RU2775568C2 - Method for producing a 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene - lewis acid complex and polyetherketoneketone based thereon - Google Patents
Method for producing a 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene - lewis acid complex and polyetherketoneketone based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775568C2 RU2775568C2 RU2020144084A RU2020144084A RU2775568C2 RU 2775568 C2 RU2775568 C2 RU 2775568C2 RU 2020144084 A RU2020144084 A RU 2020144084A RU 2020144084 A RU2020144084 A RU 2020144084A RU 2775568 C2 RU2775568 C2 RU 2775568C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lewis acid
- chloride
- mol
- peck
- iii
- Prior art date
Links
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- GRKPTIWJWCQZBA-UHFFFAOYSA-N [3-(4-phenoxybenzoyl)phenyl]-(4-phenoxyphenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC(C(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=CC=1C(=O)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 GRKPTIWJWCQZBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 48
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 44
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 43
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N Diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 34
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N Terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N Benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N Nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K Aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K Gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium(III) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 65
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 55
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 55
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229920000539 Poly[1,4-benzenedicarbonyl-alt-bis(4-phenoxyphenyl)methanone] Polymers 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- -1 residual monomers Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NWJVKSITTJQWCG-UHFFFAOYSA-N [4-(4-phenoxybenzoyl)phenyl]-(4-phenoxyphenyl)methanone Chemical compound C=1C=C(C(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=CC=1C(=O)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 NWJVKSITTJQWCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- GYQBBRRVRKFJRG-UHFFFAOYSA-L Disodium pyrophosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])(=O)OP(O)([O-])=O GYQBBRRVRKFJRG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004286 T(FH) Anatomy 0.000 description 1
- 229920004695 VICTREX™ PEEK Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton(0) Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon(0) Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic Effects 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon(0) Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу синтеза полиарилэфиркетонов, которые находят свое применение, например, в качестве конструкционных материалов, характеризуемых большой деформационной теплостойкостью, высокой термостойкостью, низким влагопоглощением, устойчивостью к огню, химическим и радиационным воздействиям. Полиарилэфиркетоны применяются как материалы изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.The present invention relates to the chemical industry, in particular to a method for the synthesis of polyaryletherketones, which find their application, for example, as structural materials characterized by high deformation heat resistance, high heat resistance, low moisture absorption, fire resistance, chemical and radiation resistance. Polyaryletherketones are used as materials for products in electronics and electrical engineering, mechanical engineering and medicine.
Уровень техникиState of the art
Основным требованием к процессам получения ПЭКК является обеспечение возможности производства полимерных продуктов, обладающих высокой стабильностью, которая в значительной степени определяются их чистотой, а именно, низким содержанием остаточных материалов, таких, как остаточные мономеры, остатки катализатора или другие реакционные компоненты или примеси, например, ксантгидрольные соединения.The main requirement for PECC production processes is to enable the production of polymer products with high stability, which is largely determined by their purity, namely, a low content of residual materials, such as residual monomers, catalyst residues or other reaction components or impurities, for example, xanthic compounds.
В US2019153143 (Arkema, опубл. 23.05.2019) описан способ получения ПАЭК по реакции электрофильного замещения между одним или несколькими хлоридами ароматической кислоты и одним или несколькими ароматическими эфирами в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора. Полученный ПАЭК имеет значение содержания растворителя в количестве менее 100 ч/млн, а также ароматических эфиров (в том числе 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол) в количестве менее 1%.US2019153143 (Arkema, publ. 05/23/2019) describes a method for producing PAEK by an electrophilic substitution reaction between one or more aromatic acid chlorides and one or more aromatic esters in the presence of a Lewis acid as a catalyst. The resulting PAEK has a solvent content of less than 100 ppm and aromatic esters (including 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene) of less than 1%.
В US4816556 (DuPont De Nemours, опубл. 28.03.1989) раскрыт способ получения упорядоченных сополимеров сополимеризацией 1,4-ЭККЭ или 1,3-ЭККЭ и тере- и изофталилгалогенидов в присутствие кислоты Льюиса, которые обладают высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением и стойкостью к растворителям при повышенных температурах, а также хорошей формуемостью. Достижение таких свойств обеспечивается проведением реакции между реагентами с соблюдением строго определенных соотношений и порядка введения реагентов.US4816556 (DuPont De Nemours, publ. 03/28/1989) discloses a process for the preparation of ordered copolymers by copolymerization of 1,4-ECCE or 1,3-ECCE and tere- and isophthalyl halides in the presence of a Lewis acid, which exhibit high stress cracking resistance and toughness. to solvents at elevated temperatures, as well as good formability. The achievement of such properties is ensured by carrying out the reaction between the reagents in compliance with strictly defined ratios and the order of introducing the reagents.
В настоящее время ПАЭК и ПЭКК, как правило, получают в процессе поликонденсации нуклеофильных и электрофильных реагентов в присутствии катализатора Фриделя - Крафтса с использованием в качестве электрофильного реагента для получения ПЭКК интермедиата - структурирующего агента 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензола (1,4-ЭККЭ), синтез которого протекает по реакции электрофильного замещения в бензольном кольце при взаимодействии дифенилового эфира (ДФЭ) и терефталоилхлорида (ТФХ) с использованием в качестве катализатора кислоты Льюиса в среде апротонных растворителей, в частности, о-дихлорбензола или дихлорметана (о-ДХБ или ДХМ). Такой способ получения описан, в частности, в WO2018210959 (Arkema, опубл. 22.11.2018), US4816556 (DU PONT DE NEMOURS, опубл. 28.03.1989), US4826947 (Raychem, опубл. 02.05.1989), WO9523821 (Victrex Manufacturing, опубл. 08.09.1995).Currently, PAEK and PECC are usually obtained in the process of polycondensation of nucleophilic and electrophilic reagents in the presence of a Friedel-Crafts catalyst using the intermediate structuring agent 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (1 ,4-ECCE), the synthesis of which proceeds by the reaction of electrophilic substitution in the benzene ring during the interaction of diphenyl ether (DPE) and terephthaloyl chloride (TPC) using a Lewis acid as a catalyst in aprotic solvents, in particular, o-dichlorobenzene or dichloromethane (o -DCB or DXM). Such a production method is described, in particular, in WO2018210959 (Arkema, pub. 22.11.2018), US4816556 (DU PONT DE NEMOURS, pub. 03.28.1989), US4826947 (Raychem, pub. 02.05.1989), WO9523821 (Victrex Manufacturing, published 09/08/1995).
В WO 2020094820 (Arkema, опубл. 14.05.2020) описан способ получения 1,4-ЭККЭ взаимодействием ДФЭ и ТФХ в присутствии кислоты Льюиса. При этом комплекс 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса частично находится в форме осадка. Недостатком данного изобретения является ограниченная растворимость комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса в среде растворителя при определенных температурах в условиях перенасыщенного состояния, а также его относительная низкая реакционная способность, что является следствием протекания неконтролируемых химических реакций в гетерогенных областях системы для синтеза ПЭКК, в частности, неконтролируемый набор молекулярной массы полимера, связанный с одновременным протеканием процесса в гомогенной и гетерогенной фазах и нарушением соотношения/стехиометрии реакции поликонденсации, а также снижением скорости реакции поликонденсации при получении ПЭКК. Указанные недостатки не позволяют получать ПЭКК с требуемыми свойствами высокой стабильности.W02020094820 (Arkema, publ. 05/14/2020) describes a method for the preparation of 1,4-ECCE by the interaction of DPE and TPC in the presence of a Lewis acid. The complex 1,4-ECKE-Lewis acid is partially in the form of a precipitate. The disadvantage of this invention is the limited solubility of the 1,4-ECCE-Lewis acid complex in a solvent medium at certain temperatures under supersaturated conditions, as well as its relative low reactivity, which is a consequence of the occurrence of uncontrolled chemical reactions in heterogeneous regions of the system for the synthesis of PECA, in in particular, an uncontrolled increase in the molecular weight of the polymer associated with the simultaneous flow of the process in homogeneous and heterogeneous phases and the violation of the ratio/stoichiometry of the polycondensation reaction, as well as a decrease in the rate of the polycondensation reaction upon receipt of PECC. These shortcomings do not allow to obtain PECK with the required properties of high stability.
В WO2011004164 (Ketonex, опубл. 13.01.2011) описан способ получения ПЭКК, который позволяет получать полимер, обладающий высокой стабильностью, состоящий из частиц сферической формы, имеющих размер от 0,1 до 3000 микрон, из которых не менее 25% имеют размер менее 100 микрон. Достижение такого результата обеспечивается за счет контроля соотношения тере/изофталиевых звеньев полимерной цепи путем частичной замены используемого 1,4-ЭККЭ на 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензол (1,3-ЭККЭ).WO2011004164 (Ketonex, publ. 01/13/2011) describes a method for the production of PECK, which allows to obtain a polymer with high stability, consisting of spherical particles having a size of 0.1 to 3000 microns, of which at least 25% have a size less than 100 microns. This result is achieved by controlling the ratio of tere/isophthalium units of the polymer chain by partially replacing the used 1,4-ECCE with 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (1,3-ECCE).
Таким образом, существует необходимость в разработке улучшенных способов получения ПЭКК с высокой стабильностью и чистотой путем использования подходящего интермедиата - структурирующего агента с заданной растворимостью и реакционной способностью.Thus, there is a need to develop improved methods for obtaining PECK with high stability and purity by using a suitable intermediate - a structuring agent with a given solubility and reactivity.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиэфиркетонкетона (ПЭКК), который позволяет обеспечить гомогенность реакционной системы и скорость реакции, приводящие к получению полимера с требуемой вязкостью расплава. The object of the present invention is to develop a process for the production of polyetherketone ketone (PEKK) which allows for the homogeneity of the reaction system and the reaction rate, leading to the production of a polymer with the desired melt viscosity.
Технический результат заключается в получении ПЭКК с лучшей перерабатываемостью и сниженным количество ксантогидрольных групп, характеристическая вязкость раствора которого в концентрированной серной кислоте составляет от 0,97 до 1,07 см3/г.При этом, комплексная динамическая вязкость расплава полимера незначительно изменяется в течение длительного времени и составляет от 500 до 1750 Па⋅с в течение 45 минут. Еще один технический результат заключается в улучшении технологичности процесса за счет осуществления способа получения ПЭКК в одну стадию без необходимости проведения дополнительной стадии очистки и выделения промежуточных соединений, в частности, стадии очистки и выделения 1,3-ЭККЭ. Дополнительным техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является увеличение скорости реакции поликонденсации и получении ПЭКК пригодного для переработки при температуре от 380°С. Кроме того, высокая растворимость 1,3-ЭККЭ в растворителе позволяет с максимальной степенью удалять его остаточные количества из конечного полимера и получать ПЭКК с большей чистотой. The technical result consists in obtaining PECK with better processability and a reduced amount of xanthohydrol groups, the intrinsic viscosity of a solution of which in concentrated sulfuric acid is from 0.97 to 1.07 cm 3 /g. At the same time, the complex dynamic viscosity of the polymer melt changes slightly over a long time and ranges from 500 to 1750 Pa⋅s for 45 minutes. Another technical result consists in improving the manufacturability of the process due to the implementation of the method for obtaining PECK in one stage without the need for an additional stage of purification and isolation of intermediate compounds, in particular, the stage of purification and isolation of 1,3-ECCE. An additional technical result achieved by the implementation of the present invention is to increase the rate of the polycondensation reaction and obtain PECK suitable for processing at a temperature of 380°C. In addition, the high solubility of 1,3-ECCE in a solvent makes it possible to remove its residual amounts from the final polymer to the maximum extent and to obtain PECC with higher purity.
Данная техническая задача решается, и достижение технического результата обеспечивается за счет конденсации гомогенного раствора комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса с дихлорангидридом терефталевой кислоты. Выделение 1,3-ЭККЭ из продуктов его синтеза не проводится, что дополнительно позволяет упростить процесс и исключить попадание влаги в реакционную смесь, приводящее, помимо прочего, к снижению чистоты полиэфиркетонкетона, снижению его выхода и агломерации частиц полимера, что приводит к дополнительным затратам на их измельчение. This technical problem is solved, and the achievement of the technical result is ensured by the condensation of a homogeneous solution of the complex of 1,3-EKKE-Lewis acid with terephthalic acid dichloride. Isolation of 1,3-EKKE from the products of its synthesis is not carried out, which further simplifies the process and eliminates the ingress of moisture into the reaction mixture, leading, among other things, to a decrease in the purity of polyetherketone ketone, a decrease in its yield and agglomeration of polymer particles, which leads to additional costs for their grinding.
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса выполняют в условиях инертной атмосферы с использованием дихлорагидрида изофталевой кислоты (ИФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) (см. Фиг.1). Продукт реакции не подвергают дезактивации и используют сразу же в реакции поликонденсации до получения целевого продукта - ПЭКК. Олигомер 1,3-ЭККЭ в растворе находится в виде комплекса с соответствующей кислотой Льюиса, применяемой в качестве катализатора его синтеза.Synthesis of the complex 1,3-ECCA-Lewis acid is performed under inert atmosphere using isophthalic acid dichloride (IPC) and diphenyl ether (DPE) (see Fig.1). The reaction product is not subjected to deactivation and is used immediately in the polycondensation reaction to obtain the target product - PECK. The 1,3-ECCE oligomer in solution is in the form of a complex with the corresponding Lewis acid used as a catalyst for its synthesis.
Авторами настоящего изобретения было обнаружено существенное различие растворимостей комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ с кислотой Льюиса при равных концентрациях, обусловленное стерическим влиянием заместителей в бензольном кольце остатков изо- и терефталевой кислот. Низкая растворимость комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса приводит к невозможности получения его концентрированных растворов, формированию взвеси в растворителе, образованию суспензии, плохо пропускающей видимый свет, или даже формированию осадка, что в ходе последующей реакции конденсации приводит к изменению соотношения реагентов в смеси, что приводит к уменьшению скорости реакции и ухудшению свойств конечного полимера.The authors of the present invention found a significant difference in the solubilities of the complexes of 1,3-ECCE and 1,4-ECCE with Lewis acid at equal concentrations, due to the steric effect of substituents in the benzene ring of the residues of iso- and terephthalic acids. The low solubility of the 1,4-ECCE-Lewis acid complex leads to the impossibility of obtaining its concentrated solutions, the formation of a suspension in the solvent, the formation of a suspension that does not transmit visible light well, or even the formation of a precipitate, which during the subsequent condensation reaction leads to a change in the ratio of reagents in the mixture , which leads to a decrease in the reaction rate and deterioration of the properties of the final polymer.
Способ получения ПЭКК включает следующие стадии:The method for obtaining PECK includes the following steps:
i. Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса;i. Synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid;
ii. Синтез полиэфиркетонкетона (ПЭКК);ii. Synthesis of polyetherketone ketone (PEKK);
iii. Выделение и очистка полиэфиркетонкетона (ПЭКК).iii. Isolation and purification of polyetherketone ketone (PEKK).
На этапе синтеза комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса в реактор вводят ИФХ и ДФЭ, а также апротонный растворитель, устойчивый к ацилированию в реакции Фриделя-Кратфса. Функцию растворителя предпочтительно выполняет галогенорганический апротонный растворитель, особенно предпочтительно о-ДХБ. Катализатором реакции выступает кислота Льюиса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве кислоты Льюиса используют безводный трихлорид алюминия или его раствор. Загрузка кислоты Льюиса может осуществляться дробно или единовременно. Введение компонентов в реактор осуществляется в любой последовательности при постоянной продувке его объема инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и удаления образующегося в ходе реакции хлористого водорода.At the stage of synthesis of the complex 1,3-ECCE-Lewis acid, IPC and DPE, as well as an aprotic solvent resistant to acylation in the Friedel-Kratfs reaction, are introduced into the reactor. The solvent function is preferably performed by an organohalogen aprotic solvent, particularly preferably o-DCB. The reaction is catalyzed by a Lewis acid. In a preferred embodiment of the invention, anhydrous aluminum trichloride or a solution thereof is used as the Lewis acid. Loading of Lewis acid can be carried out fractionally or at a time. The introduction of components into the reactor is carried out in any sequence with a constant purging of its volume with an inert gas to completely remove traces of water, oxygen and remove hydrogen chloride formed during the reaction.
На этапе синтеза ПЭКК прозрачный раствор, содержащий комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, повторно охлаждают и к смеси добавляют ТФХ и бензоилхлорид (БХ) в о-ДХБ с дополнительной порцией катализатора - кислоты Льюиса. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при требуемой температуре при интенсивном перемешивании, а затем охлаждают и направляют содержимое реактора на следующий этап.At the stage of synthesis of PECK , a clear solution containing a complex of 1,3-ECCE-Lewis acid is re-cooled and TPC and benzoyl chloride (BC) in o-DCB are added to the mixture with an additional portion of the Lewis acid catalyst. The reaction mixture is heated and kept at the required temperature with vigorous stirring, and then cooled and the contents of the reactor are sent to the next stage.
На этапе выделения и очистки ПЭКК последовательно проводят следующие стадии: At the stage of isolation and purification of PECK, the following stages are sequentially carried out:
a) выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;a) isolation of solid PECK by sequential washing in an aqueous solution of an inorganic acid;
b) удаление остаточного содержания неорганической кислоты в водном растворе нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;b) removing the residual content of inorganic acid in an aqueous solution of a neutralizing agent, followed by filtration;
c) очистка полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием;c) purification of the resulting solid PECK by washing followed by filtration;
d) сушка полученного твердого ПЭКК при пониженном давлении до постоянной массы.d) drying the obtained solid PECK under reduced pressure to constant weight.
Перед переработкой ПЭКК в расплаве, в полимер опционально вводят фосфорсодержащий термостабилизатор, позволяющий предотвратить разрушение макромолекул под действием высокой температуры.Before processing PECK in the melt, a phosphorus-containing heat stabilizer is optionally introduced into the polymer, which makes it possible to prevent the destruction of macromolecules under the action of high temperature.
Описание фигурDescription of figures
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг.1.To explain the technical solutions that reveal the essence of the present invention, are presented Fig.1.
На Фиг.1 представлена схема реакции конденсации ИФХ и ДФЭ кислоты Льюиса: реакция ацилирования (реакция Фриделя-Крафтса), которая приводит к получению 1,3-бис(4-феноксибензоил)бензола - 1,3-ЭККЭ.Figure 1 shows the scheme of the condensation reaction of IPC and Lewis acid DPE: acylation reaction (Friedel-Crafts reaction), which leads to the production of 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene - 1,3-ECCE.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.The following is a detailed description of various aspects and embodiments of the present invention.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения ПЭКК включает синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса; и синтез полиэфиркетонкетона (ПЭКК) с его последующим выделением и очисткой. При этом в соответствии с настоящим изобретением полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса далее направляют на стадию синтеза полимера ПЭКК без дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения.In accordance with the present invention, the method for producing PECK includes the synthesis of a complex of 1,3-EKKE-Lewis acid; and the synthesis of polyetherketone ketone (PEKK) with its subsequent isolation and purification. At the same time, in accordance with the present invention, the resulting 1,3-ECCE-Lewis acid complex is further sent to the stage of synthesis of the PECK polymer without an additional stage of its preliminary purification and isolation.
Более конкретно, способ получения комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса включает следующие стадии:More specifically, the process for preparing the 1,3-ECCE-Lewis acid complex includes the following steps:
a) смешение дихлорангидрида изофталевой кислоты (ИФХ) и дифенилового эфира (ДФЭ) с растворителем с получением реакционного раствора;a) mixing isophthalic acid dichloride (IPC) and diphenyl ether (DPE) with a solvent to obtain a reaction solution;
b) добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10 °C, с получением реакционной смеси;b) adding a Lewis acid as a catalyst to the reaction solution, wherein the catalyst is added at -30 to 10°C to obtain a reaction mixture;
c) нагрев реакционной смеси до температуры проведения реакции от 10 до 40°C;c) heating the reaction mixture to a reaction temperature of 10 to 40°C;
d) выдерживание реакционной смеси при температуре проведения реакции с получением комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса.d) maintaining the reaction mixture at the reaction temperature to obtain a complex 1,3-ECCE-Lewis acid.
Смешение растворителя, ИФХ и ДФЭ осуществляют в любой последовательности при мольном соотношении ДФЭ/ИФХ, в диапазоне от 1,0 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5. Диапазон мольного соотношения ДФЭ/ИФХ выбран из соображений особенностей протекания реакций: при мольном соотношении ДФЭ/ИФХ менее 2 начинают протекать реакции конденсации до олигомеров линейной природы, образование которых приводят к снижению выхода целевого 1,3-ЭККЭ. При соотношении больше 5 начинает накапливаться неизрасходованный ДФЭ в реакционной массе, который на этапе синтеза ПЭКК будет способствовать образованию низкомолекулярного полимера.The mixing of the solvent, IPC and DPE is carried out in any sequence at a molar ratio of DPE/IPC, in the range from 1.0 to 5.0, preferably from 2.0 to 4.0, most preferably from 2.5 to 3.5. The range of the DPE/IPC molar ratio was chosen from considerations of the reaction behavior: at a DPE/IPC molar ratio of less than 2, condensation reactions begin to proceed to oligomers of a linear nature, the formation of which leads to a decrease in the yield of the target 1,3-ECCE. At a ratio greater than 5, unused DPE begins to accumulate in the reaction mass, which at the stage of PECC synthesis will contribute to the formation of a low molecular weight polymer.
В качестве растворителя обычно используют апротонный растворитель, применяемый для проведения реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу, предпочтительно выбранный из группы соединений, включающих: дихлорметан, дихлорэтан, дихлорбензолы, тетрахлорэтилен, хлороформ, нитробензол. Наиболее предпочтительным растворителем является орто-дихлорбензол (о-ДХБ).The solvent used is usually an aprotic solvent used to carry out the Friedel-Crafts acylation reaction, preferably selected from the group of compounds including: dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzenes, tetrachloroethylene, chloroform, nitrobenzene. The most preferred solvent is ortho-dichlorobenzene (o-DCB).
Стоит отметить, что максимальное содержание воды в неосушенном растворителе не должно превышать 500 масс.ч./млн, так как это оказывает негативное влияние на протекание реакции формирования активного комплекса ТФХ/ИФХ и кислота Льюиса. Тем не менее, для получения продукта с контролируемыми свойствами содержание воды должно быть в диапазоне от 1 до 100 масс ч./млн, предпочтительно от 5 до 50 масс ч./млн, наиболее предпочтительно от 15 до 25 масс ч./млн. Добавляемый катализатор реагирует с содержащейся водой, гидролизуется, частично снижает свою активность и формирует нерастворимые продукты гидролиза, которые могут выступать как точки кристаллизации ЭККЭ и, в дальнейшем при синтезе ПЭКК. Помимо этого реакции гидролиза перечисленных ранее кислот Льюиса - процесс экзотермический, что затрудняет введение этих кислот в систему с высоким содержанием влаги при одновременном контроле за температурой реакции. Стоит отметить, что наличие небольшого количества точек кристаллизации в виде продуктов гидролиза важно при синтезе ПЭКК - именно на них происходит формирование частиц гелеобразного осадка, в котором продолжается рост макромолекул и частичная кристаллизация полимера. Имеющиеся в системе затравки, образованные за счет наличия следов влаги в системе, могут влиять на момент начала образования осадка и на его морфологию (рыхлость), и, в конечном итоге, на скорость протекания процесса роста макромолекул и на их молекулярную массу. Таким образом, наличие неконтролируемого количества кристаллических затравок - продуктов гидролиза хлорида может привести к невоспроизводимости результатов по молекулярной массе продукта. Поэтому важно контролировать степень осушки растворителя. Избыток таких центров, полученных при использовании более влажного растворителя приведет к формированию трудноперемешиваемой системы и, как итог, продукта со сниженной молекулярной массой.It should be noted that the maximum water content in the undried solvent should not exceed 500 ppm mass, as this has a negative effect on the reaction of formation of the active complex of TPC/IPC and Lewis acid. However, to obtain a product with controlled properties, the water content should be in the range of 1 to 100 ppmw, preferably 5 to 50 ppmw, most preferably 15 to 25 ppmw. The added catalyst reacts with the contained water, hydrolyzes, partially reduces its activity and forms insoluble hydrolysis products, which can act as crystallization points for ECCE and, subsequently, in the synthesis of PECC. In addition, the hydrolysis of the previously listed Lewis acids is an exothermic process, which makes it difficult to introduce these acids into a system with a high moisture content while simultaneously controlling the reaction temperature. It should be noted that the presence of a small number of crystallization points in the form of hydrolysis products is important in the synthesis of PECCs - it is on them that particles of a gel-like precipitate are formed, in which the growth of macromolecules and partial crystallization of the polymer continue. The seeds present in the system, formed due to the presence of traces of moisture in the system, can affect the moment of the onset of precipitate formation and its morphology (friability), and, ultimately, the rate of growth of macromolecules and their molecular weight. Thus, the presence of an uncontrolled amount of crystalline seeds - products of chloride hydrolysis can lead to irreproducible results in terms of the molecular weight of the product. Therefore, it is important to control the degree of drying of the solvent. An excess of such centers obtained using a wetter solvent will lead to the formation of a difficult-to-stir system and, as a result, a product with a reduced molecular weight.
В качестве катализатора используют кислоту Льюиса. Подходящая кислота Льюиса может быть выбрана, в частности, из группы соединений, включающих: хлорид алюминия (III), бромид алюминия (III), хлорид сурьмы (V), фторид сурьмы (V), хлорид индия (III), хлорид галлия (III), хлорид бора (III), фторид бора (III), хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), хлорид титана (IV) или их смеси. Наиболее предпочтительно в качестве кислоты Льюиса использовать безводный хлорид алюминия (III). Количество катализатора зависит от количества ИФХ и определяется таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,6 моль катализатора - кислоты Льюиса, предпочтительно от 1,1 до 1,5 моль, наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,4 моль.A Lewis acid is used as a catalyst. A suitable Lewis acid may be selected in particular from the group of compounds comprising: aluminum (III) chloride, aluminum (III) bromide, antimony (V) chloride, antimony (V) fluoride, indium (III) chloride, gallium (III) chloride ), boron (III) chloride, boron (III) fluoride, zinc chloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride, or mixtures thereof. Most preferably, anhydrous aluminum (III) chloride is used as the Lewis acid. The amount of catalyst depends on the amount of IFC and is determined in such a way that per 1 mol of carbonyl groups in the system there are from 1.0 to 1.6 mol of a Lewis acid catalyst, preferably from 1.1 to 1.5 mol, most preferably from 1, 2 to 1.4 mol.
Смешение всех компонентов осуществляют при постоянном барботировании объема реакционной смеси инертным газом для полного удаления следов воды, кислорода и образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В качестве такого инертного газа используют азот, гелий, аргон, неон, ксенон, криптон или их смесь.Mixing of all components is carried out with constant bubbling of the volume of the reaction mixture with an inert gas to completely remove traces of water, oxygen and hydrogen chloride formed during the reaction. Nitrogen, helium, argon, neon, xenon, krypton, or a mixture thereof is used as such an inert gas.
Добавление катализатора - кислоты Льюиса осуществляют к предварительно подготовленной реакционной смеси, включающей ИФХ, ДФЭ и растворитель. Добавление катализатора к реакционной смеси осуществляют дробно или единовременно при условиях, предотвращающих разогрев реакционной смеси и протекание побочных реакций. К таким условиям относится пониженная температура, составляющая от -30 до 10°С, предпочтительно от -15 до 5°С, наиболее предпочтительно от -10 до 5°С для снижения вероятности протекания взаимодействия кислоты Льюиса и дифенилового эфира по орто-положениям.The addition of a Lewis acid catalyst is carried out to a previously prepared reaction mixture, including IPC, DFE and a solvent. The addition of a catalyst to the reaction mixture is carried out fractionally or at a time under conditions that prevent heating of the reaction mixture and the occurrence of side reactions. Such conditions include a reduced temperature of from -30 to 10°C, preferably from -15 to 5°C, most preferably from -10 to 5°C to reduce the likelihood of interaction between the Lewis acid and the diphenyl ether at the ortho positions.
После добавления всей порции катализатора полученную реакционную смесь интенсивно перемешивают и нагревают до температуры реакции, составляющей от 10 до 40°С, предпочтительно от 20 до 35°С, наиболее предпочтительно от 25 до 30°C. При этом нагрев реакционной смеси осуществляют со скоростью от 2,5 до 10°С/мин, предпочтительно от 3 до 6°С/ мин для сокращения стадии выхода на требуемую температуру реакции. Скорость перемешивания составляет от 60 до 500 об/мин.After adding the entire portion of the catalyst, the resulting reaction mixture is vigorously stirred and heated to a reaction temperature of 10 to 40°C, preferably 20 to 35°C, most preferably 25 to 30°C. When this heating of the reaction mixture is carried out at a rate of 2.5 to 10°C/min, preferably from 3 to 6°C/min to reduce the stage of reaching the required reaction temperature. The stirring speed is from 60 to 500 rpm.
Взаимодействие компонентов реакционной смеси (реакцию конденсации) осуществляют в течение промежутка времени от 0,5 до 3,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 2,0 ч, в зависимости от температуры реакции, что обеспечивает получение комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса с выходом более 90%.The interaction of the components of the reaction mixture (condensation reaction) is carried out for a period of time from 0.5 to 3.0 h, preferably from 0.5 to 2.0 h, depending on the reaction temperature, which provides the complex 1,3-EKKE- Lewis acid with a yield of more than 90%.
При этом, как установили авторы настоящего изобретения, для возможности дальнейшего эффективного использования комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса в синтезе полимера ПЭКК, в особенности без осуществления дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения, указанный полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса в ДХБ должен, как правило, характеризоваться определенным визуально оцененным значением мутности, в частности от 0 до 3 NTU по формазиновому стандарту. Поэтому для получаемого комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса целесообразно выполнять определение значения мутности. Определение мутности может быть выполнено по формазиновому стандарту, как описано ниже в разделе «Осуществление изобретения». Мутность в диапазоне от 0 до 3 NTU полученного комплекса достигается за счет эффективного перемешивания реакционной массы со скоростью в диапазоне от 60 до 500 об/ мин.At the same time, as the authors of the present invention have established, for the possibility of further effective use of the 1,3-ECCE-Lewis acid complex in the synthesis of the PECK polymer, in particular without the implementation of an additional stage of its preliminary purification and isolation, the indicated obtained 1,3-ECCE-acid complex Lewis in DCB should generally be characterized by a certain visually assessed turbidity value, in particular from 0 to 3 NTU according to the formazin standard. Therefore, for the resulting complex 1,3-EKKE-Lewis acid, it is advisable to determine the value of turbidity. Determination of turbidity can be performed according to the formazin standard, as described below in the section "The implementation of the invention". Turbidity in the range from 0 to 3 NTU of the resulting complex is achieved by efficient mixing of the reaction mass at a speed in the range from 60 to 500 rpm.
Определение значения мутности полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса производится непосредственно перед синтезом ПЭКК с целью контроля чистоты, которая определяется хорошей растворимостью комплекса и низким содержанием нежелательной примеси олигомеров ПЭКК. При значении мутности от 0 до 3 NTU полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса может быть использован для синтеза ПЭКК без дополнительных стадий очистки. Более высокие значение мутности более 3 NTU для комплекса 1,3 - ЭККЭ ухудшают процесс получения ПЭКК, так как в этом случае возможно высокое содержание примесей олигомеров ПЭКК на начальном этапе синтеза, которые в свою очередь способны ускорять реакцию полимеризации и вследствие чего увеличивать скорость образование побочных продуктов в синтезе ПЭКК.Determination of the turbidity value of the obtained complex 1,3-ECKE-Lewis acid is carried out immediately before the synthesis of PECA in order to control the purity, which is determined by the good solubility of the complex and the low content of undesirable impurities of PECCA oligomers. When the turbidity value is from 0 to 3 NTU, the resulting 1,3-ECCE-Lewis acid complex can be used for the synthesis of PECA without additional purification steps. Higher turbidity values of more than 3 NTU for the 1,3-ECCE complex worsen the process of obtaining PECC, since in this case a high content of impurities of PECC oligomers is possible at the initial stage of synthesis, which, in turn, can accelerate the polymerization reaction and, as a result, increase the rate of formation of by-products. products in the synthesis of PECC.
Полученный комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса далее направляют на стадию синтеза полимера ПЭКК без дополнительной стадии его предварительной очистки и выделения.The resulting complex 1,3-EKKE-Lewis acid is then sent to the stage of synthesis of the PECK polymer without an additional stage of its preliminary purification and isolation.
Дальнейшие этапы получения ПЭКК в соответствии с настоящим изобретением включают:Further steps for obtaining PECK in accordance with the present invention include:
смешение дихлорангидрида терефталевой кислоты (ТФХ) и бензоилхлорида (БХ) с полученным в соответствии с настоящим изобретением комплексом 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса без дополнительной стадии предварительной очистки и выделения, с получением реакционного раствора;mixing terephthalic acid dichloride (TPC) and benzoyl chloride (BC) with the 1,3-ECCE-Lewis acid complex obtained in accordance with the present invention without an additional pre-purification and isolation step to obtain a reaction solution;
добавление к реакционному раствору кислоты Льюиса в качестве катализатора, где катализатор добавляют при температуре от -30 до 10 °C, с получением реакционной смеси;adding a Lewis acid as a catalyst to the reaction solution, where the catalyst is added at -30 to 10°C to obtain a reaction mixture;
нагрев реакционной смеси, образованной на стадии (c), до температуры проведения реакции;heating the reaction mixture formed in step (c) to a reaction temperature;
выдерживание реакционной смеси, образованной на стадии (с), с получением продуктовой смеси, содержащей ПЭКК.keeping the reaction mixture formed in step (c) to obtain a product mixture containing PECC.
При этом ТФХ и БХ смешивают с комплексом 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, где комплекс предварительно охлаждают до температуры от -30 до 10 °C, предпочтительно от -20 до 5 °C, наиболее предпочтительно от -10 до 0 °C. ТФХ добавляют в виде сухого порошка или в виде раствора в количестве, необходимом для достижения требуемого мольного соотношения «тере/изофталевые звенья» в конечном полимере: от 50/50 до 80/20, в частности, 50/50, 60/40, 70/30 или 80/20. БХ вводят в качестве соединения, контролирующего молекулярную массу полимера. Количество БХ составляет от 1 до 5 мол. %, наиболее предпочтительно от 1 до 3 мол. % от количества фенилсодержащих мономеров. Использование повышенного содержания БХ более 5 мол. % приводит к образованию низкомолекулярного полимера, а при недостатке менее 1 мол. % в реакторе наблюдается агломерация осадка реакционного комплекса.In this case, TPC and BQ are mixed with the 1,3-ECCE-Lewis acid complex, where the complex is pre-cooled to a temperature of from -30 to 10 °C, preferably from -20 to 5 °C, most preferably from -10 to 0 °C. TPC is added as a dry powder or as a solution in an amount necessary to achieve the desired tere/isophthalic molar ratio in the final polymer: from 50/50 to 80/20, in particular 50/50, 60/40, 70 /30 or 80/20. BC is introduced as a compound that controls the molecular weight of the polymer. The amount of BH is from 1 to 5 mol. %, most preferably from 1 to 3 mol. % of the amount of phenyl-containing monomers. The use of high content of BH more than 5 mol. % leads to the formation of a low molecular weight polymer, and with a deficiency of less than 1 mol. % in the reactor, agglomeration of the precipitate of the reaction complex is observed.
К полученному реакционному раствору, содержащему ТФХ, БХ и комплекс 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса, далее добавляют кислоту Льюиса в качестве катализатора. Количество кислоты Льюиса определяют таким образом, чтобы на 1 моль карбонильных групп в системе приходилось от 1,0 до 1,6 моль катализатора, предпочтительно от 1,01 до 1,5 моль, что компенсирует возможную низкую чистоту катализатора и/или попадание влаги в реакционную массу.To the resulting reaction solution containing TPC, BC, and 1,3-ECCE-Lewis acid complex, a Lewis acid was further added as a catalyst. The amount of Lewis acid is determined in such a way that for 1 mol of carbonyl groups in the system there are from 1.0 to 1.6 mol of catalyst, preferably from 1.01 to 1.5 mol, which compensates for possible low purity of the catalyst and/or ingress of moisture into reaction mass.
После добавления кислоты Льюиса реакционную смесь нагревают до температуры от 45 до 120°С, предпочтительно от 50 до 100°С, наиболее предпочтительно от 60 до 80 °C и выдерживают при перемешивании в течение от 0,5 до 3 часов, предпочтительно от 0,5 до 2 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч в зависимости от температуры реакции для получения высокомолекулярного ПЭКК с выходом 96-97%. После выдерживания при постоянном перемешивании продуктовую смесь охлаждают до комнатной температуры. Скорость перемешивания составляет от 60 до 500 об/мин.After addition of the Lewis acid, the reaction mixture is heated to a temperature of 45 to 120°C, preferably 50 to 100°C, most preferably 60 to 80°C, and kept under stirring for 0.5 to 3 hours, preferably 0, 5 to 2 hours, most preferably 0.5 to 1.5 hours depending on the reaction temperature to obtain a high molecular weight PECK with a yield of 96-97%. After keeping under constant stirring, the product mixture is cooled to room temperature. The stirring speed is from 60 to 500 rpm.
Таким образом получают продуктовую смесь, которая содержит ПЭКК, более конкретно, продуктовая смесь содержит ПЭКК в виде комплекса ПЭКК-кислота Льюиса.In this way a product mixture is obtained which contains PECA, more specifically the product mixture contains PECA in the form of a PECA-Lewis acid complex.
С целью выделения конечного продукта осуществляют процесс разрушения комплекса ПЭКК-кислота Льюиса с последующим выделением ПЭКК. Данный процесс осуществляют с помощью протонного растворителя, а отделение осадка от жидкости выполняют любым известным из уровня техники способом, например, фильтрацией при разряжении или центробежной, седиментацией, центрифугированием.In order to isolate the final product, the process of destruction of the PECC-Lewis acid complex is carried out, followed by the isolation of PECC. This process is carried out using a protic solvent, and the separation of the precipitate from the liquid is carried out by any method known from the prior art, for example, filtration under vacuum or centrifugal, sedimentation, centrifugation.
В соответствии с настоящим изобретением способ выделения ПЭКК из продуктовой смеси включает:In accordance with the present invention, the method for isolating PECK from a product mixture includes:
выделение твердого ПЭКК путем последовательной отмывки в водном растворе неорганической кислоты;isolation of solid PECK by sequential washing in an aqueous solution of an inorganic acid;
удаление остаточного содержания неорганической кислоты в водном растворе нейтрализующего агента с последующим фильтрованием;removing the residual content of inorganic acid in an aqueous solution of a neutralizing agent, followed by filtration;
очистку полученного твердого ПЭКК путем отмывки с последующим фильтрованием с получением сырого ПЭКК;purification of the resulting solid PECK by washing followed by filtration to obtain crude PECK;
сушку полученного сырого ПЭКК с получением целевого ПЭКК с характеристической вязкостью раствора в концентрированной H2SO4 1,02±0,05 дл/г.drying the obtained crude PECC to obtain the target PECC with an inherent viscosity of the solution in concentrated H 2 SO 4 1.02±0.05 dl/g.
На этапе разделения и очистки ПЭКК порошок комплекса ПЭКК-кислота Льюиса отделяют от раствора и переносят в избыток водного раствора кислоты для дезактивации каталитического комплекса. Процесс разделения осуществляют путем фильтрования. В качестве протонного растворителя используют водный раствор кислоты, образующей растворимые в воде соединения алюминия. Предпочтительно используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией от 0,1 до 2,5 н. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения оранжевой окраски частиц, более предпочтительно перемешивают при кипячении. Полученный белый осадок фильтруют. При наличии остаточной окраски полимерных частиц повторяют его промывку водным раствором кислоты для углубленной дезактивации.At the stage of separation and purification of PECC, the powder of the PECC-Lewis acid complex is separated from the solution and transferred to an excess of an aqueous acid solution to deactivate the catalytic complex. The separation process is carried out by filtration. An aqueous solution of an acid forming water-soluble aluminum compounds is used as a protic solvent. Preferably, an aqueous solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.1 to 2.5 N is used. The resulting mixture is stirred at room temperature until the orange color of the particles disappears, more preferably stirred at the boil. The resulting white precipitate is filtered. In the presence of residual coloration of polymer particles, it is repeated washing with an aqueous solution of acid for in-depth decontamination.
Осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в избыток водного раствора нейтрализующего агента, где перемешивают до полной нейтрализации остатков кислоты. В качестве нейтрализующего агента используют водный раствор щелочи, предпочтительно гидроксид натрия с концентрацией от 0,1 до 0,5 н., предпочтительно от 0,1 до 0,4 н., наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,2 н. Осадок промывают деминерализованной водой до нейтрального значения рН среды.The precipitate is washed with demineralized water on the filter and placed in an excess of an aqueous solution of a neutralizing agent, where it is stirred until the residual acid is completely neutralized. The neutralizing agent used is an aqueous alkali solution, preferably sodium hydroxide in a concentration of 0.1 to 0.5N, preferably 0.1 to 0.4N, most preferably 0.1 to 0.2N. The precipitate is washed with demineralized water until the pH of the medium is neutral.
По завершении процесса порошок полимера ПЭКК обрабатывают спиртом для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей. Обработку проводят в экстракторах периодического или непрерывного действия парами спирта при температурах, достаточных для кипения экстрагента. В качестве спирта используют алифатические спирты из ряда от С1 до С3, предпочтительно используют метанол. Экстракцию проводят при температуре от 20°С до 160°С, предпочтительно от 50°С до 120°С, наиболее предпочтительно от 60°С до 100°С при постоянном перемешивании его в предложенной смеси с обратным холодильником в течение от 1 до 12 часов, предпочтительно от 3 до 8 часов, наиболее предпочтительно от 5 до 6 часов.Upon completion of the process, the PECK polymer powder is treated with alcohol to remove residual Lewis acid and organic impurities. Processing is carried out in batch or continuous extractors with alcohol vapor at temperatures sufficient to boil the extractant. As the alcohol, aliphatic alcohols from C 1 to C 3 are used, preferably methanol is used. The extraction is carried out at a temperature of from 20°C to 160°C, preferably from 50°C to 120°C, most preferably from 60°C to 100°C with constant stirring in the proposed mixture under reflux for 1 to 12 hours , preferably 3 to 8 hours, most preferably 5 to 6 hours.
Далее полимер ПЭКК сушат в вакуумном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температурах выше температуры стеклования (Тg) и ниже температуры кристаллизации (Тс) до постоянной массы. Температура сушки составляет от 160 до 240°С, наиболее предпочтительно от 175 до 185°С.Next, the PECK polymer is dried in a vacuum oven at a residual pressure of 1-2 Torr and temperatures above the glass transition temperature (T g ) and below the crystallization temperature (T c ) to constant weight. The drying temperature is from 160 to 240°C, most preferably from 175 to 185°C.
Полученный в соответствии с настоящим изобретением продукт представляет собой ПЭКК, обладающий характеристической вязкостью раствора в концентрированной H2SO4 1,02±0,05 дл/г и комплексной вязкостью расплава, позволяющей использовать его при изготовлении изделий в электронике и электротехнике, в машиностроении и медицине.The product obtained in accordance with the present invention is a PECK having an inherent viscosity of a solution in concentrated H 2 SO 4 of 1.02 ± 0.05 dl/g and a complex melt viscosity that allows it to be used in the manufacture of products in electronics and electrical engineering, in mechanical engineering and medicine.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Различия в растворимости свежеприготовленных комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ с хлоридом алюминия (равной концентрации) характеризовали по показателю мутности.Differences in the solubility of freshly prepared complexes of 1,3-ECCE and 1,4-ECCE with aluminum chloride (equal concentration) were characterized by turbidity.
Для определения прозрачности и степени мутности растворов комплексов пользовались визуальным методом сравнения с коммерчески доступными стандартами растворов формазина в диапазоне от 0 до 200 NTU. Для сравнения использовались одинаковые пробирки из бесцветного, прозрачного и нейтрального стекла с плоским дном, которые имеют внутренний диаметр от 15 мм до 25 мм; слой испытуемой жидкости высотой 40 мм. Жидкости сравнивали с суспензией сравнения (высота слоя 40 мм) при рассеянном дневном освещении через 5 мин после отбора пробы, просматривая объекты вдоль вертикальной оси пробирок на черном фоне. Рассеянный свет должен быть таким, чтобы суспензия сравнения со значением 1 NTU легко отличалась от деминерализованной воды или дихлорбензола, в котором были получены растворы комплексов 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ.To determine the transparency and degree of turbidity of solutions of the complexes, we used a visual method of comparison with commercially available standards of formazin solutions in the range from 0 to 200 NTU. For comparison, we used the same test tubes made of colorless, transparent and neutral glass with a flat bottom, which have an inner diameter of 15 mm to 25 mm; a layer of the test liquid with a height of 40 mm. The liquids were compared with the reference suspension (layer height 40 mm) under diffuse daylight 5 min after sampling, looking at the objects along the vertical axis of the test tubes against a black background. The scattered light should be such that the 1 NTU reference slurry is easily distinguished from the demineralized water or dichlorobenzene in which solutions of the 1,3-ECCE and 1,4-ECCE complexes were prepared.
Синтез ПЭКК в случае 1,3-ЭККЭ и 1,4-ЭККЭ выполняют в аналогичных условиях (температурные режимы, аппаратурное оформление, особенности дозирования компонентов), однако в случае 1,4-ЭККЭ ИФХ заменяют на ТФХ и наоборот на соответствующих этапах.The synthesis of PECC in the case of 1,3-ECCE and 1,4-ECCE is carried out under similar conditions (temperature conditions, instrumentation, dosing features of the components), however, in the case of 1,4-ECCE, IPC is replaced by TPC and vice versa at the appropriate stages.
Характеристическую вязкость раствора ПЭКК определяют в растворе в 94,5%-ной серной кислоте при 25°С с использованием стеклянного вискозиметра Уббелоде с висящим уровнем. Характеристическую вязкость рассчитывают экстраполяцией значений приведенной вязкости, полученной для нескольких концентраций, до нулевой концентрации. Концентрации растворов для измерения подбираются так, чтобы отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя (относительная вязкость) находилось в диапазоне 1,1 - 1,5.The intrinsic viscosity of a PECK solution is determined in a solution in 94.5% sulfuric acid at 25° C. using an Ubbelohde glass viscometer with a hanging level. Intrinsic viscosity is calculated by extrapolating the reduced viscosity values obtained for several concentrations to zero concentration. The concentrations of the solutions to be measured are selected so that the ratio of the solution outflow time to the solvent outflow time (relative viscosity) is in the range of 1.1 - 1.5.
Комплексную динамическую вязкость расплава готового полимера анализируют на ротационном реометре Discovery HR-2 при диаметре конуса 25 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 2° и температуре 380°С при постоянной скорости сдвига в 0.1 с-1; продолжительность измерения вязкости расплава составляла 45 минут. Перед проведением испытания к конечному продукту добавляют до 0,5 масс.% безводного дигидропирофосфата натрия (стабилизатор при переработке материала).The complex dynamic viscosity of the finished polymer melt is analyzed on a Discovery HR-2 rotary rheometer with a cone diameter of 25 mm, an angle between the generatrix of the cone and the plane of 2° and a temperature of 380°C at a constant shear rate of 0.1 s -1 ; the duration of the melt viscosity measurement was 45 minutes. Before testing, up to 0.5 wt.% anhydrous sodium dihydrogen pyrophosphate (material processing stabilizer) is added to the final product.
Присутствие ксантгидрольных групп определяют методом УФ-спектроскопии растворов полимера в трифторуксусной кислоте. Интенсивность поглощения в диапазоне 450-500 нм свидетельствует о наличии дефектов в структуре полимера. Концентрация полимера в растворе=1 мг/мл. В 1 см кювету вносят 3 мл раствора и оценивают интенсивность поглощения раствора на УФ-спектрофотометре Evolution 600 (Thermo Fisher Scientific).The presence of xanthhydrol groups is determined by UV spectroscopy of polymer solutions in trifluoroacetic acid. The absorption intensity in the range of 450–500 nm indicates the presence of defects in the polymer structure. Polymer concentration in solution=1 mg/ml. Add 3 ml of solution to a 1 cm cuvette and evaluate the absorption intensity of the solution on an Evolution 600 UV spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific).
Количество ксантгидрольных групп также определяют методом УФ-спектроскопии путем аппроксимации по предварительно построенному калибровочному графику, связывающего интенсивность поглощения товарного ксантогидрола и его концентрацию. Диапазон концентраций калибровочных растворов ксантогидрола от 0,01 до 1,0 масс.%.The number of xanthhydrol groups is also determined by UV spectroscopy by approximation according to a pre-built calibration graph that relates the absorption intensity of commodity xanthohydrol and its concentration. The concentration range of xanthohydrol calibration solutions is from 0.01 to 1.0 wt.%.
Физико-механические свойства материала (модуль упругости при изгибе и растяжении) определяют по ASTM D638 и ISO 527 соответственно, при этом тестовые образцы готовят на литьевой машине Haake MiniJet Pro (температура расплава полимера и температура формы=380°С и 220°С соответственно).Physical and mechanical properties of the material (flexural and tensile modulus) are determined according to ASTM D638 and ISO 527, respectively, while test samples are prepared on a Haake MiniJet Pro injection machine (polymer melt temperature and mold temperature = 380°C and 220°C, respectively) .
Пример 1. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕExample 1 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-EKKE
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса. В круглодонную колбу при Ткомн. и продувке азотом вносят 3,64 г ИФХ (0,018 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) - соотношение ДФЭ/ИФХ=3,3. Остаточная влажность растворителя составила 18 масс.ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 7,74 г безводного AlCl3 (0,058 моль), соотношение AlCl3/карбонильные группы ИФХ=1,6. После добавления всей порции катализатора окраска реакционной смеси становится оранжевой. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3°С/ мин до 25 °С.Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С.Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 2 NTU. Synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid. In a round bottom flask at T br. and purging with nitrogen, 3.64 g of IPC (0.018 mol), 10.185 g of DFE (0.060 mol) and 117 ml of o-DCB (152.7 g (1.04 mol)) are added - the ratio of DPE / IPC = 3.3. The residual moisture content of the solvent was 18 ppm. The reaction mass is cooled with stirring to a temperature of -10 °C. 7.74 g of anhydrous AlCl 3 (0.058 mol) are slowly added to the reaction mixture using a screw feeder for bulk substances at a constant flow of nitrogen and stirring of the reaction mass, the ratio of AlCl 3 /carbonyl groups IFC=1.6. After adding the entire portion of the catalyst, the color of the reaction mixture becomes orange. After complete addition of the catalyst, the mixture is kept at a temperature of -10 °C for 10 minutes, and then heated at a rate of 3 °C/min to 25 °C. The reaction mixture is maintained at this temperature for 60 minutes with stirring at a speed of 150 rpm , and then cooled to -10 ° C. A sample is taken from the flask to assess the turbidity of the solution of the resulting 1,3-ECCE-Lewis acid complex relative to formazin standards, which was 2 NTU.
Синтез ПЭКК. К реакционной смеси, охлажденной до -10 °С, добавляют 8,51 г ТФХ (0,042 моль), 0,128 г БХ (0,0009 моль, 1 мол. %) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 16,21 г (0,1215 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до температуры 90 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап. Synthesis of PECC. To the reaction mixture cooled to -10 °C, add 8.51 g of TPC (0.042 mol), 0.128 g of BC (0.0009 mol, 1 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267.5 g (1. 82 mol)). After stirring, 16.21 g (0.1215 mol, 1.5 fold excess) of aluminum chloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 230 rpm, the mixture is heated to a temperature of 90 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which is cooled to 30 ° C and sent to the next stage.
Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0.1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до постоянной массы. Выход продукта: 95% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 1,02 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,05, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,28 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1022 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера - 1635 Па⋅с.Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,1 и 3,5 ГПа. Isolation and purification of PECK. During the reaction at the previous stage, an insoluble precipitate of PECK is formed, which is separated by filtration on a Schott filter, and the precipitate from the filter is transferred to 0.5 l of an aqueous solution of 1 N. hydrochloric acid and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour until the color of the particles disappears. The wet precipitate is washed with demineralized water on the filter and placed in 0.5 l of an aqueous solution of 0.1 N. an aqueous solution of NaOH, where it is stirred until complete neutralization of HCl residues, the precipitate is filtered and washed with demineralized water until a neutral pH of the medium. Upon completion of the process, the polymer powder is transferred for 30 minutes to 100 ml of methanol heated to 50°C to remove residual Lewis acid and organic impurities, after which it is filtered and washed with methanol on the filter. The finished product is dried in a vacuum oven at a residual pressure of 1-2 Torr and a temperature of 180°C to constant weight. Yield: 95% of theory, intrinsic viscosity of polymer 1.02 cm3/g, UV absorption rate of polymer solution 0.05, concentration of xanth hydrol groups 0.28 mass%, initial viscosity of polymer melt 1022 Pa⋅ s, the final viscosity of the polymer melt is 1635 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 3.1 and 3.5 GPa.
Пример 2. Синтез ПЭКК через 1,4-ЭККЭ (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30)Example 2. Synthesis of PECK via 1,4-ECCE (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30)
Синтез комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса. В круглодонную колбу при Ткомн. и продувке азотом вносят 3,65 г ТФХ (0,018 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) - соотношение ДФЭ/ТФХ=3,3 и с(ДФЭ)=0,513 моль/л. Остаточная влажность растворителя составила 21 масс.ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С.К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 7,74 г безводного AlCl3 (0,058 моль), соотношение AlCl3/карбонильные группы ТФХ=1,6. После добавления всей порции катализатора окраска реакционной смеси становится оранжевой. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3°С/ мин до 25 °С.Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С.Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,4-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 150 NTU. Synthesis of the 1,4-EKKE-Lewis acid complex . In a round bottom flask at T br. and purging with nitrogen contribute 3.65 g of TPC (0.018 mol), 10.185 g of DPE (0.060 mol) and 117 ml of o-DCB (152.7 g (1.04 mol)) - the ratio of DPE / TPC = 3.3 and with (DPE)=0.513 mol/l. The residual moisture content of the solvent was 21 ppmw. The reaction mass is cooled with stirring to a temperature of -10 ° C. To the reaction mixture, 7.74 g of anhydrous AlCl 3 (0.058 mol), the ratio of AlCl 3 /carbonyl groups TFH=1.6. After adding the entire portion of the catalyst, the color of the reaction mixture becomes orange. After complete addition of the catalyst, the mixture is kept at a temperature of -10 °C for 10 minutes, and then heated at a rate of 3 °C/min to 25 °C. The reaction mixture is maintained at this temperature for 60 minutes with stirring at a speed of 150 rpm , and then cooled to -10 ° C. A sample is taken from the flask to assess the turbidity of the solution of the resulting 1,4-ECCE-Lewis acid complex relative to formazin standards, which was 150 NTU.
Синтез ПЭКК. К реакционной смеси, охлажденной до -10 °С, добавляют 1,56 г ИФХ (0,0077 моль), 0,128 г БХ (0,0009 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 10,46 г (0,0785 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до 90 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап. Synthesis of PECC . To the reaction mixture cooled to -10 °C, add 1.56 g of IPQ (0.0077 mol), 0.128 g of BQ (0.0009 mol, 1 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267.5 g ( 1.82 mol)). After stirring, 10.46 g (0.0785 mol, 1.5 fold excess) of aluminum chloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 300 rpm, the mixture is heated to 90 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which cooled to 30 ° C and sent to the next stage.
Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50°С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180°С до постоянной массы. Выход продукта: 78% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера 0,89 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера=0,16, концентрация ксантгидрольных групп=1,1, начальная вязкость расплава полимера - 1526 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 2380 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,8 и 2,9 ГПа. Isolation and purification of PECK . During the reaction at the previous stage, an insoluble precipitate of PECK is formed, which is separated by filtration on a Schott filter, and the precipitate from the filter is transferred to 0.5 l of an aqueous solution of 1 N. hydrochloric acid and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour until the color of the particles disappears. The wet cake is washed with demineralized water on the filter and placed in 0.5 l of an aqueous solution of 0.1 N. an aqueous solution of NaOH, where it is stirred until complete neutralization of HCl residues, the precipitate is filtered and washed with demineralized water until a neutral pH of the medium. Upon completion of the process, the polymer powder is transferred for 30 minutes to 100 ml of methanol heated to 50°C to remove residual Lewis acid and organic impurities, after which it is filtered and washed with methanol on the filter. The finished product is dried in a vacuum oven at a residual pressure of 1-2 Torr and a temperature of 180°C to constant weight. Product yield: 78% of theory, intrinsic viscosity of polymer 0.89 cm 3 /g, intensity of UV absorption of polymer solution=0.16, concentration of xanth hydrol groups=1.1, initial viscosity of polymer melt - 1526 Pa⋅s, final the viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 2380 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 2.8 and 2.9 GPa.
Пример 3. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭ.Example 3 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-ECCE.
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса» в колбу вносят 4,06 г ИФХ (0,020 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=3,0 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -30°С. Остаточная влажность растворителя составила 32 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=6,93 г (0,052 моль) и соотношение AlCl3/ карбонильные группы ИФХ=1,3. Смесь нагревают со скоростью 6°С/ мин до 0°С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=1 NTU.Synthesis is performed as in Example 1, but at the stage "synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid"put into the flask 4.06 g IPC (0.020 mol), 10.185 g DPE (0.060 mol) and 117 ml o-DCB (152.7 g (1.04 mol)) at a ratio of DPE / IPC = 3.0 and concentration (DPE) = 0.513 mol/l and cooled to -30°C. The residual moisture content of the solvent was 32 ppmw. Mass of aluminum chloride = 6.93 g (0.052 mol) and AlCl ratio3/ carbonyl groups IFC=1.3. The mixture is heated at 6°C/min to 0°C and held for 1.5 hours with stirring at 140 rpm. The turbidity of the solution of the obtained complex 1,3-EKKE-Lewis acid relative to formazin standards=1 NTU.
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -30°С и вносят 9,47 г ТФХ (0,047 моль), 0,47 г БХ (0,0034 моль, 5 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 23,81 г (0,1786 моль, 1,3 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до температуры 65 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК», как описано в Примере 1. Выход продукта: 92% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,97 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,06, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,47 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1389 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1657 Па⋅с.At the stage "Synthesis of PECC", the mixture is cooled to -30°C and 9.47 g of TPC (0.047 mol), 0.47 g of BC (0.0034 mol, 5 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267. 5 g (1.82 mol)). After stirring, 23.81 g (0.1786 mol, 1.3 fold excess) of aluminum chloride are added to the mixture in one portion and, with stirring at a speed of 300 rpm, the mixture is heated to a temperature of 65 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which it is cooled to 30 ° C and the “ Isolation and purification of PECK ” step is performed, as described in Example 1. Product yield: 92% of theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer - 0.97 cm 3 /g, intensity of UV absorption of the polymer solution was 0.06, the concentration of xanthhydrol groups is 0.47 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt is 1389 Pa⋅s, the final viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 1657 Pa⋅s.
Пример 4. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭExample 4 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-ECCE
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса» в колбу вносят 4,87 г ИФХ (0,024 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=2,5 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -15°С.Остаточная влажность растворителя составила 55 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=8,96 г (0,067 моль) и соотношение AlCl3/ карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 5°С/ мин до 40°С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=1 NTU.The synthesis is carried out as in Example 1, but at the stage " synthesis of the complex 1,3-ECCE-Lewis acid" 4.87 g of IPC (0.024 mol), 10.185 g of DFE (0.060 mol) and 117 ml of o-DCB (152 .7 g (1.04 mol)) at a ratio of DFE/IPC=2.5 and concentration (DPE)=0.513 mol/l and cooled to -15°C. The residual moisture content of the solvent was 55 wt.h./million. The mass of aluminum chloride=8.96 g (0.067 mol) and the ratio of AlCl 3 / carbonyl groups IFC=1.4. The mixture is heated at a rate of 5°C/min to 40°C and maintained for 1.5 hours with stirring at a speed of 140 rpm. The turbidity of the solution of the obtained complex 1,3-EKKE-Lewis acid relative to formazin standards=1 NTU.
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -15°С и вносят 11,37 г ТФХ (0,056 моль), 0,11 г БХ (0,0008 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 27,87 г (0,209 моль, 1,3 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 300 об/мин смесь разогревают до температуры 80 °С, при которой систему выдерживают 30 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК», как описано в Примере 1. Выход продукта составляет 88% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,89 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,08, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,52 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1134 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1532 Па⋅сAt the stage "Synthesis of PECC", the mixture is cooled to -15°C and 11.37 g of TPC (0.056 mol), 0.11 g of BC (0.0008 mol, 1 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267, 5 g (1.82 mol)). After stirring, 27.87 g (0.209 mol, 1.3 fold excess) of aluminum chloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 300 rpm, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C, at which the system is kept for 30 minutes, after which it is cooled up to 30 °C and perform the stage " Isolation and purification of PECK " as described in Example 1. The product yield is 88% of the theoretical amount, the intrinsic viscosity of the polymer is 0.89 cm 3 /g, the intensity of UV absorption of the polymer solution was 0, 08, the concentration of xanth hydrol groups is 0.52 mass%, the initial viscosity of the polymer melt is 1134 Pa⋅s, the final viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 1532 Pa⋅s
Пример 5. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭExample 5 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-ECCE
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса» в колбу вносят 2,7 г ИФХ (0,013 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=4.5 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -30°С. Остаточная влажность растворителя составила 43 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=4,85 г (0,036 моль) и соотношение AlCl3/карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 3°С/ мин до 30°С и выдерживают в течение 2 часов при перемешивании со скоростью 140 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=3 NTU.The synthesis is carried out as in Example 1, but at the stage " synthesis of the complex 1,3-ECCE-Lewis acid" 2.7 g of IPC (0.013 mol), 10.185 g of DFE (0.060 mol) and 117 ml of o-DCB (152 .7 g (1.04 mol)) at a ratio of DFE/IPC=4.5 and concentration (DFE)=0.513 mol/l and cooled to -30°C. The residual moisture content of the solvent was 43 ppmw. The mass of aluminum chloride=4.85 g (0.036 mol) and the ratio of AlCl 3 /carbonyl groups IFC=1.4. The mixture is heated at a rate of 3°C/min to 30°C and maintained for 2 hours with stirring at a speed of 140 rpm. The turbidity of the solution of the obtained complex 1,3-EKKE-Lewis acid relative to formazin standards=3 NTU.
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -20°С и вносят 6,30 г ТФХ (0,031 моль), 0,308 г БХ (0,0022 моль, 5 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 16,83 г (0,1263 моль, 1,4 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 350 об/мин смесь разогревают до температуры 100 °С, при которой систему выдерживают 30 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК», как описано в Примере 1. Выход продукта: 84% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,92 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,07, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,54 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1011 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1641 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,4 и 3,5 ГПа.At the stage "Synthesis of PECC", the mixture is cooled to -20°C and 6.30 g of TPC (0.031 mol), 0.308 g of BQ (0.0022 mol, 5 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267.5 g (1.82 mol)). After stirring, 16.83 g (0.1263 mol, 1.4 fold excess) of aluminum chloride are added to the mixture in one portion, and while stirring at a speed of 350 rpm, the mixture is heated to a temperature of 100 ° C, at which the system is kept for 30 minutes, after which it is cooled to 30 °C and the stage "Isolation and purification of PECK" is performed, as described in Example 1. Product yield: 84% of theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer - 0.92 cm 3 /g, intensity of UV absorption of the polymer solution was 0.07, the concentration of xanthhydrol groups is 0.54 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt is 1011 Pa⋅s, the final viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 1641 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 3.4 and 3.5 GPa.
Пример 6. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭExample 6 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-ECCE
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса» в колбу вносят 3,05 г ИФХ (0,015 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ=4,0 и концентрации (ДФЭ)=0,513 моль/л и охлаждают до -20°С. Остаточная влажность растворителя составила 23 масс.ч./млн. Масса хлорида алюминия=5,59 г (0,042 моль) и соотношение AlCl3/карбонильные группы ИФХ=1,4. Смесь нагревают со скоростью 4°С/ мин до 10°С и выдерживают в течение 1 часа при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина=2 NTU.Synthesis is performed as in Example 1, but at the stage "synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid"put into the flask 3.05 g IPC (0.015 mol), 10.185 g DPE (0.060 mol) and 117 ml o-DCB (152.7 g (1.04 mol)) at a ratio of DPE / IPC = 4.0 and concentration (DPE) = 0.513 mol/l and cooled to -20°C. The residual moisture content of the solvent was 23 ppmw. Mass of aluminum chloride = 5.59 g (0.042 mol) and AlCl ratio3/carbonyl groups IFC=1.4. The mixture is heated at 4°C/min to 10°C and held for 1 hour with stirring at 150 rpm. The turbidity of the solution of the obtained complex 1,3-EKKE-Lewis acid relative to formazin standards=2 NTU.
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до -20°С и вносят 7,11 г ТФХ (0,035 моль), 0,07 г БХ (0,0005 моль, 1 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси одной порцией добавляют 18,76 г (0,1407 моль, 1,4 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 350 об/мин смесь разогревают до температуры 85 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК», как описано в Примере 1. Выход продукта: 86% от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера - 0,91 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,10, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,84 масс.%, начальная вязкость расплава полимера - 1207 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут - 1503 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,1 и 3,7 ГПа.At the stage "Synthesis of PECC", the mixture is cooled to -20°C and 7.11 g of TPC (0.035 mol), 0.07 g of BQ (0.0005 mol, 1 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267, 5 g (1.82 mol)). After stirring, 18.76 g (0.1407 mol, 1.4 fold excess) of aluminum chloride are added to the mixture in one portion and, with stirring at a speed of 350 rpm, the mixture is heated to a temperature of 85 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which it is cooled to 30 ° C and the “ Isolation and purification of PECK ” step is performed, as described in Example 1. Product yield: 86% of theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer - 0.91 cm 3 /g, intensity of UV absorption of the polymer solution was 0.10, the concentration of xanthhydrol groups is 0.84 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt is 1207 Pa⋅s, the final viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 1503 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 3.1 and 3.7 GPa.
Пример 7. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЭККЭExample 7 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-ECCE
Синтез выполняют как в Примере 1, но на этапе «синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса» в колбу вносят 2,44 г ИФХ (0,012 моль), 10,185 г ДФЭ (0,060 моль) и 117 мл о-ДХБ (152,7 г (1,04 моль)) при соотношении ДФЭ/ИФХ = 5,0 и концентрации (ДФЭ) = 0,513 моль/л и охлаждают до 10 °С. Остаточная влажность растворителя составила 37 масс. ч./млн. Масса хлорида алюминия = 4,8 г (0,036 моль) и соотношение AlCl3/карбонильные группы ИФХ = 1,5. Смесь нагревают со скоростью 4 °С/ мин до 25 °С и выдерживают в течение 1,5 часов при перемешивании со скоростью 145 об/мин. Мутность раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина = 1 NTU.Synthesis is performed as in Example 1, but at the stage "synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid" put into the flask 2.44 g IPC (0.012 mol), 10.185 g DPE (0.060 mol) and 117 ml o-DCB (152.7 g (1.04 mol)) at DPE/IPC ratio = 5.0 and concentration (DPE) = 0.513 mol/l and cooled to 10 °C. The residual moisture content of the solvent was 37 wt. ppm Mass of aluminum chloride = 4.8 g (0.036 mol) and AlCl ratio3/carbonyl groups IFC = 1.5. The mixture is heated at a rate of 4 °C/min to 25 °C and maintained for 1.5 hours with stirring at a speed of 145 rpm. The turbidity of the solution of the obtained complex 1,3-EKKE-Lewis acid relative to formazin standards = 1 NTU.
На этапе «Синтез ПЭКК» смесь охлаждают до 10 °С и вносят 5,68 г ТФХ (0,028 моль), 0,112 г БХ (0,0008 моль, 2 мол.%) и 205 мл о-ДХБ (267,5 г (1,82 моль)). После перемешивания, к смеси дробно добавляют 16,16 г (0,1212 моль, 1,5 кратный избыток) хлорида алюминия и при перемешивании со скоростью 150 об/мин смесь разогревают до температуры 80 °С, при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и выполняют этап «Выделение и очистка ПЭКК» как описано в Примере 1. Выход продукта: 86 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 0,89 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,12, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,78 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1093 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера через 45 минут – 1477 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,9 и 3,1 ГПа.At the stage "Synthesis of PECC", the mixture is cooled to 10 °C and 5.68 g of TPC (0.028 mol), 0.112 g of BC (0.0008 mol, 2 mol.%) and 205 ml of o-DCB (267.5 g ( 1.82 mol)). After stirring, 16.16 g (0.1212 mol, 1.5 fold excess) of aluminum chloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 150 rpm, the mixture is heated to a temperature of 80 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which is cooled to 30 °C and the stage “ Isolation and purification of PECK ” is performed as described in Example 1. Product yield: 86% of the theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer is 0.89 cm 3 /g, the intensity of UV absorption of the polymer solution was 0 12, the concentration of xanthhydrol groups is 0.78 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt is 1093 Pa⋅s, the final viscosity of the polymer melt after 45 minutes is 1477 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 2.9 and 3.1 GPa.
Пример 8. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕExample 8 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-EKKE
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса. В круглодонную колбу при Ткомн. и продувке азотом вносят 5,95 г ИФХ (0,0292 моль), 16,320 г ДФЭ (0,096 моль) и 185 мл о-ДХБ, соотношение ДФЭ/ИФХ = 3,3. Остаточная влажность растворителя составила 13 масс. ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью шнекового дозатора для сыпучих веществ при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 15,18 г безводного FeCl3 (0,0934 моль), соотношение FeCl3/карбонильные группы ИФХ = 1,6. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3 °С/ мин до 25 °С. Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С. Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 2 NTU. Synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid. In a round bottom flask at T br. and purging with nitrogen, 5.95 g of IPC (0.0292 mol), 16.320 g of DPE (0.096 mol) and 185 ml of o-DCB are added, the ratio of DPE / IPC = 3.3. The residual moisture content of the solvent was 13 wt. ppm The reaction mass is cooled with stirring to a temperature of -10 °C. 15.18 g of anhydrous FeCl 3 (0.0934 mol) are slowly added to the reaction mixture using a screw feeder for bulk substances at a constant flow of nitrogen with stirring of the reaction mass, the ratio of FeCl 3 / carbonyl groups IFC = 1.6. After complete addition of the catalyst, the mixture is kept at -10°C for 10 minutes and then heated at a rate of 3°C/min to 25°C. The reaction mixture is maintained at this temperature for 60 minutes with stirring at 150 rpm and then cooled to -10°C. A sample is taken from the flask to assess the turbidity of the solution of the resulting 1,3-ECCE-Lewis acid complex relative to formazin standards, which was 2 NTU.
Синтез ПЭКК. К реакционной смеси, охлаждённой до -10 °С, добавляют 20,42 г ТФХ (0,1008 моль), 0,307 г БХ (0,0021 моль, 1 мол.%) и 492 мл о-ДХБ. После перемешивания, к смеси дробно добавляют 49,65 г (0,3056 моль, 1,5-кратный избыток) хлорида железа (III) и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до 90 °С при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап. Synthesis of PECC. 20.42 g of TPC (0.1008 mol), 0.307 g of BC (0.0021 mol, 1 mol.%) and 492 ml of o-DCB are added to the reaction mixture cooled to -10 °C. After stirring, 49.65 g (0.3056 mol, 1.5-fold excess) of iron (III) chloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 230 rpm, the mixture is heated to 90 ° C, at which the system is kept for 60 minutes , after which they are cooled to 30 ° C and sent to the next stage.
Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50 °С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180 °С до постоянной массы. Выход продукта: 92 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 1,09 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,06, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,32 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1241 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера – 1654 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 3,0 и 3,3 ГПа. Isolation and purification of PECK. During the reaction at the previous stage, an insoluble precipitate of PECK is formed, which is separated by filtration on a Schott filter, and the precipitate from the filter is transferred to 0.5 l of an aqueous solution of 1 N. hydrochloric acid and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour until the color of the particles disappears. The wet cake is washed with demineralized water on the filter and placed in 0.5 l of an aqueous solution of 0.1 N. an aqueous solution of NaOH, where it is stirred until complete neutralization of HCl residues, the precipitate is filtered and washed with demineralized water until a neutral pH of the medium. Upon completion of the process, the polymer powder is transferred for 30 minutes to 100 ml of methanol heated to 50 °C to remove residual Lewis acid and organic impurities, after which it is filtered and washed with methanol on the filter. The finished product is dried in a vacuum oven at a residual pressure of 1-2 Torr and a temperature of 180°C to constant weight. Product yield: 92% of the theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer - 1.09 cm 3 /g, intensity of UV absorption of the polymer solution was 0.06, the concentration of xanthohydrol groups is 0.32 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt - 1241 Pa ⋅s, the final viscosity of the polymer melt is 1654 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 3.0 and 3.3 GPa.
Пример 9. Синтез ПЭКК (соотношение звеньев тере-/изофталоил-звеньев 70/30) через 1,3-ЕККЕExample 9 Synthesis of PECK (ratio of tere/isophthaloyl units 70/30) via 1,3-EKKE
Синтез комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса. В круглодонную колбу при Ткомн. и продувке азотом вносят 5,36 г ИФХ (0,0263 моль), 14,69 г ДФЭ (0,086 моль) и 167 мл о-ДХБ, соотношение ДФЭ/ИФХ = 3,27. Остаточная влажность растворителя составила 10 масс. ч./млн. Реакционную массу охлаждают при перемешивании до температуры -10 °С. К реакционной смеси медленно с помощью капельной воронки при постоянном токе азота и перемешивании реакционной массы добавляют 15,93 г TiCl4 (0,084 моль), соотношение TiCl4/карбонильные группы ИФХ = 1,6. После полного добавления катализатора смесь выдерживают при температуре -10 °С в течение 10 минут, а затем нагревают со скоростью 3 °С/ мин до 25 °С. Реакционную смесь выдерживают при данной температуре в течение 60 минут при перемешивании со скоростью 150 об/мин, и затем охлаждают до -10 °С. Из колбы отбирают пробу для оценки мутности раствора полученного комплекса 1,3-ЭККЭ-кислота Льюиса относительно стандартов формазина, которая составила 3 NTU. Synthesis of the complex 1,3-EKKE-Lewis acid. In a round bottom flask at T br. and purging with nitrogen contribute 5.36 g of IPC (0.0263 mol), 14.69 g of DPE (0.086 mol) and 167 ml of o-DCB, the ratio of DPE / IPC = 3.27. The residual moisture content of the solvent was 10 wt. ppm The reaction mass is cooled with stirring to a temperature of -10 °C. 15.93 g of TiCl 4 (0.084 mol) are slowly added to the reaction mixture using a dropping funnel with a constant flow of nitrogen and stirring of the reaction mass, the ratio of TiCl 4 /carbonyl groups IFC = 1.6. After complete addition of the catalyst, the mixture is kept at -10°C for 10 minutes and then heated at a rate of 3°C/min to 25°C. The reaction mixture is maintained at this temperature for 60 minutes with stirring at 150 rpm and then cooled to -10°C. A sample is taken from the flask to assess the turbidity of the solution of the resulting 1,3-ECCE-Lewis acid complex relative to formazin standards, which was 3 NTU.
Синтез ПЭКК. К реакционной смеси, охлаждённой до -10 °С, добавляют 18,38 г ТФХ (0,0907 моль), 0,276 г БХ (0,0019 моль, 1 мол.%) и 443 мл о-ДХБ. После перемешивания, к смеси дробно добавляют 52,16 г (0,275 моль, 1,5 кратный избыток) тетрахлорида титана и при перемешивании со скоростью 230 об/мин смесь разогревают до 90 °С при которой систему выдерживают 60 минут, после чего охлаждают до 30 °С и направляют на следующий этап. Synthesis of PECC. 18.38 g of TPC (0.0907 mol), 0.276 g of BC (0.0019 mol, 1 mol.%) and 443 ml of o-DCB are added to the reaction mixture cooled to -10 °C. After stirring, 52.16 g (0.275 mol, 1.5 fold excess) of titanium tetrachloride are fractionally added to the mixture and, with stirring at a speed of 230 rpm, the mixture is heated to 90 ° C, at which the system is kept for 60 minutes, after which it is cooled to 30 °C and sent to the next stage.
Выделение и очистка ПЭКК. При протекании реакции на предыдущем этапе происходит формирование нерастворимого осадка ПЭКК, который отделяют фильтрацией на фильтре Шотта, а осадок с фильтра переносят в 0,5 л водного раствора 1 н. соляной кислоты и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до исчезновения окраски частиц. Влажный осадок промывают деминерализованной водой на фильтре и помещают в 0,5 л водного раствора 0,1 н. водного раствора NaOH, где перемешивают до полной нейтрализации остатков HCl, осадок фильтруют и промывают деминерализованной водой до нейтрального рН среды. По завершении процесса, порошок полимера на 30 минут переносят в 100 мл метанола, нагретого до 50 °С, для удаления остатков кислоты Льюиса и органических примесей, после чего фильтруют и промывают метанолом на фильтре. Готовый продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при остаточном давлении 1-2 торр и температуре 180 °С до постоянной массы. Выход продукта: 89 % от теоретического количества, характеристическая вязкость полимера – 0,99 см3/г, интенсивность УФ-поглощения раствора полимера составила 0,07, концентрация ксантгидрольных групп составляет 0,42 масс.%, начальная вязкость расплава полимера – 1316 Па⋅с, конечная вязкость расплава полимера – 1987 Па⋅с. Значения модуля упругости при растяжении и изгибе, соответственно: 2,4 и 2,7 ГПа. Isolation and purification of PECK. During the reaction at the previous stage, an insoluble precipitate of PECK is formed, which is separated by filtration on a Schott filter, and the precipitate from the filter is transferred to 0.5 l of an aqueous solution of 1 N. hydrochloric acid and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour until the color of the particles disappears. The wet cake is washed with demineralized water on the filter and placed in 0.5 l of an aqueous solution of 0.1 N. an aqueous solution of NaOH, where it is stirred until complete neutralization of HCl residues, the precipitate is filtered and washed with demineralized water until a neutral pH of the medium. Upon completion of the process, the polymer powder is transferred for 30 minutes to 100 ml of methanol heated to 50 °C to remove residual Lewis acid and organic impurities, after which it is filtered and washed with methanol on the filter. The finished product is dried in a vacuum oven at a residual pressure of 1-2 Torr and a temperature of 180°C to constant weight. Product yield: 89% of the theoretical amount, intrinsic viscosity of the polymer - 0.99 cm 3 /g, intensity of UV absorption of the polymer solution was 0.07, the concentration of xanthohydrol groups is 0.42 wt.%, the initial viscosity of the polymer melt - 1316 Pa ⋅s, the final viscosity of the polymer melt is 1987 Pa⋅s. The values of the modulus of elasticity in tension and bending, respectively: 2.4 and 2.7 GPa.
Claims (45)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020144084A RU2020144084A (en) | 2022-06-30 |
| RU2775568C2 true RU2775568C2 (en) | 2022-07-04 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791106C1 (en) * | 2022-08-15 | 2023-03-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for the production of polyetherketone ketone |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU445643A1 (en) * | 1973-01-08 | 1974-10-05 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | The method of obtaining 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene |
| SU638588A1 (en) * | 1977-06-28 | 1978-12-25 | Ярославский политехнический институт | Method of obtaining 1,4-bis-(4'-phenoxybenzoyl)-benzol |
| EP0298771A2 (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-11 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU445643A1 (en) * | 1973-01-08 | 1974-10-05 | Институт Высокомолекулярных Соединений Ан Ссср | The method of obtaining 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene |
| SU638588A1 (en) * | 1977-06-28 | 1978-12-25 | Ярославский политехнический институт | Method of obtaining 1,4-bis-(4'-phenoxybenzoyl)-benzol |
| EP0298771A2 (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-11 | RAYCHEM CORPORATION (a California corporation) | Preparation of poly(arylene ether ketones) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M.G. Zolotukhin. "Aromatic polymers obtained by precipitation polycondensation: 4". Synthesis of poly(ether ketone ketone)s" Polymer. Vol. 38. N 6, pp. 1471-1476, 1997. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791106C1 (en) * | 2022-08-15 | 2023-03-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Method for the production of polyetherketone ketone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10793669B2 (en) | Process for producing polyether ketone ketone | |
| US6593445B2 (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| EP2451858A2 (en) | Method for preparing poly (ether ketone ketones) | |
| AU2001241824A1 (en) | Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof | |
| EP0430994B1 (en) | Stabilization of poly(arylene ether ketones) | |
| JP2020520360A (en) | Method for producing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene using terephthaloyl chloride that is substantially unhydrolyzed | |
| RU2775568C2 (en) | Method for producing a 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene - lewis acid complex and polyetherketoneketone based thereon | |
| US10851205B2 (en) | Purification of poly ether ketone ketone by centrifugal filtration | |
| KR20210089722A (en) | Process for preparing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene using substantially unhydrolyzed terephthaloyl chloride | |
| US8697832B2 (en) | Method for producing lactic acid polymers of high crystallinity and molecular weight | |
| RU2775601C2 (en) | Method for producing 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and polyetherketone ketone based thereon | |
| EP2235088B1 (en) | Polyester melt phase products and process for making the same | |
| RU2780571C1 (en) | Method for production of powder of 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and polyesterketonketone based on it | |
| TW201841974A (en) | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it | |
| WO2022146199A1 (en) | Method for preparing 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (1,3-ekke) and method for preparing polyetherketoneketone using said 1,3-ekke | |
| RU2791106C1 (en) | Method for the production of polyetherketone ketone | |
| WO1990001509A1 (en) | Stabilization of poly(arylene ether ketones) | |
| JPS59159826A (en) | Production of aromatic polyketone | |
| JPH0472814B2 (en) | ||
| JPH05140311A (en) | Aromatic polyetherketone sulfone and its production | |
| US4005058A (en) | Process for the formation and recovery of poly(bisbenzimidazoenzophenanthroline) | |
| CN113149830A (en) | Preparation method of 1,4 bis (4-phenoxybenzoyl) benzene and polyether ketone | |
| CN111747867A (en) | Preparation method of low-color-number low-VOC (volatile organic compounds) modified isocyanate | |
| KR930004619B1 (en) | Process for preparation of polyester | |
| POLY | 1. Polyacylation E-3. Condensation of Carboxylic Acid Chlorides with Aromatic Compounds Using Aluminum Chloride The earliest reported synthesis of all-aromatic poly (ether ketones) used |