RU2788977C1 - METHOD FOR PRODUCING A NANOSTRUCTURED COMPOSITE BASED ON OXYGEN-FREE GRAPHENE AND ZrO2 - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A NANOSTRUCTURED COMPOSITE BASED ON OXYGEN-FREE GRAPHENE AND ZrO2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788977C1 RU2788977C1 RU2022104503A RU2022104503A RU2788977C1 RU 2788977 C1 RU2788977 C1 RU 2788977C1 RU 2022104503 A RU2022104503 A RU 2022104503A RU 2022104503 A RU2022104503 A RU 2022104503A RU 2788977 C1 RU2788977 C1 RU 2788977C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- zro
- oxygen
- composite
- nanostructured
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- BWHINENGMFWWBN-UHFFFAOYSA-N dimethyl(octyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCC[NH+](C)C BWHINENGMFWWBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 8
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 7
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 carbide Chemical compound 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N (3β)-Cholest-5-en-3-ol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000000988 Bone and Bones Anatomy 0.000 description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-Methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N Boron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940107161 Cholesterol Drugs 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N Hafnium(IV) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N Methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N N#B Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N Nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M Potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004541 SiN Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N Tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000005354 aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- YZUWTDQUEUJLAR-UHFFFAOYSA-N magnesium;boron;oxygen(2-) Chemical compound [B].[O-2].[Mg+2] YZUWTDQUEUJLAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic Effects 0.000 description 1
- FUBACIUATZGHAC-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;octahydrate;dihydrochloride Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.Cl.Cl.[Zr]=O FUBACIUATZGHAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- QEBDLIWRLCPLCY-UHFFFAOYSA-N selanylidenebismuth Chemical class [Bi]=[Se] QEBDLIWRLCPLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N stearylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L tellurite Chemical compound [O-][Te]([O-])=O SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий и создания новых наноструктурированных исходных для мелкозернистых керамических материалов широкого спектра назначения. Оно может быть использовано в химической промышленности для производства материалов для суперконденсаторов, (био)сенсоров, топливных элементов, электродов Li-ионных батарей, биотопливных ячеек и светоизлучающих диодов, электро- и фотохромных устройств, (фото)катализаторов, биомедицинской инженерии.The invention relates to the field of nanotechnology and the creation of new nanostructured starting materials for fine-grained ceramic materials for a wide range of purposes. It can be used in the chemical industry to produce materials for supercapacitors, (bio)sensors, fuel cells, Li-ion battery electrodes, biofuel cells and light emitting diodes, electro- and photochromic devices, (photo)catalysts, biomedical engineering.
Материалы на основе оксида циркония широко востребованы на рынке инноваций для использования в космической, военной, медицинской и других областях. Так, например, в медицине востребованы инструменты из биокерамики на основе оксида циркония, в частности, в стоматологии. Однако явление низкотемпературного старения оксида циркония тормозит широкое использование такого инструментария. Для получения высокотехнологичных композитных керамических материалов с улучшенными механическими и электронными свойствами, необходимы синтетические порошки, адаптированные к конкретным применению и методу спекания.Materials based on zirconium oxide are in great demand on the innovation market for use in space, military, medical and other fields. So, for example, in medicine, instruments made of bioceramics based on zirconium oxide are in demand, in particular, in dentistry. However, the phenomenon of low-temperature aging of zirconium oxide hinders the widespread use of such tools. To obtain high-tech composite ceramic materials with improved mechanical and electronic properties, synthetic powders are needed that are adapted to a specific application and sintering method.
Для получения актуальной мелкозернистой керамики необходимо использовать исходные порошки, средний размер частиц которых не превышает 1 микрон. Как правило, такие порошки на мировом рынке дороги, и поэтому очень важно создание перспективных отечественных технологий, которые позволяли бы производить большие количества порошков с заданными структурой и свойствами экономичными способами. Практика последнего времени показала, что порошки от разных поставщиков не вполне схожи между собой и неодинаково реагируют на одни и те же приемы обработки, поэтому очень важно иметь постоянного и надежного поставщика исходных порошков. Эту ситуацию можно обеспечить, создав современную отечественную технологию производства широкого спектра исходных порошковых композитов. Графен является важным компонентом порошков, предназначенных для получения керамики широкого спектра назначения, он улучшает термические свойства, повышает тепло- и электропроводность и трещиноустойчивость материала. Композиты на основе графена и ZrO2 являются перспективными материалами для современных технологий, в первую очередь, в разработке и производстве твердых оксидных топливных элементов (ТОТЭ). Присутствие графена в композитах на основе ZrO2 обеспечивает возникновение в них электронной проводимости, и, в результате, получаемые материалы характеризуются электронно-ионной проводимостью. В сочетании с высокой химической и фазовой стабильностью эта характеристика делает графен-цирконий-оксидные композиты уникальным материалом для ТОТЭ и высокотемпературных датчиков.To obtain actual fine-grained ceramics, it is necessary to use initial powders, the average particle size of which does not exceed 1 micron. As a rule, such powders are expensive on the world market, and therefore it is very important to create promising domestic technologies that would allow the production of large quantities of powders with desired structure and properties in an economical way. Recent practice has shown that powders from different suppliers are not quite similar to each other and react differently to the same processing methods, so it is very important to have a permanent and reliable supplier of initial powders. This situation can be ensured by creating a modern domestic technology for the production of a wide range of initial powder composites. Graphene is an important component of powders intended for the production of ceramics for a wide range of purposes, it improves thermal properties, increases thermal and electrical conductivity and crack resistance of the material. Composites based on graphene and ZrO 2 are promising materials for modern technologies, primarily in the development and production of solid oxide fuel cells (SOFCs). The presence of graphene in composites based on ZrO 2 provides the appearance of electronic conductivity in them, and, as a result, the resulting materials are characterized by electron-ionic conductivity. In combination with high chemical and phase stability, this characteristic makes graphene-zirconium-oxide composites a unique material for SOFCs and high-temperature sensors.
Графен-цирконий-оксидные композиты также признаны перспективными биомедицинскими имплантами в ортопедии при реконструкции костей. Однако в этом случае очень важно владеть технологией, позволяющей варьировать содержание графена, так как морфология и состав натуральных костей неоднородны: одни области плотные, а другие - губчатые. Введение различных количеств графена в керамический композит приводит к разной его пористости. Разработанный способ позволяет получать наноструктурированные композитные порошки с содержанием углерода в широком интервале значений, до 8 мас. %. Из уровня техники известны следующие способы получения композитов на основе оксидов металлов и графена.Graphene-zirconium-oxide composites are also recognized as promising biomedical implants in orthopedics for bone reconstruction. However, in this case, it is very important to master the technology that allows varying the content of graphene, since the morphology and composition of natural bones are heterogeneous: some areas are dense, while others are spongy. The introduction of different amounts of graphene into a ceramic composite leads to its different porosity. The developed method makes it possible to obtain nanostructured composite powders with a carbon content in a wide range of values, up to 8 wt. %. The following methods are known from the prior art for producing composites based on metal oxides and graphene.
В патенте US 8,263,843 описан низкотемпературный химический способ эффективного производства композитных наноматериалов на основе графена. Их формирование проводили путем интеркаляции металлов в слоистые матрицы, расслаивания для получения отдельных слоев и последующей обработки ультразвуком для удаления матрицы. На полученные пористые слои металла наносили графен, толщина листов которого составляла 0,5-2,0 нм при линейных размерах до нескольких микрон. Графен использовали в виде сухого порошка или суспензии в растворителе с низкой температурой кипения, ацетоне или спирте. Суспензию наливали на пористую заготовку металла, после этого образец подогревали до полного удаления жидкости, добиваясь формирования на поверхности сетки графенового слоя. Материал формировали из множества мелких блоков, располагая их так, чтобы слои графена имели как вертикальную, так и горизонтальную ориентацию. Также композит получали путем плавления и экструзии смеси графен-металл. В одном из вариантов графеновый композит получали с использованием приемов порошковой металлургии. Полученные композиты обладали повышенной по сравнению с чистым металлом теплопроводностью. Авторы утверждают, что листы графена равномерно распределены в металлической матрице.US Pat. No. 8,263,843 describes a low-temperature chemical process for the efficient production of graphene-based composite nanomaterials. Their formation was carried out by intercalation of metals into layered matrices, delamination to obtain separate layers, and subsequent sonication to remove the matrix. The resulting porous metal layers were coated with graphene, the thickness of the sheets of which was 0.5–2.0 nm with linear dimensions up to several microns. Graphene was used as a dry powder or suspension in a low boiling point solvent, acetone or alcohol. The suspension was poured onto a porous metal workpiece, after which the sample was heated until the liquid was completely removed, achieving the formation of a graphene layer on the grid surface. The material was formed from many small blocks, arranging them so that the graphene layers had both vertical and horizontal orientations. The composite was also obtained by melting and extruding a graphene-metal mixture. In one embodiment, the graphene composite was produced using powder metallurgy techniques. The resulting composites had an increased thermal conductivity compared to pure metal. The authors claim that the graphene sheets are evenly distributed in the metal matrix.
Авторы делают предположение, что способ применим к различным слоистым неорганическим соединениям (например, селенидам/теллуридам висмута, графиту и другим комплексам металлов (дихалькогенидам) алюминия и переходных металлов, а также оксидам и сульфидам. У этого способа есть несколько недостатков:The authors make the assumption that the method is applicable to various layered inorganic compounds (for example, bismuth selenides/tellurides, graphite and other metal complexes (dichalcogenides) of aluminum and transition metals, as well as oxides and sulfides. This method has several disadvantages:
- создание металлической матрицы путем гальваники - дорогостоящий, интенсивный химический и трудоемкий процесс;- the creation of a metal matrix by electroplating is an expensive, intensive chemical and labor-intensive process;
- он состоит из слишком большого количества манипуляций;- it consists of too many manipulations;
- из-за смещения слоев в материале этот процесс не создает непрерывной взаимосвязанной сети графеновых листов.- due to the displacement of layers in the material, this process does not create a continuous interconnected network of graphene sheets.
В патенте US 2015/0110972 А1 сообщается о способе получения композитного покрытия на основе керамики и графена, окисленного графена или восстановленного окисленного графена, где содержание углеродного компонента составляет 0,001-1,800 мас. %. В качестве керамического компонента покрытия могут быть использованы оксиды, нитриды и карбиды кремния, алюминия, титана, олова, церия, циркония, вольфрама, магния, меди, цинка, молибдена, железа, германия, лития, никеля, цеолиты или их комбинации. Процесс получения гибридного графен-керамического покрытия включает следующие стадии: приготовление суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена, приготовление гибридного золя, содержащего графеновое производное и органическое производное металла (изопропилат), нанесение полученного коллоида на поверхность (стекла или поликарбоната) и термообработка его для отверждения. Приготовление водной суспензии окисленного графена проводили с использованием серной кислоты и перекисей марганца и водорода, в качестве источника углерода был использован природный графит. Восстановление окисленного графена проводили термическим (100-600°С, более 24 ч) и химическим (гидразин, более 24 ч) методами. Гибридный золь получали путем смешивания суспензии окисленного или восстановленного окисленного графена и раствора в неводном растворителе (изопропанол, диметилформамид, этанол, ацетон, метилэтилкетон, метиловый спирт, ацетилацетон, бутанол, этиленгликоль, тетрагидрофуран, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, гексан, циклогексанон, толуол, хлороформ, дихлорбензол, диметилбензол, триметилбензол, пиридин, метилнафталин, нитрометан, акрилонитрил, октадециламин, анилин, диметилсульфоксид или их комбинации) органического производного металла (алкоголята) и добавок (соляная и уксусная кислоты, ацетилацетон, полиэтиленгликоль, глицерин, глюкоза, или их комбинации) и обработки ультразвуком полученной реакционной смеси. Гибридный золь наносили на поверхность стекла или поликарбоната центрифугированием, после чего поверхность обрабатывали плазмой, сушили в вакууме при комнатной температуре и подвергали термообработке при 180-300°С в течение 1-3 ч или ИК-облучению.US 2015/0110972 A1 reports a method for producing a composite coating based on ceramics and graphene, oxidized graphene or reduced oxidized graphene, where the content of the carbon component is 0.001-1.800 wt. %. Oxides, nitrides and carbides of silicon, aluminum, titanium, tin, cerium, zirconium, tungsten, magnesium, copper, zinc, molybdenum, iron, germanium, lithium, nickel, zeolites or combinations thereof can be used as the ceramic coating component. The process of obtaining a hybrid graphene-ceramic coating includes the following steps: preparing a suspension of oxidized or reduced oxidized graphene, preparing a hybrid sol containing a graphene derivative and an organic metal derivative (isopropylate), applying the resulting colloid to a surface (glass or polycarbonate) and heat treating it for curing. The preparation of an aqueous suspension of oxidized graphene was carried out using sulfuric acid and manganese and hydrogen peroxides; natural graphite was used as a carbon source. The reduction of oxidized graphene was carried out by thermal (100–600°C, more than 24 h) and chemical (hydrazine, more than 24 h) methods. The hybrid sol was obtained by mixing a suspension of oxidized or reduced oxidized graphene and a solution in a non-aqueous solvent (isopropanol, dimethylformamide, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, acetylacetone, butanol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide or combinations thereof) of an organic metal derivative (alcoholate) and additives (hydrochloric and acetic acids, acetylacetone, polyethylene glycol, glycerol, glucose , or combinations thereof) and sonication of the resulting reaction mixture. The hybrid sol was applied to the surface of glass or polycarbonate by centrifugation, after which the surface was treated with plasma, dried in vacuum at room temperature, and subjected to heat treatment at 180–300°C for 1–3 h or IR irradiation.
У этого способа есть несколько недостатков:This method has several drawbacks:
- химическая и морфологическая однородность покрытия достигается далеко не всегда;- chemical and morphological homogeneity of the coating is not always achieved;
- использование агрессивных реагентов (кислоты, перекиси, пиридин) и многостадийной (5-15 циклов) промывки делает способ высокозатратным и создающим большую нагрузку на окружающую среду;- the use of aggressive reagents (acids, peroxides, pyridine) and multi-stage (5-15 cycles) washing makes the method costly and creates a large burden on the environment;
- в результате использования окислителей образуется только окисленный графен, поэтому требуется восстановление, которое, однако, как известно, приводит лишь к частичному удалению кислорода, и полученный так называемый восстановленный окисленный графен значительно уступает по тепло- и электропроводности чистому, бескислородному;- as a result of the use of oxidizing agents, only oxidized graphene is formed, therefore, reduction is required, which, however, as is known, leads to only partial removal of oxygen, and the resulting so-called reduced oxidized graphene is significantly inferior in thermal and electrical conductivity to pure, oxygen-free graphene;
- отдельные стадии процесса протекают с интенсивным экзотермическим эффектом и выделением больших объемов газов, что делает процесс в целом взрывоопасным;- individual stages of the process proceed with an intense exothermic effect and the release of large volumes of gases, which makes the process as a whole explosive;
- большая продолжительность процесса - более 7 суток.- long duration of the process - more than 7 days.
В патенте WO 2015/142635 Al (Graphene reinforced materials AND methods of manufacture) описан способ получения армированных графеном слоистых материалов, получаемых с использованием метода CVD. В этом случае графен м.б. как однослойным, так и многослойным. Графен наносят на лист из никеля, железа, меди, кобальта, платины, кремния, карбида, диоксида или нитрида кремния, оксида гафния, оксида циркония, оксида бора, оксида магния или оксида алюминия. Способ имеет следующие недостатки:WO 2015/142635 Al (Graphene reinforced materials AND methods of manufacture) describes a method for producing graphene-reinforced layered materials obtained using the CVD method. In this case, graphene can be both single layer and multilayer. Graphene is applied to a sheet of nickel, iron, copper, cobalt, platinum, silicon, carbide, silicon dioxide or nitride, hafnium oxide, zirconium oxide, boron oxide, magnesium oxide, or aluminum oxide. The method has the following disadvantages:
- использование взрывоопасных углеводородных газов в качестве источников углерода;- use of explosive hydrocarbon gases as carbon sources;
- наиболее сложное аппаратурное оформление по сравнению с другими способами получения графена;- the most complex hardware design in comparison with other methods of obtaining graphene;
- высокая вероятность протекания побочных реакций;- high probability of occurrence of adverse reactions;
- требуется проведение большого числа тестовых экспериментов для поиска наиболее оптимального сочетания всех параметров процесса.- a large number of test experiments are required to find the most optimal combination of all process parameters.
В патенте СА 2875329 (2013, Nanostructures with functionally different surfaces) описаны наноструктуры с анизотропными свойствами и с различными свойствами на различных сторонах частиц, которые получают способом «снизу-вверх» прямым синтезом слоистых нанолистов с последующей модификацией одной из сторон. Предложенные наноструктуры содержат, как минимум, одно измерение меньше 100 нм. Разные поверхности частицы имеют разные составы, что путем самоорганизации приводит к возникновению анизотропных свойств. Таким образом, композитные структуры включают границы фаз, в которых возникают напряжения сдвига. Листы графена прикрепляются к частицам металла.CA 2875329 (2013, Nanostructures with functionally different surfaces) patent describes nanostructures with anisotropic properties and with different properties on different sides of the particles, which are obtained by the bottom-up method by direct synthesis of layered nanosheets with subsequent modification of one of the sides. The proposed nanostructures contain at least one dimension less than 100 nm. Different surfaces of the particle have different compositions, which, through self-organization, leads to the appearance of anisotropic properties. Thus, composite structures include phase boundaries in which shear stresses arise. Sheets of graphene are attached to metal particles.
Способ имеет следующие недостатки:The method has the following disadvantages:
- сложность контроля за процессом самоорганизации вызывает сомнения в воспроизводимости результатов;- the complexity of control over the process of self-organization raises doubts about the reproducibility of the results;
- не сообщается выход анизотропных частиц;- no output of anisotropic particles is reported;
- перспективы масштабирования туманны.- perspectives of scaling are foggy.
В патенте WO 2014/134782 Al (Preparation of metal oxide-graphene composite films) предложен способ получения композитных покрытий толщиной от 1 нм на основе оксида графена на стационарных подложках (пластинах или сетках) из металлов или пенометаллов, их оксидов, стали, керамики, стекла, кварца или полимеров, а также на поверхности частиц металлического порошка. Оксид графена в виде порошка диспергировали в деионизованной воде и приводили в контакт с пластинами носителя или порошком металла, после чего проводили термообработку в интервале температур 30-600°С в автоклаве в водной или водно-органической средах (диметилформамид, спирты C1-8, N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид и диметилсульфоксид) в течение 0,5-24 ч. Полученные листы с композитным покрытием промывали водой и сушили. В некоторых случаях порошок окисленного графена рассыпали по листу подложки и подвергали термообработке в автоклаве в атмосфере инертного газа (аргон, азот) при 200-600°С в течение 3-24 ч. Способ имеет следующие недостатки:Patent WO 2014/134782 Al (Preparation of metal oxide-graphene composite films) proposes a method for producing composite coatings with a thickness of 1 nm based on graphene oxide on stationary substrates (plates or grids) made of metals or foam metals, their oxides, steel, ceramics, glass, quartz or polymers, as well as on the surface of metal powder particles. Graphene oxide in the form of a powder was dispersed in deionized water and brought into contact with carrier plates or metal powder, after which heat treatment was carried out in the temperature range of 30–600°C in an autoclave in aqueous or aqueous organic media (dimethylformamide, alcohols C 1–8 , N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide) for 0.5-24 hours. The resulting composite coated sheets were washed with water and dried. In some cases, oxidized graphene powder was scattered over the substrate sheet and subjected to heat treatment in an autoclave in an inert gas atmosphere (argon, nitrogen) at 200-600°C for 3-24 hours. The method has the following disadvantages:
- при масштабировании может быть невысокая воспроизводимость;- when scaling, there may be low reproducibility;
- распыление порошка и «сдувание» его остатков не гарантируют равномерного покрытия;- spraying the powder and "blowing off" its residues do not guarantee a uniform coating;
- продолжительная термообработка повышает энергозатраты;- prolonged heat treatment increases energy consumption;
- использование промывки водой повышает нагрузку на окружающую среду и повышает расходы на производство.- the use of water washing increases the burden on the environment and increases production costs.
Наиболее близкие разработкиThe closest developments
В патенте US 8,962,504 В2 (2015 г., Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor) сообщается о способе получения керамических композитных материалов на основе SiN, армированных одно- или многослойным окисленным графеном (0,02-1,50 об.%). Для более однородного распределения производного графена в материале используют его подкисленную азотной кислотой (рН=4) суспензию, в которую добавляют катионное ПАВ (бромид цетилтриметиламмония). На нескольких стадиях получения композита используется ультразвуковая обработка: при получении окисленного графена из графита, для повышения дисперсности керамического порошка в суспензии и для обработки смеси суспензий окисленного графена и керамического порошка. Окисленный графен получали с использованием концентрированных серной и азотной кислот и хлората калия в течение 96 ч. Термообработку полученной смеси проводили путем нагрева со скоростью 100°С/мин. от комнатной до температуры 1500-1700°С в токе аргона или азота. Полученные порошки подвергали обработке в шаровой мельнице в течение 24 ч. Дальнейшую обработку полученного порошка проводили методом искрового плазменного спекания.US Pat. No. 8,962,504 B2 (2015, Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor) discloses a method for producing SiN-based ceramic composite materials reinforced with single or multilayer oxidized graphene (0.02-1.50 vol.%). For a more uniform distribution of the graphene derivative in the material, its suspension acidified with nitric acid (pH=4) is used, to which a cationic surfactant (cetyltrimethylammonium bromide) is added. Ultrasonic treatment is used at several stages of composite production: when obtaining oxidized graphene from graphite, to increase the dispersion of ceramic powder in suspension, and to process a mixture of suspensions of oxidized graphene and ceramic powder. Oxidized graphene was obtained using concentrated sulfuric and nitric acids and potassium chlorate for 96 h. Heat treatment of the resulting mixture was carried out by heating at a rate of 100°C/min. from room temperature to a temperature of 1500-1700°C in a stream of argon or nitrogen. The obtained powders were subjected to processing in a ball mill for 24 hours. Further processing of the obtained powder was carried out by the method of spark plasma sintering.
Недостатки способа:The disadvantages of the method:
1) большая продолжительность цикла - около 5 суток;1) long cycle duration - about 5 days;
2) большой расход инертного газа;2) high consumption of inert gas;
3) структура восстановленного окисленного графена, как известно, не соответствует структуре чистого свежеприготовленного графена;3) the structure of reduced oxidized graphene, as is known, does not correspond to the structure of pure freshly prepared graphene;
4) использование концентрированных кислот и сильного окислителя (повышенная нагрузка на окружающую среду).4) the use of concentrated acids and a strong oxidizing agent (increased burden on the environment).
В патенте CN 107459349 A (2017, A kind of preparation method of graphene ceramic material) сообщается о способе получения графен-керамического материала на основе оксида циркония.The patent CN 107459349 A (2017, A kind of preparation method of graphene ceramic material) reports a method for obtaining graphene-ceramic material based on zirconium oxide.
Способ включает следующие этапы:The method includes the following steps:
- получение графена методом мацерации с использованием ультразвука и магнитного поля в растворе диметилкарбоната, N,N,N1,N1-тетраметилэтилендиамине, метилформиате или ацетонитриле, а также в их смесях с этанолом, простым эфиром или ацетоном;- obtaining graphene by maceration using ultrasound and a magnetic field in a solution of dimethyl carbonate, N,N,N 1 ,N 1 -tetramethylethylenediamine, methyl formate or acetonitrile, as well as in their mixtures with ethanol, ether or acetone;
- измельчение в шаровой мельнице;- grinding in a ball mill;
- прессование под вакуумом при 900°С до получения пористой (до 60%) керамическую матрицы;- pressing under vacuum at 900°C to obtain a porous (up to 60%) ceramic matrix;
- микроволновое (микропульсационное) спекание пористой керамической заготовки, пропитанной суспензией графена.- microwave (micropulsation) sintering of a porous ceramic workpiece impregnated with a graphene suspension.
Недостатки способа:The disadvantages of the method:
- множественность операций;- multiplicity of operations;
- сложное технологическое исполнение;- complex technological execution;
- возможные трудности с масштабированием.- possible difficulties with scaling.
В патенте US 2017/0225233 A1 (Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites) предлагается простой, быстрый, масштабируемый и экологически безопасный способ производства армированного графеном неорганического матричного композитного материала непосредственно из графита, включающий: смешивание порошка графита с порошком неорганического материала (керамика, металлы) в ударной камере устройства энергетического удара, обработку полученной смеси энергетическим воздействием, вызывающим отслаивание графеновых листов с поверхности частиц графита и формирование композитного материала с графеновым покрытием или с включенными в матричный композит графеновыми частицами. Окисленный графен получали методом Хаммерса с последующей многократной промывкой водой. В качестве неорганического компонента смесей использовали порошки керамики, боросиликатного, свинцового, алюмосиликатного или известково-натриевого стекла, сапфира, оксидов титана, циркония, алюминия или церия, металлов, нитрида бора, стекла на основе теллурита, сурьмы или тантала, оксида кремния (кварца), титанаты, цирконаты, ниобаты, станнаты, силикаты. Для механической обработки порошков могут быть использованы шаровые мельницы различных видов: вибрационные, планетарные, с мешалкой, криогенные, непрерывного действия, под давлением, с ультразвуком и т.п.US 2017/0225233 A1 (Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites) proposes a simple, fast, scalable and environmentally friendly method for the production of graphene-reinforced inorganic matrix composite material directly from graphite, including: mixing graphite powder with inorganic material powder (ceramics, metals) in the shock chamber of the energy impact device, processing the resulting mixture with an energy impact that causes peeling of graphene sheets from the surface of graphite particles and the formation of a composite material with a graphene coating or with graphene particles included in the matrix composite. Oxidized graphene was obtained by the Hummers method followed by repeated washing with water. Powders of ceramics, borosilicate, lead, aluminosilicate or soda-lime glass, sapphire, oxides of titanium, zirconium, aluminum or cerium, metals, boron nitride, glass based on tellurite, antimony or tantalum, silicon oxide (quartz) were used as an inorganic component of the mixtures. , titanates, zirconates, niobates, stannates, silicates. For the mechanical processing of powders, ball mills of various types can be used: vibrating, planetary, with a stirrer, cryogenic, continuous, under pressure, with ultrasound, etc.
Недостатки способа:The disadvantages of the method:
- использование концентрированных серной и азотной кислот и многократной промывки водой (повышенная нагрузка на окружающую среду),- use of concentrated sulfuric and nitric acids and repeated washing with water (increased burden on the environment),
- использование шаровой мельницы в течение продолжительного времени. Задачей изобретения является создание технологически перспективного способа получения однофазных наноструктурированных порошков на основе ZrO2 и бескислородного графена, использующего нанопорошок ZrO2 и сонохимически полученные суспензии 2D-графена в органических и водно-органических средах.- using a ball mill for a long time. The objective of the invention is to create a technologically advanced method for obtaining single-phase nanostructured powders based on ZrO 2 and oxygen-free graphene, using ZrO 2 nanopowder and sonochemically obtained suspensions of 2D graphene in organic and water-organic media.
Техническим результатом является формирование композитов в виде наноструктурированных порошков, состоящих из кристаллитов ZrO2 и 2D-листов графена.The technical result is the formation of composites in the form of nanostructured powders consisting of ZrO 2 crystallites and 2D graphene sheets.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, обеспечивается путем взаимодействия суспензий прокаленного нанопорошка ZrO2 и бескислородного графена, полученного сонохимическим методом из синтетического графита в изопропаноле или в подкисленной смеси N,N-диметилоктиламин-вода (типа эмульсии Пикеринга), отличающийся тем, что используются суспензия нанокристаллического порошка ZrO2, с одной стороны, и суспензия бескислородного графена - с другой, используются нетоксичные и среднетоксичные реагенты, отсутствует стадия промывки водой, используется относительно невысокая температура прокаливания, все это позволяет получать графен-содержащий композит с равномерным распределением компонентов в объеме материала, повысить экологичность процесса по сравнению с известными, например, наиболее часто используемым методом Хаммерса, получить композит на основе бескислородного графена, сохраняющего свои уникальные электронные свойства.A new technical result achieved by the claimed method is provided by the interaction of suspensions of calcined ZrO 2 nanopowder and oxygen-free graphene obtained by a sonochemical method from synthetic graphite in isopropanol or in an acidified mixture of N,N-dimethyloctylamine-water (Pickering emulsion type), characterized in that they are used a suspension of nanocrystalline ZrO 2 powder, on the one hand, and a suspension of oxygen-free graphene, on the other hand, non-toxic and moderately toxic reagents are used, there is no water washing stage, a relatively low calcination temperature is used, all this makes it possible to obtain a graphene-containing composite with a uniform distribution of components in the bulk of the material , to increase the environmental friendliness of the process compared to the known ones, for example, the most commonly used Hummers method, to obtain a composite based on oxygen-free graphene, which retains its unique electronic properties.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, обеспечивается благодаря тому, что используются суспензии бескислородного графена, полученные сонохимическим способом в органических или водно-органических средах, и суспензии нанопорошка ZrO2 в тех же средах, при соединении которых происходит электростатическое взаимодействие листов графена и нанокристаллов ZrO2 в анаэробных условиях с формированием ван-дер-ваальсовых композитных наноструктур, где графен защищен от контакта с кислородом воздуха и сохраняет свои уникальные электронные свойства. Предлагаемый способ отличается от способов предшествующего уровня техники тем, что он, во-первых, гарантирует получение бескислородного графена различной слойности (от 1-2 до многослойного), во-вторых, количество операций сведено к минимуму, что делает процесс в целом более экономичным и технологичным, в-третьих, позволяет получать композитные материалы с равномерным распределением компонентов, в-четвертых, не требует использования токсичных и экологически опасных реагентов.The new technical result achieved by the claimed method is ensured by the use of oxygen-free graphene suspensions obtained by the sonochemical method in organic or water-organic media, and suspensions of ZrO 2 nanopowder in the same media, when combined, electrostatic interaction of graphene sheets and ZrO nanocrystals occurs. 2 under anaerobic conditions with the formation of van der Waals composite nanostructures, where graphene is protected from contact with atmospheric oxygen and retains its unique electronic properties. The proposed method differs from the methods of the prior art in that, firstly, it guarantees the production of oxygen-free graphene of various layers (from 1-2 to multilayer), and secondly, the number of operations is minimized, which makes the process as a whole more economical and technological, thirdly, allows to obtain composite materials with a uniform distribution of components, fourthly, does not require the use of toxic and environmentally hazardous reagents.
Сущность изобретения заключается, во-первых, в использовании сонохимического способа получения бескислородного графена в органических (изопропанол) и водно-органической (N,N-диметилоктиламин-вода) средах, во-вторых, в том, что процесс формирования гибридных ван-дер-ваальсовых систем происходит путем взаимодействия между нанокристаллами ZrO2 и листами графена в жидких средах.The essence of the invention lies, firstly, in the use of a sonochemical method for obtaining oxygen-free graphene in organic (isopropanol) and water-organic (N,N-dimethyloctylamine-water) media, and secondly, that the process of formation of hybrid van der Waals systems occurs by interaction between ZrO 2 nanocrystals and graphene sheets in liquid media.
Особенности предлагаемого метода заключаются, во-первых, в том, что он позволяет получать чешуйки бескислородного графена в анаэробных условиях и использовать полученную суспензию в дальнейшем синтезе композитной наноструктуры без дополнительной обработки, при этом процесс исключает формирование в композитных структурах химических связей в интерфейсе графен - оксид металла. Особенность синтезированных по предлагаемому способу композитных структур заключается в том, что они представляют собой ван-дер-ваальсовы системы, где уникальные электронные свойства графена сохраняются вследствие изолирования листов и экранирования их кристаллитами оксидов металлов.The features of the proposed method are, firstly, that it makes it possible to obtain oxygen-free graphene flakes under anaerobic conditions and use the resulting suspension in the further synthesis of a composite nanostructure without additional processing, while the process excludes the formation of chemical bonds in the composite structures at the graphene-oxide interface. metal. A feature of the composite structures synthesized by the proposed method is that they are van der Waals systems, where the unique electronic properties of graphene are preserved due to the isolation of the sheets and their shielding by metal oxide crystallites.
Сферы применения разработанных композитовSpheres of application of the developed composites
Сферы применения композитов, которые могут быть получены предлагаемым способом, охватывают материалы для электродов с повышенными электрохимической и каталитической активностью и селективностью для (водородных) топливных элементов, солнечных и Li-ионных батарей, светоизлучающих диодов (графен-СеО2, -ZrO2, -NiO, -MoO3, -WO3, -CoxOy), (био)сенсоров и детекторов глюкозы, холестерина, метана, цистеина, ионов хлора, двуокиси азота (графен-NiO, -WO3, -CoxOy, CeO2), высокомощных суперкондексаторов (графен-NiO, -MoO3, -CoxOy), рекомбинаторов водорода в системе защиты атомных электростанций от взрывов (графен-NiO, -Al2O3), электропроводящих покрытий (графен-Al2O3), устройств для хранения информации (графен-Al2O3), гибких преобразователей энергии (графен-Al2O3), аккумуляторов водорода с контролируемой отдачей газа (графен-NiO), электро- и фотохромных устройств (графен-МоО3, -WO3), (фото)катализаторов (графен-МоО3, -WO3, -CeO2, -ZrO2, -NiO).The scope of application of composites that can be obtained by the proposed method, cover materials for electrodes with increased electrochemical and catalytic activity and selectivity for (hydrogen) fuel cells, solar and Li-ion batteries, light emitting diodes (graphene-СеО 2 , -ZrO 2 , - NiO, -MoO 3 , -WO 3 , -Co x O y ), (bio) sensors and detectors for glucose, cholesterol, methane, cysteine, chloride ions, nitrogen dioxide (graphene-NiO, -WO 3 , -Co x O y , CeO 2 ), high-power supercapacitors (graphene-NiO, -MoO 3 , -Co x O y ), hydrogen recombiners in the explosion protection system of nuclear power plants (graphene-NiO, -Al 2 O 3 ), electrically conductive coatings (graphene-Al 2 O 3 ), information storage devices (graphene-Al 2 O 3 ), flexible energy converters (graphene-Al 2 O 3 ), hydrogen batteries with controlled gas exhaust (graphene-NiO), electro- and photochromic devices (graphene- MoO 3 , -WO 3 ), (photo) catalysts (graphene-MoO 3 , -WO 3 , -CeO 2 , -ZrO 2 , -NiO).
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Синтез нанопорошков ZrO2.Synthesis of ZrO 2 nanopowders.
Навеску хлорида цирконила октагидрата ZrOCl2⋅8H2O (ТУ 71-085-39-2001) растворяли в деионизованной воде при перемешивании на магнитной мешалке (500 об./мин.) и нагревании до 85-90°С. Был использован 0,1М водный раствор ZrOCl2, в который для формирования и стабилизации золя добавляли моноэтаноламин (МЭА) при мольном отношении МЭА/Zr=1,5. В начале синтеза рН реакционной смеси составлял 8,00-9,00 (±0,05). Затем золь подвергали упариванию при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке (300-500 об./мин.) до образования геля, который прокаливали в муфельной печи согласно ступенчатому графику нагрева с изотермой при 500°С продолжительностью 1 ч. По данным элементного анализа, в полученных порошках доля остаточного углерода составляла 0,007-0,008 мас. %.A portion of zirconyl chloride octahydrate ZrOCl 2 ⋅8H 2 O (TU 71-085-39-2001) was dissolved in deionized water with stirring on a magnetic stirrer (500 rpm) and heating to 85-90°C. A 0.1M aqueous solution of ZrOCl 2 was used, into which monoethanolamine (MEA) was added to form and stabilize the Sol at a molar ratio of MEA/Zr=1.5. At the beginning of the synthesis, the pH of the reaction mixture was 8.00-9.00 (±0.05). Then the sol was subjected to evaporation at a temperature of 95–98°C and stirring on a magnetic stirrer (300–500 rpm) until a gel was formed, which was calcined in a muffle furnace according to a stepped heating schedule with an isotherm at 500°C for 1 h. according to elemental analysis, in the resulting powders, the proportion of residual carbon was 0.007-0.008 wt. %.
По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), порошок состоял из агломератов с размерами 100-300 нм, образованных кристаллитами с размерами 7-13 нм (Фигуры 1а, б). Агломераты имели мезопористую структуру с размерами пор 3-4 нм (Фигура 1в).According to transmission electron microscopy (TEM), the powder consisted of agglomerates with dimensions of 100-300 nm, formed by crystallites with dimensions of 7-13 nm (Figures 1a, b). The agglomerates had a mesoporous structure with pore sizes of 3-4 nm (Figure 1c).
По данным рентгеновской дифракции, приведенным на Фигуре 2, нанопорошок ZrO2 на 82 мас. % состоял из тетрагональной модификации tP6 (карта №24-1164 JCPDS) и на 18 мас. % - из моноклинной mP12 (карта №05-0543 JCPDS). Средний размер кристаллитов ZrO2, рассчитанный методом Ритвельда, составлял 8 нм.According to X-ray diffraction data shown in Figure 2, ZrO 2 nanopowder 82 wt. % consisted of a tetragonal modification tP6 (card No. 24-1164 JCPDS) and 18 wt. % - from monoclinic mP12 (card No. 05-0543 JCPDS). The average size of ZrO 2 crystallites calculated by the Rietveld method was 8 nm.
Исследование синтезированного нанопорошка ZrO2 методом адсорбции-десорбции N2, результаты которого приведены на Фигуре 3, показало, что он имеет мезопористую структуру (петля гистерезиса IV типа, по классификации IUPAC, показана на вставке Фигуры 3) с размером пор 3-4 нм, который соответствует данным ПЭМ (Фигура 1в). Удельная поверхность нанопорошка, рассчитанная методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по данным адсорбции-десорбции N2, составляла 53 м2/г. Распределение частиц по размерам было исследовано с помощью диффузионной аэрозольной спектрометрии (ДАС). По данным ДАС, средний размер частиц в полученных порошках составлял 30 нм, что свидетельствует о наличии в порошке агломератов, состоящих из 2-3 кристаллитов (Фигура 4).The study of the synthesized ZrO 2 nanopowder by the N 2 adsorption-desorption method, the results of which are shown in Figure 3, showed that it has a mesoporous structure (type IV hysteresis loop, according to the IUPAC classification, is shown in the inset of Figure 3) with a pore size of 3-4 nm, which corresponds to the TEM data (Figure 1c). The specific surface area of the nanopowder calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method from N 2 adsorption-desorption data was 53 m 2 /g. The particle size distribution was studied using diffusion aerosol spectrometry (DAS). According to DAS, the average particle size in the obtained powders was 30 nm, which indicates the presence in the powder of agglomerates consisting of 2-3 crystallites (Figure 4).
Пример 2Example 2
Получение суспензии графена в изопропаноле.Obtaining a suspension of graphene in isopropanol.
В качестве источника углерода был использован порошок синтетического графита (НПО «Унихимтек») с размером частиц 600-800 мкм. Таблица 2. Состав исходного синтетического графита - характеризует его высокую химическую чистоту. Порошок графита смешивали с изопропанолом; мольное отношение графит/изопропанол составляло 1/26. Полученный субстрат подвергали ультразвуковому воздействию в установке Sonoswiss SW1H (мощность - 200 Вт) в течение 3 ч. Полученную суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 20-22 ч путем декантации легкой фракции.Synthetic graphite powder (NPO Unihimtek) with a particle size of 600–800 µm was used as a carbon source. Table 2. The composition of the original synthetic graphite - characterizes its high chemical purity. Graphite powder was mixed with isopropanol; the molar ratio of graphite/isopropanol was 1/26. The resulting substrate was subjected to ultrasonic treatment in a Sonoswiss SW1H unit (power - 200 W) for 3 h. The resulting graphene suspension was separated from unreacted graphite after sedimentation for 20–22 h by decantation of the light fraction.
На Фигуре 5 показана использованная в дальнейшем суспензия графена в водно-спиртовой смеси. Наличие твердых частиц в жидкой фазе было подтверждено с использованием лазерного луча (эффект Тиндаля). По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS) (Фигура 6), полученные чешуйки состояли только из графена без примеси его оксида, о чем свидетельствовало отсутствие пика 532 эВ, характеристичного для оксида графена. В то же время широкий пик с центром, соответствующим 284 эВ, свидетельствует о переходе 1s в π* и указывает на наличие в системе атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации.The Figure 5 shows the suspension of graphene used in the future in a water-alcohol mixture. The presence of solid particles in the liquid phase was confirmed using a laser beam (Tyndall effect). According to characteristic electron energy loss spectroscopy (EELS) (Figure 6), the obtained flakes consisted only of graphene without admixture of its oxide, as evidenced by the absence of the 532 eV peak characteristic of graphene oxide. At the same time, a broad peak centered at 284 eV indicates the transition from 1s to π* and indicates the presence of carbon atoms in the sp2 hybridization state in the system.
По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), графен в суспензии представлен блоками субмикронных размеров, состоящими из листов (Фигура 7a). Дифракция электронов свидетельствует о наличии совокупности разноориентированных графеновых листов со множественными перегибами (Фигура 7б). Толщина листов не превышала 3 нм (Фигура 7в). Темнопольное изображение на Фигуре 7 г показывает, что агломераты графена состоят преимущественно из одно-двухслойных листов, о чем свидетельствует «муар» (Фигура 7 г).According to transmission electron microscopy (TEM), graphene in suspension is represented by blocks of submicron sizes, consisting of sheets (Figure 7a). Electron diffraction indicates the presence of a set of differently oriented graphene sheets with multiple folds (Figure 7b). The thickness of the sheets did not exceed 3 nm (Figure 7c). The dark-field image in Figure 7d shows that the graphene agglomerates consist predominantly of one-two-layer sheets, as evidenced by "moire" (Figure 7d).
Пример 3Example 3
Получение суспензии графена в смеси N,N-диметилоктиламина и воды.Obtaining a suspension of graphene in a mixture of N,N-dimethyloctylamine and water.
В качестве источника графена был использован порошок синтетического графита (НПО «Унихимтек») с размером частиц 600-800 мкм и с техническими характеристиками, приведенными в Таблице 1. Порошок графита смешивали с деионизованной водой, в качестве стабилизатора листов графена был использован N,N-диметилоктиламин (ДМОА) при мольном отношении к исходному графиту ДМОА/С, равном 1. Величину рН реакционной среды доводили до 3 путем добавления HNO3.Synthetic graphite powder (NPO Unihimtek) with a particle size of 600-800 μm and with the technical characteristics given in Table 1 was used as a source of graphene. Graphite powder was mixed with deionized water; N,N- dimethyloctylamine (DMOA) at a molar ratio to the original graphite DMOA/C equal to 1. The pH of the reaction medium was adjusted to 3 by adding HNO 3 .
Составленную смесь подвергали ультразвуковому воздействию в установке Sonoswiss SW1H (мощность - 200 Вт) в течение 15 мин. Полученную суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 22-24 ч путем декантации легкой фракции.The mixture was subjected to ultrasonic treatment in a Sonoswiss SW1H unit (power - 200 W) for 15 min. The resulting suspension of graphene was separated from unreacted graphite after sedimentation for 22–24 h by decantation of the light fraction.
На Фигуре 8а показано полученное с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение листов графена в виде мембран (2D), линейные размеры которых превышали 1 мкм. В результате высушивания на полимерной подложке ПЭМ мембраны прикреплялись одной стороной к краю опорной сетки. Они не имели плоской конфигурации, а принимали форму случайно деформированных слоев, что повышало их термодинамическую устойчивость за счет минимизации поверхностной энергии при комнатной температуре. Хаотичность изгибов мембраны, вероятно, обусловлена переменной толщиной и дефектами, распределенными в слоях случайным образом. Толщина мембраны, оцененная на изгибах, составляла в различных местах 10-23 нм (Фигура 8б), что соответствовало 25-65 слоям графена. Также наблюдались ленты толщиной 4-6 нм и длиной до нескольких микрон с перегибами хаотичной ориентации, которые состояли из 7-20 слоев. Наблюдаемый при темнопольной съемке «муар» свидетельствует о преобладании на поверхности 2D структур одно-двух-слойного графена (Фигура 8б). Электронная дифракция свидетельствовала о разнонаправленной ориентации слоев и отсутствии предпочтительной ориентации их в мембране, а также о ее переменной толщине. Однако наблюдались также и участки одно-двух-слойного графена, о чем свидетельствует картина дифракции электронов на Фигуре 8в. Наблюдаемое отношение интенсивностей рефлексов I{1100}/I{2100}>1 характерно для монослойного графена.Figure 8a shows an image obtained using transmission electron microscopy (TEM) of graphene sheets in the form of membranes (2D), the linear dimensions of which exceeded 1 μm. As a result of drying on the TEM polymer substrate, the membranes were attached with one side to the edge of the supporting grid. They did not have a flat configuration, but took the form of randomly deformed layers, which increased their thermodynamic stability by minimizing the surface energy at room temperature. The randomness of the membrane bends is probably due to the variable thickness and randomly distributed defects in the layers. The thickness of the membrane, estimated at the bends, was 10-23 nm in different places (Figure 8b), which corresponded to 25-65 layers of graphene. Ribbons with a thickness of 4–6 nm and a length of up to several microns with kinks of random orientation were also observed, which consisted of 7–20 layers. The "moire" observed during dark-field shooting indicates the predominance of 2D structures of one-two-layer graphene on the surface (Figure 8b). The electron diffraction indicated the multidirectional orientation of the layers and the absence of their preferred orientation in the membrane, as well as its variable thickness. However, sections of one-two-layer graphene were also observed, as evidenced by the electron diffraction pattern in Figure 8c. The observed ratio of reflection intensities I{1100}/I{2100}>1 is typical for monolayer graphene.
Пример 4Example 4
Синтез наноструктурированного композитного порошка графен-ZrO2 с использованием суспензии графена, полученной при 1-часовом ультразвуковом облучении в смеси N,N-диметилоктиламин-вода,Synthesis of a nanostructured graphene-ZrO 2 composite powder using a graphene suspension obtained by 1-hour ultrasonic irradiation in a mixture of N,N-dimethyloctylamine-water,
Водно-спиртовую суспензию прокаленного при 500°С нанопорошка оксида циркония смешивали с суспензией графена, полученной при ультразвуковой эксфолиации в течение 1 ч в эмульсии N,N-диметилоктиламин(ДМОА)-вода. Концентрация графена в суспензии составляла 0,0045 г/мл. Смешанный коллоид получали при нагревании до 60-65°С и перемешивании (500 об./мин.) на магнитной мешалке в течение 20-25 мин.. Затем его упаривали при температуре 95-98°С и перемешивании до загустения, полученную массу переносили в фарфоровую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку на воздухе при 400°С в течение 1 ч с промежуточной изотермой при 340-360°С в течение 1 ч. Синтезированные наноструктурированные композиты были охарактеризованы с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и элементного анализа.A water–alcohol suspension of zirconium oxide nanopowder calcined at 500°C was mixed with a suspension of graphene obtained by ultrasonic exfoliation for 1 h in an N,N-dimethyloctylamine(DMOA)-water emulsion. The graphene concentration in the suspension was 0.0045 g/mL. The mixed colloid was obtained by heating to 60-65°C and stirring (500 rpm) on a magnetic stirrer for 20-25 minutes. Then it was evaporated at a temperature of 95-98°C and stirred until thickened, the resulting mass was transferred in a porcelain cup and placed in an oven, where heat treatment was carried out in air at 400°С for 1 h with an intermediate isotherm at 340–360°С for 1 h. The synthesized nanostructured composites were characterized using transmission electron microscopy (TEM) and elemental analysis.
При перемешивании суспензии прокаленного (500°С) ZrO2 в водно-спиртовой смеси агломераты оксида металла разрушались благодаря снятию статического электричества, и при последующем соединении с суспензией графена, полученной в результате ультразвуковой эксфолиации, происходило взаимодействие отдельных кристаллитов ZrO2 с листами графена. В результате, как показывают данные ПЭМ, практически каждый кристаллит ZrO2 приобретал графеновую «оболочку», и вновь образовавшиеся при самосборке агломераты представляли собой графеновую «сетку», в которую инкорпорированы кристаллиты ZrO2 (Фигура 9). При этом графеновые прослойки между соседними кристаллитами имели толщину 2-3 нм. По данным элементного анализа, в синтезированном композите содержание углерода составляло 3,6 мас. %. Удельная поверхность композитного порошка составляла 75-78 м2/г.When a suspension of calcined (500°С) ZrO 2 was stirred in a water–alcohol mixture, metal oxide agglomerates were destroyed due to the removal of static electricity, and upon subsequent combination with a graphene suspension obtained as a result of ultrasonic exfoliation, individual ZrO 2 crystallites interacted with graphene sheets. As a result, as the TEM data show, almost every ZrO 2 crystallite acquired a graphene “shell”, and the newly formed agglomerates during self-assembly were a graphene “network” in which ZrO 2 crystallites were incorporated (Figure 9). In this case, the graphene layers between adjacent crystallites had a thickness of 2–3 nm. According to elemental analysis data, the carbon content in the synthesized composite was 3.6 wt %. %. The specific surface of the composite powder was 75-78 m 2 /g.
Пример 5Example 5
Синтез наноструктурированного композитного порошка графен-ZrO2 с использованием суспензии графена, полученной при 2-часовом ультразвуковом облучении в смеси N,N-диметилоктиламин-вода,Synthesis of nanostructured graphene-ZrO 2 composite powder using a graphene suspension obtained by 2-hour ultrasonic irradiation in a mixture of N,N-dimethyloctylamine-water,
Водно-спиртовую суспензию прокаленного при 500°С нанопорошка оксида циркония смешивали с суспензией графена, полученной при ультразвуковой эксфолиации в течение 2 ч в эмульсии N,N-диметилоктиламин(ДМОА)-вода. Концентрация графена в суспензии при увеличении продолжительности эксфолиации с 1 до 2 ч повышалась более, чем в 1,5 раза (при 2 ч облучении: 0,0068 г/мл). Смешанный коллоид получали при нагревании до 60-65°С и перемешивании (500 об./мин.) на магнитной мешалке в течение 20-25 мин. Затем его упаривали при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке до загустения, полученную массу переносили в фарфоровую чашку и помещали в печь, где проводили термообработку при 400°С на воздухе в течение 1 ч с изотермой при 340-360°С в течение 1 ч. По данным элементного анализа, в синтезированном композите содержание углерода составляло 7,7 мас. %. A water–alcohol suspension of zirconium oxide nanopowder calcined at 500°С was mixed with a suspension of graphene obtained by ultrasonic exfoliation for 2 h in an N,N-dimethyloctylamine(DMOA)-water emulsion. The concentration of graphene in the suspension increased by more than 1.5 times with an increase in the duration of exfoliation from 1 to 2 h (at 2 h irradiation: 0.0068 g/ml). The mixed colloid was obtained by heating to 60-65°C and stirring (500 rpm) on a magnetic stirrer for 20-25 min. Then it was evaporated at a temperature of 95-98°C and stirred on a magnetic stirrer until thickened, the resulting mass was transferred into a porcelain cup and placed in an oven, where heat treatment was carried out at 400°C in air for 1 hour with an isotherm at 340-360°C within 1 h. According to elemental analysis, in the synthesized composite, the carbon content was 7.7 wt. %.
На Фигуре 10а показано полученное с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изображение типичной частицы композитного порошка графен-ZrO2. Можно видеть, что морфология агломератов композита на Фигуре 10а отличается от морфологии аналога с меньшим содержанием углерода (Фигура 9), поскольку в суспензии графена, полученной при 2-часовой эксфолиации, преобладают 3D частицы (блоки), которые вследствие своей жесткости не способны «обволакивать» кристаллиты ZrO2. Во-первых, наблюдается появление графеновой «платформы» (ГП), на которой, собственно, формируется композитная часть агломерата. Это приводит к некоторой неоднородности распределения кристаллитов, а также их частичному слиянию, судя по размерам, по 2-3 кристаллита. Во-вторых, становятся видны мезопоры на поверхности кристаллитов, как на ПЭМ-изображении порошка чистого ZrO2 (Фигура 10б). На дифрактограмме композита графен-ZrO2, полученного из суспензии графена после 2-часовой эксфолиации, наблюдаются фаза оксида циркония с нестехиометрической формулой ZrO1,99 и следы турбостратного графена (Фигура 11). Удельная поверхность композитного порошка составляла 69-73 м2/г.Figure 10a shows a transmission electron microscopy (TEM) image of a typical graphene-ZrO 2 composite powder particle. It can be seen that the morphology of the composite agglomerates in Figure 10a differs from the morphology of the analog with a lower carbon content (Figure 9), since in the graphene suspension obtained during a 2-hour exfoliation, 3D particles (blocks) predominate, which, due to their rigidity, are not able to “envelop » ZrO 2 crystallites. First, the appearance of a graphene “platform” (GP) is observed, on which, in fact, the composite part of the agglomerate is formed. This leads to some inhomogeneity in the distribution of crystallites, as well as their partial coalescence, judging by the size, 2-3 crystallites each. Secondly, mesopores become visible on the surface of the crystallites, as in the TEM image of pure ZrO 2 powder (Figure 10b). On the diffraction pattern of the graphene-ZrO 2 composite obtained from graphene suspension after 2-hour exfoliation, a zirconium oxide phase with a non-stoichiometric formula ZrO 1.99 and traces of turbostratic graphene are observed (Figure 11). The specific surface of the composite powder was 69-73 m 2 /g.
Пример 6Example 6
Синтез наноструктурированного композитного порошка графен-ZrO2 с использованием нанопорошка ZrO2 и суспензии графена в изопропаноле.Synthesis of nanostructured graphene-ZrO 2 composite powder using ZrO 2 nanopowder and graphene suspension in isopropanol.
Навеску прокаленного при 500°С нанопорошка оксида циркония, 3,39 г, в виде суспензии в изопропаноле смешивали с 800 мл суспензии графена, полученной при ультразвуковой эксфолиации в изопропаноле в течение 3 ч. Смешанный коллоид получали при нагревании до 60-65°С и перемешивании (500 об./мин.) на магнитной мешалке в течение 20-25 мин. Затем его упаривали при температуре 95-98°С и перемешивании до загустения; полученную массу переносили в фарфоровую чашху и помещали в печь, где проводили термообработку при 400°С на воздухе в течение 1 ч с изотермой при 340-360°С продолжительностью 1 ч. Содержание графена в композите составляло 1,3-1,4 мас. %. A portion of zirconium oxide nanopowder calcined at 500°C, 3.39 g, in the form of a suspension in isopropanol was mixed with 800 ml of graphene suspension obtained by ultrasonic exfoliation in isopropanol for 3 hours. mixing (500 rpm) on a magnetic stirrer for 20-25 minutes. Then it was evaporated at a temperature of 95-98°C and stirring until thickened; the resulting mass was transferred into a porcelain bowl and placed in an oven, where heat treatment was carried out at 400°C in air for 1 hour with an isotherm at 340–360°C for 1 hour. The content of graphene in the composite was 1.3–1.4 wt. %.
На Фигуре 12 приведены данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для композита, синтезированного из прокаленного при 500°С ZrO2 и суспензии графена в изопропаноле. Хорошо различимы два вида частиц: полупрозрачные листы графена, плоские и скрученные, и агломераты с размерами менее 100 нм, состоящие из нанокристаллов ZrO2 (Фигура 12а). Дифракция электронов на показанном участке образца (вставка) представляет собой результат наложения группы рефлексов, соответствующих решетке ZrO2, и рефлексов, обусловленных множественными листами графена с низкой слойностью, смещенных друг относительно друга на различные углы. Укрупненный фрагмент Фигуры 12а приведен на Фигуре 11б, где нанокристаллы ZrO2 выглядят прикрепленными к поверхности листов графена. Автоматическое измерение кристаллитов показывает, что их размеры не превышают 10 нм. На темнопольном изображении на Фигуре 12в наличие муара свидетельствует о том, что частицы графена сформированы из 1-2-слойных листов, при этом видно, что агломерат из нанокристаллов ZrO2 зафиксирован поверх муара. На темнопольном изображении на Фигуре 12 г хорошо видно, что кристаллиты ZrO2 на поверхности графена распределены дискретно; автоматическое измерение размеров кристаллитов показало, что они не превышали 10 нм.Figure 12 shows transmission electron microscopy (TEM) data for a composite synthesized from ZrO 2 calcined at 500°C and graphene suspension in isopropanol. Two types of particles are clearly distinguishable: translucent sheets of graphene, flat and twisted, and agglomerates with sizes less than 100 nm, consisting of ZrO 2 nanocrystals (Figure 12a). Electron diffraction in the portion of the sample shown (inset) is the result of a superposition of a group of reflections corresponding to the ZrO 2 lattice and reflections due to multiple sheets of graphene with a low lamination offset relative to each other at different angles. An enlarged fragment of Figure 12a is shown in Figure 11b, where ZrO 2 nanocrystals appear attached to the surface of graphene sheets. Automatic measurement of crystallites shows that their size does not exceed 10 nm. In the dark field image of Figure 12c, the presence of moire indicates that the graphene particles are formed from 1-2 layer sheets, while it can be seen that the agglomerate of ZrO 2 nanocrystals is fixed on top of the moire. The dark field image in Figure 12d clearly shows that the ZrO 2 crystallites on the graphene surface are distributed discretely; automatic measurement of crystallite sizes showed that they did not exceed 10 nm.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788977C1 true RU2788977C1 (en) | 2023-01-26 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962504B2 (en) * | 2011-07-29 | 2015-02-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor |
| US20170225233A1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-10 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites |
| RU2662535C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
| CN109505117A (en) * | 2018-09-19 | 2019-03-22 | 南京信息工程大学 | A kind of composite modifying method of porous fibrous structure |
| RU2706652C1 (en) * | 2018-11-01 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF PRODUCING COMPOSITE NANOSTRUCTURED POWDERS BASED ON GRAPHENE AND OXIDES OF Al, Ce AND Zr |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8962504B2 (en) * | 2011-07-29 | 2015-02-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Graphene-reinforced ceramic composites and uses therefor |
| US20170225233A1 (en) * | 2016-02-09 | 2017-08-10 | Aruna Zhamu | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites |
| RU2662535C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
| CN109505117A (en) * | 2018-09-19 | 2019-03-22 | 南京信息工程大学 | A kind of composite modifying method of porous fibrous structure |
| RU2706652C1 (en) * | 2018-11-01 | 2019-11-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF PRODUCING COMPOSITE NANOSTRUCTURED POWDERS BASED ON GRAPHENE AND OXIDES OF Al, Ce AND Zr |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A1. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | One-step hydrothermal synthesis of a TiO2-Ti3C2Tx nanocomposite with small sized TiO2 nanoparticles | |
| Ramachandran et al. | Role of pH on synthesis and characterization of cerium oxide (CeO2) nano particles by modified co-precipitation method | |
| Muniyappan et al. | Conventional hydrothermal synthesis of titanate nanotubes: Systematic discussions on structural, optical, thermal and morphological properties | |
| Ashraf et al. | A comprehensive review on the synthesis and energy applications of nano-structured metal nitrides | |
| Ellefson et al. | Synthesis and applications of molybdenum (IV) oxide | |
| CN102070140B (en) | Method for preparing high-specific surface area graphene material by utilizing strong base chemical treatment | |
| JP4280305B2 (en) | Nanostructured oxides and hydroxides and methods for their synthesis | |
| Huang et al. | 3D nanospherical CdxZn1− xS/reduced graphene oxide composites with superior photocatalytic activity and photocorrosion resistance | |
| He et al. | Growth of TiO 2 nanorod arrays on reduced graphene oxide with enhanced lithium-ion storage | |
| KR20120045411A (en) | Spinel type li4ti5o12/reduced graphite oxide(graphene) composite and method for preparing the composite | |
| Ayuk et al. | A review on synthetic methods of nanostructured materials | |
| TW201210937A (en) | Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene | |
| JP2018523630A (en) | Method for producing porous silicon and its use as a raw material for secondary battery electrodes | |
| Chandrappa et al. | Generation of nanocrystalline NiO particles by solution combustion method and its Zn NiO composite coating for corrosion protection | |
| Taziwa et al. | Structural and Raman spectroscopic characterization of C-TiO2 nanotubes synthesized by a template-assisted sol-gel technique | |
| Singla et al. | Structural and thermal analysis of in situ synthesized C–WC nanocomposites | |
| Zhang et al. | Nano-particle assembled porous core–shell ZnMn2O4 microspheres with superb performance for lithium batteries | |
| Mehraeen et al. | Homogeneous growth of TiO2-based nanotubes on nitrogen-doped reduced graphene oxide and its enhanced performance as a Li-ion battery anode | |
| Peng et al. | TiO2 nanomaterials for enhanced photocatalysis | |
| Dimesso et al. | Synthesis of nanocrystalline Mn-oxides by gas condensation | |
| JP2008077999A (en) | Catalyst used for electrochemical electrode and its manufacturing method | |
| Mahmoudabad et al. | Synthesis and characterization of PbO nanostructure and NiO doped with PbO through combustion of citrate/nitrate gel | |
| Liang et al. | Rice husk-derived carbon@ SnO2@ graphene anode with stable electrochemical performance used in lithium-ion batteries | |
| Geng et al. | Layered Ti-based oxide hierarchical nanocomposites derived from flash oxidation of MXene with enhanced photocatalytic and microwave transparent performance | |
| RU2788977C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A NANOSTRUCTURED COMPOSITE BASED ON OXYGEN-FREE GRAPHENE AND ZrO2 |