RU2788375C1 - Method for producing a catalyst for the fischer-tropsch synthesis - Google Patents
Method for producing a catalyst for the fischer-tropsch synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788375C1 RU2788375C1 RU2022110313A RU2022110313A RU2788375C1 RU 2788375 C1 RU2788375 C1 RU 2788375C1 RU 2022110313 A RU2022110313 A RU 2022110313A RU 2022110313 A RU2022110313 A RU 2022110313A RU 2788375 C1 RU2788375 C1 RU 2788375C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- fischer
- oxide
- extrusion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);N-(9H-fluoren-2-yl)-N-oxidoacetamide Chemical class [Co+2].C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1 PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[4,5-bis(2-hydroxypropoxy)-2-(2-hydroxypropoxymethyl)-6-methoxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxane-3,4-diol Chemical compound COC1C(OC)C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)O)C(COC)OC1OC1C(COCC(C)O)OC(OC)C(OCC(C)O)C1OCC(C)O VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P Ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008700 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLAIPADPFFTYLP-UHFFFAOYSA-K cobalt(2+);carbonate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Co+2].[O-]C([O-])=O JLAIPADPFFTYLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N cobalt;formaldehyde Chemical group [Co].O=C WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002633 crown compound Substances 0.000 description 1
- DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)molybdenum;phosphonic acid Chemical compound OP(O)=O.O[Mo](O)(=O)=O DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNYOIRCILMCTHO-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O VNYOIRCILMCTHO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 230000036581 peripheral resistance Effects 0.000 description 1
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium peroxide Inorganic materials [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, нефтехимии, газохимии и углехимии, более конкретно, к способу приготовления катализатора, используемого для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.The invention relates to the field of nanotechnology, petrochemistry, gas chemistry and coal chemistry, more specifically, to a method for preparing a catalyst used for the synthesis of C 5 and higher hydrocarbons from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch reaction.
Синтез Фишера-Тропша (СФТ) широко изучается в науке и промышленности, поскольку позволяет получать высококачественные компоненты моторных топлив из синтез-газа (смеси СО и Н2) [A. Steynberg, М.Е. Dry, Fisher-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology, 2004, 722]. Синтез, как правило, проводят в присутствии Со или Fe катализаторов, которые проявляют высокую активность в образовании углеводородов с числом углеродных атомов 5 и выше. При этом Со катализаторы отличаются низкой активностью в побочной реакции конверсии водяного газа [Е. Iglesia, Appl. Catal. A: Gen. 161 (1997) 59].The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is widely studied in science and industry, since it allows to obtain high-quality components of motor fuels from synthesis gas (a mixture of CO and H 2 ) [A. Steynberg, M.E. Dry, Fisher-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology, 2004, 722]. Synthesis is usually carried out in the presence of Co or Fe catalysts, which are highly active in the formation of hydrocarbons with a number of carbon atoms of 5 or more. At the same time, Co catalysts are characterized by low activity in the side reaction of water gas shift [E. Iglesia, Appl. catal. A: Gen. 161 (1997) 59].
В последние годы повышение требований общества к охране окружающей среды побуждает постоянно модернизировать способы получения катализаторов для химической и нефтехимической промышленности.In recent years, the increasing demands of society for environmental protection have prompted the constant modernization of methods for producing catalysts for the chemical and petrochemical industries.
Вместе с тем, растет спрос на катализаторы, характеризующиеся высокой активностью, в том числе в синтезе Фишера-Тропша.At the same time, there is a growing demand for catalysts characterized by high activity, including those in the Fischer-Tropsch synthesis.
В настоящее время кобальтовые катализаторы для этого процесса в основном готовят пропиткой носителя растворимыми в воде солями, в первую очередь, нитратом, который при разложении - необходимой стадии получения активного металла - образует оксиды азота, в частности, NO2. Он оказывает раздражающее действие на дыхательную систему, вызывает отеки, усиливает действие других загрязнителей [Е.С. Локтева. Методы реализации процессов «зеленой» химии. - М.: Изд-во Триумф, 2021. 270 с.]. Однако в качестве альтернативы могут применяться органические соли - они более экологичны, так как при термической обработке разлагаются с образованием CO2 и H2O.At present, cobalt catalysts for this process are mainly prepared by impregnating the carrier with water-soluble salts, primarily nitrate, which upon decomposition, a necessary step in the preparation of the active metal, forms nitrogen oxides, in particular NO 2 . It irritates the respiratory system, causes edema, enhances the effect of other pollutants [E.S. Lokteva. Methods for implementing the processes of "green" chemistry. - M.: Triumph Publishing House, 2021. 270 p.]. However, organic salts can be used as an alternative - they are more environmentally friendly, since they decompose during heat treatment to form CO 2 and H 2 O.
В научной литературе сообщаются сведения о результатах тестирования катализаторов СФТ, полученных соосаждением и пропиткой носителя растворами ацетата и/или ацетилацетоната кобальта [М. Kraum, М. Baerns. Applied Catalysis А: General 186 (1999) 189-200; X. Li, H. Almkhelfe, N. M. Bedford, Т. C. Back, K. L. Hohn, P. B. Amama. Catalysis Today 338 (2019) 40-51; A. Martinez, C. Lopez, F. Marquez, I. Di'az. Journal of Catalysis 220 (2003) 486-499]. В работах отмечается, что по данным ПЭМ, РФЭС и ТПВ в этих случаях наблюдается гораздо лучшая дисперсия и более сильное взаимодействие кобальт-носитель, приводящее к образованию плохо восстанавливаемых соединений кобальта и носителя по сравнению с образцами, полученными из нитрата кобальта. Кроме того, такие катализаторы характеризуются низкой активностью в СФТ и сдвигом распределения продуктов в сторону более легких: в большинстве случаев конверсия СО не превышает 30%, при этом наибольшая активность составляет 15 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,56 гув/(гкт⋅ч). Основным недостатком этих катализаторов является их низкая активность в СФТ и отсутствие перспективы промышленного внедрения.The scientific literature reports on the results of testing SFT catalysts obtained by co-precipitation and impregnation of the carrier with solutions of cobalt acetate and/or acetylacetonate [M. Kraum, M. Baerns. Applied Catalysis A: General 186 (1999) 189-200; X. Li, H. Almkhelfe, N. M. Bedford, T. C. Back, K. L. Hohn, P. B. Amama. Catalysis Today 338 (2019) 40-51; A. Martinez, C. Lopez, F. Marquez, I. Di'az. Journal of Catalysis 220 (2003) 486-499]. It is noted in the works that, according to the TEM, XPS, and TPR data, in these cases there is a much better dispersion and a stronger cobalt-carrier interaction, leading to the formation of poorly reducible cobalt-carrier compounds compared to the samples obtained from cobalt nitrate. In addition, such catalysts are characterized by low activity in FTS and a shift in the distribution of products towards lighter ones: in most cases, the conversion of CO does not exceed 30%, while the highest activity is 15 μmol/(g kt s), and the reaction rate is 0. 56 g SW /(g kt⋅ h ). The main disadvantage of these catalysts is their low activity in the FTS and the lack of prospects for industrial implementation.
Следует также отметить, что процесс получения углеводородов из СО и Н2 (СФТ) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Одним из вариантов решения этой проблемы при проведении процесса в стационарном слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Этого можно достигнуть, используя в качестве составляющих компонентов катализатора СФТ металлы, некоторые карбиды или углеродные материалы. Исследователями показано, что оксиды активного металла, нанесенные на углеродсодержащий носитель, легко восстанавливаются за счет слабого взаимодействия между оксидами активного металла и поверхностью углерода [К. Asami, A. Iwasa, N. Igarashi, S. Takemiya, К. Yamamoto, К. Fujimoto. Cat. Today 215 (2013) 80-85; T. Fu, Y. Jiang, J. Lv, Z. Li. Fuel Proc. Tech. 110 (2013) 141-149; H. Xiong, M.A.M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville. J. Catal. 278 (2011) 26-40]. Таким образом, катализаторы на основе углеродсодержащего носителя могут быть использованы для синтеза углеводородов С5 и выше из синтез-газа.It should also be noted that the process of obtaining hydrocarbons from CO and H 2 (CFT) is characterized by exothermicity and sensitivity to the reaction temperature. One of the options for solving this problem when carrying out the process in a stationary catalyst bed is to increase the thermal conductivity of the granular catalyst. This can be achieved by using metals, some carbides or carbon materials as constituent components of the FTS catalyst. Researchers have shown that active metal oxides deposited on a carbon-containing carrier are easily restored due to the weak interaction between the active metal oxides and the carbon surface [K. Asami, A. Iwasa, N. Igarashi, S. Takemiya, K. Yamamoto, K. Fujimoto. Cat. Today 215 (2013) 80-85; T. Fu, Y. Jiang, J. Lv, Z. Li. FuelProc. Tech. 110 (2013) 141-149; H. Xiong, MAM Motchelaho, M. Moyo, LL Jewell, NJ Coville. J. Catal. 278 (2011) 26-40]. Thus, catalysts based on a carbon-containing carrier can be used for the synthesis of C5 and higher hydrocarbons from synthesis gas.
Известен эффективный способ получения катализатора гидроочистки [патент CN111111682 А, МПК B01J 23/888, опубл. 8.05.2020]. Способ включает следующие стадии: 1) выбор растворимой соли переходного металла VIII группы никеля и/или кобальта и растворимой соли переходного металла VIB группы молибдена и/или вольфрама для приготовления раствора соли металла, последовательное добавление органокислотного комплексообразователя и поверхностно-активного вещества в раствор соли металла и объединение компонентов с ионами металла при высокоскоростном перемешивании с образованием покрытия на металле, чтобы способствовать диспергированию частиц металл-органического вещества в виде золя с образованием коллоидного раствора металлов; 2) добавление в псевдобемит порообразователя, смешивание с коллоидным раствором металла, приготовленным на предыдущем этапе, приготовление полуфабриката посредством процесса замешивания-формования, а также сушка и обжиг для получения готового продукта катализатора. При этом растворимая соль металлического никеля представляет собой одну или более из нитрата никеля, ацетата никеля, оксалата никеля, карбоната никеля и основного карбоната никеля, растворимая соль металлического кобальта представляет собой один или несколько из нитрата кобальта, карбоната кобальта и основного карбоната кобальта, растворимая соль металлического молибдена представляет собой один или несколько из парамолибдата аммония, фосфорно-молибденовой кислоты и фосфомолибдата аммония, а растворимая соль металлического вольфрама представляет собой одну или несколько из фосфорно-вольфрамовой кислоты, кремневольфрамовая кислота и метавольфрамат аммония. Псевдобемит, описанный на стадии 2), должен иметь объем пор не менее 0,90 мл/г и удельную площадь поверхности не менее 320 м2/г; связующее вещество представляет собой одно или несколько из порошка камеди сесбании, гидроксипропилметилцеллюлозы, растворимого крахмала и активированного угля. Готовый катализатор имеет следующий состав: содержание оксида никеля и/или оксида кобальта составляет 2-12 мас. %, содержание оксида молибдена и/или оксида вольфрама - 6-28 мас. %, остальное - оксид алюминия. Катализатор имеет удельную поверхность 50-200 м2/г и объем пор не менее 0,4 мл/г. Основным недостатком этого катализатора является многостадийность приготовления, кроме того, отсутствуют данные о каталитической активность такого катализатора.An effective method for producing a hydrotreating catalyst is known [patent CN111111682 A, IPC B01J 23/888, publ. May 8, 2020]. The method includes the following steps: 1) selection of a soluble salt of the group VIII transition metal of nickel and/or cobalt and a soluble salt of the group VIB transition metal of molybdenum and/or tungsten for preparing a metal salt solution, sequentially adding an organoacid complexing agent and a surfactant to the metal salt solution and combining the components with metal ions under high-speed agitation to form a coating on the metal to help disperse the organo-metal particles as a sol to form a colloidal solution of metals; 2) adding a blowing agent to the pseudoboehmite, mixing with the colloidal metal solution prepared in the previous step, preparing a semi-finished product through a kneading-molding process, and drying and firing to obtain a finished catalyst product. In this case, the soluble nickel metal salt is one or more of nickel nitrate, nickel acetate, nickel oxalate, nickel carbonate and basic nickel carbonate, the soluble metal cobalt salt is one or more of cobalt nitrate, cobalt carbonate and basic cobalt carbonate, the soluble salt the molybdenum metal is one or more of ammonium paramolybdate, phosphomolybdic acid and ammonium phosphomolybdate, and the soluble metal tungsten salt is one or more of phosphotungstic acid, silicotungstic acid and ammonium metatungstate. The pseudo-boehmite described in step 2) must have a pore volume of at least 0.90 ml/g and a specific surface area of at least 320 m 2 /g; the binder is one or more of sesbania gum powder, hydroxypropyl methylcellulose, soluble starch and activated charcoal. The finished catalyst has the following composition: the content of nickel oxide and/or cobalt oxide is 2-12 wt. %, the content of molybdenum oxide and/or tungsten oxide - 6-28 wt. %, the rest is aluminum oxide. The catalyst has a specific surface area of 50-200 m 2 /g and a pore volume of at least 0.4 ml/g. The main disadvantage of this catalyst is the multi-stage preparation, in addition, there are no data on the catalytic activity of such a catalyst.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе железа [патент CN111774060 А, МПК B01J 23/83, опубл. 16.10.2020], который включает следующие компоненты: железо, медь, калий, бор, редкоземельный металл и диоксид кремния, а массовое соотношение компонентов в катализаторе удовлетворяет Fe:Cu:K:B:R:SiO2=100:(0-10):(0,1-12):(0,1-12):(0,1-18):(5-50), где R представляет собой редкоземельный металл, выбранный из лантана, церия, празеодима, неодима, иттербий, самария, гадолиния и эрбия. Удельная поверхность готового катализатора составляет 50-200 м2/г, объем пор - 0,3-0,7 мл/г, средний диаметр пор - 7-30 нм. Способ приготовления катализатора включает следующие стадии:Known catalyst for the synthesis of Fischer-Tropsch based on iron [patent CN111774060 A, IPC B01J 23/83, publ. 10/16/2020], which includes the following components: iron, copper, potassium, boron, rare earth metal and silicon dioxide, and the mass ratio of the components in the catalyst satisfies Fe:Cu:K:B:R:SiO 2 =100:(0-10 ):(0.1-12):(0.1-12):(0.1-18):(5-50), where R is a rare earth metal selected from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, ytterbium , samarium, gadolinium and erbium. The specific surface of the finished catalyst is 50-200 m 2 /g, the pore volume is 0.3-0.7 ml/g, the average pore diameter is 7-30 nm. The catalyst preparation method includes the following steps:
(1) проведение реакции соосаждения в водном растворе, содержащем соль трехвалентного железа, соль меди и соль редкоземельного металла и осадитель, с получением суспензии осадка, и фильтрование с получением первой лепешки на фильтре;(1) carrying out a co-precipitation reaction in an aqueous solution containing a ferric salt, a copper salt and a rare earth metal salt and a precipitant to obtain a precipitate slurry, and filtering to obtain a first filter cake;
(2) смешивание первой лепешки с соединением кремния, неорганической кислоты и воды, выдерживание для получения суспензии, тщательное перемешивание и фильтрование для получения второй лепешки на фильтре;(2) mixing the first cake with a compound of silicon, inorganic acid and water, holding to obtain a suspension, thoroughly mixing and filtering to obtain a second cake on the filter;
(3) смешивание второй фильтровальной лепешки с соединением бора, воды и необязательной калиевой соли с получением суспензии катализатора и выполнение распылительной сушки и прокаливания для получения катализатора синтеза Фишера-Тропша.(3) mixing the second filter cake with a combination of boron, water and an optional potassium salt to form a catalyst slurry and performing spray drying and calcining to obtain a Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
Недостатком такого способа получения катализатора является многостадийность, а также высокая селективность образования CO2 - 10-45 мол.% - при проведении синтеза Фишера-Тропша в присутствии такого катализатора.The disadvantage of this method of obtaining a catalyst is the multi-stage, as well as the high selectivity of the formation of CO 2 - 10-45 mol.% - when carrying out the Fischer-Tropsch synthesis in the presence of such a catalyst.
Близким техническим решением к настоящему изобретению является кобальтовый катализатор для синтеза Фишера-Тропша [патент ЕР1031378 А2, МПК C10G 2/332, опубл. 5.09.2001], приготовленный из твердого органического соединения кобальта, выбранного из группы, состоящей из солей органических кислот кобальта, алкоголята кобальта, краун-соединений кобальта, ацетилацетоната кобальта, хелата кобальта, карбонилов кобальта, карбонильных комплексов кобальта и их смеси, в присутствии порошкообразного материала-носителя, предварительно прокаленного при температуре от 15 до 150°С, в микроволновой плазме мощностью от 50 до 1200 Вт на частоте 2,46 ГГц в течение периода от 30 минут до 50 часов при давлении от 0,1 до 5 мбар. Предпочтительным органическим соединением кобальта является ацетилацетонат кобальта, а материал носителя представляет собой неорганический оксид, силикат, алюмосиликат, активированный уголь, каолин, оксид алюминия, тальк, силикагель, кизельгур или их смесь, предпочтительно оксид титана. В готовом катализаторе размер частиц металла на поверхности материала носителя составляет 4-6 нм. Недостатком этого решения является высокая энергоемкость процесса получения катализатора и чересчур мелкий размер частиц металла на поверхности готового катализатора.A close technical solution to the present invention is a cobalt catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis [patent EP1031378 A2, IPC C10G 2/332, publ. 5.09.2001], prepared from a solid organic cobalt compound selected from the group consisting of salts of cobalt organic acids, cobalt alcoholate, cobalt crown compounds, cobalt acetylacetonate, cobalt chelate, cobalt carbonyls, cobalt carbonyl complexes and mixtures thereof, in the presence of powdered carrier material, pre-calcined at a temperature of 15 to 150°C, in a microwave plasma with a power of 50 to 1200 W at a frequency of 2.46 GHz for a period of 30 minutes to 50 hours at a pressure of 0.1 to 5 mbar. A preferred organic cobalt compound is cobalt acetylacetonate and the carrier material is an inorganic oxide, silicate, aluminosilicate, activated carbon, kaolin, alumina, talc, silica gel, kieselguhr or a mixture thereof, preferably titanium oxide. In the finished catalyst, the size of metal particles on the surface of the support material is 4-6 nm. The disadvantage of this solution is the high energy intensity of the process of obtaining a catalyst and too small particle size of the metal on the surface of the finished catalyst.
Наиболее близким техническим решением к настоящему изобретению является катализатор, используемый для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша, и способу получения такого катализатора [патент РФ №2685437 С2, B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04, опубл. 18.04.2019].The closest technical solution to the present invention is a catalyst used for the synthesis of hydrocarbons C 5 and above from CO and H 2 by the Fischer-Tropsch reaction, and a method for producing such a catalyst [RF patent No. 2685437 C2, B01J 23/75, V82V 3/00 , B01J 21/18, B01J 37/02, C07C 1/04, publ. 04/18/2019].
Такой катализатор, содержащий кобальт в качестве активного компонента и пористый гранулированный носитель, включает в себя оксидсодержащий компонент и теплопроводящий материал, отличающийся тем, что в качестве теплопроводящего материала использован пенографит, состоящий из единичных фрагментов размером 100-200 мкм по ширине, 250-450 мкм по длине и 100-230 нм по толщине, с получением щелевидных пор в катализаторе в количестве не менее 80% от общего числа пор в катализаторе при следующем массовом содержании компонентов (в % от общей массы катализатора):Such a catalyst containing cobalt as an active component and a porous granular carrier includes an oxide-containing component and a heat-conducting material, characterized in that graphite foam is used as a heat-conducting material, consisting of single fragments with a size of 100-200 microns in width, 250-450 microns in length and 100-230 nm in thickness, to obtain slit-like pores in the catalyst in an amount of at least 80% of the total number of pores in the catalyst with the following mass content of components (in % of the total catalyst mass):
кобальт - 10-40%,cobalt - 10-40%,
оксидсодержащий компонент - 16-82%,oxide-containing component - 16-82%,
пенографит - 8-64%.penographite - 8-64%.
При этом оксидсодержащий компонент носителя содержит оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей.In this case, the oxide-containing carrier component contains oxides selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon oxides, zeolites and/or mixtures thereof.
Способ приготовления такого катализатора включает в себя смешивание пенографита с оксидсодержащим компонентом в присутствии жидкой фазы, гранулирование полученной смеси методом экструзии или таблетирования, последующую термообработку полученных гранул с получением носителя катализатора и нанесение активного компонента на гранулы путем их пропитки водным раствором соли кобальта с последующим высушиванием и прокаливанием пропитанных гранул. Недостатком такого катализатора является использование водорастворимой соли Со - нитрата - с последующим ее разложением, во время которого образуются оксиды азота, в том числе NO2, являющийся экологически опасным, и низкая активность (не более 20 мкмоль/(гкт⋅с)). Кроме того, процесс приготовления такого катализатора состоит из трех стадий: получение носителя смешиванием и экструзией и двухстадийное нанесение кобальта пропиткой с промежуточными термообработками.The method for preparing such a catalyst includes mixing graphite foam with an oxide-containing component in the presence of a liquid phase, granulating the resulting mixture by extrusion or tableting, subsequent heat treatment of the resulting granules to obtain a catalyst carrier, and applying the active component to the granules by impregnating them with an aqueous solution of cobalt salt, followed by drying and by calcining the impregnated granules. The disadvantage of such a catalyst is the use of a water-soluble salt of Sonitrate - with its subsequent decomposition, during which nitrogen oxides are formed, including NO 2 , which is environmentally hazardous, and low activity (no more than 20 μmol / (g kt ⋅ s)). In addition, the process of preparing such a catalyst consists of three stages: obtaining a support by mixing and extrusion and two-stage deposition of cobalt by impregnation with intermediate heat treatments.
Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в способе приготовления высоко активного в образовании углеводородов С5 и выше катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, источником которого служат малорастворимые или нерастворимые органические соли, причем способ является одностадийным и экологичным.The problem solved by the present invention consists in a method for preparing a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis highly active in the formation of C 5 and higher hydrocarbons, containing cobalt as an active component, the source of which is sparingly soluble or insoluble organic salts, and the method is one-stage and environmentally friendly.
Решение поставленной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигают тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С. Предпочтительной твердой органической солью кобальта является ацетат.The solution of the problem in relation to the claimed method of obtaining a catalyst is achieved by the fact that the active component is introduced into the composition of the catalyst in the form of a fine powder of a solid organic salt by co-extrusion in one stage in the process of mixing foam graphite powders and oxide-containing components, a liquid phase containing triethylene glycol, a peptizer and water is added, molded by extrusion and dried at a temperature below 120°C. The preferred solid organic cobalt salt is acetate.
Основным техническим результатом, обеспечиваемым катализатором, приготовленным способом в соответствии с настоящим изобретением, является получение высоко активного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, снижение себестоимости его изготовления за счет сокращения количества технологических стадий и отсутствия высокотемпературных обработок и снижение экологически вредных выбросов при его изготовлении. Исследования авторов настоящего изобретения показывают, что указанный технический результат обеспечивается в случае применения способа получения катализаторов, основанного на использовании твердых органических солей кобальта, введенных в состав катализатора соэкструзией в одну стадию. При этом готовые гранулы не требуют термообработки при температурах выше 120°С, что снижает энергозатраты на производство заявленного катализатора.The main technical result provided by the catalyst prepared by the method in accordance with the present invention is the production of a highly active catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis, a reduction in the cost of its manufacture by reducing the number of technological stages and the absence of high-temperature treatments, and a reduction in environmentally harmful emissions during its manufacture. The studies of the authors of the present invention show that the specified technical result is provided in the case of using a method for producing catalysts based on the use of solid organic cobalt salts introduced into the composition of the catalyst by coextrusion in one stage. When this finished granules do not require heat treatment at temperatures above 120°C, which reduces energy consumption for the production of the claimed catalyst.
В результате использования твердых органических солей кобальта и одностадийной соэкструзии получают катализатор, который содержит 10-40 мас. % кобальта и характеризуется объемом макропор, определенным по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г, что способствует высокой активности заявленного катализатора в синтезе Фишера-Тропша, которая составляет не менее 16 мкмоль/(гкт⋅с), и обеспечивает скорость реакции не менее 0,8 гув/(гкт⋅ч).As a result of the use of solid organic salts of cobalt and one-stage co-extrusion, a catalyst is obtained that contains 10-40 wt. % cobalt and is characterized by a macropore volume, determined by water sorption, of 0.50-0.95 ml/g, which contributes to the high activity of the claimed catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis, which is at least 16 μmol/(g kt ⋅ s), and provides a reaction rate of at least 0.8 g uv /(g kt ⋅h).
Остальные компоненты катализатора, полученного в соответствии с заявленным способом, могут быть представлены теплопроводящим компонентом, а именно, пенографитом, в количестве 10-24 мас. % и оксидами, выбранными из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей в количестве 26-80 мас. %.The remaining components of the catalyst obtained in accordance with the claimed method can be represented by a heat-conducting component, namely foam graphite, in an amount of 10-24 wt. % and oxides selected from the group consisting of aluminum oxides, silicon oxides, zeolites and/or mixtures thereof in the amount of 26-80 wt. %.
Содержание пенографита менее 10% не обеспечивает необходимую интенсивность тепло- и массообмена, а выше 24% - не обеспечивает высокую активность катализатора и высокую скорость реакции.The content of foam graphite less than 10% does not provide the required intensity of heat and mass transfer, and above 24% does not provide high catalyst activity and high reaction rate.
Содержание оксидсодержащего компонента менее 26% от массы катализатора приводит к снижению селективности катализатора в отношении образования углеводородов С5 и выше, а более 75% - существенно снижает активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша.The content of the oxide-containing component of less than 26% by weight of the catalyst leads to a decrease in the selectivity of the catalyst in relation to the formation of hydrocarbons C 5 and above, and more than 75% significantly reduces the activity of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis.
Содержание активного компонента Со в катализаторе, полученном в соответствии с заявленным способом, составляет 10-40% от общей массы катализатора. Содержание активного компонента металла менее 10% от массы катализатора приводит к снижению активности катализатора и скорости реакции, а более 40% от массы катализатора приводит к снижению прочности катализатора и увеличению его себестоимости.The content of the active component Co in the catalyst obtained in accordance with the claimed method is 10-40% of the total mass of the catalyst. The content of the active metal component of less than 10% by weight of the catalyst leads to a decrease in the activity of the catalyst and the reaction rate, and more than 40% by weight of the catalyst leads to a decrease in the strength of the catalyst and an increase in its cost.
Решение вышеуказанной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигается тем, что способ получения заявленного катализатора для синтеза Фишера-Тропша состоит из одной стадии и включает в себя введение твердой органической соли кобальта во время процесса смешивания пенографита с оксидными компонентами в присутствии жидкой фазы, формование полученной смеси методом экструзии и последующее высушивание полученных гранул.The solution of the above problem in relation to the claimed method for producing a catalyst is achieved by the fact that the method for producing the claimed catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis consists of one stage and includes the introduction of a solid organic salt of cobalt during the process of mixing graphite foam with oxide components in the presence of a liquid phase, molding the resulting mixtures by extrusion and subsequent drying of the resulting granules.
Полученные в процессе проведения заявленного способа пористые гранулы катализатора характеризуются объемом макропор, определенных по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г. Объем ниже 0,50 мл/г не обеспечивает высокую активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а выше 0,95 мл/г - не обеспечивает необходимую скорость реакции.The porous catalyst granules obtained in the process of carrying out the claimed method are characterized by a volume of macropores, determined by water sorption, of 0.50-0.95 ml/g. A volume below 0.50 ml/g does not provide a high activity of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis, and above 0.95 ml/g does not provide the required reaction rate.
Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металлы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева и/или их оксиды. В этом случае промоторы вводят совместно с твердыми органическими солями кобальта во время смешивания компонентов носителя в присутствии жидкой фазы в виде водного раствора соответствующего металла промотора с последующими экструзией и высушиванием.Additionally, the catalyst may contain promoters, which can be used as metals II-IV and / or VI-VIII groups of the Periodic system D.I. Mendeleev and/or their oxides. In this case, the promoters are introduced together with solid organic cobalt salts during mixing of the carrier components in the presence of a liquid phase in the form of an aqueous solution of the respective promoter metal, followed by extrusion and drying.
Установлено, что использование катализатора, полученного по настоящему изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к увеличению активности катализатора и росту скорости реакции. При этом выброс NO2 снижается с максимально возможных при приготовлении 100 кг катализатора 16 кг до 0.It has been established that the use of the catalyst obtained according to the present invention in the Fischer-Tropsch synthesis leads to an increase in the activity of the catalyst and an increase in the reaction rate. At the same time, the NO 2 emission is reduced from the maximum possible 16 kg in the preparation of 100 kg of catalyst to 0.
Заявленный способ получения катализатора по настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Готовят катализаторную массу для экструзии. Для этого смешивают порошок пенографита и мелкодисперсные порошки оксидных компонентов и твердой органической соли кобальта в присутствии жидкой фазы и полученную смесь формуют методом экструзии с последующим высушиванием при температуре не выше 120°С. В качестве жидкой фазы может быть использована смесь дистиллированной воды, триэтиленгликоля и пептизатора. В качестве пептизатора используют 10%-ную кислоту, предпочтительно азотную. При необходимости аналогичным образом вводят металлический и/или оксидный промотор.The claimed method for obtaining the catalyst of the present invention is carried out as follows. Prepare the catalyst mass for extrusion. To do this, foam graphite powder and fine powders of oxide components and solid organic cobalt salt are mixed in the presence of a liquid phase, and the resulting mixture is molded by extrusion followed by drying at a temperature not exceeding 120°C. A mixture of distilled water, triethylene glycol and a peptizer can be used as the liquid phase. As peptizer use 10% acid, preferably nitric. If necessary, a metal and/or oxide promoter is introduced in a similar manner.
Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н2 образец подготовленного катализатора активируют посредством обработки в токе водорода (объемная скорость 1000-5000 ч-1) при температуре 400-500°С в течение 120-240 мин.Before carrying out the synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 , a sample of the prepared catalyst is activated by treatment in a stream of hydrogen (space velocity 1000-5000 h -1 ) at a temperature of 400-500°C for 120-240 min.
Синтез Фишера-Тропша с использованием катализатора, полученного по настоящему изобретению, проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем приготовленного катализатора при давлении 0,1-3 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 10 об.% азота.The Fischer-Tropsch synthesis using the catalyst obtained according to the present invention is carried out in a tubular reactor with a fixed bed of the prepared catalyst at a pressure of 0.1-3 MPa and a temperature of 150-300°C. The molar ratio of CO/H 2 in the synthesis gas is 1/1-3. Synthesis gas may contain up to 10 vol.% nitrogen.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами, причем примеры 1-6 соответствуют настоящему изобретению, а пример 7, в котором катализатор приготовлен пропиткой водным раствором нитрата кобальта, приведен в качестве сравнения с настоящим изобретением.Further, the present invention is illustrated by the following specific examples, with examples 1 to 6 corresponding to the present invention, and example 7, in which the catalyst was prepared by impregnation with an aqueous solution of cobalt nitrate, is given as a comparison with the present invention.
Пример 1Example 1
Катализатор состава 10% Со +16% пенографита +16% цеолит HBeta +58% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 10% Co +16% foam graphite +16% zeolite HBeta +58% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (6,8 г) и Со(СН3СОО)2 4H2O (4,2 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,51 мл/г.In a porcelain cup, the powders of graphite foam (1.6 g), HBeta zeolite (1.6 g), AlOOH (6.8 g) and Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O (4.2 g) are thoroughly mixed to obtain the mixture is added with a solution of 0.75 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.51 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 450°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 2000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 76% активность катализатора составляет 16,5 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,83 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 235° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 2000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 76%, the activity of the catalyst is 16.5 μmol/(g kt⋅s ), and the reaction rate is 0.83 g cv /(g kt⋅h ).
Пример 2Example 2
Катализатор состава 15% Со+24% пенографита+61% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 15% Co+24% graphite foam+61% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2,4 г), AlOOH (7,2 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (6,3 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,63 мл/г.In a porcelain cup, foam graphite powders (2.4 g), AlOOH (7.2 g) and Co (CH 3 COO) 2 ⋅ 4H 2 O (6.3 g) are thoroughly mixed, a solution of 0.75 g of triethylene glycol is added to the mixture and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.63 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 550°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 550°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 238°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 63% активность катализатора составляет 19,6 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,98 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 238°C, 2 MPa, a synthesis gas space velocity of 3000 h -1 and a volume ratio of H 2 /CO=2. At a CO conversion of 63%, the activity of the catalyst is 19.6 μmol/(g kt⋅s ), and the reaction rate is 0.98 g cv /(g kt⋅h ).
Пример 3Example 3
Катализатор состава 20% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 20% Co+16% graphite foam+24% zeolite HBeta+40% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,7 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (8,4 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,72 мл/г.In a porcelain cup, the powders of graphite foam (1.6 g), HBeta zeolite (2.4 g), AlOOH (4.7 g) and Co(CH 3 COO) 2 ⋅ 4H 2 O (8.4 g) are thoroughly mixed into the obtained the mixture is added with a solution of 0.75 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.72 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 500°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 241°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 55% активность катализатора составляет 23 мкмоль/(гкт⋅c), а скорость реакции - 1,17 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 241° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 4000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 55%, the activity of the catalyst is 23 μmol/(g kt ⋅ s), and the reaction rate is 1.17 g cv /(g kt ⋅ h).
Пример 4Example 4
Катализатор состава 25% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+35% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 25% Co+16% graphite foam+24% zeolite HBeta+35% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,1 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (10,6 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,75 мл/г.In a porcelain cup, the powders of graphite foam (1.6 g), HBeta zeolite (2.4 g), AlOOH (4.1 g) and Co(CH 3 COO) 2 ⋅ 4H 2 O (10.6 g) are thoroughly mixed into the obtained the mixture is added with a solution of 0.75 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 5.5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.75 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 500°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 51% активность катализатора составляет 26,3 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,34 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 245° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 5000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 51%, the activity of the catalyst is 26.3 μmol/(g kt⋅s ), and the reaction rate is 1.34 g s/( g kt⋅h ).
Пример 5Example 5
Катализатор состава 30% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+30% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 30% Co+16% graphite foam+24% zeolite HBeta+30% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (3,5 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (12,7 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 6 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,85 мл/г.In a porcelain cup, the powders of graphite foam (1.6 g), HBeta zeolite (2.4 g), AlOOH (3.5 g) and Co(CH 3 COO) 2 ⋅ 4H 2 O (12.7 g) are thoroughly mixed into the obtained the mixture is added with a solution of 0.75 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 6 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.85 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 500°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 52% активность катализатора составляет 27,9 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,42 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 245° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 5000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 52%, the activity of the catalyst is 27.9 μmol/(g kt⋅s ), and the reaction rate is 1.42 g cv /(g kt⋅h ).
Пример 6Example 6
Катализатор состава 40% Со+16% пенографита+16% цеолит HBeta+28% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.The catalyst composition 40% Co+16% graphite foam+16% zeolite HBeta+28% Al 2 O 3 is prepared by co-extrusion in the following way.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (3,3 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (16,9 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 6,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,94 мл/г.In a porcelain cup, the powders of graphite foam (1.6 g), HBeta zeolite (1.6 g), AlOOH (3.3 g) and Co(CH 3 COO) 2 ⋅ 4H 2 O (16.9 g) are thoroughly mixed into the obtained the mixture is added with a solution of 0.75 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 6.5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are dried in air at room temperature for 12 hours. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm. The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.94 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 500°C for 4 hours.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 6000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 48% активность катализатора составляет 28,9 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,47 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 245° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 6000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 48%, the activity of the catalyst is 28.9 μmol/(g kt ⋅ s), and the reaction rate is 1.47 g cv /(g kt ⋅ h).
Пример 7 (сравнение)Example 7 (comparison)
Катализатор состава 20% Со/(16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al2O3) готовят пропиткой следующим способом.The catalyst composition 20% Co/(16% expanded graphite+24% zeolite HBeta+40% Al 2 O 3 ) is prepared by impregnation in the following way.
Сначала готовят носитель. В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2 г), цеолита HBeta (3 г) и AlOOH (5,85 г), в полученную смесь добавляют раствор 1,5 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч, высушивают, поднимая температуру с 40 до 110°С со скоростью 0,2°С/мин и выдерживая 2 ч при 110°С, и прокаливают, поднимая температуру от 110°С до 400°С со скоростью 0,6°С/мин и выдерживая 4 ч при 400°С. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм.First prepare the media. Powders of foam graphite (2 g), zeolite HBeta (3 g) and AlOOH (5.85 g) are thoroughly mixed in a porcelain cup, a solution of 1.5 g of triethylene glycol and 0.45 ml of HNO 3 (64%) in 5 ml of distilled water, stirred until a homogeneous mass is formed. The resulting mass is placed in an extruder with a die with a diameter of 1.5 mm and subjected to extrusion. The resulting granules are kept in air at room temperature for 2 hours, dried, raising the temperature from 40 to 110°C at a rate of 0.2°C/min and keeping for 2 hours at 110°C, and calcined, raising the temperature from 110°C up to 400°C at a rate of 0.6°C/min and holding for 4 hours at 400°C. The finished granules are cooled to room temperature and crushed to a fraction of 1.5×1.5 mm.
Катализатор готовят следующим образом. Полученные гранулы носителя пропитывают водным раствором Со(NO3)2⋅6H2O в две стадии до нанесения 20 мас. % кобальта, по 10% на каждой стадии, на каждой стадии высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°С в течение 1 ч и охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры.The catalyst is prepared as follows. The obtained carrier granules are impregnated with an aqueous solution of Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O in two stages before applying 20 wt. % cobalt, 10% at each stage, at each stage is dried in a water bath, calcined in a stream of air at 250°C for 1 h and cooled in a stream of air to room temperature.
Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,47 мл/г.The resulting catalyst has a macropore volume, determined by water sorption, of 0.47 ml/g.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.The catalyst is placed in a flow reactor with a fixed catalyst bed and activated in a stream of hydrogen (3000 h -1 ) at atmospheric pressure and a temperature of 400°C for 1 h.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 225°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 81% активность катализатора составляет 13,1 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,61 гув/(гкт⋅ч).The catalyst is tested in the Fischer-Tropsch synthesis at 225° C., 2 MPa, synthesis gas space velocity 3000 h -1 and H 2 /CO=2 volume ratio. At a CO conversion of 81%, the activity of the catalyst is 13.1 μmol/(g kt⋅s ), and the reaction rate is 0.61 g cv /(g kt⋅h ).
В представленной ниже таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного согласно Примерам 1-7.The table below shows the performance of the Fischer-Tropsch synthesis carried out according to Examples 1-7.
Полученные результаты подтверждают, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный по настоящему изобретению, обладает свойствами, обеспечивающими высокие активность и скорость реакции.The results obtained confirm that the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis obtained according to the present invention has properties that provide high activity and reaction rate.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788375C1 true RU2788375C1 (en) | 2023-01-18 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2325226C1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-05-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Catalyst for fischer tropsch synthesis and method of its preparation |
| RU2426709C2 (en) * | 2009-10-30 | 2011-08-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material |
| RU2427532C1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method of producing intercalated graphite |
| WO2017075425A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Rennovia Inc. | Porous shaped metal-carbon products |
| RU2685437C2 (en) * | 2017-05-26 | 2019-04-18 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its preparation |
| WO2019117744A1 (en) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing a granular catalyst for oxidation processes |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2325226C1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-05-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Catalyst for fischer tropsch synthesis and method of its preparation |
| RU2426709C2 (en) * | 2009-10-30 | 2011-08-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Procedure for production of porous carbonic material on base of thermally expanded graphite oxide and material |
| RU2427532C1 (en) * | 2010-02-10 | 2011-08-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Method of producing intercalated graphite |
| WO2017075425A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Rennovia Inc. | Porous shaped metal-carbon products |
| RU2685437C2 (en) * | 2017-05-26 | 2019-04-18 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Catalyst for fischer-tropsch synthesis and method of its preparation |
| WO2019117744A1 (en) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing a granular catalyst for oxidation processes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Синева Лилия Вадимовна "Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, содержащие кобальт, цеолит и теплопроводящую добавку", Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2021. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5214080B2 (en) | Catalyst production method, cobalt Fischer-Tropsch synthesis catalyst and hydrocarbon production method | |
| EP0389041B1 (en) | Titania extrudates | |
| US9527061B2 (en) | Catalysts | |
| EA008584B1 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| US11912943B2 (en) | Fischer-Tropsch process, supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| WO2008079051A1 (en) | Catalyst for fisher-tropsch synthesis and a method for the production thereof | |
| JP5284963B2 (en) | Metal nitrate conversion process | |
| JP2020508853A (en) | Method for producing Fischer-Tropsch synthesis catalyst | |
| KR100830726B1 (en) | Catalyst for cycloolefin production and process for production | |
| EA025257B1 (en) | Catalytic process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons | |
| RU2788375C1 (en) | Method for producing a catalyst for the fischer-tropsch synthesis | |
| US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| EP3628400A1 (en) | Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| US20110213041A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor | |
| EP3856872B1 (en) | Fischer-tropsch process | |
| KR20230034166A (en) | METHOD FOR SYNTHESIS Ni/AlMaOx CATALYSTS FOR AMMONIA DECOMPOSITION USING CATION ANION DOUBLE HYDROLYSIS | |
| AU2019239617B2 (en) | A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof | |
| EP4015601A1 (en) | Fischer-tropsch processes with modified product selectivity | |
| WO2022130343A1 (en) | Fischer-tropsch processes producing increased amounts of alcohols | |
| CN115501905A (en) | Catalyst with dehydrogenation function, preparation method and application thereof, and method for preparing small-molecule olefin | |
| CN111097496A (en) | Molecular sieve composite catalyst and preparation method thereof |