединения циклоалкана взаимодействием галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа, где гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс.Item 10. A hydrogenated catalyst for use in the production of a halogenated cycloalkane compound by reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas, wherein the hydrogenated catalyst has a hydrogen content of 0.1 to 1.5% by mass.
Пункт 11. Гидрогенизированный катализатор по пункту 10, содержащий, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.Item 11. The hydrogenated catalyst of item 10 containing at least one transition metal element belonging to groups 8-11 of the periodic table.
Пункт 12. Гидрогенизированный катализатор по пункту 10 или 11, который имеет удельную площадь поверхности 50-500 м2/г.Item 12. The hydrogenated catalyst according to item 10 or 11, which has a specific surface area of 50-500 m 2 /g.
Пункт 13. Композиция, содержащая галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):Item 13 A composition containing a halogenated cycloalkane compound represented by the formula (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group; when cis-trans isomers are present, both isomers are present; with the proviso that not all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
где галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1), содержится в количестве 90,0-99,9% моль. от общего количества композиции, которое принято за 100% моль.where the halogenated cycloalkane compound represented by formula (1) is contained in an amount of 90.0-99.9% mol. of the total amount of the composition, which is taken as 100% mol.
Пункт 14. Состав по пункту 13, который используют в качестве очищающего газа или травильного газа.Item 14. The composition of item 13, which is used as a cleaning gas or pickling gas.
Благоприятные эффекты изобретенияBeneficial Effects of the Invention
Согласно настоящему описанию галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой степенью превращения.According to the present description, the halogenated cycloalkane compound can be obtained with a high degree of conversion.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
В настоящем описании термин «содержать» представляет собой понятие, включающее «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из». В настоящем описании, числовой диапазон, обозначенный «A-B», означает A или более и B или менее.In the present description, the term "comprise" is a concept including "comprising", "consisting essentially of" and "consisting of". In the present description, the numerical range indicated by "A-B" means A or more and B or less.
В настоящем описании, «селективность» означает отношение (% моль.) к общему молярному количеству соединения-мишени, содержащегося в отходящем газе из выхода реактора, на основе общего молярного количества соединений, отличных от сырьевого соединения, в отходящем газе.In the present specification, "selectivity" means the ratio (mol %) to the total molar amount of the target compound contained in the off-gas from the reactor outlet, based on the total molar amount of compounds other than the feed compound in the off-gas.
В настоящем описании, «степень превращения» означает отношение (% моль) к общему молярному количеству соединений, отличных от сырьевого соединения, содержащихся в отходящем газе на выходе из реактора, на основе молярного количества сырьевого соединения, подаваемого в реактор.In the present specification, "conversion rate" means the ratio (mol %) to the total molar amount of compounds other than the feed compound contained in the off-gas at the outlet of the reactor, based on the molar amount of the feed compound fed to the reactor.
В настоящем описании «гидрогенизированный катализатор» относится к катализатору, который был гидрогенизирован.As used herein, "hydrogenated catalyst" refers to a catalyst that has been hydrogenated.
1. Гидрогенизированный катализатор.1. Hydrogenated catalyst.
В настоящем описании, гидрогенизированный катализатор используют для реакции галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа с получением галогенированного соединения циклоалкана, и его получают путем контакта катализатора с водородсодержащим газом. Кроме того, такой гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс. Катализатор, обычно используемый в NPL1 для указанной выше реакции, не был гидрогенизирован (не содержал водород), и содержание водорода составляло менее 0,1% масс. Соответственно, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, катализатор взаимодействует с водородсодержащим газом, и доля водородсодержащего газа, взаимодействующего с субстратом, уменьшается, тем самым снижая коэффициент превращения. Например, в NPL1 остается около 14% непрореагировавшего сырья, а коэффициент превращения составляет около 86%. В настоящем описании, благодаря использованию гидрогенизированного катализатора, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, реакция между гидрогенизированным катализатором и водородсодержащим газом может быть подавлена; то есть, можно подавить потребление водорода в водородсодержащем газе с помощью катализатора, и субстрат и водород в водородсодержащем газе могут взаимодействовать эффективно. Соответственно, галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой скоростью превращения и, в некоторых случаях, с высоким выходом и высокой селективностью путем взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа.In the present specification, a hydrogenated catalyst is used to react a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas to produce a halogenated cycloalkane compound, and is obtained by contacting the catalyst with a hydrogen-containing gas. In addition, such a hydrogenated catalyst has a hydrogen content of 0.1 to 1.5% by mass. The catalyst commonly used in NPL1 for the above reaction was not hydrogenated (does not contain hydrogen) and the hydrogen content was less than 0.1 wt%. Accordingly, when a halogenated cycloalkene compound as a substrate is contacted with a hydrogen-containing gas, the catalyst reacts with the hydrogen-containing gas, and the proportion of the hydrogen-containing gas interacting with the substrate decreases, thereby lowering the conversion rate. For example, about 14% of unreacted feed remains in NPL1, and the conversion ratio is about 86%. Here, by using a hydrogenated catalyst, when a halogenated cycloalkene compound as a substrate is contacted with a hydrogen-containing gas, the reaction between the hydrogenated catalyst and the hydrogen-containing gas can be suppressed; that is, the consumption of hydrogen in the hydrogen-containing gas can be suppressed by the catalyst, and the substrate and the hydrogen in the hydrogen-containing gas can interact effectively. Accordingly, a halogenated cycloalkane compound can be produced in a high conversion rate and, in some cases, in a high yield and high selectivity by reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas.
Гидрогенизированный катализатор настоящего описания, описанный выше, может быть получен путем гидрогенизации катализатора.The hydrogenated catalyst of the present disclosure described above can be obtained by hydrogenating the catalyst.
Металлические частицы, составляющие катализатор, предпочтительно являются элементами переходных металлов, принадлежащих к группам 8-11 периодической таблицы, и более предпочтительно, элементами переходных металлов, принадлежащих к группам 9-10 периодической таблицы. Конкретные примеры таких видов металлов включают платину, палладий, родий, никель и подобные. Гидрогенизированный катализатор настоящего описания может содержать только такой металл, может быть пористым металлическим катализатором или может содержать такой металл в виде соединения с другими элементами. Применимые примеры включают катализаторы, в которых не каталитические виды металлов, такие как алюминий, кремний, магний и цинк, элюируют из сплавов каталитических видов металлов, таких как платина, палладий, родий и никель, и не каталитических видов металлов с использованием кислого или щелочного раствора (катализаторы Ренея), Pt (PtO2), катализатора Адамса (PtO2-H2O), коллоидного палладия, коллоидной платины, платиновой сажи и подобных. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или нескольких.The metal particles constituting the catalyst are preferably transition metal elements belonging to groups 8 to 11 of the periodic table, and more preferably transition metal elements belonging to groups 9 to 10 of the periodic table. Specific examples of such types of metals include platinum, palladium, rhodium, nickel, and the like. The hydrogenated catalyst of the present disclosure may contain only such a metal, may be a porous metal catalyst, or may contain such a metal in combination with other elements. Useful examples include catalysts in which non-catalytic metal species such as aluminum, silicon, magnesium, and zinc are eluted from alloys of catalytic metal species such as platinum, palladium, rhodium, and nickel and non-catalytic metal species using an acidic or alkaline solution. (Raney catalysts), Pt (PtO 2 ), Adams catalyst (PtO 2 -H 2 O), colloidal palladium, colloidal platinum, platinum black and the like. They can be used singly or in combination of two or more.
Кроме того, в настоящем описании металлические частицы, упомянутые выше, могут быть использованы непосредственно в качестве катализаторов или могут быть нанесены на подложку для использования. Подложка, которую можно использовать в этом случае, не ограничена, и примеры включают углерод, оксид алюминия (Al2O3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2), диоксид титана (TiO2) и подобные. Из них предпочтительны углерод, оксид алюминия и т.д., и более предпочтителен оксид алюминия с точки зрения скорости превращения, выхода и селективности при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже.In addition, in the present description, the metal particles mentioned above can be used directly as catalysts or can be applied to a substrate for use. The substrate that can be used in this case is not limited, and examples include carbon, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ) and the like. Of these, carbon, alumina, etc. are preferable, and alumina is more preferable in terms of conversion rate, yield, and selectivity in the production of a halogenated cycloalkane compound by the production method described below.
Гидрогенизированный катализатор настоящего описания может быть получен контактом упомянутого выше катализатора с водородсодержащим газом. Катализатор перед гидрогенизацией не ограничен и может быть катализатором, не содержащим водород.The hydrogenated catalyst of the present disclosure can be obtained by contacting the catalyst mentioned above with a hydrogen-containing gas. The catalyst before hydrogenation is not limited and may be a hydrogen-free catalyst.
Примеры водородсодержащего газа включают газообразный водород, а также смеси газообразного водорода и других газов (например, газовую смесь водорода и инертного газа, такого как азот или аргон, смешанную в любом соотношении, и оксигидроген, который является газовую смесь кислорода и водорода). С точки зрения эффективности гидрогенизирования катализатора, предпочтительно использовать газообразный водород. Эти водородсодержащие газы могут применяться по отдельности или в сочетании двух или нескольких.Examples of the hydrogen-containing gas include hydrogen gas, as well as mixtures of hydrogen gas and other gases (for example, a gas mixture of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or argon, mixed in any ratio, and oxyhydrogen, which is a gas mixture of oxygen and hydrogen). From the point of view of the hydrogenation efficiency of the catalyst, it is preferable to use hydrogen gas. These hydrogen-containing gases may be used singly or in combination of two or more.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, предпочтительно, чтобы от 10 мл до 1000 л (особенно от 100 мл до 100 л) водородсодержащего газа контактировали с 1 молем катализатора. В пределах этих диапазонов катализатор может быть гидрогенизирован более умеренно, и может быть дополнительно улучшена скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.When the catalyst and the hydrogen-containing gas are contacted with each other, it is preferable that 10 ml to 1000 L (especially 100 ml to 100 L) of the hydrogen-containing gas are contacted with 1 mole of the catalyst. Within these ranges, the catalyst can be more moderately hydrogenated, and the conversion rate, yield, and selectivity in the production of the halogenated cycloalkane compound can be further improved by the production method described below.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, температура контакта (при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке), температуры системы для потока) предпочтительно составляет от 50 до 400°C (в частности, от 100 до 300°C). В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.When the catalyst and the hydrogen-containing gas are in contact with each other, the contact temperature (when using a gas-phase reaction (in particular, a gas-phase reaction in a stream), system temperature for the stream) is preferably 50 to 400°C (particularly 100 to 300°C ). Within these ranges, the catalyst can be more moderately hydrogenated, and the conversion rate, yield, and selectivity in producing the halogenated cycloalkane compound can be further improved by the production method described below.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, время контакта водородсодержащего газа с катализатором (W/F) [W: масса (г) катализатора, F: скорость потока (см3/сек) водородсодержащего газа] при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке) предпочтительно составляет 0,1-200 г⋅сек/см3 (в частности, 1-100 г⋅сек/см3). В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.When the catalyst and the hydrogen-containing gas are in contact with each other, the contact time of the hydrogen-containing gas with the catalyst (W/F) [W: mass (g) of the catalyst, F: flow rate (cm 3 /sec) of the hydrogen-containing gas] when using a gas phase reaction (in particular , gas-phase reaction in a stream) is preferably 0.1-200 g⋅sec/cm 3 (in particular 1-100 g⋅sec/cm 3 ). Within these ranges, the catalyst can be more moderately hydrogenated, and the conversion rate, yield, and selectivity in producing the halogenated cycloalkane compound can be further improved by the production method described below.
Давление реакции для взаимодействия катализатора и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно составляет от -50 кПа до 10 МПа, и более предпочтительно от 10 кПа до 5 МПа. В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже. В настоящем описании давление представляет собой манометрическое давление, если не указано иное.The reaction pressure for reacting the catalyst and the hydrogen-containing gas in the present specification is preferably -50 kPa to 10 MPa, and more preferably 10 kPa to 5 MPa. Within these ranges, the catalyst can be more moderately hydrogenated, and the conversion rate, yield, and selectivity in producing the halogenated cycloalkane compound can be further improved by the production method described below. In the present description, pressure is gauge pressure unless otherwise indicated.
Таким образом можно проводить гидрогенизирование катализатора. Полученный гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс.In this way, the hydrogenation of the catalyst can be carried out. The resulting hydrogenated catalyst has a hydrogen content of 0.1 to 1.5 wt%.
Содержание водорода в гидрогенизированном катализаторе составляет от 0,1 до 1,5% масс., и предпочтительно от 0,2 до 1,0% масс.в расчете на общую массу гидрогенизированного катализатора, которую принимают за 100% масс.Если содержание водорода составляет менее 0,1% масс., при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, реакция не может протекать эффективно, а скорость превращения и выход уменьшаются. С другой стороны, содержание водорода предпочтительно составляет 1,5% масс.или менее, с точки зрения облегчения подавления избыточной реакции при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, и с точки зрения того, что легко подавить образование соединений, в которых атом галогена, содержащийся в галогенированном соединении циклоалкана, замещен атомом водорода, и легко дополнительно улучшить выход целевого продукта. Содержание водорода в гидрогенизированном катализаторе измеряют путем измерения веса катализатора до и после гидрогенизации.The hydrogen content of the hydrogenated catalyst is 0.1 to 1.5% by mass, and preferably 0.2 to 1.0% by mass, based on the total mass of the hydrogenated catalyst, which is taken as 100% by mass. If the hydrogen content is less than 0.1 wt %, when the halogenated cycloalkane compound is produced by the production method described below, the reaction cannot proceed efficiently, and the conversion rate and yield decrease. On the other hand, the hydrogen content is preferably 1.5 mass% or less from the viewpoint of making it easy to suppress the excess reaction in the production of the halogenated cycloalkane compound by the production method described below, and from the viewpoint that it is easy to suppress the formation of compounds in which an atom halogen contained in the halogenated cycloalkane compound is replaced by a hydrogen atom, and it is easy to further improve the yield of the target product. The hydrogen content of the hydrogenated catalyst is measured by measuring the weight of the catalyst before and after hydrogenation.
Удельная площадь поверхности гидрогенизированного катализатора предпочтительно составляет от 50 м2/г до 500 м2/г, более предпочтительно, 75-475 м2/г, и еще более предпочтительно, 100-450 м2/г. Когда удельная площадь поверхности находится в этом диапазоне, при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, реакция может протекать более эффективно, и скорость превращения и выход могут быть дополнительно улучшены. С другой стороны, можно дополнительно подавить избыточное развитие реакции при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже, и можно более эффективно подавить образование соединений, в которых атом галогена, содержащийся в галогенированном соединении циклоалкана, замещается атомом водорода, и снижается выход целевого продукта. Удельную площадь поверхности гидрогенизированного катализатора измеряют способом газовой адсорбции.The specific surface area of the hydrogenated catalyst is preferably 50 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably 75-475 m 2 /g, and even more preferably 100-450 m 2 /g. When the specific surface area is in this range, when producing a halogenated cycloalkane compound by the production method described below, the reaction can proceed more efficiently, and the conversion rate and yield can be further improved. On the other hand, it is possible to further suppress the overprogress of the reaction in the production of the halogenated cycloalkane compound by the production method described below, and the formation of compounds in which a halogen atom contained in the halogenated cycloalkane compound is replaced by a hydrogen atom can be more effectively suppressed, and the yield of the target product is reduced. product. The specific surface area of the hydrogenated catalyst is measured by the gas adsorption method.
2. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана.2. Method for producing a halogenated cycloalkane compound.
Способ получения галогенированного соединения циклоалкана по настоящему изобретению включает (IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана.The method for producing a halogenated cycloalkane compound of the present invention includes (IIa) reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the presence of a hydrogenated catalyst to obtain a halogenated cycloalkane compound.
Гидрогенизированный катализатор, используемый на стадии (IIa), может быть получен путем (I) контакта катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора.The hydrogenated catalyst used in step (IIa) can be obtained by (I) contacting the catalyst with a hydrogen-containing gas to obtain a hydrogenated catalyst.
Что касается стадии (I) и гидрогенизированного катализатора, они подробно рассматриваются в разделе «1. Гидрогенизированный катализатор» выше. То есть, при использовании катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% массовых вместо гидрогенизированного катализатора, способ получения может включать (IIb), взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% массовых для получения галогенированного соединения циклоалкана.As regards stage (I) and the hydrogenated catalyst, they are discussed in detail in section “1. Hydrogenated Catalyst" above. That is, when using a catalyst having a hydrogen content of 0.1 to 1.5 mass% instead of a hydrogenated catalyst, the production method may include (IIb), reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst having a hydrogen content of 0.1 up to 1.5% by weight to obtain a halogenated cycloalkane compound.
В реакциях стадии (IIa) и (IIb), обычно используют катализаторы, не являющиеся гидрогенизированными (не содержат водород); таким образом, если галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, катализатор взаимодействует с водородсодержащим газом, и доля водородсодержащего газа, взаимодействующего с субстратом, уменьшается, тем самым уменьшая коэффициент превращения. В настоящем описании, благодаря использованию катализатора, который был предварительно гидрогенизирован, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, реакция между гидрогенизированным катализатором и водородсодержащим газом может быть подавлена, и галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой скоростью превращения и, в некоторых случаях, с высоким выходом и селективностью, путем взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа.In the reactions of stage (IIa) and (IIb), catalysts that are not hydrogenated (do not contain hydrogen) are usually used; thus, if a halogenated cycloalkene compound as a substrate is contacted with a hydrogen-containing gas, the catalyst reacts with the hydrogen-containing gas, and the proportion of the hydrogen-containing gas interacting with the substrate decreases, thereby reducing the conversion rate. In the present specification, by using a catalyst that has been previously hydrogenated, when a halogenated cycloalkane compound as a substrate is contacted with a hydrogen-containing gas, the reaction between the hydrogenated catalyst and the hydrogen-containing gas can be suppressed, and a halogenated cycloalkane compound can be obtained at a high conversion rate and, in in some cases, with high yield and selectivity, by reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas.
Галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата, которое можно использовать на стадиях (IIa) и (IIb), не ограничено. Примеры включают галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2):The halogenated cycloalkene compound as a substrate that can be used in steps (IIa) and (IIb) is not limited. Examples include a halogenated cycloalkene compound represented by formula (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group; when cis-trans isomers are present, both isomers are present; with the proviso that not all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
В формуле (2) примеры атома галогена, представленного R1, R2, R3, R4, R5 и R6, включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.In formula (2), examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
В формуле (2), перфторалкильная группа, представленная R1, R2, R3, R4, R5 и R6, относится к алкильной группе, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора. Такая перфторалкильная группа представляет собой, например, перфторалкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, предпочтительно, 1-12 атомов углерода, более предпочтительно, 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно, 1-4 атомов углерода, и особенно предпочтительно, 1-3 углеродов атомы. Перфторалкильная группа предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную перфторалкильную группу. Такой перфторалкильной группой, предпочтительно, является, например, трифторметильная группа (CF3-) или пентафторэтильная группа (С2F5-).In formula (2), the perfluoroalkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 refers to an alkyl group in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. Such a perfluoroalkyl group is, for example, a perfluoroalkyl group having 1-20 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms, more preferably 1-6 carbon atoms, even more preferably 1-4 carbon atoms, and particularly preferably 1 -3 carbon atoms. The perfluoroalkyl group is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group. Such a perfluoroalkyl group is preferably, for example, a trifluoromethyl group (CF 3 -) or a pentafluoroethyl group (C 2 F 5 -).
В галогенированном циклоалкеновом соединении, которое является субстратом, все R1, R2, R3, R4, R5 и R6 предпочтительно являются атомами фтора, перфторалкильными группами или подобными, и более предпочтительно, атомами фтора, с точки зрения того, что галогенированное соединение циклоалкана, содержащее атом фтора, может быть получено, в частности, с высокой скоростью превращения, выходом и селективностью.In the halogenated cycloalkene compound which is the substrate, all R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are preferably fluorine atoms, perfluoroalkyl groups or the like, and more preferably fluorine atoms, in terms that a halogenated cycloalkane compound containing a fluorine atom can be obtained, in particular, with a high conversion rate, yield and selectivity.
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 могут быть одинаковыми или разными.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different.
Конкретные примеры галогенированного соединения циклоалкена в качестве субстрата, удовлетворяющего указанным выше условиям, включают следующие:Specific examples of a halogenated cycloalkene compound as a substrate satisfying the above conditions include the following:
Эти галогенированные соединения циклоалкена можно использовать по отдельности или в комбинации двух или нескольких. Такие галогенированные соединения циклоалкена могут быть известными или коммерчески доступными продуктами.These halogenated cycloalkene compounds may be used alone or in combination of two or more. Such halogenated cycloalkene compounds may be known or commercially available.
Примеры водородсодержащего газа, взаимодействующего с галогенированными соединениями циклоалкена, включают газообразный водород, а также смеси газообразного водорода и других газов (например, смешанный газ из водорода и инертного газа, такого как азот или аргон, смешанных в любом соотношении, и оксиводород, который является смешанным газом из кислорода и водорода). Однако реакции на стадиях (IIa) и (IIb) по настоящему описанию являются реакциями присоединения водорода, как описано ниже, и, таким образом, предпочтительно, чтобы водородсодержащий газ не содержал галогенид водорода (фтористый водород) и т.д., или содержал очень незначительное количество (например, 5% по объему или менее в расчете на общую сумму водородсодержащего газа). С точки зрения скорости превращения реакции, выхода и селективности, предпочтительно использовать газообразный водород. Эти водородсодержащие газы могут применяться по отдельности или в комбинации из двух или нескольких.Examples of a hydrogen-containing gas that reacts with halogenated cycloalkene compounds include hydrogen gas, as well as mixtures of hydrogen gas and other gases (for example, a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or argon, mixed in any ratio, and hydrogen oxy, which is mixed gas from oxygen and hydrogen). However, the reactions in steps (IIa) and (IIb) of the present disclosure are hydrogen addition reactions as described below, and thus it is preferable that the hydrogen-containing gas does not contain hydrogen halide (hydrogen fluoride), etc., or contains very a small amount (for example, 5% by volume or less, based on the total amount of hydrogen-containing gas). In terms of reaction conversion rate, yield and selectivity, it is preferable to use hydrogen gas. These hydrogen-containing gases may be used singly or in combination of two or more.
Водородсодержащий газ обычно предпочтительно подают в реактор в газофазном состоянии вместе с галогенированным соединением циклоалкена (субстратом). Количество подаваемого водородсодержащего газа составляет от примерно 1,0 до 30,0 моль, в частности, от 1,0 до 20,0 моль, дополнительно, от около 1,0 до 2,5 моль и, в частности, от около 1,3 до 2,0 моль на моль галогенированного соединения циклоалкена (субстрата). В пределах этих диапазонов реакция присоединения с водородсодержащим газом может протекать лучше, образование примесей может быть дополнительно уменьшено, а полученный продукт имеет высокую селективность по отношению к галогенированному соединению циклоалкана, которое может быть извлечено с высоким выходом.The hydrogen-containing gas is generally preferably fed into the reactor in the gas phase state along with the halogenated cycloalkene compound (substrate). The amount of hydrogen-containing gas supplied is from about 1.0 to 30.0 mol, in particular from 1.0 to 20.0 mol, further from about 1.0 to 2.5 mol, and in particular from about 1, 3 to 2.0 mol per mol of halogenated cycloalkene compound (substrate). Within these ranges, the addition reaction with a hydrogen-containing gas can proceed better, the formation of impurities can be further reduced, and the resulting product has a high selectivity towards the halogenated cycloalkane compound, which can be recovered in high yield.
На стадиях (IIa) и (IIb) настоящего описания, описанные выше гидрогенизированные катализаторы используют в качестве катализаторов. Реакция между галогенированным циклоалкеновым соединением и водородсодержащим газом на стадии (II) настоящего описания является реакцией присоединения водорода к водородсодержащему газу, и ее проводят в газовой фазе в присутствии гидрогенизированного катализатора. Стадию взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа (реакция присоединения) в настоящем описании предпочтительно проводят в газовой фазе, в частности, с помощью газофазного непрерывного производственного процесса с использованием реактора с неподвижным слоем. При использовании газофазного непрерывного производственного процесса, устройство, операции т.д. могут быть упрощены, и это является экономически выгодным.In steps (IIa) and (IIb) of the present description, the hydrogenated catalysts described above are used as catalysts. The reaction between a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in step (II) of the present specification is a hydrogen addition reaction to a hydrogen-containing gas, and is carried out in the gas phase in the presence of a hydrogenated catalyst. The step of reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas (addition reaction) in the present specification is preferably carried out in the gas phase, in particular by a gas phase continuous production process using a fixed bed reactor. When using a gas-phase continuous production process, device, operation, etc. can be simplified and this is cost effective.
На стадиях (IIa) и (IIb) взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, нижний предел температуры реакции обычно составляет, предпочтительно, от 20°С или выше, более предпочтительно, от 30°С или выше, и еще более предпочтительно, от 40°С или выше, с точки зрения того, что реакция присоединения с водородсодержащим газом может протекать более эффективно, для дальнейшего повышения коэффициента превращения, и целевое соединение может быть получено с более высокой селективностью.In steps (IIa) and (IIb) of reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification, the lower limit of the reaction temperature is generally preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably , from 40° C. or higher, from the point of view that the addition reaction with hydrogen-containing gas can proceed more efficiently, to further increase the conversion ratio, and the target compound can be obtained with higher selectivity.
Верхний предел температуры реакции для реакции галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании обычно составляет, предпочтительно, от 500°С или ниже, более предпочтительно, 400°С или ниже, и еще более предпочтительно, 300°С или ниже, с точки зрения более эффективного стимулирования реакции присоединения с водородсодержащим газом для дальнейшего повышения скорости превращения и получения целевого соединения с более высокой селективностью, а также с точки зрения дальнейшего подавления снижения селективности из-за разложения или полимеризации продукта реакции.The upper reaction temperature limit for the reaction of a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification is generally preferably 500°C or less, more preferably 400°C or less, and even more preferably 300°C or less, in terms of more effectively stimulating the addition reaction with hydrogen-containing gas to further increase the conversion rate and obtain the target compound with higher selectivity, and also from the point of view of further suppressing the decrease in selectivity due to decomposition or polymerization of the reaction product.
Что касается времени реакции для взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, например, при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке), время контакта сырьевого соединения с катализатором (W/F) [W: масса (г) катализатора, F: скорость потока (см3/сек) сырьевого соединения], предпочтительно от 5,0 до 200 г⋅сек/см3, более предпочтительно, от 6,0 до 150 г⋅сек/см3, и даже более предпочтительно от 7,0 до 100 г⋅сек/см3, с точки зрения того, что скорость превращения реакции особенно высока и галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с более высоким выходом и более высокой селективностью. Вышеупомянутый W/F определяет время реакции, в частности, при использовании газофазной реакции в потоке; однако даже при использовании периодической реакции, время контакта может быть соответствующим образом установлено. Время контакта относится ко времени контакта между субстратом и гидрогенизированным катализатором.With regard to the reaction time for reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification, for example, when using a gas phase reaction (particularly, a gas phase reaction in a stream), contact time of the raw material compound with the catalyst (W/F) [W: mass (g) catalyst, F: flow rate (cm 3 /sec) of the feed compound], preferably 5.0 to 200 g.sec/cm 3 , more preferably 6.0 to 150 g.sec/cm 3 , and even more preferably 7.0 to 100 g⋅sec/cm 3 , from the point of view that the conversion rate of the reaction is particularly high and the halogenated cycloalkane compound can be obtained in higher yield and higher selectivity. The above W/F determines the reaction time, in particular when using a gas phase reaction in a stream; however, even when a batch reaction is used, the contact time can be appropriately set. The contact time refers to the contact time between the substrate and the hydrogenated catalyst.
Давление реакции для взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно составляет от -0,05 МПа до 2 МПа, более предпочтительно, от -0,01 МПа до 1 МПа, и даже более предпочтительно, от нормального давления до 0,5 МПа, касательно более эффективного стимулирования реакции присоединения с водородсодержащим газом. В настоящем описании, давление является манометрическим, если не указано иное.The reaction pressure for reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification is preferably -0.05 MPa to 2 MPa, more preferably -0.01 MPa to 1 MPa, and even more preferably, normal pressure to 0.5 MPa, regarding more effective stimulation of the addition reaction with a hydrogen-containing gas. In the present description, the pressure is gauge, unless otherwise indicated.
В реакции между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом в настоящем описании реактор для взаимодействия субстрата и гидрогенизированного катализатора через их контакт друг с другом не ограничен по своей форме и структуре до тех пор, пока он может выдерживать температуру и давление, описанные выше. Примеры реактора включают вертикальный реактор, горизонтальный реактор, многотрубчатый реактор и подобные. Примеры материала реактора включают стекло, нержавеющую сталь, железо, никель, сплавы железа с никелем и подобные.In the reaction between the halogenated cycloalkene compound and the hydrogen-containing gas, herein, the reactor for reacting the substrate and the hydrogenated catalyst through their contact with each other is not limited in its shape and structure as long as it can withstand the temperature and pressure described above. Examples of the reactor include a vertical reactor, a horizontal reactor, a multitube reactor, and the like. Examples of the reactor material include glass, stainless steel, iron, nickel, iron-nickel alloys, and the like.
Реакция между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом (реакция присоединения с водородсодержащим газом) в настоящем изобретении может быть осуществлена в периодическом режиме или в режиме потока, при котором субстрат непрерывно подают в реактор и целевое соединение непрерывно выводят из реактора. Если целевое соединение остается в реакторе, дополнительно может протекать реакция отщепления; таким образом, предпочтительно проводить реакцию в режиме потока. Стадии (IIa) и (IIb) взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно осуществляют в газовой фазе, в частности, с помощью газофазного непрерывного производственного процесса с использованием реактора с неподвижным слоем. Когда используется газофазный непрерывный производственный процесс, устройство, операции и т.д. могут быть упрощены, и это является экономически выгодным.The reaction between a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas (addition reaction with hydrogen-containing gas) in the present invention can be carried out in a batch mode or in a flow mode in which the substrate is continuously fed into the reactor and the target compound is continuously withdrawn from the reactor. If the target compound remains in the reactor, an additional cleavage reaction may proceed; thus, it is preferable to carry out the reaction in flow mode. Steps (IIa) and (IIb) of reacting a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification are preferably carried out in the gas phase, in particular by a gas phase continuous production process using a fixed bed reactor. When a gas phase continuous manufacturing process is used, apparatus, operations, etc. can be simplified and this is cost effective.
Атмосфера при взаимодействии галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, предпочтительно является атмосферой инертного газа, атмосферой газообразного водорода, или подобной, с точки зрения подавления ухудшения гидрогенизированного катализатора. Примеры инертного газа включают азот, гелий, аргон и подобные. Среди этих инертных газов, азот является предпочтительным с точки зрения снижения затрат.Концентрация инертного газа предпочтительно составляет от 0 до 50% моль. компонента газа, вводимого в реактор.The atmosphere in the reaction of a halogenated cycloalkene compound and a hydrogen-containing gas in the present specification is preferably an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, or the like, from the viewpoint of suppressing deterioration of the hydrogenated catalyst. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, and the like. Among these inert gases, nitrogen is preferable from the point of view of cost reduction. The concentration of the inert gas is preferably 0 to 50 mol%. component of the gas introduced into the reactor.
Примеры целевого соединения по настоящему изобретению, полученного таким образом, включают галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):Examples of the target compound of the present invention thus obtained include the halogenated cycloalkane compound represented by the formula (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a perfluoroalkyl group; when cis-trans isomers are present, both isomers are present; with the proviso that not all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 в формуле (1) соответствуют R1, R2, R3, R4, R5 и R6 в формуле (2), соответственно. Следовательно, примеры получаемого галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), включают следующие:R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in formula (1) correspond to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in formula (2), respectively. Therefore, examples of the resulting halogenated cycloalkane compound represented by formula (1) include the following:
После завершения реакции между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом (реакции присоединения с водородсодержащим газом), необязательно можно провести очистку обычным способом, получая тем самым галогенированное соединение циклоалкана, которое является целевым соединением. Согласно способу получения по настоящему изобретению, полученное галогенированное соединение циклоалкана может содержать как цис-, так и транс-изомеры и может быть получено в виде смеси цис- и транс-изомеров; однако их можно выделить очисткой обычным способом. Когда реакцию между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом проводят без предварительного гидрогенизирования катализатора, как в обычном случае, гидрогенизирование катализатора, которое является экзотермической реакцией, также происходит в то же время, тепло этой реакции локально повышает температуру реакции, и вероятно образование цис-изомера, который сложно получить по структуре. С другой стороны, согласно настоящему описанию, благодаря использованию катализатора, который был предварительно гидрогенизирован, или катализатора с высоким содержанием водорода, такая экзотермическая реакция подавляется, менее вероятно образование цис-изомера, который сложно получить по структуре, и селективно образуется транс-изомер. Однако, поскольку цис-изомер галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомер галогенированного соединения циклоалкана не имеют большой разницы в характеристиках травления, их можно использовать без выделения, напрямую, в качестве травильного газа или очищающего газа.After completion of the reaction between the halogenated cycloalkane compound and a hydrogen-containing gas (addition reaction with a hydrogen-containing gas), purification can optionally be carried out in a conventional manner, thereby obtaining a halogenated cycloalkane compound, which is a target compound. According to the production method of the present invention, the resulting halogenated cycloalkane compound may contain both cis and trans isomers, and may be obtained as a mixture of cis and trans isomers; however, they can be isolated by purification in the usual way. When the reaction between the halogenated cycloalkene compound and the hydrogen-containing gas is carried out without preliminary hydrogenation of the catalyst, as in the usual case, the hydrogenation of the catalyst, which is an exothermic reaction, also occurs at the same time, the heat of this reaction locally raises the reaction temperature, and the formation of a cis isomer is likely, which is difficult to obtain by structure. On the other hand, according to the present disclosure, by using a catalyst that has been previously hydrogenated or a catalyst with a high hydrogen content, such an exothermic reaction is suppressed, the formation of a cis isomer which is difficult to obtain in structure is less likely, and a trans isomer is selectively formed. However, since the cis isomer of the halogenated cycloalkane compound and the trans isomer of the halogenated cycloalkane compound do not have much difference in etching characteristics, they can be used directly as an etching gas or a scrubbing gas without isolation.
3. Композиция галогенированного циклоалкана3. Composition of a halogenated cycloalkane
Галогенированное соединение циклоалкана может быть получено указанным выше способом и может быть получено в форме композиции галогенированного циклоалкана, содержащей галогенированное соединение циклоалкана и галогенированное соединение циклоалкена, которое является субстратом. Кроме того, галогенированное соединение циклоалкана может быть получено как смесь цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана (в этом случае транс-изомер часто получают селективно). Следовательно, композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению включают композиции, содержащие цис-изомер галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомер галогенированного соединения циклоалкана.The halogenated cycloalkane compound can be produced by the above method, and can be obtained in the form of a halogenated cycloalkane composition containing a halogenated cycloalkane compound and a halogenated cycloalkene compound which is a substrate. In addition, the halogenated cycloalkane compound can be prepared as a mixture of the cis isomer of the halogenated cycloalkane compound and the trans isomer of the halogenated cycloalkane compound (in which case the trans isomer is often selectively obtained). Therefore, the halogenated cycloalkane compositions of the present invention include compositions containing the cis isomer of the halogenated cycloalkane compound and the trans isomer of the halogenated cycloalkane compound.
В композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению, количество галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), предпочтительно составляет от 90,0 до 99,9% моль., более предпочтительно, от 91,0 до 99,8% моль., еще более предпочтительно, от 92,0 до 99,7% моль., и особенно предпочтительно, от 95,0 до 99,6% моль., когда общее количество композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению принимают за 100% моль. Количество галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), означает общее количество цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана.In the halogenated cycloalkane composition of the present invention, the amount of the halogenated cycloalkane compound represented by formula (1) is preferably 90.0 to 99.9 mol%, more preferably 91.0 to 99.8 mol%, even more preferably 92.0 to 99.7 mol%, and particularly preferably 95.0 to 99.6 mol% when the total amount of the halogenated cycloalkane composition of the present invention is taken as 100 mol%. The amount of the halogenated cycloalkane compound represented by the formula (1) means the total amount of the cis isomer of the halogenated cycloalkane compound and the trans isomer of the halogenated cycloalkane compound.
Согласно способу получения по настоящему изобретению, в том, что касается галогенированного соединения циклоалкана, транс-изомер получают селективно чаще, чем цис-изомер, как описано выше. Следовательно, когда общее количество композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению принимают за 100% моль., количество цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана предпочтительно составляет от 5,0 до 20,0% моль. (в частности, от 7,0 до 18,0% моль.), и количество транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана предпочтительно составляет от 78,0 до 95,0% моль. (в частности, от 80,0 до 93,0% моль.).According to the production method of the present invention, with respect to the halogenated cycloalkane compound, the trans isomer is produced selectively more often than the cis isomer as described above. Therefore, when the total amount of the halogenated cycloalkane composition of the present invention is taken as 100 mol%, the amount of the cis isomer of the halogenated cycloalkane compound is preferably 5.0 to 20.0 mol%. (in particular, from 7.0 to 18.0 mol%), and the amount of the trans isomer of the halogenated cycloalkane compound is preferably from 78.0 to 95.0 mol%. (in particular, from 80.0 to 93.0% mol.).
Согласно способу получения по настоящему описанию, даже когда его получают в виде композиции галогенированного циклоалкана, галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1), может быть получено с высокой скоростью превращения реакции и, в некоторых случаях, с высоким выходом и высокой селективностью, как описано выше. Следовательно, можно уменьшить количество компонентов, отличных от галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), в композиции галогенированного циклоалкана, что может уменьшить работу по очистке для получения галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1).According to the production method of the present disclosure, even when it is produced as a halogenated cycloalkane composition, the halogenated cycloalkane compound represented by formula (1) can be produced with a high reaction conversion rate and, in some cases, with high yield and high selectivity as described higher. Therefore, it is possible to reduce the amount of components other than the halogenated cycloalkane compound represented by formula (1) in the halogenated cycloalkane composition, which can reduce the purification work to obtain the halogenated cycloalkane compound represented by formula (1).
Композиция галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению, описанная выше, может быть эффективно использована в различных областях, таких как травильные газы для получения микроструктур с режущей кромкой в полупроводниках, жидких кристаллах и т.д., а также очищающие газы, как в случае только галогенированного соединения циклоалкана.The halogenated cycloalkane composition of the present invention described above can be effectively used in various fields, such as pickling gases to obtain cutting edge microstructures in semiconductors, liquid crystals, etc., as well as cleaning gases, as in the case of only a halogenated compound. cycloalkane.
Хотя выше описаны варианты осуществления, различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от сущности и объема формулы изобретения.Although the embodiments have been described above, various changes in form and detail may be made without departing from the spirit and scope of the claims.
ПримерыExamples
Особенности настоящего описания поясняются ниже при демонстрации примеров. Настоящее описание не ограничивается этими примерами.Features of the present description are explained below in the demonstration of examples. The present description is not limited to these examples.
В способах получения галогенированного соединения циклоалкана из примеров 3-8 и сравнительного примера 1, сырьевым соединением является галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2), где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами фтора, и галогенированное соединение циклоалкана получают реакцией присоединения водорода согласно следующей формуле реакции:In the methods for producing a halogenated cycloalkane compound of Examples 3 to 8 and Comparative Example 1, the raw material is a halogenated cycloalkene compound represented by the formula (2), where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are fluorine atoms , and a halogenated cycloalkane compound is obtained by a hydrogen addition reaction according to the following reaction formula:
Пример 1: Производство гидрогенизированного катализатора Pd/CExample 1 Production of Hydrogenated Pd/C Catalyst
В качестве реакционной трубки применяют трубку SUS (внешний диаметр: 1/2 дюйма) и заполняют, в качестве катализатора перед гидрогенизацией, 5,0 г катализатора Pd/C, в котором палладий нанесен на углеродную подложку (производства NE Chemcat Corporation, с содержанием палладия 3% масс.в расчете на массу катализатора).A SUS tube (outer diameter: 1/2 inch) is used as the reaction tube, and 5.0 g of a Pd/C catalyst in which palladium is supported on a carbon support (manufactured by NE Chemcat Corporation, containing palladium 3% wt. based on the weight of the catalyst).
Газообразный водород пропускают через реакционную трубку со скоростью 100 см3, и гидрогенизацию проводят при температуре реакционной трубки 200°C в течение 60 минут.То есть время контакта регулируют так, чтобы W/F (масса катализатора (г)/скорость потока водорода (см3/мин)) газообразного водорода, который должен контактировать с катализатором Pd/C, составлял 3. Полученный гидрогенизированный Pd/C катализатор затем экстрагируют и используют для реакции присоединения водорода. Удельная площадь поверхности полученного гидрогенизированного катализатора Pd/C, измеренная методом газовой адсорбции, составляет 354 м2/г, и содержание водорода, измеренное по разнице масс до и после реакции, составляет 0,8% масс.Hydrogen gas is passed through the reaction tube at a rate of 100 cm 3 , and hydrogenation is carried out at a reaction tube temperature of 200° C. for 60 minutes. 3 /min)) of hydrogen gas to be contacted with the Pd/C catalyst was 3. The obtained hydrogenated Pd/C catalyst was then extracted and used for the hydrogen addition reaction. The specific surface area of the obtained hydrogenated Pd/C catalyst, measured by the gas adsorption method, is 354 m 2 /g, and the hydrogen content, measured by the mass difference before and after the reaction, is 0.8 mass%.
Пример 2: Получение гидрогенизированного Pd/AlExample 2 Preparation of Hydrogenated Pd/Al 22 OO 33 катализатора catalyst
Гидрогенизированный катализатор Pd/Al2O3 получают по методике Примера 1, за исключением того, что катализатор Pd/Al2O3, в котором палладий нанесен на подложку из оксида алюминия (производства NE Chemcat Corporation, содержит 0,5% масс.палладия в расчете на массу катализатора) используют в качестве катализатора перед гидрогенизацией, вместо катализатора Pd/C, в котором палладий нанесен на подложку из углерода. Удельная площадь поверхности полученного гидрогенизированного катализатора Pd/C, измеренная методом газовой адсорбции, составляет 234 м2/г, и содержание водорода, измеренное по разнице масс до и после реакции, составляет 0,7% масс.A hydrogenated Pd/Al 2 O 3 catalyst was prepared according to the procedure of Example 1, except that the Pd/Al 2 O 3 catalyst in which palladium is supported on an alumina support (manufactured by NE Chemcat Corporation contains 0.5 wt. % palladium based on the weight of the catalyst) is used as a catalyst before hydrogenation, instead of a Pd/C catalyst in which palladium is supported on a carbon substrate. The specific surface area of the obtained hydrogenated Pd/C catalyst, measured by the gas adsorption method, is 234 m 2 /g, and the hydrogen content, measured by the mass difference before and after the reaction, is 0.7 mass%.
Примеры 3-6: Реакция присоединения водорода с использованием гидрогенизированного катализатора Pd/CExamples 3-6: Hydrogen addition reaction using a hydrogenated Pd/C catalyst
5,0 г гидрогенизированного катализатора Pd/C, полученного в примере 1, добавляют в качестве катализатора в SUS трубку (внешний диаметр: 1/2 дюйма), которая является реакционной трубкой. После сушки при 200°С в течение 2 часов в атмосфере азота, сС4F6H2 (субстрат) и газообразный водород пропускают через реакционную трубку при нормальном давлении, так что время контакта (W/F) Cc4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного катализатора Pd/C составляет 8,6 г⋅сек/см3, 13,0 г⋅сек/см3, 15,0 г⋅сек/см3 или 18,0 г⋅сек/см3.5.0 g of the hydrogenated Pd/C catalyst prepared in Example 1 was added as a catalyst to a SUS tube (outer diameter: 1/2 inch) which is a reaction tube. After drying at 200° C. for 2 hours under nitrogen atmosphere, cC 4 F 6 H 2 (substrate) and hydrogen gas are passed through the reaction tube at normal pressure, so that the contact time (W/F) Cc 4 F 6 H 2 ( substrate) and hydrogenated catalyst Pd/C is 8.6 g⋅sec/cm 3 , 13.0 g⋅sec/cm 3 , 15.0 g⋅sec/cm 3 or 18.0 g⋅sec/cm 3 .
Реакцию проводят газофазным непрерывным производственным процессом.The reaction is carried out by a gas-phase continuous production process.
Реакционную трубку нагревают при 60°С, 100°С или 165°C, чтобы начать реакцию присоединения водорода.The reaction tube is heated at 60°C, 100°C or 165°C to start the hydrogen addition reaction.
Время контакта регулируют таким образом, что молярное отношение (отношение H2/cC4F6H2) газообразного водорода, контактирующего с cC4F6H2 (субстратом), составляет 1,1, 1,5 или 2,0, и дистиллят, который пропускают через башню для устранения загрязнений, собирают через час после начала реакции.The contact time is controlled such that the molar ratio (H 2 /cC 4 F 6 H 2 ratio) of hydrogen gas contacting cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 1.1, 1.5, or 2.0, and the distillate, which is passed through the tower to eliminate impurities, is collected one hour after the start of the reaction.
После этого проводят масс-спектрометрию с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС) с использованием газового хроматографа (производства Shimadzu Corporation, торговое наименование: «GC-2014»). Структурный анализ с использованием спектра ЯМР проводят с использованием ЯМР (производства JEOL Ltd., торговое наименование: «400YH»).Thereafter, mass spectrometry was carried out by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: "GC-2014"). Structural analysis using the NMR spectrum was carried out using NMR (manufactured by JEOL Ltd., trade name: "400YH").
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получен в качестве целевого соединения. В примере 3 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 100,0% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,6% моль. (цис-изомер: 17,7% моль., транс-изомер: 81,9% моль.). В примере 4 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 97,6% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,0% моль. (цис-изомер: 17,1% моль., транс-изомер: 81,9% моль.). В примере 5 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 94,2% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 97,7% моль. (цис-изомер: 15,9% моль., транс -изомер: 81,8% мол.). В примере 6 степень превращения cC4F6H2 (субстрат) составляет 99,8% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 98,9% моль. (цис-изомер: 7,2% моль., транс-изомер: 91,7% мол.).Based on the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 6 H 2 was obtained as the target compound. In example 3, the degree of conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 100.0 mol%, and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 99.6 mol%. (cis-isomer: 17.7% mol., trans-isomer: 81.9% mol.). In Example 4, the conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 97.6 mol% and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 99.0 mol%. (cis-isomer: 17.1% mol., trans-isomer: 81.9% mol.). In Example 5, the conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 94.2 mol% and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 97.7 mol%. (cis isomer: 15.9 mole %, trans isomer: 81.8 mole %). In Example 6, the conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 99.8 mol% and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 98.9 mol%. (cis-isomer: 7.2% mol., trans-isomer: 91.7% mol.).
Примеры 7 и 8: Реакция присоединения водорода с использованием гидрогенизированного катализатора Pd/AlExamples 7 and 8: Hydrogen addition reaction using hydrogenated Pd/Al catalyst 22 OO 33
Реакцию проводят по методике примеров 3-6 за исключением того, что гидрогенизированный Pd/Al2O3 катализатор, полученный в примере 2, используют в качестве катализатора, температура реакции составляет 60°С или 100°С, время контакта (W/F) cC4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного катализатора Pd/Al2O3 составляет 8,6 г⋅сек/см3 или 15,0 г⋅сек/см3, и время контакта регулируют так, чтобы молярное отношение (отношение H2/cC4F6H2) газообразного водорода, который контактирует с cC4F6H2 (субстратом), составляло 1,5.The reaction is carried out according to the method of examples 3-6, except that the hydrogenated Pd/Al 2 O 3 catalyst obtained in example 2 is used as a catalyst, the reaction temperature is 60°C or 100°C, contact time (W/F) cC 4 F 6 H 2 (substrate) and hydrogenated Pd/Al 2 O 3 catalyst is 8.6 g⋅sec/cm 3 or 15.0 g⋅sec/cm 3 , and the contact time is adjusted so that the molar ratio (ratio H 2 /cC 4 F 6 H 2 ) of hydrogen gas, which is in contact with cC 4 F 6 H 2 (substrate), was 1.5.
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получают в качестве целевого соединения. В примере 7 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 98,6% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,7% моль. (цис-изомер: 17,5% моль., транс-изомер: 82,2% моль.). В примере 8 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 99,8% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,4% моль. (цис-изомер: 7,4% моль., транс -изомер: 92,0% мол.).Based on the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 6 H 2 was obtained as the target compound. In Example 7, the conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 98.6 mol% and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 99.7 mol%. (cis-isomer: 17.5% mol., trans-isomer: 82.2% mol.). In Example 8, the conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 99.8 mol% and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 99.4 mol%. (cis-isomer: 7.4% mol., trans-isomer: 92.0% mol.).
Сравнительный пример 1: Реакция присоединения водорода с использованием катализатора Pd/C (без гидрогенизации)Comparative example 1: Hydrogen addition reaction using a Pd/C catalyst (without hydrogenation)
Реакцию проводят по методике примеров 3-6, за исключением того, что не гидрогенизированный катализатор Pd/C (производства NE Chemcat Corporation, содержащий 5% масс.палладия в расчете на массу катализатора; удельная площадь поверхности: 410 м2/г; не содержит водород) используют в качестве катализатора, температура реакции составляет 63,4°C, время контакта (W/F) cC4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного Pd/Al2O3 катализатора составляет 18,0 г⋅сек/см3, и время контакта регулируют так, чтобы молярное отношение (отношение Н2/cC4F6H2) газообразного водорода, контактирующего с cC4F6H2 (субстратом) составлял 1,5.The reaction was carried out as in Examples 3-6, except that a non-hydrogenated Pd/C catalyst (manufactured by NE Chemcat Corporation containing 5 wt% palladium based on the weight of the catalyst; specific surface area: 410 m 2 /g; does not contain hydrogen) is used as catalyst, reaction temperature is 63.4°C, contact time (W/F) cC 4 F 6 H 2 (substrate) and hydrogenated Pd/Al 2 O 3 catalyst is 18.0 g⋅sec/cm 3 and the contact time is adjusted so that the molar ratio (H 2 /cC 4 F 6 H 2 ratio) of hydrogen gas contacting cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 1.5.
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получен в качестве целевого соединения. Однако степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 86,3% моль., что является недостаточным, и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 98,2% моль. (цис-изомер: 20,9% моль., транс-изомер: 77,3% моль.).Based on the results of mass spectrometry and structural analysis, it was confirmed that cC 4 F 6 H 2 was obtained as the target compound. However, the degree of conversion of cC 4 F 6 H 2 (substrate) is 86.3 mol%, which is insufficient, and the selectivity for cC 4 F 6 H 2 (target compound) is 98.2 mol%. (cis isomer: 20.9 mol%, trans isomer: 77.3 mol %.)
Результаты представлены в таблице 1.The results are presented in table 1.
Таблица 1Table 1
Claims (21)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-061900 | 2019-03-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2022123841A Division RU2022123841A (en) | 2019-03-27 | 2020-02-10 | METHOD FOR PRODUCING A HALOGENATED CYCLOALKANE COMPOUND |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021130809A RU2021130809A (en) | 2023-04-27 |
| RU2795578C2 true RU2795578C2 (en) | 2023-05-05 |
| RU2795578C9 RU2795578C9 (en) | 2023-07-24 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2199392C1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Alumino-palladium catalyst preparation method |
| US20080033221A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-07 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Hydrogenation Promoter, Hydrogenation Catalyst, and Process for Producing Alkene Compound |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2199392C1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Alumino-palladium catalyst preparation method |
| US20080033221A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-07 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Hydrogenation Promoter, Hydrogenation Catalyst, and Process for Producing Alkene Compound |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Knunyants et al. Reactions of fluoro olefins, Academy of science USSR, 1962, N 12, pp. 2049-2051. * |
| TETSUYA ARUGA, HYDROGEN ABSORPTION AND HYDROGENATION BY PALLADIUM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, GRADUATE SCHOOL OF SCIENCE, KYOTO UNIVERSITY, VOL 27, No 6, PP. 341-347, 2006, PP 345-346, FIG 2-3. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0112745B2 (en) | ||
| JPWO2010007968A1 (en) | Method for producing hydrogen-containing fluoroolefin compound | |
| KR20110049820A (en) | Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene | |
| JP5689964B2 (en) | Isomerization catalyst | |
| US20220009858A1 (en) | Method for producing halogenated cycloalkane compound | |
| RU2795578C2 (en) | Method for producing a halogenated cycloalkane compound | |
| RU2795578C9 (en) | Method for producing a halogenated cycloalkane compound | |
| US6472575B2 (en) | Process for producing adamantane | |
| US20220289649A1 (en) | Method for producing alkane compound | |
| US9416082B2 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| RU2801356C9 (en) | Method for obtaining alkane compound | |
| RU2801356C1 (en) | Method for obtaining alkane compound | |
| KR20000017260A (en) | Process for Preparing Fluorinated Benzyl Alcohols and Benzaldehydes | |
| JP3961938B2 (en) | Production of tetrahydrogeraniol | |
| JP2003089666A (en) | Method for producing halogenated alcohol | |
| JP4079880B2 (en) | Method for producing cyclododecanone | |
| JP7348535B2 (en) | Alkene production method | |
| JP2023009764A (en) | Octafluorocyclobutane production method | |
| JP4288451B2 (en) | Process for producing 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol | |
| JP3904915B2 (en) | Method for producing fluorine-containing alicyclic diamine compound | |
| JPH05148171A (en) | Production of 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane | |
| JP2022051549A (en) | Method for producing 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluoro-alkanol or derivative thereof | |
| JP2005539078A (en) | Continuous process for optically pure (S) -β-hydroxy-γ-butyrolactone | |
| JP2006257045A (en) | Method for producing cyclic diamine compound |