RU2793937C2

RU2793937C2 - Method for obtaining oxidized lignins

Info

Publication number: RU2793937C2
Application number: RU2021112387A
Authority: RU
Inventors: Дорте Бартник ЙОХАНССОН; Поуль НИССЕН
Original assignee: Роквул Интернэшнл А/С
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2023-04-10

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing oxidized lignins, oxidized lignin and its use as a binder and adhesive composition. The method for producing oxidized lignins includes bringing into contact a component (I), containing one or more lignins, component (II), including ammonia, component (III), including one or more oxidizing agents in the form of hydrogen peroxide, and component (IV) in the form of one or several plasticizers, including polyethylene glycol. The method is characterized by the following: relative to the dry weight of lignin, the amount of 25% ammonia is 0.01–0.5 weight parts, the amount of 30% hydrogen peroxide is 0.025–1.0 weight parts and the amount of polyethylene glycol is 0.03–0.60 weight parts.

EFFECT: provision of a high-performance method for derivatizing lignins, obtaining modified lignins with the desired reactivity and fire resistance, having long-term stability and the use of derivatized lignins as a binder in an aqueous composition for mineral fibers and an adhesive composition for wood and similar materials.

17 cl, 5 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение относится к способу получения окисленных лигнинов, окисленному лигнину, полученному таким способом, и применению таких окисленных лигнинов в качестве, например, компонента в композиции связующего, такой как водная композиция связующего для минеральных волокон; в качестве, например, компонента в водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов. Настоящее изобретение также относится к аппарату для выполнения способа по настоящему изобретению.The present invention relates to a method for producing oxidized lignins, an oxidized lignin obtained by such a method, and the use of such oxidized lignins as, for example, a component in a binder composition such as an aqueous mineral fiber binder composition; as, for example, a component in an aqueous adhesive composition for lignocellulosic materials. The present invention also relates to an apparatus for carrying out the method of the present invention.

Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention

Лигнин относится к классу сложных органических полимеров, обнаруженных как структурные материалы в сосудистых растениях. Он образует примерно 20-35% сухой массы древесины и поэтому, за исключением целлюлозы, является наиболее распространенным полимером, обнаруженным в природе. Лигнин является побочным продуктом процесса получения бумаги, и поэтому огромные количества лигнина производятся в бумажной промышленности. Лигнин, выделенный в процессе изготовления бумаги, обычно сжигается как топливо. В связи с этим, лигнин является очень недорогим продуктом, что делает его привлекательным исходным материалом.Lignin belongs to a class of complex organic polymers found as structural materials in vascular plants. It forms approximately 20-35% of the dry weight of wood and is therefore, with the exception of cellulose, the most abundant polymer found in nature. Lignin is a by-product of the paper making process and therefore huge quantities of lignin are produced in the paper industry. The lignin released during the papermaking process is usually burned as a fuel. As a result, lignin is a very inexpensive product, making it an attractive starting material.

Фиг. 1 показывает разрез возможной структуры лигнина.Fig. 1 shows a cross section of a possible lignin structure.

Соответственно, лигнин представляет собой привлекательное сырье из-за доступности и потенциально низкой цены. Он также является основным возобновляемым источником ароматических соединений. Лигнин состоит из трех основных звеньев (часто называемых монолигнолами), соединенных через простые эфирные и С-С связи (фиг. 2). Представление этих трех монолигнолов зависит от источника материала, хотя в лигнине мягкой древесины наиболее распространен гваяцил (G), в лигнине твердой древесины гваяцил и сирингил, в то время как все три соответственно представлены в травах.Accordingly, lignin is an attractive raw material due to its availability and potentially low price. It is also a major renewable source of aromatic compounds. Lignin consists of three main units (often referred to as monolignols) connected through ether and C-C bonds (Fig. 2). The representation of these three monolignols depends on the source of the material, although guaiacyl (G) is most abundant in softwood lignin, guaiacyl and syringyl in hardwood lignin, while all three are respectively present in grasses.

Одним из возможных применений лигнина является применение в связующих, таких как связующие для минеральных волокон.One possible use of lignin is in binders such as mineral fiber binders.

Существуют несколько важных характеристик лигнина в связи со связующими. Лигнин представляет собой ароматический полимер с высокой температурой стеклования (T_g). Лигнин термически разлагается в широком интервале температур, так как различные содержащие кислород фрагменты обладают различной устойчивостью, и реакции, которые происходят, могут быть последовательными, но также конкурирующими из-за затрудненной структуры полимера лигнина. Химические свойства поверхности лигнина (как и компоненты поверхностного натяжения) подобны тем же свойствам отвержденных фенолоформальдегидных (PF) связующих. Эта ситуация делает разумным предположение, что адгезионные свойства лигнина могут быть на том же уровне, что и свойства давно используемых PF связующих в изоляционных материалах, но также в древесине при связывании, и т.д. Однако лигнин от природы является гетерогенным материалом, и вдобавок ко всему, свойства и структура лигнина являются различными в зависимости от различных методов, используемых для извлечения лигнина из биомассы. Различия заключаются в структуре, характере связывания ароматических звеньев лигнина, молекулярной массе и т.д.There are several important characteristics of lignin in relation to binders. Lignin is an aromatic polymer with a high glass transition temperature (T _g ). Lignin thermally decomposes over a wide range of temperatures as different oxygen containing moieties have different stability and the reactions that occur can be sequential but also competitive due to the hindered structure of the lignin polymer. The chemical properties of the lignin surface (as well as the surface tension components) are similar to those of cured phenol-formaldehyde (PF) binders. This situation makes it reasonable to assume that the adhesive properties of lignin may be on the same level as those of the long-standing PF binders in insulating materials, but also in wood when bonding, etc. However, lignin is naturally a heterogeneous material, and in addition, the properties and structure of lignin are different depending on the different methods used to extract lignin from biomass. The differences are in the structure, the nature of the binding of aromatic units of lignin, molecular weight, etc.

Реакционноспособной функциональной группой, присутствующей в больших количествах в типичном лигнине, является гидроксильная группа, являющаяся фенольной или алифатической гидроксильной группой. Присутствие фенольной гидроксильной группы также активирует ароматический цикл для взаимодействий с альдегидами. В целом, можно сказать, что структура лигнина ограничивает выбор сшивателей реагентами, наиболее часто вынуждающими на компромисс в отношении окружающей среды, и поэтому ограничивает возможность использовать лигнин в качестве исходного материала в процессах, которые включают химические реакции.A reactive functional group present in large amounts in a typical lignin is a hydroxyl group, which is a phenolic or aliphatic hydroxyl group. The presence of a phenolic hydroxyl group also activates the aromatic cycle for interactions with aldehydes. In general, it can be said that the structure of lignin limits the choice of crosslinkers to the most often environmentally compromised reagents and therefore limits the ability to use lignin as a starting material in processes that involve chemical reactions.

Для того, чтобы использовать лигнины в качестве исходных материалов для различных применений, предлагается химическая дериватизация лигнинов. Одним из предложенных путей дериватизации лигнинов является окисление. Окисление лигнина обычно осуществляют с помощью сильных окислителей в присутствии гидроксидов щелочных металлов.In order to use lignins as starting materials for various applications, chemical derivatization of lignins is proposed. One of the proposed ways of lignin derivatization is oxidation. The oxidation of lignin is usually carried out using strong oxidizing agents in the presence of alkali metal hydroxides.

Однако одной из проблем, связанных с ранее известными окисленными лигнинами, является то, что они менее огнестойки при использовании в продуктах, в которых они включены в композицию связующего, по сравнению с недериватизированными лигнинами, причем указанные недериватизированные лигнины делают их непригодными для многих применений. Другой проблемой, связанной с такими известными ранее окисленными лигнинами, является то, что остаточный гидроксид щелочного металла в продукте склонен придавать продуктам нестабильность и делает их восприимчивыми к изменению их свойств в процессе старения.However, one of the problems associated with previously known oxidized lignins is that they are less fire resistant when used in products in which they are included in the binder composition compared to non-derivatized lignins, and these non-derivatized lignins make them unsuitable for many applications. Another problem with such previously known oxidized lignins is that the residual alkali metal hydroxide in the product tends to make the products unstable and susceptible to changes in their properties during aging.

Кроме того, известные ранее способы дериватизации лигнинов часто не имеют высокой производительности и не пригодны для получения дериватизированных лигнинов в количествах, подходящих для промышленного массового производства.In addition, previously known methods for derivatizing lignins often do not have high productivity and are not suitable for obtaining derivatized lignins in quantities suitable for industrial mass production.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Соответственно, целью настоящего изобретения является способ дериватизации лигнинов, который преодолевает недостатки ранее известных способов дериватизации лигнина.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a lignin derivatization process that overcomes the shortcomings of previously known lignin derivatization methods.

В частности, целью настоящего изобретения является способ дериватизации лигнинов, который приводит к дериватизированным лигнинам, имеющим желательную реактивность, и в то же время более огнестойким при использовании в продуктах, в которые они входят в композиции связующего, по сравнению с недериватизированными лигнинами, и также имеющим улучшенную длительную стабильность.In particular, it is an object of the present invention to provide a process for derivatizing lignins which results in derivatized lignins having the desired reactivity while being more flame retardant when used in products in which they are formulated as a binder compared to non-derivatized lignins, and also having improved long-term stability.

Кроме того, целью настоящего изобретения является способ дериватизации лигнинов, который дает возможность производства дериватизированных лигнинов с высокой производительностью в количествах, подходящих для их использования в качестве материала в промышленном массовом производстве.Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for derivatizing lignins which enables the production of derivatized lignins at high productivity in quantities suitable for use as a material in industrial mass production.

Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление дериватизированных лигнинов, полученных согласно указанному способу.Another object of the present invention is to provide derivatized lignins obtained according to the specified method.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложение применения дериватизированных лигнинов, полученных согласно указанному способу.Another object of the present invention is to propose the use of derivatized lignins obtained according to the specified method.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложение аппарата для получения дериватизированных лигнинов.Another object of the present invention is to provide an apparatus for the production of derivatized lignins.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставляется способ получения окисленных лигнинов, включающий приведение в контактAccording to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing oxidized lignins, comprising contacting

- компонента (i), включающего один или несколько лигнинов,- component (i) comprising one or more lignins,

- компонента (ii), включающего аммиак и/или один или несколько аминокомпонентов и/или их любую соль, и/или гидроксид щелочного и/или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия и/или гидроксид калия,- component (ii) comprising ammonia and/or one or more amino components and/or any salt thereof and/or an alkali and/or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide,

- компонента (iii), включающего один или несколько окислителей,- component (iii) comprising one or more oxidizing agents,

- компонента (iv) в форме одного или нескольких пластификаторов.- component (iv) in the form of one or more plasticizers.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предоставляется окисленный лигнин, полученный способом согласно настоящему изобретению.According to a second aspect of the present invention, an oxidized lignin obtained by the method of the present invention is provided.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается применение окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению, в композиции связующего, такой как водная композиция связующего для минеральных волокон.According to a third aspect of the present invention, the use of oxidized lignins obtained by the method of the present invention is provided in a binder composition, such as an aqueous mineral fiber binder composition.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предлагается аппарат для выполнения способа согласно настоящему изобретению.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an apparatus for carrying out the method of the present invention.

Описание предпочтительных воплощенийDescription of Preferred Embodiments

Способ согласно настоящему изобретению представляет собой способ получения окисленных лигнинов, включающий приведение в контакт:The method according to the present invention is a method for producing oxidized lignins, including bringing into contact:

Компонент (i)Component (i)

Компонент (i) включает один или несколько лигнинов.Component (i) includes one or more lignins.

В одном воплощении способа согласно настоящему изобретению компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов, один или несколько натронных лигнинов, один или несколько лигнинов лигносульфонатов, один или несколько органозольвных (органорастворимых) лигнинов, один или несколько лигнинов из процессов биорафинирования лигноцеллюлозного сырья или их любую смесь.In one embodiment of the process of the present invention, component (i) comprises one or more kraft lignins, one or more soda lignins, one or more lignosulfonate lignins, one or more organosolve lignins, one or more lignins from lignocellulosic feedstock biorefining processes, or any mixture of them.

В одном воплощении компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов.In one embodiment, component (i) includes one or more kraft lignins.

Компонент (ii)Component (ii)

В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (ii) включает аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли, и/или гидроксид щелочного и/или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия и/или гидроксид калия.In one embodiment according to the present invention, component (ii) comprises ammonia, one or more amino components and/or any salts thereof, and/or an alkali and/or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide.

«Окисленные с аммиаком лигнины» следует понимать как лигнин, который окислен с помощью окислителя в присутствии аммиака. Термин «окисленный с аммиаком лигнин» имеет аббревиатуру AOL."Ammonia-oxidized lignins" is to be understood as lignin that has been oxidized with an oxidizing agent in the presence of ammonia. The term "ammonia oxidized lignin" is abbreviated AOL.

В одном воплощении компонент (ii) включает аммиак и/или его любую соль.In one embodiment, component (ii) comprises ammonia and/or any salt thereof.

Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что свойства улучшенной устойчивости дериватизированных лигнинов, полученных согласно настоящему изобретению с компонентом (ii), представляющим собой аммиак и/или его любую соль, по меньшей мере частично имеют место из-за факта, что аммиак является летучим соединением и поэтому испаряется из конечного продукта или может быть легко удален и использован повторно.Without wishing to be bound by any particular theory, the present inventors believe that the improved stability properties of the derivatized lignins prepared according to the present invention with ammonia and/or any salt component (ii) are at least in part due to for the fact that ammonia is a volatile compound and therefore evaporates from the final product or can be easily removed and reused.

Как бы то ни было, в этом воплощении способа согласно настоящему изобретению может быть выгодным, что компонент (ii), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей, также включает сравнительно небольшое количество гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла, такого как гидроксид натрия и/или гидроксид калия.Be that as it may, in this embodiment of the process according to the present invention, it may be advantageous that the component (ii), in addition to ammonia, one or more amino components and/or any salts thereof, also comprises a relatively small amount of alkali and/or alkaline earth metal hydroxide, such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide.

В воплощениях, в которых компонент (ii), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей включает в качестве компонента гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия и/или гидроксид калия, количество гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов обычно небольшое, например, 5-70 массовых частей, например, 10-20 массовых частей гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла относительно аммиака.In embodiments in which component (ii), in addition to ammonia, one or more amino components and/or any salts thereof, includes alkali and/or alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide, as a component, the amount of alkali and/or or alkaline earth metals is usually small, for example, 5-70 mass parts, for example, 10-20 mass parts of alkali and/or alkaline earth metal hydroxide relative to ammonia.

Компонент (iii)Component (iii)

В способе согласно настоящему изобретению компонент (iii) включает один или несколько окислителей.In the process according to the present invention, component (iii) comprises one or more oxidizing agents.

В одном воплощении компонент (iii) включает один или несколько окислителей в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси.In one embodiment, component (iii) comprises one or more oxidants in the form of hydrogen peroxide, organic or inorganic peroxides, molecular oxygen, ozone, halogenated oxidants, or any mixture thereof.

На начальных стадиях окисления активные радикалы из оксиданта типично будут отнимать протон из фенольной группы, так как эта связь в лигнине имеет самую низкую энергию диссоциации. Из-за способности лигнина стабилизировать радикалы через мезомеризм открыто несколько путей для продолжения (но также для терминации (прекращения)) реакции, и получают различные промежуточные соединения и конечные продукты. Средняя молекулярная масса может как увеличиваться, так и уменьшаться из-за этой сложности (и выбранных условий), и в этих экспериментах авторы изобретения обычно видели умеренное возрастание средней молекулярной массы примерно на 30%.In the initial stages of oxidation, active radicals from the oxidant will typically take a proton from the phenolic group, since this bond in lignin has the lowest dissociation energy. Due to the ability of lignin to stabilize radicals through mesomerism, several pathways are open to continue (but also to terminate) the reaction, and various intermediates and end products are obtained. The average molecular weight can both increase and decrease due to this complexity (and the conditions chosen), and in these experiments, the inventors typically saw a moderate increase in average molecular weight of about 30%.

В одном воплощении компонент (iii) включает пероксид водорода.In one embodiment, component (iii) comprises hydrogen peroxide.

Пероксид водорода, пожалуй, является наиболее часто используемым оксидантом из-за сочетания низкой стоимости, хорошей эффективности и относительно слабого воздействия на окружающую среду. Когда пероксид водорода используют в отсутствие катализаторов, щелочные среды и температура являются важными из-за последующих реакций, ведущих к образованию радикалов.Hydrogen peroxide is perhaps the most commonly used oxidant due to its combination of low cost, good performance and relatively low environmental impact. When hydrogen peroxide is used in the absence of catalysts, alkaline conditions and temperature are important because of the subsequent reactions leading to the formation of radicals.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что дериватизированные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, в результате процесса окисления содержат повышенные количества карбоксильных групп. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах, полученных в способе согласно настоящему изобретению, играет важную роль в желательных свойствах реактивности дериватизированных лигнинов, полученных по способу согласно настоящему изобретению.The inventors of the present invention have found that the derivatized lignins produced by the process of the present invention contain increased amounts of carboxyl groups as a result of the oxidation process. Without wishing to be bound by any particular theory, the present inventors believe that the content of carboxyl groups in the oxidized lignins produced by the process of the present invention plays an important role in the desired reactivity properties of the derivatized lignins produced by the process of the present invention.

Другим преимуществом процесса окисления является то, что окисленный лигнин более гидрофилен. Более высокая гидрофильность может усилить растворимость в воде и облегчить адгезию к полярным субстратам, таким как минеральные волокна.Another advantage of the oxidation process is that the oxidized lignin is more hydrophilic. Higher hydrophilicity can enhance water solubility and facilitate adhesion to polar substrates such as mineral fibers.

Компонент (iv)Component (iv)

Компонент (iv) включает один или несколько пластификаторов.Component (iv) includes one or more plasticizers.

В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (iv) включает один или несколько пластификаторов в форме полиолов, например, углеводов, гидрогенизированных сахаров, таких как сорбит, эритрит, глицерина, моноэтиленгликоля, полиэтиленгликолей, простых эфиров полиэтиленгликоля, простых полиэфиров, фталатов и/или кислот, таких как адипиновая кислота, ванильная кислота, молочная кислота и/или феруловая кислота, акриловых полимеров, поливинилового спирта, полиуретановых дисперсий, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, лактонов, лактамов, лактидов, полимеров на основе акрилов со свободными карбоксигруппами и/или полиуретановых дисперсий со свободными карбоксигруппами, полиамидов, амидов, таких как карбамид/мочевина, или их любых смесей.In one embodiment according to the present invention, component (iv) comprises one or more plasticizers in the form of polyols, e.g. carbohydrates, hydrogenated sugars such as sorbitol, erythritol, glycerol, monoethylene glycol, polyethylene glycols, polyethylene glycol ethers, polyethers, phthalates and/or acids. such as adipic acid, vanillic acid, lactic acid and/or ferulic acid, acrylic polymers, polyvinyl alcohol, polyurethane dispersions, ethylene carbonate, propylene carbonate, lactones, lactams, lactides, polymers based on acrylics with free carboxyl groups and/or polyurethane dispersions with free carboxy groups, polyamides, amides such as urea/urea, or any mixtures thereof.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что включение компонента (iv) в форме одного или нескольких пластификаторов приводит к снижению вязкости реакционной смеси, что позволяет получать окисленные лигнины очень эффективным способом.The present inventors have found that the inclusion of component (iv) in the form of one or more plasticizers leads to a reduction in the viscosity of the reaction mixture, which makes it possible to obtain oxidized lignins in a very efficient manner.

В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (iv) включает один или несколько пластификаторов в форме полиолов, например, углеводов, гидрогенизированных сахаров, таких как сорбит, эритрит, глицерина, моноэтиленгликоля, полиэтиленгликолей, поливинилового спирта, полимеров на основе акрилов со свободными карбоксигруппами и/или полиуретановых дисперсий со свободными карбоксигруппами, полиамидов, амидов, таких как карбамид/мочевина, или их любых смесей.In one embodiment according to the present invention, component (iv) comprises one or more plasticizers in the form of polyols, for example carbohydrates, hydrogenated sugars such as sorbitol, erythritol, glycerol, monoethylene glycol, polyethylene glycols, polyvinyl alcohol, polymers based on acrylics with free carboxy groups and/ or polyurethane dispersions with free carboxyl groups, polyamides, amides such as urea/urea or any mixtures thereof.

В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (iv) включает один или несколько пластификаторов, выбранных из группы, включающей полиэтиленгликоли, поливиниловый спирт, мочевину или их любых смеси.In one embodiment according to the present invention, component (iv) comprises one or more plasticizers selected from the group consisting of polyethylene glycols, polyvinyl alcohol, urea, or any mixtures thereof.

Другие компонентыOther components

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению включает дополнительные компоненты, в частности, компонент (v) в форме катализатора окисления такого, как один или несколько катализаторов на основе переходных металлов, таких как сульфат железа, как катализаторы, содержащие марганец, палладий, селен, вольфрам.In one embodiment, the method according to the present invention includes additional components, in particular component (v) in the form of an oxidation catalyst such as one or more transition metal catalysts such as ferrous sulfate, such as catalysts containing manganese, palladium, selenium, tungsten .

Такие катализаторы окисления могут повысить скорость реакции, посредством чего улучшаются свойства окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению.Such oxidation catalysts can increase the reaction rate, whereby the properties of the oxidized lignins produced by the process of the present invention are improved.

Массовые соотношения компонентовMass ratios of components

Специалисты в данной области техники будут использовать компоненты (i), (ii), (iii) и (iv) в относительных количествах, при которых достигается нужная степень окисления лигнинов.Those skilled in the art will use components (i), (ii), (iii) and (iv) in the relative amounts that achieve the desired oxidation state of the lignins.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что в способе In one embodiment, the method according to the present invention is performed in such a way that in the method

- компонент (i) включает один или несколько лигнинов,- component (i) includes one or more lignins,

- компонент (ii) включает аммиак,- component (ii) includes ammonia,

- компонент (iii) включает один ли несколько окислителей в форме пероксида водорода,- component (iii) includes one or more oxidizing agents in the form of hydrogen peroxide,

- компонент (iv) включает один или несколько пластификаторов, выбранных из группы полиэтиленгликоля,- component (iv) includes one or more plasticizers selected from the group of polyethylene glycol,

причем массовые отношения лигнина, аммиака, пероксида водорода и полиэтиленгликоля таковы, что количество аммиака составляет 0,01-0,5 массовых частей, например, 0,1-0,3, например, 0,15-0,25 массовых частей аммиака (25 мас.% раствор в воде) относительно сухой массы лигнина, и причем количество пероксида водорода составляет 0,025-1,0 массовую часть, например, 0,07-0,50 массовых частей, например, 0,15-0,30 массовых частей пероксида водорода относительно сухой массы лигнина, и причем количество полиэтиленгликоля составляет 0,03-0,60 массовых частей, например, 0,07-0,50 массовых частей, например, 0,10-0,40 массовых частей полиэтиленгликоля относительно сухой массы лигнина.moreover, the mass ratios of lignin, ammonia, hydrogen peroxide and polyethylene glycol are such that the amount of ammonia is 0.01-0.5 mass parts, for example, 0.1-0.3, for example, 0.15-0.25 mass parts of ammonia ( 25 wt.% solution in water) relative to the dry weight of lignin, and moreover, the amount of hydrogen peroxide is 0.025-1.0 mass parts, for example, 0.07-0.50 mass parts, for example, 0.15-0.30 mass parts hydrogen peroxide relative to the dry weight of lignin, and moreover, the amount of polyethylene glycol is 0.03-0.60 mass parts, for example, 0.07-0.50 mass parts, for example, 0.10-0.40 mass parts of polyethylene glycol relative to the dry mass of lignin .

Для целей настоящего изобретения «сухая масса лигнина» предпочтительно определяется как масса лигнина в поставляемой форме.For the purposes of the present invention, "dry weight of lignin" is preferably defined as the weight of lignin in the supplied form.

СпособWay

Существует несколько возможностей привести компоненты (i), (ii), (iii) и (iv) в контакт для достижения желательной реакции окисления.There are several possibilities to bring components (i), (ii), (iii) and (iv) into contact to achieve the desired oxidation reaction.

В одном воплощении способ включает следующие стадии:In one embodiment, the method includes the following steps:

- стадию предоставления компонента (i) в форме водного раствора и/или дисперсии одного или нескольких лигнинов, причем содержание лигнина в водном растворе составляет 5-90 мас.%, например, 10-85 мас.%, например, 15-70 мас.% относительно общей массы водного раствора;- the stage of providing component (i) in the form of an aqueous solution and/or dispersion of one or more lignins, and the lignin content in the aqueous solution is 5-90 wt.%, for example, 10-85 wt.%, for example, 15-70 wt. % relative to the total mass of the aqueous solution;

- стадию регулирования рН путем добавления компонента (ii);- step of adjusting the pH by adding component (ii);

- стадию добавления компонента (iv);- the step of adding the component (iv);

- стадию окисления путем добавления компонента (iii), включающего окислитель.- an oxidation step by adding component (iii) comprising an oxidizing agent.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH ≥ 9, например, ≥ 10, например, ≥ 10,5.In one embodiment, the pH adjustment step is performed such that the resulting aqueous solution and/or dispersion has a pH ≥ 9, eg ≥ 10, eg ≥ 10.5.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH в интервале 9,5-12.In one embodiment, the pH adjustment step is performed such that the resulting aqueous solution and/or dispersion has a pH in the range of 9.5-12.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что температуре позволяют подниматься до ≥ 25°C и затем регулируют в интервале 25 - 50°C, например, 30 - 45°C, например, 35 - 40°C.In one embodiment, the pH adjustment step is performed such that the temperature is allowed to rise to ≥ 25°C and then adjusted in the range of 25-50°C, eg 30-45°C, eg 35-40°C.

В одном воплощении во время стадии окисления температуре позволяют подниматься до ≥ 35°C и затем регулируют в интервале 35 - 150°C, например, 40 - 90°C, например, 45 - 80°C.In one embodiment, during the oxidation step, the temperature is allowed to rise to ≥ 35°C and then adjusted in the range of 35-150°C, eg 40-90°C, eg 45-80°C.

В одном воплощении стадию окисления выполняют за время от 1 секунды до 24 часов, например, 1 минуту - 12 часов, например, 10 минут - 8 часов, например, 5 минут - 1 час.In one embodiment, the oxidation step is performed over a period of 1 second to 24 hours, eg 1 minute to 12 hours, eg 10 minutes to 8 hours, eg 5 minutes to 1 hour.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что способ согласно настоящему изобретению позволяет получать высокое содержание сухого вещества в реакционной смеси, и поэтому при способе согласно настоящему изобретению возможна высокая производительность, что позволяет использовать продукт реакции окисленные лигнины в качестве компонента в промышленном массовом производстве таких продуктов, как продукты с минеральными волокнами.The inventors of the present invention have found that the method of the present invention makes it possible to obtain a high dry matter content in the reaction mixture, and therefore, a high production rate is possible in the method of the present invention, which allows the reaction product oxidized lignins to be used as a component in the industrial mass production of products such as with mineral fibres.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что содержание сухого вещества в реакционной смеси составляет 20-80 мас.%, например, 40-70 мас.%.In one embodiment, the method according to the present invention is carried out in such a way that the dry matter content of the reaction mixture is 20-80 wt.%, for example, 40-70 wt.%.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что вязкость окисленного лигнина имеет величину 100 сП - 100000 сП, например, величину 500 сП - 50000 сП, например, величину 1000 сП - 25000 сП.In one embodiment, the method according to the present invention is performed such that the viscosity of the oxidized lignin has a value of 100 cP - 100,000 cP, for example, a value of 500 cP - 50,000 cP, for example, a value of 1000 cP - 25,000 cP.

Для целей настоящего изобретения вязкость является динамической вязкостью и определяется как сопротивление жидкости/пасты изменению формы или перемещению соседних частей относительно друг друга. Вязкость измеряют в сантипуазах (сП), сантипуаз эквивалентен 1 мПа.с (миллипаскаль на секунду). Вязкость измеряют при 20°С с использованием вискозиметра. Для целей настоящего изобретения динамическую вязкость можно измерить при 20°С с помощью вискозиметра Брукфильда Cone Plate Wells.For the purposes of the present invention, viscosity is dynamic viscosity and is defined as the resistance of a fluid/paste to change shape or move adjacent parts relative to each other. Viscosity is measured in centipoise (cP), centipoise is equivalent to 1 mPa.s (millipascal per second). Viscosity is measured at 20° C. using a viscometer. For the purposes of the present invention, dynamic viscosity can be measured at 20° C. using a Brookfield Cone Plate Wells viscometer.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что в способ включается роторно-статорное устройство.In one embodiment, the method according to the present invention is carried out in such a way that a rotor-stator device is included in the method.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что способ выполняют как непрерывный или полунепрерывный процесс.In one embodiment, the method according to the present invention is performed in such a way that the method is performed as a continuous or semi-continuous process.

Аппарат для выполнения способаApparatus for performing the method

Настоящее изобретение также относится к аппарату для выполнения способа, описанного выше.The present invention also relates to an apparatus for carrying out the method described above.

В одном воплощении аппарат для выполнения способа включаетIn one embodiment, the apparatus for performing the method includes

- роторно-статорное устройство,- rotor-stator device,

- устройство для предварительного смешивания компонентов (i), (ii), (iv),- device for pre-mixing components (i), (ii), (iv),

- один или несколько впусков для воды, компонентов (i), (ii), (iii) и (iv),- one or more water inlets, components (i), (ii), (iii) and (iv),

- один или несколько выпусков для окисленного лигнина.- one or more outlets for oxidized lignin.

В одном воплощении аппарат сконструирован таким образом, что впуски (входы) для премикса (предварительной смеси) компонентов (i), (ii) и (iv) относятся к роторно-статорному устройству,In one embodiment, the apparatus is designed in such a way that the inlets (inputs) for the premix (premix) of components (i), (ii) and (iv) refer to the rotor-stator device,

и аппарат, кроме того, включает камеру,and the apparatus also includes a camera,

причем указанная камера имеет впуск для компонента (iii) иwherein said chamber has an inlet for component (iii) and

указанная камера имеет выпуск для окисленного лигнина.said chamber has an outlet for oxidized lignin.

Роторно-статорное устройство представляет собой устройство для обработки материалов, включающее статор, выполненный в виде внутреннего конуса, снабженного зубчатыми кольцами. Статор взаимодействует с ротором, имеющим рычаги, выступающие из ступицы. Каждый из этих рычагов несет зубья, сцепленные с зубьями зубчатых колес статора. С каждым поворотом ротора обрабатываемый материал транспортируется дальше наружу на одну ступень, подвергаясь в то же время интенсивному сдвиговому воздействию, перемешиванию и перераспределению. Рычаг ротора и расположенный под ним контейнер камеры вертикального устройства обеспечивают постоянную перегруппировку материала изнутри наружу и многократную обработку сухого и/или высоковязкого вещества, так что устройство отлично подходит для интенсивного смешивания, перемешивания, фибриллирования, дезинтеграции и подобных процессов, важных в промышленном производстве. Вертикальное расположение корпуса облегчает возврат материала от периферии к центру устройства.The rotor-stator device is a device for processing materials, including a stator made in the form of an internal cone equipped with gear rings. The stator interacts with the rotor, which has levers protruding from the hub. Each of these arms carries teeth that mesh with the teeth of the stator gears. With each turn of the rotor, the material to be processed is transported one step further outward, while being subjected to intense shearing, mixing and redistribution. The rotor arm and below it the chamber container of the vertical device ensures constant rearrangement of material from inside to outside and multiple processing of dry and/or highly viscous material, so the device is excellent for intensive mixing, mixing, fibrillation, disintegration and similar processes important in industrial production. The vertical arrangement of the housing facilitates the return of material from the periphery to the center of the device.

В одном воплощении роторно-статорное устройство, используемое в способе согласно настоящему изобретению, включает статор с зубчатыми кольцами и ротор с зубьями, сцепленными с зубьями статора. В этом воплощении роторно-статорное устройство имеет следующие особенности: между рычагами ротора выступает направляющая воронка, которая концентрирует поток материала, поступающий сверху в центральную область контейнера. Наружная поверхность направляющей воронки определяет зазор, сжимающий поток материала. На роторе предусмотрен подающий шнек, который подает сырье в рабочую зону устройства. Направляющая воронка удерживает продукт в активной зоне устройства, и подающий шнек генерирует повышенное давление материала в центре.In one embodiment, the rotor-stator device used in the method according to the present invention includes a stator with toothed rings and a rotor with teeth engaged with the teeth of the stator. In this embodiment, the rotor-stator device has the following features: a guide funnel protrudes between the arms of the rotor, which concentrates the flow of material entering from above into the central region of the container. The outer surface of the guide funnel defines a gap that compresses the flow of material. The rotor is provided with a feed screw, which feeds the raw material into the working area of the device. The guide funnel keeps the product in the active zone of the device and the feed auger generates increased material pressure in the center.

Для более подробных сведений о роторно-статорном устройстве, используемом в одном воплощении способа согласно настоящему изобретению, делается ссылка на US 2003/0042344 A1, включенный в настоящее описание посредством ссылки.For more detailed information about the rotor-stator device used in one embodiment of the method according to the present invention, reference is made to US 2003/0042344 A1, included in the present description by reference.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что в способе используется одно роторно-статорное устройство. В этом воплощении смешивание компонентов и взаимодействие компонентов осуществляют в одном и том же роторно-статорном устройстве.In one embodiment, the method according to the present invention is performed in such a way that the method uses a single rotor-stator device. In this embodiment, the mixing of the components and the interaction of the components is carried out in the same rotor-stator device.

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению выполняют таким образом, что в способе используются два или больше роторно-статорных устройств, причем по меньшей мере одно роторно-статорное устройство используется для смешивания компонентов, и по меньшей мере одно роторно-статорное устройство используется для взаимодействия компонентов.In one embodiment, the method according to the present invention is carried out in such a way that two or more rotor-stator devices are used in the method, at least one rotor-stator device is used to mix the components, and at least one rotor-stator device is used to interact the components .

Этот способ можно разделить на два этапа:This method can be divided into two stages:

1) получение массы лигнина (i)+(ii)+(iv),1) obtaining a mass of lignin (i)+(ii)+(iv),

2) окисление массы лигнина.2) oxidation of the mass of lignin.

Обычно используют два различных типа роторно-статорных механизмов.Two different types of rotor-stator mechanisms are commonly used.

1. Открытая роторно-статорная машина, подходящая для смешивания порошка лигнина с водой в очень высокой концентрации (30-50 мас.%). Менее интенсивное перемешивание, но специальные вспомогательные средства (входная воронка, шнек и т.д.) для обработки высоковязких материалов. Более низкая окружная скорость (до 15 м/с). Машину можно использовать как в периодической системе, так и в непрерывной.1. Open rotor-stator machine, suitable for mixing lignin powder with water in very high concentration (30-50 wt.%). Less intensive mixing, but special aids (inlet funnel, auger, etc.) for the processing of highly viscous materials. Lower circumferential speed (up to 15 m/s). The machine can be used in both batch and continuous systems.

2. Встроенная роторно-статорная машина, которая имеет значительно большие сдвигающие силы - окружные скорости до 55 м/с) - и создает благоприятные условия для быстрой химической реакции. Машину используют непрерывно.2. Built-in rotor-stator machine, which has significantly greater shear forces - circumferential speeds up to 55 m / s) - and creates favorable conditions for a fast chemical reaction. The machine is used continuously.

Такое воплощение показано на фиг. 1, на которой (1) показывает первое роторно-статорное устройство, используемое для смешивания компонентов, (2) и (4) показывают насосы, и (3) показывает второе роторно-статорное устройство, используемое для взаимодействия компонентов.Such an embodiment is shown in FIG. 1, in which (1) shows the first rotor-stator device used to mix the components, (2) and (4) show the pumps, and (3) shows the second rotor-stator device used to interact the components.

В открытой роторно-статорной системе (1) получают высококонцентрированную (45-50 мас.%) массу лигнин/вода. Порошок лигнина постепенно добавляют в теплую воду (30-60 град. по Ц), в которую добавлены правильное количество водного аммиака и/или щелочи. Это можно сделать по периодическому типу, или материалы добавляют периодически/непрерывно, создавая непрерывный поток массы на следующую стадию.In an open rotor-stator system (1) a highly concentrated (45-50 wt.%) mass of lignin/water is obtained. The lignin powder is gradually added to warm water (30-60 degrees centigrade) to which the correct amount of aqueous ammonia and/or alkali has been added. This can be done in batch mode, or materials are added batchwise/continuously, creating a continuous mass flow to the next stage.

Фиг. 4 показывает пример открытой роторно-статорной системы без направляющей воронки и центрального перемещающего шнека, который смонтирован в центре ротора.Fig. 4 shows an example of an open rotor-stator system without a guide funnel and a central transfer screw, which is mounted in the center of the rotor.

Полученную массу следует выдерживать при температуре примерно 60 град. для того, чтобы сохранить как можно низкую вязкость и, следовательно, материал, поддающийся перекачке. Затем горячую массу лигнин/вода при рН 9-12 передают на стадию окисления с использованием подходящего насоса (2), например, прогрессивного полостного насоса или другого объемного насоса.The resulting mass should be kept at a temperature of approximately 60 degrees. in order to keep the viscosity as low as possible and thus the pumpable material. The hot mass of lignin/water at pH 9-12 is then transferred to the oxidation stage using a suitable pump (2), such as a progressive cavity pump or other positive displacement pump.

Фиг. 5 показывает пример встроенной роторно-статорной системы; материал поступает аксиально и выходит из реактора радиально.Fig. 5 shows an example of an integrated rotor-stator system; material enters axially and exits the reactor radially.

Окисление проводят в закрытой роторно-статорной системе (3) в непрерывной реакции inline. Водный раствор аммиака и/или щелочи дозируют насосом-дозатором (4) в роторно-статорную камеру в момент наивысшей турбулентности/сдвига. Это обеспечивает быструю реакцию окисления. Окисленный материал (AOL) выходит из встроенного реактора, и его собирают в подходящие емкости.The oxidation is carried out in a closed rotor-stator system (3) in a continuous inline reaction. An aqueous solution of ammonia and/or alkali is dosed by a dosing pump (4) into the rotor-stator chamber at the moment of the highest turbulence/shear. This ensures a fast oxidation reaction. The oxidized material (AOL) exits the inline reactor and is collected in suitable containers.

Продукт реакцииreaction product

Настоящее изобретение также относится к окисленным лигнинам, полученным способом согласно настоящему изобретению.The present invention also relates to oxidized lignins obtained by the method according to the present invention.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что окисленные лигнины, полученные согласно способу по настоящему изобретению, имеют очень подходящие свойства реактивности и в то же время демонстрируют улучшенные свойства огнестойкости, когда используются в продуктах, в которые они включены в композиции связующего, и улучшенную длительную стабильность по сравнению с известными ранее окисленными лигнинами.The present inventors have found that the oxidized lignins obtained according to the method of the present invention have very suitable reactivity properties and at the same time show improved fire resistance properties when used in products in which they are included in binder compositions and improved long-term stability compared to with previously known oxidized lignins.

Окисленный лигнин также демонстрирует улучшенную гидрофильность.Oxidized lignin also exhibits improved hydrophilicity.

Важным параметром для реактивности окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению, является содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах.An important parameter for the reactivity of the oxidized lignins obtained by the method according to the present invention is the content of carboxyl groups in the oxidized lignins.

В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, например, 0,1-5 ммоль/г, например, 0,20-2,0 ммоль/г, например, 0,40-1,5 ммоль/г, например, 0,45-1,0 ммоль/г относительно сухой массы компонента (i).In one embodiment, the oxidized lignin obtained according to the present invention has a carboxyl group content of 0.05-10 mmol/g, for example, 0.1-5 mmol/g, for example, 0.20-2.0 mmol/g, for example, 0.40-1.5 mmol/g, for example 0.45-1.0 mmol/g, based on the dry weight of component (i).

Другим способом описания содержания карбоксильных групп является использование среднего содержания карбоксильных групп на макромолекулу лигнина согласно следующей формуле:Another way to describe the content of carboxyl groups is to use the average content of carboxyl groups per lignin macromolecule according to the following formula:

.

В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет среднее содержание карбоксильных групп свыше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп.In one embodiment, the oxidized lignin obtained according to the present invention has an average content of carboxyl groups of more than 1.5 groups per macromolecule of component (i), for example, more than 2 groups, for example, more than 2.5 groups.

В одном воплощении окисленный лигнин согласно настоящему изобретению включает лигнин, окисленный с аммиаком (AOL).In one embodiment, the oxidized lignin of the present invention includes ammonia oxidized lignin (AOL).

Применение окисленных лигниновApplication of oxidized lignins

С учетом свойств, описанных выше, окисленные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, можно использовать для многих целей.In view of the properties described above, the oxidized lignins produced by the process of the present invention can be used for many purposes.

Одним из таких применений является применение в качестве компонента в композиции связующего для различных целей, таких как формовочная смесь для литья, стеклоткань, композиты, формованные изделия, покрытия, например, клеи для металлов.One such application is the use as a component in a binder composition for various purposes such as foundry sand for casting, glass fabrics, composites, molded articles, coatings, for example adhesives for metals.

Особенно предпочтительным применением является применение в качестве компонента в водной композиции связующего для минеральных волокон.A particularly preferred application is the use of a mineral fiber binder as a component in an aqueous composition.

Другим применением является применение окисленного лигнина в качестве компонента в водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина.Another application is the use of oxidized lignin as a component in an aqueous adhesive composition for lignocellulosic materials such as wood.

Следующие далее примеры предназначены для дополнительного пояснения изобретения без ограничения его объема.The following examples are intended to further explain the invention without limiting its scope.

ПримерыExamples

В следующих далее примерах получают некоторые окисленные лигнины, которые подпадают под определение по настоящему изобретению.In the following examples, some oxidized lignins are obtained that fall within the definition of the present invention.

Определяют перечисленные далее свойства окисленных лигнинов согласно настоящему изобретению.Determine the following properties of oxidized lignins according to the present invention.

Содержание твердых компонентовSolid content

Содержание каждого из компонентов в растворе данного окисленного лигнина основано на безводной массе компонентов или на установленном ниже.The content of each of the components in a given oxidized lignin solution is based on the anhydrous weight of the components, or as stated below.

Крафт-лигнин поставляется UPM как BioPiva100™ в виде сухого порошка. NH₄OH 25% поставляется Sigma-Aldrich и используется в поставляемой форме. H₂O₂, 30% (Cas no 7722-84-1) поставляется Sigma-Aldrich и используется в поставляемой форме или разбавленным водой. ПЭГ (PEG) 200 поставляется Sigma-Aldrich, считается безводным для простоты и используется как таковой. PVA (Mw 89000-98000, Mw 85000-124000, Mw 130000, Mw 146000-186000) (Cas no 9002-89-5) поставляется Sigma-Aldrich, считается безводным для простоты и используется как таковой. Мочевина (Cas no 57-13-6) поставляется Sigma-Aldrich и используется в поставляемой форме или разбавленной водой. Глицерин (Cas no 56-81-5) поставляется Sigma-Aldrich, считается безводным для простоты и используется как таковой.Kraft Lignin is available from UPM as BioPiva100™ as a dry powder. NH ₄ OH 25% is supplied by Sigma-Aldrich and is used in the supplied form. H ₂ O ₂ , 30% (Cas no 7722-84-1) is available from Sigma-Aldrich and used as supplied or diluted with water. PEG (PEG) 200 is supplied by Sigma-Aldrich, is considered anhydrous for simplicity and is used as such. PVA (Mw 89000-98000, Mw 85000-124000, Mw 130000, Mw 146000-186000) (Cas no 9002-89-5) is supplied by Sigma-Aldrich, considered anhydrous for simplicity and used as such. Urea (Cas no 57-13-6) is supplied by Sigma-Aldrich and is used in the supplied form or diluted with water. Glycerin (Cas no 56-81-5) supplied by Sigma-Aldrich, considered anhydrous for simplicity and used as such.

Твердые вещества окисленные лигниныSolids oxidized lignins

Содержание окисленного лигнина после нагревания при 200°C в течение 1 часа называют «сухое твердое вещество» и устанавливают как процент остающейся после нагревания массы. The content of oxidized lignin after heating at 200°C for 1 hour is called "dry solids" and set as the percentage of mass remaining after heating.

Нарезают образцы каменной ваты в форме дисков (диаметр 5 см; высота 1 см) и обрабатывают нагреванием при 580°C в течение по меньшей мере 30 минут для удаления всех органических веществ. Твердые вещества смеси связующего определяют, распределяя образец смеси связующего (приблизит. 2 г) по диску из каменной ваты, обработанному нагреванием, в контейнере из оловянной фольги. Взвешивают контейнер из оловянной фольги, содержащий диск из каменной ваты, до и сразу после добавления смеси связующего. Получают два таких нагруженных смесью связующего диска из каменной ваты в контейнерах из оловянной фольги, и затем их греют при 200°C в течение 1 часа. После охлаждения и хранения при комнатной температуре в течение 10 минут образцы взвешивают, и вычисляют количество сухих твердых веществ как среднее из двух результатов.Cut stone wool samples into disks (diameter 5 cm; height 1 cm) and heat treated at 580° C. for at least 30 minutes to remove all organic matter. The binder mixture solids are determined by spreading a sample of the binder mixture (approx. 2 g) over a heat-treated stone wool disc in a tin foil container. Weigh the tin foil container containing the stone wool disc before and immediately after adding the binder mixture. Two such mixture-loaded rock wool bonding discs were prepared in tin foil containers and then heated at 200° C. for 1 hour. After cooling and storing at room temperature for 10 minutes, the samples are weighed and the dry solids are calculated as the average of the two results.

Содержание групп СООНContent of COOH groups

Изменение содержания групп СООН также определяют водным титрованием и с использованием следующей формулыThe change in the content of COOH groups is also determined by water titration and using the following formula

,

где V_2s и V_1s являются конечными объемами образца, в то время как V_2b и V_1b являются объемами пустоты. C_acid в этом случае представляет собой 0,1M HCl, и m_s представляет собой массу образца.where V _2s and V _1s are the final sample volumes, while V _2b and V _1b are the void volumes. C _acid in this case is 0.1M HCl and m _s is the weight of the sample.

Способ получения окисленного лигнина:Method for obtaining oxidized lignin:

1) На водяной бане при комнатной температуре (20-25°С), смешивают при перемешивании воду и лигнин в 3-горлой круглодонной стеклянной колбе, соединенной с холодильником и прибором для регистрации температуры. Перемешивают в течение 1 часа.1) In a water bath at room temperature (20-25°C), water and lignin are mixed with stirring in a 3-necked round bottom glass flask connected to a condenser and a temperature recorder. Stirred for 1 hour.

2) Добавляют при перемешивании аммиак в 1 прием.2) Add ammonia with stirring in 1 step.

3) Поднимают температуру до 35°С путем нагревания, если слабая экзотермическая реакция с аммиаком не повышает температуру.3) Raise the temperature to 35° C. by heating if a slight exothermic reaction with ammonia does not raise the temperature.

4) Измеряют рН.4) Measure the pH.

5) Добавляют пластификатор ПЭГ200 и перемешивают 10 мин.5) PEG200 plasticizer is added and mixed for 10 minutes.

6) После полного растворения лигнина через приблизительно 1 час постепенно в один прием добавляют 30% Н₂О₂.6) After complete dissolution of the lignin after approximately 1 hour, 30% H ₂ O ₂ is gradually added in one step.

7) Экзотермическая реакция при добавлении Н₂О₂ повышает температуру в стеклянной круглодонной колбе - если температура реакционной смеси ниже 60°С, температуру повышают до 60°С, и образец оставляют при 60°С на 1 час.7) The exothermic reaction with the addition of H ₂ O ₂ raises the temperature in the glass round bottom flask - if the temperature of the reaction mixture is below 60°C, the temperature is raised to 60°C and the sample is left at 60°C for 1 hour.

8) Затем круглодонную колбу снимают с водяной бани и охлаждают до комнатной температуры.8) The round bottom flask is then removed from the water bath and cooled to room temperature.

9) Берут образцы для определения содержания сухого вещества, СООН, вязкости, плотности и рН.9) Take samples to determine the content of dry matter, COOH, viscosity, density and pH.

Композиции окисленного лигнина согласно настоящему изобретениюCompositions of oxidized lignin according to the present invention

Далее номера примеров окисленных лигнинов соответствуют номерам в таблице 1.Further, the numbers of examples of oxidized lignins correspond to the numbers in table 1.

Пример 1Example 1

Растворяют 71,0 г лигнина UPM Biopiva 100 в 149,0 г воды при 20°C, добавляют 13,3 г 25% NH₄OH, и перемешивают в течение 1 часа магнитной мешалкой, после чего постепенно, при перемешивании добавляют 16,8 г 30% H₂O₂. Температуру водяной бани поднимают до 60°C. После окисления в течение 1 часа водяную баню охлаждают и, следовательно, реакция прекращается. Полученный материал анализируют на COOH, сухое твердое вещество, pH, вязкость и плотность.Dissolve 71.0 g of UPM Biopiva 100 lignin in 149.0 g of water at 20°C, add 13.3 g of 25% NH ₄ OH, and stir for 1 hour with a magnetic stirrer, after which 16.8 g 30% H ₂ O ₂ . The temperature of the water bath was raised to 60°C. After oxidation for 1 hour, the water bath is cooled and therefore the reaction stops. The resulting material is analyzed for COOH, dry solids, pH, viscosity and density.

Пример 5Example 5

Растворяют 71,0 г лигнина UPM Biopiva 100 в 88,8 г воды при 20°C, добавляют 13,3 г 25% NH₄OH, и перемешивают в течение 1 часа магнитной мешалкой. Добавляют 22,8 г ПЭГ 200 и перемешивают в течение 10 мин, после чего постепенно, при перемешивании добавляют 16,7 г 30% H₂O₂. Температуру водяной бани поднимают до 60°C. После окисления в течение 1 часа водяную баню охлаждают и, следовательно, реакция прекращается. Полученный материал анализируют на COOH, сухое твердое вещество, pH, вязкость и плотность.Dissolve 71.0 g of UPM Biopiva 100 lignin in 88.8 g of water at 20°C, add 13.3 g of 25% NH ₄ OH, and stir for 1 hour with a magnetic stirrer. 22.8 g of PEG 200 are added and stirred for 10 minutes, after which 16.7 g of 30% H ₂ O ₂ are added gradually with stirring. The temperature of the water bath was raised to 60°C. After oxidation for 1 hour, the water bath is cooled and therefore the reaction stops. The resulting material is analyzed for COOH, dry solids, pH, viscosity and density.

Пример 3Example 3

Растворяют 71,0 г лигнина UPM Biopiva 100 в 57,1 г воды при 20°C, добавляют 13,3 г 25% NH₄OH, и перемешивают в течение 1 часа механической мешалкой, после чего постепенно, при перемешивании добавляют 16,6 г 30% H₂O₂. Температуру водяной бани поднимают до 60°C. После окисления в течение 1 часа водяную баню охлаждают и, следовательно, реакция прекращается. Полученный материал анализируют на COOH, сухое твердое вещество, pH, вязкость и плотность.Dissolve 71.0 g of UPM Biopiva 100 lignin in 57.1 g of water at 20°C, add 13.3 g of 25% NH ₄ OH, and stir for 1 hour with a mechanical stirrer, after which 16.6 g 30% H ₂ O ₂ . The temperature of the water bath was raised to 60°C. After oxidation for 1 hour, the water bath is cooled and therefore the reaction stops. The resulting material is analyzed for COOH, dry solids, pH, viscosity and density.

Пример 6Example 6

Растворяют 71,0 г лигнина UPM Biopiva 100 в 57,1 г воды при 20°C, добавляют 13,3 г 25% NH₄OH, и перемешивают в течение 1 часа механической мешалкой. Добавляют 19,0 г ПЭГ 200 и перемешивают в течение 10 мин, после чего постепенно, при перемешивании добавляют 16,6 г 30% H₂O₂. Температуру водяной бани поднимают до 60°C. После окисления в течение 1 часа водяную баню охлаждают и, следовательно, реакция прекращается. Полученный материал анализируют на COOH, сухое твердое вещество, pH, вязкость и плотность. Dissolve 71.0 g of UPM Biopiva 100 lignin in 57.1 g of water at 20°C, add 13.3 g of 25% NH ₄ OH, and stir for 1 hour with a mechanical stirrer. 19.0 g of PEG 200 are added and stirred for 10 minutes, after which 16.6 g of 30% H ₂ O ₂ are added gradually with stirring. The temperature of the water bath was raised to 60°C. After oxidation for 1 hour, the water bath is cooled and therefore the reaction stops. The resulting material is analyzed for COOH, dry solids, pH, viscosity and density.

Claims

1. Method for obtaining oxidized lignins, including bringing into contact

- component (i) comprising one or more lignins,

- component (ii), including ammonia,

- component (iii) comprising one or more oxidizing agents in the form of hydrogen peroxide,

- component (iv) in the form of one or more plasticizers, while component (iv) includes polyethylene glycol,

moreover, the mass ratios of lignin, ammonia, hydrogen peroxide and polyethylene glycol are such that the amount of ammonia is 0.01-0.5 mass parts of ammonia, 25% solution in water, relative to the dry mass of lignin, and moreover, the amount of hydrogen peroxide, 30% solution in water , is 0.025-1.0 mass parts of hydrogen peroxide relative to the dry mass of lignin, and moreover, the amount of polyethylene glycol is 0.03-0.60 mass parts of polyethylene glycol relative to the dry mass of lignin.

2. The method of claim 1 wherein component (i) comprises one or more kraft lignins, one or more soda lignins, one or more lignosulfonate lignins, one or more organosol lignins, one or more lignins from biorefining processes for lignocellulosic feedstock or their any mixture.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein component (i) comprises one or more kraft lignins.

4. The method according to any one of the preceding claims, comprising bringing into contact components (i), component (ii), component (iii) and component (v) in the form of an oxidation catalyst, such as one or more transition metal catalysts, such as a catalyst containing iron, for example ferrous sulfate, such as catalysts containing manganese, palladium, selenium, tungsten.

5. A process according to any one of the preceding claims, wherein the weight ratios of lignin, ammonia, hydrogen peroxide and polyethylene glycol are such that the amount of ammonia is 0.1-0.3 parts by weight, such as 0.15-0.25 parts by weight of ammonia , 25% solution in water, relative to the dry weight of lignin, and moreover, the amount of hydrogen peroxide, 30% solution in water, is 0.07-0.50 mass parts, such as 0.15-0.30 mass parts, of hydrogen peroxide relative to dry weight of lignin, and moreover, the amount of polyethylene glycol is 0.07-0.50 mass parts, such as 0.10-0.40 mass parts, of polyethylene glycol relative to the dry mass of lignin.

6. Method according to any one of the preceding claims, comprising the steps

- the step of providing component (i) in the form of an aqueous solution and/or dispersion of one or more lignins, wherein the content of lignin in the aqueous solution is 5-90 wt.%, such as 10-85 wt.%, such as 15-70 wt. % relative to the total mass of the aqueous solution;

- step of adjusting the pH by adding component (ii);

- the step of adding the component (iv);

- an oxidation step by adding component (iii) comprising an oxidizing agent.

7. The method of claim 6, wherein the step of adjusting the pH is performed such that the reaction mixture has a pH ≥ 9, such as ≥ 10, such as ≥ 10.5.

8. The method according to any one of paragraphs. 6, 7, where during the oxidation step the temperature is allowed to rise to more than 35°C and then adjusted in the range of 35-150°C, eg 40-90°C, eg 45-80°C.

9. The method according to any one of paragraphs. 6-8, where the stage of oxidation is carried out for a time from 1 second to 24 hours, for example 1 minute - 12 hours, for example 10 minutes - 8 hours, for example 5 minutes - 1 hour.

10. The method according to any of the preceding claims, wherein the viscosity of the oxidized lignin has a value of 100 cP - 100,000 cP, such as a value of 500 cP - 50,000 cP, such as a value of 1,000 cP - 25,000 cP.

11. A method according to any one of the preceding claims, wherein the method is carried out as a continuous process.

12. Oxidized lignin obtained by the method according to any one of the preceding claims.

13. Oxidized lignin according to claim 12, having a content of carboxyl groups of 0.05-10 mmol/g, such as 0.1-5 mmol/g, such as 0.20-2.0 mmol/g, such as 0, 40-1.5 mmol/g, such as 0.45-1.3 mmol/g, based on the dry weight of component (i).

14. Oxidized lignin according to claim 12 or 13, having an average carboxyl group content of more than 1.5 groups per macromolecule of component (i), such as more than 2 groups, such as more than 2.5 groups.

15. Oxidized lignin according to any one of paragraphs. 12-14, including ammonia oxidized lignin (AOL).

16. The use of oxidized lignin according to any one of paragraphs. 12-15 as a component in a binder composition such as an aqueous mineral fiber binder composition.

17. The use of oxidized lignin according to any one of paragraphs. 12-15 as a component in an aqueous adhesive composition for lignocellulosic materials such as wood.