RU2790959C1

RU2790959C1 - Method for production of multilayered metal-ceramic coatings on endoprosthesis surface

Info

Publication number: RU2790959C1
Application number: RU2021127181A
Authority: RU
Inventors: Виталий Степанович Гончаров; Максим Витальевич Гончаров; Михаил Михайлович Криштал; Александр Владимирович Колсанов; Андрей Николаевич Николаенко; Андрей Александрович Ушаков; Виктор Вячеславович Иванов; Иван Сергеевич Шорин
Original assignee: Ооо "Медтэк"
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2023-02-28

Abstract

FIELD: orthopedics.

SUBSTANCE: invention relates to orthopedics of the musculoskeletal system; it can be used for the production of biocompatible and bioactive layered coatings on metal endoprostheses. A method for the production of combined metal-ceramic coatings on a surface of endoprostheses made of a titanium alloy BT-6 is described, in which, firstly, a transition layer of biocompatible metal – zirconium (Zr) is applied, and then, layers of biocompatible Zr and ceramics ZrO₂ are applied, regulating the ratio of components in each layer with modes of ion-plasma precipitation, while a thickness of each metal layer is 10 nm, a thickness of a ceramic layer is 100 nm, followed by gas-thermal application of bioactive and porous metal-ceramic layers ZrO₂+HA+(NH₄)₂HPO₄, regulating the ratio of components in each layer so that an upper layer is a composition of 95% HA+5% (NH₄)₂HPO₄, followed by ion-plasma sintering of the resulting surface compositions and evaporation of pore-forming elements, while, before application of combined coatings, cold surface-plastic deformation (CSPD), ion polishing of the entire surface of the endoprosthesis, and jet-abrasive treatment of the surface to be applied with bioactive coating are performed.

EFFECT: invention provides an increase in strength, plasticity, and bioactivity of coating.

10 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к медицине, в частности к ортопедии опорно-двигательной системы, и может быть использовано для получения биосовместимых и биоактивных слоистых покрытий на эндопротезы.The invention relates to medicine, in particular to orthopedics of the musculoskeletal system, and can be used to obtain biocompatible and bioactive layered coatings on endoprostheses.

В настоящее время титан и цирконий в чистом виде, как наиболее биоинертные конструкционные материалы в эндопротезировании не применяются. Наиболее широкое применение получили легированные титановые сплавы ВТ-6 [1], содержащие ряд упрочняющих элементов, в том числе токсичный ванадий, а также железо и алюминий, синтезирующие соединительно-тканную прослойку вокруг поверхности имплантата, что приводит к значительному загрязнению живых тканей [1-5]. Сплавы титана, в частности ВТ-6, обладающие хорошими технологическими характеристиками, в частности позволяющими использовать для изготовления эндопротезов литье и обработку давлением, также обладают удовлетворительной остеоинтефацией, однако в медицинской практике известны случаи возникновения аллергии (1-3% случаев), аутоиммунного ответа организма и развития воспалительных реакций вследствие миграции ионов легирующих элементов (Fe, Mg, Mn и др.) в окружающие ткани [6-8]. Следует отметить, что выше упомянутые негативные сенсибилизационые процессы организма могут протекать в течении нескольких лет.Currently, pure titanium and zirconium, as the most bioinert structural materials, are not used in endoprosthetics. The most widely used alloyed titanium alloys VT-6 [1], containing a number of strengthening elements, including toxic vanadium, as well as iron and aluminum, synthesizing the connective tissue layer around the implant surface, which leads to significant contamination of living tissues [1- 5]. Titanium alloys, in particular VT-6, which have good technological characteristics, in particular, allow the use of casting and pressure treatment for the manufacture of endoprostheses, also have satisfactory osseointegration, however, in medical practice, there are cases of allergies (1-3% of cases), an autoimmune response of the body and the development of inflammatory reactions due to the migration of ions of alloying elements (Fe, Mg, Mn, etc.) into the surrounding tissues [6–8]. It should be noted that the above-mentioned negative sensitization processes of the body can take place over several years.

Эндопротезы изготовленные из перспективных циркониевых (например Э125) и оксидно-циркониевых сплавов, при очевидных преимуществах, таких как минимальное содержание токсичных элементов (на 2 порядка ниже, чем в титановых сплавах [9]), повышенной коррозийной стойкости, отсутствия аллергических реакций организма, более высокого предела прочности на растяжение (710 Мпа), не получают повсеместного внедрения ввиду высокой себестоимости их производства и требуемого высокотехнологичного CAD/САМ фрезерования и способов 3D-печати.Endoprostheses made from promising zirconium (for example, E125) and zirconium oxide alloys, with obvious advantages, such as the minimum content of toxic elements (2 orders of magnitude lower than in titanium alloys [9]), increased corrosion resistance, the absence of allergic reactions of the body, more high tensile strength (710 MPa), do not receive widespread adoption due to the high cost of their production and the required high-tech CAD / CAM milling and 3D printing methods.

Несущие поверхности цельнокерамических эндопротезов, в отличии от металлических, обладают низким значением коэффициента трения и минимальным износом сочленения их выпуклой и вогнутой поверхностей в процессе эксплуатации. Кроме того, продукты износа керамических поверхностей столь малы, что при условии надлежащего качества керамики и ее поверхностной обработки, свободно выводятся из организма через мочевыделительную систему. Тем не менее изделия из керамики обладают повышенной хрупкостью и неустойчивостью фазового состава, вызывающим растрескивание поверхности с течением времени под воздействием тепла человеческого тела [10]. Поэтому в настоящее время все большую популярность набирает производство эндопротезов с парами металл-керамика или металлокерамическими парами.Bearing surfaces of all-ceramic endoprostheses, in contrast to metal ones, have a low friction coefficient and minimal wear of the articulation of their convex and concave surfaces during operation. In addition, the wear products of ceramic surfaces are so small that, provided that the ceramics are of proper quality and their surface treatment, they are freely excreted from the body through the urinary system. Nevertheless, ceramic products have increased brittleness and instability of the phase composition, causing surface cracking over time under the influence of the heat of the human body [10]. Therefore, at present, the production of endoprostheses with metal-ceramic pairs or metal-ceramic pairs is gaining more and more popularity.

В последние годы все больше внимания уделяется разработкам биосовместимой керамики для заместительной хирургии и эндопротезирования. К особому классу биокерамики относят материалы с развитой системой пор, эксплуатационные характеристики которых определяются размером, типом и количеством пор, структура таких материалов позволяет костной ткани прорастать вглубь материала эндопротеза, обеспечивая таким образом требуемый уровень остеоинтеграции имплантата в костную ткань.In recent years, more and more attention has been paid to the development of biocompatible ceramics for replacement surgery and endoprosthetics. A special class of bioceramics includes materials with a developed system of pores, the performance of which is determined by the size, type and number of pores, the structure of such materials allows the bone tissue to grow deep into the endoprosthesis material, thus providing the required level of implant osseointegration into bone tissue.

Трубчатые кости человека при модуле упругости около 100 Гпа, обладают открытой пористостью от 40 до 50%, керамика, обладающая схожими свойствами (свыше 40% открытой пористости), имеет низкие прочностные характеристики. С целью повышения прочностных характеристик пористых керамических материалов применяют порообразующие добавки, обладающие армирующими свойствами, такие как гидроксид алюминия и др. Работа имплантата в организме человека связана с постоянно возникающими упругими напряжениями и релаксацией в пятне контакта с костной и мышечной тканями. Лимитирующим фактором долговечности эндопротеза является сопоставимость упругих свойств костной ткани и керамики, что в свою очередь препятствует их взаимному разрушению.Tubular human bones with an elastic modulus of about 100 GPa have an open porosity of 40 to 50%, ceramics with similar properties (over 40% open porosity) have low strength characteristics. In order to improve the strength characteristics of porous ceramic materials, pore-forming additives with reinforcing properties, such as aluminum hydroxide, etc. are used. The operation of an implant in the human body is associated with constantly arising elastic stresses and relaxation in the contact patch with bone and muscle tissues. The limiting factor in the durability of the endoprosthesis is the comparability of the elastic properties of bone tissue and ceramics, which in turn prevents their mutual destruction.

Наиболее перспективным материалом, используемым в эксплантации в наши дни, является гидроксиапатит кальция Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂ (ГАП) благодаря своей схожести с костной тканью керамика на основе ГАП обладает как биосовместимостыо, так и биоактивностыо к органической ткани человека [11].The most promising material currently used in explantation is calcium hydroxyapatite Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ (HAP). Due to its similarity with bone tissue, HAP-based ceramics have both biocompatibility and bioactivity with human organic tissue [ eleven].

Создание биосовместимых керамических композиций на базе диоксида циркония (ZrO₂) основано на использовании нанопорошков. Возможность контроля и управления условиями протекания процесса позволяет синтезировать порошки-прекурсоры заданного химического, фазового и гранулометрического состава [12-15].The creation of biocompatible ceramic compositions based on zirconium dioxide (ZrO ₂ ) is based on the use of nanopowders. The ability to control and manage the process conditions makes it possible to synthesize precursor powders of a given chemical, phase, and granulometric composition [12–15].

В современной научной литературе известно много работ, посвященных созданию биоматериалов, как на основе ZrO₂, так и на основе ГАП. Однако наиболее актуальными направлениями исследований для реконструктивной медицины являются создание и изучение комбинированных ZrO₂ + ГАП композитов, сочетающих в себе высокие механические свойства ZrO₂ с биоактивностыо ГАП.In modern scientific literature, there are many works devoted to the creation of biomaterials, both on the basis of ZrO ₂ and on the basis of HAP. However, the most relevant areas of research for reconstructive medicine are the creation and study of combined ZrO ₂ + HAP composites that combine the high mechanical properties of ZrO ₂ with the bioactivity of HAP.

Известен способ получения многослойного металлокерамического покрытия на поверхности зубных протезов, реализованный методом PVD напыления тонкопленочных наноструктурных композиций, выбранный нами за прототип, согласно которого в качестве подслоя наносят слой металла, а затем наносят слои, в количестве 100 штук, металла и керамики с общей толщиной многослойного покрытия до 100 мкм. Чередующиеся металлокерамические слои (с повышенным содержанием керамики (Zr ~ 10%, ZrN ~ 0%, ZrO₂ ~ 60%) и пониженным содержанием керамики (Zr ~ 60%, ZrN ~ 20%, ZrO₂ ~ 20%)) обеспечивают наноразмерное упрочнение поверхности с сохранением пластичности, исключающим образования трещин. (Патент РФ N 2493813, МПК А61С 13/08, А61С 5/10 приор, от 27.12.2011, опубл. 27.09.2013).A known method for producing a multilayer ceramic-metal coating on the surface of dentures, implemented by PVD deposition of thin-film nanostructured compositions, chosen by us as a prototype, according to which a layer of metal is applied as a sublayer, and then layers are applied, in the amount of 100 pieces, metal and ceramics with a total thickness of the multilayer coatings up to 100 microns. Alternating ceramic-metal layers (with increased ceramic content (Zr ~ 10%, ZrN ~ 0%, ZrO ₂ ~ 60%) and reduced ceramic content (Zr ~ 60%, ZrN ~ 20%, ZrO ₂ ~ 20%)) provide nanoscale hardening surfaces with the preservation of plasticity, excluding the formation of cracks. (Patent RF N 2493813, IPC А61С 13/08, А61С 5/10 prior, dated 12/27/2011, publ. 09/27/2013).

Однако известный способ не обеспечивает получение необходимого уровня биоактивности наносимого покрытия, ввиду отсутствия требуемого состава поверхности в виде Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ ГАП и уровня объемной пористости (не менее 34%), что в свою очередь не обеспечивает прочную фиксацию эндопротеза в костной ткани, т.е. его остеоинтеграцию.However, the known method does not provide the required level of bioactivity of the applied coating, due to the lack of the required surface composition in the form of Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ HAP and the level of bulk porosity (not less than 34%), which in turn does not provide strong fixation endoprosthesis in bone tissue, i.e. its osseointegration.

Известен способ атмосферного плазменного напыления титановых имплантатов многослойным покрытием. Порошковое покрытие состоит из пяти слоев различной дисперсности и толщины: первый и второй слои титан (Ti) различной дисперсности; третий и четвертый слои - Ti + ГАП, с различным компонентным содержанием в слоях; пятый поверхностный слой - ГАП.A known method of atmospheric plasma spraying of titanium implants with a multilayer coating. The powder coating consists of five layers of different fineness and thickness: the first and second layers are titanium (Ti) of different fineness; the third and fourth layers - Ti + HAP, with different component content in the layers; the fifth surface layer is HAP.

Способ отличается послойным нанесением покрытий при различных режимах, что обеспечивает плавный переход от титановой структуры основы имплантата к пористому поверхностному биоактивному слою, через многослойную систему переходных слоев. Разработанное многослойное пористое биоактивное металлокерамическое покрытие играет роль демпфера, что при повышении механической прочности имплантата приближает его к естественной биологической среде (Патент РФ N 2146535, МПК A61L 27/00, А61С 8/00 приор, от 20.07.1998, опубл. 20.03.2000).The method is characterized by layer-by-layer coating under different modes, which ensures a smooth transition from the titanium structure of the implant base to the porous surface bioactive layer, through a multilayer system of transition layers. The developed multilayer porous bioactive ceramic-metal coating plays the role of a damper, which, with an increase in the mechanical strength of the implant, brings it closer to the natural biological environment (RF Patent N 2146535, IPC A61L 27/00, A61C 8/00 prior, dated 07/20/1998, publ. 03/20/2000 ).

Рассмотренный способ отличается повышенной трудоемкостью. Адгезионные свойства биоактивного слоя, нанесенного методом атмосферного плазменного напыления - недостаточны, данное покрытие подвержено растрескиванию и отслаиванию при повышенных нагрузках на имплант. Следует отметить, что применяемый в покрытии титановый сплав является токсичным материалом. Чередующиеся пять слоев не обеспечивают наноразмерного упрочнения.The considered method is characterized by increased complexity. The adhesive properties of the bioactive layer applied by atmospheric plasma spraying are insufficient, this coating is prone to cracking and flaking at increased loads on the implant. It should be noted that the titanium alloy used in the coating is a toxic material. Alternating five layers do not provide nanoscale hardening.

Известен способ получения биологически активного пористого материала на основе ZrO₂ путем обжига измельченной и прессованной смеси: ZrO₂, MgO, химически стойкого стекла марки ХС-2№29, аммония фосфорнокислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и СаСО₃, в следующем массовом соотношении: ~ 73 ZrO₂, ~ 5 MgO, - 8 (NH₄)₂HPO₄, ~ 9 CaCO₃, ~ 8,5 ХС-2№29. Обжиг производят при температуре 1300°С. Данный способ относится к технологии создания биоактивных материалов, а не покрытий, однако, как конструкционный материал эндопротеза сомнителен, в ввиду его высокой хрупкости. (Патент РФ N 2595703, МПК A61L 27/10, A61L 27/12, A61L 27/56, С04В 35/01, С04В 35/14, С04В 35/48, С04В 35/488, A61F 2/28 приор, от 29.10.2015, опубл. 27.08.2016).A known method for producing a biologically active porous material based on ZrO ₂ by firing crushed and pressed mixture: ZrO ₂ , MgO, chemically resistant glass brand XC-2 No. 29, disubstituted ammonium phosphate (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and CaCO ₃ , in the following mass ratio: ~ 73 ZrO ₂ , ~ 5 MgO, - 8 (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , ~ 9 CaCO ₃ , ~ 8.5 XC-2 No. 29. Roasting is carried out at a temperature of 1300°C. This method refers to the technology of creating bioactive materials, not coatings, however, as a structural material of the endoprosthesis is doubtful, due to its high fragility. (Patent RF N 2595703, IPC A61L 27/10, A61L 27/12, A61L 27/56, С04В 35/01, С04В 35/14, С04В 35/48, С04В 35/488, A61F 2/28 prior, from 29.10 .2015, published on August 27, 2016).

Известен способ получения композиционного материала, применяемого для спекания формованных изделий, обладающий демпфирующими свойствами при динамическом нагружении, в частности для изготовления эндопротезов или имплантатов тазобедренных или коленных суставов, представляющего собой керамическую матрицу из оксида алюминия (Al₂O₃) около 65 об. % и эмульгированного в ней ZrO₂ (не менее 35 об. %), который в свою очередь до 99%, находится в тетрагональной фазе. Однако, в ввиду порошковой структуры, данные спекаемые изделия ею отличается высокой прочностью к динамическим нагрузкам и склонны к хрупкому разрушению (Патент РФ N 2592319, МПК С04В 35/119, С04В 35/488 приор, от 16.12.2010, опубл. 20.07.2016).A known method for producing a composite material used for sintering molded products with damping properties under dynamic loading, in particular for the manufacture of endoprostheses or implants of the hip or knee joints, which is a ceramic matrix of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) about 65 vol. % and ZrO ₂ emulsified in it (not less than 35 vol. %), which in turn up to 99% is in the tetragonal phase. However, in view of the powder structure, these sintered products are characterized by high strength to dynamic loads and are prone to brittle fracture (RF Patent N 2592319, IPC S04V 35/119, S04V 35/488 Prior, dated 12/16/2010, publ. 07/20/2016 ).

Известен способ получения пористого керамического биоматериала на базе оксидов циркония, иттрия и алюминия (ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃), применяемый в медицине для изготовления имплантатов. Способ представляет собой холодное прессование и последующее спекание на воздухе нанодисперсных порошков, полученных в результате жидкофазного направленного синтеза порошков-прекурсоров, с введением порообразующих компонентов. (Патент РФ N 2741918, МПК С04В 35/488, С04В 35/626, С04В 38/06, B82Y 40/00 приор, от 29.06.2020, опубл. 29.01.2021). Однако данный способ также относится к технологии изготовления всего протеза с не высокими механическими свойствами. Y₂O₃ применяемый в формировании керамики оказывает негативное токсикологическое воздействие на организм человека.A known method of obtaining a porous ceramic biomaterial based on oxides of zirconium, yttrium and aluminum (ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ ), used in medicine for the manufacture of implants. The method is cold pressing and subsequent air sintering of nanodispersed powders obtained as a result of liquid-phase directed synthesis of precursor powders with the introduction of pore-forming components. (Patent RF N 2741918, IPC С04В 35/488, С04В 35/626, С04В 38/06, B82Y 40/00 prior, dated 06/29/2020, publ. 01/29/2021). However, this method also refers to the manufacturing technology of the entire prosthesis with low mechanical properties. Y ₂ O ₃ used in the formation of ceramics has a negative toxicological effect on the human body.

Известен способ получения биоактивного керамического покрытия на базе магний-замещенного гидроксиапатита (Mg-ГА). Способ основан на технологии электроплазменного нанесения покрытий, заключающийся в напылении подслоя из порошка титана с дисперсностью 100-150 мкм и напылении основного биоактивного слоя из порошка Mg-ГА с дисперсностью до 90 мкм. Перед нанесением подслоя, производят предварительную воздушно-абразивную подготовку поверхности электрокорундом дисперсностью 250-300 мкм. Способ нанесения Mg-ГА покрытий предназначен для получения биоактивной керамической поверхности на титановую основу эндопротезов в травматологи и имплантатов в челюстно-лицевой хирургии (Патент РФ N 2604134, МПК A61L 27/30, А61Г 27/32, B05D 7/240 приор, от 20.11.2015, опубл. 10.12.2016). Данный способ не отличается повышенной адгезией в ввиду применения электроплазменной технологии и грубой структуры.A known method of obtaining a bioactive ceramic coating based on magnesium-substituted hydroxyapatite (Mg-HA). The method is based on the technology of electroplasma coating, which consists in deposition of a sublayer of titanium powder with a dispersion of 100-150 μm and deposition of the main bioactive layer of Mg-HA powder with a dispersion of up to 90 μm. Before applying the sublayer, a preliminary air-abrasive preparation of the surface is carried out with electrocorundum with a dispersion of 250-300 microns. The method of applying Mg-HA coatings is intended to obtain a bioactive ceramic surface on a titanium base for endoprostheses in traumatology and implants in maxillofacial surgery (RF Patent N 2604134, IPC A61L 27/30, A61G 27/32, B05D 7/240 prior, dated 20.11 .2015, published 12/10/2016). This method does not differ in increased adhesion due to the use of electroplasma technology and a rough structure.

Известен также способ плазменного напыления биосовместимых многослойных керамических покрытий на поверхности протезов и имплантатов в ортопедической стоматологии и лицевой хирургии. Отличительной особенностью способа является предварительное нанесение, в качестве подслоя, пористого металлического покрытия идентичного материалу подложки и последующим нанесением металлокерамических слоев, с увеличением содержания керамической составляющей в каждом слое с 20 до 100% в финишном керамическом слое. Общая толщина многослойного биопокрытия, в зависимости от количества слоев, составляет от 90 до 200 мкм. (Патент РФ N 2223066, МПК А61С 13/08, А61С 5/10, приор, от 14.10.2002, опубл. 10.02.2004).There is also known a method of plasma spraying of biocompatible multilayer ceramic coatings on the surface of prostheses and implants in orthopedic dentistry and facial surgery. A distinctive feature of the method is the preliminary application, as a sublayer, of a porous metal coating identical to the substrate material and the subsequent application of ceramic-metal layers, with an increase in the content of the ceramic component in each layer from 20 to 100% in the finishing ceramic layer. The total thickness of the multilayer biocoating, depending on the number of layers, ranges from 90 to 200 µm. (Patent RF N 2223066, IPC А61С 13/08, А61С 5/10, prior, dated 10/14/2002, publ. 02/10/2004).

Однако покрытие, получаемое по известному способу, отличается невысокой адгезионной прочностью, имеет повышенную толщину, и хрупкость.However, the coating obtained by the known method has a low adhesive strength, has an increased thickness, and brittleness.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение твердости, пластичности, прочности и пористости биосовместимых, биоактивных металлических и металлокерамических покрытий на поверхности титановых сплавов, имеющих широкое применение в заместительной хирургии и эндо протезировании.The technical problem to be solved by the claimed invention is to increase the hardness, plasticity, strength and porosity of biocompatible, bioactive metal and metal-ceramic coatings on the surface of titanium alloys, which are widely used in replacement surgery and endoprosthetics.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения металлокерамических биосовместимых и биоактивных покрытий па поверхности титановых эндопротезов, вначале наносили переходный слой биосовместимого металла, например циркония (Zr), а затем наносили чередующиеся слои металла (Zr) и керамики (ZrO₂) наноразмерной толщины. Согласно предложенному изобретению, перед нанесением комбинированных биопокрытий производили механический наклеп и ионную полировку всей поверхности эндопротеза, и струйно-абразивную обработку поверхности протеза, подлежащей нанесению биоактивного пористого покрытия. Соотношение компонентов в каждом слое регулировали режимами ионно-плазменного напыления. Максимальное количество напыляемых слоев - 100, что обеспечивает наноразмерную прочность и стойкость против образования трещин в керамических слоях. Толщина каждого металлического слоя составляла 10 нм, керамического 100 нм. Затем осуществлялось газотермическое нанесение градиентных биоактивных порошковых композиций ZrO₂, ГАП (от 10 до 100%) + (NH₄)₂HPO₄ (5%), с последующим ионно-плазменным спеканием полученных композиций и испарением порообразующих элементов. Общая схема и структура формирования биосовместимых и биоактивных слоев представлена на фиг. 1-3 (фиг. 1. Схема формирования биоактивного металлокерамического композита, фиг. 2. Распределения элементов по поперечному сечению: подложка Ti + подслой ZrO₂ (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + вакуумное спекание (Т - 470°С), фиг. 3. Подложка Ti + подслой ZrO₂ (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод)+вакуумное спекание (Т - 470°С), (× 1000))The technical problem posed is solved by the fact that in the method of obtaining ceramic-metal biocompatible and bioactive coatings on the surface of titanium endoprostheses, a transitional layer of a biocompatible metal, for example, zirconium (Zr), is first applied, and then alternating layers of metal (Zr) and ceramics (ZrO ₂ ) of nanoscale thickness are applied. . According to the proposed invention, before applying the combined biocoatings, mechanical hardening and ion polishing of the entire surface of the endoprosthesis, and jet-abrasive treatment of the surface of the prosthesis to be applied with a bioactive porous coating were performed. The ratio of components in each layer was controlled by ion-plasma spraying. The maximum number of sprayable layers is 100, which provides nanoscale strength and crack resistance in ceramic layers. The thickness of each metal layer was 10 nm, and that of the ceramic layer was 100 nm. Then, thermal deposition of gradient bioactive powder compositions ZrO ₂ , HAP (from 10 to 100%) + (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (5%) was carried out, followed by ion-plasma sintering of the obtained compositions and evaporation of pore-forming elements. The general scheme and structure of the formation of biocompatible and bioactive layers is shown in Fig. 1-3 (Fig. 1. Scheme of the formation of a bioactive ceramic-metal composite, Fig. 2. Distribution of elements over the cross section: Ti substrate + ZrO ₂ sublayer (ion-plasma method) + HAP coating (gas-flame method) + vacuum sintering (T - 470 °C), Fig. 3. Ti substrate + ZrO ₂ sublayer (ion-plasma method) + HAP coating (flame method) + vacuum sintering (Т - 470°С), (× 1000))

Заявляемый способ получения металлокерамических биосовместимых и биоактивных покрытий на поверхности эндопротезов заключается в том, что сначала производили холодную поверхностно-пластическую деформацию (ХППД), для создания наклепа путем повышения плотности дислокаций и образования напряжений сжатия, повышающих трещиностойкость. ХППД всей поверхности эндопротеза проводили при давлении воздуха 10 атм. и фракции стальной дроби 0,5 мм. Струйно-абразивную обработку поверхности протеза, для придания регулярной шероховатости (Rz=0,25) и увеличения адгезионных свойств, проводили карбидом кремния (фракцией 0,3 мм) в области нанесения биоактивного пористого материала. Следующим этапом проводили ионно-плазменную обработку поверхности, а именно ионную полировку и напыление биосовместимых, защитных слоев по следующим режимам:The claimed method of obtaining metal-ceramic biocompatible and bioactive coatings on the surface of endoprostheses consists in the fact that cold surface plastic deformation (CSPD) was first performed to create work hardening by increasing the density of dislocations and the formation of compressive stresses that increase crack resistance. HPPD of the entire surface of the endoprosthesis was performed at an air pressure of 10 atm. and fractions of steel shot 0.5 mm. Jet-abrasive treatment of the surface of the prosthesis, to impart regular roughness (Rz=0.25) and increase adhesive properties, was carried out with silicon carbide (fraction 0.3 mm) in the area of application of the bioactive porous material. The next step was ion-plasma surface treatment, namely ion polishing and deposition of biocompatible protective layers according to the following modes:

1. Вакуумирование 5 × 10^-5 мм.рт.ст.; косвенный нагрев 470-500°С; время достижения вакуума 30 мин; время нагрева 20 мин; выдержка в тлеющем разряде (среда - азот, напряжение на подложке 1,5 кВ); ионная полировка (напряжение 0,3-1,5 кВ) с подогревом до температуры 500°С.1. Vacuum 5 × 10 ^-5 mm Hg; indirect heating 470-500°C; vacuum time 30 min; heating time 20 min; exposure in a glow discharge (medium - nitrogen, voltage on the substrate 1.5 kV); ion polishing (voltage 0.3-1.5 kV) heated to a temperature of 500°C.

2. Осаждение биосовместимого подслоя Zr (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения 10 мин, вакуум 5 × 10^-5 мм.рт.ст, осаждение металлокерамических барьерных покрытий (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения каждого слоя Zr 3 сек, вакуум 5 × 10^-5 мм.рт.ст, время осаждения каждого слоя ZrO₂ 30 сек, давление реакционного газа (кислород) 3,2 × 10^-3 мм.рт.ст. Результат напыления композиции Zr + ZrO₂ представлен на фиг. 4 (фиг. 4. Подложка Ti + композит Zr + ZrO₂ (ионно-плазменный метод)+покрытие ГАП (газопламенный метод)+вакуумное спекание (Т - 470°С), (×50000))2. Deposition of a biocompatible Zr sublayer (reference voltage 200 V, arc current 90 A, focusing coil current 0.4 A, stabilizing coil current 0.6 A, deposition time 10 min, vacuum 5 × 10 ^-5 mm Hg, deposition of ceramic-metal barrier coatings (reference voltage 200 V, arc current 90 A, focusing coil current 0.4 A, stabilizing coil current 0.6 A, deposition time of each Zr layer 3 sec, vacuum 5 × 10 ^-5 mm Hg , the deposition time of each ZrO ₂ layer is 30 sec, the pressure of the reaction gas (oxygen) is 3.2 × 10 ^-3 mm Hg The result of deposition of the Zr + ZrO ₂ composition is shown in Fig. 4 (Fig. 4. Substrate Ti + composite Zr + ZrO ₂ (ion-plasma method) + HAP coating (gas-flame method) + vacuum sintering (T - 470 ° C), (×50000))

Следующим этапом проводили газотермическое нанесение градиентных биоактивных порошковых композиций: 1-слой порошок 95% ((90% ZrO₂)+10% ГАП))+5% (NH₄)₂HPO₄; 2-слой порошок 95% ((70% ZrO₂)+30% ГАП))+5% (NH₄)₂HPO₄; 3-слой порошок 95% ((50% ZrO₂)+50% ГАП)) + 5% (NH₄)₂HPO₄; 4-слой порошок 95% ((30% ZrO₂)+70% ГАП))+5% (NH₄)₂HPO₄; 5-слой порошок 95% ((10% ZrO₂)+90% ГАП))+5% (NH₄)₂HPO₄.; 6-слой порошок 95% ГАП+5% (NH₄)₂HPO₄, по следующим режимам: давление воздуха 8-10 атм.; расход воздуха 3 м3/час; расход порошка 0,5-2 кг/час, фракция порошков 300 мкм.; давление кислорода 3,5-4,5 атм., расход кислорода 1 м³/час; давление ацетилена 0,3-0,5 атм, расход ацетилена 1 м³/часThe next step was thermal deposition of gradient bioactive powder compositions: 1-layer powder 95% ((90% ZrO ₂ )+10% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 2-layer powder 95% ((70% ZrO ₂ )+30% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 3-layer powder 95% ((50% ZrO ₂ )+50% HAP)) + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 4-layer powder 95% ((30% ZrO ₂ )+70% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 5-layer powder 95% ((10% ZrO ₂ )+90% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ .; 6-layer powder 95% HAP + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , according to the following modes: air pressure 8-10 atm.; air consumption 3 m3/hour; powder consumption 0.5-2 kg/h, powder fraction 300 microns; oxygen pressure 3.5-4.5 atm., oxygen consumption 1 m ³ /hour; acetylene pressure 0.3-0.5 atm, acetylene consumption 1 m ³ / hour

Результаты напыления гибридного покрытия представлен на фиг. 5 (фиг. 5. Подложка Ti + композит Zr+ZrO₂ (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + вакуумное спекание (Т - 470°С), (×1000))The results of deposition of the hybrid coating are shown in Fig. 5 (Fig. 5. Ti substrate + Zr+ZrO ₂ composite (ion-plasma method) + HAP coating (flame method) + vacuum sintering (T - 470°C), (×1000))

Следующим этапом гибридной технологии проводили: а) вакуумное спекание и испарение порообразующих добавок. Режимы: начальный вакуум 3 × 10^-5 мм.рт.ст.; косвенный нагрев 500°С; время 120 мин; б) вакуумное спекание и испарение порообразующих добавок с упрочнением. Режимы: начальный вакуум 3 × 10^-3 мм.рт.ст.(среда кислород); косвенный нагрев 500°С; переключение на электродуговой нагрев (ток дуги 90 А, ускоряющее напряжение 1 кВ) 500°С, осаждение ZrO₂ (опорное напряжение 200 В, ток дуги 90 А, ток фокусирующей катушки 0,4 А, ток стабилизирующей катушки 0,6 А, время осаждения 10 мин, давление реакционного газа (кислород) 3,2 × 10^-3 мм.рт.ст. (фиг 6. Подложка Ti + композит Zr + ZrO₂ (ионно-плазменный метод) + покрытие ГАП (газопламенный метод) + ZrO₂ (ионно-плазменное упрочнение), (×3000)).The next stage of the hybrid technology was carried out: a) vacuum sintering and evaporation of pore-forming additives. Modes: initial vacuum 3 × 10 ^-5 mm Hg; indirect heating 500°С; time 120 min; b) vacuum sintering and evaporation of pore-forming additives with hardening. Modes: initial vacuum 3 × 10 ^-3 mm Hg (oxygen medium); indirect heating 500°С; switching to electric arc heating (arc current 90 A, accelerating voltage 1 kV) 500°C, ZrO ₂ deposition (reference voltage 200 V, arc current 90 A, focusing coil current 0.4 A, stabilizing coil current 0.6 A, time deposition 10 min, reaction gas pressure (oxygen) 3.2 × 10 ^-3 mm Hg (Fig. 6. Ti substrate + composite Zr + ZrO ₂ (ion-plasma method) + HAP coating (flame method) + ZrO ₂ (ion-plasma hardening), (×3000)).

Технический результат заключается в повышении биологической активности получаемых покрытий, обладающих требуемым уровнем открытой пористости, структурной и химической идентичностью с костной тканью живого организма.The technical result consists in increasing the biological activity of the obtained coatings, which have the required level of open porosity, structural and chemical identity with the bone tissue of a living organism.

Совокупность существенных признаков, предложенных в заявляемом способе позволяет достичь высоких показателей твердости, прочности и пластичности покрытий, обладающих развитой открытой пористостью не менее 34%, при малой толщине покрытия. Нанесение металлокерамических градиентных слоев с повышенным содержанием ZrO₂ и процесс вакуумного спекания, проводимый заключительным этапом формирования многослойного биопокрытия, позволяют исключить его трещинообразование, сколы и хрупкое разрушение. Керамические слои, армирующиеся металлическим компонентом (Zr), существенно повышают их пластичность, плавное, послойное изменение свойств, также повышает механические характеристики всего металлокерамического композиционного покрытия.The set of essential features proposed in the claimed method allows to achieve high levels of hardness, strength and plasticity of coatings with a developed open porosity of at least 34%, with a small coating thickness. The deposition of ceramic-metal gradient layers with a high content of ZrO ₂ and the process of vacuum sintering, which is the final stage of the formation of a multilayer biocoating, make it possible to exclude its cracking, chipping, and brittle fracture. Ceramic layers, reinforced with a metal component (Zr), significantly increase their plasticity, smooth, layer-by-layer change in properties, and also increase the mechanical characteristics of the entire metal-ceramic composite coating.

Приведенные интервалы толщин многослойного композита выбраны на основании проведенных экспериментальных исследований. Нанесение покрытия с толщиной слоев выходящих за пределы указанных интервалов, приводило к снижению его прочностных характеристик.The given intervals of thicknesses of the multilayer composite are selected on the basis of the experimental studies. The application of a coating with a thickness of layers beyond the indicated intervals led to a decrease in its strength characteristics.

Примером реализации предлагаемого способа может служить процесс нанесения покрытия на серию эндопротезов из титанового сплава ВТ-6.An example of the implementation of the proposed method is the process of coating a series of endoprostheses made of titanium alloy VT-6.

После нанесения покрытия были произведены испытания микротвердости, адгезионной прочности и пластичности методами индентирования, склерометрии и сканирующей электронной микроскопии. В качестве сравнения использовались образцы, полученные по способу-прототипу.After coating, microhardness, adhesive strength, and plasticity were tested by indentation, sclerometry, and scanning electron microscopy. As a comparison, samples obtained by the prototype method were used.

Проведенные испытания показали, что по сравнению с образцами, полученными по способу-прототипу и аналогами, полученные по заявляемому способу имеют высокие показатели остеоинтеграции, высокую прочность и трещиностойкость металлокерамических покрытий. Таким образом, можно заключить, что заявляемый способ обеспечивает достижение технического результата.The tests have shown that compared with the samples obtained by the prototype method and analogues, obtained by the claimed method have high osseointegration, high strength and crack resistance of metal-ceramic coatings. Thus, we can conclude that the proposed method ensures the achievement of the technical result.

Способ получения металлокерамических покрытий на поверхности эндопротезов может быть осуществлен с помощью известных в технике средств. Следовательно, он соответствует критерию «промышленная применимость».The method of obtaining ceramic-metal coatings on the surface of endoprostheses can be carried out using means known in the art. Therefore, it meets the criterion of "industrial applicability".

Список использованной литературыList of used literature

1. Сидельников, А.И. Сравнительная характеристика группы материалов группы титана, используемых в производстве современных дентальных имплантатов // ИнфоДЕНТ. - №5. - 2000. - С. 15.1. Sidelnikov, A.I. Comparative characteristics of a group of materials of the titanium group used in the production of modern dental implants // InfoDENT. - No. 5. - 2000. - S. 15.

2. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации // Российские нанотехнологии. - №1. - 2006. - С. 208-216.2. Valiev, R.Z. Creation of nanostructured metals and alloys with unique properties using severe plastic deformation // Russian Nanotechnologies. - No. 1. - 2006. - S. 208-216.

3. Валиев, Р.З. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией / Р.З. Валиев. - М.: Логос, 2000. - 272 с: ил.3. Valiev, R.Z. Nanostructural materials obtained by severe plastic deformation / R.Z. Valiev. - M.: Logos, 2000. - 272 p.: ill.

4. Валиев, Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации / Р.З Валиев, Г.И. Рааб, Д.В. Гундеров // Нанотехника. - №2. - 2006. - С. 32-43.4. Valiev, R.Z. Creation of nanostructured metals and alloys with unique properties using intense plastic deformations / R.Z. Valiev, G.I. Raab, D.V. Gunderov // Nanotechnics. - No. 2. - 2006. - S. 32-43.

5. Валиев, Р.З. Наноструктурный титан для биомедицинских применений и перспективы коммерциализации / Р.З Валиев, И.П. Семенова, В.В. Латыш // Российские нанотехнологии. - №9. - 2008. - С. 10.5. Valiev, R.Z. Nanostructural titanium for biomedical applications and prospects for commercialization / R.Z. Valiev, I.P. Semenova, V.V. Latvian // Russian Nanotechnologies. - No. 9. - 2008. - S. 10.

6. Krenn, V. Histophathologische Diagnostik in der Endoprothetik: Periprothetische Neosynovialits, Hypersensitivitatsreaktion und Arthrofibrose / P. Krenn, M. Otto, L. Morawietz et [al.]. // Orthopaede. - 2009. - Vol.Jun;38(6). - P. 520-30.6. Krenn, V. Histophathologische Diagnostik in der Endoprothetik: Periprothetische Neosynovialits, Hypersensitivitatsreaktion und Arthrofibrose / P. Krenn, M. Otto, L. Morawietz et [al.]. // Orthopaede. - 2009. - Vol.Jun;38(6). - P. 520-30.

7. Mazoochian, F. Levels of Cr. Co, Ni and Mo in Erythrocytes, Serum and Urine alter Hip Resurfacing Arthroplasty / F. Mazoochian, F. Schmidutz, J. Kiefl, A. Fottner et [al.] // Acta Chir Belg. - 2013. - Vol.113. - P. 123-128.7. Mazoochian, F. Levels of Cr. Co, Ni and Mo in Erythrocytes, Serum and Urine alter Hip Resurfacing Arthroplasty / F. Mazoochian, F. Schmidutz, J. Kiefl, A. Fottner et [al.] // Acta Chir Belg. - 2013. - Vol.113. - P. 123-128.

8. Thomas, P. Allergiediagnostik bei Metall Verdacht auf Metallimplantatunvertraglichkei / P. Thomas, B. Summer, V. Krenn, M. Thomson // Orthopade. - 2013, - Vol. 42(8), - P. 602-606.8. Thomas, P. Allergiediagnostik bei Metall Verdacht auf Metallimplantatunvertraglichkei / P. Thomas, B. Summer, V. Krenn, M. Thomson // Orthopade. - 2013, - Vol. 42(8), - P. 602-606.

9. Химическая стойкость, электрохимические и механические свойства циркония и сплавов системы цирконий-ниобий / В.В. Андреева [и др.] // Тезисы докладов совещания по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. - Москва, 19719. Chemical resistance, electrochemical and mechanical properties of zirconium and alloys of the zirconium-niobium system / V.V. Andreeva [et al.] // Abstracts of the reports of the meeting on chemistry, technology and application of zirconium, hafnium and their compounds. - Moscow, 1971

10. Nakamura, Т. Novel Zirconia. Alumina Composites for TJR [Электронный ресурс] / Т. Nakamura // Key Engineering Materials. - 2003. -Vol. 240-242. - P. 765-768.10. Nakamura, T. Novel Zirconia. Alumina Composites for TJR [Electronic resource] / T. Nakamura // Key Engineering Materials. - 2003. -Vol. 240-242. - P. 765-768.

11. Многоуровневый характер структуры минерального матрикса и механизмы его формирования: лекция по остеологии / А.С. Аврунин [и др.] // Гений ортопедии. - 2005. - №2. - С. 89-94.11. Multilevel nature of the structure of the mineral matrix and the mechanisms of its formation: a lecture on osteology / A.S. Avrunin [et al.] // The Genius of Orthopedics. - 2005. - No. 2. - S. 89-94.

12. Шевченко А.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония / А.В. Шевченко, А.К. Рубан, Е.В.Дудник // Огнеупоры и техническая керамика. - №9. - 2000. - С. 2-8.12. Shevchenko A.V. High-tech ceramics based on zirconium dioxide / A.V. Shevchenko, A.K. Ruban, E.V. Dudnik // Refractories and technical ceramics. - No. 9. - 2000. - S. 2-8.

13. Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония для реставрационной стоматологии / Н.А. Михайлина [и др.] // Перспективные материалы. - 2010. - №3. - С. 44-48.13. Ceramics based on tetragonal zirconium dioxide for restorative dentistry / N.A. Mikhailina [et al.] // Perspective materials. - 2010. - No. 3. - S. 44-48.

14. Пористая керамика ZrO₂-Al₂O₃ / И.А. Жуков [и др.] // Изв. вузов. Физика. -2011. - т. 54. №9/2. - С. 120-124.14. Porous ceramics ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ / I.A. Zhukov [et al.] // Izv. universities. Physics. -2011. - v. 54. No. 9/2. - S. 120-124.

15. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов [и др.]. - СПб.: Изд-во «Элмор», 2007. - 255 с.15. Fundamentals of sol-gel technology of nanocomposites / A.I. Maksimov [i dr.]. - St. Petersburg: Publishing House "Elmor", 2007. - 255 p.

Claims

1. A method for obtaining combined metal-ceramic coatings on the surface of endoprostheses made of titanium alloy VT-6, in which a transition layer of a biocompatible metal - zirconium (Zr) is first applied, and then layers of biocompatible Zr and ZrO ₂ ceramics are applied, adjusting the ratio of components in each layer modes of ion-plasma deposition, while the thickness of each metal layer is 10 nm, the thickness of the ceramic layer is 100 nm, followed by thermal deposition of bioactive and porous metal-ceramic layers ZrO ₂ + HAP + (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , adjusting the ratio of components in each layer in such a way in such a way that the top layer is a composition of 95% HAP + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , followed by ion-plasma sintering of the resulting surface compositions and evaporation of pore-forming elements, while before applying the combined coatings, cold surface plastic deformation (CPPD) is performed , and ion polishing of the entire surface of the endoprosthesis, and jet-abrasive th treatment of the surface to be applied with a bioactive coating.

2. The method according to claim 1, characterized in that a biocompatible sublayer of Zr metal is applied as a transition layer by the ion-plasma method, 500 nm thick, in order to create a base sublayer for subsequent application of a combined coating.

3. The method according to p. 1, characterized in that before applying the combined coatings, cold surface-plastic deformation (CSPD) of the endorothesis substrate made of titanium alloy VT-6 is performed in order to increase the density of dislocations and the formation of compressive stresses that increase the crack resistance of the surface layers substrates.

4. The method according to p. 1, characterized in that before applying the combined coatings, jet-abrasive treatment of the surface to be coated is carried out in order to increase the adhesive properties of biocompatible metal-ceramic layers, which are layers of Zr, ZrO ₂ , and bioactive porous metal-ceramic layers of ZrO ₂ +HAP+(NH ₄ ) ₂ HPO ₄ .

5. The method according to claim 1, characterized in that ion polishing of the entire surface of the endoprosthesis is carried out in order to reduce submicroroughness, removal of local areas of toxic elements to reduce the adsorption of the aggressive environment of the body on the surface of the biocompatible coating.

6. The method according to claim 1, characterized in that ion-plasma deposition of alternating biocompatible layers is performed, which are Zr layers, 10 nm thick, to increase the mechanical strength of ZrO ₂ ceramic layers, 100 nm thick, in order to prevent the migration of toxic alloying elements of the substrate V, Al, Fe, etc. from the VT-6 alloy into the living tissue of the body, the regulation of the ratio of components in each layer of the obtained biocompatible composite is carried out by supplying active gas - oxygen through a dosing device.

7. The method according to p. 1, characterized in that the ceramic-metal gas-thermal coating is applied in layers by flame spraying: 1 layer - powder 95% ((90% ZrO ₂ ) + 10% HAP)) + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 2 layer - powder 95% ((70% ZrO ₂ ) + 30% HAP)) + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 3rd layer - powder 95% ((50% ZrO ₂ ) + 50% HAP)) + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 4th layer - powder 95% ((30% ZrO ₂ )+70% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 5th layer - powder 95% ((10% ZrO ₂ )+90% HAP))+5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ; 6th layer - powder 95% HAP + 5% (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ , in order to increase the adhesive properties, smoothly increase the strength characteristics of the porous bioactive composite and ensure a strong fixation of the endoprosthesis in the bone tissue, that is, its osseointegration.

8. The method according to p. 1, characterized in that to give the required level of volumetric porosity, not less than 34%, of the bioactive ceramic-metal composite, a blowing agent in the form of disubstituted ammonium phosphate (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ is added to the phase composition of the powders for thermal spray coating.

9. The method according to claim 1, characterized in that in order to increase the strength of the bioactive ceramic-metal composite and to evaporate the pore-forming elements, high-temperature vacuum annealing is performed at a temperature of 500°C for 120 minutes.

10. The method according to p. 1, characterized in that to increase the strength of the bioactive ceramic-metal composite, high-temperature ion-plasma deposition with ceramics (ZrO ₂ ) of the upper layers of HAP is performed.