RU2791106C1

RU2791106C1 - Method for the production of polyetherketone ketone

Info

Publication number: RU2791106C1
Application number: RU2022122083A
Authority: RU
Inventors: Александр Алексеевич Кузнецов; Александра Михайловна Орлова; Тимофей Игоревич Колесников; Алексей Сергеевич Дейко
Original assignee: Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2023-03-02

Abstract

FIELD: polyetherketone ketones production.

SUBSTANCE: invention relates to a method for producing polyetherketone ketones (PEKK). The proposed method for obtaining PEKK includes a) mixing at least one bifunctional aromatic acyl chloride with at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene as monomers in 1,2-dichloroethane (DCE) to obtain a reaction solution, where the molar concentrations of the selected monomers in DCE are equal to and range from 0.3 to 0.7 mol/l; b) adding a Lewis acid as a catalyst to the reaction solution, where the catalyst is added at -15 to 0°C to obtain a reaction mixture; c) providing the reaction temperature from 10 to 45°C by mixing DCE and the reaction mixture formed in step b), where the molar concentrations of selected monomers in DCE are equal and range from 0.05 to 0.2 mol/l, to obtain a complex PEKK-Lewis acid; and d) isolating the solid PEKK by deactivating the PEKK-Lewis acid complex formed in step c).

EFFECT: improving the manufacturability of the process for obtaining PEKK by reducing the total duration of the process, eliminating high-boiling solvents and reducing the environmental load, which results in PEKK, the intrinsic viscosity of the solution of which in concentrated sulfuric acid is from 0.25 to 1.7 dl/g.

23 cl, 3 dwg, 7 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Изобретение относится к области химии полимеров и, в частности, к способу получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), который находит применение в качестве суперконструкционного пластика.The invention relates to the field of polymer chemistry and, in particular, to a method for producing polyetherketone ketone (PEKK), which is used as a superstructural plastic.

Уровень техникиState of the art

Известны два основных промышленных варианта синтеза полиэфиркетонкетона (ПЭКК): электрофильная и нуклеофильная поликонденсация. Заявляемый способ получения относится к электрофильной поликонденсации, поэтому в описании изобретения рассматриваются аналоги, относящиеся к процессам этого типа. Известен способ получения частично кристаллического ПЭКК, содержащего изофталоильные, терефталоильные и окси-1,4-дифениленовые фрагменты электрофильной поликонденсацией дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислоты и их смесей c 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензолом с последующим разложением выпадающего в процессе синтеза комплекса ПЭКК с кислотой Льюиса водой, спиртом или водным раствором соляной кислоты, выделением осадка, промывкой и сушкой (US 4816556, Du Pont, опубл. 28.03.1989). Этот процесс реализован в большом количестве вариантов.There are two main industrial options for the synthesis of polyetherketone ketone (PEKC): electrophilic and nucleophilic polycondensation. The claimed production method relates to electrophilic polycondensation, therefore, in the description of the invention, analogues related to processes of this type are considered. A known method for producing partially crystalline PECK containing isophthaloyl, terephthaloyl and oxy-1,4-diphenylene fragments by electrophilic polycondensation of isophthalic and terephthalic acid dichlorides and their mixtures with 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, followed by decomposition of the complex precipitated during the synthesis PECC with Lewis acid in water, alcohol or aqueous hydrochloric acid solution, precipitation, washing and drying (US 4816556, Du Pont, publ. 03/28/1989). This process is implemented in a large number of variants.

Также известно использование в качестве кислоты Льюиса для синтеза ПЭКК хлорида алюминия (III) (US 4816556, Du Pont, опубл. 28.03.1989), фторида бора (III) (US 3516966, Du Pont, опубл. 23.06.1970) и хлорид сурьмы (V) (US 3065205, Du Pont, опубл. 20.11.1962).It is also known to use aluminum (III) chloride (US 4816556, Du Pont, publ. 03.28.1989), boron (III) fluoride (US 3516966, Du Pont, publ. 06.23.1970) and antimony chloride as a Lewis acid for the synthesis of PECK (V) (US 3065205, Du Pont, published 11/20/1962).

В большинстве случаев синтез ПЭКК осуществляется в одну технологическую стадию. Общей особенностью процесса является то, что в процессе синтеза происходит выпадение полимера в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, логарифмическая вязкость которого возрастает и достигает своих максимальных значений в диапазоне исходных концентраций от 0,05 до 0,1 моль/л, дальнейшее увеличение концентрации мономера приводит к снижению молекулярной массы конечного ПЭКК [Zolotukhin M. G. et al. // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 1995. - V. 32. - №. sup1. - P. 897-905.], что, предположительно, связано с агрегацией выпадающих в процессе синтеза частиц осадка полимера и возникновением диффузионных затруднений, препятствующих росту цепи полимера. Этот эффект не позволяет сокращать длительность синтеза за счет увеличения концентрации реакционной смеси, что ограничивает производительность процесса в целом.In most cases, the synthesis of PECC is carried out in one technological stage. A common feature of the process is that during the synthesis, the polymer precipitates in the form of a PECA-Lewis acid complex, the logarithmic viscosity of which increases and reaches its maximum values in the range of initial concentrations from 0.05 to 0.1 mol/l, a further increase in the concentration of the monomer leads to a decrease in the molecular weight of the final PECK [Zolotukhin M. G. et al. // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 1995. - V. 32. - No. sup1. - P. 897-905.], which is presumably due to the aggregation of the particles of the polymer precipitate during the synthesis and the occurrence of diffusion hindrances that prevent the growth of the polymer chain. This effect does not allow reducing the duration of synthesis by increasing the concentration of the reaction mixture, which limits the productivity of the process as a whole.

В ряде публикаций, посвященных получению ПЭКК электрофильной поликонденсацией, процесс синтеза проводят в хлористом метилене или 1,2-дихлорэтане (ДХЭ), опять-таки при низких концентрациях мономеров, что определяет сравнительно низкую скорость реакции роста цепи. Следствием является большая длительность процесса (5-24 ч), например, в US 9023468 (Ketonex, опубл. 05.05.2015) процесс синтеза ПЭКК проводят в хлористом метилене в течение 4-8 часов. Для уменьшения длительности стадии синтеза и увеличения скорости реакции и, следовательно, увеличения производительности, после загрузки катализатора процесс проводят в условиях нагревания. По-видимому, именно поэтому в подавляющем большинстве патентов в качестве предпочтительного растворителя для синтеза ПЭКК выбран высококипящий растворитель о-дихлорбензол (о-ДХБ), обеспечивающий возможность нагревания реакционной смеси после внесения катализатора. Например, из US 10851205 (Arkema, опубл. 01.12.2020) известно, что реакционную смесь в о-ДХБ нагревают от 50 до 120°C, в US 20200339750 (Hanwha Chemical, опубл. 29.10.2020) температура реакции составляет от 80 до 100°C, а также в US 4816556 (Du Pont, опубл. 28.03.1989) раскрыта температура реакции от 100 до 160°C. Использование высококипящего растворителя приводит к необходимости проводить сушку конечного продукта ПЭКК, прошедшего стадии отмывки, в довольно жестких условиях- при температурах выше температуры стеклования ПЭКК. Например, в US 20200339750 (Hanwha Chemical, опубл. 29.10.2020) раскрыта температура сушки полученного ПЭКК от 170 до 190°C под вакуумом, а из US 20200239631 (Arkema, опубл. 30.07.2020) известно, что сушку проводят при температуре от 100 до 280°C при атмосферном давлении, более предпочтительно при пониженном давлении.In a number of publications devoted to the preparation of PECC by electrophilic polycondensation, the synthesis process is carried out in methylene chloride or 1,2-dichloroethane (DCE), again at low monomer concentrations, which determines the relatively low rate of the chain propagation reaction. The consequence is a long process time (5-24 hours), for example, in US 9023468 (Ketonex, publ. 05/05/2015) the process of PECK synthesis is carried out in methylene chloride for 4-8 hours. To reduce the duration of the synthesis stage and increase the reaction rate and, consequently, increase productivity, after loading the catalyst, the process is carried out under heating conditions. Apparently, this is precisely why in the vast majority of patents the high-boiling solvent o-dichlorobenzene (o-DCB) is chosen as the preferred solvent for the synthesis of PECC, which makes it possible to heat the reaction mixture after the addition of a catalyst. For example, from US 10851205 (Arkema, publ. 01.12.2020) it is known that the reaction mixture in o-DCB is heated from 50 to 120°C, in US 20200339750 (Hanwha Chemical, publ. 29.10.2020) the reaction temperature is from 80 to 100°C, and also in US 4816556 (Du Pont, publ. 03/28/1989) a reaction temperature of 100 to 160°C is disclosed. The use of a high-boiling solvent leads to the need to dry the final product of PECC, which has passed the washing stage, under rather harsh conditions - at temperatures above the glass transition temperature of PECC. For example, US 20200339750 (Hanwha Chemical, publ. 10/29/2020) discloses the drying temperature of the obtained PECK from 170 to 190°C under vacuum, and from US 20200239631 (Arkema, publ. 07/30/2020) it is known that drying is carried out at a temperature of 100 to 280°C at atmospheric pressure, more preferably under reduced pressure.

Наиболее близким способом к заявляемому по технической сущности и достигнутому результату является способ получения полиарилэфиркетонов, который известен из US 10280246 (Arkema, опубл. 07.02.2015), заключающийся в проведении электрофильной поликонденсации одного или более хлорангидрида ароматической кислоты с одним или более ароматическим эфиром в присутствии кислоты Льюиса в растворителе о-ДХБ, причем добавление катализатора к мономерам проводится при перемешивании при температуре от -5 до 25°C с последующей полимеризацией при температуре от 50 до 120°C с образованием комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, который разрушается добавлением к реакционной смеси воды или, опционально, водного раствора кислоты; фильтруется, промывается и сушится при температуре выше на 20°C температуры стеклования ПЭКК.The closest method to the claimed technical essence and the achieved result is a method for producing polyaryletherketones, which is known from US 10280246 (Arkema, publ. 02/07/2015), which consists in carrying out the electrophilic polycondensation of one or more aromatic acid chloride with one or more aromatic esters in the presence of Lewis acids in the o-DCB solvent, wherein the addition of the catalyst to the monomers is carried out with stirring at a temperature of from -5 to 25°C, followed by polymerization at a temperature of from 50 to 120°C with the formation of a PECA-Lewis acid complex, which is destroyed by addition to the reaction mixture water or, optionally, an aqueous acid solution; filtered, washed and dried at a temperature of 20°C above the glass transition temperature of PECK.

Однако вышеописанный процесс синтеза ПЭКК в среде о-ДХБ имеет ряд недостатков:However, the above-described process for the synthesis of PECC in the o-DCB medium has a number of disadvantages:

необходимость проведения процесса синтеза ПЭКК в о-ДХБ при повышенной температуре приводит к использованию сложной аппаратурной обвязки реактора и к большим энергозатратам;the need to carry out the process of synthesis of PECK in o-DCB at an elevated temperature leads to the use of complex equipment piping of the reactor and to high energy consumption;

растворитель о-ДХБ имеет высокую температуру кипения и низкую упругость паров, что приводит к необходимости использования высокой температуры и к большой длительности стадии сушки конечного продукта, что увеличивает общую продолжительность процесса получения ПЭКК;the o-DCB solvent has a high boiling point and low vapor pressure, which leads to the need to use high temperature and to a long drying stage of the final product, which increases the overall duration of the process for obtaining PECK;

высокая токсичность о-ДХБ по отношению к водной (речной и морской) фауне и флоре при случайном попадании его следов в технологические стоки, что приводит к необходимости дополнительной тщательной очистки водных стоков от следов о-ДХБ, и, соответственно, увеличивает общие технологические затраты на производство и разработку мер экологического контроля.high toxicity of o-DCB in relation to aquatic (river and marine) fauna and flora in case of accidental ingress of its traces into process effluents, which leads to the need for additional thorough purification of water effluents from traces of o-DCB, and, accordingly, increases the total technological costs for production and development of environmental control measures.

Краткое описание изобретенияBrief description of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного способа получения ПЭКК, который позволяет достигнуть высокой скорости реакции электрофильной поликонденсации с получением полимера с требуемыми молекулярно-массовыми и реологическими характеристиками.The objective of the present invention is to develop a low-temperature method for the production of PECK, which allows to achieve a high reaction rate of electrophilic polycondensation to obtain a polymer with the required molecular weight and rheological characteristics.

Технический результат заключается в получении ПЭКК, характеристическая вязкость раствора которого в концентрированной серной кислоте составляет от 0,25 до 1,7 дл/г.The technical result consists in obtaining PECK, the intrinsic viscosity of the solution of which in concentrated sulfuric acid is from 0.25 to 1.7 dl/g.

Еще один технический результат заключается в улучшении технологичности процесса за счет осуществления способа получения ПЭКК без необходимости проведения нагрева реакционной смеси. Кроме того, достигается высокая скорость реакции, что приводит к сокращению времени и энергозатрат при проведении реакции поликонденсации и сушки полученного по изобретению ПЭКК при сохранении необходимых молекулярно-массовых и реологических характеристик, а также низкого содержания остаточного алюминия в конечном продукте ПЭКК.Another technical result consists in improving the manufacturability of the process due to the implementation of the method for obtaining PECK without the need for heating the reaction mixture. In addition, a high reaction rate is achieved, which leads to a reduction in time and energy consumption during the polycondensation reaction and drying of the PECC obtained according to the invention, while maintaining the required molecular weight and rheological characteristics, as well as a low residual aluminum content in the final PECC product.

Дополнительный технический результат заключается в уменьшении экологической нагрузки.An additional technical result is to reduce the environmental load.

Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет использования в качестве реакционного растворителя в процессе получения ПЭКК, апротонного неполярного растворителя, а именно - 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), а также проведении электрофильной поликонденсации в две стадии добавления растворителя в одном реакторе таким образом, что первая стадия проводится при высокой концентрации мономеров в диапазоне от 0,3 до 0,7 моль/л при низких температурах от -15 до 0°C, а вторая стадия заключается в разбавлении реакционной смеси до концентрации мономеров от 0,05 до 0,2 моль/л, путем добавления 1,2-ДХЭ, причем максимальная температура реакционной смеси на второй стадии составляет 45°C, и общая продолжительность процесса синтеза, предпочтительно, не превышает 100 минут. Проведение синтеза на первой стадии позволяет увеличить скорость реакции и уменьшить длительность процесса, а разбавление реакционного раствора ДХЭ на второй стадии позволяет избежать агломерации выпадающих частиц ПЭКК. Температура реакционного раствора на второй стадии находится в диапазоне от 10 до 45°C за счет вливания ДХЭ, имеющего температуру от 20 до 70°C. После разбавления реакционной системы ДХЭ процесс синтеза ПЭКК протекает без дальнейшего нагрева, таким образом, удаляется необходимость нагревания реакционного реактора в отличие от прототипа.This technical problem is solved, and the achievement of the technical result is ensured due to the use of an aprotic non-polar solvent, namely 1,2-dichloroethane (DCE), as a reaction solvent in the process of obtaining PECK, as well as carrying out electrophilic polycondensation in two stages of adding a solvent in one reactor in such a way that the first stage is carried out at high monomer concentrations in the range from 0.3 to 0.7 mol/l at low temperatures from -15 to 0°C, and the second stage consists in diluting the reaction mixture to a monomer concentration of 0.05 to 0.2 mol/l, by adding 1,2-DCE, with the maximum temperature of the reaction mixture in the second stage being 45°C, and the total duration of the synthesis process, preferably, does not exceed 100 minutes. Carrying out the synthesis at the first stage makes it possible to increase the reaction rate and reduce the duration of the process, and the dilution of the reaction solution with DCE at the second stage makes it possible to avoid agglomeration of the precipitating PECC particles. The temperature of the reaction solution in the second stage is in the range of 10 to 45°C due to the infusion of DCE having a temperature of 20 to 70°C. After diluting the reaction system with DCE, the PECK synthesis process proceeds without further heating, thus removing the need to heat the reaction reactor, in contrast to the prototype.

Преимуществом использования упомянутого растворителя является сокращение энергозатрат как на стадии синтеза, так и на стадии сушки, позволяя проводить сушку продукта в вакуумной камере при температуре от 60 до 120°C в течение от 2 до 4 часов.The advantage of using said solvent is the reduction of energy consumption both at the synthesis stage and at the stage of drying, allowing the product to be dried in a vacuum chamber at a temperature of 60 to 120°C for 2 to 4 hours.

Кроме того, в связи с высокой упругостью пара следы ДХЭ при попадании в окружающую среду испаряются и смешиваются с воздухом, в отличие от о-ДХБ, который не разбавляется окружающей средой (ни водой, ни воздухом) и долго не меняет своего агрегатного состояния. При этом, из-за высокой плотности, ДХБ концентрируется на дне водоемов, что и объясняет его опасность именно для придонной фауны и флоры. Конечно, известно, что ДХЭ также относится к разряду токсичных веществ (выявлена потенциальная канцерогенная опасность при попадании на кожу человека и токсичность при попадании паров в легкие или попадания жидкого ДХЭ в пищевой тракт), однако эти обстоятельства относятся, главным образом, к рабочей зоне и поэтому могут быть сравнительно легко устранены средствами правильной организации техники безопасности. Принимая во внимание возможность аварийной ситуации, при которой в окружающую среду попадет растворитель, и оценивая прогнозируемые последствия, в случае ДХЭ они будут значительно меньше, чем в случае о-ДХБ, что делает процесс более экологически безопасным.In addition, due to the high vapor pressure, traces of DCE, when released into the environment, evaporate and mix with air, in contrast to o-DCB, which is not diluted by the environment (neither water nor air) and does not change its state of aggregation for a long time. At the same time, due to the high density, DCB is concentrated at the bottom of water bodies, which explains its danger specifically for the benthic fauna and flora. Of course, DCE is also known to be toxic (potential carcinogenic hazard to human skin and toxic if vapors enter the lungs or liquid DCE enters the food tract), but these circumstances are mainly related to the work area and therefore, they can be relatively easily eliminated by means of the correct organization of safety measures. Taking into account the possibility of an accident in which the solvent enters the environment, and assessing the predicted consequences, in the case of DCE, they will be significantly less than in the case of o-DCB, which makes the process more environmentally friendly.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены ФигурыTo explain the technical solutions that reveal the essence of the present invention, the Figures are presented.

На Фиг. 1 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 80/20, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» - 13С ЯМР-спектр.On FIG. Figure 1 shows the NMR spectra for PECK composition T/I 80/20, where "a" is the 1H NMR spectrum, "b" is the 13C NMR spectrum.

На Фиг. 2 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 70/30, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» - 13С ЯМР-спектр.On FIG. 2 shows the NMR spectra for PECK composition T/I 70/30, where "a" is the 1H NMR spectrum, "b" is the 13C NMR spectrum.

На Фиг. 3 представлены ЯМР-спектры для ПЭКК состава Т/И 60/40, где «а» - это 1Н ЯМР-спектр, «б» 13С ЯМР-спектры.On FIG. 3 shows the NMR spectra for PECK composition T/I 60/40, where "a" is 1H NMR spectrum, "b" 13C NMR spectra.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Далее приводится описание различных вариантов реализации настоящего изобретения.The following is a description of various embodiments of the present invention.

Для устранения указанных недостатков предлагается способ по настоящему изобретению.To eliminate these disadvantages, the method according to the present invention is proposed.

В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает следующие стадии:In accordance with the present invention, the method for producing PECK includes the following steps:

смешение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида с по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров в 1,2-дихлорэтане (ДХЭ) при температуре от -15 до 0°C, с получением реакционного раствора, где мольные концентрации мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,3 до 0,7 моль/л;mixing at least one difunctional aromatic acyl chloride with at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene as monomers in 1,2-dichloroethane (DCE) at -15 to 0°C, to obtain a reaction solution, where the molar concentrations of the monomers in DCE are equal and range from 0.3 to 0.7 mol/l;

добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора с получением реакционной смеси;adding a Lewis acid as a catalyst to the reaction solution to obtain a reaction mixture;

обеспечение температуры проведения реакции от 10 до 45°C путем добавления ДХЭ к реакционной смеси, образованной на стадии b), где ДХЭ добавляют к реакционной смеси до обеспечения равных мольных концентраций мономеров в ДХЭ, которые равны, составляющих от 0,05 до 0,2 моль/л, с получением комплекса ПЭКК-кислота Льюиса; иproviding a reaction temperature of 10 to 45°C by adding DCE to the reaction mixture formed in step b), where DCE is added to the reaction mixture to ensure equal molar concentrations of monomers in DCE, which are equal, ranging from 0.05 to 0.2 mol/l, to obtain a complex PECK-Lewis acid; And

выделение твердого ПЭКК путем дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, образованного на стадии с). isolation of solid PECA by deactivation of the PECC-Lewis acid complex formed in step c).

Смешение ДХЭ на стадии а) с по меньшей мере одним бифункциональным ароматическим ацилхлоридом, по меньшей мере одним бис(феноксибензоил)бензолом в качестве мономеров осуществляют в любой последовательности с получением реакционного раствора, где мольные концентрации мономеров, а именно - мольная концентрация ацилхлоридов равная мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензолов, составляет от 0,3 до 0,7 моль/л, предпочтительно от 0,4 до 0,5 моль/л. Концентрации являются равными при условии, что соотношение мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензола и мольной концентрации бифункционального ароматического ацилхлорида имеет значение в диапазоне от 0,92 до 1, предпочтительно от 0,97 до 1.The mixing of DCE in step a) with at least one bifunctional aromatic acyl chloride, at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene as monomers is carried out in any sequence to obtain a reaction solution, where the molar concentrations of monomers, namely, the molar concentration of acyl chlorides is equal to the molar concentration bis(phenoxybenzoyl)benzenes is from 0.3 to 0.7 mol/l, preferably from 0.4 to 0.5 mol/l. The concentrations are equal provided that the ratio of the molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzene to the mole concentration of bifunctional aromatic acyl chloride is in the range of 0.92 to 1, preferably 0.97 to 1.

Мольное соотношение по меньшей мере одного бифункционального ароматического ацилхлорида и по меньшей мере одного бис(феноксибензоил)бензола выбирается таким образом, чтобы соотношение тере-/изофталевые звенья в конечном полимере ПЭКК составляло от 60/40 до 80/20, в частности, 60/40, 70/30 или 80/20. The molar ratio of at least one bifunctional aromatic acyl chloride and at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene is chosen so that the ratio of tere/isophthalic units in the final PECC polymer is between 60/40 and 80/20, in particular 60/40 , 70/30 or 80/20.

В качестве бифункционального ароматического ацилхлорида, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно, используют терефтаоилхлорид (ТФХ), изофталоилхлорид (ИФХ) или их смесь.As a bifunctional aromatic acyl chloride, in one embodiment of the invention, terephthaoyl chloride (TPC), isophthaloyl chloride (IPC) or a mixture thereof is preferably used.

В качестве бис(феноксибензоил)бензола, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно, используют соединение, выбранное из группы, включающей: 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол и 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол или их смесь.As bis(phenoxybenzoyl)benzene, in one embodiment of the invention, preferably a compound selected from the group consisting of: 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene or their mixture.

В качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). Стоит отметить, что растворитель добавляют к компонентам в два этапа: первый этап - на стадии а) для получения реакционной смеси, второй этап - на стадии c) для обеспечения температуры проведения реакции и разбавления реакционной смеси. Проведение синтеза на первой стадии при высокой концентрации мономеров позволяет увеличить скорость реакции и уменьшить длительность процесса, а разбавление реакционного раствора на второй стадии позволяет избежать агломерации выпадающих частиц ПЭКК.The solvent used is 1,2-dichloroethane (DCE). It should be noted that the solvent is added to the components in two stages: the first stage - at stage a) to obtain the reaction mixture, the second stage - at stage c) to ensure the reaction temperature and dilute the reaction mixture. Carrying out the synthesis at the first stage at a high concentration of monomers makes it possible to increase the reaction rate and reduce the duration of the process, and the dilution of the reaction solution at the second stage makes it possible to avoid agglomeration of the precipitating PECC particles.

В одном из вариантов изобретения дополнительно на стадии а) вводят бензоилхлорид (БХ) в качестве соединения, содержащего ацилхлоридную группу, и регулирующего молекулярную массу полимера. Количество БХ обычно, предпочтительно составляет от 0,5 до 5 мол. %, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 мол. % от общего количества хлорангидридных групп.In one embodiment of the invention, benzoyl chloride (BC) is additionally introduced in step a) as a compound containing an acyl chloride group and a molecular weight control polymer. The amount of BC is usually, preferably, from 0.5 to 5 mol. %, most preferably from 0.5 to 2 mol. % of the total number of acid chloride groups.

Смешение всех компонентов, в одном из вариантов изобретения, осуществляют при постоянном барботировании реакционной смеси инертным газом. Продувка инертными газами применяется для процессов, чувствительных к влаге (в т.ч. из воздуха), а также для удаления выделяющегося в процессе синтеза газа (в данном случае HCl). В качестве инертного газа, в одном из вариантов изобретения, используют сухие азот, аргон или их смесь, предпочтительно азот.The mixing of all components, in one of the variants of the invention, is carried out with constant bubbling of the reaction mixture with an inert gas. Purging with inert gases is used for processes that are sensitive to moisture (including from air), as well as to remove the gas released during the synthesis process (in this case, HCl). As an inert gas, in one embodiment of the invention, dry nitrogen, argon, or a mixture thereof, preferably nitrogen, is used.

В качестве катализатора используют кислоту Льюиса. Подходящая кислота Льюиса, в одном из вариантов изобретения, может быть выбрана, в частности из группы соединений, содержащих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV). Наиболее предпочтительно, в одном из вариантов изобретения, в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид алюминия (III). Кислота Льюиса, в одном из вариантов изобретения, используется в таком количестве, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,5 до 2,0 моль кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,5 до 1,8 моль.A Lewis acid is used as a catalyst. A suitable Lewis acid, in one of the embodiments of the invention, can be selected, in particular from the group of compounds containing: aluminum (III) chloride, aluminum (III) bromide, antimony (V) chloride, antimony (V) fluoride, indium (III) chloride ), gallium (III) chloride, boron (III) chloride, boron (III) fluoride, zinc chloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride. Most preferably, in one embodiment of the invention, anhydrous aluminum (III) chloride is used as the Lewis acid. The Lewis acid, in one of the embodiments of the invention, is used in such an amount that 1.5 to 2.0 mol of the Lewis acid falls on 1 mol of carbonyl groups in the system, preferably from 1.5 to 1.8 mol.

Добавление катализатора - кислоты Льюиса осуществляют путем одновременного внесения всего количества к предварительно подготовленному на стадии а) реакционному раствору, включающему по меньшей мере один бифункциональный ароматический ацилхлорид и по меньшей мере один бис(феноксибензоил)бензол в ДХЭ при перемешивании. Добавление катализатора к реакционному раствору осуществляют при температуре от -15 до 0°C, предпочтительно от -10 до 0°C, наиболее предпочтительно от -5 до 0°C. Данные условия позволяют предотвратить перегревание реакционной смеси и протекание побочных реакций.The addition of the Lewis acid catalyst is carried out by simultaneously adding the entire amount to the reaction solution previously prepared in step a), including at least one bifunctional aromatic acyl chloride and at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene in DCE with stirring. The addition of the catalyst to the reaction solution is carried out at -15 to 0°C, preferably -10 to 0°C, most preferably -5 to 0°C. These conditions make it possible to prevent overheating of the reaction mixture and the occurrence of side reactions.

После добавления катализатора, к полученной реакционной смеси добавляют ДХЭ. Температура ДХЭ до добавления к реакционной смеси, в одном из вариантов изобретения, составляет от 20 до 70°C, предпочтительно от 20 до 45°C, наиболее предпочтительно от 20 до 25°C. При этом после добавления ДХЭ обеспечивается температура реакционной смеси на стадии с), которая составляет от 10 до 45°C, предпочтительно от 15 до 40°C, наиболее предпочтительно от 18 до 25°C. Данные условия также являются температурой проведения реакции для получения ПЭКК.After the catalyst was added, DCE was added to the resulting reaction mixture. The temperature of DCE before adding to the reaction mixture, in one embodiment of the invention, is from 20 to 70°C, preferably from 20 to 45°C, most preferably from 20 to 25°C. In this case, after the addition of DCE, the temperature of the reaction mixture in step c) is provided, which is from 10 to 45°C, preferably from 15 to 40°C, most preferably from 18 to 25°C. These conditions are also the temperature of the reaction to obtain PECK.

После добавления ДХЭ на стадии с) мольная концентрация выбранных мономеров в ДХЭ равны и составляют от 0,05 до 0,2 моль/л, предпочтительно от 0,1 до 0,2 моль/л, наиболее предпочтительно от 0,12 до 0,14 моль/л. Концентрации являются равными при условии, что соотношение мольной концентрации бис(феноксибензоил)бензола и мольной концентрации бифункционального ароматического ацилхлорида имеет значение в диапазоне от 0,92 до 1, предпочтительно от 0,97 до 1. Добавление ДХЭ таким образом позволяет исключить дальнейший нагрев реакционной смеси в реакторе на стадии выдерживания в отличие от известного из уровня техники прототипа в процессе получения ПЭКК, где температура реакционной смеси поддерживается в течение всего периода проведения реакции.After the addition of DCE in step c), the molar concentrations of the selected monomers in DCE are equal and range from 0.05 to 0.2 mol/l, preferably from 0.1 to 0.2 mol/l, most preferably from 0.12 to 0, 14 mol/l. The concentrations are equal, provided that the ratio of the molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzene to the molar concentration of bifunctional aromatic acyl chloride is in the range from 0.92 to 1, preferably from 0.97 to 1. The addition of DCE in this way makes it possible to avoid further heating of the reaction mixture in the reactor at the holding stage, in contrast to the prototype known from the prior art in the process of obtaining PECK, where the temperature of the reaction mixture is maintained throughout the entire period of the reaction.

Далее, в одном из вариантов изобретения, проводят выдерживание реакционной смеси, полученной на стадии с) при перемешивании с целью завершения реакции электрофильной поликонденсации, предпочтительно без нагрева.Further, in one embodiment of the invention, the reaction mixture obtained in step c) is kept under stirring in order to complete the electrophilic polycondensation reaction, preferably without heating.

Взаимодействие компонентов реакционной смеси - реакцию электрофильной поликонденсации на стадиях b), с) и выдерживания проводят, в одном из вариантов изобретения, при перемешивании в течение промежутка времени, составляющего не более 100 минут, предпочтительно не более 80 минут.The interaction of the components of the reaction mixture - the reaction of electrophilic polycondensation in stages b), c) and aging is carried out, in one of the embodiments of the invention, with stirring for a period of time of not more than 100 minutes, preferably not more than 80 minutes.

Таким образом, получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, продуктовая смесь содержит ПЭКК в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.Thus, a product mixture is obtained which contains PECA, more specifically, the product mixture contains PECA in the form of a PECA-Lewis acid complex.

С целью выделения конечного продукта, на стадии d) осуществляют процесс дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса известными из уровня техники способами с последующим отделением ПЭКК. Данный процесс дезактивации комплекса ПЭКК-кислота Льюиса осуществляют, в частности, с помощью протонного растворителя, например, одноатомного спирта, а отделение осадка от жидкости выполняют любым известным из уровня техники способом, например, фильтрацией при разряжении или центробежной, седиментацией, центрифугированием.In order to isolate the final product, at stage d) the process of deactivation of the PECC-Lewis acid complex is carried out by methods known from the prior art, followed by the separation of PECC. This process of deactivation of the PECA-Lewis acid complex is carried out, in particular, using a protic solvent, for example, a monohydric alcohol, and the separation of the precipitate from the liquid is carried out by any method known from the prior art, for example, filtration under vacuum or centrifugal, sedimentation, centrifugation.

На этапе выделения ПЭКК на стадии d) проводят дезактивацию комплекса ПЭКК-кислота Льюиса, предпочтительно в присутствии одноатомного спирта при перемешивании с последующей фильтрацией полученного твердого ПЭКК. В качестве одноатомного спирта, в одном из вариантов изобретения, используют метанол или этанол, предпочтительно этанол.At the stage of PECC isolation in step d), the PECC-Lewis acid complex is deactivated, preferably in the presence of a monohydric alcohol with stirring, followed by filtration of the resulting solid PECC. As monohydric alcohol, in one embodiment of the invention, methanol or ethanol is used, preferably ethanol.

Дополнительные стадии получения ПЭКК в соответствии с одним из вариантов изобретения включают, но не ограничиваются следующими стадиями:Additional steps for obtaining PECK in accordance with one of the variants of the invention include, but are not limited to the following steps:

e) очистку твердого ПЭКК, полученного на стадии d), путем промывки в водном растворе минеральной кислоты с получением сырого ПЭКК;e) purifying the solid PECC obtained in step d) by washing in an aqueous mineral acid solution to obtain crude PECC;

f) сушку сырого ПЭКК, полученного на стадии е) с получением целевого ПЭКК.f) drying the crude PECC obtained in step e) to obtain the desired PECC.

Очистку твердого ПЭКК на стадии е) проводят путем промывки в водном растворе минеральной кислоты, как правило, при кипячении с последующей фильтрацией полученного твердого ПЭКК. В качестве водного раствора, в одном из вариантов изобретения, предпочтительно используют водный раствор соляной кислоты. Концентрация водного раствора минеральной кислоты, в одном из вариантов изобретения, составляет от 0,1 до 1,0 н, предпочтительно от 0,1 до 0,5 н, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н. С целью удаления остатков минеральной кислоты полученный ПЭКК дополнительно, необязательно, промывают дистиллированной водой.Purification of the solid PECC in step e) is carried out by washing in an aqueous solution of mineral acid, as a rule, at boiling, followed by filtration of the obtained solid PECC. As an aqueous solution, in one embodiment of the invention, preferably an aqueous solution of hydrochloric acid is used. The concentration of the aqueous mineral acid solution, in one embodiment of the invention, is from 0.1 to 1.0 N, preferably from 0.1 to 0.5 N, most preferably from 0.1 to 0.2 N. In order to remove mineral acid residues, the obtained PECK is additionally, optionally, washed with distilled water.

В одном из вариантов изобретения, полимер ПЭКК далее на стадии f) сушат в вакууме при температуре ниже температуры стеклования конечного продукта ПЭКК. Температура сушки, в одном из вариантов изобретения, составляет от 60 до 120°C, предпочтительно от 80 до 110°C, наиболее предпочтительно от 90 до 100°C. Сушку, в одном из вариантов изобретения, проводят в течение от 2 до 4 часов с получением конечного продукта ПЭКК.In one embodiment of the invention, the PECC polymer is further dried in step f) under vacuum at a temperature below the glass transition temperature of the final PECC product. The drying temperature, in one embodiment of the invention, is from 60 to 120°C, preferably from 80 to 110°C, most preferably from 90 to 100°C. Drying, in one embodiment of the invention, is carried out for 2 to 4 hours to obtain the final product PECK.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением продукт, представляет порошок ПЭКК, обладающий характеристической вязкостью в концентрированной H₂SO₄ от 0,25 до 1,7 дл/г, остаточным содержанием алюминия не более 250 масс. ч./млн.The product obtained in accordance with the present invention is a PECK powder having an intrinsic viscosity in concentrated H ₂ SO ₄ from 0.25 to 1.7 dl/g, a residual aluminum content of not more than 250 wt. ppm

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Термограммы ДСК в диапазоне 20-400°C для образцов ПЭКК массой 4-20 мг записывали на приборе “DTAS-1300” (Россия, Самара) при скорости нагревания 10°C/мин.DSC thermograms in the range of 20–400°C for PECC samples weighing 4–20 mg were recorded on a DTAS-1300 device (Russia, Samara) at a heating rate of 10°C/min.

Характеристическую вязкость измеряли на вискозиметре Уббелоде для растворов полимеров в концентрированной серной кислоте при 25°С.Intrinsic viscosity was measured on an Ubbelohde viscometer for polymer solutions in concentrated sulfuric acid at 25°C.

Определение показателя текучести расплава (ПТР) проводили с помощью пластометра XNR-400B в соответствии со стандартом ISO 1133-2005 «Определение индекса текучести расплава по массе (MFR)», при 380°C с нагрузкой 1,2 кг.The determination of the melt flow rate (MFR) was carried out using an XNR-400B plastometer in accordance with ISO 1133-2005 "Determination of the melt flow index by mass (MFR)", at 380°C with a load of 1.2 kg.

Определение содержания алюминия проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Образцы разлагали в микроволновой печи Ultraclave III (Milestone). В сосуд объемом 20 мл загружали 0,1 г полимера и 2,5 мл HNO₃ (69 %, ACS-ISO grade, Panreac). Затем образец нагревали до 250°C и выдерживали в течении 60 минут при давлении 120 атм а затем остужали. После разложения полученные растворы переносили в мерные колбы объемом (10.00±0.08) мл (Vitlab, Германия), обмывали сосуды для разложения деионизованной водой (сопротивление 18.2 МОм*см, система деионизации Milli-Q Millipore Academic A10), и разбавляли до метки. Для ИСП-АЭС измерений использовали аксиальный спектрометр ICP-AES 720-ES («Agilent Technologies», США) с одновременным детектированием линий, оборудованный низкопотоковой кварцевой неразборной горелкой с внутренним диаметром инжектора 2.4 мм («Glass Expansion», Австралия), двухходовой циклонической распылительной камерой (Agilent Technologies), концентрическим небулайзером (распылителем) Seaspray (Glass Expansion) и смесительным тройником для on-line ввода внутреннего стандарта (Glass Expansion). Пробы подавали с помощью автосамплера SPS3 (Agilent Technologies) и перистальтического насоса с поливиниловыми трубками. Результаты были собраны и обработаны с помощью программного обеспечения ICP Expert 2.0.5 (Agilent Technologies). Стандартный раствор Al, 1000 мг/л (High Purity Standards, USA) использовали для калибровки в диапазоне 0.01-10 мг/л. Раствор внутреннего стандарта скандия (20 мг/л) готовили из стандартного раствора Sc, 10000 мг/л (High Purity Standards, USA). Эмиссионные линии, использованные для измерений ICP-AES, составляли 308.215, 394.401 и 396.152 нм для алюминия и 361.383 нм для скандия. Результаты измерений, полученные на разных линиях, усреднялись. Каждый раствор измеряли дважды, результаты также усредняли. Погрешность измерений составляла +/- 5отн.%.The aluminum content was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The samples were digested in an Ultraclave III microwave oven (Milestone). A 20 ml vessel was loaded with 0.1 g of polymer and 2.5 ml of HNO ₃ (69%, ACS-ISO grade, Panreac). Then the sample was heated to 250°C and kept for 60 minutes at a pressure of 120 atm and then cooled. After decomposition, the resulting solutions were transferred into volumetric flasks with a volume of (10.00 ± 0.08) ml (Vitlab, Germany), the vessels for decomposition were washed with deionized water (resistance 18.2 MΩ*cm, Milli-Q Millipore Academic A10 deionization system), and diluted to the mark. For ICP-AES measurements, we used an ICP-AES 720-ES axial spectrometer (Agilent Technologies, USA) with simultaneous line detection, equipped with a low-flux quartz non-separable burner with an injector inner diameter of 2.4 mm (Glass Expansion, Australia), a two-way cyclonic spray camera (Agilent Technologies), concentric nebulizer (nebulizer) Seaspray (Glass Expansion) and mixing tee for on-line input of internal standard (Glass Expansion). Samples were applied using an SPS3 autosampler (Agilent Technologies) and a peristaltic pump with polyvinyl tubing. The results were collected and processed using ICP Expert 2.0.5 software (Agilent Technologies). Al standard solution, 1000 mg/L (High Purity Standards, USA) was used for calibration in the range of 0.01-10 mg/L. Scandium internal standard solution (20 mg/L) was prepared from Sc standard solution, 10000 mg/L (High Purity Standards, USA). The emission lines used for ICP-AES measurements were 308.215, 394.401 and 396.152 nm for aluminum and 361.383 nm for scandium. The measurement results obtained on different lines were averaged. Each solution was measured twice, the results were also averaged. The measurement error was +/- 5rel.%.

Структуру полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии. Спектры 1Н и 13С ЯМР регистрировали на приборе “Bruker AM-300” на частотах 300.13 и 75.47 МГц, соответственно. Химические сдвиги приведены относительно SiMe₄. Образцы растворяли в смеси растворителей ТФУ/CDCl₃ с объемным соотношением 1:1.The polymer structure was determined by NMR spectroscopy. The 1Н and 13С NMR spectra were recorded on a Bruker AM-300 instrument at frequencies of 300.13 and 75.47 MHz, respectively. Chemical shifts are given relative to SiMe ₄ . The samples were dissolved in a mixture of solvents TFA/CDCl ₃ with a volume ratio of 1:1.

Пример 1. Синтез ПЭКК состава Т/И 80/20Example 1. Synthesis of PECK composition T/I 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,82 г (0,019 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 13,23 г (0,028 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ, 0,26 г (0,002 моль) БХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали реакционный раствор до температуры 0°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,41 моль/л, ацилхлоридов - 0,42 моль/л. Далее единовременно вносили 45,00 г (0,338 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вливали в реактор 268 мл ДХЭ, предварительно нагретого до 70°C. Температура реакционной смеси составляла 40°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,12 моль/л, ацилхлоридов - 0,12 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали при перемешивании без нагрева в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем, с целью выделения твердого ПЭКК, вносили 400 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок отфильтровывали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 100°C в течение 2 часов. Выход продукта составлял 84%. η_inh (H₂SO₄)=0,7 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 20 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C (ISO 1133). ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 1. Остаточное содержание алюминия составляло15 мас. ч./млн.8.82 g (0.019 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 13.23 g (0.028 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 9.33 (0.046 mol) TPC, 0.26 g (0.002 mol) BQ and 115 ml DCE and cooled the reaction solution to a temperature of 0°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.41 mol/l, acyl chlorides - 0.42 mol/l. Further, 45.00 g (0.338 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. 20 minutes after the addition of the catalyst, the cooling was removed and 268 ml of DCE, preheated to 70°C, was poured into the reactor. The temperature of the reaction mixture was 40°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.12 mol/l, acyl chlorides - 0.12 mol/l. The reaction mixture was further kept under stirring without heating for 60 minutes to obtain PECK in the form of a complex with AlCl ₃ . Then, in order to isolate solid PECK, 400 ml of ethanol were added at a stirring speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. Then the powder was filtered and washed again in 400 ml of ethanol 4 times (4×400 ml). Next, the powder was transferred into a 0.1 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 400 ml of distilled water 4 times (4×400 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 100°C for 2 hours. The product yield was 84%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=0.7 dl/g. The MFR of the resulting PECC was 20 g/10 min with a load of 1.2 kg at 380° C. (ISO 1133). The NMR spectra of the obtained PECC are shown in FIG. 1. The residual content of aluminum was 15 wt. ppm

Пример 2. Синтез ПЭКК состава Т/И 70/30Example 2. Synthesis of PECK composition T/I 70/30

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 16,77 г (0,036 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 11,18 г (0,024 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,00 г (0,059 моль) ТФХ, 0,08 г (0,001 моль) БХ и 148 мл ДХЭ, и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -10°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,41 моль/л, ацилхлоридов - 0,41 моль/л. Далее единовременно вносили 57,31 г (0,429 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 274 мл ДХЭ предварительно нагретого до 65°C. Температура реакционной смеси составляла 30°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,15 моль/л, ацилхлоридов - 0,15 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 500 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,2 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 93%. η_inh (H₂SO₄)=0,9 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 12,7 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C. ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 2. Остаточное содержание алюминия составляло 55 масс. ч./млн.16.77 g (0.036 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 11.18 g (0.024 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 12.00 g (0.059 mol) TPC, 0.08 g (0.001 mol) BQ and 148 ml DCE, and the resulting reaction solution was cooled to a temperature of -10°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.41 mol/l, acyl chlorides - 0.41 mol/l. Further, 57.31 g (0.429 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. 20 minutes after the addition of the catalyst, the cooling was removed and 274 ml of DCE preheated to 65°C were introduced into the reactor. The temperature of the reaction mixture was 30°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.15 mol/l, acyl chlorides - 0.15 mol/l. The reaction mixture was further kept without heating with stirring for 60 minutes to obtain PECK in the form of a complex with AlCl ₃ . Then, in order to isolate solid PECK, 500 ml of ethanol were added at a stirring speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 500 ml of ethanol 4 times (4×500 ml). Next, the powder was transferred into a 0.2 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 500 ml of distilled water 4 times (4×500 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 90°C for 3 hours. The product yield was 93%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=0.9 dl/g. The MFR of the obtained PECK was 12.7 g/10 min at a load of 1.2 kg at 380°C. The NMR spectra of the obtained PECC are shown in FIG. 2. The residual content of aluminum was 55 wt. ppm

Пример 3. Синтез ПЭКК состава ТФХ/ИФХ 60/40Example 3. Synthesis of PECK composition TPC/IFC 60/40

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 17,47 г (0,037 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,37 г (0,009 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ, 0,13 г (0,001 моль) БХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -15°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлоридов - 0,41 моль/л. Далее единовременно вносили 44,55 г (0,334 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 212 мл ДХЭ, предварительно нагретого до 70°C. Температура реакционной смеси составляла 25°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлоридов - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут с получением ПЭКК в виде комплекса с AlCl₃. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 550 мл этанола при скорости перемешивания 500 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,3 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 89%. η_inh (H₂SO₄)=0,82 дл/г. ПТР полученного ПЭКК составлял 13,7 г/10 мин при нагрузке 1,2 кг при 380°C. ЯМР-спектры, полученного ПЭКК, представлены на Фиг. 3. Остаточное содержание алюминия составляло 186 масс. ч./млн.17.47 g (0.037 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 4.37 g (0.009 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 9.33 (0.046 mol) TPC, 0.13 g (0.001 mol) BQ and 115 ml DCE, and the resulting reaction solution was cooled to a temperature of -15°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.4 mol/l, acyl chlorides - 0.41 mol/l. Further, 44.55 g (0.334 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. 20 minutes after the introduction of the catalyst, the cooling was removed and 212 ml of DCE, preheated to 70°C, were introduced into the reactor. The temperature of the reaction mixture was 25°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.14 mol/l, acyl chlorides - 0.14 mol/l. The reaction mixture was further kept without heating with stirring for 60 minutes to obtain PECK in the form of a complex with AlCl ₃ . Then, in order to isolate solid PECK, 550 ml of ethanol were added at a stirring speed of 500 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 500 ml of ethanol 4 times (4×500 ml). Next, the powder was transferred into a 0.3 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 500 ml of distilled water 4 times (4×500 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 90°C for 3 hours. The product yield was 89%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=0.82 dl/g. The MFR of the obtained PECK was 13.7 g/10 min at a load of 1.2 kg at 380°C. The NMR spectra of the obtained PECC are shown in FIG. 3. The residual content of aluminum was 186 wt. ppm

Пример 4. Синтез ПЭКК состава ТФХ/ИФХ 70/30 из 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензолаExample 4. Synthesis of PECC composition TPC/IFC 70/30 from 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 25,00 г (0,053 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,32 (0,021 моль) ТФХ, 6,47 г (0,032 моль) ИФХ и 133 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензола на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 51,00 г (0,382 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 246 мл ДХЭ, температура которого составляла 22°C. Температура реакционной смеси составляла 15°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензола на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлорида - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 500 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 500 мл этанола 4 раза (4×500 мл). Далее порошок переносили в 0,4 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 500 мл дистиллированной воды 4 раза (4×500 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 80°C в течение 4 часов. Выход продукта составлял 80%. η_inh (H₂SO₄)=1,2 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 245 масс. ч./млн.25.00 g (0.053 mol) of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 4.32 (0.021 mol ) TPC, 6.47 g (0.032 mol) IPC and 133 ml DCE and cooled the resulting reaction solution to a temperature of -5°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzene in step a) was 0.4 mol/l, acyl chloride - 0.4 mol/l. Further, 51.00 g (0.382 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. 20 minutes after the introduction of the catalyst, the cooling was removed and 246 ml of DCE were introduced into the reactor, the temperature of which was 22°C. The temperature of the reaction mixture was 15°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzene in step c) was 0.14 mol/l, acyl chloride was 0.14 mol/l. The reaction mixture was further kept without heating with stirring for 60 minutes. Then, in order to isolate solid PECK, 500 ml of ethanol were added at a stirring speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 500 ml of ethanol 4 times (4×500 ml). Next, the powder was transferred into a 0.4 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 500 ml of distilled water 4 times (4×500 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 80°C for 4 hours. The product yield was 80%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=1.2 dl/g, the residual aluminum content was 245 wt. ppm

Пример 5. Синтеза ПЭКК состава Т/И 80/20Example 5. Synthesis of PECK composition T/I 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,66 г (0,0184 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,99 г (0,0276 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 214 мл ДХЭ, температура которого составляла 22°C. Температура реакционной смеси составляла 10°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,14 моль/л, ацилхлоридов - 0,14 моль/л. Реакционную смесь далее выдерживали без нагрева при перемешивании в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола при скорости перемешивания 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтрлвали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 110°C в течение 2 часов. Выход продукта от теоретического составлял 81%. η_inh (H₂SO₄)=0,25 дл/г, остаточное содержание алюминия составлял 150 масс. ч./млн.8.66 g (0.0184 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 12.99 g (0.0276 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 9.33 (0.046 mol) TPC and 115 ml DCE, and the resulting reaction solution was cooled to -5°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.4 mol/l, acyl chloride - 0.4 mol/l. Further, 44.14 g (0.331 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. After 20 minutes after the addition of the catalyst, the cooling was removed and 214 ml of DCE were introduced into the reactor, the temperature of which was 22°C. The temperature of the reaction mixture was 10°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.14 mol/l, acyl chlorides - 0.14 mol/l. The reaction mixture was further kept without heating with stirring for 60 minutes. Then, in order to isolate solid PECK, 400 ml of ethanol were added at a stirring speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 400 ml of ethanol 4 times (4 x 400 ml). Next, the powder was transferred into a 0.1 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 400 ml of distilled water 4 times (4×400 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 110°C for 2 hours. The theoretical yield of the product was 81%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=0.25 dl/g, the residual aluminum content was 150 wt. ppm

Пример 6. Синтез ПЭКК состава Т/И 60/40Example 6. Synthesis of PECK composition T/I 60/40

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 17,31 г (0,0368 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 4,33 г (0,0092 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали полученный реакционный раствор до температуры -5°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлорида - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вносили в реактор 268 мл ДХЭ, температура которого составляла 25°C. Температура реакционной смеси составляла 18°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,12 моль/л, ацилхлоридов - 0,12 моль/л. Реакционный раствор далее перемешивали без нагревания в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола при перемешивании со скоростью 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 0,1 Н водный раствор HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 90°C в течение 3 часов. Выход продукта составлял 91 %. η_inh (H₂SO₄)=1,3 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 99 масс. ч./млн.17.31 g (0.0368 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 4.33 g (0.0092 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 9.33 (0.046 mol) TPC and 115 ml DCE, and the resulting reaction solution was cooled to -5°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.4 mol/l, acyl chloride - 0.4 mol/l. Further, 44.14 g (0.331 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. After 20 minutes after adding the catalyst, the cooling was removed and 268 ml of DCE were introduced into the reactor, the temperature of which was 25°C. The temperature of the reaction mixture was 18°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.12 mol/l, acyl chlorides - 0.12 mol/l. The reaction solution was further stirred without heating for 60 minutes. Then, in order to isolate solid PECK, 400 ml of ethanol were added with stirring at a speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 400 ml of ethanol 4 times (4×400 ml). Next, the powder was transferred into a 0.1 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 400 ml of distilled water 4 times (4×400 ml). The finished product was dried under vacuum at a temperature of 90°C for 3 hours. The product yield was 91%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=1.3 dl/g, the residual aluminum content was 99 wt. ppm

Пример 7. Синтез ПЭКК состава Т/И 80/20Example 7. Synthesis of PECK composition T/I 80/20

В стеклянный реактор (1 л), снабженный якорной тефлоновой мешалкой (d=9 см), при продувке сухим азотом вносили 8,66 г (0,0184 моль) 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола, 12,99 г (0,0276 моль) 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола, 9,33 (0,046 моль) ТФХ и 115 мл ДХЭ и охлаждали реакционный раствор до температуры 0°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии а) составляла 0,4 моль/л, ацилхлоридов - 0,4 моль/л. Далее единовременно вносили 44,14 г (0,331 моль) AlCl₃ при перемешивании со скоростью 200 об/мин. Через 20 минут после внесения катализатора снимали охлаждение и вливали в реактор 345 мл ДХЭ, температура которого составляла 70°C. Температура реакционной смеси составляла 45°C. Мольная концентрация бис(феноксибензоил)бензолов на стадии с) составляла 0,1 моль/л, ацилхлорида - 0,1 моль/л. Реакционный раствор перемешивали без нагревания в течение 60 минут. Затем с целью выделения твердого ПЭКК вносили 400 мл этанола перемешивании со скоростью 350 об/мин и перемешивали в течение 1 часа. Затем порошок фильтровали и повторно промывали в 400 мл этанола 4 раза (4×400 мл). Далее порошок переносили в 1 Н водном растворе HCl и кипятили при перемешивании в течение 3 часов. По завершении процесса порошок полимера фильтровали и промывали в 400 мл дистиллированной воды 4 раза (4×400 мл). Готовый продукт сушили под вакуумом при температуре 120°C в течение 2 часов. Выход продукта составлял 92 %. η_inh (H₂SO₄)=1,7 дл/г, остаточное содержание алюминия составляло 83 масс. ч./млн.8.66 g (0.0184 mol) of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 12.99 g (0.0276 mol) 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 9.33 (0.046 mol) TPC and 115 ml DCE and cooled the reaction solution to a temperature of 0°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step a) was 0.4 mol/l, acyl chlorides - 0.4 mol/l. Further, 44.14 g (0.331 mol) of AlCl ₃ were added simultaneously with stirring at a speed of 200 rpm. After 20 minutes after adding the catalyst, the cooling was removed and 345 ml of DCE was poured into the reactor, the temperature of which was 70°C. The temperature of the reaction mixture was 45°C. The molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzenes in step c) was 0.1 mol/l, acyl chloride was 0.1 mol/l. The reaction solution was stirred without heating for 60 minutes. Then, in order to isolate solid PECK, 400 ml of ethanol were added with stirring at a speed of 350 rpm and stirred for 1 hour. The powder was then filtered and washed again in 400 ml of ethanol 4 times (4×400 ml). Next, the powder was transferred into a 1 N HCl aqueous solution and boiled with stirring for 3 hours. Upon completion of the process, the polymer powder was filtered and washed in 400 ml of distilled water 4 times (4×400 ml). The finished product was dried under vacuum at 120°C for 2 hours. The product yield was 92%. η _inh (H ₂ SO ₄ )=1.7 dl/g, the residual aluminum content was 83 wt. ppm

Claims

1. A method for producing polyetherketone ketone - PECK, including the following stages:

a) mixing at least one difunctional aromatic acyl chloride with at least one bis(phenoxybenzoyl)benzene as monomers in 1,2-dichloroethane (DCE) at -15 to 0°C to obtain a reaction solution where the molar concentrations monomers in DCE are equal and range from 0.3 to 0.7 mol/l;

b) adding a Lewis acid as a catalyst to the reaction solution to obtain a reaction mixture;

c) providing a reaction temperature of 10 to 45°C by adding DCE to the reaction mixture formed in step b), where DCE is added to the reaction mixture to provide equal molar concentrations of monomers in DCE, which are equal, ranging from 0.05 to 0 .2 mol/l to give a PECA-Lewis acid complex; And

d) isolating the solid PECA by deactivating the PECC-Lewis acid complex formed in step c).

2 The method according to claim 1, wherein the difunctional aromatic acyl chloride in step a) is a compound selected from the group consisting of terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, or a mixture thereof.

3. The method according to claim 1, where as bis(phenoxybenzoyl)benzene in step a) a compound selected from the groups containing 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl) is used benzene or a mixture thereof.

4. The method according to claim 1, where additionally in step a) benzoyl chloride - BC is added as a regulator of the molecular weight of the polymer.

5. The method according to claim 4, where the amount of BC in step a) is from 0.5 to 5 mol.%, preferably from 0.5 to 2 mol.% of the total amount of acid chloride groups.

6. Process according to claim 1, wherein the mole concentrations of monomers in DCE in step a) are between 0.4 and 0.5 mol/L.

7. The method according to claim 1, where the molar concentrations in steps a) and c) are equal, provided that the ratio of the molar concentration of bis(phenoxybenzoyl)benzene and the molar concentration of bifunctional aromatic acyl chloride is from 0.92 to 1, preferably from 0.97 up to 1.

8. The method according to claim 1, where a Lewis acid is used as a catalyst, selected from the group containing: aluminum (III) chloride, aluminum (III) bromide, antimony (V) chloride, antimony (V) fluoride, indium (III) chloride ), gallium (III) chloride, boron (III) chloride, boron (III) fluoride, zinc chloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride, preferably aluminum (III) chloride is used.

9. The method according to claim 1, where the Lewis acid is used in such an amount that for 1 mol of carbonyl groups in the system there are from 1.5 to 2.0 mol of the Lewis acid, preferably from 1.5 to 1.8 mol.

10. The method according to claim 1, where the mixture uses an inert gas selected from the group containing: nitrogen, argon, preferably nitrogen is used.

11. The method according to claim 1, wherein the temperature of the reaction solution in step b) is -10 to 0°C, preferably -5 to 0°C.

12. Process according to claim 1, wherein the reaction temperature in step c) is 15 to 40°C, preferably 18 to 25°C.

13. Process according to claim 1, wherein the temperature of the EDC in step c) is 20 to 70°C, preferably 20 to 45°C, most preferably 20 to 25°C.

14. The process according to claim 1, wherein the mole concentrations of the selected monomers in the DCE in step c) are provided, which are equal, from 0.1 to 0.2 mol./l, preferably from 0.12 to 0.14 mol./l l.

15. The method of claim 1, further comprising keeping the reaction mixture under stirring obtained in step c) without heating.

16. The method according to claim 1, where steps b), c) and aging are carried out for a period of time constituting no more than 100 minutes, preferably no more than 80 minutes.

17. The method according to claim 1, wherein the deactivation of the PECC-Lewis acid complex is carried out in the presence of a monohydric alcohol selected from the group consisting of: methanol, ethanol, preferably ethanol is used.

18. The method according to claim 1, further comprising step e) purifying the solid PECC obtained in step d), which is carried out by washing in an aqueous mineral acid solution to obtain crude PECC.

19. The method according to claim 18, where hydrochloric acid is used as the mineral acid.

20. The method according to claim 18, wherein the concentration of the aqueous mineral acid solution is 0.1 to 1.0N, preferably 0.1 to 0.5N, most preferably 0.1 to 0.2N.

21. The method of claim 18 further comprising step f) drying the crude PECC obtained in step e) at 60 to 120°C, preferably 80 to 110°C, most preferably 90 to 100°C.

22. The method according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity in concentrated H ₂ SO ₄ of the obtained PECK is from 0.25 to 1.7 dl/g.

23. The method according to claim 1, where the residual content of aluminum in the resulting PECK is not more than 250 wt.h./million.