RU2789225C1

RU2789225C1 - Process for the production of silanols from hydrosilanes

Info

Publication number: RU2789225C1
Application number: RU2022121256A
Authority: RU
Inventors: Ашот Вачикович Арзуманян; Ирина Константиновна Гончарова; Валентин Георгиевич Лахтин
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2023-01-31

Abstract

FIELD: chemistry of organosilicon compounds, obtaining silanols, siloxanols and alkoxylanols which are popular organosilicon compounds.

SUBSTANCE: method for producing silanols R¹R²R³SiOH from hydrosilanes R¹R²R³SiH is proposed, where each of the substituents R¹, R² and R³ independently denotes phenyl, C₁-C₃-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, siloxy, including the oxidation of hydrosilane with oxygen at atmospheric pressure in the presence of N-hydroxysuccinimide and cobalt salt (II) in acetonitrile or a mixture thereof with benzene at 40-80 °C. The mole ratio of hydrosilane: N-hydroxysuccinimide cobalt salt (II) is preferably 1:0.2:0.01. Preferably acetate is used as the cobalt salt.

EFFECT: method for the production of silanols by the oxidation of hydrosilanes with oxygen, which provides an increase in the yield of target products and a reduction in the reaction time due to the use of a new available catalytic system.

5 cl, 1 tab, 77 ex

Description

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения силанолов, силоксанолов и алкоксиланолов из соответствующих гидросиланов.The invention relates to the chemistry of organosilicon compounds, specifically to a method for producing silanols, siloxanols and alkoxylanols from the corresponding hydrosilanes.

Силанолы, особенно силоксанолы, являются востребованными кремнийорганическими соединениями и применяются в качестве реагентов в реакции Хияма-Денмарка для создания С-С-связей [Denmark S.E. and Ambrosi А. Org. Process Res. Dev., 2015,19 (8), 982; Nakao Y. and Hiyama T. Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 4893], для получения силоксановых композитов холодного отверждения (в том числе коммерчески реализуемого двухкомпонентного герметика Виксинт ПК-68), мягких резин и гидрофобных покрытий [Cervantes J., Zarraga R. and Salazar-Hernandez C. Appl. Organomet. Chem., 2012, 26, 157]; а также органосилоксановых структур заданной архитектуры [Lang Н. and Luhmann В. Adv. Mater., 2001, 13 (20), 1523; Majoral J.-P. and Caminade A.-M. Chem. Rev., 1999, 99, 845; Coupar P.I., Jaffres P.A. and Morris R.E. Dalton Trans., 1999, 13, 2183], что позволяет настраивать их физико-химические свойства (термо- и морозостойкость, гидрофобность, механические, реологические и изоляционные параметры). Три(трет-бутокси)силанол используется для осаждения наноламинатных слоев аморфного диоксида кремния; трет-бутилдиметилсиланол является инициатором полимеризации 1,2-бензолдикарбоксальдегида [DiLauro А.М., Robbins J.S., Phillips S.T. Macromolecules, 2013, 46 (8), 2963] и этиленоксида [Soula О., Guyot A. Langmuir, 1999, 15 (23), 7956].Silanols, especially siloxanols, are popular organosilicon compounds and are used as reagents in the Hiyama-Denmark reaction to create C-C bonds [Denmark S.E. and Ambrosi A. Org. Process Res. Dev., 2015.19 (8), 982; Nakao Y. and Hiyama T. Chem. soc. Rev., 2011, 40, 4893], to produce cold curing siloxane composites (including commercially available two-component sealant Viksint PK-68), soft rubbers and hydrophobic coatings [Cervantes J., Zarraga R. and Salazar-Hernandez C. Appl . Organomet. Chem., 2012, 26, 157]; as well as organosiloxane structures of a given architecture [Lang H. and Luhmann B. Adv. Mater., 2001, 13 (20), 1523; Majoral J.-P. and Caminade A.-M. Chem. Rev. 1999, 99, 845; Coupar P.I., Jaffres P.A. and Morris R.E. Dalton Trans., 1999, 13, 2183], which allows you to customize their physical and chemical properties (thermal and frost resistance, hydrophobicity, mechanical, rheological and insulating parameters). Tri(tert-butoxy)silanol is used to deposit nanolaminate layers of amorphous silica; tert-butyldimethylsilanol is the polymerization initiator of 1,2-benzenedicarboxaldehyde [DiLauro A.M., Robbins J.S., Phillips S.T. Macromolecules, 2013, 46 (8), 2963] and ethylene oxide [Soula O., Guyot A. Langmuir, 1999, 15 (23), 7956].

Известны способы получения силанолов, в которых используется гидролиз хлор- или алкоксисиланов. Однако такие способы очень неудобны с технологической точки зрения, так как для их реализации необходим строгий контроль условий реакции, в частности значения рН реакционной среды: при несоблюдении требуемых условий силанолы легко конденсируются, что приводит к значительному снижению выхода целевых продуктов [Rochow E.G., Gilliam W.F. J. Am. Chem. Soc, 1941, 63, 798; Sauer R.O. J. Am. Chem. Soc, 1944, 66, 1707; Tyler L.J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 770; Sieburth S.M., Mu W. J. Org. Chem., 1993, 58, 7584; Hirabayashi K., Mori A., Hiyama T. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 461].Known methods for producing silanols, which use the hydrolysis of chloro - or alkoxysilanes. However, such methods are very inconvenient from a technological point of view, since their implementation requires strict control of the reaction conditions, in particular the pH value of the reaction medium: if the required conditions are not met, silanols are easily condensed, which leads to a significant decrease in the yield of target products [Rochow E.G., Gilliam W.F. J. Am. Chem. Soc, 1941, 63, 798; Sauer R.O. J. Am. Chem. Soc, 1944, 66, 1707; Tyler L.J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 770; Sieburth S. M., Mu W. J. Org. Chem., 1993, 58, 7584; Hirabayashi K., Mori A., Hiyama T. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 461].

Известны способы получения силанолов, в которых используют окисление гидросиланов с преобразованием связи Si-H в связь Si-OH. В таких способах в качестве окислителей применяют соли серебра (I) [Duffaut N., Calas R., Mac J.-С.Bull. Chem. Soc. Fr., 1959, 1971], гидропероксиды [Sommer L.H., Ulland L.A., Parker G.A. J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 3469; Nagai Y., Honda K., Migita T. J. Organomet. Chem., 1967, 8, 372; Арзуманян A.B., Музафаров A.M., Гончарова И.К., Калинина A.A. Патент РФ 2633351 (2017)], перманганаты [Lickiss P.D., Lucas R. J. Organomet. Chem., 1995, 521, 229], диоксираны [Adam W., Mello R., Curci R. Angew. Chem., 1990, 102, 916; Kawakami Y., Sakuma Y., Wakuda Т., Nakai Т., Shirasaka M., Kabe Y. Organometallics, 2010, 29, 3281-3288], оксид осмия [Valliant-Saunders К., Gunn E., Shelton G.R., Hrovat D.A., Borden W.T., Mayer J.M. Inorg. Chem., 2007, 46, 5212], оксазиридины [Cavicchioli M., Montanari V., Resnati G. Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6329], озон [Spialter L., Austin J.D. Inorg. Chem., 1966, 5, 1975; Spialter L., Austin J.D. J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 4406; Spialter L., Pazdernik L., Bernstein S., Swansiger W.A., Buell G.R., Freeburger M.E. J. Am. Chem Soc, 1971, 93, 5682; Ouellette R.J., Marks D.L. J. Organomet. Chem., 1968, 11, 407] и перекись водорода в присутствии органических катализаторов [Limnios D., Kokotos C.G. ACS Catal., 2013, 3 (10), 2239-2243]. Известны способы гидролитического окисления гидросиланов, катализируемые солями и комплексами таких металлов, как Rh, Ir, Ru, Ag, Cu, Cr, Re, Pt и Au [Shi M., Nicholas K.M. J. Chem. Research, 1997, 400-401; Lee Y., Seomoon D., Kim S., Han H., Chang S., Lee P.H. J. Org. Chem., 2004, 69, 1741; Garces K., Fernandez-Alvarez F.J., Polo V., Lalrempuia R., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 1691-1697; Aliaga-Lavrijsen M., Iglesias M., Cebollada A., Garces K., Garcia N., Sanz Miguel P.J., Fernandez-Alvarez F.J., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. Organometallics, 2015, 34 (11), 2378-2385; Lee M., Ко S., Chang S. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 12011-12012; Mori K., Tano M., Mizugaki Т., Ebitani K., Kaneda K. New J. Chem., 2002, 26, 1536-1538; Choi E., Lee C, Na Y., Chang S. Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371; Mitsudome Т., Arita S., Mori H., Mizugaki Т., Jitsukawa K., Kaneda K. Angew. Chem., 2008, 120, 8056-8058; Schubert U., Lorenz C. Inorg. Chem., 1997, 36, 1258-1259; Motokura K., Kashiwame D., Miyaji A., Baba T. Org. Lett., 2012, 14 (10), 2642-2645].Known methods for producing silanols, which use the oxidation of hydrosilanes with the conversion of the Si-H bond to the Si-OH bond. In such methods, silver (I) salts are used as oxidizing agents [Duffaut N., Calas R., Mac J.-C. Bull. Chem. soc. Fr., 1959, 1971], hydroperoxides [Sommer L.H., Ulland L.A., Parker G.A. J. Am. Chem. Soc, 1972, 94, 3469; Nagai Y., Honda K., Migita T. J. Organomet. Chem., 1967, 8, 372; Arzumanyan A.V., Muzafarov A.M., Goncharova I.K., Kalinina A.A. RF patent 2633351 (2017)], permanganates [Lickiss P.D., Lucas R. J. Organomet. Chem., 1995, 521, 229], dioxiranes [Adam W., Mello R., Curci R. Angew. Chem., 1990, 102, 916; Kawakami Y., Sakuma Y., Wakuda T., Nakai T., Shirasaka M., Kabe Y. Organometallics, 2010, 29, 3281-3288], osmium oxide [Valliant-Saunders K., Gunn E., Shelton G.R., Hrovat D.A., Borden W.T., Mayer J.M. inorg. Chem., 2007, 46, 5212], oxaziridines [Cavicchioli M., Montanari V., Resnati G. Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6329], ozone [Spialter L., Austin J.D. inorg. Chem., 1966, 5, 1975; Spialter L., Austin J.D. J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 4406; Spialter L., Pazdernik L., Bernstein S., Swansiger W.A., Buell G.R., Freeburger M.E. J. Am. Chem Soc, 1971, 93, 5682; Ouellette R.J., Marks D.L. J. Organomet. Chem., 1968, 11, 407] and hydrogen peroxide in the presence of organic catalysts [Limnios D., Kokotos C.G. ACS Catal., 2013, 3 (10), 2239-2243]. Known methods of hydrolytic oxidation of hydrosilanes, catalyzed by salts and complexes of metals such as Rh, Ir, Ru, Ag, Cu, Cr, Re, Pt and Au [Shi M., Nicholas K.M. J. Chem. Research, 1997, 400-401; Lee Y., Seomoon D., Kim S., Han H., Chang S., Lee P.H. J. Org. Chem., 2004, 69, 1741; Garces K., Fernandez-Alvarez F.J., Polo V., Lalrempuia R., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 1691-1697; Aliaga-Lavrijsen M., Iglesias M., Cebollada A., Garces K., Garcia N., Sanz Miguel P.J., Fernandez-Alvarez F.J., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. Organometallics, 2015, 34 (11), 2378-2385; Lee M., Ko S., Chang S. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 12011-12012; Mori K., Tano M., Mizugaki T., Ebitani K., Kaneda K. New J. Chem., 2002, 26, 1536-1538; Choi E., Lee C, Na Y., Chang S. Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371; Mitsudome T., Arita S., Mori H., Mizugaki T., Jitsukawa K., Kaneda K. Angew. Chem., 2008, 120, 8056-8058; Schubert U., Lorenz C. Inorg. Chem., 1997, 36, 1258-1259; Motokura K., Kashiwame D., Miyaji A., Baba T. Org. Lett., 2012, 14(10), 2642-2645].

Недостатками описанных способов являются: ограниченная применимость (они не позволяют получать силокси- и алкоксисиланолы или их круг ограничен 1-2 примерами); зачастую достаточно жесткие условия осуществления, приводящие к конденсации образующихся силанолов и, следовательно, к снижению их выхода; в ряде случаев использование дорогих или токсичных реагентов; коммерческая недоступность, сложный синтез и дороговизна многих используемых катализаторов; образование эквивалентного количества продукта восстановления окислителя, затрудняющего выделение целевого продукта.The disadvantages of the described methods are: limited applicability (they do not allow to obtain siloxy - and alkoxysilanols or their range is limited to 1-2 examples); often quite stringent implementation conditions, leading to the condensation of the resulting silanols and, consequently, to a decrease in their output; in some cases, the use of expensive or toxic reagents; commercial unavailability, complex synthesis and high cost of many used catalysts; the formation of an equivalent amount of the oxidant reduction product, which makes it difficult to isolate the target product.

Для решения указанных проблем нужно было разработать способ, соответствующий следующим требованиям: недорогая, коммерчески доступная и нетоксичная (или малотоксичная) окислительная система; мягкие условия процесса, сводящие к минимуму образование побочных продуктов конденсации; легкое выделение целевых силанолов с высоким выходом; применимость к силанам не только с C-Si-, но и с C-O-Si- и Si-O-Si-связями.To solve these problems, it was necessary to develop a method that meets the following requirements: an inexpensive, commercially available and non-toxic (or low toxicity) oxidizing system; mild process conditions minimizing the formation of condensation by-products; easy isolation of target silanols in high yield; applicability to silanes not only with C-Si-, but also with C-O-Si- and Si-O-Si-bonds.

В последние годы получило развитие аэробное окисление органических соединений с преобразованием связей С-Н в С-ОН в присутствии комбинации металло- и органокатализаторов [Zhang С., Huang Z., Lu J., Luo N. and Wang F. J. Am. Chem. Soc, 2018, 140 (6), 2032; Gaster E., Kozuch S. and Pappo D. Angew. Chem., 2017, 129, 1]. (Отметим, что кислород является доступным и экологичным окислителем, не образующим токсичных побочных продуктов.)In recent years, aerobic oxidation of organic compounds has been developed with the conversion of CH bonds to C-OH in the presence of a combination of metal and organocatalysts [Zhang C., Huang Z., Lu J., Luo N. and Wang F. J. Am. Chem. Soc, 2018, 140 (6), 2032; Gaster E., Kozuch S. and Pappo D. Angew. Chem., 2017, 129, 1]. (Note that oxygen is an accessible and environmentally friendly oxidizing agent that does not form toxic by-products.)

В дальнейшем данный способ был расширен на получение силанолов из гидросиланов, осуществляемое при нагревании в атмосфере кислорода с использованием каталитической системы, состоящей из N-гидроксифталимида (NHPI) и ацетата меди или кобальта [Arzumanyan A.V., Goncharova I.K., Novikov R.A., Milenin S.A, Boldyrev K.L., Solyev P.N., Muzafarov A.M. Green Chemistry, 2018, 20 (7), 1467-1471]. Так, для получения бис(триметилсилокси)метилсиланола указанным способом перемешивают смесь 67,5 ммоль бис(триметилсилокси)метилсилана, 13,5 ммоль N-гидроксифталимида, 0,675 ммоль ацетата меди в 150 мл ацетонитрила при 60 С в течение 8 ч в потоке кислорода. Выход бис(триметилсилокси)метилсиланола составляет 70%. Аналогично из соответствующих гидросиланов получают (триметилсилокси)метилфенилсиланол с выходом 20% и бис(триметилсилокси)фенилсиланол с выходом 35%.Subsequently, this method was extended to obtain silanols from hydrosilanes, carried out by heating in an oxygen atmosphere using a catalytic system consisting of N-hydroxyphthalimide (NHPI) and copper or cobalt acetate [Arzumanyan A.V., Goncharova I.K., Novikov R.A., Milenin S.A., Boldyrev K.L., Solyev P.N., Muzafarov A.M. Green Chemistry, 2018, 20(7), 1467-1471]. So, to obtain bis(trimethylsiloxy)methylsilanol in this way, a mixture of 67.5 mmol of bis(trimethylsiloxy)methylsilane, 13.5 mmol of N-hydroxyphthalimide, 0.675 mmol of copper acetate in 150 ml of acetonitrile is stirred at 60 C for 8 h in an oxygen flow. The yield of bis(trimethylsiloxy)methylsilanol is 70%. Similarly, (trimethylsiloxy)methylphenylsilanol is obtained from the corresponding hydrosilanes with a yield of 20% and bis(trimethylsiloxy)phenylsilanol with a yield of 35%.

Данный способ наиболее близок к заявляемому способу по существенным признакам, поэтому и был выбран в качестве прототипа. Недостатками способа являются: большая продолжительность реакции (10-24 ч), низкие селективность (образование значительного количества продуктов конденсации) и выходы (20-70% для низкомолекулярных силанолов) целевых продуктов; невозможность получения алкоксисиланолов (алкоксигруппа гидролизуется в указанных условиях).This method is closest to the claimed method in essential features, and therefore was chosen as a prototype. The disadvantages of the method are: long reaction time (10-24 h), low selectivity (formation of a significant amount of condensation products) and yields (20-70% for low molecular weight silanols) of the target products; the impossibility of obtaining alkoxysilanols (the alkoxy group is hydrolyzed under the indicated conditions).

Задачей изобретения является разработка способа получения силанолов окислением гидросиланов кислородом, позволяющего получать силанолы как с C-Si, так и с C-O-Si и Si-O-Si-связями, а также обеспечивающего высокий выход целевого продукта в мягких условиях при небольшой продолжительности процесса.The objective of the invention is to develop a method for producing silanols by oxidation of hydrosilanes with oxygen, which makes it possible to obtain silanols with both C-Si and C-O-Si and Si-O-Si bonds, and also provides a high yield of the target product under mild conditions with a short process time.

Задача решается заявляемым способом получения силанолов R¹R²R³SiOH из гидросиланов R¹R²R³SiH, где каждый из заместителей R¹, R²и R³ независимо обозначает фенил, C₁-С₃-алкил, C₁-С₄-алкокси, силокси, включающим окисление гидросилана кислородом при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств N-гидроксисукцинимида и соли кобальта (И) при нагревании в апротонном органическом растворителе.The problem is solved by the claimed method of obtaining silanols R ¹ R ² R ³ SiOH from hydrosilanes R ¹ R ² R ³ SiH, where each of the substituents R ¹ , R ² and R ³ independently denotes phenyl, C ₁ -C ₃ -alkyl, C ₁ - C ₄ -alkoxy, siloxy, including the oxidation of hydrosilane with oxygen at atmospheric pressure in the presence of catalytic amounts of N-hydroxysuccinimide and cobalt (II) salts when heated in an aprotic organic solvent.

В общем виде заявляемый способ может быть представлен следующей схемой:In general, the proposed method can be represented by the following scheme:

где R¹, R² и R³ независимо обозначают фенил, C₁-С₃-алкил, силокси, С₁-С₄-алкокси.where R ¹ , R ² and R ³ independently denote phenyl, C ₁ -C ₃ -alkyl, siloxy, C ₁ -C ₄ -alkoxy.

В отличие от прототипа, где в основном используют NHPI/Cu(II)-комбинацию катализаторов, в предлагаемом способе в качестве катализаторов используют MNSI/Со(II)-комбинацию. При этом выход целевых продуктов выше, а продолжительность синтеза (чаще всего 1-2 ч) меньше, чем в способе-прототипе (10-24 ч). Например, заявляемый способ позволяет получить (триметилсилокси)метилфенилсиланол с выходом 96% и бис(триметилсилокси)фенилсиланол с выходом 98%, что соответственно на 76 и 63% выше, чем в способе-прототипе.Unlike the prototype, where NHPI/Cu(II)-combination of catalysts is mainly used, in the proposed method MNSI/Co(II)-combination is used as catalysts. In this case, the yield of target products is higher, and the duration of synthesis (most often 1-2 hours) is less than in the prototype method (10-24 hours). For example, the claimed method allows to obtain (trimethylsiloxy)methylphenylsilanol with a yield of 96% and bis(trimethylsiloxy)phenylsilanol with a yield of 98%, which is respectively 76 and 63% higher than in the prototype method.

Заявляемый способ позволяет синтезировать три(трет-бутокси)силанол, используемый для осаждения наноламинатных слоев диоксида кремния, из стабильного и доступного три(трет-бутокси)силана с выходом 96%. Альтернативный способ использует в качестве прекурсора малостабильный три(трет-бутокси)хлорсилан, сопровождается образованием токсичного хлористого водорода и характеризуется более низким выходом три(трет-бутокси)силанола [Docherty S.R., Estes D.P., Coperet С. Helv. Chim. Acta, 2018, 101 (3), e1700298].The claimed method allows the synthesis of tri(tert-butoxy)silanol, used for the deposition of nanolaminate layers of silicon dioxide, from a stable and available tri(tert-butoxy)silane with a yield of 96%. An alternative method uses low-stable tri(tert-butoxy)chlorosilane as a precursor, is accompanied by the formation of toxic hydrogen chloride and is characterized by a lower yield of tri(tert-butoxy)silanol [Docherty S.R., Estes D.P., Coperet C. Helv. Chim. Acta, 2018, 101(3), e1700298].

В качестве окислителя используют кислород из баллона с объемным содержанием О₂ 85-95% или атмосферный воздух с объемным содержанием О₂ 20-23%. Использование атмосферного воздуха ожидаемо приводит к снижению выхода целевых продуктов, даже несмотря на проведение реакции в течение более длительного времени (примеры 3 и 13, 4 и 14, 36 и 38, 61 и 62).As an oxidizing agent, oxygen from a cylinder with a volume content of O ₂ 85-95% or atmospheric air with a volume content of O ₂ 20-23% is used. The use of atmospheric air expectedly leads to a decrease in the yield of target products, even though the reaction is carried out for a longer time (examples 3 and 13, 4 and 14, 36 and 38, 61 and 62).

Мольное соотношение гидросилан : N-гидроксисукцинимид : соль кобальта (II) составляет 1:(0,1-0,6):(0,005-0,02), предпочтительно 1:0,2:0,01, что подтверждено многочисленными примерами (см. таблицу).The molar ratio of hydrosilane : N-hydroxysuccinimide : cobalt (II) salt is 1:(0.1-0.6):(0.005-0.02), preferably 1:0.2:0.01, which is confirmed by numerous examples ( see table).

В качестве соли двухвалентного кобальта можно использовать ацетат, хлорид, бензоат, ацетилацетонат и карбонат, однако всегда использование ацетата Со (II) приводит к большим выходам целевых продуктов при меньшей продолжительности процесса окисления (примеры 3 и 17-20, 39 и 40).Acetate, chloride, benzoate, acetylacetonate and carbonate can be used as a divalent cobalt salt, however, the use of Co(II) acetate always leads to higher yields of target products with a shorter duration of the oxidation process (examples 3 and 17-20, 39 and 40).

Окисление осуществляют при температуре 40-80°С, предпочтительно при 60°С (примеры 2-4, 22 и 24, 27 и 28, 30-32, 36 и 37,42 и 43, 53 и 54, 57 и 58, 71 и 72). При температуре ниже 40°С выход целевого продукта снижается более чем на 60% (примеры 1 и 2), повышение температуры до 100°С приводит к снижению выхода на 13-16% (примеры 4 и 5,43 и 44).The oxidation is carried out at a temperature of 40-80°C, preferably at 60°C (examples 2-4, 22 and 24, 27 and 28, 30-32, 36 and 37.42 and 43, 53 and 54, 57 and 58, 71 and 72). At temperatures below 40°C, the yield of the target product is reduced by more than 60% (examples 1 and 2), raising the temperature to 100°C leads to a decrease in the yield by 13-16% (examples 4 and 5.43 and 44).

Большинство исследованных моногидросиланов окисляется в силанолы с высокими выходами в течение 1-2 ч. Увеличение продолжительности реакции либо не сказывается на выходе (примеры 3, 6 и 13, 70 и 72), либо, в редких случаях (48 и 49, 64 и 65, 67 и 68), приводит к его повышению, либо, чаще всего, сопровождается его понижением (примеры 11 и 13, 36 и 38, 52 и 53, 56 и 57, 61 и 62), что, видимо, обусловлено конденсацией силанольных продуктов со временем.Most of the studied monohydrosilanes are oxidized to silanols in high yields within 1-2 hours. An increase in the reaction time either does not affect the yield (examples 3, 6 and 13, 70 and 72), or, in rare cases (48 and 49, 64 and 65 , 67 and 68), leads to its increase, or, most often, is accompanied by its decrease (examples 11 and 13, 36 and 38, 52 and 53, 56 and 57, 61 and 62), which, apparently, is due to the condensation of silanol products with time.

В качестве апротонного органического растворителя используют ацетонитрил, бензол или их смеси. В рассмотренных в настоящем изобретении примерах с увеличением содержания бензола выход целевых продуктов снижается (сравни примеры 6 и 15, 16,22 и 25, 34 и 35).As an aprotic organic solvent, acetonitrile, benzene, or mixtures thereof are used. In the examples considered in the present invention, with an increase in the content of benzene, the yield of target products decreases (compare examples 6 and 15, 16.22 and 25, 34 and 35).

Дигидросиланы с атомами водорода при одном атоме кремния или полигидросиланы, содержащие несколько моногидросилильных фрагментов в молекуле, окисляются с трудом: выход целевых продуктов не превышает 20% (примеры 67-69, 70, 72-77).Dihydrosilanes with hydrogen atoms at one silicon atom or polyhydrosilanes containing several monohydrosilyl fragments in the molecule are oxidized with difficulty: the yield of target products does not exceed 20% (examples 67-69, 70, 72-77).

Техническим результатом изобретения является способ получения силанолов окислением гидросиланов кислородом, обеспечивающий повышение выхода целевых продуктов и сокращение продолжительности реакции за счет использования новой доступной каталитической системы.The technical result of the invention is a method for producing silanols by the oxidation of hydrosilanes with oxygen, which provides an increase in the yield of target products and a reduction in the reaction time through the use of a new available catalytic system.

Все используемые гидросиланы, соли кобальта, N-гидроксисукцинимид и растворители являются коммерчески доступными реагентами и поставляются компаниями Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals. Источником кислорода чистоты 85-95% служит баллон со сжатым кислородом.All used hydrosilanes, cobalt salts, N-hydroxysuccinimide and solvents are commercially available reagents and are supplied by Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals. The source of oxygen with a purity of 85-95% is a cylinder with compressed oxygen.

Изобретение иллюстрируется 77 примерами, результаты которых представлены в таблице.The invention is illustrated by 77 examples, the results of which are presented in the table.

Пример 1. Получение бис(триметилсилокси)метилсиланолаExample 1 Preparation of bis(trimethylsiloxy)methylsilanol

Смесь 40 г (180 ммоль) бис(триметилсилокси)метилсилана, 4,14 г (36 ммоль) N-гидроксисукцинимида, 0,45 г (1,8 ммоль) ацетата кобальта и 400 мл ацетонитрила продувают кислородом в течение 1-5 мин, после чего перемешивают при 60 С в течение 2 ч в атмосфере кислорода (1 атм) на магнитной мешалке. Растворитель отгоняют на роторном испарителе (200 мбар, 40 С), остаток взбалтывают в 150 мл гексана (продукт растворяется в гексане, компоненты каталитической системы - нет) и фильтруют через тонкий слой целита (Celite 545). Затем отгоняют гексан на роторном испарителе (300 мбар, 40°С) и получают 40,7 г (95%) бис(триметилсилокси)метилсиланола.A mixture of 40 g (180 mmol) of bis(trimethylsiloxy)methylsilane, 4.14 g (36 mmol) of N-hydroxysuccinimide, 0.45 g (1.8 mmol) of cobalt acetate and 400 ml of acetonitrile is purged with oxygen for 1-5 minutes, then stirred at 60 C for 2 h in an oxygen atmosphere (1 atm) on a magnetic stirrer. The solvent is distilled off on a rotary evaporator (200 mbar, 40 C), the residue is shaken in 150 ml of hexane (the product is dissolved in hexane, the components of the catalytic system are not) and filtered through a thin layer of celite (Celite 545). The hexane is then distilled off on a rotary evaporator (300 mbar, 40° C.) to give 40.7 g (95%) of bis(trimethylsiloxy)methylsilanol.

Строение продукта подтверждено с помощью комплекса физико-химических методов анализа, включая ЯМР- и ИК-спектроскопию, а также масс-спектрометрию.The structure of the product was confirmed using a complex of physicochemical methods of analysis, including NMR and IR spectroscopy, as well as mass spectrometry.

Примеры 2-77, представленные в таблице, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.Examples 2-77 presented in the table are carried out according to the procedure similar to that described in example 1.

Claims

1. The method of obtaining silanols R ¹ R ² R ³ SiOH from hydrosilanes R ¹ R ² R ³ SiH, where each of the substituents R ¹ , R ² and R ³ independently denotes phenyl, C ₁ -C ₃ -alkyl, C ₁ -C ₄ -alkoxy, siloxy, including the oxidation of hydrosilane with oxygen at atmospheric pressure in the presence of catalytic amounts of N-hydroxysuccinimide and a cobalt (II) salt when heated in an aprotic organic solvent.

2. The method according to p. 1, in which the molar ratio of hydrosilane : N-hydroxysuccinimide : cobalt (II) salt is 1: (0.1-0.6): (0.005-0.02), preferably 1: 0.2 :0.01.

3. Process according to claim 1 or 2, in which the cobalt (II) salt is acetate, chloride, benzoate, acetylacetonate, carbonate, preferably acetate.

4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, in which acetonitrile or its mixtures with benzene are used as an aprotic organic solvent.

5. The method according to any one of paragraphs. 1-4, in which the oxidation is carried out at a temperature of from 40 to 80°C, preferably at 60°C.