RU2788871C2 - Catalyst for selective oxidation of primary alcohols, catalyst preparation method, and method for selective oxidation of primary alcohols to aldehydes - Google Patents
Catalyst for selective oxidation of primary alcohols, catalyst preparation method, and method for selective oxidation of primary alcohols to aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788871C2 RU2788871C2 RU2021102716A RU2021102716A RU2788871C2 RU 2788871 C2 RU2788871 C2 RU 2788871C2 RU 2021102716 A RU2021102716 A RU 2021102716A RU 2021102716 A RU2021102716 A RU 2021102716A RU 2788871 C2 RU2788871 C2 RU 2788871C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- selective oxidation
- aldehydes
- carrier
- preparing
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl Chemical group 0.000 claims description 35
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M Copper(I) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N-diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N Benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- KYWMCFOWDYFYLV-UHFFFAOYSA-M 1H-imidazole-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=NC=CN1 KYWMCFOWDYFYLV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N Chromium(III) oxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940095076 benzaldehyde Drugs 0.000 description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-1-ol Chemical compound CC(C)(C)CCO DUXCSEISVMREAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LTNUSYNQZJZUSY-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutanal Chemical compound CC(C)(C)CC=O LTNUSYNQZJZUSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-Bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M Potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 2-bromoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(Br)C(=O)C2=C1 MARXMDRWROUXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N Barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N Manganese(III) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N Octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M Potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- LVSJLTMNAQBTPE-UHFFFAOYSA-N disodium tetraborate Chemical compound [Na+].[Na+].O1B(O)O[B-]2(O)OB(O)O[B-]1(O)O2 LVSJLTMNAQBTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Inorganic materials Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005291 magnetic Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEXYJUXHQAHAHH-UHFFFAOYSA-N oxoazanium Chemical class O=[NH2+] DEXYJUXHQAHAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-Methylimidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRYZBQLXDKPBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N Benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N Cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N Glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 Glyoxal Drugs 0.000 description 1
- OKDQKPLMQBXTNH-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-2H-pyridin-1-amine Chemical compound CN(C)N1CC=CC=C1 OKDQKPLMQBXTNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEDDBHYQWFOITD-UHFFFAOYSA-N Para-Bromobenzyl Alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(Br)C=C1 VEDDBHYQWFOITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M Tetra-n-butylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N Trimesic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N Tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- URRLLRVIUROMEQ-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC3=CC(C(=O)O)=CC=C3C=C21 URRLLRVIUROMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- MOMDHKVDJYHNRF-UHFFFAOYSA-N hexan-1-one Chemical compound CCCCC[C]=O MOMDHKVDJYHNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPYJUVWVXLWTPP-UHFFFAOYSA-N octan-1-one Chemical compound CCCCCCC[C]=O CPYJUVWVXLWTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам селективного окисления первичных спиртов до альдегидов и способам приготовления таких катализаторов для применение их в тонком органическом синтезе, фармакологических производствах, парфюмерной промышленности и научно-исследовательских лабораториях. Реакция окисления первичных спиртов до альдегидов находит широкое применение в органическом синтезе. Такие альдегиды, как глиоксаль, пропаналь, ацетальдегид, бензальдегид являются базовыми для химической промышленности. Большинство реализуемых в промышленности методов получения альдегидов базируется на процессе каталитического окисления соответствующего спирта.The invention relates to catalysts for the selective oxidation of primary alcohols to aldehydes and methods for preparing such catalysts for use in fine organic synthesis, pharmacological production, the perfume industry and research laboratories. The reaction of oxidation of primary alcohols to aldehydes is widely used in organic synthesis. Aldehydes such as glyoxal, propanal, acetaldehyde, benzaldehyde are basic for the chemical industry. Most of the industrial methods for obtaining aldehydes are based on the process of catalytic oxidation of the corresponding alcohol.
Известны способы окисления спиртов на металл-оксидные катализаторах при повышенных температурах. В частности, известен метод дегидрирования этанола до ацетальдегида (RU2644770C1). Катализатор состоит из оксида цинка, оксида меди (II), оксида алюминия, карбида вольфрама (в весовом соотношении 22,8:58,9:9,2:9,1). Реакция протекает в диапазоне температура 150-250°C. Наблюдается, что конверсия и селективность процесса зависят от температуры и принимают значения в диапазонах 60,7-95,7% и 85,2-75,7% соответственно. Наибольший выход продукта с использованием данного катализатора составляет 72,4%. Известен метод каталитического дегидрирования спиртов до альдегидов (JP2010099635A). Реакция проводится в диапазоне температур 100-300°С, при этом спирт находится в жидкой или газовой фазе, катализатор состоит из металлической меди, оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, в роли носителя выступает диоксид кремния. Использование оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов позволяет снизить поверхностную кислотность катализатора, что увеличивает селективность реакции. Было показано, что в реакции окисления этанола до ацетальдегида при 250°С и использовании катализатора состоящего из меди, оксида хрома(III), оксида бария и диоксида кремния (в весовом соотношении 40:38:12:10), конверсия этанола составляет 36,8%, а селективность 90,1%. При использовании в этой реакции катализатора из меди, оксида хрома(III), оксида марганца (III) (в весовом соотношении 50: 48: 2), конверсия этанола составила 39,6%, а селективность - 72,8%.Known methods for the oxidation of alcohols on metal oxide catalysts at elevated temperatures. In particular, the method of dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde (RU2644770C1) is known. The catalyst consists of zinc oxide, copper (II) oxide, aluminum oxide, tungsten carbide (in a weight ratio of 22.8:58.9:9.2:9.1). The reaction proceeds in the temperature range of 150-250°C. It is observed that the conversion and selectivity of the process depend on temperature and take values in the ranges of 60.7-95.7% and 85.2-75.7%, respectively. The highest yield of the product using this catalyst is 72.4%. Known method of catalytic dehydrogenation of alcohols to aldehydes (JP2010099635A). The reaction is carried out in the temperature range of 100-300°C, while the alcohol is in the liquid or gas phase, the catalyst consists of metallic copper, oxides of alkali or alkaline earth metals, silicon dioxide acts as a carrier. The use of oxides of alkali or alkaline earth metals makes it possible to reduce the surface acidity of the catalyst, which increases the selectivity of the reaction. It was shown that in the reaction of ethanol oxidation to acetaldehyde at 250°C and using a catalyst consisting of copper, chromium(III) oxide, barium oxide and silicon dioxide (in a weight ratio of 40:38:12:10), the conversion of ethanol is 36, 8% and a selectivity of 90.1%. When using in this reaction a catalyst made of copper, chromium (III) oxide, manganese (III) oxide (in a weight ratio of 50: 48: 2), the ethanol conversion was 39.6%, and the selectivity was 72.8%.
Существует и другая методика получения альдегида дегидрированием спирта (JP2012126676A), которая заключается в использовании нескольких стадий: дегидрирования спирта, извлечение водорода, полученного в результате дегидрирования, и повторного дегидрирования полученной смеси альдегида и спирта. Реакция дегидрирования протекает в газовой фазе (предпочтительное парциальное давление спирта в реакторе менее 1,013 бар) в диапазоне температур 100-400°С, используются катализаторы дегидрирования на основе меди на носителе. В качестве субстрата можно использовать предельные и непредельные алифатические спирты, содержащие от 6 до 18 атомов углерода. Удаление водорода на второй стадии является ключевой особенностью данной методики, которая смещает равновесие в реакции дегидрирования, повышая выход альдегида. Было показано, что в ходе конверсии октанола-1 в октаналь при 240°С и парциальном давлении октанола-1 равном 0,1 бар, в присутствии коммерчески доступного катализатора ST-301H-33, конверсия октанола составила 64,8%, а селективность - 94,2%.There is another method for obtaining aldehyde by alcohol dehydrogenation (JP2012126676A), which consists in using several stages: alcohol dehydrogenation, extraction of hydrogen obtained by dehydrogenation, and repeated dehydrogenation of the resulting mixture of aldehyde and alcohol. The dehydrogenation reaction proceeds in the gas phase (the preferred partial pressure of alcohol in the reactor is less than 1.013 bar) in the temperature range of 100-400° C., supported copper-based dehydrogenation catalysts are used. As a substrate, saturated and unsaturated aliphatic alcohols containing from 6 to 18 carbon atoms can be used. The removal of hydrogen in the second step is a key feature of this technique, which shifts the equilibrium in the dehydrogenation reaction, increasing the yield of aldehyde. It was shown that during the conversion of octanol-1 to octanal at 240°C and a partial pressure of octanol-1 equal to 0.1 bar, in the presence of a commercially available catalyst ST-301H-33, the conversion of octanol was 64.8%, and the selectivity was 94.2%.
В патенте (RU2558368C1) сообщается об окислении кислородом и дегидрировании этанола до ацетальдегида в присутствии катализатора на основе диоксида кремния, серебра, с добавлением одного или нескольких оксидов церия, марганца, циркония, железа. Диоксид кремния выступает в качестве носителя, в качестве активных сайтов выступает серебро, в количестве не более 8% от массы катализатора, и один или несколько оксидов, в общем количестве не более 8% от массы катализатора. Конверсия и селективность зависят от температуры и принимают значения 51,9-99,6% и 99-52% соответственно; повышение температуры в диапазоне от 160-260°C приводит к увеличению конверсии и уменьшению селективности. Наибольший выход ацетальдегида составляет 93,2%.The patent (RU2558368C1) reports on the oxidation with oxygen and dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in the presence of a catalyst based on silicon dioxide, silver, with the addition of one or more oxides of cerium, manganese, zirconium, iron. Silicon dioxide acts as a carrier, silver acts as active sites, in an amount of not more than 8% by weight of the catalyst, and one or more oxides, in a total amount of not more than 8% by weight of the catalyst. Conversion and selectivity depend on temperature and take values of 51.9-99.6% and 99-52%, respectively; increasing the temperature in the range from 160-260°C leads to an increase in conversion and a decrease in selectivity. The highest yield of acetaldehyde is 93.2%.
Известен метод (RU2212396C1) каталитического окисления спирта до альдегида с использованием в качестве окислителя закиси азота при температурах в диапазоне 350-575°C. В качестве катализатора используют кристаллический силикат, состоящий из оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксидов железа, алюминия, а также оксида кремния (IV) с добавлением к нему благородных металлов и оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов. Показано, что в каталитическом окислении этанола до ацетальдегида при 375°C селективность составляет 61%.A known method (RU2212396C1) catalytic oxidation of alcohol to aldehyde using nitrous oxide as an oxidizing agent at temperatures in the range of 350-575°C. A crystalline silicate is used as a catalyst, consisting of an oxide of an alkali or alkaline earth metal, oxides of iron, aluminum, as well as silicon (IV) oxide with the addition of noble metals and transition metal oxides in combination with oxides of non-transition metals. It has been shown that in the catalytic oxidation of ethanol to acetaldehyde at 375°C, the selectivity is 61%.
Методы дегидрирования и окисления спиртов до альдегидов при высоких температурах находят широкое применение в химической промышленности, но имеют существенные недостатки: низкую конверсию спирта и (или) низкую селективность.Methods for the dehydrogenation and oxidation of alcohols to aldehydes at high temperatures are widely used in the chemical industry, but have significant drawbacks: low alcohol conversion and (or) low selectivity.
Для решения указанных проблем зачастую применяются подходы основанные на жидкофазном проведении реакции, где в качестве катализатора используется нитроксильный радикал, например, (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO). Известен способ, в которых каталитическая система состоит из TEMPO в качестве катализатора, [Fe(2,2-bipy)]2+ или [Fe(o-phen)]2+ в качестве сокатализатора, в качестве промоторов, выступающих источниками бромидов используют: 1-бромпирролидин-2,5-дион, N-бромфталимид, бром, бромид анион (EP1718590B1). Окислителем является кислород. Работа каталитической системы состоит в следующем: кислород окисляет комплекс железа, образовавшийся [Fe(2,2-bipy)]3+ или [Fe(o-phen)]3+окисляет бромид-анион до гипобромит-аниона, гипобромит-анион окисляет TEMPO, образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет первичный спирт до альдегида. Реакцию проводят при температуре 40-55°С, при давлении 0-34,474 бар. Было показано, что при окислении 3,3-диметил-бутан-1-ола до 3,3-диметил-бутан-1-она кислородом при 45°С с использованием упомянутой каталитической системы в течении 7 часов конверсия составляет 89,2%, а селективность - 97,4%.To solve these problems, approaches based on liquid phase reactions are often used, where a nitroxide radical is used as a catalyst, for example, (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO). There is a known method in which the catalytic system consists of TEMPO as a catalyst, [Fe(2,2-bipy)] 2+ or [Fe(o-phen)] 2+ as a co-catalyst, as promoters that act as sources of bromides use: 1-bromopyrrolidine-2,5-dione, N-bromophthalimide, bromine, bromide anion (EP1718590B1). The oxidizing agent is oxygen. The operation of the catalytic system is as follows: oxygen oxidizes the iron complex formed [Fe(2,2-bipy)] 3+ or [Fe(o-phen)] 3+ oxidizes the bromide anion to hypobromite anion, the hypobromite anion oxidizes TEMPO , the resulting oxoammonium salt oxidizes the primary alcohol to an aldehyde. The reaction is carried out at a temperature of 40-55°C, at a pressure of 0-34.474 bar. It was shown that when 3,3-dimethyl-butan-1-ol is oxidized to 3,3-dimethyl-butan-1-one with oxygen at 45°C using the mentioned catalytic system for 7 hours, the conversion is 89.2%, and the selectivity is 97.4%.
Также известен способ (EP1674440B1), в котором в качестве окислителя используется кислород. В качестве катализатора используются различные нитроксильные радикалы, в том числе и TEMPO; в качестве промотора и сокатализатора используют бромид-анионы и нитрат-анионы, соответственно. Источниками бромида могут быть 1-бромпирролидин-2,5-дион, N-бромфталимид, бромид тетра-N-бутиламмония, неорганические бромиды; источником нитрата - азотная кислота, нитрат аммония, нитрат алкиламмония, нитрат щелочного или щелочноземельного металла. Реакция протекает в растворителе при температуре 0-100°С и парциальном давлении кислорода 0,1 - 10 бар. Было показано, что при окислении кислородом (парциальное давление 1 бар) гексан-1-ола до гексан-1-она при 46°С с использованием TEMPO, нитрата магния, и 1-бромпирролидин-2,5-диона в течение 60 минут конверсия составляет 96%, а селективность - 96,2%.Also known is a method (EP1674440B1) in which oxygen is used as an oxidizing agent. Various nitroxyl radicals are used as a catalyst, including TEMPO; bromide anions and nitrate anions are used as promoter and cocatalyst, respectively. Bromide sources can be 1-bromopyrrolidine-2,5-dione, N-bromophthalimide, tetra-N-butylammonium bromide, inorganic bromides; the source of nitrate is nitric acid, ammonium nitrate, alkylammonium nitrate, alkali or alkaline earth metal nitrate. The reaction takes place in a solvent at a temperature of 0-100°C and an oxygen partial pressure of 0.1-10 bar. Oxygen oxidation (1 bar partial pressure) of hexan-1-ol to hexan-1-one at 46°C using TEMPO, magnesium nitrate, and 1-bromopyrrolidin-2,5-dione in 60 minutes has been shown to convert is 96%, and the selectivity is 96.2%.
В методе (US5856584A) в роли окислителя выступает гипохлорит-анион, в роли катализатора - TEMPO, в качестве промотора - бромид калия. В качестве субстрата выступает 3,3-диметил-бутан-1-ол. Реакция проводится в растворителе в жидкой фазе в диапазоне температур (-10)-15°С в течение 30-40 минут. После стадии очистки целевого продукта(3,3-диметил-бутан-1-она), его выход составил 80%.In the method (US5856584A), hypochlorite anion acts as an oxidizing agent, TEMPO as a catalyst, and potassium bromide as a promoter. 3,3-dimethyl-butan-1-ol acts as a substrate. The reaction is carried out in a solvent in the liquid phase in the temperature range (-10)-15°C for 30-40 minutes. After the stage of purification of the target product (3,3-dimethyl-butan-1-one), its yield was 80%.
Известен метод (CN105175235A) в котором каталитическая система используется без промотора. В роли окислителя используется гипохлорит анион, в роли катализатора - TEMPO. В качестве субстрата выступают ароматические спирты, где углерод, связанный с гидроксильной группой, связан с арильным заместителем. Реакция проводится в растворителе в жидкой фазе в трубчатом реакторе в диапазоне температур (-10)-50°С в течение 60-180 секунд. Было показано, что при окислении гипохлоритом в трубчатом реакторе (4-бромфенил)метанола до 4-бромобензальдегида при 10°С с использованием TEMPO в течение 120 секунд конверсия составила 97,5%, а селективность - 97,1%.A method is known (CN105175235A) in which the catalyst system is used without a promoter. Hypochlorite anion is used as an oxidizing agent, TEMPO is used as a catalyst. The substrate is aromatic alcohols, where the carbon associated with the hydroxyl group is bonded to the aryl substituent. The reaction is carried out in a solvent in the liquid phase in a tubular reactor in the temperature range (-10)-50°C for 60-180 seconds. It was shown that when (4-bromophenyl)methanol was oxidized with hypochlorite in a tubular reactor to 4-bromobenzaldehyde at 10°C using TEMPO for 120 seconds, the conversion was 97.5% and the selectivity was 97.1%.
Известен метод (US6825384B1) проведения реакции в отсутствии органического растворителя, в качестве растворителя используется сам органический субстрат и вода. В роли окислителя также используется гипохлорит-анион, в роли катализатора- TEMPO и его производные, а в роли сокатализатора тетраборат натрия и/или оксид-диацетата циркония. Реакция проводится в жидкой фазе в диапазоне температур (-15)-30°C. Было показано, что при окислении гипохлоритом 3,3-диметил-бутан-1-ола до 3,3-диметил-бутан-1-она при 0°С с использованием TEMPO и тетрабората натрия в течении 90 минут выход 3,3-диметил-бутан-1-она составляет 91%.A known method (US6825384B1) of carrying out the reaction in the absence of an organic solvent, the organic substrate itself and water is used as a solvent. Hypochlorite anion is also used as an oxidizing agent, TEMPO and its derivatives as a catalyst, and sodium tetraborate and/or zirconium oxide diacetate as a cocatalyst. The reaction is carried out in the liquid phase in the temperature range (-15)-30°C. It was shown that during the oxidation of 3,3-dimethyl-butan-1-ol with hypochlorite to 3,3-dimethyl-butan-1-one at 0°C using TEMPO and sodium tetraborate for 90 minutes, the yield of 3,3-dimethyl -butane-1-it is 91%.
Известен метод электрохимического окисления (RU2671827C1), в котором йодид анион на аноде восстанавливается до йода, йод окисляет TEMPO (катализатор), образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет спирт до карбонильного соединения, превращаясь в TEMPO, который снова участвует в процессе. Было показано, что в реакции окисления октан-1-ола до октан-1-она при постоянном токе плотностью 0,05А/см2 в течении 138 минут (количество пропущенного электричества 2 F) при температуре 25-30°С в присутствии TEMPO, пиридина, гидрокарбоната натрия, йодида калия конверсия составила 98,4%, а селективность - 96,7%.There is a known method of electrochemical oxidation (RU2671827C1), in which the iodide anion at the anode is reduced to iodine, iodine oxidizes TEMPO (catalyst), the resulting oxoammonium salt oxidizes alcohol to a carbonyl compound, turning into TEMPO, which again participates in the process. It was shown that in the oxidation reaction of octan-1-ol to octan-1-one at a constant current density of 0.05 A/cm 2 for 138 minutes (the amount of electricity passed 2 F) at a temperature of 25-30 ° C in the presence of TEMPO, pyridine, sodium bicarbonate, potassium iodide, the conversion was 98.4%, and the selectivity was 96.7%.
Применимость данных методов синтеза в промышленности осложняются тем, что нитроксильный радикал является гомогенным катализатором, что приводит к необходимости проведения дополнительной стадии очистки продукта реакции от катализатора.The applicability of these synthesis methods in industry is complicated by the fact that the nitroxide radical is a homogeneous catalyst, which leads to the need for an additional stage of purification of the reaction product from the catalyst.
Известен способ применения гетерогенного сокатализатора в сочетании с TEMPO или N-гидроксифталимидом (WO2011089301A1) для окисления углеводородов, а именно циклоалканов до циклический спиртов и кетонов. Процедура приготовления каталитической системы заключается в пост синтетической сорбции TEMPO или N-гидроксифталимида на поверхность металл-органического каркаса, состоящего из ионов металлов (один из серии : Fe, Cu, Cr, Mn, V и Zn), соединенных органическим линкером (один из серии : терефталевая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, 1,6 - антрацендикарбоновая кислота). Работоспособность катализатора была показана на реакции окисления циклооктана в атмосфере кислорода при 120°С в теченин 24 часов. Конверсия продукта составила 45%, а комбинированная селективность образования циклоктанола и циклооктанона равна примерно 91%.A method is known for using a heterogeneous co-catalyst in combination with TEMPO or N-hydroxyphthalimide (WO2011089301A1) for the oxidation of hydrocarbons, namely cycloalkanes to cyclic alcohols and ketones. The procedure for preparing the catalytic system consists in the post-synthetic sorption of TEMPO or N-hydroxyphthalimide on the surface of a metal-organic framework consisting of metal ions (one of the series: Fe, Cu, Cr, Mn, V, and Zn) connected by an organic linker (one of the series : terephthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,6-anthracenedicarboxylic acid). The performance of the catalyst was shown in the oxidation reaction of cyclooctane in an oxygen atmosphere at 120°C for 24 hours. The product conversion was 45% and the combined selectivity for cyclooctanol and cyclooctanone was about 91%.
Известен метод окисления первичных спиртов до альдегидов с помощью гетерогенного сокатализатора, содержащего ионы меди, в присутствии растворенного нитроксильного радикала TEMPO (KR20170023274A, Kim B. R. et al. Robust Aerobic Alcohol Oxidation Catalyst Derived from Metal-Organic Frameworks //Catalysis Letters. - 2016. - Т. 146. - №. 4. - С. 734-743.). Гетерогенный сокатализатор был получен посредством пиролиза металл-органического каркаса HKUST-1 (Cu3(BTC)2, где BTC - 1,3,5-бензолтрикарбоксилат). Указанный гетерогенный сокатализатор использован в сочетании с раствором нитроксильного радикала TEMPO и органического основания (N-метилимидазол или N,N-диметиламинопиридин) в ацетонитриле. Работоспособность данной системы продемонстрирована в реакции окисления бензилового спирта в атмосфере кислорода при 70°С в течение 9 часов, практические выход бензальдегида составил более 80%.A known method is the oxidation of primary alcohols to aldehydes using a heterogeneous cocatalyst containing copper ions in the presence of a dissolved nitroxide radical TEMPO (KR20170023274A, Kim BR et al. Robust Aerobic Alcohol Oxidation Catalyst Derived from Metal-Organic Frameworks //Catalysis Letters. - 2016. - T. 146. - No. 4. - S. 734-743.). The heterogeneous co-catalyst was obtained by pyrolysis of the organometallic framework HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 , where BTC is 1,3,5-benzene tricarboxylate). This heterogeneous cocatalyst was used in combination with a solution of the TEMPO nitroxyl radical and an organic base (N-methylimidazole or N,N-dimethylaminopyridine) in acetonitrile. The performance of this system was demonstrated in the reaction of benzyl alcohol oxidation in an oxygen atmosphere at 70°C for 9 hours, the practical yield of benzaldehyde was more than 80%.
Основным недостатком указанных подходов является то, что нитроксильный радикал (TEMPO) или его предшественник (N-гидроксифталимид), введенные на поверхность металл-органического каркаса, приводят к загрязнению потенциального продукта реакции гомогенным катализатором, поскольку органические молекулы, выступающие в роли катализатора, способны свободно диффундировать между металл-органическим каркасом и реакционной смесью (Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., García H. Aerobic oxidation of benzylic alcohols catalyzed by metal- organic frameworks assisted by TEMPO //Acs Catalysis. - 2011. - Т. 1. - №. 1. - С. 48-53.). Данный эффект также приводит к относительно быстрой деградации каталитической системы, а именно уменьшению количества каталитически активного компонента на поверхности металл-органического каркаса.The main disadvantage of these approaches is that the nitroxide radical (TEMPO) or its precursor (N-hydroxyphthalimide) introduced onto the surface of the metal-organic framework leads to contamination of the potential reaction product with a homogeneous catalyst, since the organic molecules acting as a catalyst can freely diffuse between the metal-organic framework and the reaction mixture (Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., García H. Aerobic oxidation of benzylic alcohols catalyzed by metal-organic frameworks assisted by TEMPO //Acs Catalysis. - 2011. - Vol. 1. - No. 1. - S. 48-53.). This effect also leads to a relatively rapid degradation of the catalytic system, namely, a decrease in the amount of the catalytically active component on the surface of the metal-organic framework.
Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому катализатору является гетерогенный катализатор (US6797773B1). Он представляет собой кремнийорганический носитель с пришитой к нему молекулой нитроксильного радикала TEMPO. Процесс образование ковалентной связи TEMPO с носителем заключается в следующем: оксо-группа 4-оксо-TEMPO реагирует с амино-группой аминопропилтриметоксисилана, в результате между этими молекулами образуется ковалентная связь. Затем продукт этой реакции подвергают реакции полимеризации с кислотным золем тетраметоксиортосиликата. В ходе реакции полимеризации образуется гель, который оставляют при комнатной температуре в течение трех дней, затем сушат при 50°С. Растворитель из полученного золя удаляют при пониженном давлении. Таким образом, гомогенный катализатор селективного окисления спиртов TEMPO может быть закреплен на гетерогенном кремниевом носителе, что позволяет избежать загрязнения продуктов реакции катализатором. Основным недостатком прототипа является необходимость использования гомогенного сокатализатора, в качестве которого могут выступать соли переходных металлов, галогениды, органические или неорганические нитриты, что приводит к загрязнению продуктов реакции. Также у данного катализатора можно отметить следующие недостатки: неравномерность размещения каталитически активных сайтов, возможность загрязнения продуктов реакции и снижения каталитической активности при длительном использовании вследствие деструкции линкера.The closest in effect to the claimed catalyst is a heterogeneous catalyst (US6797773B1). It is an organosilicon carrier with a molecule of the TEMPO nitroxide radical attached to it. The process of formation of a covalent bond between TEMPO and the carrier is as follows: the oxo group of 4-oxo-TEMPO reacts with the amino group of aminopropyltrimethoxysilane, as a result, a covalent bond is formed between these molecules. The product of this reaction is then subjected to a polymerization reaction with an acid sol of tetramethoxyorthosilicate. During the polymerization reaction, a gel is formed, which is left at room temperature for three days, then dried at 50°C. The solvent from the resulting sol is removed under reduced pressure. Thus, a homogeneous catalyst for the selective oxidation of alcohols TEMPO can be mounted on a heterogeneous silicon support, which makes it possible to avoid contamination of the reaction products by the catalyst. The main disadvantage of the prototype is the need to use a homogeneous co-catalyst, which can be transition metal salts, halides, organic or inorganic nitrites, which leads to contamination of the reaction products. Also, this catalyst has the following disadvantages: uneven distribution of catalytically active sites, the possibility of contamination of the reaction products and a decrease in catalytic activity during prolonged use due to the destruction of the linker.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного гетерогенного катализатора селективного окисления спиртов в альдегиды и способа приготовления катализатора, характеризующихся:The present invention solves the problem of creating an improved heterogeneous catalyst for the selective oxidation of alcohols to aldehydes and a method for preparing a catalyst characterized by:
1. Оптимальной топологией носителя, позволяющей инкапсулировать гомогенный катализатор TEMPO в полости металл-органического каркаса (носителя).1. Optimal topology of the carrier, which makes it possible to encapsulate the homogeneous TEMPO catalyst in the cavity of the metal-organic framework (carrier).
2. Одновременным присутствием сокатализатора и катализатора в матрице носителя.2. Simultaneous presence of cocatalyst and catalyst in the support matrix.
3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных компонентов в структуру, возможностью длительного хранения, а также повторного использования исходных растворов для приготовления катализатора.3. The simplicity and reliability of the catalyst preparation method, which consists in a single-stage introduction of active components into the structure, the possibility of long-term storage, and also the reuse of initial solutions for catalyst preparation.
4. Низкой температурой приготовления и функционирования катализатора, приводящей к экономии теплоносителей.4. Low temperature of preparation and functioning of the catalyst, leading to economy of heat carriers.
Задача решается катализатором, селективного окисления первичных спиртов, включающего металл-органический каркас ZIF-8 в качестве носителя нитроксильного радикала и нитроксильный радикал в качестве активного компонента. Катализатор имеет удельную поверхность 1240 - 1490 м2/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 μм до 2 μм, средний диаметр пор 0.34-0.75 нм и содержит от 1 до 650 мкмоль/г активного компонента.The problem is solved by a catalyst for the selective oxidation of primary alcohols, which includes the ZIF-8 metal-organic framework as a carrier of the nitroxide radical and the nitroxide radical as an active component. The catalyst has a specific surface area of 1240 - 1490 m 2 /g, a particle size in the range from 0.1 μm to 2 μm, an average pore diameter of 0.34-0.75 nm and contains from 1 to 650 μmol/g of the active component.
В качестве нитроксильного радикала используют соединение, которое обладает каталитической активностью и выбранно из ряда: (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил [Rafiee M., Miles K. C., Stahl S. S. Electrocatalytic alcohol oxidation with TEMPO and bicyclic nitroxyl derivatives: Driving force trumps steric effects //Journal of the American Chemical Society. - 2015. - Т. 137. - №. 46. - С. 14751-14757.].As a nitroxy radical, a compound is used that has catalytic activity and is selected from the series: (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, (4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- yl)oxyl, (4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl [Rafiee M., Miles K. C., Stahl S. S. Electrocatalytic alcohol oxidation with TEMPO and bicyclic nitroxyl derivatives: Driving force trumps steric effects / /Journal of the American Chemical Society. - 2015. - T. 137. - No. 46. - S. 14751-14757.].
Задача решается также способом приготовления катализатора, а именно введением активного компонента в структуру носителя на этапе синтеза металл-органического каркаса ZIF-8, что достигается посредством добавления нитроксильного радикала к водному раствору 2-метилимидазола с последующим добавлением раствора, содержащего соли Zn2+ и Cu2+, в результате чего получают реакционную смесь с соотношением компонентов, мольные %: Zn2+ - 0,040-0,049; Cu2+ - 0,001-0,010; нитроксильный радикал 0,00005-0,01000; 2-метилимидазол 0,3-3,5; растворитель - остальное; полученную реакционную смесь перемешивают в течение 5-11000 минут при температуре 5-95°C, а затем центрифугируют, промывают растворителем от 2 до 10 раз, сушат и активируют при пониженном давлении от 2*10-6 до 50мбар и температуре 25-150°C. Супернатант, полученный при центрифугировании, может быть использован при повторном синтезе катализатора, тогда как количество нитроксильного радикала в супернатанте определяют методами спектроскопии Электронного-Парамагнитного Резонанса.The problem is also solved by the catalyst preparation method, namely, by introducing the active component into the support structure at the stage of synthesis of the ZIF-8 metal-organic framework, which is achieved by adding a nitroxy radical to an aqueous solution of 2-methylimidazole, followed by the addition of a solution containing Zn 2+ and Cu salts. 2+ , resulting in a reaction mixture with the ratio of components, molar %: Zn 2+ - 0.040-0.049; Cu 2+ - 0.001-0.010; nitroxyl radical 0.00005-0.01000; 2-methylimidazole 0.3-3.5; solvent - the rest; the resulting reaction mixture is stirred for 5-11000 minutes at a temperature of 5-95°C, and then centrifuged, washed with a solvent from 2 to 10 times, dried and activated under reduced pressure from 2*10 -6 to 50 mbar and a temperature of 25-150° C. The supernatant obtained by centrifugation can be used in the resynthesis of the catalyst, while the amount of nitroxyl radical in the supernatant is determined by the methods of Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy.
В качестве растворителя для синтеза носителя используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: вода, метанол, этанол, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, что соответствует растворителям, используемым для получения металл-органического каркаса ZIF-8[Bustamante E. L., Fernández J. L., Zamaro J. M. Influence of the solvent in the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals at room temperature //Journal of colloid and interface science. - 2014. - Т. 424. - С. 37-43.; Pan Y. et al. Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system // Chemical Communications. - 2011. - Т. 47. - №. 7. - С. 2071-2073.].As a solvent for the synthesis of the carrier, at least one compound is used, selected from the series: water, methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, which corresponds to the solvents used to obtain the ZIF-8 metal-organic framework [Bustamante E. L., Fernández J. L., Zamaro J. M. Influence of the solvent in the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals at room temperature // Journal of colloid and interface science. - 2014. - T. 424. - S. 37-43 .; Pan Y. et al. Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system // Chemical Communications. - 2011. - T. 47. - No. 7. - S. 2071-2073.].
В качестве соли Zn2+ используют соединение, выбранное из ряда: ZnCl2; Zn(NO3)2*xH2O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3COO)2, ZnSO4, что соответствует описанным предшественникам для синтеза ZIF-8[Jian M. et al. Water-based synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 with high morphology level at room temperature // RSC Advances. - 2015. - Т. 5. - №. 60. - С. 48433-48441.].As a Zn 2+ salt, a compound selected from the following series is used: ZnCl 2 ; Zn(NO 3 ) 2 *xH 2 O, where x is in the range from 0 to 6, ZnBr 2 , ZnI 2 , Zn(CH 3 COO) 2 , ZnSO 4 , which corresponds to the described precursors for the synthesis of ZIF-8[Jian M et al. Water-based synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 with high morphology level at room temperature // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - no. 60. - S. 48433-48441.].
В качестве соли Cu2+ используют соединение, выбранное из ряда: CuCl2; Cu(NO3)2*a H2O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr2, CuI2, Cu(CH3COO)2, CuSO4*b H2O, где b находится в диапазоне от 0 до 5[Schejn A. et al. Cu 2+-doped zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8): efficient and stable catalysts for cycloadditions and condensation reactions // Catalysis Science & Technology. - 2015. - Т. 5. - №. 3. - С. 1829-1839.; Nagarjun N., Dhakshinamoorthy A. A Cu-Doped ZIF-8 metal organic framework as a heterogeneous solid catalyst for aerobic oxidation of benzylic hydrocarbons //New Journal of Chemistry. - 2019. - Т. 43. - №. 47. - С. 18702-18712.; Jin Y. et al. Highly efficient capture of benzothiophene with a novel water-resistant-bimetallic Cu-ZIF-8 material //Inorganica Chimica Acta. - 2020. - Т. 503. - С. 119412.].As a Cu 2+ salt, a compound selected from the following series is used: CuCl 2 ; Cu(NO 3 ) 2 *a H 2 O, where a is in the range from 0 to 5, CuBr 2 , CuI 2 , Cu(CH 3 COO) 2 , CuSO 4 *b H 2 O, where b is in the range from 0 to 5 [Schein A. et al. Cu 2+-doped zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8): efficient and stable catalysts for cycloadditions and condensation reactions // Catalysis Science & Technology. - 2015. - V. 5. - no. 3. - S. 1829-1839 .; Nagarjun N., Dhakshinamoorthy A. A Cu-Doped ZIF-8 metal organic framework as a heterogeneous solid catalyst for aerobic oxidation of benzylic hydrocarbons // New Journal of Chemistry. - 2019. - T. 43. - No. 47. - S. 18702-18712.; Jin Y. et al. Highly efficient capture of benzothiophene with a novel water-resistant-bimetallic Cu-ZIF-8 material //Inorganica Chimica Acta. - 2020. - T. 503. - S. 119412.].
Отличительным признаком предлагаемого катализатора, по сравнению с прототипом, является то, что катализатор содержит активный компонент, инкапсулированный в пористую систему носителя с топологией, соответствующей структуре содалита. Изменение топологии носителя приводит к диффузии активного компонента в реакционную смесь и снижению активности катализатора.A distinctive feature of the proposed catalyst, in comparison with the prototype, is that the catalyst contains an active component encapsulated in a porous support system with a topology corresponding to the sodalite structure. A change in the topology of the carrier leads to diffusion of the active component into the reaction mixture and a decrease in the activity of the catalyst.
Отличительным признаком способа приготовления катализатора, по сравнению с прототипом, является то, что активный компонент (нитроксильный радикал) добавляется в реакционную смесь в которой происходит синтез носителя(ZIF-8), имеющего средний диаметр пор 0.34-0.75 нм и удельную поверхность 1240-1490 м2/г. A distinctive feature of the method of preparation of the catalyst, in comparison with the prototype, is that the active component (nitroxide radical) is added to the reaction mixture in which the synthesis of the carrier (ZIF-8) occurs, having an average pore diameter of 0.34-0.75 nm and a specific surface of 1240-1490 m 2 /g.
Также отличительным признаком способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является также то, что добавление активного компонента в процессе синтеза носителя на основе металл-органического каркаса позволяет получить гомогенное распределение нитроксильного радикала в системе.Also, a distinctive feature of the method of preparation of the catalyst in comparison with the prototype is also that the addition of the active component in the process of synthesis of the carrier based on the metal-organic frame allows you to obtain a homogeneous distribution of the nitroxide radical in the system.
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора селективного окисления спиртов, по сравнению с прототипом, является то, что сокатализатор (Cu2+) и активный компонент являются встроенными в структуру, а, следовательно, применение катализатора в селективном окислении спиртов не требует добавления гомогенного сокатализатора.The main distinguishing feature of the proposed catalyst for the selective oxidation of alcohols, in comparison with the prototype, is that the cocatalyst (Cu 2+ ) and the active component are built into the structure, and, therefore, the use of the catalyst in the selective oxidation of alcohols does not require the addition of a homogeneous cocatalyst.
Задача решается также способом селективного окисления первичных спиртов до альдегидов, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.The problem is also solved by the method of selective oxidation of primary alcohols to aldehydes, which is carried out using the catalyst described above.
Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих.The technical effect of the proposed catalyst, the method of preparation of the catalyst consists of the following components.
1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливают высокую селективность в окислении первичного спирта в альдегид. Одновременное присутствие нитроксильного радикала и ионов меди в структуре катализатора позволяет выполнять селективное окисление спиртов кислородом воздуха в мягких условиях. 1. The claimed chemical composition of the catalyst determines the high selectivity in the oxidation of primary alcohol to aldehyde. The simultaneous presence of the nitroxide radical and copper ions in the catalyst structure makes it possible to carry out the selective oxidation of alcohols with atmospheric oxygen under mild conditions.
2. Использование металл-органического каркаса в качестве носителя, обладающего большой площадью поверхности, оптимальной топологией и размером пор, обеспечивает эффективное удерживание каталитически активного компонента, а также сохраняет доступ первичных спиртов к нитроксильному радикалу, локализованному в пористой системе носителя, и тем самым приводит к селективному окислению спиртов, увеличенному сроку службы и хранения катализатора и отсутствию необходимости сложной процедуры очистки реакционной смеси от катализатора.2. The use of a metal-organic framework as a support with a large surface area, optimal topology, and pore size ensures effective retention of the catalytically active component, and also preserves the access of primary alcohols to the nitroxide radical localized in the porous system of the support, and thereby leads to selective oxidation of alcohols, extended service life and storage of the catalyst, and the absence of the need for a complex procedure for cleaning the reaction mixture from the catalyst.
4. Использование носителя, содержащего необходимое количество ионов меди в узлах металл-органического каркаса, исключает необходимость добавления сокатализатора в реакционную смесь другим способом, что минимизирует образование нецелевых веществ в ходе реакции и позволяет избежать дополнительной стадии очистки целевого продукта.4. The use of a carrier containing the required amount of copper ions at the sites of the metal-organic framework eliminates the need to add the cocatalyst to the reaction mixture in a different way, which minimizes the formation of non-target substances during the reaction and avoids an additional stage of purification of the target product.
5. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую пористость при оптимальном содержании каталитически активных компонентов и оптимальных характеристиках пористой системы, что обеспечивает получение катализатора, имеющего максимальную селективность.5. The use of the proposed method for preparing the carrier makes it possible to obtain a carrier having a high porosity with an optimal content of catalytically active components and optimal characteristics of the porous system, which ensures the production of a catalyst with maximum selectivity.
6. Предлагаемый способ получения носителя характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации, а исходные растворы, использованные в получении катализатора, могут быть применены повторно.6. The proposed method for obtaining the carrier is characterized by the complete absence of wastewater requiring purification and disposal, and the initial solutions used in the preparation of the catalyst can be reused.
7. Встраивание всех компонентов катализатора в структуру металл-органического каркаса (носителя), посредством добавления их в смесь, в которой происходит синтез носителя, существенно упрощает технологию приготовления катализатора, а также исключает образование отходов и стоков, и позволяет получить гомогенное распределение активных компонентов в пористой системе носителя.7. The incorporation of all catalyst components into the structure of the metal-organic framework (carrier), by adding them to the mixture in which the carrier is synthesized, greatly simplifies the catalyst preparation technology, and also eliminates the formation of waste and effluents, and makes it possible to obtain a homogeneous distribution of active components in porous support system.
8. Сушка катализатора в интервале температур 25-150°C, позволяет получить высокоактивный катализатор с заявленным химическим составом, а также достичь существенной экономии теплоносителей.8. Drying the catalyst in the temperature range of 25-150°C makes it possible to obtain a highly active catalyst with the stated chemical composition, as well as to achieve significant savings in heat transfer fluids.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала к раствору, содержащему 2-метилимидазол и нитроксильный радикал, выбранный из ряда: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил; (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил; (4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, при непрерывном перемешивании прибавляют раствор, содержащий соль цинка, выбранную из ряда: ZnCl2; Zn(NO3)2*xH2O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr2, ZnI2, Zn(CH3COO)2, ZnSO4 и соль меди (II) из ряда: CuCl2; Zn(NO3)2*a H2O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr2, CuI2, Cu(CH3COO)2, CuSO4*b H2O, где b находится в диапазоне от 0 до 5. First, to a solution containing 2-methylimidazole and a nitroxyl radical selected from the series: 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy; (4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl; (4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy, with continuous stirring, add a solution containing a zinc salt selected from the series: ZnCl 2 ; Zn(NO 3 ) 2 *xH 2 O, where x is in the range from 0 to 6, ZnBr 2 , ZnI 2 , Zn(CH 3 COO) 2 , ZnSO 4 and a copper (II) salt from the series: CuCl 2 ; Zn(NO 3 ) 2 *a H 2 O, where a is in the range from 0 to 5, CuBr 2 , CuI 2 , Cu(CH 3 COO) 2 , CuSO 4 *b H 2 O, where b is in the range from 0 to 5.
Компоненты берут в следующих мольных долях: Zn2+ - 0,040-0,049; Cu2+ - 0,000-0,010; нитроксильный радикал 0,00005-0,01000; 2-метилимидазол 0,3-3,5; растворитель - остальное. The components are taken in the following mole fractions: Zn 2+ - 0.040-0.049; Cu 2+ - 0.000-0.010; nitroxyl radical 0.00005-0.01000; 2-methylimidazole 0.3-3.5; solvent - the rest.
Перемешивание продолжают в течение 5-11000 минут при температуре 25-95°С. Полученную суспензию центрифугируют и осадок декантируют. Полученный порошок промывают 5 раз спиртом и высушивают на воздухе в течение 12-24 часов. Последующее высушивание выполняется в динамическом вакууме (2*10-6 до 50 мбар) при температуре 60-150°С.Stirring is continued for 5-11000 minutes at a temperature of 25-95°C. The resulting suspension is centrifuged and the precipitate is decanted. The resulting powder is washed 5 times with alcohol and dried in air for 12-24 hours. Subsequent drying is carried out in a dynamic vacuum (2*10 -6 to 50 mbar) at a temperature of 60-150°C.
В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок от белого до светло-коричневого цвета с распределением частиц по размерам от 200 до 1500 нм с максимумом в районе 1000 нм.As a result, a catalyst is obtained, the characteristics of which fully correspond to the proposed ranges and which is a powder from white to light brown in color with a particle size distribution from 200 to 1500 nm with a maximum in the region of 1000 nm.
В качестве исходного сырья используют первичный спирт. Каталитическое окисление производят в атмосфере чистого кислорода или кислорода воздуха при температурах от 25°С до 200°С и давлениях от атмосферного до 5 атм.Primary alcohol is used as the feedstock. Catalytic oxidation is carried out in an atmosphere of pure oxygen or air oxygen at temperatures from 25°C to 200°C and pressures from atmospheric to 5 atm.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
К раствору 24, 85 г (0,3 моль) 2-метилимидазола в 180 мл воды, добавили 0,092 г TEMPO. К полученному раствору, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, прилили раствор 0,132 г 5-водного сульфата меди и 0,6874 г безводного хлорида цинка в 20 мл воды. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 10000 минут. Затем, реакционная смесь с добавкой этилового спирта (~30% от суммарного объема жидкости) была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Полученный осадок был промыт водой с добавкой этилового спирта (~30% от суммарного объема жидкости). Далее осадок был 5 раз промыт этиловым спиртом. Полученный продукт был высушен при комнатной температуре в течение суток и затем активирован в условиях динамического вакуума (~10-3 мбар) и 60°С в течение 12 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,4889 г). Выход составил 87,7%. To a solution of 24.85 g (0.3 mol) of 2-methylimidazole in 180 ml of water was added 0.092 g of TEMPO. To the resulting solution, with constant stirring on a magnetic stirrer, was added a solution of 0.132 g of 5-aqueous copper sulfate and 0.6874 g of anhydrous zinc chloride in 20 ml of water. The resulting reaction mixture was kept at room temperature and vigorously stirred for 10,000 minutes. Then, the reaction mixture with the addition of ethanol (~30% of the total liquid volume) was centrifuged, followed by decantation of the precipitate. The resulting precipitate was washed with water with the addition of ethanol (~30% of the total liquid volume). Then the precipitate was washed 5 times with ethyl alcohol. The resulting product was dried at room temperature for a day and then activated under dynamic vacuum (~10 -3 mbar) and 60°C for 12 hours. After activation, the resulting product was weighed (0.4889 g). The yield was 87.7%.
Пример 2.Example 2
К раствору 0,1667г (0,002 моль) 2-метилимидазола в 5мл метанола, добавили 0,0049 г TEMPO. К полученному раствору, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, прилили раствор 0,0737 г 6-водного нитрата цинка и 0,012 г 3-водного нитрата меди (II) в 5 мл метанола. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1400 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Процедура промывки и активации катализатора идентична процедуре, описанной в п.1. После активации, полученный продукт был взвешен (0,0456 г). Выход составил 79,6%.To a solution of 0.1667 g (0.002 mol) of 2-methylimidazole in 5 ml of methanol was added 0.0049 g of TEMPO. To the resulting solution, with constant stirring on a magnetic stirrer, was added a solution of 0.0737 g of 6-aqueous zinc nitrate and 0.012 g of 3-aqueous copper (II) nitrate in 5 ml of methanol. The resulting reaction mixture was kept at room temperature and vigorously stirred for 1400 minutes. Then, the reaction mixture was centrifuged, followed by decantation of the precipitate. The procedure for washing and activating the catalyst is identical to the procedure described in paragraph 1. After activation, the resulting product was weighed (0.0456 g). The yield was 79.6%.
Тестирования катализаторов в процессе селективного окисления бензилового спирта в бензальдегид выполнено в соответствии со следующей методикой. Растворили 0,12 ммоль бензилового спирта в 1 мл орто-ксилола. К полученному раствору добавили 0,002 ммоль( 1,6 мольных %) TEMPO встроенного в структуру медь допированного ZIF-8 (соотношение Zn2+: Cu2+ = 18:1). Затем реакционную смесь выдерживали в течение 24 часов под давлением кислорода(3 бар) при комнатной температуре(25°С) или при нагревании до 80°С. Продукты, полученные в ходе реакции, анализировали методом газовой хроматографии. Содержание Cu2+ и TEMPO в катализаторе определяли методами стационарной ЭПР спектросокопии. Было показано, что селективность образования бензальдегида при окислении бензилового спирта, как при 25°С, так и при 80°С, составляет более 99%.Testing of catalysts in the process of selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde was performed in accordance with the following procedure. Dissolve 0.12 mmol of benzyl alcohol in 1 ml of ortho-xylene. To the resulting solution was added 0.002 mmol (1.6 mol %) of TEMPO embedded in the structure of copper doped ZIF-8 (ratio Zn 2+ : Cu 2+ = 18:1). Then the reaction mixture was kept for 24 hours under oxygen pressure (3 bar) at room temperature (25°C) or heated to 80°C. The products obtained during the reaction were analyzed by gas chromatography. The content of Cu 2+ and TEMPO in the catalyst was determined by the methods of stationary EPR spectroscopy. It was shown that the selectivity of the formation of benzaldehyde during the oxidation of benzyl alcohol, both at 25°C and at 80°C, is more than 99%.
Claims (9)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021102716A RU2021102716A (en) | 2022-08-05 |
| RU2788871C2 true RU2788871C2 (en) | 2023-01-25 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6797773B1 (en) * | 1998-03-18 | 2004-09-28 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Catalytic materials for selective oxidation of alcohols, process for production thereof and their use in alcohol oxidation process |
| US6825384B1 (en) * | 2004-01-29 | 2004-11-30 | The Nutrasweet Company | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant |
| RU2393272C1 (en) * | 2008-10-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Electrochemical method of oxidising of alcohols to carbonyl compounds |
| WO2011089301A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Universidad Politécnica De Valencia (Upv) | Catalyst for selective oxidation of hydrocarbons |
| CN105175235A (en) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 常州大学 | Method of preparing aromatic aldehyde and ketone through continuously oxidizing aromatic alcohol by adopting tubular reactor |
| KR20170023274A (en) * | 2015-08-19 | 2017-03-03 | 인천대학교 산학협력단 | Preparation method of catalyst for alcohol oxidation based on metalorganic frameworks |
| RU2671827C1 (en) * | 2018-03-16 | 2018-11-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6797773B1 (en) * | 1998-03-18 | 2004-09-28 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Catalytic materials for selective oxidation of alcohols, process for production thereof and their use in alcohol oxidation process |
| US6825384B1 (en) * | 2004-01-29 | 2004-11-30 | The Nutrasweet Company | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant |
| RU2393272C1 (en) * | 2008-10-29 | 2010-06-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Electrochemical method of oxidising of alcohols to carbonyl compounds |
| WO2011089301A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Universidad Politécnica De Valencia (Upv) | Catalyst for selective oxidation of hydrocarbons |
| KR20170023274A (en) * | 2015-08-19 | 2017-03-03 | 인천대학교 산학협력단 | Preparation method of catalyst for alcohol oxidation based on metalorganic frameworks |
| CN105175235A (en) * | 2015-09-10 | 2015-12-23 | 常州大学 | Method of preparing aromatic aldehyde and ketone through continuously oxidizing aromatic alcohol by adopting tubular reactor |
| RU2671827C1 (en) * | 2018-03-16 | 2018-11-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corma et al. | Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions | |
| Huang et al. | Multifunctional metal–organic framework catalysts: synergistic catalysis and tandem reactions | |
| Habibi et al. | Efficient catalytic systems based on cobalt for oxidation of ethylbenzene, cyclohexene and oximes in the presence of N-hydroxyphthalimide | |
| Wang et al. | Coupling MOF-based photocatalysis with Pd catalysis over Pd@ MIL-100 (Fe) for efficient N-alkylation of amines with alcohols under visible light | |
| Dhakshinamoorthy et al. | Metal–organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions | |
| Ho et al. | Ruthenium nanoparticles supported on hydroxyapatite as an efficient and recyclable catalyst for cis-dihydroxylation and oxidative cleavage of alkenes | |
| Zhan et al. | Recent developments in the aerobic oxidation of alcohols | |
| Baeckvall et al. | Biomimetic aerobic 1, 4-oxidation of 1, 3-dienes catalyzed by cobalt tetraphenylporphyrin-hydroquinone-palladium (II). An example of triple catalysis | |
| Dhakshinamoorthy et al. | Commercial metal–organic frameworks as heterogeneous catalysts | |
| Karimi et al. | Aerobic oxidation of alcohols using various types of immobilized palladium catalyst: the synergistic role of functionalized ligands, morphology of support, and solvent in generating and stabilizing nanoparticles | |
| Abad et al. | Catalyst parameters determining activity and selectivity of supported gold nanoparticles for the aerobic oxidation of alcohols: The molecular reaction mechanism | |
| Yang et al. | Visible-light-driven selective oxidation of alcohols using a dye-sensitized TiO2-polyoxometalate catalyst | |
| Ferraz et al. | Oxidation of benzyl alcohol catalyzed by gold nanoparticles under alkaline conditions: weak vs. strong bases | |
| Sodhi et al. | An overview of metal acetylacetonates: Developing areas/routes to new materials and applications in organic syntheses | |
| Habibi et al. | Manganese nanocatalyst and N-hydroxyphthalimide as an efficient catalytic system for selective oxidation of ethylbenzene, cyclohexene and oximes under aerobic condition | |
| CN108997095B (en) | Cu2Method for preparing aldehyde by air oxidation of alcohol under catalysis of O/monodentate ligand/TEMPO | |
| Olenin et al. | Partial catalytic oxidation of alcohols: catalysts based on metals and metal coordination compounds (a review) | |
| Kesavan et al. | Nanostructured amorphous metals, alloys, and metal oxides as new catalysts for oxidation | |
| RU2788871C2 (en) | Catalyst for selective oxidation of primary alcohols, catalyst preparation method, and method for selective oxidation of primary alcohols to aldehydes | |
| Sarmah et al. | Selective oxidation of alcohols catalysed by a cubane-like Co (III) oxo cluster immobilised on porous organomodified silica | |
| Liu et al. | Chemistry in confined space: a strategy for selective oxidation of hydrocarbons with high catalytic efficiencies and conversion yields under ambient conditions | |
| Mahdavi et al. | Oxidation of alcohols with tert-butylhydroperoxide catalyzed by Mn (II) complexes immobilized in the pore channels of mesoporous hexagonal molecular sieves (HMS) | |
| Li et al. | Scalable synthesis of MIL-88A (Fe) for efficient aerobic oxidation of cyclohexene to 2-cyclohexene-1-ol | |
| Zhang et al. | Iron nitrate and 4-OH-TEMPO-cocatalyzed aerobic oxidation of isochromans | |
| Ivanchikova et al. | Heterogeneous epoxidation of menadione with hydrogen peroxide over the zeolite imidazolate framework ZIF-8 |