RU2793728C2

RU2793728C2 - Microbicide composition and method for reducing internal microbiological corrosion of oil transportation pipelines

Info

Publication number: RU2793728C2
Application number: RU2021106164A
Authority: RU
Inventors: Маной КУМАР; Кази Мохаммад АМИР; Пракаш Чандра САХУ; Суреш Кумар ПУРИ; Шанкара Шри Венката РАМАКУМАР
Original assignee: Индиан Оил Корпорейшн Лимитед
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2023-04-05

Abstract

FIELD: microbicides.
SUBSTANCE: group of inventions related to microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion in pipelines for transporting oil and a corresponding method for reducing such corrosion. A microbicidal composition is claimed to reduce internal microbiological corrosion in pipelines for transporting oil, containing: nanoparticles based on lignin in an amount ranging from 2000-20000 ppm; a biocide in an amount in the range of 500-5000 ppm; a surfactant in an amount in the range of 100-1000 ppm; a corrosion inhibitor in an amount in the range of 50-500 ppm; and one alcohol, where the biocide is selected from the group consisting of aldehydes, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulphate, and combinations thereof; where the alcohol is ethanol; where the surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether or linoleate and combinations thereof; where the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of N,N-dimethylethanolamines; triethanolamine; and combinations thereof. In another embodiment, a method is provided for reducing microbiological corrosion (MIC) in transport pipelines, the method comprising the following: (i) venting and emptying a firing shaft to remove trace vapours, oil, and reduce pressure within the well to zero; (ii) introducing the first bi-directional pig (Bi-Di) together with the transmitter into the shaft of step (i) and administering the first dose of the microbicidal composition of claim 1; (iii) injecting crude oil through the pig launch line into the shaft of step (ii) to push the pig into the main pipeline and open the shaft valve and the pig launch line valve; (iv) closing the mainline valve and injecting a second dose of the microbicidal composition into the borehole, followed by opening the borehole valve, the pig launcher valve, and keeping the mainline valve closed; (v) starting booster pumps and pumping crude oil to supply the composition to the main pipeline for 10 minutes; (vi) repeating steps (iii-v) and installing a second bi-directional pig (Bi-Di) along with the transmitter after venting and emptying the launch barrel to obtain a reduced microbial count in the pipeline; and (vii) monitoring with the pig alert/tracking system, followed by opening the main pipeline valve and closing the pig launch line valve and the barrel valve.

EFFECT: group of inventions provides reduction of internal microbiological corrosion in pipelines for oil transportation.

6 cl, 4 tbl, 5 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, содержащей микробициды или их функционально эквивалентные аналоги или производные, и к способу уменьшения или предотвращения образования или активизации, связанной с коррозией биопленки на металлической поверхности. Более конкретно, настоящее изобретение относится к микробицидной композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводах для транспортировки нефти и соответствующему способу уменьшения такой коррозии.The present invention relates to a liquid composition containing microbicides or their functionally equivalent analogues or derivatives, and to a method of reducing or preventing the formation or activation associated with corrosion of a biofilm on a metal surface. More specifically, the present invention relates to a microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion in oil pipelines and a corresponding method for reducing such corrosion.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Микробиологическая коррозия (MIC) определяется как повреждение конструкционных материалов и технологических систем, вызванное живыми организмами. Системы добычи и распределения нефти особенно уязвимы для микробиологической подверженной коррозии (MIC), и это может приводить к коррозии металлических производственных объектов и связанным с этим потерям.Microbiological corrosion (MIC) is defined as damage to structural materials and process systems caused by living organisms. Oil production and distribution systems are particularly vulnerable to microbiological corrosion (MIC) and this can lead to corrosion of metal production facilities and associated losses.

Основными классами микроорганизмов, связанных с биообрастанием, являются сульфатредуцирующие бактерии (SRB), железоокисляющие/восстанавливающие бактерии (IRB), бактерии, секретирующие органические кислоты (АРВ), экзополимеры или слизь (SPB), метаногены, нитратредуцирующие бактерии и бактерии, растущие на среде с низким содержанием питательных веществ, и т.д. Эти организмы в большинстве случаев сосуществуют в естественных биопленках, часто образуя синергетические сообщества, которые способны влиять на электрохимические процессы через совместный метаболизм, ненаблюдаемый у отдельных микроорганизмов. Коррозия, вызванная бактериями, приводит к точечной коррозии на поверхности металла и серьезным повреждениям оборудования для хранения, добычи и транспортировки нефти и газа. Системы трубопроводов, днища резервуаров и другое оборудование для нефтедобычи могут быстро выйти из строя, если у них есть участки, где происходит микробиологическая коррозия. В случае выхода из строя трубопровода или дна резервуара для хранения нефти утечка нефти может иметь серьезные экологические последствия.The main classes of microorganisms associated with biofouling are sulfate-reducing bacteria (SRB), iron-oxidizing/reducing bacteria (IRB), organic acid-secreting bacteria (APB), exopolymers or slime (SPB), methanogens, nitrate-reducing bacteria, and low in nutrients, etc. These organisms in most cases coexist in natural biofilms, often forming synergistic communities that are able to influence electrochemical processes through a co-metabolism not observed in individual microorganisms. Corrosion caused by bacteria leads to pitting on the metal surface and severe damage to oil and gas storage, production and transportation equipment. Piping systems, tank bottoms, and other oil production equipment can fail quickly if they have areas where microbiological corrosion occurs. In the event of a failure of a pipeline or the bottom of an oil storage tank, oil leakage can have serious environmental consequences.

Для снижения MIC были разработаны различные стратегии, в том числе использование коррозионно-стойких металлов, контроль температуры, контроль рН, радиация, фильтрация, защитные покрытия с ингибиторами коррозии или другие химические средства контроля, то есть биоциды, бактериологические средства контроля, то есть фаги, конкурентоспособная микрофлора, внутренняя очистка трубопроводов скребками (то есть механическое удаление отложений и продуктов коррозии), анодная и катодная защита, регулирование уровней питательных веществ и т.д. Однако эти методы, как правило, являются дорогостоящими, имеют короткий срок действия, неэффективны и также требуют многократного применения.Various strategies have been developed to reduce the MIC, including the use of corrosion resistant metals, temperature control, pH control, radiation, filtration, protective coatings with corrosion inhibitors or other chemical controls i.e. biocides, bacteriological controls i.e. phages, competitive microflora, internal pipeline pigging (i.e. mechanical removal of deposits and corrosion products), anodic and cathodic protection, regulation of nutrient levels, etc. However, these methods tend to be expensive, short-lived, ineffective, and also require repeated applications.

Комбинация очистки с помощью скребков и биоцидов представляет собой подход, который наиболее часто используется для контроля MIC в нефтепроводах. Скребок удаляет отложения и биопленку с поверхностей труб, однако обработка биоцидами оказывается в несколько раз менее эффективной из-за их плохой проницаемости. Биоциды часто требуют частого или непрерывного применения. Кроме того, обычно используемые биоциды применяются в высоких концентрациях, которые вступают в реакцию с окружающей средой. Растворимость биоцида в масляной фазе также является проблемой.The combination of pigging and biocides is the approach most commonly used to control MIC in oil pipelines. The scraper removes deposits and biofilm from pipe surfaces, but treatment with biocides is several times less effective due to their poor permeability. Biocides often require frequent or continuous application. In addition, commonly used biocides are applied at high concentrations that react with the environment. The solubility of the biocide in the oil phase is also a problem.

Таким образом, существует потребность в композиции и способе уменьшения и/или ослабления MIC в трубопроводах, которые решают вышеупомянутые проблемы, связанные с существующими способами.Thus, there is a need for a composition and method for reducing and/or attenuating MIC in pipelines that solves the aforementioned problems associated with existing methods.

В Международной патентной заявке WO 2019/014061 раскрыты композиции и способы борьбы с прокариотами, вызывающими окисление и коррозию, такими как SRP, путем обработки окружающей среды нефтяных и газовых месторождений или обрабатывающих жидкостей недавно идентифицированным бактериальным штаммом РТА-124262 как саморазмножающейся цельной клетки, которая производит анти-SRP бактериоцин in-situ. В другом аспекте в способах контроля нежелательного прокариотического роста в этих средах используются один или несколько токсичных пептидов или белков, выделенных из этого штамма.International Patent Application WO 2019/014061 discloses compositions and methods for combating oxidizing and corrosive prokaryotes such as SRP by treating oil and gas field environments or processing fluids with the newly identified PTA-124262 bacterial strain as a self-replicating whole cell that produces anti-SRP bacteriocin in-situ. In another aspect, methods for controlling unwanted prokaryotic growth in these media use one or more toxic peptides or proteins isolated from the strain.

Заявка на патент США US 2019/0023975 относится к биоцидным композициям, препаратам и способам применения этих препаратов. В патенте США No.9732369 раскрыт многоэтапный способ борьбы с MIC в зависимости от условий путем оценки того существуют ли условия, коррелирующие с MIC, степени MIC, если она присутствует, а затем применения сопутствующей обработки, снижающей MIC, степень агрессивности которой корректируют пропорционально степени MIC. Раскрытая методология частично позволяет осуществлять непрерывный или периодический мониторинг и оценку риска MIC в нефтяном оборудовании (например, трубопроводе) и проводить обработку, которая соответствует уровню серьезности MIC, что приводит к большей адекватности, локализации и экономичности обработки.US Patent Application US 2019/0023975 relates to biocidal compositions, preparations and methods of using these preparations. U.S. Patent No. 9,732,369 discloses a multi-step method for combating MIC in a conditional manner by assessing whether there are conditions that correlate with MIC, the degree of MIC, if present, and then applying a co-treatment that reduces MIC, the severity of which is adjusted in proportion to the degree of MIC. . The disclosed methodology partially allows continuous or periodic monitoring and risk assessment of MICs in petroleum equipment (eg, pipeline) and treatment that matches the level of severity of the MIC, resulting in greater adequacy, containment, and economics of treatment.

Патент США No. 10085445 относится к агенту для ингибирования биокоррозии металла, который обеспечивает высокую экологическую безопасность и безопасность условий труда. В заявке на патент США US 20160360749 описаны способы снижения или устранения MIC металлической поверхности, включающие в себя контактирование металлической поверхности с эффективным количеством жидкой композиции, содержащей индол или его функционально эквивалентный аналог или производное. Также описаны способы уменьшения образования или активности связанной с коррозией биопленки на металлической поверхности, включающие в себя контактирование металлической поверхности с эффективным количеством жидкой композиции, содержащей индол или его функционально эквивалентный аналог или производное.US Patent No. 10085445 refers to an agent for inhibiting metal biocorrosion, which provides high environmental safety and safety of working conditions. US Patent Application US 20160360749 describes methods of reducing or eliminating the MIC of a metal surface, comprising contacting the metal surface with an effective amount of a liquid composition containing an indole or a functionally equivalent analogue or derivative thereof. Methods of reducing the formation or activity of a corrosion-related biofilm on a metal surface are also described, including contacting the metal surface with an effective amount of a liquid composition containing an indole or a functionally equivalent analogue or derivative thereof.

Международная патентная заявка WO 2019050909 A1 относится к способу ингибирования коррозии на металлической поверхности. Ингибитор коррозии может представлять собой сульфонатный ингибитор коррозии, растворенный в растворителе, где растворителем может быть спирт или вода; композиция также может включать в себя такие компоненты, как биоциды и другие. В этом документе также раскрыто нанесение порции композиции между двумя скребками или скреперами.International patent application WO 2019050909 A1 relates to a method for inhibiting corrosion on a metal surface. The corrosion inhibitor may be a sulfonate corrosion inhibitor dissolved in a solvent, where the solvent may be alcohol or water; the composition may also include components such as biocides and others. This document also discloses applying a portion of the composition between two scrapers or scrapers.

В заявке на патент США US 20150217323 A1 описан трубопроводный скребок для смачивания верхней внутренней поверхности трубопровода, содержащий корпус скребка, одну или несколько круглых щеток, прикрепленных к корпусу скребка, и средства для вращения одной или нескольких круглых щеток при движении скребка по трубопроводу. В этом документе также описан способ удерживания ингибитора коррозии между передним и задним дисками скребка, позволяющий проводить обработку с использованием порции ингибитора коррозии.US patent application US 20150217323 A1 describes a pipeline pig for wetting the upper inner surface of a pipeline, comprising a pig body, one or more round brushes attached to the pig body, and means for rotating one or more round brushes when the pig moves through the pipeline. This document also describes a method of retaining a corrosion inhibitor between the front and rear scraper discs, allowing treatment with a dose of corrosion inhibitor.

В заявке на патент США US 20180207693 A1 описана система, содержащая трубопроводный скребок, содержащий первую установочную втулку, соединенную с рабочей осью, и первый уплотнительный элемент. Трубопроводный скребок дополнительно содержит два шасси, каждое из которых соединено с установочной втулкой и уплотнительным элементом. Кроме того, описан двунаправленный скребок, который представляет собой вспомогательный скребок вытесняющего типа, применимый для обеспечения качества дозирования, который может двигаться в любом направлении внутри трубопровода.US patent application US 20180207693 A1 describes a system containing a pipeline pig containing a first mounting sleeve connected to the working axis, and a first sealing element. The pipeline pig additionally comprises two chassis, each of which is connected to a mounting sleeve and a sealing element. In addition, a bi-directional pig is described, which is a displacement-type auxiliary pig applicable to dosing quality, which can move in any direction inside the pipeline.

В Китайской патентной заявке CN 108779557 A описана композиция, ингибирующая коррозию, содержащая соль конденсата жирной кислоты и амина и ароматический растворитель. Эта композиция применима для ингибирования/предотвращения коррозии металлической поверхности, используемой при извлечении, транспортировки, очистке или хранении углеводородной жидкости, содержащей элементарную серу или полисульфид.Chinese patent application CN 108779557 A describes a corrosion inhibiting composition containing a fatty acid amine condensate salt and an aromatic solvent. This composition is useful for inhibiting/preventing corrosion of a metal surface used in the recovery, transport, purification or storage of a hydrocarbon liquid containing elemental sulfur or a polysulfide.

Международная патентная заявка WO 2019094615 А1 относится к биоцидной композиции, содержащей биоцид, противомикробное масло, противомикробный компонент из натурального или эфирного масла, по меньшей мере, на поверхностно-активном веществе и солюбилизирующем агенте.International patent application WO 2019094615 A1 relates to a biocidal composition containing a biocide, an antimicrobial oil, an antimicrobial component from a natural or essential oil, at least on a surfactant and a solubilizing agent.

В документе Menaka et, al описаны антиоксидантные свойства лигнина и его более широкое применение в качестве антимикробного, антивозрастного агента и ингибитора коррозии. Кроме того, в этом документе также описаны ингибирующие свойства модифицированного лигнина и его применение в качестве ингибитора коррозии стали.Menaka et, al describes the antioxidant properties of lignin and its wider use as an antimicrobial, anti-aging agent and corrosion inhibitor. In addition, this document also describes the inhibitory properties of modified lignin and its use as a steel corrosion inhibitor.

В работе Camille Frangville et. al раскрыт способ получения нетоксичных наночастиц лигнина. Способ получения наночастиц лигнина описывается как получение 1 мас. % лигнина, растворенного в этиленгликоле, при этом размер частиц лигнина зависит от концентрации водной HCl после смешивания 90%-ного раствора лигнина в этиленгликоле с 10%-ным водным раствором HCl. Размер частиц лигнина увеличился с менее чем ста нанометров при очень низких концентрациях кислоты до почти 2 мм для 2,6 М HCl.In Camille Frangville et. al disclosed a method for producing non-toxic lignin nanoparticles. The method of obtaining nanoparticles of lignin is described as obtaining 1 wt. % of lignin dissolved in ethylene glycol, while the particle size of lignin depends on the concentration of aqueous HCl after mixing a 90% solution of lignin in ethylene glycol with a 10% aqueous solution of HCl. The lignin particle size increased from less than one hundred nanometers at very low acid concentrations to almost 2 mm for 2.6 M HCl.

Хотя в данной области техники известно несколько композиций и способов, эти композиции и способы имеют такие недостатки, как необходимость более высокой концентрации/дозировки биоцида, необходимость непрерывного введения биоцида, микробная устойчивость к биоцидам и удаления неочищенной и биоцидной смеси во время процесса уменьшения MIC в трубопроводах. Таким образом, существует острая необходимость в разработке эффективной, экологически чистой и рентабельной биоцидной композиции, которая не требует регулярного введения биоцида. Кроме того, необходимо разработать эффективный метод решения проблемы микробиологической коррозии(MIC)трубопроводов.Although several compositions and methods are known in the art, these compositions and methods have disadvantages such as the need for a higher concentration/dosage of the biocide, the need for continuous injection of the biocide, microbial resistance to biocides, and removal of the crude and biocidal mixture during the MIC reduction process in pipelines. . Thus, there is an urgent need to develop an effective, environmentally friendly and cost-effective biocidal composition that does not require regular administration of the biocide. In addition, it is necessary to develop an effective method to solve the problem of microbiological corrosion (MIC) of pipelines.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В одном аспекте настоящее изобретение относится к микробицидной композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии (MIC) в трубопроводах для транспортировки нефти, содержащей:In one aspect, the present invention relates to a microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion (MIC) in oil pipelines, comprising:

(i) наночастицы на основе лигнина в количестве, лежащем в интервале от 2000 до 20000 м.д.(pppm);(i) lignin-based nanoparticles in an amount ranging from 2000 to 20000 ppm (pppm);

(ii) биоцид в количестве, лежащем в интервале от 500 до 5000 м.д.;(ii) a biocide in an amount in the range of 500 to 5000 ppm;

(iii) поверхностно-активное вещество в количестве, лежащем в интервале от 100 до 1000 м.д.;(iii) a surfactant in an amount ranging from 100 to 1000 ppm;

(iv) ингибитор коррозии в количестве, лежащем в интервале от 50 до 500 м.д.; и(iv) a corrosion inhibitor in an amount ranging from 50 to 500 ppm; And

(v) по меньшей мере, один спирт.(v) at least one alcohol.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где наночастицы на основе лигнина функционализированы аминным функционализирующим агентом.In one embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition wherein the lignin-based nanoparticles are functionalized with an amine functionalizing agent.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где размер наночастиц на основе лигнина находится в диапазоне от 20 до 50 нм.In another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition, where the size of the lignin-based nanoparticles is in the range from 20 to 50 nm.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где биоцид выбран из группы, состоящей из альдегидов, акролеина, четвертичных аммониевых соединений, аминов, диаминов, изотиазолонов, метилхлорметилизотиазолона и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-она, тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата, дидецилдиметиламмоний хлорида, дидецилдиметиламмоний карбоната и их комбинации.In yet another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition wherein the biocide is selected from the group consisting of aldehydes, acrolein, quaternary ammonium compounds, amines, diamines, isothiazolones, methylchloromethylisothiazolone, and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4- isothiazolin-3-one, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium sulfate, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium carbonate, and combinations thereof.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где спирт выбран из группы, состоящей из этанола и изопропанола, гликоля, этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, гликолевого эфира, бутилгликоля и бутилдигликоля, сложного эфира гликоля, ацетата бутилдигликоля, 2,2,4-триметилпентандиола моноизобутирата, полиэтиле нгликоля, полипропиленгликоля, бензилового спирта, н-бутилового спирта, бензилового спирта, 2,4-дихлорбензилового спирта, 2-фе но кс и эта но л а и их комбинации.In yet another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition wherein the alcohol is selected from the group consisting of ethanol and isopropanol, glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycol ether, butyl glycol and butyl diglycol, glycol ester , butyldiglycol acetate, 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, benzyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 2-phenox and ethanol, and combinations thereof.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где компоненты (i)-(iv) композиции диспергированы в спирте.In another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition, where the components (i)-(iv) of the composition are dispersed in alcohol.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из длинноцепочечного алкиламина или N-основанных алкиламинов и их производных, N-[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]-9-октадеценамида, н-бензалкония хлорида (ВАС), C_nH(2_n+1)-СОО(CH₂CH₂O)12СН₃, полиоксиэтиленалкилового эфира, поверхностно-активного вещества на основе н-алкилтриметиламмония, алканоата калия, бромида додецилпиридиния, октилглюкозида, додецилсульфата натрия, транс-коричного альдегида, бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия, хлорида цетилпиридиния, этоксилата первичного спирта, полиоксиэтиленнонилфенилового эфира, сложных эфиров полиэтиленгликоля, линолеата, додециламина и их комбинации.In one embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition wherein the surfactant is selected from the group consisting of long chain alkylamine or N-based alkylamines and their derivatives, N-[2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9 -octadecenamide, n-benzalkonium chloride (BAC), C _n H (2 _n+ 1) -COO (CH ₂ CH ₂ O) 12CH ₃ , polyoxyethylene alkyl ether, n-alkyltrimethylammonium surfactant, potassium alkanoate, dodecylpyridinium bromide, octylglucoside, sodium dodecyl sulfate, trans-cinnamic aldehyde, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, cetylpyridinium chloride, primary alcohol ethoxylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol esters, linoleate, dodecylamine, and combinations thereof.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где ингибитор коррозии выбран из группы, состоящей из N,N-диметилэтаноламинов, (N,N-диметиламиноэтокси) этанола; диметилэтаноламина; триэтаноламина; метилдиэтаноламина; этаноламина; диэтаноламина; других циклических аминов, включая морфолин, метилморфолин, этилморфолин, пиперидин, алкилпиперидины, пиперазин, алкилпиперазины; этиленаминов, включая DETA, ТЕТА, ТЕРА и тому подобное; алкиламинов, включая метиламин, диметиламин, алкилметиламины, диметилалкиламины; метиламинопропиламинов; диметиламинопропиламинов; диметиламиноэтиламинов; метиламиноэтиламинов, олеиновой кислоты и их комбинации.In another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition, where the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of N,N-dimethylethanolamines, (N,N-dimethylaminoethoxy)ethanol; dimethylethanolamine; triethanolamine; methyldiethanolamine; ethanolamine; diethanolamine; other cyclic amines including morpholine, methylmorpholine, ethylmorpholine, piperidine, alkylpiperidines, piperazine, alkylpiperazines; ethyleneamines including DETA, THETA, TERA and the like; alkylamines, including methylamine, dimethylamine, alkylmethylamines, dimethylalkylamines; methylaminopropylamines; dimethylaminopropylamines; dimethylaminoethylamines; methylaminoethylamines, oleic acid, and combinations thereof.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения микробиологической коррозии (MIC) в транспортных трубопроводах, данный способ включает в себя:In another aspect, the present invention relates to a method for reducing microbiological corrosion (MIC) in transport pipelines, this method includes:

i. вентиляцию и опорожнение пускового ствола для удаления следов паров, нефти и снижения давления внутри ствола до нуля;i. ventilation and emptying of the launch barrel to remove traces of vapors, oil and reduce the pressure inside the barrel to zero;

ii. введение первого двунаправленного скребка (Bi-Di) вместе с передатчиком в ствол этапа (i); и введение первой дозы микробицидной композиции по п. 1;ii. introducing the first bi-directional pig (Bi-Di) together with the transmitter into the shaft of step (i); and the introduction of the first dose of the microbicidal composition according to claim 1;

iii. нагнетание сырой нефти через линию пуска скребка в ствол этапа (ii) для проталкивания скребка в магистральный трубопровод и открытие клапана ствола и клапана линии пуска скребка;iii. injecting crude oil through the pig launch line into the shaft of step (ii) to push the pig into the main pipeline and open the shaft valve and the pig launch line valve;

iv. закрытие клапана магистрального трубопровода и введение второй дозы микробицидной композиции в ствол с последующим открытием клапана ствола, клапана линии пуска скребка и сохранение клапана магистрального трубопровода в закрытом состоянии;iv. closing the main pipeline valve and introducing a second dose of the microbicidal composition into the shaft, followed by opening the shaft valve, the pig launch line valve and keeping the main pipeline valve closed;

v. запуск бустерных насосов и закачка сырой нефти для подачи композиции в магистральный трубопровод в течение 10 минут;v. launching booster pumps and pumping crude oil to supply the composition to the main pipeline for 10 minutes;

vi. повторение этапов (iii-v) и установка второго двунаправленного скребка вместе с передатчиком после вентиляции и опорожнения пускового ствола для получения уменьшенного количества микроорганизмов в трубопроводе; иvi. repeating steps (iii-v) and installing a second bi-directional pig together with the transmitter after venting and emptying the launch barrel to obtain a reduced number of microorganisms in the pipeline; And

vii. отслеживание с помощью системы оповещения/отслеживания скребков с последующим открытием клапана магистрального трубопровода и закрытием клапана линии пуска скребка и клапана ствола.vii. tracking with a pig alert/tracking system, followed by opening the main pipeline valve and closing the pig launch line valve and the barrel valve.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения MIC вызывается бактериальной биопленкой, осажденной на поверхности металла.In one embodiment of the present invention, MIC is caused by a bacterial biofilm deposited on a metal surface.

Эти и другие отличительные признаки, аспекты и преимущества объекта настоящего изобретения будут лучше поняты со ссылкой на следующее описание. Это краткое изложение сущности изобретения предоставлено для ознакомления с выбором концепций в упрощенной форме.These and other features, aspects and advantages of the subject matter of the present invention will be better understood with reference to the following description. This Summary of the Invention is provided to introduce a selection of concepts in a simplified form.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF THE INVENTION

Для удобства перед дальнейшим описанием настоящего изобретения здесь собраны некоторые термины, используемые в описании и примерах. Эти определения следует читать в свете оставшейся части раскрытия и понимать с точки зрения специалиста в данной области техники. Используемые здесь термины имеют значения, признанные и известные специалистам в данной области техники, однако для удобства и полноты конкретные термины и их значения изложены ниже.For convenience, before further description of the present invention, some of the terms used in the description and examples are collected here. These definitions should be read in light of the remainder of the disclosure and understood from the point of view of a person skilled in the art. The terms used herein have the meanings recognized and known to those skilled in the art, however, for convenience and completeness, specific terms and their meanings are set forth below.

Определение:Definition:

Для целей настоящего изобретения следующие термины будут иметь значение, указанное ниже:For the purposes of the present invention, the following terms will have the meaning given below:

Формы единственного числа существительных используются для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере, одного) грамматического объекта в тексте.The singular forms of nouns are used to denote one or more than one (i.e., at least one) grammatical entity in a text.

Термины «содержать» и «содержащий» используются во включающем, открытом смысле, что означает, что они допускают включение дополнительных элементов. Эти термины не предназначены для толкования как «состоит только из».The terms "comprise" and "comprising" are used in an inclusive, open sense, which means that they allow the inclusion of additional elements. These terms are not intended to be construed as "consists only of".

Во всем описании, если контекст не требует иного, термин «содержать» и его варианты, такие как «включает в себя» и «содержащий», следует понимать как подразумевающие включение указанного элемента или этапа или группы элементов или этапов, но не исключение любого другого элемента или этапа или группы элементов или этапов.Throughout the description, unless the context otherwise requires, the term "comprise" and its variants such as "comprises" and "comprising" should be understood to mean the inclusion of a specified element or step or group of elements or steps, but not the exclusion of any other element or stage or group of elements or stages.

Термин «включая» используется для обозначения «включая без ограничений», термины «включая» и «включая без ограничений», используются взаимозаменяемо.The term "including" is used to mean "including without limitation", the terms "including" and "including without limitation" are used interchangeably.

Микробиологическая коррозия (MIC) часто наблюдается на объектах добычи нефти и в транспортных трубопроводах, среди прочего оборудования, используемого в нефтедобывающей промышленности. MIC создает серьезные эксплуатационные, экологические проблемы и проблемы безопасности для нефтяной и/или газовой промышленности, особенно в отношении коррозии оборудования, используемого при хранении, переработке и/или транспортировке нефти и газа, сырой нефти и/или переработанных материалов. Затраты, связанные с MIC в этих отраслях на ремонт и замену поврежденного оборудования, испорченную нефть, очистку окружающей среды и медицинское обслуживание, связанное с травмами, составляют более нескольких миллиардов в год. Считается, что биопленки, образующиеся на поверхности таких металлических компонентов, являются основным фактором, вызывающим такую коррозию, поскольку многие бактерии окружающей среды, образующие биопленку, особенно в анаэробных средах, выделяют вредные газы (например, сероводород), кислоты (например, серную кислоту) и другие агенты, которые являются очень коррозионными и представляют опасность для здоровья и безопасности работников отрасли.Microbiological corrosion (MIC) is often observed in oil production facilities and transportation pipelines, among other equipment used in the oil industry. MIC poses serious operational, environmental and safety concerns for the oil and/or gas industry, especially with respect to corrosion of equipment used in the storage, processing and/or transportation of oil and gas, crude oil and/or processed materials. The costs associated with MICs in these industries for the repair and replacement of damaged equipment, tainted oil, environmental cleanup, and injury-related medical care amount to more than several billion per year. The biofilms that form on the surface of such metal components are believed to be the main factor causing such corrosion, since many environmental bacteria that form biofilms, especially in anaerobic environments, emit harmful gases (for example, hydrogen sulfide), acids (for example, sulfuric acid) and other agents that are highly corrosive and pose a risk to the health and safety of industry workers.

Используемый здесь термин «микробицид» относится к любому соединению, которое может ингибировать рост микроорганизмов.As used herein, the term "microbicide" refers to any compound that can inhibit the growth of microorganisms.

Используемый здесь термин «микробиологическая коррозия» или «MIC» или аналогичные термины являются терминами в данной области техники и должны пониматься в соответствии со значением, описанным в данной области техники, то есть коррозия металлических поверхностей, вызванная прямо или косвенно в результате воздействия бактерии и их побочных продуктов и метаболитов на металлические поверхности, включая особенно бактерии, которые растут на поверхности металла в биопленке. MIC может иметь место как в аэробных, так и в анаэробных условиях, и обычно считается, что, по меньшей мере, требуется присутствие бактерий в биопленке. MIC считается «биотической коррозией». MIC также связана с точечной коррозией поверхности, которая приводит к более быстрому коррозионному разрушению, чем равномерная коррозия.As used herein, the term "microbiological corrosion" or "MIC" or similar terms are terms in the art and should be understood according to the meaning described in the art, i.e. corrosion of metal surfaces caused directly or indirectly as a result of exposure to bacteria and their by-products and metabolites on metal surfaces, including especially bacteria that grow on metal surfaces in a biofilm. MIC can take place under both aerobic and anaerobic conditions, and it is generally believed that at least the presence of bacteria in the biofilm is required. MIC is considered "biotic corrosion". MIC is also associated with surface pitting, which leads to faster corrosion failure than uniform corrosion.

Используемый здесь термин «коррозия» означает разрушение материала в результате химического взаимодействия между ним и окружающей средой. Химические взаимодействия могут быть вызваны воздействием коррозионных веществ, таких как кислоты, углекислый газ, сероводород и рассолы различной солености.As used herein, the term "corrosion" means the destruction of a material as a result of chemical interaction between it and the environment. Chemical interactions can be caused by exposure to corrosive substances such as acids, carbon dioxide, hydrogen sulfide, and brines of varying salinity.

Используемый здесь термин «очистка скребками» относится к хорошо известному процессу намеренного механического отслаивания продуктов коррозии и материала биопленки от поверхностей металлов.The term pigging as used herein refers to the well-known process of deliberate mechanical peeling of corrosion products and biofilm material from metal surfaces.

В соответствии с настоящим изобретением предложена микробицидная композиция для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводах для транспортировки нефти. Композиция, содержащая одну наночастицу на основе лигнина, один биоцид, одно поверхностно-активное вещество, один ингибитор коррозии и, по меньшей мере, один спирт.The present invention provides a microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion in oil pipelines. A composition containing one lignin-based nanoparticle, one biocide, one surfactant, one corrosion inhibitor, and at least one alcohol.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидная композиции для уменьшения внутренней микробиологической коррозии в трубопроводе для транспортировки нефти, где эта композиция содержит наночастицы на основе лигнина в количестве, лежащем в интервале от 2000 до 20000 м.д.; биоцид в количестве, лежащем в интервале от 500 до 5000 м.д.; поверхностно-активное вещество, в количестве лежащем в интервале от 100 до 1000 м.д.; ингибитор коррозии в количестве лежащем в интервале от 50 до 500 м.д. и, по меньшей мере, один спирт.In one embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion in an oil pipeline, wherein the composition comprises lignin-based nanoparticles in an amount ranging from 2,000 to 20,000 ppm; a biocide in an amount in the range of 500 to 5000 ppm; surfactant, in an amount lying in the range from 100 to 1000 ppm; a corrosion inhibitor in an amount ranging from 50 to 500 ppm. and at least one alcohol.

Лигнин, описанный в настоящем изобретении, может быть получен из любого растения, включая, без ограничений рисовую шелуху, клевер, кукурузные початки, пшеничную солому, джут, овсяную солому, ячменную солому, стебли джута, эвкалипт, жмых, эвкалипт, еловую древесину, бамбук, скорлупу арахиса, еловую древесину и скорлупу кокоса. В настоящем изобретении лигнин получен коммерчески.The lignin described in the present invention can be obtained from any plant, including, without limitation, rice husk, clover, corn cobs, wheat straw, jute, oat straw, barley straw, jute stalks, eucalyptus, bagasse, eucalyptus, spruce wood, bamboo , peanut shells, spruce wood and coconut shells. In the present invention, lignin is obtained commercially.

В одном варианте осуществления изобретения лигнин может быть сделан наноразмерным. В одном варианте осуществления настоящего изобретения размер наночастиц на основе лигнина находится в диапазоне от 20 до 50 нм.In one embodiment of the invention, lignin can be made nanosized. In one embodiment of the present invention, the size of the lignin-based nanoparticles is in the range of 20 to 50 nm.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения наночастица на основе лигнина функционализирована аминным функционализирующим агентом.In another embodiment of the present invention, the lignin-based nanoparticle is functionalized with an amine functionalizing agent.

Настоящее изобретение также относится к способу получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина. На первом этапе лигнин выделяют из другой биомассы любым способом, известным из предшествующего уровня техники (Watkins et.al. «Extraction and characterization of lignin from different biomass resources». Journal of Materials Research and Technology 4, no. 1 (2015): 26-32.). Затем наночастицы лигнина получают путем солянокислого ацидолиза с последующей стабилизацией. В частности, готовят 5 мас. % раствор лигнина в этиленгликоле и перемешивают в течение 2 часов при температуре 45°С, затем к раствору лигнина отдельно добавляют соляную кислоту (0,2 М) и HNO₃ (0,2 М) со скоростью 5 капель/мин до достижения установленного значения рН 2. Кроме того, к раствору по каплям добавляют 0,02 М бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия в качестве стабилизатора. Реакционную смесь выдерживают еще 2 часа, а затем фильтруют для удаления нерастворимых примесей из лигнина. Наконец, раствор диализовали против деионизированной воды в течение 24 часов, и конечное значение рН составляло 7,0. Чтобы функционализировать наночастицы лигнина, к раствору добавляли 0,02 мМ триэтилентетрамина и перемешивали в течение 30 минут при температуре 50°С. Затем к раствору лигнин-триэтилентетрамин добавляли 0,02 мМ раствор формальдегида со скоростью 0,1 г/мин. Лигнин, функционализированный амином, получали в виде раствора бледно-желтого цвета, и анализ при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) подтвердил размер частиц 20-50 нм.The present invention also relates to a method for producing amine-functionalized lignin-based nanoparticles. In the first step, lignin is isolated from another biomass by any method known from the prior art (Watkins et.al. "Extraction and characterization of lignin from different biomass resources". Journal of Materials Research and Technology 4, no. 1 (2015): 26 -32.). Then lignin nanoparticles are obtained by hydrochloric acidolysis followed by stabilization. In particular, prepare 5 wt. % solution of lignin in ethylene glycol and stirred for 2 hours at a temperature of 45 ° C, then hydrochloric acid (0.2 M) and HNO ₃ (0.2 M) are separately added to the lignin solution at a rate of 5 drops / min until the set value is reached pH 2. In addition, 0.02 M sodium bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinate was added dropwise to the solution as a stabilizer. The reaction mixture is kept for another 2 hours and then filtered to remove insoluble impurities from the lignin. Finally, the solution was dialyzed against deionized water for 24 hours and the final pH was 7.0. To functionalize the lignin nanoparticles, 0.02 mM triethylenetetramine was added to the solution and stirred for 30 minutes at 50°C. Then, 0.02 mM formaldehyde solution was added to the lignin-triethylenetetramine solution at a rate of 0.1 g/min. Amine functionalized lignin was obtained as a pale yellow solution and analysis by transmission electron microscopy (TEM) confirmed the particle size to be 20-50 nm.

Соответственно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина, данный способ включает в себя этапы:Accordingly, in one embodiment, the present invention relates to a method for preparing amine-functionalized lignin-based nanoparticles, which method includes the steps of:

i. добавление 5 мас. % раствора лигнина в этиленгликоль и перемешивание при температуре 45°С в течение 2 часов;i. adding 5 wt. % solution of lignin in ethylene glycol and stirring at 45°C for 2 hours;

ii. добавление к раствору, полученному на этапе (i), 0,2 М соляной кислоты и 0,2 М азотной кислоты со скоростью 5 капель в минуту до достижения значения рН 2;ii. adding to the solution obtained in step (i), 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M nitric acid at a rate of 5 drops per minute until a pH value of 2 is reached;

iii. добавление к раствору, полученному на этапе (ii), по каплям 0,02 М бис-(2-этилгексил) сульфосукцината натрия в качестве стабилизатора;iii. adding to the solution obtained in step (ii), dropwise 0.02 M bis-(2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate as a stabilizer;

iv. выдерживание раствора в течение 2 часов и фильтрование для удаления нерастворимых примесей;iv. keeping the solution for 2 hours and filtering to remove insoluble impurities;

v. получение наночастиц на основе лигнина путем диализа раствора, полученного на этапе (iv), против деионизированной воды в течение 24 часов для достижения конечного значения рН 7; иv. obtaining nanoparticles based on lignin by dialysis of the solution obtained in step (iv) against deionized water for 24 hours to achieve a final pH of 7; And

vi. добавление 0,02 мМ триэтилентетрамина к наночастицам на основе лигнина и перемешивание раствора при температуре 50°С в течение 30 минут; добавление 0,02 мМ раствора формальдегида со скоростью 0,1 г/мин для получения функционализированных амином наночастиц на основе лигнина.vi. adding 0.02 mm triethylenetetramine to nanoparticles based on lignin and stirring the solution at a temperature of 50°C for 30 minutes; addition of 0.02 mM formaldehyde solution at a rate of 0.1 g/min to obtain amine-functionalized lignin-based nanoparticles.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к микробицидной композиции, где спирт, используемый в композиции, включает в себя без ограничений этанол и изопропанол, гликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, гликолевый эфир, бутил гликоль, бутилд и гликоль, сложный эфир гликоля, ацетат бутилдигликоля, 2,2,4-триметилпентандиол моноизобутират, полиэтиле нгликоль, полипропиленгликоль, бензиловый спирт, н-бутиловый спирт, бензиловый спирт, 2,4-дихлорбензиловый спирт, 2-феноксиэтанол и их комбинации.In another embodiment, the present invention relates to a microbicidal composition, where the alcohol used in the composition includes, without limitation, ethanol and isopropanol, glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycol ether, butyl glycol, butyl and glycol, glycol ester, butyldiglycol acetate, 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, benzyl alcohol, n-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and combinations thereof.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения спирт выбран из этанола и изопропанола. Спирт в микробицидной композиции является диспергирующей средой для диспергирования компонентов микробицидной композиции.In a preferred embodiment of the present invention, the alcohol is selected from ethanol and isopropanol. The alcohol in the microbicidal composition is the dispersing medium for dispersing the components of the microbicidal composition.

В еще одном варианте осуществления изобретения поверхностно-активное вещество, используемое в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений длинноцепочечный алкиламин или N-основанные алкиламины и их производные, N-[2-[(2-аминоэтил)амино]этил]-9-октадеценамид, н-бензалкония хлорид (ВАС), C_nH(2_n+1)-СОО(СН₂СН₂О)12СН₃, полиоксиэтиленалкиловый эфир, поверхностно-активное вещество на основе н-алкилтриметиламмония, алканоат калия, бромид додецилпиридиния, октилглюкозид, додецилсульфат натрия, транс-коричный альдегид, бис-(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия, хлорид цетилпиридиния, этоксилат первичного спирта, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, сложные эфиры полиэтиленгликоля, линолеат, додециламин и их комбинации.In yet another embodiment of the invention, the surfactant used in the microbicidal composition includes, without limitation, long chain alkylamine or N-based alkylamines and their derivatives, N-[2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9- octadecenamide, n-benzalkonium chloride (BAC), C _n H (2 _{n + 1} ) -COO (CH ₂ CH ₂ O) 12CH ₃ , polyoxyethylene alkyl ether, n-alkyltrimethylammonium surfactant, potassium alkanoate, dodecylpyridinium bromide, octylglucoside, sodium dodecyl sulfate, trans-cinnamic aldehyde, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, cetylpyridinium chloride, primary alcohol ethoxylate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol esters, linoleate, dodecylamine, and combinations thereof.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество выбрано из длинноцепочечного алкиламина и N-основанные алкиламинов.In a preferred embodiment of the present invention, the surfactant is selected from long chain alkylamine and N-based alkylamines.

В одном варианте осуществления изобретения ингибитор коррозии, используемый в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений N,N-диметилэтаноламины, (N,N-диметиламиноэтокси) этанол; диметилэтаноламин; триэтаноламин; метилдиэтаноламин; этаноламин; диэтаноламин; другие циклические амины, включая морфолин, метилморфолин, этилморфолин, пиперидин, алкилпиперидины, пиперазин, алкилпиперазины; этиленамины, включая DETA, ТЕТА, ТЕРА и тому подобное; алкиламины, включая метиламин, диметиламин, алкилметиламины, диметилалкиламины; метиламинопропиламины; диметиламинопропиламины; диметиламиноэтиламины; метиламиноэтиламины, олеиновую кислоту и их комбинации.In one embodiment, the corrosion inhibitor used in the microbicidal composition includes, without limitation, N,N-dimethylethanolamines, (N,N-dimethylaminoethoxy)ethanol; dimethylethanolamine; triethanolamine; methyldiethanolamine; ethanolamine; diethanolamine; other cyclic amines including morpholine, methylmorpholine, ethylmorpholine, piperidine, alkylpiperidines, piperazine, alkylpiperazines; ethyleneamines including DETA, THETA, TERA and the like; alkylamines including methylamine, dimethylamine, alkylmethylamines, dimethylalkylamines; methylaminopropylamines; dimethylaminopropylamines; dimethylaminoethylamines; methylaminoethylamines, oleic acid, and combinations thereof.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ингибитор коррозии выбран из N,N-диметилэтаноламинов и олеиновой кислоты.In a preferred embodiment of the invention, the corrosion inhibitor is selected from N,N-dimethylethanolamines and oleic acid.

В еще одном варианте осуществления изобретения биоцид, используемый в микробицидной композиции, включает в себя без ограничений альдегиды, акролеин, четвертичные аммониевые соединения, амины, диамины, изотиазолоны, метилхлорметилизотиазолон и 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, тетракис (гидроксиметил) фосфоний сульфат, дидецилдиметиламмоний хлорид, дидецилдиметиламмоний карбонат и их комбинации.In another embodiment, the biocide used in the microbicidal composition includes, without limitation, aldehydes, acrolein, quaternary ammonium compounds, amines, diamines, isothiazolones, methylchloromethylisothiazolone, and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline- 3-one, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, didecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium carbonate, and combinations thereof.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения биоцид выбран из бензойной кислоты, пропан-2-ола, глутаральдегида, тетракис (гидроксиметил) фосфоний сульфата, хлорида бензалкония (ВАС), природного биоцида растительного происхождения, как раскрыто в заявке на патент Индии No.482/MUM/2008.In a preferred embodiment, the biocide is selected from benzoic acid, propan-2-ol, glutaraldehyde, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate, benzalkonium chloride (BAC), a natural biocide of plant origin, as disclosed in Indian Patent Application No. 482 /MUM/ 2008.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу уменьшения, ослабления или устранения MIC на внутренней поверхности трубопроводов для транспортировки нефти. Способ включает в себя: первоначальный отбор образца отложений из выбранных для обработки трубопроводов с использованием стандартных микробиологических методов. Подсчет SRB, АРВ, IRB и НАВ выполняют с использованием различных способов, известных из уровня техники, или аналогичных. Микроорганизмы, выделенные из трубопровода, изучают на предмет их способности вызывать коррозию с использованием методики оценки потери массы на открытых металлических пластинах, как в описано предшествующем уровне техники. Минимальную ингибирующую концентрацию, дозу и время, необходимое для уничтожения микроорганизмов, микробицидной композиции определяют стандартными методами, известными из уровня техники.In another aspect, the present invention relates to a method for reducing, attenuating or eliminating MIC on the interior surface of oil pipelines. The method includes: initial sampling of deposits from pipelines selected for treatment using standard microbiological methods. SRB, APB, IRB and HAB are counted using various methods known in the art or similar. Microorganisms isolated from the pipeline are examined for their ability to cause corrosion using the methodology for assessing the mass loss on open metal plates, as described in the prior art. The minimum inhibitory concentration, dose, and time required to kill microorganisms of a microbicidal composition is determined by standard methods known in the art.

Выбранные для обработки трубопроводы сначала очищают с использованием повторяющейся цепочки скребков с помощью щеточного очистного скребка. После очистки трубопровода начинают введение микробицидной композиции. Перед началом введения микробицидной композиции с помощью двунаправленного скребка создают пробку, и первую дозу микробицидной композиции вводят через пусковой ствол трубопровода. Затем дозы микробицидной композиции вводят аналогичным образом, и биоцидная пробка закрывается путем запуска еще одного скребка после последней дозы микробицидной композиции. После завершения введения микробицидной композиции цепочку скребков запускают, по меньшей мере, два раза для удаления остатков, если таковые имеются. Обработка приводит к уменьшению количества микроорганизмов или их отсутствию в образце отложений после запуска очистных скребков.Pipelines selected for treatment are first cleaned using a repeating chain of pigs using a brush cleaning pig. After cleaning the pipeline, the introduction of the microbicidal composition is started. Before starting the introduction of the microbicidal composition, a plug is created using a bidirectional scraper, and the first dose of the microbicidal composition is injected through the starting trunk of the pipeline. Doses of the microbicidal composition are then administered in a similar manner and the biocidal plug is closed by running another scraper after the last dose of the microbicidal composition. After the introduction of the microbicidal composition is completed, the chain of scrapers is run at least twice to remove residues, if any. The treatment results in a reduction in the number of microorganisms or their absence in the sample of deposits after the launch of the cleaning pigs.

Таким образом, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ослабления/уменьшения микробиологической коррозии (MIC) в транспортных трубопроводах, включающему в себя:Thus, in one embodiment, the present invention relates to a method of attenuating/reducing microbiological corrosion (MIC) in transport pipelines, including:

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ослабления/уменьшения микробиологической коррозии в транспортных трубопроводах, отличающемуся тем, что трубопровод сначала обрабатывают скребками. Обработка скребками помогает физически удалить биопленку и действует, нарушая биопленку, так что проницаемость биопленки улучшается, что делает микробицидную обработку более эффективной.In one embodiment, the present invention relates to a method for attenuating/reducing microbiological corrosion in transport pipelines, characterized in that the pipeline is first treated with pigs. Scraping helps to physically remove the biofilm and acts to disrupt the biofilm so that the permeability of the biofilm is improved, making the microbicidal treatment more effective.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения бактериальная биопленка образована анэробными и анаэробными бактериями.In one embodiment of the present invention, the bacterial biofilm is formed by anaerobic and anaerobic bacteria.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки зависит от количества микроорганизмов на грамм образца отложений.In another embodiment of the present invention, the length of the microbicide plug depends on the number of microorganisms per gram of the sediment sample.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки также зависит от длины обрабатываемого участка трубопровода.In yet another embodiment of the present invention, the length of the microbicide plug also depends on the length of the pipeline section to be treated.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения длина микробицидной пробки также зависит от общего времени обработки, основанного на эксперименте по уничтожению микроорганизмов.In yet another embodiment of the present invention, the length of the microbicide plug also depends on the total treatment time based on the microbial kill experiment.

Соответственно, однократной обработки, описанной в настоящем изобретении, достаточно для 3-5 лет контроля MIC в трубопроводе и обеспечивает наличие MIC в настоящее время намного ниже порогового уровня.Accordingly, a single treatment as described in the present invention is sufficient for 3-5 years of pipeline MIC control and ensures that the MIC is currently well below the threshold level.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения чувствительная металлическая поверхность, которую обрабатывают, представляет собой металлическую поверхность оборудования для транспортировки сырой нефти или дистиллятов.In yet another embodiment of the present invention, the sensitive metal surface being treated is the metal surface of crude oil or distillate transport equipment.

Таким образом, настоящее изобретение относится к эффективному и экономичному решению проблемы микробиологической коррозии (MIC) трубопроводов. Микробицидную композицию оценивают на ее способность уменьшать или предотвращать коррозию, и при расчете скорости коррозии было показано, что после введения микробицидной композиции скорость коррозии снижалась до 0,3 (как показано в Таблице 3 Примера 5). Результаты исследования показывают, что микробицидная композиция способна снизить микробиологическую коррозию (MIC). Кроме того, также было показано, что для контроля MIC достаточно введения биоцида в низкой концентрации. Более того, в процессе контроля MIC смесь сырой нефти и биоцида (спиртов и растительных биоцидов) не влияет на качество сырой нефти, и ее можно использовать для стандартной очистки. Кроме того, композиция и способ настоящего изобретения эффективны и безопасны для окружающей среды.Thus, the present invention relates to an efficient and economical solution to the problem of microbiological corrosion (MIC) of pipelines. The microbicidal composition is evaluated for its ability to reduce or prevent corrosion, and when calculating the corrosion rate, it was shown that after the introduction of the microbicidal composition, the corrosion rate was reduced to 0.3 (as shown in Table 3 of Example 5). The results of the study show that the microbicidal composition is able to reduce microbiological corrosion (MIC). In addition, it has also been shown that administration of a low concentration of biocide is sufficient to control MIC. Moreover, in the MIC control process, the mixture of crude oil and biocide (alcohols and plant biocides) does not affect the quality of the crude oil and can be used for standard refining. In addition, the composition and method of the present invention are effective and environmentally friendly.

После описания основных аспектов настоящего изобретения следующие неограничивающие примеры иллюстрируют конкретный вариант его осуществления.After describing the main aspects of the present invention, the following non-limiting examples illustrate a specific variant of its implementation.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Настоящее изобретение далее будет проиллюстрировано рабочими примерами, которые предназначены для иллюстрации осуществимости настоящего изобретения и не предназначены для его ограничения, подразумевающего какие-либо ограничения объема настоящего изобретения. Если не указано иное, то все используемые здесь технические и научные термины имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Хотя способы и материалы, подобные или эквивалентные тем, которые описаны здесь, могут использоваться при осуществлении раскрытых способов, в настоящем изобретении описаны способы, устройства и материалы, приводимые в качестве примеров. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными способами и описанными экспериментальными условиями, поскольку такие способы и условия могут варьироваться.The present invention will be further illustrated by working examples, which are intended to illustrate the feasibility of the present invention and are not intended to limit the same, implying any limitation on the scope of the present invention. Unless otherwise indicated, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as generally understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the implementation of the disclosed methods, the present invention describes the methods, devices and materials given as examples. It should be understood that the present invention is not limited to the particular methods and experimental conditions described, as such methods and conditions may vary.

Пример 1: Синтез функционализированных амином наночастиц на основе лигнинаExample 1: Synthesis of amine-functionalized lignin-based nanoparticles

Для синтеза функционализированных амином наночастиц на основе лигнина, раствор 5 мас. % лигнина добавляют к этиленгликолю и раствор перемешивают при температуре 45°С в течение 2 часов. Лигнин, используемый в препарате, был коммерчески получен от компании Sigma-Aldrich. Затем добавляют 0,2 М соляную кислоту и 0,2 М азотную кислоту со скоростью 5 капель в минуту до тех пор, пока значение рН раствора не достигает 2. После этого по каплям добавляют 0,02 М бис-(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия в качестве стабилизатора. Полученный раствор выдерживают в течение 2 часов, а затем фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Наночастицы на основе лигнина получают диализом раствора против деионизированной воды в течение 24 часов для достижения конечного значения рН 7. Затем к наночастицам лигнина добавляют 0,02 мМ триэтилентетрамина и раствор перемешивают при температуре 50°С в течение 30 минут. Для получения функционализированных амином наночастиц лигнина добавляют 0,02 мМ раствор формальдегида со скоростью 0,1 г/мин.For the synthesis of amine-functionalized lignin-based nanoparticles, a solution of 5 wt. % lignin is added to ethylene glycol and the solution is stirred at 45°C for 2 hours. The lignin used in the formulation was commercially obtained from Sigma-Aldrich. Then 0.2 M hydrochloric acid and 0.2 M nitric acid are added at a rate of 5 drops per minute until the pH of the solution reaches 2. Then 0.02 M bis-(2-ethylhexyl) sulfosuccinate is added dropwise sodium as a stabilizer. The resulting solution is kept for 2 hours and then filtered to remove insoluble impurities. Lignin-based nanoparticles are prepared by dialyzing the solution against deionized water for 24 hours to reach a final pH of 7. Then, 0.02 mM triethylenetetramine is added to the lignin nanoparticles and the solution is stirred at 50°C for 30 minutes. To obtain amine-functionalized lignin nanoparticles, 0.02 mM formaldehyde solution is added at a rate of 0.1 g/min.

Пример 2: Получение микробицидной композицииExample 2: Preparation of a microbicidal composition

Для получения микробицидной композиции наночастицы на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, (100 мг) добавляют в спирт (4867,5) на литр. После этого добавляют 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата. Полученную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 35 минут, после чего добавляют 25 мг глутарового альдегида и 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, а затем смесь перемешивают при комнатной температуре и давлении окружающей среды в течение 20 минут для получения микробицидной композиции.To obtain a microbicidal composition, nanoparticles based on lignin obtained from rice straw (100 mg) are added to alcohol (4867.5) per liter. Thereafter, 5 mg of a linoleate-based surfactant are added. The resulting mixture was stirred at 40° C. for 35 minutes, after which 25 mg of glutaraldehyde and 2.5 mg of a triethanolamine-based corrosion inhibitor were added, and then the mixture was stirred at room temperature and ambient pressure for 20 minutes to obtain a microbicidal composition. .

Пример 3: Оценка синергетического действия компонентов микробицидной композиции против микробиологической коррозии (MIC)Example 3 Evaluation of the Synergistic Action of the Components of a Microbicidal Composition against Microbiological Corrosion (MIC)

Чтобы проверить активность против MIC, микробицидную композицию анализировали на антимикробное действие в отношении микроорганизмов, вызывающих MIC, и опосредованной ими коррозии. В качестве посевной культуры использовали 10 грамм образца отложений из трубопровода, имеющего MIC. За ростом микроорганизмов следили путем визуального наблюдения, а также путем подсчета КОЕ/мл в соответствующих средах. Рост сравнивали с контролем, т.е. без микробицидной композиции. Кроме того, оценивали отдельные компоненты микробецидной композиции для оценки синергетического эффекта композиции (Таблица 1). Как видно из приведенной ниже Таблицы 1, при использовании отдельных компонентов микробицидной композиции не наблюдалось значительного уменьшения МИК. Однако при добавлении всей композиции наблюдалось полное уменьшение, т.е. наблюдалось 98,3% уменьшения МИК. Эти данные указывают на то, что все компоненты микробицидной композиции действуют синергетически, эффективно уменьшая MIC.To test for activity against MIC, the microbicidal composition was analyzed for antimicrobial activity against MIC-causing microorganisms and their mediated corrosion. A 10 gram sediment sample from a pipeline having a MIC was used as seed culture. The growth of microorganisms was followed by visual observation, as well as by counting CFU/ml in the respective media. Growth was compared with control, i.e. without microbicidal composition. In addition, the individual components of the microbicidal composition were evaluated to assess the synergistic effect of the composition (Table 1). As can be seen from Table 1 below, no significant reduction in MIC was observed when using the individual components of the microbicidal composition. However, when adding the entire composition, a complete decrease was observed, i.e. a 98.3% reduction in MIC was observed. These data indicate that all components of the microbicidal composition act synergistically to effectively reduce MIC.

Пример 4: Оценка действия микробицидной композиции против микробиологической коррозии (MIC): исследование уменьшения MICExample 4 Evaluation of the Action of a Microbicidal Composition against Microbiological Corrosion (MIC): MIC Reduction Study

Микробицидную композицию, полученную в соответствии с настоящим изобретением, оценивали по ее способности уменьшать или предотвращать коррозию. Исследование проводили в присутствии микробиологической коррозии (MIC), вызванной бактериальной посевной культурой, и оценивали как в статических, так и в динамических лабораторных условиях. Сначала образец из мягкой углеродистой стали полировали и промывали водой и ацетоном. Определяли диаметр и толщину каждого образца. Статический тест проводили в лабораторных стаканах, а динамический тест проводили с помощью динамического испытания в эксплуатационных условиях. Соответственно, микробицидную композицию @ 5000 м.д. (25 мг глутарового альдегида, 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, 100 мг наночастиц на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата, 4867,5 этанола) на литр) первоначально оценивали на предмет ее способности защищать от коррозии в статических испытаниях, а затем обладающий потенциалом экстракт дополнительно оценивали в динамических испытаниях. Статические испытания длились примерно 60 дней, а динамические испытания длились 30 дней. Эксперименты прекращали после удаления образцов и промывки их нейтрализованной кислотой для удаления продуктов коррозии, а затем промывки стерильной дистиллированной водой и последующей сушки. Записывали конечную массу образцов в каждой системе, и скорость коррозии металлических образцов рассчитывали по следующей формуле:The microbicidal composition obtained in accordance with the present invention was evaluated for its ability to reduce or prevent corrosion. The study was carried out in the presence of microbiological corrosion (MIC) caused by a bacterial seed culture and was evaluated in both static and dynamic laboratory conditions. First, a mild carbon steel sample was polished and washed with water and acetone. The diameter and thickness of each sample were determined. The static test was carried out in beakers, and the dynamic test was carried out using a dynamic field test. Accordingly, the microbicidal composition @ 5000 ppm (25 mg glutaraldehyde, 2.5 mg triethanolamine-based corrosion inhibitor, 100 mg rice straw-derived lignin nanoparticles, 5 mg linoleate-based surfactant, 4867.5 ethanol) per liter) were initially evaluated for its ability to protect against corrosion in static tests, and then the potential extract was further evaluated in dynamic tests. The static tests lasted approximately 60 days and the dynamic tests lasted 30 days. The experiments were terminated after the samples were removed and washed with neutralized acid to remove corrosion products, followed by washing with sterile distilled water and subsequent drying. The final weight of the samples in each system was recorded and the corrosion rate of the metal samples was calculated using the following formula:

Скорость коррозии = (K × W)/(A × Т × D)Corrosion rate = (K × W)/(A × T × D)

где K = 3450000 (константа, используемая для определения скорости коррозии в миллидюймах в год (тру)); Т = время воздействия (ч); W = потеря массы (r); D = плотность (г/см³); А = площадь поверхности (см³). В Таблице 2 показана скорость коррозии при испытании в эксплуатационных условиях после 60 дней.where K = 3450000 (constant used to determine the corrosion rate in milli inches per year (tru)); T = exposure time (h); W = mass loss (r); D = density (g/cm ³ ); A = surface area (cm ³ ). Table 2 shows the corrosion rate when field tested after 60 days.

В исследовании использовали микробицидную композицию (5000 м.д.); посевную культуру, представляющую собой консорциумы, микроорганизмов, вызывающих MIC, 8,0 × 10⁸ КОЕ/мл; скорость: 12-16 об/мин; температура: 38-40°С; А*: 125 мл дизельного топлива с 2% воды, содержащей 70 м.д. хлорида в форме HCl.The study used a microbicidal composition (5000 ppm); seed culture, which is a consortium of microorganisms that cause MIC, 8.0 × 10 ⁸ CFU/ml; speed: 12-16 rpm; temperature: 38-40°C; A*: 125 ml diesel fuel with 2% water containing 70 ppm chloride in the form of HCl.

Данные скорости коррозии показывают, что микробицидная композиция способна ингибировать микробиологическую коррозию (MIC).Corrosion rate data indicate that the microbicidal composition is capable of inhibiting microbiological corrosion (MIC).

Пример 5: Способ уменьшения микробиологической коррозии в транспортных трубопроводах с применением микробицидной композицииExample 5: Method for reducing microbiological corrosion in transport pipelines using a microbicidal composition

Микробицидную композицию (25 мг глутарового альдегида, 2,5 мг ингибитора коррозии на основе триэтаноламина, 100 мг наночастиц на основе лигнина, полученного из рисовой соломы, 5 мг поверхностно-активного вещества на основе линолеата, 4867,5 этанола) на литр) вводили в трубопровод для транспортировки сырой нефти длиной 150 км в дозе 5000 м.д. следующим образом: Первоначально проводили вентиляцию и опорожнение пускового ствола для удаления следов паров, нефти и снижения давления внутри ствола до нуля. В ствол вводили первый двунаправленный скребок вместе с передатчиком, а затем вводили первую дозу микробицидной композиции. Далее сырую нефть закачивали через линию пуска скребка, чтобы протолкнуть скребок в магистральный трубопровод, и открывали клапан ствола (BV) и клапан линии пуска скребка (KLV). Затем следовало закрытие клапана магистрального трубопровода (MLV) и введение в ствол второй дозы композиции с последующим открытием клапана ствола и клапана линии пуска скребка, при этом клапан магистрального трубопровода оставался в закрытом состоянии. Проводили вентиляцию и опорожнение пускового ствола, чтобы удалить все следы паров и нефти, а давление внутри ствола стало нулевым. После надлежащего закрытия дверцы ствола включали бустерные насосы и закачивали сырую нефть, чтобы протолкнуть композицию в магистральный трубопровод в течение 10 минут. Эти этапы повторяли, а затем вводили второй двунаправленный скребок вместе с передатчиком после вентиляции и опорожнения спускового ствола. Кроме того, после того, как скребок начинал движение, проводили отслеживание с помощью системы оповещения/отслеживания скребков с последующим открытием клапана магистрального трубопровода и закрытием клапана линии пуска скребка и клапана ствола. В Таблице 3 показана скорость коррозии до и после введения микробицидной композиции. В Таблице 4 указано количество микроорганизмов до и после обработки одного участка трубопровода микробицидной композицией. Было установлено, что после обработки участков трубопровода микробицидной композицией рост микроорганизмов не наблюдался. Таким образом, результаты показывают, что микробицидная композиция была эффективной в уменьшении роста микроорганизмов и, следовательно, в уменьшении микробиологической коррозии (MIC).The microbicidal composition (25 mg glutaraldehyde, 2.5 mg triethanolamine-based corrosion inhibitor, 100 mg rice straw-derived lignin nanoparticles, 5 mg linoleate-based surfactant, 4867.5 ethanol) per liter) was injected into pipeline for transporting crude oil 150 km long at a dose of 5000 ppm. as follows: Initially, the launch barrel was vented and emptied to remove traces of vapors, oil and reduce the pressure inside the barrel to zero. The first bi-directional scraper was introduced into the trunk along with the transmitter, and then the first dose of the microbicidal composition was injected. Next, crude oil was pumped through the pig launch line to push the pig into the main pipeline, and the barrel valve (BV) and the pig launch line valve (KLV) were opened. This was followed by closing the mainline valve (MLV) and injecting a second dose of the composition into the barrel, followed by opening of the barrel valve and the pig launcher valve, while the mainline valve remained closed. The launch barrel was vented and emptied to remove all traces of vapor and oil, and the pressure inside the barrel became zero. After proper closure of the barrel door, the booster pumps were turned on and crude oil was pumped in to push the composition into the main pipeline within 10 minutes. These steps were repeated and then a second bi-directional pig was introduced along with the transmitter after venting and emptying the trigger shaft. In addition, after the pig started moving, tracking was carried out with the pig alert/tracking system, followed by opening the pipeline valve and closing the pig launch line valve and the barrel valve. Table 3 shows the corrosion rate before and after the introduction of the microbicidal composition. Table 4 shows the number of microorganisms before and after treatment of one section of the pipeline with a microbicidal composition. It was found that after the treatment of sections of the pipeline with a microbicidal composition, the growth of microorganisms was not observed. Thus, the results show that the microbicidal composition was effective in reducing the growth of microorganisms and therefore in reducing microbiological corrosion (MIC).

Claims

1. A microbicidal composition for reducing internal microbiological corrosion in pipelines for transporting oil, containing:

(i) lignin-based nanoparticles in an amount ranging from 2000-20000 ppm;

(ii) a biocide in an amount in the range of 500-5000 ppm;

(iii) a surfactant in an amount ranging from 100-1000 ppm;

(iv) a corrosion inhibitor in an amount ranging from 50-500 ppm; And

(v) one alcohol,

where the biocide is selected from the group consisting of aldehydes, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium sulfate and combinations thereof;

where the alcohol is ethanol;

where the surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether or linoleate and combinations thereof;

where the corrosion inhibitor is selected from the group consisting of N,N-dimethylethanolamines; triethanolamine; and combinations thereof.

2. The microbicidal composition according to claim 1, wherein the lignin-based nanoparticles are functionalized with an amine functionalizing agent.

3. The microbicidal composition according to claim 2, wherein the size of the lignin-based nanoparticles is in the range of 20 to 50 nm.

4. The microbicidal composition according to claim 1, wherein the components (i)-(iv) of the composition are dispersed in alcohol.

5. A method for reducing microbiological corrosion (MIC) in transport pipelines, this method includes:

(i) venting and emptying the launch barrel to remove traces of oil vapor and reduce the pressure inside the barrel to zero;

(ii) introducing the first bi-directional pig (Bi-Di) together with the transmitter into the shaft of step (i) and administering the first dose of the microbicidal composition of claim 1;

(iii) injecting crude oil through the pig launch line into the shaft of step (ii) to push the pig into the main pipeline and open the shaft valve and the pig launch line valve;

(iv) closing the mainline valve and injecting a second dose of the microbicidal composition into the borehole, followed by opening the borehole valve, the pig launcher valve, and keeping the mainline valve closed;

(v) starting booster pumps and pumping crude oil to supply the composition to the main pipeline for 10 minutes;

(vi) repeating steps (iii-v) and installing a second bi-directional pig (Bi-Di) along with the transmitter after venting and emptying the launch barrel to obtain a reduced microbial count in the pipeline; And

(vii) tracking with the pig alert/tracking system, followed by opening the main pipeline valve and closing the pig launch line valve and the barrel valve.

6. Method according to claim 5, characterized in that the MIC is caused by a bacterial biofilm deposited on the surface of the metal.