RU2787939C1 - Functional element of a semiconductor device and method for its manufacture - Google Patents
Functional element of a semiconductor device and method for its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787939C1 RU2787939C1 RU2022109746A RU2022109746A RU2787939C1 RU 2787939 C1 RU2787939 C1 RU 2787939C1 RU 2022109746 A RU2022109746 A RU 2022109746A RU 2022109746 A RU2022109746 A RU 2022109746A RU 2787939 C1 RU2787939 C1 RU 2787939C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- layer
- substrate
- sic
- silicon carbide
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 100
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 49
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical group [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 abstract description 84
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 abstract description 51
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 75
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021431 alpha silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical class [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- 231100000488 structural defect Toxicity 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Группа изобретений относится к технологии получения полупроводниковых материалов и может быть использована при создании функциональных элементов полупроводниковых приборов.SUBSTANCE: group of inventions relates to a technology for producing semiconductor materials and can be used to create functional elements of semiconductor devices.
Для ряда применений в полупроводниковой технике могут быть использованы тонкие пленки, структуры, и элементы из карбида кремния на различных подложках. Среди них представляют интерес подложки из кремния ввиду доступности и низкой стоимости этого материала.For a number of applications in semiconductor technology, silicon carbide thin films, structures, and elements on various substrates can be used. Among them, silicon substrates are of interest due to the availability and low cost of this material.
Известные способы получения пленок из карбида кремния на различных подложках можно условно разбить на три группы.Known methods for producing films from silicon carbide on various substrates can be divided into three groups.
Способы первой группы используют физико-химические процессы, в которых и кремний, и углерод берутся из твердой фазы. При этом, как правило, они используются в чистом виде, т.е. кристаллический кремний и кристаллический углерод, и реакция между ними идет в твердой фазе. К этой группе относится способ по патенту RU 2286616, который включает следующие стадии: размещение кремниево-графитовой сборки, представляющей собой сжатые между собой пластины кремния и углерода в реакционной камере; нагрев сборки в реакционной камере до 1200-1400°С в вакууме (остаточное давление 10 Па); выдержку при указанной температуре в течение некоторого времени; охлаждение кремниево-графитовой сборки. Способ позволяет получить слой карбида кремния на поверхности кремниевой подложки. Основным недостатком способа является блочная структура пленки карбида кремния, причем различные блоки состоят из различных политипов SiC, а также большое количество дефектов, вызванное упругими напряжениями как на границе между карбидом кремния и кремнием, так и на границах между блоками карбида кремния, которые не согласованы друг с другом.The methods of the first group use physico-chemical processes in which both silicon and carbon are taken from the solid phase. At the same time, as a rule, they are used in their pure form, i.e. crystalline silicon and crystalline carbon, and the reaction between them takes place in the solid phase. This group includes the method according to patent RU 2286616, which includes the following stages: placing a silicon-graphite assembly, which is silicon and carbon plates compressed together in the reaction chamber; heating the assembly in the reaction chamber to 1200-1400°C in vacuum (residual pressure 10 Pa); exposure at the specified temperature for some time; cooling silicon-graphite assembly. The method makes it possible to obtain a layer of silicon carbide on the surface of a silicon substrate. The main disadvantage of this method is the block structure of the silicon carbide film, with different blocks consisting of different SiC polytypes, as well as a large number of defects caused by elastic stresses both at the interface between silicon carbide and silicon, and at the boundaries between silicon carbide blocks, which are not consistent with each other. with friend.
Вторая, наиболее многочисленная группа способов, использует в качестве источника атомов кремния и углерода газовую фазу, причем и кремний, и углерод подаются в зону синтеза в виде химических соединений (гидриды, галогениды, хлориды, углеводородные соединения и др.). Так, в способе по патенту US 3386866, пленку SiC получают методом химического восстановления, при котором на подложке α-SiC (обычно 6H-SiC) осаждают продукт реакции CCl4 и SiCl4 в потоке водорода при нормальном давлении и Т=1700-1800 K. В способе по патенту US 3382113 на подложке α-SiC осаждают продукт реакции SiH4 с пропаном при давлении 10-2 мм рт.ст., при соотношении компонентов 1,2:1 и отсутствии водорода и других носителей.The second, most numerous group of methods uses the gas phase as a source of silicon and carbon atoms, and both silicon and carbon are fed into the synthesis zone in the form of chemical compounds (hydrides, halides, chlorides, hydrocarbon compounds, etc.). So, in the method according to US patent 3386866, the SiC film is obtained by the chemical reduction method, in which the product of the reaction of CCl4 and SiCl4 in a hydrogen flow at normal pressure and T = 1700-1800 K is deposited on the α-SiC substrate (usually 6H-SiC). method according to US patent 3382113 on the substrate α-SiC precipitated the reaction product of SiH 4 with propane at a pressure of 10 -2 mm Hg, with a ratio of components of 1.2:1 and the absence of hydrogen and other carriers.
Способ по патенту US 3520740 позволяет получить изделие с эпитаксиальными слоями α-SiC на подложке α-SiC с использованием конвективного нагрева графитового держателя подложки при нормальном давлении. Пленку осаждают из смеси газов SiH4, С3Н8 и Н2. В результате пиролиза в смеси газов образуются пары карбида кремния, конденсирующиеся на подложке. Удовлетворительное качество пленки реализуется в интервале температур 1700-1850°С. Недостатком указанных способов являются сложность технологии получения, а именно необходимость использования гидридов и галогенидов кремния (сложных с точки зрения экологии и безопасности реагентов), необходимость поддержания оптимального состава компонентов в газовой смеси, сложность реализации требуемых условий процесса в больших реакторах, где сказывается неравномерность концентрации реагентов по объему за счет выработки реагентов и выделения продуктов реакции.The method according to US Pat. No. 3,520,740 makes it possible to obtain an article with α-SiC epitaxial layers on an α-SiC substrate using convective heating of a graphite substrate holder at normal pressure. The film is deposited from a mixture of gases SiH 4 , C 3 H 8 and H 2 . As a result of pyrolysis, silicon carbide vapors are formed in the gas mixture and condense on the substrate. Satisfactory quality of the film is realized in the temperature range of 1700-1850°C. The disadvantage of these methods is the complexity of the production technology, namely the need to use silicon hydrides and halides (complex in terms of ecology and safety reagents), the need to maintain the optimal composition of the components in the gas mixture, the complexity of implementing the required process conditions in large reactors, where the uneven concentration of reagents affects by volume due to the production of reagents and the isolation of reaction products.
Способы третьей группы позволяют получать на кремнии тонкие пленки SiC использующие комбинированный подход. В этих способах углерод доставляется в зону реакции через газовую фазу, а источником кремния является сама подложка, т.е. твердая фаза. Так, известен способ получения пленки карбида кремния на кремнии [Haq K.Е., Khan I.Н. Surface Characteristics and Electrical Conduction of β-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7 (4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373] при котором кремниевую подложку нагревают при температурах от 950°С в атмосфере С2Н2, в результате чего на поверхности кремния образуется пленка SiC толщиной в десятки нм.Methods of the third group make it possible to obtain SiC thin films on silicon using a combined approach. In these methods, carbon is delivered to the reaction zone through the gas phase, and the source of silicon is the substrate itself, i. solid phase. So, there is a method of obtaining a film of silicon carbide on silicon [Haq K.E., Khan I.N. Surface Characteristics and Electrical Conduction of β-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373] in which the silicon substrate is heated at temperatures from 950° C. in an atmosphere of C 2 H 2 , as a result of which a SiC film tens of nm thick is formed on the silicon surface.
Известен способ изготовления изделия, содержащего кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния на ее поверхности, предложенный в патенте RU 2363067, В примерах к патенту описано, что кремниевую подложку помещают в вакуумную печь реактора, откачивают воздух и подают оксид углерода СО или диоксид углерода СО2 до достижения давления в реакторе 40-100 Па, затем нагревают печь до температуры 950-1400°С. После выдержки при указанных условиях в течение 30-60 минут на поверхности подложки вырастает тонкая, 10-70 нм пленка SiC. Способ позволяет получать высококачественные низкодефектные эпитаксиальные пленки карбида кремния как гексагональных, так и кубического политипов на подложках из кремния. Описанный в патенте RU 2363067 способ основан на протекании термохимической гетерогенной реакции замещения между кремнием и газом СО (СО2). Однако, описанный RU 2363067 способ принципиально не позволяет получать более толстые слои SiC.A known method of manufacturing a product containing a silicon substrate with a film of silicon carbide on its surface, proposed in patent RU 2363067, In the examples to the patent it is described that the silicon substrate is placed in a vacuum furnace of the reactor, air is pumped out and carbon monoxide CO or carbon dioxide CO 2 is supplied until the pressure in the reactor reaches 40-100 Pa, then the furnace is heated to a temperature of 950-1400°C. After exposure under the specified conditions for 30-60 minutes, a thin, 10-70 nm SiC film grows on the substrate surface. The method makes it possible to obtain high-quality low-defect epitaxial silicon carbide films of both hexagonal and cubic polytypes on silicon substrates. The method described in patent RU 2363067 is based on the occurrence of a thermochemical heterogeneous substitution reaction between silicon and CO (CO 2 ) gas. However, the method described in RU 2363067 fundamentally does not allow thicker SiC layers to be obtained.
Получение более толстого слоя SiC на кремнии описано в патенте RU 2684128 - Изделие с покрытием из карбида кремния и способ изготовления изделия с покрытием из карбида кремния. В этом патенте изделие, в частном случае функциональный объект полупроводникового прибора, содержит основу из материала, температура плавления которого превышает 950°С, например, сапфир, и двухслойное покрытие из карбида кремния на его поверхности. При этом двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, а расположенный на нем покрывающий слой из карбида кремния имеет моно- или поликристаллическую структуру. Описанное изделие является прототипом первого объекта настоящего изобретения - функционального элемента полупроводникового устройства.Obtaining a thicker layer of SiC on silicon is described in patent RU 2684128 - Product coated with silicon carbide and a method for manufacturing products coated with silicon carbide. In this patent, the product, in the particular case a functional object of a semiconductor device, contains a base made of a material whose melting point exceeds 950°C, for example, sapphire, and a two-layer silicon carbide coating on its surface. At the same time, the two-layer silicon carbide coating consists of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure, and the silicon carbide coating layer located on it has a mono- or polycrystalline structure. The described product is a prototype of the first object of the present invention - a functional element of a semiconductor device.
Также в патенте RU 2684128 описан Способ изготовления этого изделия (в частном случае функционального элемента полупроводникового прибора), который характеризуется тем, что на первом этапе на поверхность подложки наносят слой-прекурсор из кремния, затем помещают изделие в вакуумную печь, после чего в вакуумную печь подают монооксид углерода, нагревают внутренний объем печи и обеспечивают формирование упомянутого покрытия протеканием термохимической гетерогенной реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода. В описании к патенту отмечено, что давление в печи может варьироваться в интервале 20-600 Па, температура во внутреннем объеме печи 950-1410°С, время протекания термохимической гетерогенной реакция замещения между кремнием и газом СО составляет 8-60 мин. Описанный патенте RU 2684128 способ является прототипом для второго объекта изобретения, как наиболее близкий по технической сущности и протекающим процессам.Also, patent RU 2684128 describes a method for manufacturing this product (in the particular case of a functional element of a semiconductor device), which is characterized by the fact that at the first stage a silicon precursor layer is applied to the surface of the substrate, then the product is placed in a vacuum furnace, and then in a vacuum furnace carbon monoxide is supplied, the internal volume of the furnace is heated, and said coating is formed by thermochemical heterogeneous reaction of applied silicon with carbon monoxide. In the patent description it is noted that the pressure in the furnace can vary in the range of 20-600 Pa, the temperature in the internal volume of the furnace is 950-1410°C, the time for the thermochemical heterogeneous substitution reaction between silicon and CO gas is 8-60 minutes. The method described in patent RU 2684128 is a prototype for the second object of the invention, as the closest in technical essence and ongoing processes.
В описании к патенту RU 2684128 отмечено, что реакция взаимодействия СО с кремнием идет до глубин не более 250 нм, а затем прекращается, что обусловлено физическими процессами проникновения газа СО в кристаллическую решетку кремния.In the description to the patent RU 2684128 it is noted that the reaction of interaction of CO with silicon goes to depths of no more than 250 nm, and then stops, which is due to the physical processes of CO gas penetration into the silicon crystal lattice.
В описании к патенту RU 2684128 слой SiC называется двухслойным покрытием. Действительно, по отношению к основе (сапфировая подложка) слой SiC является нанесенным сверху покрытием, т.к. формируется из нанесенного на основу слоя-прекурсора кремния. По своей сущности нанесенное покрытие является физико-химической модификацией структуры кремниевого слоя-прекурсора.In the description of patent RU 2684128, the SiC layer is called a two-layer coating. Indeed, in relation to the base (sapphire substrate), the SiC layer is a coating deposited on top, because is formed from a silicon precursor layer deposited on the base. In its essence, the deposited coating is a physicochemical modification of the structure of the silicon layer-precursor.
Ниже приведено пояснение сути модификации, протекающей за счет термохимической гетерогенной реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода.Below is an explanation of the essence of the modification occurring due to the thermochemical heterogeneous reaction of supported silicon with carbon monoxide.
Процесс формирования покрытия SiC проходит через ряд промежуточных стадий. На первой стадии реакции молекула СО взаимодействует с Si, распадается на атом углерода и атом кислорода. Атом кислорода вступает в химическую реакцию с атомом Si, в результате которой образуется газ SiO. Газ SiO диффундирует через кристаллическую решетку к поверхности, и удаляется из системы вакуумным насосом. На месте удаленного атома кремния образуется вакансия. Вакансии такого типа, образующиеся в результате взаимодействия СО с кремнием, мы в дальнейшем будем называть вакансиями химической природы или "химическими" вакансиями. Освободившийся в результате химической реакции из молекулы СО активный (энергетически возбужденный) атом углерода не сразу занимает место, освободившееся после удаления SiO атома кремния, а встает в промежуточную междоузельную позицию, формируя так называемый дилатационный диполь, т.е. комплекс: «междоузлие С - «химическая» вакансия Si». На заключительной стадии междоузельные атомы углерода вследствие релаксации упругой энергии «схлопываются» с «химическими» кремниевыми вакансиями, образуя покрытие SiC.The process of forming the SiC coating goes through a number of intermediate stages. At the first stage of the reaction, the CO molecule interacts with Si and decomposes into a carbon atom and an oxygen atom. The oxygen atom enters into a chemical reaction with the Si atom, which results in the formation of SiO gas. The SiO gas diffuses through the crystal lattice to the surface and is removed from the system by a vacuum pump. A vacancy forms in place of the removed silicon atom. Vacancies of this type, which are formed as a result of the interaction of CO with silicon, will be referred to below as vacancies of a chemical nature or "chemical" vacancies. The active (energetically excited) carbon atom released as a result of a chemical reaction from the CO molecule does not immediately take the place vacated after the removal of SiO of the silicon atom, but takes an intermediate interstitial position, forming the so-called dilatation dipole, i.e. complex: "interstitial C - "chemical" vacancy Si". At the final stage, interstitial carbon atoms “collapse” with “chemical” silicon vacancies due to the relaxation of elastic energy, forming a SiC coating.
Основным недостатком этого способа является физически ограниченная толщина получаемого покрытия SiC. Используя метод-прототип невозможно вырастить покрытие SiC толщиной более чем 150-250 нм. Это связанно с особенностями протекания химической реакции: газ СО - кристаллический кремний. По мере преобразования структуры поверхностных слоев кремния в карбид кремния, доступ газа реагента к фронту реакции в объеме кремния затрудняется, и при достижении критической толщины реакция останавливается. Это объясняется тем, что в процессе превращения Si в SiC расстояние между атомами в кристаллической ячейке, образовавшегося SiC меньше, чем в исходном Si. Соответственно в SiC меньше и диаметр межатомных расстояний, по которым проникает в газ СО и выводится газ SiO. Поэтому, по мере образования SiC скорость движения газов замедляется. В результате, газ СО не может проникнуть на большую глубину, а газ SiO перестает выводиться из системы и наступает химическое равновесие - реакция прекращается.The main disadvantage of this method is the physically limited thickness of the resulting SiC coating. Using the prototype method, it is impossible to grow a SiC coating with a thickness of more than 150-250 nm. This is due to the peculiarities of the course of the chemical reaction: CO gas - crystalline silicon. As the structure of the surface layers of silicon is transformed into silicon carbide, the access of the reagent gas to the reaction front in the volume of silicon becomes more difficult, and when the critical thickness is reached, the reaction stops. This is explained by the fact that during the transformation of Si into SiC, the distance between atoms in the crystal cell of the resulting SiC is smaller than in the initial Si. Accordingly, in SiC, the diameter of interatomic distances is also smaller, along which CO penetrates into the gas and SiO gas is removed. Therefore, as SiC is formed, the rate of movement of gases slows down. As a result, CO gas cannot penetrate to a great depth, and SiO gas ceases to be removed from the system and chemical equilibrium sets in - the reaction stops.
Если требуемая толщина слоя SiC превышает 250 нм, необходимо повторять процедуру нанесения слоев-прекурсоров (толщиной до 250 нм) на уже сформированные двухслойные покрытия SiC и последующую их модификацию в вакуумной печи в присутствии СО до достижения необходимой толщины слоистого покрытия. Это существенно усложняет технологию. Кроме того, многократное нанесение тонких слоев кремния (слоя-прекурсора) на уже сформированную поверхность SiC с целью увеличения общей толщины покрытия, приводит к ухудшению кристаллического совершенства итогового слоя, т.к. при гетерогенном зарождении Si на SiC из-за различий в параметрах решетки формируются дефекты и дислокации, а также возникают существенные упругие напряжения.If the required thickness of the SiC layer exceeds 250 nm, it is necessary to repeat the procedure of depositing precursor layers (up to 250 nm thick) on the already formed two-layer SiC coatings and their subsequent modification in a vacuum furnace in the presence of CO until the required thickness of the layered coating is reached. This significantly complicates the technology. In addition, multiple deposition of thin layers of silicon (precursor layer) on an already formed SiC surface in order to increase the overall thickness of the coating leads to a deterioration in the crystalline perfection of the final layer, because In the case of heterogeneous nucleation of Si on SiC, due to differences in the lattice parameters, defects and dislocations are formed, and significant elastic stresses also arise.
Однако, для некоторых приложений необходимо получать качественные структуры SiC существенно большей толщины.However, for some applications it is necessary to obtain high-quality SiC structures of significantly greater thickness.
Решаемая изобретением задача - расширение арсенала средств и создание функционального элемента полупроводникового прибора, имеющего подложку из кремния со слоем SiC на его поверхности. Достигаемый технический результат - увеличение толщины слоя SiC до 0,5-5 мкм и придание слою SiC особой структуры, что позволит расширить сферу применения функционального элемента.The problem solved by the invention is the expansion of the arsenal of means and the creation of a functional element of a semiconductor device having a silicon substrate with a layer of SiC on its surface. The achieved technical result is an increase in the thickness of the SiC layer to 0.5-5 μm and giving the SiC layer a special structure, which will expand the scope of the functional element.
Поставленная задача решается следующим образом.The problem is solved in the following way.
Заявляемый функциональный элемент полупроводникового прибора представляет собой подложку из кремния со сформированной приповерхностной двухслойной карбидокремниевой структурой толщиной от 0,5 мкм до 5 мкм, верхний слой которой сформирован из карбида кремния и имеет моно- или поликристаллическую структуру, а лежащий под ним переходный слой имеет нанопористую структуру и сформирован также из карбида кремния. При этом на границе раздела между кремниевой подложкой и переходным слоем находится разуплотненный контакт за счет наличия уплощенных лакун, размер которых превышает размер пор в 2-3 раза.The claimed functional element of a semiconductor device is a silicon substrate with a formed near-surface two-layer silicon carbide structure with a thickness of 0.5 μm to 5 μm, the upper layer of which is formed from silicon carbide and has a mono- or polycrystalline structure, and the transition layer underlying it has a nanoporous structure and is also formed from silicon carbide. At the same time, at the interface between the silicon substrate and the transition layer, there is a decompressed contact due to the presence of flattened gaps, the size of which exceeds the pore size by 2–3 times.
Заявляемый способ позволят изготовить заявляемый функциональный элемент полупроводникового прибора. Способ характеризуется тем, что на первом этапе помещают подложку в вакуумную печь, осуществляют отжиг подложки при давлении <25 Па и температуре 1250-1400°С в течение 1-150 мин, сопровождающийся откачкой образующихся паров кремния из реакционной зоны, после чего в печь подают СО и/или СО2, или их смесь при давлении порядка 20-800 Па и обеспечивают формирование упомянутой приповерхностной двухслойной карбидокремниевой структуры протеканием термохимической гетерогенной реакции кремния с СО и/или CO2.The inventive method will make it possible to manufacture the inventive functional element of a semiconductor device. The method is characterized by the fact that, at the first stage, the substrate is placed in a vacuum furnace, the substrate is annealed at a pressure <25 Pa and a temperature of 1250-1400°C for 1-150 min, accompanied by pumping out the resulting silicon vapor from the reaction zone, after which the furnace is fed CO and/or CO 2 , or a mixture thereof at a pressure of about 20-800 Pa and provide the formation of the said near-surface two-layer silicon carbide structure by the occurrence of a thermochemical heterogeneous reaction of silicon with CO and/or CO 2 .
Для того чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан функциональный элемент полупроводникового устройства и примеры реализации способа.In order to better demonstrate the features of the invention, by way of a non-limiting example, a functional element of a semiconductor device and examples of the implementation of the method are described below.
Предварительно следует сделать оговорку о том, что в результате осуществления заявляемого способа на поверхности кремния, не вступившего в реакцию («оставшегося») после термохимической гетерогенной реакции кремния подложки с СО и/или СО2), формируется двухслойная карбидокремниевая структура. Эта структура не является покрытием в том смысле, как этот термин применяется в материаловедении (Покрытие в материаловедении - это нанесенный на объект относительно тонкий поверхностный слой из другого материала). Полученная карбидокремниевая структура, по сути, является «модифицированным» поверхностным слоем, сформированным непосредственно из кремния подложки, однако по отношению к оставшемуся (не вступившему в реакцию) кремнию эта структура выполняет роль покрытия. Поэтому для упрощения изложения сущности в дальнейшем двухслойную карбидокремниевую структуру будем называть покрытием.Preliminarily, a reservation should be made that as a result of the implementation of the proposed method, a two-layer silicon carbide structure is formed on the surface of silicon that did not enter into the reaction (“remaining”) after the thermochemical heterogeneous reaction of the substrate silicon with CO and/or CO 2 . This structure is not a coating in the sense that the term is used in materials science (a coating in materials science is a relatively thin surface layer of another material deposited on an object). The resulting silicon carbide structure, in fact, is a “modified” surface layer formed directly from the silicon of the substrate, however, with respect to the remaining (unreacted) silicon, this structure acts as a coating. Therefore, to simplify the presentation of the essence, in the future we will call the two-layer silicon carbide structure a coating.
Изобретение иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлены характеристики и свойства покрытия, полученного в вакуумной печи при температуре 1350°С и давлении СО 80 Па в течение 10 минут с предварительным отжигом в вакууме в при температуре 1350°С течение 30 минут.The invention is illustrated by the Figures of the drawings, which show the characteristics and properties of the coating obtained in a vacuum furnace at a temperature of 1350°C and a pressure of
Фиг. 1. SEM-изображение поперечного среза подложки Si со сформированным на нем покрытием.Fig. 1. SEM image of a cross section of a Si substrate with a coating formed on it.
Фиг. 2. Электронограмма на отражение, полученная на электронографе ЭМР-100 при ускоряющем напряжении 75 кВ, от поверхности образца SiC/Si.Fig. 2. Reflection electron diffraction pattern obtained on an EMR-100 electron diffraction diffraction diffraction at an accelerating voltage of 75 kV from the surface of a SiC/Si sample.
Фиг. 3. Рентеновская дифрактограмма слоя SiC образца SiC/Si.Fig. 3. X-ray diffraction pattern of the SiC layer of the SiC/Si sample.
Фиг. 4. Рамановский спектр образца SiC/Si.Fig. 4. Raman spectrum of the SiC/Si sample.
Фиг. 5. Действительная (ε1) и мнимая части (ε2) диэлектрической проницаемости эллипсометрических спектров как функции энергии фотонов от образца SiC/Si.Fig. Fig. 5. Real (ε 1 ) and imaginary parts (ε 2 ) of the permittivity of the ellipsometric spectra as a function of the photon energy from the SiC/Si sample.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом.The inventive method is carried out as follows.
Подложку из кремния размещают в вакуумной печи и подвергают предварительному отжигу при температуре 1250-1400°С в течение 1-150 минут в условиях вакуума (при давлении порядка 20 Па и менее).The silicon substrate is placed in a vacuum furnace and subjected to preliminary annealing at a temperature of 1250-1400°C for 1-150 minutes under vacuum conditions (at a pressure of about 20 Pa or less).
Благодаря предварительному отжигу в условиях поддержания вакуума приповерхностная область кремния насыщается точечными дефектами решетки кремния - «термическими» вакансиями (в отличие от «химических» вакансий, возникающих в процессе реакции СО и Si, упомянутых ранее при описании метода-прототипа). В кристаллах кремния образуется два типа «термических» вакансий. Одни «термические» вакансии - это вакансии по Шоттки. А другие - «термические» вакансии по Френкелю. Вакансии по Шоттки образуются вблизи поверхности кристалла кремния в результате выхода атома кремния на поверхность Si. Вакансии по Френкелю образуются в результате выхода атома из узла кристаллической решетки в межузельное пространство. Чем выше температура, тем выше концентрация как "термических" вакансий по Френкелю, так и "термических" вакансий по Шоттки.Due to preliminary annealing under vacuum conditions, the near-surface region of silicon is saturated with point defects in the silicon lattice - "thermal" vacancies (in contrast to the "chemical" vacancies that arise during the reaction of CO and Si, mentioned earlier in the description of the prototype method). Two types of "thermal" vacancies are formed in silicon crystals. Some "thermal" vacancies are Schottky vacancies. And others are "thermal" vacancies according to Frenkel. According to Schottky, vacancies are formed near the surface of a silicon crystal as a result of the emergence of a silicon atom on the Si surface. According to Frenkel, vacancies are formed as a result of the exit of an atom from a crystal lattice site into the interstitial space. The higher the temperature, the higher the concentration of both "thermal" vacancies according to Frenkel and "thermal" vacancies according to Schottky.
После отжига в вакууме осуществляют формирование карбидокремниевой двухслойной структуры методом, аналогичным к методу-прототипу: а именно, подают в вакуумную печь газ СО, или СО2 или их смесь, поддерживают давление 20-800 Па и осуществляют выдержку кремниевого изделия в атмосфере этих газов при температуре 1250-1400°С.After annealing in vacuum, a silicon carbide two-layer structure is formed by a method similar to the prototype method: namely, CO gas, or CO 2 or a mixture thereof, is fed into a vacuum furnace, a pressure of 20-800 Pa is maintained and the silicon product is kept in an atmosphere of these gases at temperature 1250-1400°C.
В процессе этого этапа в приповерхностной области подложки протекает та же химическая реакция, что и в прототипе, а именно - взаимодействие газа СО (или СО2, или их смеси) с атомами кремния в кристаллической решетке изделия с образованием «химических» вакансий VSi и междоузельных атомов углерода в кремнии IC.During this stage, the same chemical reaction occurs in the near-surface region of the substrate as in the prototype, namely, the interaction of CO gas (or CO 2 , or mixtures thereof) with silicon atoms in the crystal lattice of the product with the formation of "chemical" vacancies V Si and interstitial carbon atoms in silicon I C .
В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, на этапе образования «химических» вакансий при взаимодействии СО и Si, система уже содержит большое количество "термических" (неравновесных) вакансий, и является открытой, неравновесной. В области диффузионной зоны, т.е. в зоне, где повышена концентрация "термических" (неравновесных) вакансий, сильно ослаблены химические связи внутри кремния. Решетка кремния находится в неустойчивом состоянии. Газы легко проникают вглубь кремния. Процесс напоминает впитывание влаги, первоначально сжатой пористой губки. Благодаря созданию высокого вакуума в начале процесса, кремний все время испаряется с поверхности подложки кремния, а не оседает на ней и не «закрывает» образующиеся вакансионные каналы. Внутри кремния образуются пустотелые вертикально ориентированные цепочки, состоящие из вакансий. При испарении кремния образующиеся, да еще в состоянии вакуума, наличие вакансий приводит к упругому сжатию поверхностного слоя кремния, поскольку часть атомов кремния испарилась. Следует отметить, что поскольку вакансии изменяют объем кристалла, то им "выгоднее" образовываться согласованным образом, образуя вдоль поверхности кристалла линии или цепочки, состоящие из вакансий.In the proposed method, unlike the prototype, at the stage of formation of "chemical" vacancies in the interaction of CO and Si, the system already contains a large number of "thermal" (non-equilibrium) vacancies, and is open, non-equilibrium. In the area of the diffusion zone, i.e. in the zone where the concentration of "thermal" (nonequilibrium) vacancies is increased, chemical bonds inside silicon are strongly weakened. The silicon lattice is in an unstable state. Gases easily penetrate deep into silicon. The process resembles the absorption of moisture, originally compressed porous sponge. Due to the creation of a high vacuum at the beginning of the process, silicon evaporates all the time from the surface of the silicon substrate, and does not settle on it and does not “close” the formed vacancy channels. Hollow vertically oriented chains consisting of vacancies are formed inside silicon. During the evaporation of silicon, the presence of vacancies, which are formed, and even in a vacuum state, leads to elastic compression of the surface layer of silicon, since some of the silicon atoms have evaporated. It should be noted that since vacancies change the volume of the crystal, it is "more advantageous" for them to form in a coordinated manner, forming lines or chains consisting of vacancies along the crystal surface.
Без постоянной откачки насосом паров кремния подобный процесс невозможен.Without constant pumping of silicon vapors, such a process is impossible.
На втором этапе, как только газ СО (или СО2) подается в систему, он быстро насыщает упруго напряженный слой, точно так как выжатая губка впитывает влагу. Упругие напряжения релаксируют, но подготовленная отжигом структура кремния содержит проникший в нее газ и начинается химическая реакция, но в отличие от прототипа она начинается на большой глубине и начинается равномерно, по всему первоначально сжатому слою кремния. Именно слой этой толщины (0,5-5 мкм) и превращается в слой карбида кремния и сопровождается образованием на границе раздела разуплотненного контакта за счет формирования уплощенных лакун, размер которых превышает размер пор в 2-3 раза. Толщина слоя SiC будет зависеть от скорости испарения кремния, которая определятся температурой, степенью глубины вакуума, создаваемого насосом и времени реакции. При температурах ниже 1250°С поток испаряющего кремния будет не велик, следовательно, не велика будет и толщина слоя SiC. Если не откачивать насосом испаряющийся кремний, то он с поверхности будет быстро диффундировать обратно и вакансии будут «залечиваться». Система при этом придет в равновесное состояние, что и наблюдается в прототипе. В заявляемом способе при поступлении газа СО (СО2), реакция происходит значительно легче и соответственно быстрее. Диффузионный слой превращается в двухслойную карбидокремниевую структуру, верхний слой которой имеет моно- или поликристаллическую структуру, а лежащий под ним переходный слой имеет нанопористую структуру. Кроме того, повышенная концентрация "термических" (неравновесных) вакансий, позволяет значительно ускорить и процесс вывода продуктов реакции (SiO), что ускоряет процесс химического превращения Si в SiC.In the second stage, as soon as CO (or CO 2 ) gas is introduced into the system, it quickly saturates the elastically stressed layer, just as a squeezed sponge absorbs moisture. Elastic stresses relax, but the silicon structure prepared by annealing contains a gas that has penetrated into it and a chemical reaction begins, but unlike the prototype, it starts at a great depth and starts evenly over the entire initially compressed silicon layer. It is a layer of this thickness (0.5-5 μm) that turns into a layer of silicon carbide and is accompanied by the formation of a decompressed contact at the interface due to the formation of flattened gaps, the size of which exceeds the pore size by 2-3 times. The thickness of the SiC layer will depend on the rate of evaporation of silicon, which is determined by temperature, the degree of vacuum created by the pump and the reaction time. At temperatures below 1250°C, the flow of evaporating silicon will not be large; therefore, the thickness of the SiC layer will not be large either. If the evaporating silicon is not pumped out, it will quickly diffuse back from the surface and the vacancies will “heal”. The system will then come to an equilibrium state, which is observed in the prototype. In the claimed method, when CO gas (CO 2 ) is supplied, the reaction occurs much easier and, accordingly, faster. The diffusion layer is transformed into a two-layer silicon carbide structure, the upper layer of which has a single- or polycrystalline structure, and the underlying transition layer has a nanoporous structure. In addition, an increased concentration of "thermal" (nonequilibrium) vacancies makes it possible to significantly accelerate the process of withdrawing the reaction products (SiO), which accelerates the process of chemical transformation of Si into SiC.
Двухслойная структура, верхний слой которой - сплошной слой SiC, а нижний разуплотненный, образуется за счет следующих процессов. Вакансии по Шоттки образуются согласованным образом вблизи поверхности, образуя вдоль поверхности кристалла линии или цепочки, состоящие из вакансий. Если происходит откачка насосом испаряющихся с поверхности кристалла атомов, то вглубь кристалла с поверхности все время будут диффундировать "термические" вакансии по Шоттки. При этом они будут диффундировать согласованным образом. Образовавшиеся на поверхности цепочки вакансий будут "погружаться" в глубь подложки. Это приведет к образованию пустотелых вертикально ориентированных каналов (цепочек вакансий). Именно по этим каналам и проникает газ СО в подложку. Чем выше температура предварительного отжига кремния и, чем дольше время отжига, тем толще слой кремния, насыщенный вакансиями и, тем выше плотность вакансий в этом слое кремния. Наличие вакансий приводит к уменьшению объема верхнего диффузионного слоя Si. В результате этот слой становится сжатым. Отметим, что если атомы с поверхности не будут удалятся насосом, то наоборот, кристалл будет разбухать, его объем будет увеличиваться. В этом кроется принципиальное различие между неравновесным и равновесным процессом образования вакансий по Шоттки. Диффузия вакансий по Шоттки будет происходит до глубины слоя кремния, на котором начинает преобладать образование дефектов по Френкелю. Вакансии по Френкелю образуются в результате выхода атома из решетки в межузельное пространство, поэтому они практически не приводят к изменению объема кристалла. На границе этих областей происходят следующие процессы. Поскольку любая система стремится к равновесию, то межузельный атом френкелевского дефекта переместится в верхнюю зону в вакансия, образовавшася по механизму Шоттки, будет двигаться к поверхности под действием градиента упругих напряжений, до тех пор, пока не испарится под откачивающим действием насоса. Сжатый слой кремния ее будет выталкивать наружу, вакансия будет вновь двигаться в противоположном направлении и вновь захватит следующий нижний атом. Этот процесс будет происходит до тех пор, пока скорость испарения атомов, которая определяется в том числе откачкой газов насосом, не сравняется со скоростью миграции атомов в поле градиента упругих напряжений. При определенной толщине упругого слоя они уравновешиваются и процесс прекращается. И, как было отмечено выше, этот процесс зависит от степени и скорости окачивания газов, и от температуры отжига. Когда диффузионная зона, т.е. совокупность цепочек, достигнет в процессе диффузии зоны, в которой образуются дефекты по Френкелю, межузельные атомы начинают «перепрыгивать» в эти вакансионные образования. Очевидно, что и миграция этих атомов будет совершаться согласованным образом, поскольку при этом общая упругая энергия уменьшается больше чем, если бы атомы перемещались по одиночке. Как только они попадают в вакансии, они начинают двигаться к поверхности. Это движение напоминает движение на лифте. При подаче газа СО (СО2) он проникает в глубь верхнего слоя по "термическим" вакансиям, превращая окружающий кремний в SiC. Однако при этом, согласно реакции (1), один атом Si удаляется вместе с газом SiO. На месте этого атома образуется «химическая» вакансия. Эти вакансии будут образовываться уже не вдоль цепочек "термических" вакансий в сжатом слое (в этих направлениях атомы кремния отсутствуют, они уже испарились), а в направлениях, задаваемых формирующимся кристаллическим слоем SiC. Однако, как только газ достигает слоя, в котором сформированы "термические" вакансии по Френкелю, газ начинает «вытягивать» межузельные атомы кремния. При этом образуются еще одни вакансионные «каналы», расположенные случайным образом. Упругая деформация в этой части кристалла полностью релаксирует, а верхней упорядоченной части происходит сильное сжатие (усадка) всего верхнего слоя и его отделение от слоя, где вакансии генерируется по механизму Френкеля. При сжатии образуется верхний кристаллический слой. Большая часть находившихся в нем вакансий исчезает, часть из них вытесняется в глубь кремния дополнительно, образуя систему случайным образом ориентированных вакансионных каналов, которые превращаются под действием газов СО (СО2) нанопористый слой, содержащий лакуны. Степень монокристалличности слоя зависит от первоначальной концентрации вакансий в верхнем слое кремния и степени его «разрыхленности». При температуре ниже 1250°С вакансий не достаточно для его образования, а при температуре чуть ниже 1400°С (при более высокой температуре кремний плавится) плотность вакансий очень велика и SiC образуется, достаточно «рыхлым», состоящим из множества отслаивающихся кристаллических пластин (чешуек).A two-layer structure, the upper layer of which is a continuous layer of SiC, and the lower layer is decompressed, is formed due to the following processes. According to Schottky, vacancies are formed in a consistent manner near the surface, forming lines or chains consisting of vacancies along the crystal surface. If atoms evaporating from the surface of the crystal are pumped out, then "thermal" vacancies according to Schottky will all the time diffuse deep into the crystal from the surface. In doing so, they will diffuse in a consistent manner. The chains of vacancies formed on the surface will "sink" into the depth of the substrate. This will lead to the formation of hollow vertically oriented channels (chains of vacancies). It is through these channels that CO gas penetrates into the substrate. The higher the silicon pre-annealing temperature and the longer the annealing time, the thicker the silicon layer saturated with vacancies and the higher the vacancy density in this silicon layer. The presence of vacancies leads to a decrease in the volume of the upper Si diffusion layer. As a result, this layer becomes compressed. Note that if atoms are not removed from the surface by a pump, then, on the contrary, the crystal will swell, its volume will increase. This is the fundamental difference between the nonequilibrium and equilibrium processes of the formation of vacancies according to Schottky. Diffusion of vacancies according to Schottky will occur to the depth of the silicon layer, on which the formation of Frenkel defects begins to predominate. According to Frenkel, vacancies are formed as a result of the exit of an atom from the lattice into the interstitial space; therefore, they practically do not lead to a change in the volume of the crystal. The following processes take place at the boundary of these regions. Since any system tends to equilibrium, the interstitial atom of the Frenkel defect will move to the upper zone into a vacancy formed by the Schottky mechanism, will move to the surface under the action of an elastic stress gradient, until it evaporates under the pumping action of the pump. The compressed layer of silicon will push it out, the vacancy will again move in the opposite direction and again capture the next lower atom. This process will continue until the rate of evaporation of atoms, which is determined, among other things, by pumping out gases by a pump, is equal to the rate of migration of atoms in the field of the elastic stress gradient. At a certain thickness of the elastic layer, they are balanced and the process stops. And, as noted above, this process depends on the degree and speed of pumping gases, and on the annealing temperature. When the diffusion zone, i.e. the set of chains reaches the zone in which Frenkel defects are formed in the process of diffusion, interstitial atoms begin to “jump” into these vacancy formations. It is obvious that the migration of these atoms will also be carried out in a coordinated manner, since in this case the total elastic energy decreases more than if the atoms moved one by one. As soon as they fall into vacancies, they begin to move towards the surface. This movement resembles the movement on the elevator. When CO (CO 2 ) gas is supplied, it penetrates deep into the upper layer along "thermal" vacancies, converting the surrounding silicon into SiC. However, in this case, according to reaction (1), one Si atom is removed together with the SiO gas. In place of this atom, a "chemical" vacancy is formed. These vacancies will no longer form along the chains of "thermal" vacancies in the compressed layer (there are no silicon atoms in these directions, they have already evaporated), but in the directions specified by the emerging SiC crystalline layer. However, as soon as the gas reaches the layer in which "thermal" Frenkel vacancies are formed, the gas begins to "pull out" interstitial silicon atoms. In this case, one more vacancy "channels" arranged randomly are formed. The elastic deformation in this part of the crystal completely relaxes, and in the upper ordered part there is a strong compression (shrinkage) of the entire upper layer and its separation from the layer where vacancies are generated by the Frenkel mechanism. When compressed, an upper crystalline layer is formed. Most of the vacancies located in it disappear, some of them are additionally forced into the depth of silicon, forming a system of randomly oriented vacancy channels, which turn under the action of CO (CO 2 ) gases into a nanoporous layer containing lacunae. The degree of single-crystallinity of the layer depends on the initial concentration of vacancies in the upper layer of silicon and the degree of its “loosening”. At temperatures below 1250°C, there are not enough vacancies for its formation, and at a temperature slightly below 1400°C (at a higher temperature, silicon melts), the density of vacancies is very high and SiC is formed, rather “loose”, consisting of many exfoliating crystalline plates (flakes). ).
Осуществление способа иллюстрируется следующим примером реализации.The implementation of the method is illustrated by the following implementation example.
Подложку из кремния ориентации <111> помещают в вакуумную печь, и откачивают воздух до давления ~5 Па. Внутренний объем печи нагревают в вакууме до температуры 1350°С. Выдерживают пластину при этих условиях в печи в течение 30 мин. Затем через внутренний объем печи прокачивают газ СО (возможна подача СО в смеси с инертным газом, реагентом остается СО) при давлении порядка 200 Па. После выдержки при указанных условиях в течение 10 минут газовую смесь откачивают, реактор охлаждают и подложку извлекают из печи. Наличие покрытия карбида кремния, сформированного на подложке кремния, фиксируют методами сканирующей электронной микроскопии, дифрактометрии, электронографии, эллипсометрии, а также рамановской спектроскопии.The <111> orientation silicon substrate is placed in a vacuum furnace, and the air is pumped out to a pressure of ~5 Pa. The internal volume of the furnace is heated in vacuum to a temperature of 1350°C. The plate is kept under these conditions in the oven for 30 minutes. Then, CO gas is pumped through the internal volume of the furnace (it is possible to supply CO mixed with an inert gas, CO remains the reagent) at a pressure of about 200 Pa. After holding under the indicated conditions for 10 minutes, the gas mixture is pumped out, the reactor is cooled, and the substrate is removed from the furnace. The presence of a silicon carbide coating formed on a silicon substrate is detected by scanning electron microscopy, diffractometry, electron diffraction, ellipsometry, and Raman spectroscopy.
Полученный в результате реализации способа функциональный элемент полупроводникового прибора представляет собой подложку 1, на поверхности которой сформировано покрытие 5 SiC (Фиг. 1), состоящее из верхнего сплошного слоя 3 толщиной порядка 700 нм и переходного нанопористого слоя 2 толщиной ~5 мкм. Хорошо виден и разуплотненный контакт на границе раздела, который образован за счет наличия уплощенных лакун 4, размер которых превышает размер пор в 2-3 раза.The functional element of the semiconductor device obtained as a result of the implementation of the method is a
Электронографические измерения (Фиг. 2), подтверждают, что верхний слой является монокристаллическим. На графике хорошо видны яркие тяжи, свидетельствующие о высоком кристаллическом совершенстве верхнего сплошного слоя SiC образца SiC/Si.Electron diffraction measurements (FIG. 2) confirm that the top layer is single crystal. The graph clearly shows bright strands, indicating a high crystalline perfection of the upper continuous SiC layer of the SiC/Si sample.
Рентгеновская дифрактометрия (Фиг. 3) подтверждает, что верхний слой состоит из кубического политипа карбида кремния и наследует ориентацию подложки <111>. Из рисунка видно, что картины дифракции электронов, соответствующие дефектам структуры, отсутствуют. Спектр дифрактограммы содержит пики, отвечающие только направлению <111>, что говорит о том, что именно подложка Si(111) задает ориентацию кубическому политипу SiC-3С. Хорошо виден и пик (222) 3C-SiC, соответствующий второму порядку брэгговского отражения дифрактограммы, также свидетельствующий о высокой степени кристаллического совершенства слоя SiC.X-ray diffraction (FIG. 3) confirms that the top layer is composed of a cubic silicon carbide polytype and inherits the <111> substrate orientation. It can be seen from the figure that there are no electron diffraction patterns corresponding to structural defects. The diffraction pattern spectrum contains peaks corresponding only to the <111> direction, which indicates that it is the Si(111) substrate that specifies the orientation of the SiC-3C cubic polytype. The (222) peak of 3C-SiC is also clearly visible, which corresponds to the second-order Bragg reflection of the diffraction pattern, which also indicates a high degree of crystalline perfection of the SiC layer.
Измерения рамановских спектров (Фиг. 4) также подтверждают наличие на подложке только карбида кремния кубического политипа (другие политипы отсутствуют).Raman spectra measurements (FIG. 4) also confirm the presence of only cubic polytype silicon carbide on the substrate (there are no other polytypes).
Одним из ключевых отличий покрытия SiC, полученного по предлагаемому способу, от SiC, сформированному по методу-прототипу, является то, что он, вследствие описанных особенностей процесса содержит большое количество кремниевых вакансий. Это хорошо видно на Фиг. 5, на которой приведены действительная ε1 и мнимая части ε2 диэлектрической проницаемости, полученные при помощи эллипсометра J.A. Woollam VUV-WASE в диапазоне 0.7-6.5 eV. При энергиях фотонов <3,5 eV на Фиг. 5 видна область с аномальным поведением диэлектрической проницаемости. Она объясняется наличием кремниевых вакансий в SiC.One of the key differences between the SiC coating obtained by the proposed method and SiC formed by the prototype method is that, due to the described features of the process, it contains a large number of silicon vacancies. This is clearly seen in Fig. 5, which shows the real ε 1 and imaginary parts ε 2 of the permittivity obtained using a JA Woollam VUV-WASE ellipsometer in the range of 0.7-6.5 eV. At photon energies <3.5 eV in FIG. 5 shows a region with an anomalous behavior of the permittivity. It is explained by the presence of silicon vacancies in SiC.
Таким образом, реализация предлагаемого способа позволяет изготовить подложку из кремния со сформированной приповерхностной двухслойной карбидокремниевой структурой толщиной от 0,5 мкм до 5 мкм, верхний слой которой сформирован из карбида кремния и имеет моно- или поликристаллическую структуру, а лежащий под ним переходный слой имеет нанопористую структуру и сформирован также из карбида кремния. Полученное покрытие примерно в 7-10 раз больше по толщине, чем максимальная толщина покрытия, получаемого по способу-прототипу при тех же условиях протекания термохимической гетерогенной реакции кремния с СО и/или СО2.Thus, the implementation of the proposed method makes it possible to manufacture a silicon substrate with a formed near-surface two-layer silicon carbide structure with a thickness of 0.5 μm to 5 μm, the upper layer of which is formed from silicon carbide and has a single- or polycrystalline structure, and the underlying transition layer has a nanoporous structure and is also formed from silicon carbide. The resulting coating is about 7-10 times thicker than the maximum thickness of the coating obtained by the prototype method under the same conditions for the thermochemical heterogeneous reaction of silicon with CO and/or CO 2 .
Для многих современных целей наличие избыточных кремниевых вакансий является ключевым моментом. Кремниевые вакансии в карбиде кремния, объединяясь с углеродом в карбиде кремния, могут привести к образованию особого рода кластеров, обладающих спиновым моментом. Это приводит к возможности создания спинового транзистора и других приборов для спинтроники.For many modern purposes, the presence of excess silicon vacancies is a key point. Silicon vacancies in silicon carbide, when combined with carbon in silicon carbide, can lead to the formation of a special kind of clusters with a spin moment. This leads to the possibility of creating a spin transistor and other devices for spintronics.
Разуплотненный контакт позволяет снизить упругие напряжение, возникающие при формировании последующих слоев и гетероструктур вследствие разницы параметров решеток и коэффициентов термического расширения.The decompressed contact makes it possible to reduce the elastic stresses arising during the formation of subsequent layers and heterostructures due to the difference in lattice parameters and thermal expansion coefficients.
Наличие толстого нанопористого слоя приводит к уменьшению отражающей способности при применении заявляемой структуры для изготовления оптоэлектронных приборов. Однако наличие разуплотненного контакта за счет сформированных на границе раздела уплощенных лакун, значительно большего размера, чем поры, не только нивелирует этот недостаток, но и приводит к увеличению отражающей способности, поскольку увеличивается свободная от контакта SiC поверхность кремния, и поверхности кремния под лакунами служат рефлекторами.The presence of a thick nanoporous layer leads to a decrease in reflectivity when using the proposed structure for the manufacture of optoelectronic devices. However, the presence of a decompressed contact due to the flattened gaps formed at the interface, which are much larger than the pores, not only eliminates this disadvantage, but also leads to an increase in reflectivity, since the silicon surface free from SiC contact increases, and the silicon surfaces under the gaps serve as reflectors. .
Теплопроводность карбида кремния значительно выше, чем у кремния. Поэтому весь толстый слой карбида кремния будет хорошо отводить тепло, а лакуны на границе раздела изолируют SiC от кремния и препятствуют передаче тепла как кремнию от карбида кремния, так и карбиду кремния от кремния. В прототипе, осуществляется более полный контакт между слоями, не смотря на наличие пор. Таким образом, в патентуемом элементе отвод тепла будет производиться латерально, преимущественно через толстый слой карбида кремния, который значительно более устойчив к повышенным температурам. В то же время менее устойчивая к нагреву подложка из кремния не будет подвергаться существенному нагреву.The thermal conductivity of silicon carbide is much higher than that of silicon. Therefore, the entire thick layer of silicon carbide will conduct heat well, and gaps at the interface isolate SiC from silicon and prevent heat transfer both to silicon from silicon carbide and to silicon carbide from silicon. In the prototype, there is a more complete contact between the layers, despite the presence of pores. Thus, in the patented element, heat removal will be carried out laterally, mainly through a thick layer of silicon carbide, which is much more resistant to elevated temperatures. At the same time, the silicon substrate, which is less resistant to heating, will not be subjected to significant heating.
Приведенные в примере реализации режимы осуществления способа (температура, временные интервалы, давление) получены экспериментальным путем и могут варьироваться в определенных пределах. Так, например, давление в печи может варьироваться в интервале 10-800 Па, температура во внутреннем объеме печи 1250-1400°С время протекания реакции замещения 1-60 мин, время предварительной выдержки в вакууме 1-150 мин. Конкретные параметры зависят от времени предварительного отжига, температур отжига, расхода газа и наличия газа носителя.The modes of implementation of the method (temperature, time intervals, pressure) given in the example implementation are obtained experimentally and can vary within certain limits. So, for example, the pressure in the furnace can vary in the range of 10-800 Pa, the temperature in the internal volume of the furnace is 1250-1400°C, the time for the substitution reaction to proceed is 1-60 minutes, the time for preliminary holding in vacuum is 1-150 minutes. Specific parameters depend on the pre-annealing time, annealing temperatures, gas flow rate and presence of carrier gas.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787939C1 true RU2787939C1 (en) | 2023-01-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2363067C1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-27 | Фонд поддержки науки и образования | Method for manufacture of product containing siliceous substrate with silicon carbide film on its surface |
| RU2653398C2 (en) * | 2016-07-19 | 2018-05-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" | Method for producing a porous layer of a silicon carbide heterostructure on a silicon substrate |
| RU2684128C1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" | Article with silicon carbide coating and method for manufacturing of article with silicon carbide coating |
| RU2764040C2 (en) * | 2015-07-23 | 2022-01-13 | Дзе Юниверсити Оф Уорик | Growing epitaxial 3c-sic on monocrystalline silicon |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2363067C1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-27 | Фонд поддержки науки и образования | Method for manufacture of product containing siliceous substrate with silicon carbide film on its surface |
| RU2764040C2 (en) * | 2015-07-23 | 2022-01-13 | Дзе Юниверсити Оф Уорик | Growing epitaxial 3c-sic on monocrystalline silicon |
| RU2653398C2 (en) * | 2016-07-19 | 2018-05-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" | Method for producing a porous layer of a silicon carbide heterostructure on a silicon substrate |
| RU2684128C1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-04-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" | Article with silicon carbide coating and method for manufacturing of article with silicon carbide coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kukushkin et al. | Synthesis of epitaxial silicon carbide films through the substitution of atoms in the silicon crystal lattice: A review | |
| JP5762735B2 (en) | Tantalum carbide coated carbon material | |
| Liang et al. | Nanoheteroepitaxy of GaN on a nanopore array Si surface | |
| JPWO2006085635A1 (en) | Tantalum carbide-coated carbon material and method for producing the same | |
| Golding et al. | Diamond heteroepitaxy: pattern formation and mechanisms | |
| US11680333B2 (en) | Defect engineered high quality multilayer epitaxial graphene growth with thickness controllability | |
| RU2363067C1 (en) | Method for manufacture of product containing siliceous substrate with silicon carbide film on its surface | |
| JP2002234799A (en) | Method of producing silicon carbide film and method of producing silicon carbide multilayer film structure | |
| JP2008308701A (en) | Tantalum carbide-covered carbon material and process for producing the same | |
| RU2286616C2 (en) | Method for producing part incorporating silicon substrate whose surface is covered with silicon carbide film | |
| Kissinger et al. | Stepwise equilibrated graded Ge x Si1− x buffer with very low threading dislocation density on Si (001) | |
| Schwarz et al. | CVD-diamond single-crystal growth | |
| Björketun et al. | Interfacial void formation during vapor phase growth of 3C-SiC on Si (0 0 1) and Si (1 1 1) substrates. Characterization by transmission electron microscopy | |
| RU2787939C1 (en) | Functional element of a semiconductor device and method for its manufacture | |
| Pehrsson et al. | Chemical vapor deposition diamond nucleation induced by sp2 carbon on unscratched silicon | |
| Sakaguchi et al. | Suppression of surface cracks on (111) homoepitaxial diamond through impurity limitation by oxygen addition | |
| Jones et al. | Production of nanostructures of silicon on silicon by atomic self-organization observed by scanning tunneling microscopy | |
| Gangopadhyay | Crystalline Silicon Nitride Films on Si (111): Growth Mechanism, Surface Structure and Chemistry down to Atomic Scale | |
| Hartman et al. | Characterization of hydrogen etched 6H–SiC (0001) substrates and subsequently grown AlN films | |
| RU2352019C1 (en) | Method of product manufacture containing silicon substrate with film from carbide of silicon on its surface | |
| Yagi et al. | 3C SiC growth by alternate supply of SiH2Cl2 and C2H2 | |
| RU2816687C1 (en) | Silicon carbide film functional element of device and method of its manufacturing | |
| La Via et al. | Epitaxial layers grown with HCl addition: A comparison with the standard process | |
| Kuzmina et al. | Activation energy of subgrain growth process and morphology evolution in β-SiC/Si (111) heterostructures synthesized by pulse photon treatment method in a methane atmosphere | |
| RU2777453C1 (en) | Method for producing monolayer silicene |