RU2793320C2 - Process for obtaining 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane - Google Patents
Process for obtaining 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2793320C2 RU2793320C2 RU2021114399A RU2021114399A RU2793320C2 RU 2793320 C2 RU2793320 C2 RU 2793320C2 RU 2021114399 A RU2021114399 A RU 2021114399A RU 2021114399 A RU2021114399 A RU 2021114399A RU 2793320 C2 RU2793320 C2 RU 2793320C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- myrcene
- bicyclopropane
- dimethylcyclopropyl
- ethyl
- obtaining
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a method for producing 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane (1):
Полициклопропановый углеводород 1 является перспективным синтетическим высокоимпульсным топливом [Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339; Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 А]. В настоящее время в ракетно-космической и военно-ракетной технике стоит важная и актуальная проблема в получении синтетического высокоимпульсного топлива с большой плотностью и высокой удельной теплотой сгорания. Одно из наиболее перспективных направлений связано с получением полициклопропановых углеводородов путем циклопропанирования биовозобновляемого сырья, в качестве которого часто рассматривают мирцен. Последний может быть легко получен при термическом разложении β-пинена [М.В. Kolicheski, L.C. Соссо, D.A. Mitchell, М. Kaminski, Synthesis of myrcene by pyrolysis of β-pinene: analysis of decomposition reactions, J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100], являющегося основным компонентом скипидара, в настоящее время производимым в объеме около 330000 тонн в год [G. Nie, J.-J. Zou, R. Feng, X. Zhang, L. Wang, HPW/MCM-41 catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine, Catal. Today 234 (2014) 271-277.].Polycyclopropane hydrocarbon 1 is a promising synthetic high-momentum fuel [Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339; Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Patent CN 109970505 A]. At present, in rocket-space and military-rocket technology there is an important and urgent problem in obtaining synthetic high-momentum fuel with high density and high specific heat of combustion. One of the most promising areas is associated with the production of polycyclopropane hydrocarbons by cyclopropanation of biorenewable raw materials, which is often considered as myrcene. The latter can be easily obtained by thermal decomposition of β-pinene [M.V. Kolicheski, L.C. Sosso, D.A. Mitchell, M. Kaminski, Synthesis of myrcene by pyrolysis of β-pinene: analysis of decomposition reactions, J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 (2007) 92-100], which is the main component of turpentine, currently produced in the amount of about 330,000 tons per year [G. Nie, J.-J. Zou, R. Feng, X. Zhang, L. Wang, HPW/MCM-41 catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine, Catal. Today 234 (2014) 271-277].
Известен единственный способ [Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Патент CN 109970505 A; Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339] получения полициклопропанового углеводорода 1 взаимодействием мирцена с дииодметаном в присутствии Et2Zn и CF3COOH:The only known method [Tricyclopropyl compound and preparation method and application thereof in aerospace fuel. Patent CN 109970505 A; Liu Y. et al. Synthesis of strained high-energy rocket bio-kerosene via cyclopropanation of myrcene // Fuel Processing Technology. - 2020. - T. 201. - C. 106339] obtaining polycyclopropane hydrocarbon 1 by the interaction of myrcene with diiodomethane in the presence of Et 2 Zn and CF 3 COOH:
Недостатками способа являются низкий выход соединения, вследствие образования побочных трудноотделимых продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена в количестве 31.2%, использование агрессивной трифторуксусной кислоты в значительном количестве.The disadvantages of this method are the low yield of the compound, due to the formation of by-products of mono- and dicyclopropanation of myrcene in the amount of 31.2%, the use of aggressive trifluoroacetic acid in a significant amount.
Цель изобретения - разработать более селективный метод, обеспечивающий получение продукта полного циклопрованирования мирцена.The purpose of the invention is to develop a more selective method that provides the product of complete cycloprovanation of myrcene.
Сущность способа заключается во взаимодействии мирцена с CH2I2 в присутствии Et3Al, взятыми в мольном соотношении мирцен : CH2I2 : Et3Al = 1:(4-5):(4-5) в среде хлористого метилена, в атмосфере аргона при температуре 20-23°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 80-83%. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method lies in the interaction of myrcene with CH 2 I 2 in the presence of Et 3 Al, taken in the molar ratio of myrcene: CH 2 I 2 : Et 3 Al = 1:(4-5):(4-5) in methylene chloride, in an argon atmosphere at a temperature of 20-23°C and atmospheric pressure for 5-7 hours. The isolated yield of 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane (1) is 80-83 %. The selectivity of the reaction for compound (1) is more than 95%. The reaction proceeds according to the scheme:
Изменение соотношения исходных реагентов CH2I2 и Et3Al в сторону увеличения их содержания по отношению к мирцену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества CH2I2 и Et3Al по отношению к мирцену (соотношение мирцен : CH2I2 : Et3Al = 1:3:3) приводит к смеси продуктов моно-, ди- и грициклопропанирования. Реакции проводили при температуре 20-23°С. При более высокой температуре (например, 40°С) увеличиваются энергозатраты на проведение процесса и проходят побочные процессы разложения формирующегося карбеноида алюминия, а при меньшей температуре (например, 0°С) значительно снижается скорость реакции.Changing the ratio of the initial reagents CH 2 I 2 and Et 3 Al in the direction of increasing their content in relation to myrcene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The decrease in the amount of CH 2 I 2 and Et 3 Al with respect to myrcene (ratio of myrcene : CH 2 I 2 : Et 3 Al = 1:3:3) leads to a mixture of mono-, di- and gyrcyclopropanation products. The reactions were carried out at a temperature of 20-23°C. At a higher temperature (for example, 40°C), the energy consumption for the process increases and side processes of decomposition of the formed aluminum carbenoid take place, and at a lower temperature (for example, 0°C), the reaction rate decreases significantly.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
В известном способе реакция проходит с образованием трудноразделимой смеси углеводородов, содержащей продукты моно-, ди- и грициклопропанирования. Известный способ характеризуется меньшим выходом целевого продукта - 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1).In a known method, the reaction proceeds with the formation of a difficult-to-separate mixture of hydrocarbons containing products of mono-, di- and glycyclopropanation. The known method is characterized by a lower yield of the target product - 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane (1).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. В предлагаемом способе изолированный выход 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана (1) составляет 80-83% при полном отсутствии (согласно ГХ-МС) продуктов моно- и дициклопропанирования мирцена. Селективность реакции по соединению (1) составляет более 95%.1. In the proposed method, the isolated yield of 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane (1) is 80-83% in the complete absence (according to GC-MS) of mono- and dicyclopropanation products myrcene. The selectivity of the reaction for compound (1) is more than 95%.
2. Предлагаемый способ основан на применении промышленно доступных реагентов.2. The proposed method is based on the use of commercially available reagents.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при 0°С и перемешивании на магнитной мешалке помещают 0,14 г мирцена (1 ммоль), 3 мл CH2Cl2, 0,32 мл CH2I2 (4 ммоль). Затем добавляют 0,6 мл (4 ммоль) Et3Al. Температуру доводят до комнатной (20-23°С) и перемешивают 6 ч. Реакционную массу обрабатывают 7%-ным водным раствором HCl, продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом, выделяют 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропан с выходом 81%.EXAMPLE 1. 0.14 g of myrcene (1 mmol), 3 ml of CH 2 Cl 2 , 0.32 ml of CH 2 I 2 (4 mmol) are placed in a glass reactor in a dry argon atmosphere at 0°C and stirring on a magnetic stirrer. Then add 0.6 ml (4 mmol) Et 3 Al. The temperature is brought to room temperature (20-23°C) and stirred for 6 hours. The reaction mass is treated with a 7% aqueous solution of HCl, the reaction products are extracted with methylene chloride, 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1 is isolated ,1'-bicyclopropane in 81% yield.
Анализ реакционной массы и углеводорода (1) проводили на хроматографе Carlo Erba GC-6000 Vega Series 2, стальная насадочная колонка 2 м*3 мм, 15% поли- Chromaton N-AW 0.250-0.315 мм. Программирование температуры 50-180°С, скорость нагрева 8°С/мин, газ носитель - гелий (25 мл/мин). Детектор ПИД, температура испарителя, детектора - 200°С. Масс-спектры измерены с помощью прибора "Finnigan 4021" с энергией ионизирующих электронов 70 эВ и температурой камеры ионизации 200°С. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометрах Barker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц соответственно) в CDCl3, химические сдвиги даны относительно ТМС.Analysis of the reaction mass and hydrocarbon (1) was carried out on a Carlo Erba GC-6000 Vega Series 2 chromatograph, steel packed column 2 m*3 mm, 15% poly-Chromaton N-AW 0.250-0.315 mm. Temperature programming 50-180°С, heating rate 8°С/min, carrier gas - helium (25 ml/min). FID detector, temperature of the evaporator, detector - 200°C. Mass spectra were measured using a Finnigan 4021 instrument with an ionizing electron energy of 70 eV and an ionization chamber temperature of 200°C. 1H and 13C NMR spectra were recorded on a Barker Avance-400 spectrometer (400.13 and 100.62 MHz, respectively) in CDCl3 ; chemical shifts are given relative to TMS.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Все опыты проводили при комнатной температуре (20-23°С) в среде дихлорметана при атмосферном давлении в атмосфере аргона в течение 6 ч.All experiments were carried out at room temperature (20–23°C) in dichloromethane at atmospheric pressure in an argon atmosphere for 6 h.
Claims (3)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021114399A RU2021114399A (en) | 2023-02-02 |
| RU2793320C2 true RU2793320C2 (en) | 2023-03-31 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2185361C1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-07-20 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method of synthesis of 1,2-dialkyl-1,2-diethylcyclo-propanes |
| RU2645681C1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of producing polycyclopropane hydrocarbons |
| CN109970505A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-05 | 天津大学 | Tricyclopropyl compound, preparation method and application thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2185361C1 (en) * | 2000-10-19 | 2002-07-20 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method of synthesis of 1,2-dialkyl-1,2-diethylcyclo-propanes |
| RU2645681C1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-02-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method of producing polycyclopropane hydrocarbons |
| CN109970505A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-05 | 天津大学 | Tricyclopropyl compound, preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corey et al. | New stereospecific synthesis of trisubstituted olefins. Stereospecific synthesis of farnesol | |
| Hasegawa et al. | Additive and solvent effects on samarium diiodide reductions: the effects of water and DMPU | |
| Parodi et al. | Bio-based crotonic acid from polyhydroxybutyrate: synthesis and photocatalyzed hydroacylation | |
| Okude et al. | Programmable synthesis of multiply arylated cubanes through C–H metalation and arylation | |
| Behr et al. | Cross-metathesis of methyl 10-undecenoate with dimethyl maleate: an efficient protocol with nearly quantitative yields | |
| Chen et al. | Parallel differentiated recognition of ketones and acetals | |
| RU2793320C2 (en) | Process for obtaining 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane | |
| Conlin et al. | Adamantene | |
| RU2793342C2 (en) | Process for obtaining 1-[2-(2,2-dimethylcyclopropyl)ethyl]-1,1'-bicyclopropane by cyclopropanation of myrcene | |
| Sammakia et al. | Asymmetric Diels-Alder Reactions with. alpha.,. beta.-Unsaturated Acetals | |
| Gohain et al. | Ytterbium mediated coupling of α-oxonitriles with allylbromides: convenient synthesis of β, γ-unsaturated ketones | |
| Vora | Synthesis of 6-Nonen-3-One | |
| RU2504532C1 (en) | Method of producing norbornane derivatives | |
| US3441629A (en) | Isomerization of acyclic triene compounds | |
| Karjavov et al. | Production of acetone by catalytic hydration of acetylene | |
| Żak et al. | Selective synthesis of E-vinylsilanes and E, E-divinylsilanes via platinum-catalyzed hydrosilylation of alkynes with secondary silanes | |
| Hoz et al. | Cyclobutane-bicyclobutane system—I: The relative reactivity of the central bond in bicyclobutanecarbonitrile and the double bond in crotononitrile in nucleophilic reactions | |
| Kazakova et al. | Alkylation of benzene and toluene with chloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes | |
| US3855338A (en) | Preparation of 6-methyl-1,5-heptadiene | |
| CN108503595B (en) | Method for preparing quinazolinone compound | |
| US3925249A (en) | Catalyst for preparation of 6-methyl-1,5-heptadiene | |
| Gabdullin et al. | Reduction of disubstituted acetylenes under conditions of organotantalum and organoniobium synthesis | |
| Volod" kin et al. | Formation and properties of a catalyst based on sodium and potassium hydroxides in the reaction of 2, 6-di-tert-butylphenol with methyl acrylate | |
| Aminov et al. | Synthesis of adamantane by ionic liquid-promoted isomerization of tricyclo [5.2. 1.02, 6] decane and H2SO4-mediated hydroisomerization of pentacyclo [4.4. 0.02, 4.03, 7.08, 10] decane | |
| US3414612A (en) | Method for preparing acyl fluorides |