RU2792692C1 - Method for obtaining a catalyst (embodiments) - Google Patents
Method for obtaining a catalyst (embodiments) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792692C1 RU2792692C1 RU2021131357A RU2021131357A RU2792692C1 RU 2792692 C1 RU2792692 C1 RU 2792692C1 RU 2021131357 A RU2021131357 A RU 2021131357A RU 2021131357 A RU2021131357 A RU 2021131357A RU 2792692 C1 RU2792692 C1 RU 2792692C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- temperature
- hours
- dried
- titanium
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов. [0001] The present invention relates to catalyst compositions. More specifically, the present invention relates to processes for the preparation of catalyst compositions for the polymerization of olefins.
Уровень техникиState of the art
[0002] Усовершенствование способов получения катализаторов для полимеризации олефинов может обеспечивать снижение затрат, связанных с получением катализатора, и улучшать производственную экономику. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов для полимеризации олефинов. [0002] Improvements in processes for the production of catalysts for the polymerization of olefins can reduce catalyst production costs and improve manufacturing economics. Thus, there is a continuing need to develop new methods for the preparation of catalysts for the polymerization of olefins.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0003] В настоящем документе описан способ, включающий a) высушивание материала подложки, содержащего диоксид кремния, при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с метанолом с получением суспендированной подложки; с) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) следующее после c) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с алкоксидом титана с получением титанированной подложки; и e) термическую обработку титанированной подложки посредством нагревания до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов для удаления метанола и получения высушенной титанированной подложки. [0003] This document describes a method, including a) drying the substrate material containing silicon dioxide at a temperature of from about 150°C to about 220°C to obtain a dried substrate; b) contacting the dried support with methanol to form a suspended support; c) following b) cooling the suspended support to a temperature of less than about 60° C. to form a cooled suspended support; d) following c) contacting the cooled slurry support with titanium alkoxide to form the titanated support; and e) thermally treating the titanized substrate by heating to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to remove methanol and obtain a dried titanized substrate.
[0004] В настоящем документе описан также способ, включающий: a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с раствором, содержащим метанол, содержащим менее 0,1% масс. воды и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением титанированной суспендированной подложки; e) термическую обработку титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до 60°С - 70°С; f) перед полным удалением метанола - приведение в контакт титанированной суспендированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0004] A method is also described herein, including: a) drying a silica-based substrate material at a temperature of from about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) bringing the dried substrate into contact with a solution containing methanol containing less than 0.1% of the mass. water and basic chromium acetate to form a chromium suspended substrate; c) cooling the chrome slurry substrate to a temperature of less than about 60° C. to form a chilled slurry substrate; d) contacting the cooled slurry support with titanium n-propoxide to form a titanized slurry support; e) heat treatment of the titanized suspended substrate by raising the temperature of the titanized substrate to 60° C. - 70° C.; f) prior to complete removal of the methanol, contacting the titanized slurry support with water in an amount of from about 0.1 mole to about 10 mole per mole of titanium to form a mixture; g) thermal processing of the mixture by heating the mixture to a temperature of from about 150°C to about 220°C for a period of time from about 5 hours to about 30 hours to obtain a pre-catalyst; and h) calcining the pre-catalyst at a temperature in the range of about 400° C. to about 1000° C. for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to form a polymerization catalyst.
[0005] В настоящем документе описан также способ, включающий a) высушивание подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры около 150°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0005] A method is also described herein, comprising a) drying a silica-based substrate at a temperature of from about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried substrate with a chromium-containing compound to form a chromium-plated substrate; c) contacting the chrome substrate with a solvent to form a suspended substrate; d) cooling the suspended support to a temperature of less than about 60° C. to form a cooled support; e) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; f) thermally treating the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; h) heat treating the mixture by heating the mixture to a temperature of about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to obtain a pre-catalyst; and i) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
[0006] На Фиг. 1 представлен термогравиметрический анализ образов из примера 2. [0006] In FIG. 1 shows a thermogravimetric analysis of samples from Example 2.
Подробное описаниеDetailed description
[0007] В настоящем документе описаны способы получения катализатора полимеризации. В одном варианте реализации указанный способ включает приведение в контакт подложки на основе диоксида кремния, алкоксида титана и основного ацетата хрома в условиях, подходящих для получения катализатора полимеризации. В одном варианте реализации катализатор полимеризации, полученный так, как описано в настоящем документе, обеспечивает снижение выбросов летучих органических соединений (ЛОС) при производстве (например, активации посредством прокаливания) по сравнению с катализатором, который является в остальном аналогичным катализатором, и обозначен как катализатор со сниженным выбросом (LEC). [0007] This document describes methods for producing a polymerization catalyst. In one embodiment, said method comprises contacting a silica, titanium alkoxide, and basic chromium acetate support under conditions suitable to form a polymerization catalyst. In one embodiment, a polymerization catalyst prepared as described herein provides a reduction in volatile organic compound (VOC) emissions during manufacture (e.g., activation by calcination) compared to a catalyst that is otherwise the same catalyst and is designated Catalyst with reduced emission (LEC).
[0008] В одном варианте реализации LEC содержит подложку на основе диоксида кремния. Подложка на основе диоксида кремния, подходящая для применения в настоящем изобретении, может иметь площадь поверхности и объем пор, эффективные для получения активного катализатора (например, LEC). В одном варианте реализации подложка на основе диоксида кремния имеет площадь поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г, альтернативно от около 250 м2/г до около 700 м2/г, альтернативно от около 250 м2/г до около 600 м2/г или альтернативно более 250 м2/г. Подложка на основе диоксида кремния может дополнительно характеризоваться объемом пор более чем около 1,0 см3/г или альтернативно более чем около 1,5 см3/г. В одном варианте реализации подложка на основе диоксида кремния характеризуется объемом пор от около 1,0 см3/г до около 2,5 см3/г. Подложка на основе диоксида кремния может дополнительно характеризоваться средним размером частиц от около 10 мкм до около 500 мкм, альтернативно от около 25 мкм до около 300 мкм или альтернативно от около 40 мкм до около 150 мкм. Как правило, средний размер пор подложки на основе диоксида кремния варьируется от около 10 ангстрем до около 1000 ангстрем. В одном варианте реализации средний размер пор материала подложки на основе диоксида кремния составляет от около 50 ангстрем до около 500 ангстрем, а в другом варианте реализации средний объем пор составляет от около 75 ангстрем до около 350 ангстрем. [0008] In one embodiment, the implementation of the LEC contains a substrate based on silicon dioxide. A silica-based support suitable for use in the present invention may have a surface area and pore volume effective to produce an active catalyst (eg, LEC). In one embodiment, the silica substrate has a surface area of from about 250 m 2 /g to about 1000 m 2 /g, alternatively from about 250 m 2 /g to about 700 m 2 /g, alternatively from about 250 m 2 / g g up to about 600 m 2 /g or alternatively more than 250 m 2 /g. The silica-based substrate may further have a pore volume greater than about 1.0 cc /g, or alternatively greater than about 1.5 cc /g. In one embodiment, the silica substrate has a pore volume of from about 1.0 cm 3 /g to about 2.5 cm 3 /g. The silica substrate may further have an average particle size of about 10 microns to about 500 microns, alternatively about 25 microns to about 300 microns, or alternatively about 40 microns to about 150 microns. Typically, the average pore size of the silica substrate varies from about 10 angstroms to about 1000 angstroms. In one embodiment, the average pore size of the silica substrate material is from about 50 angstroms to about 500 angstroms, and in another embodiment, the average pore volume is from about 75 angstroms to about 350 angstroms.
[0009] Подложка на основе диоксида кремния может содержать более чем около 50 процентов (%) диоксида кремния, альтернативно более чем около 80% диоксида кремния, альтернативно более чем около 95% диоксида кремния по массе материала подложки на основе диоксида кремния. Подложку на основе диоксида кремния можно получать любым подходящим способом, например, подложку на основе диоксида кремния можно получать синтетически посредством гидролиза тетрахлорсилана (SiCl4) водой или посредством приведения в контакт силиката натрия с минеральной кислотой. Пример подложки на основе диоксида кремния, подходящей для применения в настоящем изобретении, включает, без ограничения, ES70, который представляет собой материал подложки на основе диоксида кремния с площадью поверхности 300 м2/г и объемом пор 1,6 см3/г, имеющийся в продаже у компании PQ Corporation. Подложка на основе диоксида кремния может содержать дополнительные компоненты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на LEC, такие как оксид циркония, оксид алюминия, оксид тория, оксид магния, фториды, сульфаты, фосфаты или их смеси. [0009] The silica substrate may comprise greater than about 50 percent (%) silica, alternatively greater than about 80% silica, alternatively greater than about 95% silica, by weight of the silica substrate material. The silica-based substrate can be prepared by any suitable method, for example, the silica-based substrate can be prepared synthetically by hydrolysis of tetrachlorosilane (SiCl 4 ) with water or by contacting sodium silicate with a mineral acid. An example of a silica substrate suitable for use in the present invention includes, without limitation, ES70, which is a silica substrate material with a surface area of 300 m 2 /g and a pore volume of 1.6 cm 3 /g, available sold by PQ Corporation. The silica-based substrate may contain additional components that do not adversely affect the LEC, such as zirconium oxide, alumina, thorium oxide, magnesium oxide, fluorides, sulfates, phosphates, or mixtures thereof.
[0010] Подложка на основе диоксида кремния может присутствовать в LEC в количестве от около 50 массовых процентов (% масс.) до около 99% масс. или альтернативно от около 80% масс. до около 99% масс. В данном контексте процент подложки на основе диоксида кремния относится к конечному массовому проценту подложки на основе диоксида кремния, связанной с катализатором, относительно общей массы катализатора после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания). [0010] The silica-based substrate may be present in the LEC in an amount of from about 50 weight percent (wt. %) to about 99 wt. or alternatively from about 80% of the mass. up to about 99% of the mass. As used herein, the percent silica support refers to the final weight percent of the silica support associated with the catalyst relative to the total weight of the catalyst after all processing steps (eg, after final activation by calcination).
[0011] В одном варианте реализации LEC содержит титан. Источник титана может представлять собой титансодержащее соединение, такое как тетраалкоксид титана. В одном варианте реализации титансодержащее соединение представляет собой н-пропоксид титана Ti(OnPr)4. [0011] In one embodiment, the LEC contains titanium. The titanium source may be a titanium-containing compound such as titanium tetraalkoxide. In one embodiment, the titanium-containing compound is titanium n -propoxide Ti(OnPr) 4 .
[0012] Количество титана, присутствующего в LEC, может варьироваться до около 0,1% масс. до около 10% масс. титана по массе LEC, альтернативно от около 0,5% масс. до около 5 мас. % титана, альтернативно от около 1% масс. до около 4% масс., или альтернативно от около 2% масс. до около 4% масс. В другом варианте реализации количество титана может варьироваться от около 1% масс. до около 5% масс. В данном контексте процент титана относится к конечному массовому проценту титана в каталитической композиции относительно общей массы каталитической композиции после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания). [0012] The amount of titanium present in the LEC can vary up to about 0.1 wt%. up to about 10% of the mass. titanium by weight LEC, alternatively from about 0.5% of the mass. up to about 5 wt. % titanium, alternatively from about 1% of the mass. up to about 4% wt., or alternatively from about 2% wt. up to about 4% of the mass. In another embodiment, the amount of titanium may vary from about 1 wt. up to about 5% of the mass. In this context, the percentage of titanium refers to the final weight percent of titanium in the catalyst composition relative to the total weight of the catalyst composition after all process steps (eg, after final activation by calcination).
[0013] В одном варианте реализации LEC содержит хром. Источник хрома может представлять собой любое хромсодержащее соединение, которое по существу растворимо в метаноле. В данном контексте «по существу растворимо» относится к растворимости по меньшей мере 0,1 г/л. Неограничивающие примеры хромсодержащих соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают основной ацетат хрома, ацетат хрома, нонагидрат нитрата хрома (III), триоксид хрома и трет-бутилхромат. В одном варианте реализации LEC содержит основной ацетат хрома. [0013] In one embodiment, the LEC contains chromium. The chromium source can be any chromium-containing compound that is substantially soluble in methanol. In this context, "essentially soluble" refers to a solubility of at least 0.1 g/l. Non-limiting examples of chromium compounds suitable for use in the present invention include basic chromium acetate, chromium acetate, chromium(III) nitrate nonahydrate, chromium trioxide, and t -butyl chromate. In one embodiment, the LEC contains basic chromium acetate.
[0014] Количество хрома, присутствующего в катализаторе, может составлять от около 0,1% масс. до около 10% масс. по массе LEC, альтернативно от около 0,25% масс. до около 3% масс., или альтернативно от около 0,5% масс. до около 1,5% масс. В данном контексте процент хрома относится к конечному массовому проценту хрома, связанного с материалом подложки, относительно общей массы материала после всех технологических стадий (например, после окончательной активации посредством прокаливания). [0014] The amount of chromium present in the catalyst can be from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. by weight LEC, alternatively from about 0.25% of the mass. up to about 3% wt., or alternatively from about 0.5% wt. up to about 1.5% of the mass. In this context, the percentage of chromium refers to the final mass percentage of chromium associated with the substrate material, relative to the total mass of the material after all processing steps (for example, after the final activation by calcination).
[0015] В одном варианте реализации способ получения LEC включает высушивание подложки на основе диоксида кремния. Высушивание подложки на основе диоксида кремния можно проводить при температуре от около 150°С до около 500°С, альтернативно от около 150°С до около 300°С или альтернативно от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов или альтернативно от около 5 часов до около 12 часов. Высушивание материала подложки можно проводить в инертной атмосфере (например, под вакуумом, в газообразном He, Ar или азоте). Полученный материал называют высушенной подложкой. Сухость подложки на основе диоксида кремния можно измерять по потере массы при высушивании при температуре 250°С. В одном варианте реализации потери при высушивании высушенной подложки составляют менее чем около 3% масс., альтернативно менее чем около 2% масс. или альтернативно менее чем около 1% масс. [0015] In one embodiment, the implementation of the method of obtaining LEC includes drying the substrate based on silicon dioxide. Drying of the silica substrate can be carried out at a temperature of from about 150°C to about 500°C, alternatively from about 150°C to about 300°C, or alternatively from about 150°C to about 220°C for a period of time from about 5 hours to about 24 hours, or alternatively from about 5 hours to about 12 hours. Drying of the substrate material can be carried out in an inert atmosphere (eg under vacuum, gaseous He, Ar or nitrogen). The resulting material is called the dried substrate. The dryness of the silica substrate can be measured by weight loss on drying at 250°C. In one embodiment, the loss on drying of the dried substrate is less than about 3% wt., alternatively less than about 2% wt. or alternatively less than about 1% of the mass.
[0016] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает суспендирование высушенной подложки в сухом метаноле. В данном контексте «сухой метанол» относится к метанолу с содержанием воды менее чем около 0,1% масс. Высушенную подложку можно суспендировать посредством приведения в контакт с сухим метанолом в количестве, которое от около 1 до около 10 раз больше общей массы высушенной подложки, или альтернативно от около 2 до около 3 раз больше общей массы высушенной подложки. Полученный материал называют суспендированной высушенной подложкой. [0016] In one embodiment, the method for producing LEC further comprises suspending the dried support in dry methanol. As used herein, "dry methanol" refers to methanol with a water content of less than about 0.1% by weight. The dried support can be suspended by contacting with dry methanol in an amount that is from about 1 to about 10 times the total weight of the dried support, or alternatively from about 2 to about 3 times the total weight of the dried support. The resulting material is referred to as the suspended dried support.
[0017] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает охлаждение суспендированной высушенной подложки. Суспендированную высушенную подложку можно охлаждать до температуры менее чем около 80°С, альтернативно менее чем около 60°С или альтернативно менее чем около 50°С. Полученный материал называют охлаждено суспендированной высушенной подложкой. [0017] In one embodiment, the implementation of the method of obtaining LEC further includes cooling the suspended dried substrate. The suspended dried support may be cooled to a temperature of less than about 80°C, alternatively less than about 60°C, or alternatively less than about 50°C. The resulting material is referred to as the cooled suspended dried support.
[0018] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление алкоксида титана к охлажденной суспендированной высушенной подложке с получением титанированной охлажденной суспендированной высушенной подложки. Алкоксид титана может содержать ровно или менее двадцати четырех атомов углерода. Неограничивающие примеры алкоксидов титана, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают алкоксиды титана, содержащие линейные алкильные цепи. В одном варианте реализации алкоксид титана не содержит разветвленные алкильные цепи. В одном варианте реализации алкоксид титана содержит н-пропоксид титана (т.е. Ti(OnPr)4), н-бутоксид титана (т.е. Ti(OnBu)4) или их комбинации. Титан можно напрямую добавлять к охлажденной суспендированной высушенной подложке при энергичном перемешивании для эффективного диспергирования титана в суспензии. При добавлении алкоксида титана к охлажденной суспендированной высушенной подложке полученную смесь можно перемешивать при температуре окружающей среды в течение периода времени от около 5 минут до около 30 часов, альтернативно от около 15 минут до около 12 часов или альтернативно от около 30 минут до около 5 часов. [0018] In one embodiment, the method for producing LEC further includes adding titanium alkoxide to the cooled suspended dried substrate to form a titanized cooled suspended dried substrate. The titanium alkoxide may contain exactly or less than twenty-four carbon atoms. Non-limiting examples of titanium alkoxides suitable for use in the present invention include titanium alkoxides containing linear alkyl chains. In one embodiment, the titanium alkoxide does not contain branched alkyl chains. In one embodiment, the titanium alkoxide comprises titanium n -propoxide (ie Ti(OnPr) 4 ), titanium n -butoxide (ie Ti(OnBu) 4 ), or combinations thereof. Titanium can be directly added to the cooled suspended dried support with vigorous agitation to efficiently disperse the titanium in the suspension. When the titanium alkoxide is added to the cooled, suspended, dried support, the resulting mixture may be stirred at ambient temperature for a period of time from about 5 minutes to about 30 hours, alternatively from about 15 minutes to about 12 hours, or alternatively from about 30 minutes to about 5 hours.
[0019] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к титанированной охлажденной суспендированной высушенной подложке. Полученный материал называют металлированной суспендированной подложкой. [0019] In one embodiment, the method for producing LEC further includes adding a chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) to the titanized cooled suspended dried substrate. The resulting material is referred to as a metallized suspended support.
[0020] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к охлажденной суспендированной высушенной подложке. Полученный материал называют хромированной охлажденной суспендированной высушенной подложкой. Затем хромированную охлажденную суспендированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной хромированной охлажденной суспендированной высушенной подложки. [0020] In one embodiment, the method for producing LEC further comprises adding a chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) to the cooled, suspended, dried support. The resulting material is referred to as chromium cooled suspended dried substrate. The chromium cooled suspended dried substrate can then be contacted with a titanium containing compound (eg, Ti(OnPr) 4 ) as described herein to form a titanated chromium cooled suspended dried substrate.
[0021] В альтернативном варианте реализации способ получения LEC может включать добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к высушенной подложке с получением хромированной высушенной подложки. Затем хромированную высушенную подложку можно суспендировать с получением суспендированной хромированной высушенной подложки. Затем суспендированную хромированную высушенную подложку можно охлаждать, как описано в настоящем документе, с получением охлажденной суспендированной хромированной высушенной подложки. Затем охлажденную суспендированную хромированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной охлажденной суспендированной хромированной высушенной подложки. [0021] In an alternative implementation, the method for obtaining LEC may include adding a chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) to the dried substrate to obtain a dried chromium substrate. The dried chromium substrate can then be suspended to form a suspended dried chromium substrate. The suspended chromium dried substrate can then be cooled as described herein to form a chilled suspended chromium dried substrate. The cooled suspended chrome dried substrate can then be contacted with a titanium containing compound (eg, Ti(OnPr) 4 ) as described herein to form a titanized cooled suspended chromium dried substrate.
[0022] В другом варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает добавление хромсодержащего соединения (например, основного ацетата хрома) к суспендированной высушенной подложке с получением хромированной суспендированной высушенной подложки. Затем хромированную суспендированную высушенную подложку можно охлаждать, как описано в настоящем документе, с получением охлажденной хромированной суспендированной высушенной подложки. Затем охлажденную хромированную суспендированную высушенную подложку можно приводить в контакт с титансодержащим соединением (например, Ti(OnPr)4), как описано в настоящем документе, с получением титанированной охлажденной хромированной суспендированной высушенной подложки. [0022] In another embodiment, the method for producing LEC further comprises adding a chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) to the suspended dried substrate to form a chromium suspended dried substrate. The chromium suspended dried substrate can then be cooled as described herein to form a chilled chromium suspended dried substrate. The cooled chromium suspended dried substrate can then be contacted with a titanium containing compound (eg, Ti(OnPr) 4 ) as described herein to form a titanized cooled chromium suspended dried substrate.
[0023] В данном контексте хромированная титанированная охлажденная суспендированная высушенная подложка, титанированная хромированная охлажденная суспендированная высушенная подложка, титанированная охлажденная суспендированная хромированная высушенная подложка и титанированная охлажденная хромированная суспендированная высушенная подложка в совокупности упомянуты как металлированые подложки. [0023] As used herein, chromium titanated cooled slurry dried substrate, titanized chromium cooled slurry dried substrate, titanized chromium cooled slurry dried substrate, and titanized cooled chromium slurry dried substrate are collectively referred to as metal-plated substrates.
[0024] В каждом из вышеуказанных вариантов реализации, которые приводят к получению металлированной подложки, следует понимать, что можно использовать технологические условия, аналогичные условиям, описанным ранее в настоящем документе (например, время смешивания, время перемешивания, время нагревания, время охлаждения, температура охлаждения и т.д.). В одном варианте реализации для каждого из описанных способов получения металлированной подложки используют технологические условия, описанные в настоящем документе. [0024] In each of the above embodiments that result in a metalized substrate, it should be understood that process conditions similar to those described earlier herein can be used (e.g., mixing time, mixing time, heating time, cooling time, temperature cooling, etc.). In one embodiment, each of the described methods for producing a metalized substrate uses the process conditions described herein.
[0025] В различных вариантах реализации хромсодержащее соединение (например, основной ацетат хрома) можно добавлять в любой момент в указанном процессе после высушивания диоксида кремния и до полного удаления метанола. В некоторых вариантах реализации хромсодержащее соединение (например, основной ацетат хрома) можно растворять в метанольном растворителе до суспендирования диоксида кремния. [0025] In various embodiments, a chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) may be added at any point in the process after the silica has dried and before the methanol has been completely removed. In some embodiments, the chromium-containing compound (eg, basic chromium acetate) can be dissolved in the methanolic solvent prior to slurry of the silica.
[0026] В одном варианте реализации способ получения LEC дополнительно включает термическую обработку металлированной суспендированной подложки. В одном варианте реализации термическая обработка включает нагревание металлированной суспендированной подложки до температуры, близкой к температуре кипения метанола (т.е. от около 60°С до около 70°С). Способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает добавление воды к металлированной суспендированной подложке до и/или во время термической обработки и до полного удаления метанола. В данном контексте «полное удаление» метанола относится к содержанию менее чем около 10 объемных процентов (10 об. %) относительно исходного объема метанола, альтернативно менее чем около 9 об. %, альтернативно менее чем около 8 об. %, альтернативно менее чем около 7 об. %, альтернативно менее чем около 6 об. %, альтернативно менее чем около 5 об. %, альтернативно менее чем около 4 об. %, альтернативно менее чем около 3, альтернативно менее чем около 2 об. % или альтернативно менее чем около 1 об. %. Воду можно добавлять к металлированной суспендированной подложке в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана, альтернативно от около 1 моль до около 8 моль или альтернативно от около 2 моль до около 5 моль. Материал, полученный в результате добавления воды и нагревания до температуры от около 60°С до около 70°С называют гидратированной металлированной подложкой. [0026] In one embodiment, the implementation of the method of obtaining LEC further includes heat treatment of the metallized suspended substrate. In one embodiment, the heat treatment includes heating the metallized slurry support to a temperature close to the boiling point of methanol (ie, about 60°C to about 70°C). The method according to the present invention further comprises adding water to the metallized slurry support before and/or during the heat treatment and until the methanol is completely removed. In this context, "complete removal" of methanol refers to a content of less than about 10 volume percent (10 vol.%) relative to the original volume of methanol, alternatively less than about 9 vol. %, alternatively less than about 8 vol. %, alternatively less than about 7 vol. %, alternatively less than about 6 vol. %, alternatively less than about 5 vol. %, alternatively less than about 4 vol. %, alternatively less than about 3, alternatively less than about 2 vol. %, or alternatively less than about 1 vol. %. Water can be added to the metalated slurry support in an amount of about 0.1 moles to about 10 moles per mole of titanium, alternatively about 1 mole to about 8 moles, or alternatively about 2 moles to about 5 moles. The material obtained by adding water and heating to a temperature of from about 60°C to about 70°C is called a hydrated metallized substrate.
[0027] В одном варианте реализации металлированную суспендированную подложку можно подвергать термической обработке при температуре по меньшей мере около 150°С, альтернативно от около 150°С до около 300°С или альтернативно от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. В одном варианте реализации воду можно добавлять к металлированной суспендированной подложке в любой момент после добавления титана, также с получением гидратированной металлированной подложки. Воду можно добавлять в любой форме, т.е. твердой, жидкой, газообразной или в виде раствора. [0027] In one embodiment, the metallated slurry substrate may be heat treated at a temperature of at least about 150°C, alternatively from about 150°C to about 300°C, or alternatively from about 150°C to about 220°C for a period time from about 5 hours to about 30 hours, or alternatively from about 5 hours to about 15 hours, or alternatively from about 5 hours to about 8 hours. In one embodiment, water can be added to the metallized slurry support at any time after titanium is added, also to form a hydrated metallized support. Water can be added in any form, ie. solid, liquid, gaseous or in solution.
[0028] Гидратированную металлированную подложку можно затем подвергать дополнительной термической обработке при температуре по меньшей мере около 150°С, альтернативно от около 150°С до около 300°С или альтернативно от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. Полученный материал называют высушенным предкатализатором. [0028] The hydrated metallized substrate may then be further heat treated at a temperature of at least about 150°C, alternatively from about 150°C to about 300°C, or alternatively from about 150°C to about 220°C for a period of time from about 5 hours to about 30 hours, or alternatively from about 5 hours to about 15 hours, or alternatively from about 5 hours to about 8 hours. The resulting material is referred to as the dried precatalyst.
[0029] В одном варианте реализации высушенный предкатализатор термически обрабатывают (т.е. прокаливают) с получением LEC. Термическую обработку высушенного предкатализатора можно проводить с применением любого подходящего способа, например, псевдоожижения. Не ограничиваясь теорией, термическая обработка высушенного предкатализатора может приводить к увеличению содержания шестивалентного хрома в катализаторе. В одном варианте реализации термическую обработку высушенного предкатализатора проводят в любой подходящей атмосфере, такой как воздух, кислород, инертные газы (напрмер, Ar) или монооксид углерода, нагревая до температуры от около 400°С до около 1000°С, альтернативно от около 450°С до около 900°С, альтернативно от около 500°С до около 800°С или альтернативно от около 500°С до около 700°С. Термическую обработку можно проводить в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, альтернативно от около 1 часа до около 12 часов, или альтернативно от около 4 часов до около 12 часов. [0029] In one embodiment, the dried precatalyst is thermally treated (ie, calcined) to form the LEC. Heat treatment of the dried precatalyst can be carried out using any suitable method, such as fluidization. Without being limited by theory, heat treatment of the dried precatalyst can lead to an increase in the content of hexavalent chromium in the catalyst. In one embodiment, the dried precatalyst is thermally treated in any suitable atmosphere, such as air, oxygen, inert gases (e.g., Ar), or carbon monoxide, by heating to a temperature of from about 400°C to about 1000°C, alternatively from about 450°C. C to about 900°C, alternatively from about 500°C to about 800°C, or alternatively from about 500°C to about 700°C. The heat treatment can be carried out for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours, alternatively from about 1 hour to about 12 hours, or alternatively from about 4 hours to about 12 hours.
[0030] В одном варианте реализации одну или более стадий, описанных выше для получения LEC, можно проводить в реакторе или в реакторной системе. В альтернативном варианте реализации одну или более стадий, описанных выше для получения LEC, можно проводить за пределами реактора или реакторной системы. В таких вариантах реализации можно регулировать один или более технологических параметров получения (например, термической обработки высушенного предкатализатора) для облегчения образования LEC. [0030] In one embodiment, one or more of the steps described above for obtaining LEC can be carried out in a reactor or in a reactor system. In an alternative implementation, one or more of the steps described above for obtaining LEC, can be carried out outside of the reactor or reactor system. In such embodiments, one or more manufacturing process parameters (eg, heat treatment of the dried precatalyst) can be adjusted to facilitate LEC formation.
[0031] В одном варианте реализации способ получения LEC такого типа, как описан в настоящем документе, включает получение готового Cr-Si/Ti предкатализатора. Готовый Cr-Si/Ti предкатализатор можно суспендировать в метаноле с получением суспендированного предкатализатора. Суспендированный предкатализатор можно дополнительно подвергать термической обработке. В одном варианте реализации термическая обработка включает нагревание суспендированного предкатализатора при температуре по меньшей мере около 150°С, альтернативно от около 150°С до около 300°С или альтернативно от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 15 часов, или альтернативно от около 5 часов до около 8 часов. Полученный материал называют высушенным предкатализатором. В одном варианте реализации высушенный предкатализатор термически обрабатывают (т.е. прокаливают) с получением LEC. [0031] In one embodiment, a process for making LECs of the type described herein includes making a finished Cr-Si/Ti precatalyst. The finished Cr-Si/Ti precatalyst can be suspended in methanol to form a suspended precatalyst. The suspended precatalyst can be further subjected to heat treatment. In one embodiment, the heat treatment comprises heating the slurry precatalyst at a temperature of at least about 150°C, alternatively from about 150°C to about 300°C, or alternatively from about 150°C to about 220°C for a period of time from about 5 hours to about 30 hours, or alternatively from about 5 hours to about 15 hours, or alternatively from about 5 hours to about 8 hours. The resulting material is referred to as the dried precatalyst. In one embodiment, the dried precatalyst is thermally treated (ie, calcined) to form the LEC.
[0032] Способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает добавление воды к суспендированному предкатализатору. Воду можно добавлять к суспендированному катализатору в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана, альтернативно от около 1 моль до около 8 моль или альтернативно от около 2 моль до около 5 моль. Воду можно добавлять в любой форме, т.е. твердой, жидкой, газообразной или в виде раствора. [0032] The method of the present invention further comprises adding water to the suspended precatalyst. Water can be added to the slurry catalyst in an amount of about 0.1 moles to about 10 moles per mole of titanium, alternatively about 1 mole to about 8 moles, or alternatively about 2 moles to about 5 moles. Water can be added in any form, ie. solid, liquid, gaseous or in the form of a solution.
[0033] Катализаторы согласно настоящему изобретению (т.е. LEC) подходят для применения в любом способе полимеризации олефинов, с применением различных типов реакторов полимеризации. В одном варианте реализации полимер согласно настоящему изобретению получают любым способом полимеризации олефинов, используя различные типы реакторов полимеризации. В данном контексте «реактор полимеризации» включает любой реактор, в котором можно проводить полимеризацию олефиновых мономеров с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в реакторе, могут быть упомянуты как смолы и/или полимеры. Различные типы реакторов включают, но не ограничиваются ими, реактор периодического действия, непрерывного действия, суспензионный, газофазный, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый, автоклавный или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут содержать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать периодические и/или непрерывные процессы. В непрерывных процессах может быть использована периодическая и/или непрерывная выгрузка или передача продукта. Процессы также могут включать частичный или полный прямой возврат в цикл не прореагировавшего мономера, не прореагировавшего сомономера, катализатора и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации. [0033] The catalysts of the present invention (ie, LEC) are suitable for use in any olefin polymerization process using various types of polymerization reactors. In one embodiment, the implementation of the polymer according to the present invention is obtained by any method of polymerization of olefins, using various types of polymerization reactors. As used herein, a "polymerization reactor" includes any reactor in which olefin monomers can be polymerized to form homopolymers and/or copolymers. The homopolymers and/or copolymers produced in the reactor may be referred to as resins and/or polymers. Various types of reactors include, but are not limited to, batch, continuous, slurry, gas phase, solution, high pressure, tubular, autoclave or other reactors and/or reactors. Gas phase reactors may include fluidized bed reactors or multi-stage horizontal reactors. Slurry reactors may contain vertical and/or horizontal loops. High pressure reactors may include autoclave and/or tubular reactors. Reactor types may include batch and/or continuous processes. In continuous processes, intermittent and/or continuous discharge or transfer of product may be used. The processes may also include partial or complete direct recycling of unreacted monomer, unreacted comonomer, catalyst and/or co-catalysts, diluents and/or other polymerization process materials.
[0034] Системы реакторов полимеризации согласно настоящему изобретению могут содержать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного или разных типов, которые эксплуатируют в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров в многореакторной системе может включать несколько стадий в по меньшей мере двух отдельных реакторах полимеризации, связанных друг с другом посредством передающей системы, обеспечивающей возможность перемещения полимеров, образующихся в первом реакторе полимеризации, во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в многореакторной системе может включать перенос полимера, вручную или автоматически, из одного реактора в последующий реактор или реакторы для последующей полимеризации. Альтернативно, многоступенчатая или многостадийная полимеризация может происходить в одном реакторе, в котором условия изменяют так, что протекают различные реакции полимеризации. [0034] The polymerization reactor systems of the present invention may comprise one type of reactor in the system, or multiple reactors of the same or different types operated in any suitable configuration. The production of polymers in a multi-reactor system may include several stages in at least two separate polymerization reactors connected to each other by means of a transfer system that allows the polymers formed in the first polymerization reactor to be transferred to the second reactor. Alternatively, polymerization in a multiple reactor system may involve transferring polymer, manually or automatically, from one reactor to a subsequent reactor or reactors for subsequent polymerization. Alternatively, the multi-stage or multi-stage polymerization may take place in a single reactor in which conditions are varied such that different polymerization reactions proceed.
[0035] Необходимые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличными от рабочих условий в любых других реакторах, участвующих в общем процессе получения полимера согласно настоящему изобретению. Многореакторные системы могут содержать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газофазными реакторами. Несколько реакторов можно эксплуатировать последовательно или параллельно. В одном варианте реализации можно использовать любое расположение и/или любую комбинацию реакторов для получения полимера согласно настоящему изобретению. [0035] The required polymerization conditions in one of the reactors may be the same or different from the operating conditions in any of the other reactors involved in the overall polymer production process of the present invention. Multiple reactor systems may comprise any combination including, but not limited to, multiple loop reactors, multiple gas phase reactors, a combination of loop and gas phase reactors, multiple high pressure reactors, or a combination of high pressure reactors with loop and/or gas phase reactors. Several reactors can be operated in series or in parallel. In one embodiment, any arrangement and/or any combination of reactors may be used to produce the polymer of the present invention.
[0036] В соответствии с одним вариантом реализации, система реактора полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы широко распространены и могут содержать вертикальные и/или горизонтальные петли. Может быть обеспечена непрерывная подача мономера, разбавителя, каталитической системы и необязательно любого сомономера в петлевой суспензионный реактор, где происходит полимеризация. В целом, непрерывные процессы могут включать непрерывную подачу мономера, катализатора и/или разбавителя в реактор полимеризации и непрерывную выгрузку из указанного реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Исходящий из реактора поток может быть подвержен быстрому сбросу давления для удаления жидкостей, которые образуют разбавитель, из твердого полимера, мономера и/или сомономера. Для указанной системы разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, сброс давления, который может включать любую комбинацию подвода тепла и снижения давления; разделение вихревым действием в циклоне или гидроциклоне; разделение центрифугированием; или другой подходящий способ разделения. [0036] According to one embodiment, the polymerization reactor system may include at least one loop slurry reactor. Such reactors are common and may contain vertical and/or horizontal loops. Monomer, diluent, catalyst system, and optionally any comonomer can be provided continuously to the loop slurry reactor where polymerization occurs. In general, continuous processes may include the continuous supply of monomer, catalyst and/or diluent to the polymerization reactor and the continuous discharge from said reactor of a slurry containing polymer particles and diluent. The reactor effluent may be subjected to rapid depressurization to remove diluent-forming liquids from the solid polymer, monomer, and/or comonomer. Various technologies can be used for said separation system, including, but not limited to, depressurization, which can include any combination of heat input and pressure reduction; separation by vortex action in a cyclone or hydrocyclone; separation by centrifugation; or other suitable separation method.
[0037] Типичные процессы суспензионной полимеризации (также известные как способы получения частиц) описаны в патентах США № 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, например; полное содержание каждого из них включено в настоящий документ посредством ссылки. [0037] Typical slurry polymerization processes (also known as particulate processes) are described in US Pat. Nos. 3,248,179; 4,501,885; 5,565,175; the entire contents of each are incorporated herein by reference.
[0038] Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкими в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в петлевом реакторе могут протекать в массе, без использования разбавителей. Примером является полимеризация пропиленового мономера, описанная в патенте США № 5455314, полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. [0038] Suitable diluents used in slurry polymerization include, but are not limited to, the polymerizable monomer and hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions. Examples of suitable diluents include, but are not limited to, hydrocarbons such as propane, cyclohexane, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, neopentane, and n-hexane. Some polymerization reactions in a loop reactor can proceed in bulk, without the use of diluents. An example is the polymerization of propylene monomer as described in US Pat. No. 5,455,314, the entire content of which is incorporated herein by reference.
[0039] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может быть использован непрерывный возвратный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующий через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Возвратный поток может быть выведен из псевдоожиженного слоя и возвращен в реактор. Одновременно из реактора может быть выведен полимерный продукт, и может быть добавлен новый или свежий мономер для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах может протекать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуют в газовой фазе в по меньшей мере двух независимых зонах газофазной полимеризации, с подачей полимера, содержащего катализатор, образовавшегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один из типов газофазного реактора описан в патентах США № 4588790, 5352749 и 5436304, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. [0039] According to another embodiment, the polymerization reactor may include at least one gas phase reactor. Such systems may use a continuous return stream containing one or more monomers circulating continuously through a fluidized bed in the presence of a catalyst under polymerization conditions. The return stream may be withdrawn from the fluidized bed and returned to the reactor. Simultaneously, polymer product may be withdrawn from the reactor and new or fresh monomer may be added to replace the polymerized monomer. In such gas phase reactors, a multi-stage gas phase olefin polymerization process may take place in which olefins are polymerized in gas phase in at least two independent gas phase polymerization zones, with the polymer containing the catalyst formed in the first polymerization zone being fed into the second polymerization zone. One type of gas phase reactor is described in US Pat.
[0040] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации высокого давления может содержать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые подают мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может быть захвачен потоком инертного газа и введен в одну из зон реактора. Инициаторы, катализаторы и/или каталитические компоненты могут быть захвачены газообразным потоком и введены в другую зону реактора. Газовые потоки могут быть перемешаны для полимеризации. Для достижения оптимальных условий полимеризации могут быть соответствующим образом использованы нагревание и давление. [0040] According to another embodiment, the high pressure polymerization reactor may comprise a tubular reactor or an autoclave reactor. Tubular reactors may have several zones into which monomer, initiators or catalysts are fed. The monomer can be captured by the inert gas flow and introduced into one of the zones of the reactor. The initiators, catalysts and/or catalyst components may be entrained in the gaseous stream and introduced into another zone of the reactor. The gas streams can be mixed for polymerization. Heat and pressure can be used appropriately to achieve optimum polymerization conditions.
[0041] В соответствии с другим вариантом реализации, реактор полимеризации может содержать реактор растворной полимеризации, в котором мономер приводят в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другими способами. Может быть использован носитель, содержащий органический разбавитель, или избыток мономера. При необходимости, мономер в паровой фазе может быть приведен в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или в отсутствие жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температуре и давлении, которые обеспечивают образование раствора полимера в реакционной среде. Для достижения лучшего температурного контроля и поддержания однородной полимеризационной смеси в зоне полимеризации может быть использовано перемешивание. Для отвода экзотермического тепла полимеризации используют соответствующие способы. [0041] According to another embodiment, the polymerization reactor may comprise a solution polymerization reactor in which the monomer is brought into contact with the catalyst composition through suitable agitation or other means. A carrier containing an organic diluent or an excess of monomer may be used. Optionally, the vapor phase monomer can be brought into contact with the catalytic reaction product in the presence or absence of liquid material. The polymerization zone is maintained at a temperature and pressure that ensures the formation of a polymer solution in the reaction medium. Agitation may be used to achieve better temperature control and maintain a uniform polymerization mixture in the polymerization zone. Appropriate methods are used to remove the exothermic heat of polymerization.
[0042] Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырьевого материала, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или каталитических компонентов и/или по меньшей мере одной системы выделения полимера. Системы реактора, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать системы для очистки сырья, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, выделения полимера, фракционирования, рецикла, хранения, выгрузки, лабораторных анализов и технологического контроля. [0042] The polymerization reactors suitable for the present invention may further comprise any combination of at least one feedstock supply system, at least one catalyst or catalyst component supply system, and/or at least one polymer recovery system. Reactor systems suitable for the present invention may further comprise systems for feed cleaning, catalyst storage and preparation, extrusion, reactor cooling, polymer recovery, fractionation, recycling, storage, discharge, laboratory analysis, and process control.
[0043] Условия, которые контролируют для эффективной полимеризации и для обеспечения свойств полимера, включают, но не ограничиваются ими, температуру, давление, тип и количество катализатора или сокатализатора и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет от около 60°С до около 280°С, например, от около 70°С до около 110°С, в зависимости от типа реактора полимеризации и/или процесса полимеризации. [0043] The conditions that are controlled for efficient polymerization and to ensure polymer properties include, but are not limited to, temperature, pressure, type and amount of catalyst or co-catalyst, and concentrations of various reactants. The polymerization temperature can affect catalyst performance, polymer molecular weight and molecular weight distribution. A suitable polymerization temperature may be any temperature below the depolymerization temperature in accordance with the Gibbs free energy equation. As a rule, it is from about 60°C to about 280°C, for example, from about 70°C to about 110°C, depending on the type of polymerization reactor and/or polymerization process.
[0044] Подходящее давление также варьируется в соответствии с типом реактора и процессом полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе обычно составляет менее 1000 фунт/кв.дюйм изб. (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от около 200 фунт/кв.дюйм изб. (1,4 МПа) до 500 фунт/кв.дюйм изб. (3,45 МПа). Полимеризация высокого давления в трубчатых или автоклавных реакторах обычно протекает при давлении от около 20000 фунт/кв.дюйм изб. (138 МПа) до около 75000 фунт/кв.дюйм изб. (518 МПа). Реакторы полимеризации также можно эксплуатировать в сверхкритическом диапазоне, находящемся, в целом, при более высоких температурах и давлениях. Эксплуатация выше критической точки на диаграмме давления/температуры (в сферхкритической фазе) может обеспечивать преимущества. [0044] Suitable pressure also varies according to the type of reactor and the polymerization process. The pressure for liquid phase polymerization in a loop reactor is typically less than 1000 psig. (6.9 MPa). The pressure for gas phase polymerization is typically from about 200 psig. (1.4 MPa) up to 500 psig (3.45 MPa). High pressure polymerization in tubular or autoclave reactors typically proceeds at pressures of from about 20,000 psig. (138 MPa) up to about 75,000 psig. (518 MPa). Polymerization reactors can also be operated in the supercritical range, generally at higher temperatures and pressures. Operation above the critical point on the pressure/temperature curve (in the supercritical phase) can provide benefits.
[0045] Можно регулировать концентрацию различных реагентов для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами. Предполагаемый конечный продукт, который будет получен из полимера, и способ получения такого продукта могут варьироваться и определять требуемые свойства конечного продукта. Механические свойства включают, но не ограничиваются ими, предел прочности при растяжении, модуль упругости при изгибе, ударную прочность, деформацию, релаксацию напряжения и испытания твердости. Физические свойства включают, но не ограничиваются ими, плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, количество коротких боковых цепей, количество длинных боковых цепей и реологические измерения. [0045] You can adjust the concentration of various reagents to obtain polymers with certain physical and mechanical properties. The intended end product that will be obtained from the polymer, and the method of obtaining such a product may vary and determine the desired properties of the final product. Mechanical properties include, but are not limited to, tensile strength, flexural modulus, impact strength, deformation, stress relaxation, and hardness testing. Physical properties include, but are not limited to, density, molecular weight, molecular weight distribution, melting point, glass transition temperature, melt crystallization temperature, density, stereoregularity, crack growth, number of short side chains, number of long side chains, and rheological measurements.
[0046] При получении полимера с конкретными свойствами обычно важна концентрация мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов. Для регулирования плотности продукта можно использовать сомономер. Для регулирования молекулярной массы продукта можно использовать водород. Для алкилирования, поглощения ядов и/или регулирования молекулярной массы можно использовать сокатализаторы. Концентрацию ядов можно минимизировать, поскольку яды могут влиять на реакции и/или иным образом ухудшать свойства полимерного продукта. Модификаторы можно использовать для регулирования свойств продукта, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность. [0046] When obtaining a polymer with specific properties, the concentration of monomer, comonomer, hydrogen, cocatalyst, modifiers and electron donors is usually important. A comonomer can be used to control the density of the product. Hydrogen can be used to control the molecular weight of the product. Cocatalysts can be used for alkylation, absorption of poisons and/or control of molecular weight. The concentration of poisons can be minimized because poisons can interfere with reactions and/or otherwise degrade the properties of the polymer product. Modifiers can be used to control the properties of the product, and electron donors can affect stereoregularity.
[0047] Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, можно получать способом, описанным выше, с применением LEC, полученных так, как описано в настоящем документе. Полимерные смолы, полученные так, как описано в настоящем документе, можно формовать в изделия промышленного производства или готовые изделия, используя технологии, известные в данной области техники, такие как экструзия, выдувное формование, литьевое формование, прядение волокна, термоформование и отливка. Например, полимерную смолу можно экструдировать в лист, который затем подвергают термоформованию с получением конечного изделия, такого как контейнер, стакан, лоток, паллета, игрушка или деталь другого изделия. Примеры других готовых изделий, которые могут быть получены формованием полимерных смол, включают трубы, пленки, бутылки, волокна и т.д. [0047] Polymers such as polyethylene homopolymers and copolymers of ethylene with other monoolefins can be prepared in the manner described above using LECs prepared as described herein. Polymer resins prepared as described herein can be molded into manufactured articles or finished articles using techniques known in the art such as extrusion, blow molding, injection molding, fiber spinning, thermoforming, and casting. For example, a polymer resin can be extruded into a sheet, which is then thermoformed into an end product such as a container, cup, tray, pallet, toy, or part of another product. Examples of other finished products that can be obtained by molding polymeric resins include pipes, films, bottles, fibers, and so on.
[0048] В одном варианте реализации LED, полученный так, как описано в настоящем документе, обеспечивает снижение уровня летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при получении катализатора. Например, ЛОС могут включать углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны или их комбинации. В одном варианте реализации ЛОС включают алкены, альтернативно - пропилен, бутен, этилен или их комбинации. LEC, полученные так, как описано в настоящем документе, могут характеризоваться выбросом ЛОС, сниженным на значение от около 50% до около 99% относительно выбросов из катализаторов, которые являются в остальном аналогичными катализаторами. В данном контексте «в остальном аналогичный катализатор» относится к хромовому катализатору с диоксидом кремния-титана, полученному таким же способом, за исключением добавления воды в количестве, описанном в настоящем документе. Альтернативно, выбросы ЛОС из LEC, полученных так, как описано в настоящем документе, снижены на значение более чем около 50%, альтернативно более чем около 75%, альтернативно более чем около 90% или альтернативно более чем около 99% по сравнению с катализатором, который является в остальном аналогичным катализатором. В одном варианте реализации ЛОС представляет собой спирт, и LEC характеризуется выбросами от около 50% масс. до около 1% масс. относительно массы LEC, альтернативно менее чем около 20% масс., альтернативно менее чем около 10% масс. или альтернативно менее чем около 1% масс. [0048] In one embodiment, the implementation of the LED, obtained as described in this document, provides a reduction in the level of volatile organic compounds (VOC) emitted during the preparation of the catalyst. For example, VOCs may include hydrocarbons, aromatics, alcohols, ketones, or combinations thereof. In one embodiment, the VOCs include alkenes, alternatively propylene, butene, ethylene, or combinations thereof. LECs prepared as described herein can have VOC emissions reduced by about 50% to about 99% relative to emissions from catalysts that are otherwise similar catalysts. As used herein, "otherwise similar catalyst" refers to a chromium silica titania catalyst prepared in the same manner except for the addition of water in the amount described herein. Alternatively, VOC emissions from LECs prepared as described herein are reduced by greater than about 50%, alternatively greater than about 75%, alternatively greater than about 90%, or alternatively greater than about 99% compared to the catalyst, which is an otherwise similar catalyst. In one embodiment, the VOC is an alcohol, and the LEC is characterized by emissions from about 50% of the mass. up to about 1% of the mass. relative to the mass of LEC, alternatively less than about 20 wt. -%, alternatively less than about 10% of the mass. or alternatively less than about 1% of the mass.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0049] Следующие примеры приведены в качестве конкретных вариантов реализации изобретения и для демонстрации его практического осуществления и преимуществ. Следует понимать, что примеры представлены в качестве иллюстрации, и они никоим образом не предназначены для ограничения настоящего описания или следующей формулы изобретения. [0049] The following examples are provided as specific embodiments of the invention and to demonstrate its practical implementation and advantages. It should be understood that the examples are provided by way of illustration and are not intended to limit the present description or the following claims in any way.
[0050] Индекс расплава (MI, г/10 мин.) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с массой 2160 г. Индекс расплава с высокой нагрузкой (HLMI) полимерной смолы представляет собой скорость потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма (0,21 см) при приложении силы 21600 г при 190°С. Значения HLMI определяли в соответствии с ASTM D1238, условие Е. [0050] Melt index (MI, g/10 min.) was determined in accordance with ASTM D1238 at 190° C. with a weight of 2160 g. 0825 inch (0.21 cm) when applying a force of 21600 g at 190°C. HLMI values were determined according to ASTM D1238, condition E.
[0051] Реакции полимеризации проводили в объеме 1,2 л изобутана при 100°С при давлении этилена 550 фунт/кв.дюйм с 5 мл 1-гексена, до производительности 3200 г ПЭ/г катализатора. Активность катализатора определяли делением массы полимера, выделенного в результате реакции, на количество использованного катализатора и на время активной полимеризации. [0051] The polymerization reactions were carried out in a volume of 1.2 liters of isobutane at 100° C. at 550 psi ethylene pressure with 5 ml of 1-hexene, up to a capacity of 3200 g PE/g catalyst. Catalyst activity was determined by dividing the mass of polymer released from the reaction by the amount of catalyst used and by the active polymerization time.
Примеры 1 и 2Examples 1 and 2
[0052] Получали катализаторы такого типа, как описано в настоящем документе, и изучали их каталитические свойства. В частности, первый катализатор, обозначенный I1, получали из силикагеля (14,74 г), который сушили при 180°С, и взвешивали в колбе, и помещали в атмосферу сухого азота при избыточном давлении. К диоксиду кремния добавляли достаточное количество сухого метанола для получения суспензии. В отдельной колбе растворяли основной ацетат хрома (0,485 г, 0,8% масс.) в метаноле, а затем добавляли к перемешанной суспензии силикагеля. К перемешанной суспензии Cr/диоксида кремния по каплям добавляли неразбавленный Ti(OnPr)4 (2,3 мл, 2,7% масс.) в течение 5-10 минут, затем оставляли смесь перемешиваться в течение 5 минут. Затем смесь нагревали до 100°С в течение 16 часов для полной отгонки метанола и других летучих веществ. В процессе нагревания к смеси добавляли воду (0,74 мл, 5% масс.). После охлаждения высушенный предкатализатор загружали в трубку активатора диаметром 1,88 дюйма (4,78 см). Затем прокаливали предкатализатора в сухом воздухе (1,2-1,6 станд. куб. фут в час) при 4°С/мин. до 650°С и выдерживали при указанной температуре в течение 3 часов с получением активного катализатора. Второй катализатор, обозначенный I2, получали способом, описанным для получения I1, без добавления воды. [0052] Catalysts of the type described herein were prepared and their catalytic properties were studied. In particular, the first catalyst, designated I1, was prepared from silica gel (14.74 g) which was dried at 180° C. and weighed into a flask, and placed under a dry nitrogen atmosphere under positive pressure. Sufficient dry methanol was added to the silica to form a slurry. In a separate flask, basic chromium acetate (0.485 g, 0.8 wt %) was dissolved in methanol and then added to the stirred silica gel slurry. Undiluted Ti(OnPr) 4 (2.3 ml, 2.7 wt %) was added dropwise to the stirred Cr/silica suspension over 5-10 minutes, then the mixture was allowed to stir for 5 minutes. The mixture was then heated to 100° C. for 16 hours to completely distill off methanol and other volatiles. During heating, water (0.74 ml, 5 wt %) was added to the mixture. After cooling, the dried precatalyst was loaded into a 1.88 inch (4.78 cm) diameter activator tube. The precatalyst was then calcined in dry air (1.2-1.6 scfh) at 4°C/min. up to 650°C and kept at the same temperature for 3 hours to obtain an active catalyst. The second catalyst, designated I2, was prepared in the manner described for the preparation of I1 without the addition of water.
[0053] Затем катализаторы использовали для получения полимеров. Эксперименты полимеризации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 2,65 л, оснащенном корабельной мешалкой, вращающейся со скоростью 500 об./мин. Реактор помещали в рубашку из нержавеющей стали, по которой прокачивали поток горячей воды, обеспечивая возможность точного регулирования температуры реактора в пределах половины градуса по Цельсию, с помощью электронной контрольно-измерительной аппаратуры. Сначала в реактор загружали небольшое количество катализатора (от 0,05 до 0,10 г) в атмосфере сухого азота. Затем добавляли около 0,6 л жидкого изобутана, затем 5 мл 1-гексена и дополнительное количество жидкого изобутана до общего объема 1,2 л, и нагревали реактор до установленной температуры 100°С. Затем в реактор добавляли этилен, давление которого в ходе эксперимента поддерживали при 550 фунт/кв.дюйм. Реактор эксплуатировали до производительности 3200 г полиэтилена/г катализатора, которую определяли с помощью расходометров контрольно-измерительной аппаратуры реактора на основании потока этилена в реактор. По достижении заданной производительности поток этилена в реактор прекращали и медленно стравливали давление в реакторе, и открывали для выгрузки гранулированного полимерного порошка. Затем вынимали и взвешивали сухой порошок. Активность определяли на основании массы сухого порошка и измеренного времени. Определяли HLMI и MI полимеров, полученных на указанных катализаторах, и их значения представлены в таблице 1. [0053] The catalysts were then used to make polymers. The polymerization experiments were carried out in a 2.65 L stainless steel reactor equipped with a 500 rpm ship agitator. The reactor was placed in a stainless steel jacket, through which a stream of hot water was pumped, allowing precise control of the reactor temperature within half a degree Celsius, using electronic control and measuring equipment. First, a small amount of catalyst (0.05 to 0.10 g) was loaded into the reactor under a dry nitrogen atmosphere. Then added about 0.6 l of liquid isobutane, then 5 ml of 1-hexene and additional liquid isobutane to a total volume of 1.2 l, and heated the reactor to a set temperature of 100°C. Ethylene was then added to the reactor and kept at 550 psi during the experiment. The reactor was operated to a capacity of 3200 g polyethylene/g catalyst, which was determined using reactor instrumentation flowmeters based on the flow of ethylene into the reactor. Upon reaching the desired productivity, the flow of ethylene into the reactor was stopped and the pressure in the reactor was slowly bled off and opened to unload the granulated polymer powder. Then the dry powder was taken out and weighed. The activity was determined based on the weight of the dry powder and the measured time. The HLMI and MI of the polymers obtained on the indicated catalysts were determined and their values are presented in Table 1.
[0054] Указанные два эксперимента показали, что добавление воды после добавления Ti не ухудшает активность или потенциал индекса расплава полимера, полученного на катализаторе. Однако добавление воды приводит к устранению нежелательных летучих веществ при последующем прокаливании, как показано в следующем примере. [0054] These two experiments showed that the addition of water after the addition of Ti did not impair the activity or the potential of the melt index of the polymer obtained on the catalyst. However, the addition of water results in the elimination of undesired volatiles on subsequent calcination, as shown in the following example.
Пример 3Example 3
[0055] Высушенный предкатализатор на основе Cr/диоксида кремния-титана (15,87 г), полученный в примере I2, суспендировали в MeOH (~50 мл). К суспензии Cr/диоксида кремния-титана добавляли воду (0,8 мл) и оставляли смесь перемешиваться в течение 30 минут. Затем смесь нагревали до 100°С в течение ночи для удаления летучих компонентов посредством перегонки и обозначали I3. [0055] The dried Cr/silica-titanium dioxide precatalyst (15.87 g) obtained in Example I2 was suspended in MeOH (~50 ml). Water (0.8 ml) was added to the Cr/silica-titanium slurry and the mixture was allowed to stir for 30 minutes. The mixture was then heated to 100° C. overnight to remove volatiles by distillation and was designated I3.
[0056] Высушенный предкатализатор, обработанный водой (I3), сравнивали по ТГК с таким же высушенным предкатализатором, не обработанным водой (C1, Фиг. 1), и можно видеть, что I3, обработанный водой, содержит значительно меньше летучих органических веществ, чем C1. Затем обработанный водой (I3) и контрольный (С1) катализатор активировали прокаливанием в сухом воздухе (1,2-1,6 станд. куб. фут в час) при 4°С/мин. до 650°С в течение 3 часов с получением активного катализатора. [0056] The water-treated dried precatalyst (I3) was compared in THC with the same dried water-treated precatalyst (C1, Fig. 1) and it can be seen that water-treated I3 contains significantly less VOCs than C1. The water-treated (I3) and control (C1) catalyst was then activated by calcination in dry air (1.2-1.6 scfh) at 4°C/min. up to 650°C for 3 hours to obtain an active catalyst.
[0057] Результаты полимеризации, представленные в следующей таблице, снова демонстрируют отсутствие существенной потери активности или потенциала MI в результате такой дополнительной обработки водой, как показано в таблице 2. [0057] The polymerization results presented in the following table again demonstrate no significant loss of activity or MI potential as a result of this additional treatment with water, as shown in table 2.
Пример 4Example 4
[0058] Исследовали растворимость алкилтитанатов, использованных при получении LEC. В сухую колбу в атмосфере азота добавляли 625 мг основного ацетата хрома и 30 мл изопропанола. Смесь нагревали до 78°С в течение одного часа для растворения хрома, который оставался в растворе при охлаждении. После охлаждения полученного зеленого раствора до комнатной температуры, добавляли 2,8 мл Ti(OiPr)4 при перемешивании. Раствор оставался однородным в течение нескольких часов, затем его использовали при получении катализатора на основе Cr/диоксида кремния-титана. [0058] The solubility of the alkyl titanates used in the preparation of the LEC was investigated. To a dry flask under nitrogen atmosphere was added 625 mg of basic chromium acetate and 30 ml of isopropanol. The mixture was heated to 78°C for one hour to dissolve the chromium, which remained in solution upon cooling. After the resulting green solution was cooled to room temperature, 2.8 ml of Ti(OiPr) 4 was added with stirring. The solution remained homogeneous for several hours, then it was used in the preparation of a catalyst based on Cr/silica-titanium.
[0059] В сухую колбу в атмосфере азота добавляли основной ацетат хрома (625 мг) и 30 мл метанола при комнатной температуре. Хром быстро растворился с образованием зеленого однородного раствора. К полученному раствору добавляли 2,8 мл Ti(OiPr)4. Через три минуты наблюдали выпадение в осадок белого твердого вещества, что свидетельствует о том, что указанные алкоксиды титана нерастворимы в метаноле. Не ограничиваясь теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что это обусловлено быстрым обменом алкокси-групп с образованием групп метоксида титана. [0059] Basic chromium acetate (625 mg) and 30 ml of methanol were added to a dry flask under nitrogen atmosphere at room temperature. Chromium quickly dissolved to form a green homogeneous solution. To the resulting solution was added 2.8 ml of Ti(OiPr) 4 . After three minutes, a white solid precipitated, indicating that said titanium alkoxides are insoluble in methanol. Without being limited by theory, the authors of the present invention believe that this is due to the rapid exchange of alkoxy groups with the formation of titanium methoxide groups.
[0060] Тем не менее, метанол вызывает меньше проблем благодаря простоте, с которой он растворяет ацетат хрома, а также благодаря низкой температуре его кипения, в результате чего готовый катализатор проще сушить. Следовательно, применение метанола в значительной степени упрощает производственный процесс. Ниже в таблице 3 представлены температуры кипения других неводных растворителей, способных растворять указанную соль хрома. [0060] However, methanol causes fewer problems due to the ease with which it dissolves chromium acetate, as well as due to its low boiling point, which makes the finished catalyst easier to dry. Therefore, the use of methanol greatly simplifies the production process. Table 3 below lists the boiling points of other non-aqueous solvents capable of dissolving said chromium salt.
Пример 5Example 5
[0061] Получали LEC описанного в настоящем документе типа. В частности, сушили диоксид кремния при температуре от около 150°С до 200°С в течение 5-24 часов. Затем диоксид кремния суспендировали в сухом метаноле, масса которого превышала его собственную массу в 2-3 раза, с содержанием воды менее 0,1%. Затем суспензию охлаждали до температуры менее 40°С. К полученной суспензии можно необязательно добавлять основной ацетат хрома, но если повышать температуру для растворения Cr, то позже суспензию нужно будет охлаждать перед добавлением титана. Затем к охлажденной суспензии быстро добавляли н-пропоксид титана при высокой скорости перемешивания для ускорения реакции и оставляли смесь перемешиваться в охлажденном состоянии в течение от 1 до 30 часов. В этот момент процесса к суспензии можно необязательно добавлять основной ацетат хрома. Затем повышали температуру до 65°С. Затем при нагревании добавляли воду в количестве от 2 до 10 моль на моль титана. Смесь оставляли перемешиваться при 65°C в течение 1-3 часов. Затем посредством перегонки удаляли растворитель, воду и побочный продукт н-пропанол, и сушили при 150°С в течение 5-30 часов с получением предкатализатора. Затем предкатализатор прокаливали при температуре от 400°С до 1000°С с получением катализатора. [0061] Received LEC described in this document type. In particular, silica was dried at a temperature of from about 150°C to 200°C for 5-24 hours. Then silicon dioxide was suspended in dry methanol, the mass of which exceeded its own mass by 2-3 times, with a water content of less than 0.1%. Then the suspension was cooled to a temperature of less than 40°C. Basic chromium acetate can optionally be added to the resulting slurry, but if the temperature is raised to dissolve the Cr, the slurry will later need to be cooled before titanium is added. Titanium n -propoxide was then rapidly added to the cooled slurry at high stirring speed to speed up the reaction, and the mixture was allowed to stir in the cooled state for 1 to 30 hours. At this point in the process, basic chromium acetate can optionally be added to the slurry. Then the temperature was raised to 65°C. Water was then added with heating in an amount of 2 to 10 moles per mole of titanium. The mixture was allowed to stir at 65° C. for 1-3 hours. The solvent, water and by-product n-propanol were then removed by distillation, and dried at 150° C. for 5-30 hours to obtain a precatalyst. Then, the precatalyst was calcined at a temperature of 400°C to 1000°C to obtain a catalyst.
ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕADDITIONAL DESCRIPTION
[0062] Следующие нумерованные варианты реализации приведены в качестве неограничивающих примеров. [0062] The following numbered implementations are provided as non-limiting examples.
[0063] Первый вариант реализации представляет собой способ, включающий: a) высушивание материала подложки, содержащего диоксид кремния, при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с метанолом с получением суспендированной подложки; с) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) следующее после c) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с алкоксидом титана с получением титанированной подложки; и e) термическую обработку титанированной подложки посредством нагревания до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов для удаления метанола и получения высушенной титанированной подложки. [0063] The first implementation is a method, including: a) drying the substrate material containing silicon dioxide at a temperature of from about 150°C to about 220°C to obtain a dried substrate; b) contacting the dried support with methanol to form a suspended support; c) following b) cooling the suspended support to a temperature of less than about 60° C. to form a cooled suspended support; d) following c) contacting the cooled slurry support with titanium alkoxide to form the titanated support; and e) thermally treating the titanized substrate by heating to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to remove methanol and obtain a dried titanized substrate.
[0064] Второй вариант реализации представляет собой способ по первому варианту реализации, дополнительно включающий добавление хромсодержащего соединения перед удалением метанола с получением предкатализатора. [0064] The second embodiment is the method of the first embodiment, further comprising adding a chromium-containing compound before removing methanol to form a pre-catalyst.
[0065] Третий вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по второй, дополнительно включающий добавление воды в количестве от около 0,1 до около 10 моль на моль титана после добавления алкоксида титан. [0065] A third embodiment is the method of any one of the first through second embodiments, further comprising adding about 0.1 to about 10 moles of water per mole of titanium after adding the titanium alkoxide.
[0066] Четвертый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по третий, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0066] The fourth embodiment is the process of any one of the second through third embodiments, further comprising calcining the precatalyst at a temperature of about 400°C to about 1000°C for a period of about 30 minutes to about 24 hours to form a catalyst polymerization.
[0067] Пятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по четвертый, отличающийся тем, что диоксид кремния сушат в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов, и потеря массы при высушивании высушенной подложки составляет менее чем около 2% масс. [0067] The fifth embodiment is a method according to any one of the first through fourth embodiments, wherein the silica is dried for a period of time from about 5 hours to about 24 hours, and the weight loss on drying of the dried substrate is less than about 2% wt.
[0068] Шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по пятый, отличающийся тем, что метанол присутствует в количестве, которое больше массы высушенной подложки от около 2 раз до около 3 раз. [0068] The sixth embodiment is the method of any one of the first through fifth embodiments, wherein the methanol is present in an amount that is about 2 times to about 3 times the weight of the dried substrate.
[0069] Седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по шестой, отличающийся тем, что метанол имеет содержание воды менее чем около 0,1% масс. [0069] The seventh embodiment is the method of any one of the first through sixth embodiments, wherein the methanol has a water content of less than about 0.1% by weight.
[0070] Восьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по седьмой, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г. [0070] The eighth embodiment is the method of any one of the first through seventh embodiments, wherein the silica has a surface area of about 250 m 2 /g to about 1000 m 2 /g and a pore volume of greater than about 1. 0 cm 3 /g.
[0071] Девятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по восьмой, отличающийся тем, что алкоксид титана содержит н-пропоксид титана. [0071] The ninth embodiment is the method of any one of the first to eighth embodiments, wherein the titanium alkoxide comprises titanium n -propoxide.
[0072] Десятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с первого по девятый, отличающийся тем, что алкоксид титана присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [0072] The tenth implementation variant is a method according to any one of the first to ninth embodiments, characterized in that the titanium alkoxide is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[0073] Одиннадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по десятый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит основной ацетат хрома. [0073] The eleventh embodiment is the method of any one of the second to tenth embodiments, wherein the chromium-containing compound contains basic chromium acetate.
[0074] Двенадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации со второго по одиннадцатый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [0074] The twelfth implementation variant is a method according to any of the second to eleventh implementation options, characterized in that the chromium-containing compound is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[0075] Тринадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с четвертого по двенадцатый, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, снижено на значение от около 50% до около 100% по сравнению с количеством ЛОС, выделяемых при прокаливании в остальном аналогичного катализатора, полученного без добавления воды. [0075] The thirteenth embodiment is a method according to any one of the fourth through twelfth embodiments, wherein the amount of volatile organic compounds (VOCs) emitted upon calcination at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours, reduced by a value of from about 50% to about 100% compared to the amount of VOCs released during ignition of an otherwise similar catalyst prepared without the addition of water.
[0076] Четырнадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с четвертого по тринадцатый, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов, составляет менее чем около 2% масс. [0076] The fourteenth embodiment is the method of any one of the fourth through thirteenth embodiments, wherein the amount of volatile organic compounds (VOCs) released upon calcination at a temperature in the range of about 400°C to about 1000°C for period of time from about 30 minutes to about 24 hours, is less than about 2% of the mass.
[0077] Пятнадцатый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с раствором, содержащим метанол, содержащим менее 0,1% масс. воды и основной ацетат хрома, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной суспендированной подложки; d) приведение в контакт охлажденной суспендированной подложки с н-пропоксидом титана с получением титанированной суспендированной подложки; e) термическую обработку титанированной суспендированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до 60°С - 70°С; f) перед полным удалением метанола - приведение в контакт титанированной суспендированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры от около 150°С до около 220°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0077] A fifteenth embodiment is a method comprising a) drying a silica-based substrate material at a temperature of about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) bringing the dried substrate into contact with a solution containing methanol containing less than 0.1% of the mass. water and basic chromium acetate to form a chromium suspended substrate; c) cooling the chrome slurry substrate to a temperature of less than about 60° C. to form a chilled slurry substrate; d) contacting the cooled slurry support with titanium n-propoxide to form a titanized slurry support; e) heat treatment of the titanized suspended substrate by raising the temperature of the titanized substrate to 60° C. - 70° C.; f) prior to complete removal of the methanol, contacting the titanized slurry support with water in an amount of from about 0.1 mole to about 10 mole per mole of titanium to form a mixture; g) thermal processing of the mixture by heating the mixture to a temperature of from about 150°C to about 220°C for a period of time from about 5 hours to about 30 hours to obtain a pre-catalyst; and h) calcining the pre-catalyst at a temperature in the range of about 400° C. to about 1000° C. for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to form a polymerization catalyst.
[0078] Шестнадцатый вариант реализации представляет собой способ по пятнадцатому варианту реализации, отличающийся тем, что подложку сушат до потери массы при высушивании менее чем около 2% масс., количество хрома составляет от около 0,5% масс. до около 1,5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, количество титана составляет от около 1% масс. до около 5% масс. от общей массы катализатора полимеризации, и количество воды, добавленной на стадии f), составляет от около 2 моль до около 5 моль на моль титана. [0078] The sixteenth embodiment is a method according to the fifteenth embodiment, characterized in that the substrate is dried to a weight loss on drying of less than about 2 wt. -%, the amount of chromium is from about 0.5 wt. up to about 1.5% of the mass. from the total weight of the polymerization catalyst, the amount of titanium is from about 1% of the mass. up to about 5% of the mass. based on the total weight of the polymerization catalyst, and the amount of water added in step f) is from about 2 moles to about 5 moles per mole of titanium.
[0079] Семнадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с пятнадцатого по шестнадцатый, отличающийся тем, что предкатализатор прокаливают при температуре от около 500°С до около 700°С в течение периода времени от около 4 часов до около 12 часов. [0079] The seventeenth embodiment is the method of any of the fifteenth through sixteenth embodiments, wherein the precatalyst is calcined at a temperature of from about 500°C to about 700°C for a period of time from about 4 hours to about 12 hours.
[0080] Восемнадцатый вариант реализации представляет собой способ, включающий: a) высушивание подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 60°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры около 150°С в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0080] An eighteenth embodiment is a method comprising: a) drying a silica substrate at a temperature of about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried substrate with a chromium-containing compound to form a chromium-plated substrate; c) contacting the chrome substrate with a solvent to form a suspended substrate; d) cooling the suspended support to a temperature of less than about 60° C. to form a cooled support; e) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; f) thermally treating the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; h) heat treating the mixture by heating the mixture to a temperature of about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to obtain a pre-catalyst; and i) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
[0081] Девятнадцатый вариант реализации представляет собой способ по восемнадцатому варианту реализации, отличающийся тем, что растворитель содержит метанол, содержащий менее чем около 0,1% масс. воды. [0081] The nineteenth implementation variant is a method according to the eighteenth implementation variant, characterized in that the solvent contains methanol containing less than about 0.1% of the mass. water.
[0082] Двадцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с восемнадцатого по девятнадцатый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана. [0082] The twentieth embodiment is the method of any one of the eighteenth to nineteenth embodiments, wherein the titanium-containing compound comprises titanium n-propoxide.
[0083] Двадцать первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с восемнадцатого по двадцатый, отличающийся тем, что подложка на основе диоксида кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г. [0083] The twenty-first embodiment is the method of any of the eighteenth through twentieth embodiments, wherein the silica substrate has a surface area of about 250 m 2 /g to about 1000 m 2 /g and a pore volume greater than than about 1.0 cm 3 /g.
[0084] Двадцать второй вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) следующее после b) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее чем около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; e) приведение в контакт титанированной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; f) термическую обработку хромированной подложки посредством повышения температуры хромированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт хромированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; и h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора. [0084] A twenty-second embodiment is a method comprising a) drying the substrate material at a temperature of from about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried support with a solvent to form a suspended support; c) following b) cooling the suspended support to a temperature of less than about 50° C. to form a cooled support; d) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; e) bringing the titanized substrate into contact with a chromium-containing compound to form a chromium-plated substrate; f) heat treating the chrome substrate by raising the temperature of the chrome substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the chromium substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; and h) thermally treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst.
[0085] Двадцать третий вариант реализации представляет собой способ по двадцать второму варианту реализации, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0085] The twenty-third embodiment is the method of the twenty-second embodiment, further comprising calcining the precatalyst at a temperature of about 400°C to about 1000°C for a period of about 30 minutes to about 24 hours to form a polymerization catalyst.
[0086] Двадцать четвертый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать третий, отличающийся тем, что диоксид кремния сушат в течение периода времени от около 5 часов до около 24 часов. [0086] The twenty-fourth embodiment is the method of any of the twenty-second through twenty-third embodiments, wherein the silica is dried for a period of about 5 hours to about 24 hours.
[0087] Двадцать пятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать четвертый, отличающийся тем, что растворитель присутствует в количестве, которое больше массы высушенной подложки от около 2 раз до около 3 раз. [0087] The twenty-fifth embodiment is the method of any of the twenty-second through twenty-fourth embodiments, wherein the solvent is present in an amount that is about 2 times to about 3 times the weight of the dried substrate.
[0088] Двадцать шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать пятый, отличающийся тем, что стадию (d) проводят в условиях перемешивания для эффективного диспергирования алкоксида титана. [0088] The twenty-sixth embodiment is the method of any one of the twenty-second through twenty-fifth embodiments, wherein step (d) is carried out under stirring conditions to effectively disperse the titanium alkoxide.
[0089] Двадцать седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать шестой, отличающийся тем, что растворитель имеет содержание воды менее чем около 0,1% масс. [0089] The twenty-seventh embodiment is the method of any of the twenty-second through twenty-sixth embodiments, wherein the solvent has a water content of less than about 0.1% by weight.
[0090] Двадцать восьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать седьмой, отличающийся тем, что материал подложки содержит диоксид кремния. [0090] The twenty-eighth embodiment is the method of any of the twenty-second through twenty-seventh embodiments, wherein the substrate material contains silicon dioxide.
[0091] Двадцать девятый вариант реализации представляет собой способ по двадцать восьмому варианту реализации, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г. [0091] The twenty-ninth embodiment is the method of the twenty-eighth embodiment, wherein the silica has a surface area of about 250 m 2 /g to about 1000 m 2 /g and a pore volume of greater than about 1.0 cm 3 /G.
[0092] Тридцатый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по двадцать девятый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана. [0092] The thirtieth embodiment is the method of any of the twenty-second through twenty-ninth embodiments, wherein the titanium-containing compound comprises titanium n -propoxide.
[0093] Тридцать первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать второго по тридцатый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [0093] The thirty-first implementation variant is a method according to any one of the twenty-second to thirtieth embodiments, characterized in that the titanium-containing compound is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[0094] Тридцать второй вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с двадцать первого по тридцать первый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит основной ацетат хрома. [0094] The thirty-second embodiment is the method of any one of the twenty-first through thirty-first embodiments, wherein the chromium-containing compound contains basic chromium acetate.
[0095] Тридцать третий вариант реализации представляет собой способ по тридцать второму варианту реализации, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [0095] The thirty-third embodiment is a method according to the thirty-second embodiment, characterized in that the chromium-containing compound is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[0096] Тридцать четвертый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) следующее после b) охлаждение суспендированной высушенной подложки до температуры менее чем около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; e) приведение в контакт хромированной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; и h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора. [0096] A thirty-fourth embodiment is a method comprising a) drying the substrate material at a temperature of from about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried support with a solvent to form a suspended support; c) following b) cooling the suspended dried support to a temperature of less than about 50° C. to form a cooled support; d) contacting the cooled substrate with a chromium-containing compound to form a chromium substrate; e) bringing the chromium substrate into contact with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; f) thermally treating the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; and h) thermally treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst.
[0097] Тридцать пятый вариант реализации представляет собой способ по тридцать четвертому варианту реализации, дополнительно включающий прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [0097] The thirty-fifth embodiment is the method of the thirty-fourth embodiment, further comprising calcining the precatalyst at a temperature of about 400°C to about 1000°C for a period of about 30 minutes to about 24 hours to form a polymerization catalyst.
[0098] Тридцать шестой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать пятый, отличающийся тем, что растворитель содержит метанол, содержащий менее чем около 0,1% масс. воды. [0098] The thirty-sixth implementation variant is a method according to any one of the thirty-fourth to thirty-fifth embodiments, characterized in that the solvent contains methanol containing less than about 0.1% of the mass. water.
[0099] Тридцать седьмой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать шестой, отличающийся тем, что материал подложки содержит диоксид кремния. [0099] The thirty-seventh embodiment is the method of any one of the thirty-fourth through thirty-sixth embodiments, wherein the substrate material contains silicon dioxide.
[00100] Тридцать восьмой вариант реализации представляет собой способ по тридцать седьмому варианту реализации, отличающийся тем, что диоксид кремния характеризуется площадью поверхности от около 250 м2/г до около 1000 м2/г и объемом пор более чем около 1,0 см3/г. [00100] The thirty-eighth embodiment is the method of the thirty-seventh embodiment, wherein the silica has a surface area of about 250 m 2 /g to about 1000 m 2 /g and a pore volume of greater than about 1.0 cm 3 /G.
[00101] Тридцать девятый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать восьмой, отличающийся тем, что титансодержащее соединение содержит н-пропоксид титана. [00101] The thirty-ninth embodiment is the method of any one of the thirty-fourth through thirty-eighth embodiments, wherein the titanium-containing compound comprises titanium n -propoxide.
[00102] Сороковой вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по тридцать девятый, отличающийся тем, что титансодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [00102] The fortieth implementation variant is a method according to any one of the thirty-fourth to thirty-ninth embodiments, characterized in that the titanium-containing compound is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[00103] Сорок первый вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по сороковой, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение содержит гидроксиацетат хрома (III). [00103] The forty-first embodiment is the method of any of the thirty-fourth through fortieth embodiments, wherein the chromium-containing compound contains chromium (III) hydroxyacetate.
[00104] Сорок второй вариант реализации представляет собой способ по любому из вариантов реализации с тридцать четвертого по сорок первый, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение присутствует в количестве от около 0,1% масс. до около 10% масс. от общей массы катализатора. [00104] The forty-second implementation variant is a method according to any of the thirty-fourth to forty-first embodiments, characterized in that the chromium-containing compound is present in an amount of from about 0.1% of the mass. up to about 10% of the mass. from the total weight of the catalyst.
[00105] Сорок третий вариант реализации представляет собой, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; c) приведение в контакт хромированной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; d) охлаждение суспендированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [00105] A forty-third embodiment is, comprising a) drying the silica-based substrate material at a temperature of from about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried substrate with a chromium-containing compound to form a chromium-plated substrate; c) contacting the chrome substrate with a solvent to form a suspended substrate; d) cooling the suspended support to a temperature of less than about 50° C. to form a cooled support; e) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; f) thermally treating the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; h) thermally treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst; and i) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
[00106] Сорок четвертый вариант реализации представляет собой, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем с получением суспендированной подложки; c) приведение в контакт суспендированной высушенной подложки с хромсодержащим соединением с получением хромированной подложки; d) следующее после c) охлаждение хромированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; e) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; f) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; g) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; h) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и i) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [00106] Forty-fourth embodiment is, including a) drying the material of the substrate based on silicon dioxide at a temperature of from about 150°C to about 220°C to obtain a dried substrate; b) contacting the dried support with a solvent to form a suspended support; c) contacting the suspended dried substrate with a chromium-containing compound to form a chromium-plated substrate; d) following c) cooling the chrome substrate to a temperature of less than about 50°C to obtain a cooled substrate; e) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; f) thermally treating the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; g) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; h) thermally treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst; and i) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
[00107] Сорок пятый вариант реализации представляет собой способ, включающий a) получение катализатора полимеризации на основе хрома-диоксида титана-диоксида титана; b) суспендирование катализатора на основе хрома-диоксида кремния-диоксида титана в метаноле, содержащем менее чем около 0,1% масс. воды, с получением суспендированного катализатора; c) охлаждение суспендированного катализатора до температуры менее около 50°С с получением охлажденного суспендированного катализатора; d) термическую обработку охлажденного суспендированного катализатора посредством повышения температуры охлажденной подложки до температуры кипения растворителя; e) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт охлажденного суспендированного катализатора с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; f) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и g) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [00107] A forty-fifth embodiment is a method comprising a) obtaining a chromium-titania-titania-based polymerization catalyst; b) suspension of the catalyst based on chromium-silica-titanium dioxide in methanol containing less than about 0.1% of the mass. water, to obtain a suspended catalyst; c) cooling the slurry catalyst to a temperature of less than about 50° C. to form a cooled slurry catalyst; d) heat treating the cooled slurry catalyst by raising the temperature of the cooled support to the boiling point of the solvent; e) before reaching the boiling point of the solvent - bringing into contact the cooled suspended catalyst with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mole of titanium to obtain a mixture; f) heat treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst; and g) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
[00108] Сорок шестой вариант реализации представляет собой способ по сорок пятому варианту реализации, отличающийся тем, что количество летучих органических соединений (ЛОС), выделяемых при прокаливании, снижено на значение от около 50% до около 100% по сравнению с количеством ЛОС, выделяемых при прокаливании в остальном аналогичного катализатора. [00108] The forty-sixth embodiment is the method of the forty-fifth embodiment, wherein the amount of volatile organic compounds (VOCs) emitted upon ignition is reduced by about 50% to about 100% compared to the amount of VOCs emitted by upon calcination of an otherwise similar catalyst.
[00109] Сорок седьмой вариант реализации представляет собой способ, включающий a) высушивание материала подложки на основе диоксида кремния при температуре от около 150°С до около 220°С с получением высушенной подложки; b) приведение в контакт высушенной подложки с растворителем, содержащим хромсодержащее соединение, с получением хромированной суспендированной подложки; c) охлаждение хромированной суспендированной подложки до температуры менее около 50°С с получением охлажденной подложки; d) приведение в контакт охлажденной подложки с титансодержащим соединением с получением титанированной подложки; e) термическую обработку титанированной подложки посредством повышения температуры титанированной подложки до температуры кипения растворителя; f) до достижения температуры кипения растворителя - приведение в контакт титанированной подложки с водой в количестве от около 0,1 моль до около 10 моль на моль титана с получением смеси; g) термическую обработку смеси посредством нагревания смеси до температуры, равной или более около 150°С, в течение периода времени от около 5 часов до около 30 часов с получением предкатализатора; и h) прокаливание предкатализатора при температуре от около 400°С до около 1000°С в течение периода времени от около 30 минут до около 24 часов с получением катализатора полимеризации. [00109] A forty-seventh embodiment is a method comprising a) drying a silica substrate material at a temperature of about 150° C. to about 220° C. to obtain a dried substrate; b) contacting the dried substrate with a solvent containing a chromium-containing compound to form a chromium-plated slurry substrate; c) cooling the chrome slurry substrate to a temperature of less than about 50° C. to form a chilled substrate; d) contacting the cooled substrate with a titanium-containing compound to form a titanized substrate; e) heat treatment of the titanized substrate by raising the temperature of the titanized substrate to the boiling point of the solvent; f) before reaching the boiling point of the solvent - bringing the titanized substrate into contact with water in an amount of from about 0.1 mol to about 10 mol per mol of titanium to obtain a mixture; g) heat treating the mixture by heating the mixture to a temperature equal to or greater than about 150° C. for a period of about 5 hours to about 30 hours to form a precatalyst; and h) calcining the precatalyst at a temperature of from about 400°C to about 1000°C for a period of time from about 30 minutes to about 24 hours to obtain a polymerization catalyst.
[00110] Сорок восьмой вариант реализации представляет собой способ по первому варианту реализации, дополнительно включающий перед завершением стадии (e), где завершение стадии (e) приводит к удалению метанола из подложки, -добавление хромсодержащего соединения к подложке с получением предкатализатора. [00110] The forty-eighth embodiment is the method of the first embodiment, further comprising, before completing step (e), where completing step (e) results in the removal of methanol from the support, adding a chromium-containing compound to the support to form a pre-catalyst.
[00111] Сорок девятый вариант реализации представляет собой способ по сорок восьмому варианту реализации, дополнительно включающий до, во время или после любой одной или более стадий (a)-(e) -добавление хромсодержащего соединения к подложке с получением предкатализатора. [00111] The forty-ninth embodiment is the method of the forty-eighth embodiment, further comprising before, during, or after any one or more steps (a)-(e) - adding a chromium-containing compound to the support to form a pre-catalyst.
[00112] Несмотря на то, что были показаны и описаны различные варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут делать различные их модификации без отклонения от общей идеи и сущности настоящего изобретения. Варианты реализации изобретения, описанные в настоящем документе, являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения. Возможны многочисленные варианты и модификации изобретения, описанного в настоящем документе, и они входят в границы объема настоящего изобретения. При явном указании числовых диапазонов или ограничений, такие выраженные диапазоны и ограничения следует понимать как включающие повторяющиеся диапазоны или ограничения подобных величин, входящих в явно указанные диапазоны или ограничения (например, «от примерно 1 до примерно 10» включает 2, 3, 4 и т.д.; «более 0,10» включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Применение термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения предназначено для обозначения того, что рассматриваемый элемент является необходимым или альтернативно не является необходимым. В границы объема формулы изобретения входят оба варианта. Применение более широких терминов, таких как «содержит», «включает», «имеет» и т.д., следует понимать как подтверждение более узких терминов, таких как «состоит из», «состоит, по существу, из» и т.д. [00112] While various embodiments of the present invention have been shown and described, various modifications may be made by those skilled in the art without deviating from the general idea and spirit of the present invention. The embodiments of the invention described herein are illustrative only and are not intended to be limiting. Numerous variations and modifications of the invention described herein are possible and are within the scope of the present invention. When numeric ranges or limitations are explicitly stated, such expressed ranges and limitations are to be understood as including recurring ranges or limitations of like values falling within the explicit ranges or limitations (e.g., "from about 1 to about 10" includes 2, 3, 4, etc. .d., "greater than 0.10" includes 0.11, 0.12, 0.13, etc.). The use of the term "optional" in relation to any element of the claims is intended to indicate that the element in question is necessary or alternatively not necessary. Both options are included within the scope of the claims. The use of broader terms such as "comprises", "includes", "has", etc., should be understood as an endorsement of narrower terms such as "consists of", "consists essentially of", etc. d.
[00113] Соответственно, объем правовой охраны не ограничен описанием, изложенным выше, а ограничен лишь следующей формулой изобретения, и этот объем включает все эквиваленты объектов пунктов формулы изобретения. Любой и каждый пункт формулы изобретения включен в настоящее описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Следовательно, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и дополнение к вариантам реализации настоящего изобретения. Обсуждение ссылки в контексте настоящего описания не является признанием того, что она является известным уровнем техники для настоящего изобретения, особенно любой ссылки, которая может иметь более позднюю дату публикации, чем приоритетная дата настоящей заявки. Описание всех патентов, патентных заявок и публикаций, цитируемых в настоящем документе, включено в настоящий документ посредством ссылки в той степени, в которой они обеспечивают иллюстративные, методические или иные подробности, которые являются дополнительными для изложенных в настоящем документе. [00113] Accordingly, the scope of legal protection is not limited to the description set forth above, but is limited only by the following claims, and this scope includes all equivalents of the subject matter of the claims. Any and every claim is included in the present description as an embodiment of the present invention. Therefore, the claims are a further description and addition to the embodiments of the present invention. Discussion of a reference in the context of the present disclosure is not an admission that it is prior art for the present invention, especially any reference that may have a publication date later than the priority date of the present application. Descriptions of all patents, patent applications, and publications cited herein are incorporated herein by reference to the extent that they provide illustrative, methodological, or other details that are additional to those set forth herein.
Claims (43)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/858,512 | 2015-09-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021102801A Division RU2758951C2 (en) | 2015-09-18 | 2016-09-15 | Methods for obtaining catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792692C1 true RU2792692C1 (en) | 2023-03-23 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| SU940634A3 (en) * | 1978-01-23 | 1982-06-30 | Хехст Аг (Фирма) | Process for preparing catalyst of polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and propylene |
| SU1033504A1 (en) * | 1982-01-06 | 1983-08-07 | Предприятие П/Я В-2913 | Process for producing polyolefins |
| EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| WO2004052948A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
| EA015825B1 (en) * | 2006-04-13 | 2011-12-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Chromium-based catalysts |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
| US4041224A (en) * | 1975-11-19 | 1977-08-09 | Chemplex Company | Catalyst, method and polymerization processes |
| SU940634A3 (en) * | 1978-01-23 | 1982-06-30 | Хехст Аг (Фирма) | Process for preparing catalyst of polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and propylene |
| SU1033504A1 (en) * | 1982-01-06 | 1983-08-07 | Предприятие П/Я В-2913 | Process for producing polyolefins |
| EP0962469A1 (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-08 | Fina Research S.A. | Titanated chromium catalyst supported on silica-aluminophosphate |
| WO2004052948A1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-06-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
| EA015825B1 (en) * | 2006-04-13 | 2011-12-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Chromium-based catalysts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2743038C2 (en) | Methods of producing catalyst | |
| RU2756053C2 (en) | Methods for obtaining catalyst | |
| US10287369B2 (en) | Methods of preparing a catalyst | |
| ES2909396T3 (en) | Procedures for preparing a catalyst | |
| KR101524330B1 (en) | Fast activating catalyst | |
| KR101562406B1 (en) | Methods of preparing a polymerization catalyst | |
| BR112020021018B1 (en) | METHODS FOR PREPARING A CATALYST WITH LOW HRVOC EMISSIONS | |
| BR112014013159B1 (en) | POLYMERS WITH LONG BRANCHED CHAIN AND PRODUCTION METHODS OF THE SAME | |
| KR20020053849A (en) | Polymerization catalyst and process | |
| RU2792692C1 (en) | Method for obtaining a catalyst (embodiments) | |
| RU2827812C2 (en) | Methods of producing chromium catalysts on substrate with high polymerisation activity |