RU2789516C1 - Method for complex processing of lignocellulose biomass - Google Patents

Method for complex processing of lignocellulose biomass Download PDF

Info

Publication number
RU2789516C1
RU2789516C1 RU2022127459A RU2022127459A RU2789516C1 RU 2789516 C1 RU2789516 C1 RU 2789516C1 RU 2022127459 A RU2022127459 A RU 2022127459A RU 2022127459 A RU2022127459 A RU 2022127459A RU 2789516 C1 RU2789516 C1 RU 2789516C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formic acid
catalyst
lignin
solution
biomass
Prior art date
Application number
RU2022127459A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Сергей Викторович Барышников
Валерий Михайлович Кирилец
Валентин Владимирович Сычев
Борис Николаевич Кузнецов
Оксана Павловна Таран
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук"
Application granted granted Critical
Publication of RU2789516C1 publication Critical patent/RU2789516C1/en

Links

Abstract

FIELD: complex processing of lignocellulose biomass.
SUBSTANCE: invention relates to a method for complex processing of lignocellulose biomass, including hydrolytic treatment of crushed biomass in an autoclave at 180 °C to obtain aqueous hemicellulose hydrolysate and solid lignocellulose residue, oxidative hydrolysis of aqueous hemicellulose hydrolysate in an autoclave at 150 °C in the presence of a catalyst, which uses vanadium, iron or iron ore concentrate deposited on zeolite of the "pentasil" type, followed by extraction from an aqueous solution of formic acid on a distillation column, fractionation of solid lignocellulose residue in an autoclave with concentrated formic acid, including isolated from the solution at the second stage of the process, at its boiling point, in the presence of a catalyst zeolite of the "pentasil" type, to obtain a solution of lignin in formic acid hydrodeoxygenation of a lignin solution in formic acid in a reactor at a temperature of 250 °C on a Pd catalyst/With and in a zeolite type "pentasil" co-catalyst, with the production of cycloalkanes and cycloalkanols.
EFFECT: invention provides a method for complex processing of lignocellulose biomass that meets environmental requirements and provides the production of liquid organic hydrogen carriers and valuable chemical products.
2 cl, 1 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технической химии, а именно к способам переработки биомасс для получения жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.The invention relates to technical chemistry, namely to methods for processing biomass to obtain liquid organic hydrogen carriers and valuable chemical products.

Лигноцеллюлозную биомассу рассматривают как богатый возобновляемый источник топлива и химических соединений. Преимущества биомассы заключаются также в возможности преодоления проблемы парникового эффекта, вызванного эмиссией CO2 при использовании нефтехимических и химических технологий, за счет фиксации углекислого газа при выращивании биомассы [Murzin, D., Salmi, T. Catalysis for Lignocellulosic Biomass Processing: Methodological Aspects // Catalysis Letters. - 2012. - V. 142. - N 6. - P. 676-689; Van Putten, R.-J., Van der Waal, J.C., De Jong, E., et al. Hydroxymethylfurfural. A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. - 2013. - V. 113. - N 3. - P. 1499-1597; Besson, M., Gallezot, P., Pinel, C. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts // Chemical Reviews. - 2014. - V. 114. - N 3. - P. 1827-1870].Lignocellulosic biomass is considered as a rich renewable source of fuel and chemical compounds. The advantages of biomass also lie in the possibility of overcoming the problem of the greenhouse effect caused by the emission of CO 2 when using petrochemical and chemical technologies, due to the fixation of carbon dioxide during the cultivation of biomass [Murzin, D., Salmi, T. Catalysis for Lignocellulosic Biomass Processing: Methodological Aspects // Catalysis letters. - 2012. - V. 142. - N 6. - P. 676-689; Van Putten, R.-J., Van der Waal, JC, De Jong, E., et al. Hydroxymethylfurfural. A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chemical Reviews. - 2013. - V. 113. - N 3. - P. 1499-1597; Besson, M., Gallezot, P., Pinel, C. Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts // Chemical Reviews. - 2014. - V. 114. - N 3. - P. 1827-1870].

Особый интерес представляет поиск каталитических технологий одностадийного, так называемого «one-pot», получения ценных веществ напрямую из лигноцеллюлозного сырья, исключающего технологические стадии выделения и очистки полупродуктов. Одностадийная организация процесса делает возможным получение из растительного сырья путем гидролиза - окисления муравьиной кислоты и других ценных химических продуктов.Of particular interest is the search for catalytic technologies for the one-stage, so-called "one-pot", production of valuable substances directly from lignocellulosic raw materials, excluding the technological stages of isolation and purification of intermediate products. The one-stage organization of the process makes it possible to obtain formic acid and other valuable chemical products from plant raw materials by hydrolysis - oxidation.

Муравьиная кислота применяется в качестве консервирующего и антибактериального агента в фармацевтической промышленности и при заготовке кормов, как растворитель в некоторых химических реакциях, кроме того, она может быть использована либо непосредственно как восстановитель, либо источник водорода, используемого в качестве восстановителя в различных химических процессах, в том числе и производстве биотоплив. Весьма перспективным представляется будущее использование муравьиной кислоты в качестве так называемых жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). Одним из основных вызовов при развитии водородной энергетики, в том числе при замене бензиновых и дизельных двигателей на двигатели, работающие, на водородных топливных элементах, является поиск эффективных способов хранения водорода. Ведь при закачке водорода в стальные баллоны под давлением 350 атмосфер, водорода в баллоне будет по весу только 1,5 %, а остальное сталь. Муравьиная кислота как способ хранения привлекательна тем, что это не взрывчатая, не ядовитая жидкость, которая может быть безопасно перевезена в любое место, где при комнатной температуре и на катализаторах выделит из своего состава 4,4% водорода [Li, J., Ding, D.-J., Deng, L., et al. Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - N 7. - P. 1313-1318; Serrano-Ruiz, J.C., Braden, D.J., West, R.M., et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by pro gressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 100. - P. 184-189]. Formic acid is used as a preservative and antibacterial agent in the pharmaceutical and fodder industries, as a solvent in some chemical reactions, in addition, it can be used either directly as a reducing agent or as a source of hydrogen used as a reducing agent in various chemical processes, in including the production of biofuels. The future use of formic acid as the so-called liquid organic hydrogen carriers (LHOHC) seems to be very promising. One of the main challenges in the development of hydrogen energy, including the replacement of gasoline and diesel engines with engines operating on hydrogen fuel cells, is the search for efficient ways to store hydrogen. After all, when hydrogen is pumped into steel cylinders at a pressure of 350 atmospheres, hydrogen in the cylinder will be only 1.5% by weight, and the rest will be steel. Formic acid as a storage method is attractive in that it is a non-explosive, non-poisonous liquid that can be safely transported to any place where, at room temperature and on catalysts, it will release 4.4% of hydrogen from its composition [Li, J., Ding, D.-J., Deng, L., et al. Catalytic Air Oxidation of Biomass-Derived Carbohydrates to Formic Acid // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - N 7. - P. 1313-1318; Serrano-Ruiz, J.C., Braden, D.J., West, R.M., et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 100. - P. 184-189].

Еще в СССР были получены авторские свидетельства на производство муравьиной кислоты из растительного сырья [SU 188953, 302332, 303315, 742423, 1223840, 1286590]. Однако во всех этих изобретениях использовались щелочные растворы, требовалась регенерация щелочи, обеспечение нейтрализации сбросных вод и сложное отделение основного продукта от побочных, образующихся в результате гидролиза. Важные для дальнейшего развития способов получения муравьиной кислоты из биомассы работы были сделаны более 40 лет назад в Калифорнийском университете [Gary D., McGinnls Biomass Pretreatment with Water and High-pressure Oxygen. The Wet-Oxidation Process // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, 22, 352-357]. Процесс получил название влажного окисления, и было показано, что одна из трех главных составляющих биомассы - гемицеллюлоза - гидролизуется, расщепляются эфирные связи и выделяются ацетатные и формиатные группы, которые окисляются в соответствующие кислоты, концентрация кислот растет, pH падает, и реакции дальнейшего гидролитического расщепления становятся преобладающими. Всё больше и больше гемицеллюлоз разрушаются, обеспечивая рост низкомолекулярных фрагментов, которые растворимы в воде. Процесс влажного окисления включает превращение древесины под давлением воздуха (до 30 атм.) в воде при температуре 120°С и выше в присутствии гомогенных катализаторов.Back in the USSR, copyright certificates were obtained for the production of formic acid from plant materials [SU 188953, 302332, 303315, 742423, 1223840, 1286590]. However, all of these inventions used alkaline solutions, required regeneration of the alkali, the provision of neutralization of waste water and the complex separation of the main product from the by-products resulting from hydrolysis. Important for the further development of methods for obtaining formic acid from biomass work was done more than 40 years ago at the University of California [Gary D., McGinnls Biomass Pretreatment with Water and High-pressure Oxygen. The Wet-Oxidation Process // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, 22, 352-357]. The process was called wet oxidation, and it was shown that one of the three main components of biomass - hemicellulose - is hydrolyzed, ester bonds are cleaved and acetate and formate groups are released, which are oxidized to the corresponding acids, the concentration of acids increases, the pH falls, and the reactions of further hydrolytic cleavage become predominant. More and more hemicelluloses are broken down, allowing the growth of low molecular weight fragments that are water soluble. The process of wet oxidation includes the transformation of wood under air pressure (up to 30 atm.) in water at a temperature of 120°C and above in the presence of homogeneous catalysts.

В работах последних лет по комплексной переработке лигноцеллюлозной биомассы в муравьиную кислоту и получения из нее водорода, в качестве катализаторов гидролитического расщепления использована серная, соляная, гетерополикислоты, и для эффективного окисления - перекись водорода. В продуктах - левулиновая кислота и муравьиная с уксусной. Авторы, анализируя свои результаты, декларируют необходимость замены кислот и перекиси водорода на гетерогенные катализаторы для совершенствования процесса и перехода к его промышленной реализации [патенты RU 2713659, 2713660, 2509778; EP 2928856; KR 102274756, 102363816; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Sustainable Low-Temperature Hydrogen Production from Lignocellulosic Biomass Passing through Formic Acid: Combination of Biomass Hydrolysis/Oxidation and Formic Acid Dehydrogenation // Environ.Sci.Technol., 2019, 53, 14041-14053; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Biomass-formic acid-hydrogen conversion process with improved sustainability and formic acid yield: Combination of citric acid and mechanocatalytic depolymerization // Chemical engeneering journal, 421, 2021, 127-827].In the works of recent years on the complex processing of lignocellulosic biomass into formic acid and the production of hydrogen from it, sulfuric, hydrochloric, heteropoly acids were used as catalysts for hydrolytic splitting, and hydrogen peroxide was used for effective oxidation. In products - levulinic acid and formic with acetic. The authors, analyzing their results, declare the need to replace acids and hydrogen peroxide with heterogeneous catalysts to improve the process and move to its industrial implementation [patents RU 2713659, 2713660, 2509778; EP 2928856; KR 102274756, 102363816; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Sustainable Low-Temperature Hydrogen Production from Lignocellulosic Biomass Passing through Formic Acid: Combination of Biomass Hydrolysis/Oxidation and Formic Acid Dehydrogenation // Environ.Sci.Technol., 2019, 53, 14041-14053; Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Biomass-formic acid-hydrogen conversion process with improved sustainability and formic acid yield: Combination of citric acid and mechanocatalytic depolymerization // Chemical engineering journal, 421, 2021, 127-827].

Целью данного изобретения является разработка способа комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы, соответствующего экологическим требованиям и обеспечивающего получение жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.The purpose of this invention is to develop a method for the complex processing of lignocellulosic biomass that meets environmental requirements and provides for the production of liquid organic hydrogen carriers and valuable chemical products.

В качестве лигноцеллюлозной биомассы используется хвойная и лиственная древесина, а также растительные отходы сельскохозяйственных культур.As lignocellulosic biomass, coniferous and deciduous wood, as well as plant waste from agricultural crops, is used.

Способ комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы включает четыре последовательные стадии.The method of complex processing of lignocellulosic biomass includes four successive stages.

Стадия 1. Гидролитическая обработка измельченной биомассы.Stage 1. Hydrolytic treatment of crushed biomass.

Навеску биомассы дисперсностью 1-2 мм высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу, помещают в автоклавный реактор и добавляют дистиллированную воду. Реактор опрессовывают, нагревают до температуры 180°C и выдерживают в течение 5-60 минут при постоянном перемешивании 100 об/мин. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, выгружают содержимое и фильтруют в воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Твердый лигноцеллюлозный остаток промывают до получения бесцветных вод и высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы. Полученный водный гидролизат, содержащий преимущественно гемицеллюлозные сахара объединяют с промывными водами. Определяют массу твердого остатка и водорастворимых веществ в гидролизате.A sample of biomass with a dispersion of 1-2 mm is dried to constant weight in an oven, placed in an autoclave reactor, and distilled water is added. The reactor is pressurized, heated to a temperature of 180°C and maintained for 5-60 minutes with constant stirring at 100 rpm. Then the reactor is cooled to room temperature, the contents are discharged and filtered in a Buchner funnel with a water jet pump. The solid lignocellulosic residue is washed until colorless water is obtained and dried in an oven to constant weight. The resulting aqueous hydrolyzate, containing predominantly hemicellulose sugars, is combined with washings. Determine the mass of the solid residue and water-soluble substances in the hydrolyzate.

Стадия 2. Окислительный гидролиз водного гидролизата гемицеллюлозы. Stage 2. Oxidative hydrolysis of aqueous hemicellulose hydrolyzate.

Водный гидролизат, полученный на первой стадии, и твердый катализатор помещают в автоклав, при соотношении масса водорастворимых веществ : масса катализатора = 1:0,5. Автоклав заполняют воздухом высокого давления (3,0 Мпа), герметизируют и нагревают до 150°C. При заданной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и производят разгрузку. Отбирают аликвотную пробу, в которой определяют содержание муравьиной кислоты методом жидкостной хроматографии на ВГЖХ - хроматографе марки «Миллихром» А-02 («ЭкоНова», Россия), оснащенном УФ-детектором (регистрация при λ = 210 нм) и хроматографической колонкой «Диасфер-250-ПА», 5 мкм, 2×75 мм («ЭкоНова», Россия), элюент (85% 0.075MLiClO4, 15% ACN), H2O.The aqueous hydrolyzate obtained in the first stage and the solid catalyst are placed in an autoclave at a ratio of the mass of water-soluble substances: the mass of the catalyst = 1:0.5. The autoclave is filled with high pressure air (3.0 MPa), sealed and heated to 150°C. At a given temperature, the reaction mixture is kept for 3 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature and unloaded. An aliquot sample is taken, in which the content of formic acid is determined by liquid chromatography on a HPLC - chromatograph of the Millichrome A-02 brand (EkoNova, Russia), equipped with a UV detector (registration at λ = 210 nm) and a chromatographic column "Diasfer- 250-PA", 5 µm, 2×75 mm (EkoNova, Russia), eluent (85% 0.075MLiClO4, 15% ACN), H2O .

Из полученного водного раствора извлекают муравьиную кислоту на ректификационной колонне и используют на следующей стадии.Formic acid is extracted from the resulting aqueous solution in a distillation column and used in the next step.

В качестве катализатора окислительного гидролиза используют гетерогенные катализаторы: нитрат ванадия, железорудный концентрат, нанесенные на цеолит типа «пентасил».As a catalyst for oxidative hydrolysis, heterogeneous catalysts are used: vanadium nitrate, iron ore concentrate, deposited on a zeolite of the "pentasil" type.

Стадия 3. Фракционирование лигноцеллюлозного остатка.Stage 3. Fractionation of lignocellulosic residue.

Твердый лигноцеллюлозный остаток помещают в автоклав и заливают концентрированной муравьиной кислотой, в том числе выделенной из раствора на второй стадии процесса. Добавляют в реактор катализатор цеолит типа «пентасил», нагревают реакционную смесь до температуры кипения раствора муравьиной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Основная часть лигнина (более 80 мас. % от массы лигнина в навеске) при кипячении переходит в раствор, который отделяют фильтрацией от целлюлозного продукта. В полученном твердом целлюлозном продукте содержание остаточного лигнина не превышало 10,5 мас. %. Определение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте проводили по методу Класона в модификации Комарова.The solid lignocellulosic residue is placed in an autoclave and filled with concentrated formic acid, including that isolated from the solution at the second stage of the process. A Pentasil-type zeolite catalyst is added to the reactor, the reaction mixture is heated to the boiling point of the formic acid solution and boiled for 2 hours. The main part of lignin (more than 80 wt. % of the weight of lignin in the sample) passes into solution during boiling, which is separated by filtration from the cellulose product. In the resulting solid cellulose product, the content of residual lignin did not exceed 10.5 wt. %. Determination of the content of residual lignin in the cellulose product was carried out according to the Klason method modified by Komarov.

Стадия 4. Гидродеоксигенирование (ГДО) растворенного лигнина.Stage 4. Hydrodeoxygenation (HDO) of dissolved lignin.

В полученный раствор лигнина в муравьиной кислоте добавляют катализатор Pd/С и сокатализатор цеолит типа «пентасил» и помещают в реактор. Реактор продувают азотом для удаления воздуха, нагревают до 250°C и выдерживают 2 часа. В реакционной смеси водный раствор муравьиной кислоты одновременно выступает в роли растворителя продуктов ГДО лигнина и донора водорода. На кислых центрах катализатора происходит деполимеризация макромолекул лигнина, а на палладиевых центрах катализатора Pd/С происходит стабилизация водородом промежуточных интермедиатов деполимеризации и ГДО лигнина. В результате каталитической деполимеризации и ГДО от 76 до 89 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты. Из них 65-73 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы. Состав мономерных продуктов превращения лигнина анализировали в аликвоте, отобранной из смеси фильтрата и этанольного экстракта методом ГХ - МС с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad, при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм, при программировании температуры в интервале 40-250°С. Идентификацию проводили с использованием базы данных прибора NIST MS Search 2.0 и литературных данных. Pd/C catalyst and Pentasil type zeolite cocatalyst are added to the resulting solution of lignin in formic acid and placed in a reactor. The reactor is purged with nitrogen to remove air, heated to 250°C and incubated for 2 hours. In the reaction mixture, an aqueous solution of formic acid simultaneously acts as a solvent for the HDO products of lignin and as a hydrogen donor. Depolymerization of lignin macromolecules occurs on the acidic sites of the catalyst, and on the palladium sites of the Pd/C catalyst, the intermediate intermediates of depolymerization and HDO of lignin are stabilized by hydrogen. As a result of catalytic depolymerization and HDO from 76 to 89 wt. % lignin is converted into monomeric products. Of these, 65-73 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols. The composition of monomeric lignin conversion products was analyzed in an aliquot taken from a mixture of filtrate and ethanol extract by GC-MS using an Agilent 7890A chromatograph equipped with an Agilent 7000A Triple Quad selective mass detector, while recording the total ion current. Separation of products was carried out on a capillary column HP-5MS 30 m long with an inner diameter of 0.25 mm, with temperature programming in the range of 40-250°C. Identification was performed using the NIST MS Search 2.0 instrument database and literature data.

В качестве носителя катализатора Pd/C может быть использован углерод, полученный из полисопряженного полимера, или углерод в форме наноалмазов, или углерод, полученный при разложении органических соединений в плазме или при деструкции углеводородных газов в электрической дуге, или при выращивании углеродных нанотрубок на никеле, нанесенном на окись алюминия или твердые кислоты, а количество палладия от 0,1 до 1,0% на массу катализатора.As a Pd/C catalyst carrier, carbon obtained from a polyconjugated polymer, or carbon in the form of nanodiamonds, or carbon obtained by decomposition of organic compounds in plasma or by destruction of hydrocarbon gases in an electric arc, or by growing carbon nanotubes on nickel, can be used. deposited on alumina or solid acids, and the amount of palladium is from 0.1 to 1.0% by weight of the catalyst.

Все вышеописанные стадии процесса проводят в водных средах и при невысоких температурах. Разрабатываемый способ соответствует экологическим требованиям, так как полностью исключает стоки сторонних минеральных кислот и щелочей, не требует использования кислотостойкого оборудования. Кроме того, для фракционирования лигноцеллюлозного остатка и гидродеоксигенирования растворенного лигнина используется полученная в процессе муравьиная кислота в качестве и растворителя и донора водорода, а не молекулярный водород под давлением, используемый обычно, что значительно упрощает реализацию способа.All the above stages of the process are carried out in aqueous media and at low temperatures. The developed method complies with environmental requirements, since it completely eliminates the effluents of third-party mineral acids and alkalis, and does not require the use of acid-resistant equipment. In addition, for the fractionation of the lignocellulose residue and the hydrodeoxygenation of the dissolved lignin, the formic acid obtained in the process is used as both a solvent and a hydrogen donor, rather than the pressurized molecular hydrogen usually used, which greatly simplifies the implementation of the method.

Полученные продукты - муравьиная кислота, циклоалканы и циклоалканолы могут быть использованы для решения важнейшей для водородной энергетики проблемы хранения водорода. Муравьиная кислота под действием катализатора (палладий, нанесенный на углеродный носитель) при комнатной температуре разлагается на молекулярный водород и диоксид углерода.The obtained products - formic acid, cycloalkanes and cycloalkanols can be used to solve the problem of hydrogen storage, which is the most important for hydrogen energy. Formic acid under the action of a catalyst (palladium deposited on a carbon carrier) decomposes at room temperature into molecular hydrogen and carbon dioxide.

Циклоалканы и циклоалканолы, содержащие в своем составе высокую долю водорода, при каталитическом дегидрировании на палладиевом катализаторе высвобождают до 2-3 молей молекулярного водорода в пересчете на моль циклического углеводорода или циклического спиртаCycloalkanes and cycloalkanols containing a high proportion of hydrogen in their composition during catalytic dehydrogenation on a palladium catalyst release up to 2-3 moles of molecular hydrogen in terms of a mole of cyclic hydrocarbon or cyclic alcohol

Способ подтверждается конкретными примерами.The method is confirmed by specific examples.

Пример 1.Example 1

Стадия 1. Гидролитическая обработка измельченной биомассы.Stage 1 Hydrolytic treatment of crushed biomass.

Навеску древесины осины дисперсностью 1-2 мм массой 100 г высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при 105°С в течении 3 часов, помещают в автоклавный реактор из нержавеющей стали емкостью 3 литра и добавляют 2000 мл дистиллированной воды. Реактор опрессовывают, нагревают до температуры 180°С и выдерживают в течение 30 мин при постоянном перемешивании 100 об./мин. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, выгружают содержимое и фильтруют его в воронке Бюхнера с водоструйным насосом. Твердый лигноцеллюлозный остаток промывают до получения бесцветных вод и высушивают в сушильном шкафу до постоянной массы при 105°С. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Полученный водный гидролизат гемицеллюлозы объединяют с промывными водами. Общий объем гидролизата составил 2200 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.A sample of aspen wood with a dispersion of 1-2 mm and a weight of 100 g is dried to a constant weight in an oven at 105°C for 3 hours, placed in a 3-liter stainless steel autoclave reactor, and 2000 ml of distilled water are added. The reactor is pressurized, heated to a temperature of 180°C and maintained for 30 minutes with constant stirring at 100 rpm. Then the reactor is cooled to room temperature, the contents are discharged and filtered in a Buchner funnel with a water jet pump. The solid lignocellulosic residue is washed until colorless water is obtained and dried in an oven to constant weight at 105°C. The weight of the solid residue after drying is 66 g. The resulting aqueous hemicellulose hydrolyzate is combined with washings. The total volume of the hydrolyzate was 2200 ml, the amount of water-soluble substances was 34 g.

Стадия 2. Окислительный гидролиз водного гидролизата гемицеллюлозы.Stage 2. Oxidative hydrolysis of aqueous hemicellulose hydrolyzate.

Водный гидролизат гемицеллюлозы, полученный на первой стадии, в количестве 2200 мл и 15,5 г твердого катализатора помещают в автоклав фирмы «Rexo Engineering» объемом 3000 мл. Соотношение масса водорастворимых веществ : масса катализатора 1:0,5. Катализатор V2O5/ZSM-5 готовят пропиткой цеолита типа «пентасил» (КН-30) водным раствором нитрата ванадия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500°C. Содержание ванадия в катализаторе 7 мас. % (в пересчете на массу подложки). Автоклав заполняют воздухом высокого давления (3,0 Мпа), герметизируют и нагревают до 150°C. При заданной температуре реакционную смесь выдерживают 3 часа. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры, производят разгрузку и из полученного водного раствора извлекают муравьиную кислоту на ректификационной колонне. Содержание муравьиной кислоты составляет 138 ммоль/л или 45 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата. The aqueous hemicellulose hydrolyzate obtained in the first stage, in an amount of 2200 ml and 15.5 g of solid catalyst, is placed in a 3000 ml Rexo Engineering autoclave. The ratio of the mass of water-soluble substances: the mass of the catalyst is 1:0.5. The V 2 O 5 /ZSM-5 catalyst is prepared by impregnating a Pentasil (KN-30) type zeolite with an aqueous solution of vanadium nitrate, followed by drying and calcination at a temperature of 500°C. The content of vanadium in the catalyst 7 wt. % (in terms of the weight of the substrate). The autoclave is filled with high pressure air (3.0 MPa), sealed and heated to 150°C. At a given temperature, the reaction mixture is kept for 3 hours. Next, the autoclave is cooled to room temperature, unloaded, and formic acid is extracted from the resulting aqueous solution in a distillation column. The content of formic acid is 138 mmol/l or 45 wt. % in terms of the weight of water-soluble substances in 2200 ml of loaded hydrolyzate.

Стадия 3. Фракционирование лигноцеллюлозного остатка. Stage 3. Fractionation of lignocellulosic residue.

Твердый лигноцеллюлозный остаток после гидролитической обработки в количестве 66 грамм помещают в автоклавный реактор объемом 3000 мл и заливают 2800 мл концентрированной муравьиной кислоты, в том числе выделенной из раствора на второй стадии процесса, и добавляют катализатор цеолит КН-30 в количестве 15 мас. % от массы субстрата. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения раствора муравьиной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Основная часть лигнина (88,6 мас. % от массы навески) при кипячении переходит в раствор, который отделяют фильтрацией от целлюлозного продукта. В полученном твердом целлюлозном продукте содержание остаточного лигнина 9,4 мас. %.The solid lignocellulosic residue after hydrolytic treatment in the amount of 66 grams is placed in an autoclave reactor with a volume of 3000 ml and 2800 ml of concentrated formic acid is poured, including that isolated from the solution at the second stage of the process, and the catalyst zeolite KN-30 is added in the amount of 15 wt. % by weight of the substrate. The reaction mixture is heated to the boiling point of a formic acid solution and boiled for 2 hours. The main part of lignin (88.6 wt. % of the weight of the sample) passes into solution during boiling, which is separated by filtration from the cellulose product. In the resulting solid cellulose product, the content of residual lignin 9.4 wt. %.

Стадия 4. Гидродеоксигенирование растворенного лигнина.Stage 4. Hydrodeoxygenation of dissolved lignin.

В полученный раствор лигнина в муравьиной кислоте в количестве 2800 мл добавляют катализатор Pd/С и сокатализатор КН-30 и помещают в реактор объемом 3000 мл. Соотношение катализатор : сокатализатор равно 1:1, масса катализаторов составляет 15 мас. % от массы растворенного лигнина (22,3 г). Реактор продувают азотом для удаления воздуха, нагревают до 250°C и проводят ГДО растворенного лигнина в течение 3 часов. В результате каталитической деполимеризации и ГДО 79,4 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты. Из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы. Pd/C catalyst and KH-30 co-catalyst are added to the resulting solution of lignin in formic acid in an amount of 2800 ml and placed in a 3000 ml reactor. The ratio of catalyst : cocatalyst is 1:1, the weight of the catalysts is 15 wt. % by weight of dissolved lignin (22.3 g). The reactor is purged with nitrogen to remove air, heated to 250°C, and GDT of the dissolved lignin is carried out for 3 hours. As a result of catalytic depolymerization and HDO 79.4 wt. % lignin is converted into monomeric products. Of these, 68.2 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols .

Пример 2.Example 2

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что используют навеску древесины пихты. Similar to example 1, differs in that they use a sample of fir wood.

Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 68 г. Общий объем гидролизата 2200 мл, количество водорастворимых веществ 32 г.Stage 1. The mass of the solid residue after drying is 68 g. The total volume of the hydrolyzate is 2200 ml, the amount of water-soluble substances is 32 g.

Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 110 ммоль/л или 36 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.Stage 2. The content of formic acid is 110 mmol/l or 36 wt. % in terms of the weight of water-soluble substances in 2200 ml of loaded hydrolyzate.

Стадия 3. 82,4 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 10,2 мас. %.Stage 3. 82.4 wt. % by weight of lignin in the sample goes into solution, the content of residual lignin in the cellulose product is 10.2 wt. %.

Стадия 4. 76,3 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 65,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.Stage 4. 76.3 wt. % lignin is converted into monomeric products, of which 65.2 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols.

Пример 3.Example 3

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что используют высушенную до постоянного веса навеску растения топинамбура, размолотую до фракции 0,1-0,2 мм.It is similar to example 1, differs in that a sample of the Jerusalem artichoke plant, dried to a constant weight, ground to a fraction of 0.1-0.2 mm, is used.

Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 50 г. Общий объем гидролизата 2200 мл, количество водорастворимых веществ 50 г.Stage 1. The mass of the solid residue after drying is 50 g. The total volume of the hydrolyzate is 2200 ml, the amount of water-soluble substances is 50 g.

Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 130 ммоль/л или 32 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата. Stage 2. The content of formic acid is 130 mmol/l or 32 wt. % in terms of the weight of water-soluble substances in 2200 ml of loaded hydrolyzate.

Стадия 3. 92,4 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 6,2 мас. %.Stage 3. 92.4 wt. % by weight of lignin in the sample goes into solution, the content of residual lignin in the cellulosic product is 6.2 wt. %.

Стадия 4. 89,2 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 73,0 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.Stage 4. 89.2 wt. % lignin is converted into monomeric products, of which 73.0 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols.

Пример 4.Example 4

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве катализатора окисления гидролизата используют железорудный концентрат (содержание магнетита 80 мас. %) ГОК, а в качестве сокатализатора цеолит типа ZSM-5 (марки КН-30) в соотношении 5:1.Similar to example 1, it differs in that iron ore concentrate (magnetite content 80 wt.%) GOK is used as a catalyst for the oxidation of the hydrolyzate, and zeolite of the ZSM-5 type (KN-30 brand) is used as a cocatalyst in a ratio of 5:1.

Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Полученный водный гидролизат гемицеллюлозы объединяют с промывными водами. Общий объем гидролизата составил 2250 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.Stage 1. The weight of the solid residue after drying is 66 g. The resulting aqueous hemicellulose hydrolyzate is combined with washings. The total volume of the hydrolyzate was 2250 ml, the amount of water-soluble substances was 34 g.

Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 95,7 ммоль/л или 31,2 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата. Stage 2. The content of formic acid is 95.7 mmol/l or 31.2 wt. % in terms of the weight of water-soluble substances in 2200 ml of loaded hydrolyzate.

Стадия 3. 88,6 мас. % от массы лигнина в навеске переходит в раствор, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 9,4 мас. %.Stage 3. 88.6 wt. % by weight of lignin in the sample goes into solution, the content of residual lignin in the cellulose product is 9.4 wt. %.

Стадия 4. 79,4 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.Stage 4. 79.4 wt. % lignin is converted into monomeric products, of which 68.2 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols.

Пример 5.Example 5

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что для окисления гидролизата используют катализатор на основе железа, нанесенного на иерархический цеолит типа ZSM-5.Similar to example 1, differs in that for the oxidation of the hydrolyzate, a catalyst based on iron deposited on a hierarchical zeolite of the ZSM-5 type is used.

Стадия 1. Масса твердого остатка после сушки составляет 66 г. Общий объем гидролизата составил 2250 мл, количество водорастворимых веществ 34 г.Stage 1. The mass of the solid residue after drying is 66 g. The total volume of the hydrolyzate was 2250 ml, the amount of water-soluble substances was 34 g.

Стадия 2. Содержание муравьиной кислоты составляет 86,2 ммоль/л или 28,1 мас. % в пересчете на массу водорастворимых веществ в 2200 мл загруженного гидролизата.Stage 2. The content of formic acid is 86.2 mmol/l or 28.1 wt. % in terms of the weight of water-soluble substances in 2200 ml of loaded hydrolyzate.

Стадия 3. В раствор при кипячении переходит 88,6 мас. % от массы лигнина в навеске, содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте 9,4 мас. %.Stage 3. 88.6 wt. % by weight of lignin in the sample, the content of residual lignin in the pulp product of 9.4 wt. %.

Стадия 4. 79,4 мас. % лигнина превращается в мономерные продукты, из них 68,2 мас. % составляют циклоалканы и циклоалканолы.Stage 4. 79.4 wt. % lignin is converted into monomeric products, of which 68.2 wt. % are cycloalkanes and cycloalkanols.

Как следует из примеров и таблицы, интеграция указанных четырех последовательных стадий позволяет осуществить комплексную переработку лигноцеллюлозной биомассы, которая соответствует экологическим требованиям и обеспечивает получение жидких органических носителей водорода и ценных химических продуктов.As follows from the examples and the table, the integration of these four successive stages allows for the complex processing of lignocellulosic biomass, which meets environmental requirements and ensures the production of liquid organic hydrogen carriers and valuable chemical products.

Таблица Показатели процесса комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассыTable Indicators of the process of complex processing of lignocellulosic biomass №примераExample No. Стадия 1
гидролитическая обработка
измельченной биомассы
Stage 1
hydrolytic treatment
crushed biomass
Стадия 2
окислительный гидролиз
водного гидролизата гемицеллюлозы
Stage 2
oxidative hydrolysis
aqueous hydrolyzate of hemicellulose
Стадия 3 фракционирование лигноцеллюлозного остатка
(катализатор ZSM-5)
Stage 3 fractionation of lignocellulosic residue
(catalyst ZSM-5)
Стадия 4
гидродеоксигенирование раствора лигнина в муравьиной кислоты (катализатор Pd/С + ZSM-5)
Stage 4
hydrodeoxygenation of a solution of lignin in formic acid (catalyst Pd/C + ZSM-5)
вид биомассыtype of biomass количество водорастворимых веществ, гamount of water-soluble substances, g масса твердого остатка, гmass of solid residue, g катализатор (носитель ZSM-5) catalyst (carrier ZSM-5) концентрация муравьиной кислоты,
ммоль/л
formic acid concentration,
mmol/l
выход муравьиной кислоты,
мас. %
yield of formic acid,
wt. %
содержание лигнина в растворе, мас. %lignin content in solution, wt. % содержание остаточно
го лигнина, мас. %
content remains
th lignin, wt. %
количество превращенного лигнина, мас. %the amount of converted lignin, wt. % количество циклоалканов, циклоалкано
лов, мас. %
number of cycloalkanes, cycloalkano
catch, wt. %
11 древесина осиныaspen wood 3434 6666 ВанадийVanadium 138138 4545 88,688.6 9,49.4 79,479.4 68,268.2 22 древесина пихтыfir wood 3232 6868 ВанадийVanadium 110110 3636 82,482.4 10,210.2 76,376.3 65,265.2 33 топинам
бур
Jerusalem artichokes
Boer
5050 5050 ВанадийVanadium 130130 3232 92,492.4 6,26.2 89,289.2 73,073.0
44 древесина осиныaspen wood 3434 6666 железорудный концентрат* iron ore concentrate* 95,795.7 31,231.2 88,688.6 9,49.4 79,479.4 68,268.2 55 древесина осиныaspen wood 3434 6666 железоiron 86,286.2 28,128.1 88,688.6 9,49.4 79,479.4 68,268.2 * - содержание магнетита 80 мас. %* - magnetite content 80 wt. %

Claims (2)

1. Способ комплексной переработки лигноцеллюлозной биомассы, включающий гидролитическую обработку измельченной биомассы в автоклаве при температуре 180 °C с получением водного гидролизата гемицеллюлозы и твердого лигноцеллюлозного остатка, окислительный гидролиз водного гидролизата гемицеллюлозы в автоклаве при температуре 150 °C в присутствии катализатора, в качестве которого используют ванадий, железо или железорудный концентрат, нанесенные на цеолит типа «пентасил», с последующим извлечением из водного раствора муравьиной кислоты на ректификационной колонне, фракционирование твердого лигноцеллюлозного остатка в автоклаве с концентрированной муравьиной кислотой, в том числе выделенной из раствора на второй стадии процесса, при температуре ее кипения, в присутствии катализатора цеолит типа «пентасил», с получением раствора лигнина в муравьиной кислоте, гидродеоксигенирование раствора лигнина в муравьиной кислоте в реакторе при температуре 250 °C на катализаторе Pd/С и сокатализаторе цеолит типа «пентасил», с получением циклоалканов и циклоалканолов.1. A method for the complex processing of lignocellulosic biomass, including hydrolytic treatment of crushed biomass in an autoclave at a temperature of 180 °C to obtain an aqueous hemicellulose hydrolyzate and a solid lignocellulosic residue, oxidative hydrolysis of an aqueous hemicellulose hydrolyzate in an autoclave at a temperature of 150 °C in the presence of a catalyst, which is used as vanadium, iron or iron ore concentrate deposited on a zeolite of the "pentasil" type, followed by extraction of formic acid from an aqueous solution in a distillation column, fractionation of the solid lignocellulosic residue in an autoclave with concentrated formic acid, including that isolated from the solution at the second stage of the process, with its boiling point, in the presence of a Pentasil zeolite catalyst, to obtain a solution of lignin in formic acid, hydrodeoxygenation of a solution of lignin in formic acid in a reactor at a temperature of 250 °C on a Pd/C catalyst and cocatalyst eolite type "pentasil", with the production of cycloalkanes and cycloalkanols. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биомасса представляет собой хвойную и лиственную древесину, а также растительные отходы сельскохозяйственных культур.2. The method according to claim 1, characterized in that the biomass is coniferous and hardwood, as well as plant waste from crops.
RU2022127459A 2022-10-24 Method for complex processing of lignocellulose biomass RU2789516C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2789516C1 true RU2789516C1 (en) 2023-02-06

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008222628A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-12 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN103313955A (en) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 Reductive biomass liquefaction
RU2541033C2 (en) * 2010-02-03 2015-02-10 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Improved process of lignocellulose biomass fractioning
EP2928856A1 (en) * 2012-12-07 2015-10-14 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a biomass hydrolysate
EP3142966A1 (en) * 2014-05-12 2017-03-22 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
KR20210033251A (en) * 2019-09-18 2021-03-26 한국에너지기술연구원 Process for producing hydrogen from biomass at low temperature and low pressure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008222628A1 (en) * 2007-03-08 2008-09-12 Virent, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
RU2541033C2 (en) * 2010-02-03 2015-02-10 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Improved process of lignocellulose biomass fractioning
CN103313955A (en) * 2010-12-30 2013-09-18 维仁特公司 Reductive biomass liquefaction
EP2928856A1 (en) * 2012-12-07 2015-10-14 DSM IP Assets B.V. Process for the production of a biomass hydrolysate
EP3142966A1 (en) * 2014-05-12 2017-03-22 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
KR20210033251A (en) * 2019-09-18 2021-03-26 한국에너지기술연구원 Process for producing hydrogen from biomass at low temperature and low pressure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Н.В. Громов, Т.Б. Медведева, Ю.А. Родикова, А.В. Пестунов, Е.Г. Жижина, О.П. Таран "Получение муравьиной кислоты из полисахаридов и биомассы одностадийным гидролизом-окислением в присутствии растворимых катализаторов Mo-V-P гетерополикислот" журнал Сибирского федерального университета, 2018 11, стр. 56-71. Ju-Hyoung Park, Min-Ho Jin, Dong-Wook Lee et al. Sustainable Low-Temperature Hydrogen Production from Lignocellulosic Biomass Passing through Formic Acid: Combination of Biomass Hydrolysis/Oxidation and Formic Acid Dehydrogenation // Environ.Sci.Technol., 2019, 53, p. 14041-14053. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Galletti et al. A sustainable process for the production of γ-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid
Chaudhary et al. Solid base catalyzed depolymerization of lignin into low molecular weight products
Corma et al. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the Sylvan process: catalysts and process variables
Krishna et al. Hydrogenation of levoglucosenone to renewable chemicals
Zhu et al. Alcoholysis: a promising technology for conversion of lignocellulose and platform chemicals
Azadi et al. Catalytic conversion of biomass using solvents derived from lignin
Gérardy et al. Sustaining the Transition from a petrobased to a Biobased Chemical Industry with Flow Chemistry
Li et al. One-pot catalytic transformation of lignocellulosic biomass into alkylcyclohexanes and polyols
Motagamwala et al. An engineered solvent system for sugar production from lignocellulosic biomass using biomass derived γ-valerolactone
Dietrich et al. One-pot selective conversion of hemicellulose to xylitol
Zhang et al. Facile synthesis of vanillin from fractionated Kraft lignin
Yin et al. A one-step synthesis of C6 sugar alcohols from levoglucosan and disaccharides using a Ru/CMK-3 catalyst
WO2011149559A2 (en) Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
Kuznetsov et al. Catalytic hydrogenolysis of native and organosolv lignins of aspen wood to liquid products in supercritical ethanol medium
WO2012177138A1 (en) Process for the liquid-phase reforming of lignin to aromatic chemicals and hydrogen
CN102336728A (en) Method for preparing furfural from fiber pentosan hydrolysate by using composite solid acid as catalyst
Li et al. The breakdown of reticent biomass to soluble components and their conversion to levulinic acid as a fuel precursor
CA2864911A1 (en) Biorefinery for conversion of carbohydrates and lignocellulosics via primary hydrolysate cmf to liquid fuels
Pang et al. Complete conversion of lignocellulosic biomass to mixed organic acids and ethylene glycol via cascade steps
Mensah et al. Catalytic deoxygenation of bio-based 3-hydroxydecanoic acid to secondary alcohols and alkanes
RU2789516C1 (en) Method for complex processing of lignocellulose biomass
EP2935532A1 (en) Biofuels production from bio-derived carboxylic-acid esters
Mishra et al. Furfuryl alcohol—a promising platform chemical
EP2523930A1 (en) Production of methyl-vinyl ketone from levulinic acid
Zhang Formic acid–aided biomass valorization