RU2791251C1 - Additive to an active cathode material for lithium-ion batteries, a method for its preparation and an active cathode composite material comprising an additive - Google Patents
Additive to an active cathode material for lithium-ion batteries, a method for its preparation and an active cathode composite material comprising an additive Download PDFInfo
- Publication number
- RU2791251C1 RU2791251C1 RU2022116317A RU2022116317A RU2791251C1 RU 2791251 C1 RU2791251 C1 RU 2791251C1 RU 2022116317 A RU2022116317 A RU 2022116317A RU 2022116317 A RU2022116317 A RU 2022116317A RU 2791251 C1 RU2791251 C1 RU 2791251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- additive
- active cathode
- cathode material
- lithium
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) на основе слоистых оксидов лития и переходных металлов и может быть использовано для производства улучшенного активного катодного материала с более с высокой объемной плотностью энергии для высокоэнергоемких литий-ионных аккумуляторов, применяемых для питания портативных и стационарных устройств, а также для электротранспорта.The invention relates to positive electrode (cathode) materials based on layered oxides of lithium and transition metals and can be used to produce an improved active cathode material with a higher volumetric energy density for high-energy lithium-ion batteries used to power portable and stationary devices, and also for electric vehicles.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) уже более двух десятилетий занимают лидирующее место среди электрохимических источников тока для портативных устройств (мобильные телефоны, ноутбуки, цифровые камеры и др.). Главными преимуществами ЛИА перед привычными никель-кадмиевыми и никель-металлгидридными аккумуляторами являются меньшие размеры и вес при относительно высоких показателях энергоемкости. Эти преимущества играют важную роль и при эксплуатации электроинструментов, садовой техники и ряда других устройств бытового и профессионального назначения. Еще одной сферой применения ЛИА являются электрифицированные средства передвижения - от велосипедов, скутеров, сигвеев и т.п. до гибридных автомобилей, электромобилей и электробусов.Lithium-ion batteries (LIA) have been a leader among electrochemical current sources for portable devices (mobile phones, laptops, digital cameras, etc.) for more than two decades. The main advantages of LIB over conventional nickel-cadmium and nickel-metal hydride batteries are their smaller size and weight with relatively high energy intensity. These advantages also play an important role in the operation of power tools, garden equipment and a number of other household and professional devices. Another area of application for LIB is electrified vehicles - from bicycles, scooters, segways, etc. to hybrid cars, electric vehicles and electric buses.
Тем не менее, несмотря на большой объем производства ЛИА, их характеристики недостаточны для удовлетворения всех потребностей в области высоких технологий, а также для создания аккумуляторов нового поколения для мобильных устройств с оптимальными габаритными характеристиками и продолжительным сроком автономной работы. Поскольку такие электрохимические характеристики, как удельные энергетические и мощностные параметры ЛИА, в значительной степени определяются свойствами положительного электрода (катода), выбор оптимального катодного материала является критическим фактором при определении, как производительности, так и стоимости ЛИА.Nevertheless, despite the large volume of LIB production, their characteristics are insufficient to meet all the needs in the field of high technologies, as well as to create a new generation of batteries for mobile devices with optimal overall characteristics and a long battery life. Since such electrochemical characteristics as the specific energy and power parameters of the LIB are largely determined by the properties of the positive electrode (cathode), the choice of the optimal cathode material is a critical factor in determining both the performance and cost of the LIB.
Среди коммерчески используемых в настоящий момент и/или перспективных катодных материалов для ЛИА значительное место занимают сложные слоистые оксиды лития, никеля, марганца и кобальта (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1), которые объединены под общим названием NMC. Огромный интерес в данном классе соединений представляют слоистые оксиды с высоким содержанием никеля (LiNixMnyCozO2, х+у+z=1, х≥0.6) или лития (Li4/3-xNixMn2/3-xCoxO2, 0≤х≤1/3), которые являются перспективной основой создания ЛИА нового поколения, обеспечивающих высокую плотность энергии для применения в электротранспорте и портативной электронике.Among the currently commercially used and/or promising cathode materials for LIB, a significant place is occupied by complex layered oxides of lithium, nickel, manganese and cobalt (LiNi x Mn y Co z O 2 , x+y+z=1), which are combined under the general the name NMC. Of great interest in this class of compounds are layered oxides with a high nickel content (LiNi x Mn y Co z O 2 , x+y+z=1, x≥0.6) or lithium (Li 4/3-x Ni x Mn 2/3 -x Co x O 2 , 0≤x≤1/3), which are a promising basis for the creation of a new generation of LIBs, providing a high energy density for use in electric vehicles and portable electronics.
Наиболее предпочтительным способом промышленного производства катодных материалов на основе NMC является синтетический подход, основанный на соосаждении соединения-предшественника в виде смешанного гидроксида или карбоната переходных металлов с последующим высокотемпературным отжигом с источником лития [US 6660432 B2]. Указанный метод позволяет получать поликристаллические материалы в виде сферических агломератов со средним размером 5-15 мкм, состоящих из первичных частиц размером ≤0.5 мкм с гомогенным распределением катионов переходных металлов по частицам [WO 2019185349]. В данном случае для поликристаллических порошков, получаемых с помощью метода соосаждения, значения плотности утряски, как одного из показателей, определяющего массовую и объемную плотность энергии в аккумуляторной ячейке на основе того или иного активного катодного материала, ограничены и могут составлять 2.0-2.5 г/см3. Также, в литературе иногда приводят еще один показатель - плотность прессованного материала, величина которой для полученных описанным способом материалов NMC может варьироваться от 3.2 до 3.7 г/см3 [US 20110291044, CN 105375010 A].The most preferred method for industrial production of NMC-based cathode materials is a synthetic approach based on the co-precipitation of the precursor compound as a mixed transition metal hydroxide or carbonate followed by high temperature annealing with a lithium source [US 6660432 B2]. This method makes it possible to obtain polycrystalline materials in the form of spherical agglomerates with an average size of 5-15 μm, consisting of primary particles with a size of ≤0.5 μm with a homogeneous distribution of transition metal cations over particles [WO 2019185349]. In this case, for polycrystalline powders obtained using the coprecipitation method, the values of tapping density, as one of the indicators that determine the mass and volume energy density in a battery cell based on one or another cathode active material, are limited and can be 2.0–2.5 g/cm 3 . Also, in the literature, another indicator is sometimes given - the density of the pressed material, the value of which for NMC materials obtained by the described method can vary from 3.2 to 3.7 g/cm 3 [US 20110291044, CN 105375010 A].
Одним из наиболее часто применяемых подходов, направленных на увеличение значений плотности утряски при сохранении других основных параметров материала (высокой удельной разрядной емкости, высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда), что в совокупности приводит к высокими значениям объемной плотности энергии, является изготовление полидисперсного композитного катодного материала, представляющего собой смесь двух или более фракций одного или более активных катодных материалов [KR 20210071612 А; 10.1039/C6RA11052E; US 10069140 B2; US 20210005877 A1; CN 109786732 A; US 11271203 В2; CN 109786732 A]. Поскольку плотность утряски зависит не только от формы частиц, но и от фракционного состава порошка, для полидисперсных порошков существует оптимум гранулометрического состава, обеспечивающий наилучшую плотность утряски, когда крупные частицы могут располагаться достаточно плотно, а мелкие - заполнять пустоты между ними, уплотняя таким образом укладку частиц порошка.One of the most commonly used approaches aimed at increasing the tapping density while maintaining other basic material parameters (high specific discharge capacity, high Coulomb efficiency, maintaining specific capacity with increasing charge/discharge current density), which together leads to high bulk density values energy, is the manufacture of a polydisperse composite cathode material, which is a mixture of two or more fractions of one or more active cathode materials [KR 20210071612 A; 10.1039/C6RA11052E; US 10069140 B2; US 20210005877 A1; CN 109786732A; US 11271203 B2; CN 109786732 A]. Since the tapping density depends not only on the shape of the particles, but also on the fractional composition of the powder, for polydisperse powders there is an optimum particle size distribution that provides the best tapping density, when large particles can be located quite densely, and small ones can fill the voids between them, thus compacting the stacking. powder particles.
Известны композитные катодные материалы, представляющие собой смесь поликристаллических материалов идентичных составов, распределение частиц которых является бимодальным, описанные в KR 20210071612 A, и мультимодальным, приведенные в 10.1039/C6RA11052E. В таких материалах фракция частиц меньшего размера выступает в качестве добавки к основному активному катодному материалу, заполняя пустоты, образующиеся между более крупными частицами с узким распределением частиц по размерам, что приводит к увеличению плотности утряски и плотности спрессованного материала. Так, например, в KR 20210071612 A добавки в виде поликристаллических материалов со средним размером частиц 1-8 мкм, предпочтительно 3-6 мкм, состава Li1+aNixCoyM 1 zM2 wO2, где М1 один из Mn and Al, М2 - В, 0≤а≤0.5, 0.6≤х≤1.0, 0≤у≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1, были получены с помощью высокотемпературной обработки соединения-предшественника, средний размер частиц которого (D50) составлял от 1 до 8 мкм, и источником лития при 730-810°С в течение 20-30 ч. Смешивание основного активного катодного материала в виде поликристаллических материалов со средним размером частиц 8-15 мкм с полученной добавкой в массовом соотношении от 6:4 до 8:2, позволило увеличить значения плотности утряски с 2 г/см3 до 2.3-2.5 г/см3. Основным недостатком данного изобретения является необходимость проведения длительной высокотемпературной обработки, что приводит к удорожанию материала. Также, в данном изобретении для заявленных катодных материалов не приведены показатели удельной разрядной емкости, данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании и объемные плотности энергии.Composite cathode materials are known, which are a mixture of polycrystalline materials of identical compositions, the particle distribution of which is bimodal, described in KR 20210071612 A, and multimodal, given in 10.1039/C6RA11052E. In such materials, the smaller particle fraction acts as an additive to the main cathode active material, filling the voids formed between larger particles with a narrow particle size distribution, which leads to an increase in tap density and compacted material density. For example, in KR 20210071612 A additives in the form of polycrystalline materials with an average particle size of 1-8 μm, preferably 3-6 μm, composition Li 1+a Ni x Co y M 1 z M 2 w O 2 , where M 1 is one from Mn and Al, M 2 - B, 0≤a≤0.5, 0.6≤x≤1.0, 0≤y≤0.4, 0≤z≤0.4, 0≤w≤0.1, were obtained by high-temperature processing of the precursor compound, the average particle size of which (D 50 ) was from 1 to 8 μm, and with a source of lithium at 730-810°C for 20-30 hours. addition in a mass ratio from 6:4 to 8:2, allowed to increase the values of the tapping density from 2 g/cm 3 to 2.3-2.5 g/cm 3 . The main disadvantage of this invention is the need for long-term high-temperature processing, which leads to an increase in the cost of the material. Also, in this invention, for the claimed cathode materials, indicators of specific discharge capacity, data on cyclic stability during repeated electrochemical cycling and volumetric energy densities are not given.
Добавление добавки, состоящей из нескольких фракций частиц катодного материала идентичного состава, к основному активному катодному материалу для получения полидисперсного композитного активного катодного материала с мультимодальным распределением частиц позволяет также повысить значения плотности утряски, как было продемонстрировано в [10.1039/C6RA11052E] для LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2. Лучший приведенный образец, представляющий собой смесь трех фракций частиц со средними размерами 9, 6 и 3 мкм, смешанных в соотношении 7:2:1, соответственно, демонстрирует высокие значения плотности утряски 2.57 г/см3 и плотность емкости 394.3 мАч/см3, измеренную при скорости заряда/разряда 1С, а также высокие значения удельной разрядной емкости (160.2 мАч/г при 0.2С), кулоновской эффективности первого цикла (85.3%), и циклической стабильности (сохранение удельной разрядной емкости от исходной составляет 88.7% после 100 циклов заряда/разряда при 1С). Тем не менее, в приведенной публикации описывается катодный материал с относительно низким содержанием никеля - LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, что приводит к относительно низким значения удельной разрядной емкости и, соответственно, к низким значениям плотности энергии. Еще один недостаток заключается в том, что для получения заявленных характеристик необходимо использование соединений-предшественников с очень узким распределением частиц по размерам с определенным средним размером частиц, что приводит к сложности получения полидисперсного композитного активного катодного материала отличного от LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 состава и/или с отличным от представленного в публикации гранулометрического состава с заданными значениями плотности утряски и электрохимическими характеристиками.Adding an additive consisting of several fractions of cathode material particles of identical composition to the main cathode active material to obtain a polydisperse composite cathode active material with a multimodal particle distribution also makes it possible to increase the values of tapping density, as was demonstrated in [10.1039/C6RA11052E] for LiNi 0.5 Mn 0.3 Co0.2O2 . The best sample shown, which is a mixture of three fractions of particles with an average size of 9, 6 and 3 μm, mixed in a ratio of 7:2:1, respectively, demonstrates high tapping density of 2.57 g/cm 3 and a capacity density of 394.3 mAh/cm 3 . measured at a charge/discharge rate of 1C, as well as high values of the specific discharge capacity (160.2 mAh/g at 0.2C), the Coulomb efficiency of the first cycle (85.3%), and cyclic stability (the retention of the specific discharge capacity from the original is 88.7% after 100 cycles charge/discharge at 1C). However, this publication describes a cathode material with a relatively low nickel content - LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 , which leads to relatively low values of the specific discharge capacity and, accordingly, to low values of the energy density. Another disadvantage is that in order to obtain the claimed characteristics, it is necessary to use precursor compounds with a very narrow particle size distribution with a certain average particle size, which leads to the difficulty of obtaining a polydisperse composite cathode active material other than LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 composition and / or with a particle size distribution different from those presented in the publication with given values of tapping density and electrochemical characteristics.
Известны композитные катодные материалы, состоящие из двух фракций, где одна из фракций представляет собой отдельные неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы (в английской литературе single crystals), которая, в свою очередь, выступает в качестве добавки к основному поликристаллическому активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии, а также методы их получения, приведенные в патентах US 11271203 В2, CN 113972369 A и CN 113921782 A.Composite cathode materials are known, consisting of two fractions, where one of the fractions is separate non-agglomerated coarse-grained particles (single crystals in the English literature), which, in turn, acts as an additive to the main polycrystalline active cathode material to increase the bulk energy densities, as well as methods for obtaining them, are given in patents US 11271203 B2, CN 113972369 A and CN 113921782 A.
Описанный в US 11271203 B2 активный катодный материал, выступающий в роли добавки к основному активному катодному материалу, представляет собой неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы со средним размером 2-8 мкм состава Li1+b[NixNyCozEd]1-bO2, где -0.03≤b≤0.10, 0.30≤х≤0.92, 0.00≤у≤0.40, 0.05≤z≤0.40 and 0≤d≤0.05, N - Mn и/или Al, a E - допирующий агент (Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F и N). Материал добавки получен путем многократной высокотемпературной обработки соединения-предшественника с размером частиц 2-8 мкм с источником лития. Фракция частиц соединения-предшественника размером 2-8 мкм была предварительно выделена из общей массы частиц соединения-предшественника с узким распределением частиц по размерам, полученного с помощью метода соосаждения. Высокотемпературная обработка соединения-предшественника с источником лития включала как минимум два этапа, первый этап включал выдержку при 650-850°С в течение 0.5-15 ч для получения литий-обедненного промежуточного соединения, второй - термическую обработку литий-обедненного промежуточного соединения с источником лития при 800-1000°С в течение 6-36 ч. Лучший приведенный образец состава LiNi0.9Co0.1O2, полученный путем смешения добавки в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц и основного активного катодного материала в виде поликристаллических частиц со средним размером 10-20 мкм, обладает более высокой плотностью прессованного материала (3.93 г/см3, для смеси поликристаллического образца (65% масс.) и крупнокристаллических частиц (35% масс.)) по сравнению с поликристаллическим образцом без добавки (3.39 г/см3), а также более высокой циклической стабильностью, измеренной в полных ячейках при 4.20 В при температуре 45°С (сохранение удельной емкости от исходной составляет около 78% после 160 циклов). Существенный недостаток представленного изобретения заключается в необходимости добавления источника лития на первой и второй стадиях высокотемпературного отжига, что приводит к возникновению проблемы контроля содержания лития в конечном продукте, и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными электрохимическими показателями. Еще одним недостатком приведенного изобретения является многостадийность процесса производства добавки к основному активному катодному материалу, что приводит к более высоким энергетическим и временным затратам и, как следствие, к удорожанию материала. Кроме того, поскольку процесс соосаждения смешанного соединения-предшественника оказывает существенное влияние на размер частиц, при варьировании условии синтеза могут быть получены материалы с различным распределением частиц по размерам. В связи с этим возможно возникновение проблемы контроля показателей среднего размера частиц и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными характеристиками, что является недостатком данного изобретения.The active cathode material described in US 11271203 B2, which acts as an additive to the main active cathode material, is non-agglomerated with each other coarse-crystalline particles with an average size of 2-8 μm of the composition Li 1+b [Ni x N y Co z E d ] 1 -b O 2 , where -0.03≤b≤0.10, 0.30≤x≤0.92, 0.00≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.40 and 0≤d≤0.05, N is Mn and/or Al, and E is doping agent (Al, Ca, Si, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr, V, S, F and N). The additive material was obtained by repeated high-temperature treatment of the precursor compound with a particle size of 2-8 μm with a source of lithium. The particle fraction of the precursor compound with a size of 2-8 μm was previously isolated from the total mass of particles of the precursor compound with a narrow particle size distribution obtained using the codeposition method. The high-temperature treatment of the precursor compound with a lithium source included at least two stages, the first stage included holding at 650–850°C for 0.5–15 h to obtain a lithium-depleted intermediate, and the second stage included heat treatment of the lithium-depleted intermediate with a lithium source at 800-1000°C for 6-36 hours. The best given sample of the LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 composition, obtained by mixing the additive in the form of large-crystalline particles not agglomerated with each other and the main active cathode material in the form of polycrystalline particles with an average size of 10- 20 µm, has a higher density of the pressed material (3.93 g/ cm3 , for a mixture of a polycrystalline sample (65% wt.) and coarse particles (35% wt.)) compared to a polycrystalline sample without additive (3.39 g/ cm3 ) , as well as higher cyclic stability measured in full cells at 4.20 V at 45°C (retention of specific capacitance from the original is about 78% after 160 cycles). A significant disadvantage of the present invention is the need to add a lithium source at the first and second stages of high-temperature annealing, which leads to the problem of controlling the lithium content in the final product, and, as a result, the difficulty of obtaining a cathode material with specified electrochemical parameters. Another disadvantage of the above invention is the multi-stage production process of the additive to the main active cathode material, which leads to higher energy and time costs and, as a result, to an increase in the cost of the material. In addition, since the co-precipitation process of the mixed precursor compound has a significant effect on the particle size, by varying the synthesis condition, materials with different particle size distributions can be obtained. In this regard, there may be a problem of controlling the indicators of the average particle size and, as a result, the difficulty of obtaining a cathode material with desired characteristics, which is a disadvantage of this invention.
Известен также способ получения добавки к основному активному катодному материалу, представляющей собой неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы со средним размером 1.5-3 мкм состава LimNicCodN1-c-dO2, где 0.95≤m≤1.15, 0.8≤с≤1, 0≤d≤0.2, N-Mn и/или Al, описанный в изобретении CN 113972369 А. Способ получения заключается в добавлении к соединению-предшественнику источника лития и хотя бы одного оксида Со, La, Mg, Y, Се, Ti, W, Mo, Cr, Zr, Sr и Al на первом этапе термической обработки в атмосфере кислорода при температуре 850-950°С в течение 15-28 ч, а затем добавления хотя бы одного оксида А1, Со, Zn, Y, Ti и W, и Н3ВО3 на втором этапе термической обработки в атмосфере кислорода при температуре 250-400°С в течение 10-17 ч. В результате смешения полученной описанным способом добавки и основного активного катодного материала, представляющего собой агломераты сферической формы со средним размером 5.5-14 мкм в массовом соотношении 1:(2-7), значения плотности спрессованного материала увеличились с 3.4-3.5 г/см3 до 3.55-3.86 г/см3. Несмотря на достигнутый технический результат данного изобретения, электрохимические характеристики полученных композитных материалов с улучшенными показателями плотности спрессованного материала не приведены, а также не приведены значения плотности утряски, в связи с чем оценка показателей объемной плотности энергии не представляется возможной.There is also known a method for producing an additive to the main active cathode material, which is non-agglomerated with each other coarse-grained particles with an average size of 1.5-3 μm composition Li m Ni c Co d N 1-cd O 2 , where 0.95≤m≤1.15, 0.8≤s ≤1, 0≤d≤0.2, N-Mn and/or Al, described in the invention CN 113972369 A. The preparation method consists in adding to the precursor compound a source of lithium and at least one oxide of Co, La, Mg, Y, Ce, Ti, W, Mo, Cr, Zr, Sr and Al at the first stage of heat treatment in an oxygen atmosphere at a temperature of 850-950°C for 15-28 hours, and then adding at least one oxide Al, Co, Zn, Y, Ti and W, and H 3 BO 3 at the second stage of heat treatment in an oxygen atmosphere at a temperature of 250-400 ° C for 10-17 hours. with an average size of 5.5-14 microns in a mass ratio of 1: (2-7), density values compressed material increased from 3.4-3.5 g/cm 3 to 3.55-3.86 g/cm 3 . Despite the achieved technical result of this invention, the electrochemical characteristics of the resulting composite materials with improved compacted material density are not shown, and the values of the tapping density are not given, and therefore it is not possible to evaluate the volumetric energy density.
Известен также еще один способ получения добавки к основному активному катодному материалу в виде неагломерированных Друг с другом крупнокристаллических частиц со средним размером 2-5 мкм состава LinNiaCobMncMdNeO2, где 0.98≤n≤1.08, 0.9≤а≤0.99, 0≤b≤0.08, 0≤с≤0.05, 0≤d≤0.02, М - допирующий агент (Ti, Mg, Sr, Y, Zr, Nb, Mo и W), a N - элемент, входящий в состав покрытия (хотя бы один из списка Al, Nb, В, F, Ge, Sn, Се и Та), описанный в CN 113921782 А. В представленном изобретении смесь соединения-предшественника, представляющего собой смешанный гидроксид переходных металлов Ni, Mn, Со и М с размером частиц 3-4 мкм, и источника лития подвергалась термической обработке в окислительной атмосфере при температуре 700-850°С в течение 5-20 ч, а затем к реакционной смеси добавлялся компонент, содержащий элемент N, входящий в состав покрытия. Полученная смесь подвергалась термической обработки в окислительной атмосфере при температуре 400-800°С в течение 5-20 ч. В результате смешения поликристаллического активного катодного материала с добавкой в виде крупнокристаллических частиц идентичного состава в соотношении 45-90 масс. % к 10-55 масс. %, соответственно, причем так, что D50 основного активного материала соотносится с D50 добавки как K = (D1-D2)/D2, где D1 - D50 основного активного катодного материала, D2 - D50 добавки и 0≤K≤4, значения плотности спрессованного материала увеличились до 3.4-3.7 г/см3 по сравнению с 3.10-3.40 г/см3 для основного активного катодного материала и 3.30-3.50 г/см3 для материала в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц. Согласно заявленному изобретению, данный подход к увеличению плотности спрессованного материала не приводит к значительному изменению емкостных характеристик. Так, например, значения разрядной емкости при 1С для композитного катодного материала состава LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2 не претерпевают значительных изменений, оставаясь на уровне 204.5-204.8 мАч/г, в то время как его циклическая стабильность повышается с 85.3 до 86.4% после 300 циклов заряда/разряда при температуре 45°С. Несмотря на все преимущества приведенного решения, в описании данного изобретения не было установлено влияние предлагаемого подхода на емкостные характеристики катодных материалов при различных плотностях тока, а также на объемную плотность энергии.There is also another way to obtain an additive to the main active cathode material in the form of non-agglomerated coarse-grained particles with an average size of 2-5 μm composition Li n Ni a Co b Mn c M d N e O 2 , where 0.98≤n≤1.08, 0.9≤a≤0.99, 0≤b≤0.08, 0≤c≤0.05, 0≤d≤0.02, M is the doping agent (Ti, Mg, Sr, Y, Zr, Nb, Mo and W), and N is the element , which is part of the coating (at least one of the list of Al, Nb, B, F, Ge, Sn, Ce and Ta), described in CN 113921782 A. In the present invention, a mixture of a precursor compound, which is a mixed hydroxide of transition metals Ni, Mn, Co and M with a particle size of 3-4 μm, and the lithium source was subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 700-850°C for 5-20 h, and then a component containing the element N included in coating composition. The resulting mixture was subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere at a temperature of 400-800°C for 5-20 hours. % to 10-55 wt. %, respectively, so that D 50 of the main active material is related to D 50 of the additive as K = (D 1 -D 2 )/D 2 , where D 1 - D 50 of the main active cathode material, D 2 - D 50 of the additive and 0≤K≤4, the density values of the pressed material increased to 3.4-3.7 g/cm 3 compared to 3.10-3.40 g/cm 3 for the main cathode active material and 3.30-3.50 g/cm 3 for the material in the form of non-agglomerated with each other coarse particles. According to the claimed invention, this approach to increasing the density of the pressed material does not lead to a significant change in capacitive characteristics. For example, the values of the discharge capacity at 1C for the composite cathode material of composition LiNi 0.96 Co 0.03 Mn 0.01 O 2 do not undergo significant changes, remaining at the level of 204.5–204.8 mAh/g, while its cyclic stability increases from 85.3 to 86.4% after 300 charge/discharge cycles at 45°C. Despite all the advantages of the above solution, in the description of this invention, the effect of the proposed approach on the capacitive characteristics of cathode materials at various current densities, as well as on the volume energy density, was not established.
Недостатками способов получения CN 113972369 A и CN 113921782 A является необходимость проведения многостадийной температурной обработки соединений-предшественников с источником лития, допирующими агентами и компонентами покрытия для получения неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц, что делает данные методы получения более время- и трудозатратными. Более того, необходимость введения допирующих агентов и компонентов покрытий на стадии твердофазного синтеза зачастую приводит к неконтролируемому и негомогенному распределению допантов в активном катодном материале, а также к формированию неравномерного слоя покрытий на поверхности частиц активного катодного материала. Заявленные в CN 113972369 А и CN 113921782 А составы активных катодных материалов имеют узкий диапазон содержания никеля в NMC, в пределы которого не входят NMC с повышенным содержанием никеля, характеризующиеся наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. В представленных выше изобретениях показатели плотности утряски приведенных композитных катодных материалов не указаны.The disadvantages of the methods for obtaining CN 113972369 A and CN 113921782 A is the need for multi-stage thermal processing of precursor compounds with a source of lithium, doping agents and coating components to obtain non-agglomerated coarse-grained particles with each other, which makes these methods of obtaining more time-consuming and labor-intensive. Moreover, the need to introduce dopants and coating components at the stage of solid-phase synthesis often leads to uncontrolled and inhomogeneous distribution of dopants in the cathode active material, as well as to the formation of an uneven layer of coatings on the surface of particles of the active cathode material. The compositions of cathode active materials claimed in CN 113972369 A and CN 113921782 A have a narrow range of nickel content in NMC, which does not include NMC with a high nickel content, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity. In the inventions presented above, the values of the tapping density of the given composite cathode materials are not indicated.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является решение по заявке US 20200075945 A1. В данном изобретении раскрыт катодный материал, состоящий из активного катодного материала, представляющий собой хлопьевидные частицы со средним размером по наибольшей хорде около 60 мкм и по наименьшей хорде - 17-25 мкм, и добавки к активному катодному материалу, в качестве которой могут выступать материалы на основе оксидов металлов или фосфатов металлов или их комбинации, предназначенной для заполнения промежутков и пустот между поликристаллическими или монокристаллическими частицами основного активного материала для увеличения объемной плотности энергии катодного материала в целом. Согласно предлагаемому изобретению, средний размер частиц добавки к активному материалу не должен превосходить 17 мкм. К недостаткам заявляемого изобретения можно отнести необходимость использования хлопьевидных частиц основного катодного материала наряду с добавкой для увеличения объемной плотности энергии для достижения наилучших электрохимических характеристик, что в значительной степени ограничивает использование таких добавок для активных катодных материалов с различной морфологией. Также, в данном изобретении не были приведены данные по влиянию природы и количества добавки на технологические параметры, такие как насыпная плотность, плотность утряски и плотность спрессованного материала, а также на основные электрохимические характеристики. Более того, в заявляемом изобретении не были раскрыты методы получения соединения-предшественника и активного катодного материала.Closest to the claimed invention is the solution according to the application US 20200075945 A1. This invention discloses a cathode material consisting of cathode active material, which is flaky particles with an average size of about 60 microns along the largest chord and 17-25 microns along the smallest chord, and an additive to the cathode active material, which can be materials on based on metal oxides or metal phosphates, or a combination thereof, designed to fill gaps and voids between polycrystalline or single-crystal particles of the main active material to increase the volumetric energy density of the cathode material as a whole. According to the invention, the average particle size of the additive to the active material should not exceed 17 microns. The disadvantages of the claimed invention include the need to use flaky particles of the main cathode material along with an additive to increase the volumetric energy density in order to achieve the best electrochemical characteristics, which greatly limits the use of such additives for active cathode materials with different morphologies. Also, this invention did not provide data on the influence of the nature and amount of the additive on technological parameters, such as bulk density, tapping density and density of the pressed material, as well as on the main electrochemical characteristics. Moreover, the claimed invention did not disclose methods for preparing the precursor compound and cathode active material.
Таким образом, существенное отличие приведенных патентов заключается в том, что все вышеописанные подходы к получению добавки к основному активному материалу основаны на применении метода соосаждения соединений-предшественников, разделения полученного соединения на фракции и дальнейшей высокотемпературной обработки каждой из фракций и/или получении неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц. Несмотря на все достоинства метода соосаждения, данный подход является трудоемким, времязатратым и требует постоянного контроля значений рН реакционной смеси, температуры и других параметров. Более того, данный подход включает обязательную стадию разделения частиц на фракции. В то же время подход, направленный на получение добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии в виде неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц, включает в себя многостадийный синтез, включающий несколько этапов термической обработки при высоких температурах в течение длительного времени, что делает данный подход энергозатратным и приводит к удорожанию материала. В качестве альтернативного метода получения добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии в рамках заявляемого изобретения был рассмотрен гидротермальный метод синтеза с использованием микроволнового излучения, который, в свою очередь, позволяет существенно сократить время синтеза с десятков часов до нескольких минут. К основным преимуществам данного метода синтеза соединений-предшественников активных катодных материалов по сравнению с методом соосаждения можно отнести равномерный прогрев реакционной смеси, высокую скорость нагрева раствора, «внутреннее» (т.е. распространяющееся от частиц к раствору) нагревание, вызывающее равномерную кристаллизацию, отсутствие необходимости постоянного контроля рН реакционной смеси, скорости добавления реагентов и других параметров синтеза.Thus, the essential difference between the above patents lies in the fact that all the above approaches to obtaining an additive to the main active material are based on the use of the method of co-precipitation of precursor compounds, separation of the obtained compound into fractions and further high-temperature processing of each of the fractions and/or obtaining non-agglomerated other coarse-grained particles. Despite all the advantages of the coprecipitation method, this approach is laborious and time consuming and requires constant monitoring of the pH values of the reaction mixture, temperature, and other parameters. Moreover, this approach includes an obligatory step of separating particles into fractions. At the same time, the approach aimed at obtaining an additive to the active cathode material to increase the volumetric energy density in the form of coarse-grained particles that are not agglomerated with each other includes a multi-stage synthesis, including several stages of heat treatment at high temperatures for a long time, which makes this approach is energy-intensive and leads to a rise in the cost of the material. As an alternative method for obtaining an additive to an active cathode material to increase the volumetric energy density, within the framework of the claimed invention, a hydrothermal synthesis method using microwave radiation was considered, which, in turn, can significantly reduce the synthesis time from tens of hours to several minutes. The main advantages of this method for the synthesis of precursor compounds of active cathode materials in comparison with the coprecipitation method include uniform heating of the reaction mixture, high heating rate of the solution, “internal” (i.e., propagating from particles to solution) heating, causing uniform crystallization, the absence of the need for constant control of the pH of the reaction mixture, the rate of addition of reagents, and other synthesis parameters.
Известны наиболее близкие к заявляемому изобретению методы получения активных катодных материалов, а также их соединений-предшественников с помощью микроволнового гидро- или сольвотермального метода синтеза (CN 103682312 А, US 2016016815 A1 и CN110342588A), который, в свою очередь, позволяет в значительной степени сократить время получения соединений-предшественников активных катодных материалов до нескольких минут. Так, например, согласно заявленным изобретениям, с помощью данного метода могут быть получены активные катодные материалы составов LiNixCoyMn1-x-yO2, где х=0.5, у=0.2 или 0.3 [CN103682312A]; x:y:z=(1-3):1:(1-1.5) [US2016016815A1]; х=0.5 и у=0.25 [CN110342588A]. Во всех указанных патентах источники переходных металлов, в качестве которых выступали соли Ni, Mn и Со, предпочтительно сульфаты, ацетаты или хлориды, были предварительно растворены в деионизированной воде, затем к полученному раствору добавлялись соединения-осадители, например, оксалаты [CN103682312A; CN110342588A], диметилкарбонат или мочевина [CN110342588A], и уротропин [US2016016815A1]; а также различные органические растворители, например, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутанол [CN103682312A], этиленгликоль [CN103682312A; CN110342588A] или микрокристаллическая целлюлоза [US2016016815A1]. Полученная смесь в дальнейшем подвергалась гидротермальной обработке с помощью микроволнового реактора для ускорения времени синтеза при температурах от 40 до 200°С в течение 5-120 минут. Полученные соединения-предшественники промывались, отфильтровывались и высушивались, после чего для получения активного катодного материала подвергались высокотемпературному отжигу совместно с источником лития в микроволновой печи при 400°С-550°С в течение 0.5-10 ч, а затем при 700°С - 1000°С в течение 10 мин - 6 ч [CN103682312A] или в муфельной печи при 800-900°С в течение 12-24 ч [CN110342588A]. Существенное отличие изобретений по патентам [CN103682312A, US2016016815A1 и CN110342588A] заключается в том, что заявляемые в данных патентах составы катодного активного материала имеют достаточно узкий диапазон содержания никеля, в пределы которого не входят Ni-обогащенные NMC (х≥0.6), которые характеризуются наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости и, соответственно, высокими показателями объемной плотности энергии. Еще одним недостатком приведенных изобретений является необходимость использования органических растворителей в процессе изготовления соединений-предшественников, что приводит к удорожанию материалов и снижает уровень безопасности их производства.Known closest to the claimed invention are methods for obtaining active cathode materials, as well as their precursor compounds using a microwave hydro- or solvothermal synthesis method (CN 103682312 A, US 2016016815 A1 and CN110342588A), which, in turn, can significantly reduce the time for obtaining precursor compounds of active cathode materials is up to several minutes. So, for example, according to the claimed inventions, using this method, active cathode materials of compositions LiNi x Co y Mn 1-xy O 2 can be obtained, where x=0.5, y=0.2 or 0.3 [CN103682312A]; x:y:z=(1-3):1:(1-1.5) [US2016016815A1]; x=0.5 and y=0.25 [CN110342588A]. In all of these patents, the sources of transition metals, which were Ni, Mn and Co salts, preferably sulfates, acetates or chlorides, were previously dissolved in deionized water, then precipitating compounds, for example, oxalates [CN103682312A; CN110342588A], dimethyl carbonate or urea [CN110342588A], and urotropine [US2016016815A1]; as well as various organic solvents, such as ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutanol [CN103682312A], ethylene glycol [CN103682312A; CN110342588A] or microcrystalline cellulose [US2016016815A1]. The resulting mixture was further subjected to hydrothermal treatment using a microwave reactor to accelerate the synthesis time at temperatures from 40 to 200°C for 5-120 minutes. The resulting precursor compounds were washed, filtered, and dried, after which, to obtain an active cathode material, they were subjected to high-temperature annealing together with a lithium source in a microwave oven at 400°С–550°С for 0.5–10 h, and then at 700°С, 1000 °C for 10 min - 6 h [CN103682312A] or in a muffle furnace at 800-900°C for 12-24 h [CN110342588A]. The essential difference between the inventions according to patents [CN103682312A, US2016016815A1 and CN110342588A] is that the compositions of the cathode active material claimed in these patents have a fairly narrow range of nickel content, which does not include Ni-enriched NMC (x≥0.6), which are characterized by the most high rates of reversible discharge capacity and, accordingly, high rates of volumetric energy density. Another disadvantage of the above inventions is the need to use organic solvents in the process of manufacturing precursor compounds, which leads to an increase in the cost of materials and reduces the level of safety of their production.
Таким образом, по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов получения активных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, в частности, добавки к основному активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии. А именно, существует необходимость в разработке способов, которые были бы более дешевыми, менее энергоемкими и времязатратными.Thus, there is still a need to develop improved methods for producing cathode active materials for lithium ion batteries, in particular, additives to the main cathode active material to increase the volumetric energy density. Namely, there is a need to develop methods that are cheaper, less energy intensive and time consuming.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного, более простого и быстрого способа получения добавки к основному активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов на основе слоистых оксидов переходных металлов (Ni, Mn, Со) и лития, позволяющей в значительной степени повысить значения плотности утряски при сохранении основных электрохимических параметров материала (высоких значений удельной разрядной емкости, высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда), что в совокупности приводит к высоким значениям объемной плотности энергии, при сохранении высоких показателей сохранения емкости при большом количестве зарядно-разрядных циклов.The objective of the present invention is to develop an economical, simpler and faster method for obtaining an additive to the main active cathode material for lithium-ion batteries based on layered oxides of transition metals (Ni, Mn, Co) and lithium, which makes it possible to significantly increase the values of the tapping density while maintaining the main electrochemical parameters of the material (high values of specific discharge capacity, high Coulomb efficiency, retention of specific capacity with increasing charge/discharge current density), which together leads to high values of volumetric energy density, while maintaining high rates of capacity retention with a large number of charge-discharge cycles.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов за счет введения добавки, а именно, в увеличении плотности утряски при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях заряда/разряда, и сохранении циклического ресурса при длительном циклировании.The technical result achieved by the present invention is to improve the performance characteristics of the active cathode material for lithium-ion batteries by introducing an additive, namely, to increase the tap density while maintaining high specific capacitance values at various charge/discharge rates, and to maintain the cyclic resource at long cycling.
Поставленная задача решается путем получения добавки, представляющей собой активный катодный материал общей формулы LiaNixMnyCozAvO2, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc с применением гидротермального синтеза, включая активацию микроволновым излучением, для синтеза соединений-предшественников добавки, что существенно сокращает время на подготовку готового композитного катодного материала, состоящего из двух или более фракций. Указанный технический результат достигается путем добавления к основному активному катодному материалу добавки состава идентичного составу основного активного катодного материала и обладающей схожими электрохимическими характеристиками таким образом, что частицы добавки заполняли полости и пустоты между частицами основного активного катодного материала.The problem is solved by obtaining an additive, which is an active cathode material of the general formula LiaNi x Mn y Co z A v O 2 , where 0.9≤a≤1.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, A - dopant, including at least one element selected from the group: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc using hydrothermal synthesis, including activation by microwave radiation, for the synthesis of additive precursor compounds, which significantly reduces the time for preparing a finished composite cathode material consisting of two or more fractions. This technical result is achieved by adding to the main active cathode material an additive with a composition identical to the composition of the main active cathode material and having similar electrochemical characteristics in such a way that the additive particles fill the cavities and voids between the particles of the main active cathode material.
Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения соединения-предшественника добавки к основному активному катодному материалу, включающем воздействие микроволновым излучением на реакционную смесь, содержащую водные растворы солей переходных металлов, осадителя и комплексообразователя, отсутствует стадия внесения при постоянном перемешивании в реакционный сосуд путем постепенного добавления реагентов с заданной скоростью, а также стадия старения осадка при постоянном перемешивании с поддержанием инертной атмосферы и температуры. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является упрощение процесса получения катодного материала, в частности, отсутствует необходимость поддерживать постоянные значения рН реакционной смеси. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является возможность равномерного перемешивания раствора в процессе синтеза. Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является также то, что в способе получения добавки к основному активному катодному материалу отсутствует стадия предварительной термической обработки соединения-предшественника, что существенно сокращает время и затраты на подготовку активного катодного материала.The specified technical result is also achieved by the fact that in the method for obtaining the precursor compound of the additive to the main active cathode material, including exposure to microwave radiation on the reaction mixture containing aqueous solutions of transition metal salts, a precipitant and a complexing agent, there is no stage of introduction with constant stirring into the reaction vessel by gradual addition of reagents at a given rate, as well as the stage of sediment aging with constant stirring while maintaining an inert atmosphere and temperature. Another technical result achieved in the present invention is the simplification of the process of obtaining the cathode material, in particular, there is no need to maintain constant pH values of the reaction mixture. Another technical result achieved in the present invention is the possibility of uniform mixing of the solution during the synthesis. Another technical result achieved in the present invention is also that in the method of obtaining an additive to the main active cathode material, there is no stage of preliminary heat treatment of the precursor compound, which significantly reduces the time and costs for the preparation of the active cathode material.
В качестве исходных солей переходных металлов для синтеза соединений-предшественников добавки в основному активному катодному материалу используют различные водорастворимые соли, такие как, например, сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты и др., а также их смеси. В качестве осадителя используют гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, такие как, например, натрия, калия, цезия, а также их смеси. В качестве комплексообразователя используются органические алифатические аминокислоты, преимущественно глицин, или их соли с щелочными металлами, такие как, например, глицинат натрия, глицинат калия, а также их смеси. В частном варианте реализации, реакционная смесь, состоящая из растворов исходных солей переходных металлов, осадителя и комплексообразователя, на которую воздействуют микроволновым излучением расположена в герметически закрытой емкости. Использованием герметически закрытой емкости позволяет осуществлять способ получения при более высокой температуре и/или давлении. В другом частном варианте реализации частота микроволнового излучения может составлять 2450±10 МГц. В другом частном варианте реализации реакционная смесь находится при температуре 150-190±20°С, наиболее предпочтительно 150-170±20°С, но не ограничивается этим. В другом частном варианте реализации воздействие микроволновым излучением осуществляют в течение по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно в течение по меньшей мере 30 мин, наиболее предпочтительно в течение от 5 мин до 60 мин. Добавка, представляющая собой активный катодный материал, может быть получена из соединения-предшественника получаемого предложенным способом и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅H2O, Li2CO3 или их смеси, с помощью высокотемпературного отжига на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 700-900°С, в течение 5-15 часов, предпочтительно 10-12 часов. При необходимости, высокотемпературный отжиг осуществляют в два этапа с дополнительной гомогенизацией между этапами, при этом температура высокотемпературного отжига на первом этапе составляет 500-600°С, а выдержку на первом этапе высокотемпературного отжига осуществляют в течение 5-8 часов, а температура высокотемпературного отжига на втором этапе -составляет 700-900°С, а выдержку на втором этапе высокотемпературного отжига - в течение 10-12 часов.Various water-soluble salts, such as, for example, sulfates, chlorides, acetates, nitrates, etc., as well as their mixtures, are used as initial transition metal salts for the synthesis of precursor compounds in the main active cathode material. Hydroxides, alkali metal carbonates, such as, for example, sodium, potassium, cesium, and mixtures thereof are used as precipitants. Organic aliphatic amino acids, preferably glycine, or their alkali metal salts, such as, for example, sodium glycinate, potassium glycinate, or mixtures thereof, are used as the complexing agent. In a particular embodiment, the reaction mixture, consisting of solutions of initial salts of transition metals, a precipitant and a complexing agent, which is exposed to microwave radiation, is located in a hermetically sealed container. The use of a hermetically sealed container allows the production process to be carried out at a higher temperature and/or pressure. In another particular implementation, the frequency of the microwave radiation may be 2450±10 MHz. In another particular embodiment, the reaction mixture is at a temperature of 150-190±20°C, most preferably 150-170±20°C, but is not limited to this. In another particular embodiment, exposure to microwave radiation is carried out for at least 5 minutes, more preferably for at least 30 minutes, most preferably for 5 minutes to 60 minutes. The additive, which is an active cathode material, can be obtained from the precursor compound obtained by the proposed method and a source of lithium, such as LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof, by high-temperature annealing in air or oxygen, or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000 °C, preferably 700-900°C, for 5-15 hours, preferably 10-12 hours. If necessary, high-temperature annealing is carried out in two stages with additional homogenization between stages, while the temperature of high-temperature annealing in the first stage is 500-600°C, and the exposure in the first stage of high-temperature annealing is carried out for 5-8 hours, and the temperature of high-temperature annealing is the second stage - is 700-900°C, and exposure at the second stage of high-temperature annealing - for 10-12 hours.
Основной активный катодный материал может быть коммерчески доступным или получен из соединения-предшественника и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅H2O, Li2CO3 или их смеси. Соединения-предшественники основного активного катодного материала могут быть коммерчески доступными или могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, пиролиз аэрозолей, криохимическую сушку и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием исходных солей переходных металлов и легирующих добавок.The main cathode active material may be commercially available or obtained from a precursor compound and a lithium source such as LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof. The precursor compounds of the main active cathode material may be commercially available or may be prepared using the following methods: co-precipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis, including microwave activation, sol-gel, aerosol pyrolysis, cryochemical drying, and other so-called "soft" methods. » chemistry using initial salts of transition metals and dopants.
Технический результат достигается также благодаря формированию зерен мелкой фракции размером 0.1-3 мкм, преимущественно 0.2-0.7 мкм, активного катодного материала, которые выступают в качестве добавки-наполнителя, заполняя пустоты и полости, образующиеся между зернами более крупной фракции основного активного катодного материала, что приводит к увеличению плотности упаковки полидисперсной системы. Благодаря расположению таким образом частиц крупной фракции основного активного катодного материала и фракции с меньшим размером частиц добавки к основному активному катодному материалу частицы композитного катодного материала способны размещаться без деформирования наиболее компактно, что приводит к увеличению значений плотности утряски, и соответственно, увеличению объемной плотности энергии.The technical result is also achieved due to the formation of grains of a fine fraction with a size of 0.1-3 μm, mainly 0.2-0.7 μm, of the active cathode material, which act as a filler additive, filling voids and cavities formed between the grains of a larger fraction of the main active cathode material, which leads to an increase in the packing density of the polydisperse system. Due to the arrangement of particles of a large fraction of the main active cathode material in this way and a fraction with a smaller particle size of the additive to the main active cathode material, the particles of the composite cathode material are able to be placed most compactly without deformation, which leads to an increase in the values of the tapping density, and, accordingly, an increase in the volumetric energy density.
Технический результат достигается также за счет того, что активный катодный композитный материал для литий-ионных аккумуляторов содержит основной активный катодный материал в виде оксидов переходных металлов и лития, и добавку в виде активного катодного материала общей формулы LiaNixMnyCozAvO2, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc, при этом добавка представляет собой заполнитель пустот между частицами основного активного катодного материала.The technical result is also achieved due to the fact that the active cathode composite material for lithium-ion batteries contains the main active cathode material in the form of oxides of transition metals and lithium, and an additive in the form of an active cathode material of the general formula LiaNixMnyCozAvO2, where 0.9≤a≤1.3, 0 ≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, A - dopant containing at least one element selected from the group: Al, Mg , Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc, while the additive is a void filler between the particles of the main active cathode material.
Массовое соотношение основного активного катодного материала к добавке составляет (5-1):(9-1), более предпочтительно, 7:3, 6:4, 7.5:2.5, 6.5:3.5.The mass ratio of the main cathode active material to the additive is (5-1):(9-1), more preferably 7:3, 6:4, 7.5:2.5, 6.5:3.5.
Основной активный материал имеет общую формулу LiaNixMnyCozAvO2, где 0.9≤а≤1.3, 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка, включающая по крайней мере один элемент, выбранный из группы: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc.The main active material has the general formula LiaNixMnyCozAvO2, where 0.9≤a≤1.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, A is alloying an additive containing at least one element selected from the group: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, Ca, Zn, Ga, Sr, Mo, Ru, In, Sc.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Сущность изобретения поясняется графиками и чертежами.The essence of the invention is illustrated by graphs and drawings.
На фиг.1 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Со Кα1 излучения) добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии и основных активных катодных материалов, полученных по примерам 1, 2 и 3. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-3m.Figure 1 presents X-ray patterns (X-ray patterns obtained using Co K α1 radiation) additives to the cathode active material to increase the volumetric energy density and the main active cathode materials obtained in examples 1, 2 and 3. According to the results of X-ray phase analysis, all obtained samples represent are single-phase mixed oxides of transition metals with a layered structure. The presented radiographs were indexed according to the space group R-3m.
На фиг.2 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 1. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.804±0.019):(0.096±0.005):(0.100±0.030) (пример 1), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.Figure 2 shows element distribution maps obtained by EMF showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the addition to the cathode active material obtained according to example 1. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the addition to the active cathode material is Ni: Mn:Co = (0.804±0.019):(0.096±0.005):(0.100±0.030) (Example 1), all transition metals Ni, Mn and Co are homogeneously distributed.
На фиг.3 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц добавки к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии и основного активного катодного материала, полученных по примерам 1, 2 и 3, а также и гистограммы распределения частиц по размерам для добавки к активному катодному материалу. Согласно полученным данным добавка к активному катодному материалу для увеличения объемной плотности энергии состоит из частиц со средним размером 350-450 нм.Figure 3 presents SEM images showing the morphology and particle size of the additive to the active cathode material to increase the volume energy density and the main active cathode material obtained in examples 1, 2 and 3, as well as histograms of particle size distribution for the additive to the active cathode material. According to the data obtained, the additive to the cathode active material to increase the volumetric energy density consists of particles with an average size of 350-450 nm.
На фиг.4 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примерам 1-3 от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.7 - 4.3 В отн. Li/Li+ по двум программам: 1) 5 циклов - 0.1С, 5 циклов 0.2С, 5 циклов 0.5С, 5 цикла 0.2С, 5 циклов 1С, 5 цикла 0.2С, 5 циклов 0.1С; 2) 5 циклов 0.1С и 100 циклов 1С, где С составляет 160, 180 и 200 мА/г для примеров 1, 2 и 3, соответственно.Figure 4 shows the dependence of the specific discharge capacity of the cathode materials obtained according to examples 1-3 on the cycle number. The cycling of all cathode materials was carried out at different rates in the potential range of 2.7–4.3 V rel. Li/Li + according to two programs: 1) 5 cycles - 0.1С, 5 cycles 0.2С, 5 cycles 0.5С, 5 cycles 0.2С, 5 cycles 1С, 5 cycles 0.2С, 5 cycles 0.1С; 2) 5 cycles of 0.1C and 100 cycles of 1C, where C is 160, 180 and 200 mA/g for examples 1, 2 and 3, respectively.
На фиг.5 представлена зависимость плотности утряски от количества заявляемой добавки состава LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, где наибольшее значение плотности утряски - 2.9 г/см3- наблюдается для массового соотношения основного активного катодного материала и добавки 7:3, соответственно.Figure 5 shows the dependence of the tapping density on the amount of the claimed additive composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , where the highest value of the tapping density - 2.9 g/cm 3 - is observed for the mass ratio of the main active cathode material and the additive 7:3, respectively.
На фиг.6 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 2. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.593±0.005):(0.212±0.003):(0.195±0.010) (пример 2), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.Figure 6 shows elemental distribution maps obtained by EMF showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the addition to the cathode active material obtained according to example 2. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the additive to the active cathode material is Ni: Mn:Co = (0.593±0.005):(0.212±0.003):(0.195±0.010) (Example 2), all transition metals Ni, Mn and Co are homogeneously distributed.
На фиг.7 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для добавки к активному катодному материалу, полученной согласно примеру 3. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в добавке к активному катодному материалу составляет Ni:Mn:Co = (0.335±0.012):(0.332±0.009):(0.333±0.007) (пример 3), все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно.Figure 7 shows elemental distribution maps obtained by EMF showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the addition to the cathode active material obtained according to example 3. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the addition to the active cathode material is Ni: Mn:Co = (0.335±0.012):(0.332±0.009):(0.333±0.007) (Example 3), all transition metals Ni, Mn and Co are homogeneously distributed.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.The following description describes the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.
Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может быть положительным электродом (катодом) в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника.The term "cathode active material" as used herein means a material that can be the positive electrode (cathode) in electrochemical current sources and that is capable of binding and releasing (intercalating and deintercalating) charge carriers during operation of such a source.
Источники микроволнового излучения для осуществления настоящего изобретения являются общедоступными. Мощность и рабочая частота этих источников могут быть подобраны специалистом известным способом в зависимости от таких параметров, как размер системы, планируемое время обработки, температура обработки и т.д.Sources of microwave radiation for the implementation of the present invention are publicly available. The power and operating frequency of these sources can be selected by the person skilled in the art in a known manner, depending on parameters such as system size, planned treatment time, treatment temperature, etc.
В одном из вариантов реализации предлагаемый способ осуществляют в герметически закрытой емкости.In one embodiment, the proposed method is carried out in a hermetically sealed container.
В одном из вариантов реализации стенки емкости по меньшей мере частично выполнены из пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения может располагаться как снаружи емкости, так и внутри емкости. В другом варианте реализации стенки емкости выполнены из не пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения располагается внутри емкости.In one embodiment, the walls of the container are at least partially made of a microwave-transmissive material. In this case, the source of microwave radiation can be located both outside the container and inside the container. In another embodiment, the walls of the container are made of a material that does not transmit microwave radiation. In this case, the source of microwave radiation is located inside the vessel.
Метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых емкостях, протекающих в водных растворах, сопровождающихся воздействием микроволнового излучения носит название гидротермального синтеза с использованием микроволнового излучения.The method of obtaining chemical compounds and materials using physicochemical processes in closed containers, occurring in aqueous solutions, accompanied by exposure to microwave radiation, is called hydrothermal synthesis using microwave radiation.
Температуру реакционной смеси можно регулировать известными специалистам способами, например, изменяя мощность микроволнового излучения.The temperature of the reaction mixture can be controlled by methods known to those skilled in the art, for example by changing the microwave power.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять при различных температурах (и давлениях) и в течение различного времени. Повышение температуры приводит к более быстрому росту частиц. В этом случае синтез можно проводить в течение более короткого времени с получением частиц с требуемыми характеристиками, в частности, размерами. При использовании более низкой температуры скорость роста частиц более низкая, поэтому требуется большее время для получения частиц с требуемыми характеристиками. Специалист сможет подобрать подходящие температуру и время синтеза в зависимости от поставленной задачи, например, целевого размера частиц, имеющихся условий.The method according to the present invention can be carried out at different temperatures (and pressures) and for different times. Increasing the temperature leads to faster particle growth. In this case, the synthesis can be carried out for a shorter time to obtain particles with the desired characteristics, in particular sizes. When using a lower temperature, the particle growth rate is slower, so more time is required to obtain particles with the desired characteristics. The person skilled in the art will be able to select the appropriate synthesis temperature and time depending on the task at hand, for example, the target particle size, the conditions at hand.
Проведение гидротермального синтеза при температуре 150-190±20°С и в течение времени от 5 мин до 60 мин позволяет получить целевой катодный материал с оптимальными энергетическими затратами.Conducting hydrothermal synthesis at a temperature of 150-190±20°C and for a period of 5 min to 60 min allows you to get the target cathode material with optimal energy costs.
Получение добавки к активному катодному материалу для литий-ионных аккумуляторов для увеличения объемной плотности энергии, представляющей собой слоистый оксид переходных металлов с общей формулой LiaNixMnyCozAvO2, где 0.5≤а≤1.3, 0.1≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др. или их комбинация), состоит из двух последовательных этапов: синтез соединения-предшественника, высокотемпературный отжиг смеси, содержащей соединение-предшественник и источник лития, представляющий собой литий содержащее соединение, например, LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3 или их смеси, и источника легирующей добавки в виде MgO, Al2O3, TiO2, ZrO2, WO3, Cr2O3, V2O5, СаО, ZnO, Ga2O3, SrO, MoO3, Ru2O5, In2O3, Sc2O3 и др. или их смеси. Соединение-предшественник активного катодного материала представляет собой смешанный гидроксид или оксигидроксид состава NixMnyCozOm(OH)2 (0.1≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1, 0≤m≤1), которое может быть получено с помощью гидротермального метода с применением активации микроволновым излучением. Далее следует описание частных вариантов реализации настоящего изобретения.Obtaining an additive to an active cathode material for lithium-ion batteries to increase the volumetric energy density, which is a layered transition metal oxide with the general formula Li a Ni x Mn y Co z A v O 2 , where 0.5≤a≤1.3, 0.1≤x≤ 1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, v≤0.1, x+y+z+v=1, A - dopant (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc. or their combination), consists of two successive stages: synthesis of the precursor compound, high-temperature annealing of a mixture containing the precursor compound and a source of lithium, which is a lithium-containing compound, for example, LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof, and a dopant source in the form of MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , WO 3 , Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , CaO, ZnO, Ga 2 O 3 , SrO, MoO 3 , Ru 2 O 5 , In 2 O 3 , Sc 2 O 3 etc. or mixtures thereof. The cathode active material precursor compound is a mixed hydroxide or oxyhydroxide of the composition Ni x Mn y Co z O m (OH) 2 (0.1≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤m≤1) , which can be obtained using a hydrothermal method using microwave activation. The following is a description of particular embodiments of the present invention.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены любыми известными способами из доступных реактивов.Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be obtained by any known methods from available reagents.
В качестве исходных реагентов могут быть использованы различные источники Ni, Mn и Со, обладающие высокой растворимостью в воде, для обеспечения высокой степени гомогенизации металлов в соединении-предшественнике. Для приготовления водного раствора солей переходных металлов с концентрацией от 0.1 до 2 моль/л необходимо взять хорошо растворимые в воде соли переходных металлов (Ni, Mn, Со), такие как, например, ацетаты, нитраты, сульфаты, галогениды или их смесь, но настоящее изобретение не ограничивается этим. В данный водный раствор необходимо внести при постоянном перемешивании комплексообразователь, представляющий собой органические алифатические аминокислоты, такие как глицин, лейцин, тирозин и другие или их смесь, преимущественно глицин, или их соли с щелочными металлами, такие как, например, глицинат натрия, глицинат калия, а также их смесь, до образования прозрачного раствора. Затем при постоянном перемешивании необходимо внести осадитель - водный раствор гидроксида щелочного металла, например, лития, натрия, калия, или цезия, предпочтительно, натрия или калия. Полученный реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке до формирования гомогенного раствора, не содержащего нерастворившихся частиц. Полученную реакционную смесь необходимо поместить в герметичный стеклянный или тефлоновый сосуд, который, в свою очередь, необходимо поместить в микроволновый гидротермальный реактор, и необходимо нагреть при помощи микроволнового излучения до температуры 150-190±20°С с выдержкой в течение от 5 до 60 минут. Полученные частицы соединения-предшественника отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, затем многократно промывают в 10-15-кратном избытке деионизированной воды, так что после промывания массовая доля щелочного металла в твердом веществе составляет менее 0.01%, и высушивают в динамическом вакууме в течение 8-12 часов при температуре 80-120°С, предпочтительно 90-105°С.Various sources of Ni, Mn, and Co with high water solubility can be used as initial reagents to ensure a high degree of metal homogenization in the precursor compound. To prepare an aqueous solution of transition metal salts with a concentration of 0.1 to 2 mol/l, it is necessary to take transition metal salts (Ni, Mn, Co) that are readily soluble in water, such as, for example, acetates, nitrates, sulfates, halides, or a mixture thereof, but the present invention is not limited to this. In this aqueous solution, it is necessary to add, with constant stirring, a complexing agent, which is organic aliphatic amino acids, such as glycine, leucine, tyrosine, and others, or a mixture thereof, mainly glycine, or their salts with alkali metals, such as, for example, sodium glycinate, potassium glycinate , as well as their mixture, until a clear solution is formed. Then, with constant stirring, it is necessary to add a precipitant - an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example, lithium, sodium, potassium, or cesium, preferably sodium or potassium. The resulting reaction mixture is stirred on a magnetic stirrer until a homogeneous solution containing no undissolved particles is formed. The resulting reaction mixture must be placed in a sealed glass or Teflon vessel, which, in turn, must be placed in a microwave hydrothermal reactor, and must be heated using microwave radiation to a temperature of 150-190 ± 20 ° C with exposure for 5 to 60 minutes . The resulting particles of the precursor compound are separated from the solution by centrifugation or filtration, then repeatedly washed in a 10-15-fold excess of deionized water, so that after washing, the mass fraction of the alkali metal in the solid is less than 0.01%, and dried in a dynamic vacuum for 8- 12 hours at 80-120°C, preferably 90-105°C.
Для получения добавки активного катодного материала полученное соединение-предшественник необходимо смешать с источником лития и подвергнуть высокотемпературному отжигу на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 700-900°С, в течение 5-15 часов, предпочтительно 10-12 часов. При необходимости, высокотемпературный отжиг осуществляют в два этапа с дополнительной гомогенизацией между этапами, при этом температура высокотемпературного отжига на первом этапе составляет 500-600°С, а выдержку на первом этапе высокотемпературного отжига осуществляют в течение 5-8 часов, а температура высокотемпературного отжига на втором этапе составляет 700-900°С, а выдержку на втором этапе высокотемпературного отжига - в течение 10-12 часов.To obtain the addition of cathode active material, the obtained precursor compound must be mixed with a source of lithium and subjected to high-temperature annealing in air or oxygen, or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000 ° C, preferably 700- 900°C for 5-15 hours, preferably 10-12 hours. If necessary, high-temperature annealing is carried out in two stages with additional homogenization between stages, while the temperature of high-temperature annealing in the first stage is 500-600°C, and the exposure in the first stage of high-temperature annealing is carried out for 5-8 hours, and the temperature of high-temperature annealing is the second stage is 700-900°C, and exposure at the second stage of high-temperature annealing - for 10-12 hours.
Основной активный катодный материал может быть коммерчески доступным или получен из соединения-предшественника и источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3, LiCH3COO, Li2C2O4, LiNO3 или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅Н2О, Li2CO3 или их смеси. Соединения-предшественники основного активного катодного материала могут быть коммерчески доступными или могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, пиролиз аэрозолей, криохимическую сушку и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием исходных солей переходных металлов и легирующих добавок.The main cathode active material may be commercially available or obtained from a precursor compound and a lithium source such as LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 , LiCH 3 COO, Li 2 C 2 O 4 , LiNO 3 or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH⋅H 2 O, Li 2 CO 3 or mixtures thereof. The precursor compounds of the main active cathode material may be commercially available or may be prepared using the following methods: co-precipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis, including microwave activation, sol-gel, aerosol pyrolysis, cryochemical drying, and other so-called "soft" methods. » chemistry using initial salts of transition metals and dopants.
Для получения композитного активного катодного материала необходимо смешать добавку, полученную с помощью описанного способа, и основного активного катодного материала в массовом соотношении основного катодного материала к добавке (5-1):(9-1), преимущественно, 7:3, 6:4, 7.5:2.5, 6.5:3.5, но настоящее изобретение не ограничивается этим.To obtain a composite active cathode material, it is necessary to mix the additive obtained using the described method and the main active cathode material in a mass ratio of the main cathode material to the additive (5-1):(9-1), preferably 7:3, 6:4 , 7.5:2.5, 6.5:3.5, but the present invention is not limited to this.
Образцы материалов были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Huber G670, CoKα1 излучение). Локальный химический состав, анализ пространственного распределения элементов в объеме образцов были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Titan Themis Z, ускоряющее напряжение 200 кВ, оборудованный приставкой Super-X для проведения элементного анализа с использованием рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)). Морфология и определение среднего размера частиц образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа ThermoFisher Quattro S.Samples of materials were characterized by the necessary physical and chemical methods of research. The phase composition of the samples was determined by X-ray phase analysis (Huber G670 diffractometer, CoK α1 radiation). The local chemical composition and analysis of the spatial distribution of elements in the bulk of the samples were studied using transmission electron microscopy (Titan Themis Z microscope, accelerating voltage of 200 kV, equipped with a Super-X attachment for elemental analysis using X-ray energy-dispersive spectroscopy (EDS)). The morphology and determination of the average particle size of the samples were examined by scanning electron microscopy (SEM) using a ThermoFisher Quattro S electron microscope.
Согласно рентгенофазовому анализу, все полученные добавки к активному катодному материалу представляют собой однофазный кристаллический смешанный оксид лития и переходных металлов Ni, Mn и Со со слоистой структурой (пространственная группа R-3m). Согласно СЭМ, заявляемые добавки к активному катодному материалу представляют собой частицы с размером 0.1-3 мкм, преимущественно 0.2-0.7 мкм. Согласно ЭДС анализу и картам, демонстрирующим распределение переходных металлов, все полученные добавки к активному катодному материалу представляют собой материалы с гомогенным распределением Ni, Mn, Со по частицам, иные, отличные от Ni, Mn, Со металлы, отсутствуют.According to X-ray phase analysis, all obtained additives to the active cathode material are a single-phase crystalline mixed oxide of lithium and transition metals Ni, Mn and Co with a layered structure (space group R-3m). According to the SEM, the claimed additives to the active cathode material are particles with a size of 0.1-3 microns, mainly 0.2-0.7 microns. According to the EMF analysis and maps showing the distribution of transition metals, all obtained additives to the active cathode material are materials with a homogeneous distribution of Ni, Mn, Co over particles, there are no other metals other than Ni, Mn, Co.
Плотность утряски активных катодных материалов, а также активных катодных материалов, предварительно смешанных с добавкой, определена на приборе Quantachrome Autotap. Для этого образец активного катодного материала и активного катодного материала, смешанного с добавкой к активному катодному материалу в различных соотношениях, в количестве 10-100 г сушили в сушильном шкафу в течение не менее 2 ч при температуре 105-110°С и охлаждали в эксикаторе, заполненном достаточным количеством осушителя. После охлаждения образец активного катодного материала или активного катодного материала, смешанного с добавкой к активному катодному материалу в различных соотношениях, был засыпан в стеклянный мерный цилиндр вместимостью 10-50 см3, предварительно взвешенный с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр был заполнен таким образом, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. После наполнения цилиндр с активным катодным материалом был взвешен с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр с испытуемым активным катодным материалом помещали в держатель прибора Quantachrome Autotap и встряхивали (1250±150) раз. Объем, занятый материалом после уплотнения, был определен с погрешностью не более 1 см3. Уплотнение проводилось по циклам, считая за один цикл (1250±150) встряхиваний. Испытание считать законченным, если расхождения между двумя последними значениями уплотненного объема не будут превышать 1 см3. Установленный таким образом результат считают уплотненным объемом материала. Плотность после утряски pt, г/см3, была вычислена по формуле:The tapping density of cathode active materials, as well as cathode active materials premixed with an additive, was determined on a Quantachrome Autotap instrument. To do this, a sample of the active cathode material and the active cathode material mixed with an additive to the active cathode material in various proportions, in an amount of 10-100 g, was dried in an oven for at least 2 hours at a temperature of 105-110°C and cooled in a desiccator, filled with sufficient desiccant. After cooling, a sample of cathode active material or cathode active material mixed with an additive to cathode active material in various proportions was poured into a glass measuring cylinder with a capacity of 10-50 cm 3 , preliminarily weighed with an error of not more than 0.5 g. The cylinder was filled in such a way so that air bubbles do not form. After filling, the cylinder with active cathode material was weighed with an error of no more than 0.5 g. The cylinder with the test active cathode material was placed in the holder of the Quantachrome Autotap device and shaken (1250 ± 150) times. The volume occupied by the material after compaction was determined with an error of no more than 1 cm 3 . Compaction was carried out in cycles, counting for one cycle (1250±150) shaking. The test is considered completed if the discrepancies between the last two values of the compacted volume do not exceed 1 cm 3 . The result thus established is considered to be the compacted volume of material. The shaken density pt, g/cm 3 , was calculated using the formula:
ρt = (m1 - m0)/V,ρ t \u003d (m 1 - m 0 ) / V,
где m0 - масса пустого цилиндра, г; m1 - масса цилиндра с материалом, г; V - объем уплотненного материала, см3.where m 0 is the mass of the empty cylinder, g; m 1 - mass of the cylinder with the material, g; V is the volume of compacted material, cm 3 .
Согласно проведенным испытаниям по определению плотности утряски, введение заявляемых добавок к активным катодным материалам, полученных согласно примерам 1, 2 и 3, приводит к значительному увеличению плотности утряски активных катодных материалов, предварительно смешанных с добавкой (2.7-2.9 г/см3) по сравнению с поликристаллическими активными катодными материалами без добавки (2.3-2.5 г/см3). В то же время, наибольшие значения плотности утряски, согласно примеру 1, достигнуты при массовом соотношении активного катодного материала к добавке 7:3, при котором наблюдается наибольшее заполнение пустот между частицами активного катодного материала частицами добавки.According to the tests carried out to determine the density of the tapping, the introduction of the claimed additives to the active cathode materials obtained according to examples 1, 2 and 3, leads to a significant increase in the density of the tapping of the active cathode materials pre-mixed with the additive (2.7-2.9 g/cm 3 ) compared to with polycrystalline active cathode materials without additives (2.3-2.5 g/cm 3 ). At the same time, the highest values of tapping density, according to example 1, were achieved at a mass ratio of the active cathode material to the additive of 7:3, at which the greatest filling of voids between the particles of the active cathode material with additive particles is observed.
Изучение электрохимических свойств активных катодных материалов проводилось методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с металлическим литием в качестве анода. Двухэлектродные ячейки собирались в перчаточном боксе M-Braun с инертной атмосферой аргона. В качестве электролита использовался 1М раствор LiPF6 в смеси органических растворителей этилен карбоната, пропилен карбоната и диметил карбоната, взятых в объемном соотношении 1:1:3, соответственно. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Для приготовления электродной композиции (катодной массы) активный катодный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, аморфный углерод, углеродные нанотрубки и фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.1 до 20 масс. %. В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинил ид енфторид а в N-метил-2-пирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20 масс. %. Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из катодной массы известными в данной области техники методами. Например, к катодной смеси, состоящей из 80 масс. % активного катодного материала, 10 масс. % сажи Super-P и 10 масс. % поливинилиденфторида, добавляли N-метил-2-пирролидона и механически гомогенизировали до получения однородной суспензии. Полученную суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую подложку (токосъемник) с помощью автоматического аппликатора Zehntner ZAA 2300, сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см2, которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10-2 атм) при 120°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см2). Электрохимические испытания проводились с помощью гальваностатического циклирования при различных плотностях тока (0.1С, 0.2С, 0.5С и 1С, где 1С = 160 (NMC111), 180 (NMC622), 200 (NMC811) мА/г) в диапазоне потенциалов 2.7-4.3 В отн. Li/Li+.The study of the electrochemical properties of active cathode materials was carried out by the method of galvanostatic cycling in a two-electrode cell with metallic lithium as an anode. The two electrode cells were assembled in an M-Braun glove box with an inert argon atmosphere. The electrolyte used was a 1M solution of LiPF 6 in a mixture of organic solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, taken in a volume ratio of 1:1:3, respectively. Borosilicate glass fiber was used as a separator. To prepare the electrode composition (cathode mass), the cathode active material is mixed with one or more electrically conductive additives and a binder. As an electrically conductive additive, for example, various forms of carbon can be used, incl. graphite, soot, amorphous carbon, carbon nanotubes and fullerenes, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyrolle, polyethylenedioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.1 to 20 wt. %. As a binder, for example, a solution of polyvinyl ide enfluoride a in N-methyl-2-pyrrolidone or a suspension of perfluoro-polyethylene (fluoroplast, Teflon) in water can be used. The content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20 wt. %. The cathode for a lithium ion battery can be made from the cathode mass by methods known in the art. For example, to a cathode mixture consisting of 80 wt. % active cathode material, 10 wt. % soot Super-P and 10 wt. % polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone was added and mechanically homogenized until a homogeneous suspension was obtained. The resulting suspension was applied to a carbon-coated aluminum substrate (current collector) using a Zehntner ZAA 2300 automatic applicator, dried and rolled on rollers, then electrodes with an area of 2 cm 2 were cut out, which were weighed and finally dried under reduced pressure (10 -2 atm) at 120 ° C for 12 hours to remove residual water and solvent (typical electrode mass loading 1.5 mg/cm 2 ). Electrochemical tests were carried out using galvanostatic cycling at various current densities (0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C, where 1C = 160 (NMC111), 180 (NMC622), 200 (NMC811) mA/g) in the potential range of 2.7-4.3 In rel. Li/Li + .
С помощью данных измерений было установлено, что активные катодные материалы, предварительно смешанные с добавкой, изготовленные согласно примерам 1, 2 и 3, демонстрируют электрохимические характеристики - удельные емкости при различных скоростях тока и циклический ресурс - аналогичные активному катодному материалу без добавки. В то же время, за счет увеличения плотности утряски композитного активного катодного материала, состоящего из основного активного катодного материала и добавки идентичного состава, наблюдается значительное увеличение объемной плотности энергии таких материалов по сравнению с поликристаллическими материалами без добавки (Таблица 1). Так, для композитных активных катодных материалов по примерам 1, 2 и 3 составов LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 и LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, соответственно, значения объемной плотности энергии увеличились на 15-30% по сравнению с активными катодными материалами без добавки (Таблица 1). Улучшение эксплуатационных характеристик катодного материала в целом, таких как плотность утряски и объемная плотность энергии, обуславливается заполнением промежутков и пустот между поликристаллическими частицами основного активного материала частицами добавки идентичного состава с меньшим средним размером и электрохимическими характеристиками, такими как удельные емкости при различных скоростях тока и циклический ресурс, не уступающими таковым основного активного катодного материала.Using these measurements, it was found that the premixed cathode active materials made according to examples 1, 2 and 3 exhibit electrochemical characteristics - specific capacitances at various current rates and cyclic life - similar to the cathode active material without additive. At the same time, by increasing the tapping density of the composite active cathode material, consisting of the main active cathode material and an additive of identical composition, a significant increase in the volume energy density of such materials is observed compared to polycrystalline materials without additive (Table 1). So, for composite active cathode materials according to examples 1, 2 and 3 compositions LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 and LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , respectively, the values of the volumetric energy density increased by 15-30% compared to active cathode materials without additive (Table 1). The improvement in the performance characteristics of the cathode material as a whole, such as tapping density and bulk energy density, is due to the filling of gaps and voids between the polycrystalline particles of the main active material with additive particles of identical composition with a smaller average size and electrochemical characteristics, such as specific capacitances at different current rates and cyclic resource, not inferior to those of the main active cathode material.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Для синтеза соединения-предшественника добавки состава Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4⋅6H2O), MnSO4⋅H2O и CoSO4⋅6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co = 8:1:1, было приготовлено 25 мл 0.2М водного раствора. В данный водный раствор добавляли глицин (мольное соотношение (Ni, Mn, Co): глицин = 1:13.35), который был взят в качестве комплексообразователя, и перемешивали при комнатной температуре в течение 10-20 мин до получения прозрачного зеленого раствора. Затем в полученный раствор при перемешивании по каплям добавляли 5 мл предварительно приготовленного раствора NaOH с концентрацией 25 моль/л. Полученный однородный раствор в объеме 45 мл помещали в герметичный микроволновой гидротермальный реактор, нагревали до температуры 160°С при частоте микроволнового излучения 2455 МГц и выдерживали в течение 30 мин. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.For the synthesis of the precursor compound, additives of the composition Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 , based on crystalline hydrates of sulfates of transition metals NiSO 4 ⋅6H 2 O), MnSO 4 ⋅H 2 O and CoSO 4 ⋅6H 2 O, taken as initial reagents so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co = 8:1:1, 25 ml of a 0.2M aqueous solution was prepared. Glycine (molar ratio (Ni, Mn, Co): glycine = 1:13.35), which was taken as a complexing agent, was added to this aqueous solution and stirred at room temperature for 10–20 min until a clear green solution was obtained. Then, 5 ml of a previously prepared NaOH solution with a concentration of 25 mol/l was added dropwise to the resulting solution with stirring. The resulting homogeneous solution in a volume of 45 ml was placed in a sealed microwave hydrothermal reactor, heated to a temperature of 160°C at a microwave frequency of 2455 MHz, and kept for 30 min. After that, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 90°C for 12 h.
Для получения добавки к основному активному катодному материалу полученное соединение-предшественник Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2 и LiOH⋅H2O были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2:LiOH⋅H2O = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в течение 12 часов в атмосфере кислорода.To obtain an additive to the main active cathode material, the obtained precursor compound Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 and LiOH⋅H 2 O were mixed so that their molar ratio was Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 (OH) 2 :LiOH⋅ H 2 O = 1:1.05. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750°C for 12 hours in an oxygen atmosphere.
Для синтеза соединения-предшественника основного активного катодного материала, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO4⋅6H2O, MnSO4⋅H2O и CoSO4⋅6H2O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co = 8:1:1, было приготовлено 1000 мл 2М водного раствора. Данный водный раствор и 1000 мл 4М раствора NaOH по каплям подавались в реакционный сосуд общим объемом 5000 мл при постоянном перемешивании. В реактор предварительно добавили 1250 мл 2М водно-аммиачного раствора, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Температура реакционного сосуда, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение рН=11.0-11.2. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реакционный сосуд, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.For the synthesis of the precursor compound of the main active cathode material, based on crystalline hydrates of transition metal sulfates NiSO 4 ⋅6H 2 O, MnSO 4 ⋅H 2 O and CoSO4 ⋅ 6H 2 O, taken as initial reagents so that the molar ratio of metals is Ni: Mn:Co = 8:1:1, 1000 ml of a 2M aqueous solution was prepared. This aqueous solution and 1000 ml of a 4M NaOH solution were added dropwise to a reaction vessel with a total volume of 5000 ml with constant stirring. 1250 ml of a 2M aqueous ammonia solution was preliminarily added to the reactor, and an inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid the oxidation of transition metal cations. The temperature of the reaction vessel, which was maintained throughout the synthesis, was 50°C. Also, the reactor was maintained at a constant pH=11.0-11.2. After the complete introduction of solutions of transition metals and NaOH into the reaction vessel, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring and a temperature of 50°C. After that, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 90°C for 12 h.
Для синтеза основного активного катодного материала в виде вторичных агломератов соединение-предшественник было смешано с LiOH⋅Н2О, взятого с 5 мол. % избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в течение 12 часов в атмосфере кислорода.To synthesize the main active cathode material in the form of secondary agglomerates, the precursor compound was mixed with LiOH⋅H 2 O taken from 5 mol. % excess of stoichiometry. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750°C for 12 hours in an oxygen atmosphere.
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 2) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 300-400 нм. Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 1.7 г/см3, основного активного катодного материала - 2.3 г/см3. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 199, 191, 179 и 164 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 90% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 2) and scanning electron microscopy (Fig. 3), the resulting dark gray or black powders are layered mixed oxides of transition metals and lithium composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1O2 . The additive material consists of particles with an average size of 300-400 nm. The main active cathode material consists of secondary spherical agglomerates with an average size of 8-10 µm. The tapping density of the additive to the active cathode material is 1.7 g/cm 3 , the main active cathode material is 2.3 g/cm 3 . The values of specific discharge capacity at different cycling rates of the main active cathode material without additives: 199, 191, 179, and 164 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; : 90% (
Зависимость плотности утряски от количества добавления заявляемой добавки состава LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 было установлено с помощью поэтапного увеличения массовой доли добавки к активному катодному материалу и непосредственного измерения плотности утряски. Согласно Фиг. 5, наибольшее значение плотности утряски - 2.9 г/см3- наблюдается для массового соотношения основного активного катодного материала и добавки 7:3, соответственно.The dependence of the tapping density on the amount of addition of the claimed additive composition LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 was established by gradually increasing the mass fraction of the additive to the cathode active material and directly measuring the tapping density. According to FIG. 5, the highest value of tapping density - 2.9 g/cm 3 - is observed for the mass ratio of the main active cathode material and additive 7:3, respectively.
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 202, 193, 178 и 162 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 90% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).The composite active cathode material obtained by the described method, consisting of the main active cathode material LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 and additives of identical composition, mixed in a mass ratio of 7:3, has the values of the specific discharge capacity at different cycling rates: 202, 193, 178 and 162 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively, the preservation of the electrochemical capacity from the initial one for 100 cycles is 90% (
ПРИМЕР 1аEXAMPLE 1a
Пример 1а аналогичен примеру 1, за исключением того, что гидротермальный синтез проводился в течение 5 мин.Example 1a is similar to example 1, except that the hydrothermal synthesis was carried out for 5 minutes.
ПРИМЕР 1bEXAMPLE 1b
Пример 1b аналогичен примеру 1, за исключением того, что гидротермальный синтез проводился в течение 60 мин.Example 1b is similar to example 1, except that the hydrothermal synthesis was carried out for 60 minutes.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав соединения-предшественника добавки и основного активного катодного материала Ni0.6Mn0.2Со0.2(ОН)2. Для получения добавки к основному активному катодному материалу и основного активного материала полученные соединения-предшественники Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2 и LiOH⋅Н2О были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2:LiOH⋅H2O = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и поэтапно отожжена при 500°С в течение 5 часов и при 850°С в течение 12 часов атмосфере воздуха с дополнительной гомогенизацией между этапами температурной обработки.Similar to example 1, the difference is that the composition of the precursor compound of the additive and the main active cathode material Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 . To obtain an additive to the main active cathode material and the main active material, the obtained precursor compounds Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 and LiOH⋅H 2 O were mixed so that their molar ratio was Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 (OH) 2 :LiOH⋅H 2 O = 1:1.05. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed in stages at 500°C for 5 hours and at 850°C for 12 hours in an air atmosphere with additional homogenization between heat treatment steps.
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 6) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 450-550 нм (Фиг. 3). Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 1.9 г/см3, основного активного катодного материала - 2.4 г/см3. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 175, 171, 164 и 159 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 97% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 6) and scanning electron microscopy (Fig. 3), the resulting dark gray or black powders are layered mixed oxides of transition metals and lithium composition LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2O2 . The additive material consists of particles with an average size of 450-550 nm (Fig. 3). The main active cathode material consists of secondary spherical agglomerates with an average size of 8-10 µm. The tapping density of the additive to the active cathode material is 1.9 g/cm 3 , the main active cathode material is 2.4 g/cm 3 . The values of the specific discharge capacity at different cycling rates of the main active cathode material without additives: 175, 171, 164, and 159 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; : 97% (
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями плотности утряски 2.7 г/см3, удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 178, 173, 165 и 156 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 95% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).The composite active cathode material obtained by the described method, consisting of the main active cathode material LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 and additives of identical composition, mixed in a mass ratio of 7:3, has values of the tapping density of 2.7 g/cm 3 , the specific discharge capacity at different cycling rates: 178, 173, 165 and 156 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively, the preservation of the electrochemical capacity from the initial one for 100 cycles is 95% (
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что состав соединения-предшественника добавки Ni0.33Mn0.33Со0.33(ОН)2. Основной активный катодный материал LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 был коммерчески доступным. Для получения добавки к основному активному катодному материалу и основного активного материала полученные соединения-предшественники Ni0.33Mn0.33Со0.33(ОН)2 и LiOH⋅Н2О были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составляло Ni0.33Mn0.33Со0.33(ОН)2:LiOH⋅H2O = 1:1.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и поэтапно отожжена при 500°С в течение 5 часов и при 850°С в течение 12 часов атмосфере воздуха с дополнительной гомогенизацией между этапами температурной обработки.Similar to example 1, the difference is that the composition of the precursor compound of the additive Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2 . The main active cathode material LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 was commercially available. To obtain an additive to the main active cathode material and the main active material, the obtained precursor compounds Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2 and LiOH⋅H 2 O were mixed so that their molar ratio was Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 (OH) 2 :LiOH⋅H 2 O = 1:1.05. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed in stages at 500°C for 5 hours and at 850°C for 12 hours in an air atmosphere with additional homogenization between heat treatment steps.
Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 7) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 3), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой слоистые смешанные оксиды переходных металлов и лития состава LiNi00.33Mn0.33Co0.33O2. Материал добавки состоит из частиц со средним размером 400-500 нм (Фиг. 3). Основной активный катодный материал состоит из вторичных агломератов сферической формы со средним размером 8-10 мкм. Плотность утряски добавки к активному катодному материалу составляет 2.0 г/см3, основного активного катодного материала -2.5 г/см3. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования основного активного катодного материала без добавки: 145, 142, 137 и 132 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет: 96% (плотность тока 1С) (Фиг. 4). Основной катодный материал LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 без введения добавки был также выбран в качестве сравнительного примера.According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 7) and scanning electron microscopy (Fig. 3), the resulting dark gray or black powders are layered mixed oxides of transition metals and lithium composition LiNi0 0.33 Mn 0.33 Co 0.33O2 . The additive material consists of particles with an average size of 400-500 nm (Fig. 3). The main active cathode material consists of secondary spherical agglomerates with an average size of 8-10 µm. The tapping density of the additive to the active cathode material is 2.0 g/cm 3 , the main active cathode material is 2.5 g/cm 3 . The values of the specific discharge capacity at different cycling rates of the main active cathode material without additives: 145, 142, 137, and 132 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; : 96% (
Полученный описанным способом композитный активный катодный материал, состоящий из основного активного катодного материала LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 и добавки идентичного состава, смешанных в массовом соотношении 7:3, обладает значениями плотности утряски 2.9 г/см3, удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 161, 156, 148 и 139 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 100 циклов составляет 95% (плотность тока 1С) (Фиг. 4, Таблица 1).The composite active cathode material obtained by the described method, consisting of the main active cathode material LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 and additives of identical composition, mixed in a mass ratio of 7:3, has values of tapping density of 2.9 g/cm 3 , specific discharge capacity at different cycling rates: 161, 156, 148 and 139 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively, the preservation of the electrochemical capacity from the initial one for 100 cycles is 95% (
Claims (16)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2791251C1 true RU2791251C1 (en) | 2023-03-06 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103682312A (en) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） | Method used for preparing nickel-based layer structural ternary cathode material using microwave |
| RU2702785C1 (en) * | 2018-08-29 | 2019-10-14 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | PROTECTIVE SPINEL COATING FOR Ni-Mn-Co (NMC) CATHODE WITH HIGH Li CONTENT FOR LITHIUM-ION BATTERIES, METHOD OF APPLYING SAID COATING ON CATHODE AND CATHODE WITH SAID COATING |
| CN113921782A (en) * | 2021-09-26 | 2022-01-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | Ultrahigh nickel ternary cathode material with high compaction and high energy density |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103682312A (en) * | 2013-12-10 | 2014-03-26 | 江西省钨与稀土产品质量监督检验中心（江西省钨与稀土研究院） | Method used for preparing nickel-based layer structural ternary cathode material using microwave |
| RU2702785C1 (en) * | 2018-08-29 | 2019-10-14 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | PROTECTIVE SPINEL COATING FOR Ni-Mn-Co (NMC) CATHODE WITH HIGH Li CONTENT FOR LITHIUM-ION BATTERIES, METHOD OF APPLYING SAID COATING ON CATHODE AND CATHODE WITH SAID COATING |
| CN113921782A (en) * | 2021-09-26 | 2022-01-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | Ultrahigh nickel ternary cathode material with high compaction and high energy density |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10818921B2 (en) | Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN110504448B (en) | Doped modified high-nickel cathode material and preparation method thereof | |
| Yang et al. | Improving the cycling performance of the layered Ni-rich oxide cathode by introducing low-content Li2MnO3 | |
| US9774036B2 (en) | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery using same | |
| US7138209B2 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same | |
| KR101970909B1 (en) | Powder of lithium complex compound particles, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| KR101787141B1 (en) | Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5590337B2 (en) | Manganese composite hydroxide particles, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and production methods thereof | |
| US20180175368A1 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for a lithium battery, a battery and preparation method and application thereof | |
| CN110993903B (en) | Tantalum modified high-nickel cathode material and preparation method and application thereof | |
| JP5392036B2 (en) | Manganese composite hydroxide particles for non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5079951B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, its manufacturing method, non-aqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode manufacturing method | |
| JP6201277B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same | |
| CN109428076A (en) | Positive electrode active materials precursor, positive electrode active materials, the method for preparing positive electrode active materials, anode and lithium battery | |
| CN111418094A (en) | Manganese spinel doped with magnesium, cathode material comprising same, method for preparing same and lithium ion battery comprising such spinel | |
| JP2011116583A5 (en) | ||
| US20220396498A1 (en) | Process for producing a surface-modified particulate lithium nickel metal oxide material | |
| KR20140016730A (en) | Metal-doped cathode active material | |
| CN111009654A (en) | Mo-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2Positive electrode material and preparation method thereof | |
| CN108807928B (en) | Synthesis of metal oxide and lithium ion battery | |
| JP7167540B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery | |
| Cao et al. | A novel method for the modification of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 with high cycle stability and low pH | |
| Tang et al. | Effect of particle micro-structure on the electrochemical properties of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material | |
| CN116190631A (en) | Lithium-rich manganese-based positive electrode active material and battery | |
| RU2791251C1 (en) | Additive to an active cathode material for lithium-ion batteries, a method for its preparation and an active cathode composite material comprising an additive |