RU2787379C1 - Catalyst, method for its preparation and method for obtaining hydrogen from ammonia - Google Patents
Catalyst, method for its preparation and method for obtaining hydrogen from ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787379C1 RU2787379C1 RU2022113349A RU2022113349A RU2787379C1 RU 2787379 C1 RU2787379 C1 RU 2787379C1 RU 2022113349 A RU2022113349 A RU 2022113349A RU 2022113349 A RU2022113349 A RU 2022113349A RU 2787379 C1 RU2787379 C1 RU 2787379C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- decomposition
- temperature
- temperature range
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L Barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 24
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 16
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N Barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 2
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037019 Cl p Effects 0.000 description 1
- 101700051378 MCAT Proteins 0.000 description 1
- IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N N.[Ru] Chemical compound N.[Ru] IDIFPUPZOAXKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N azane;molecular hydrogen Chemical compound N.[H][H] SHHIADHOJKLUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrate Chemical compound O.OCCO AEDZKIACDBYJLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к процессам получения чистого водорода из аммиака, в частности, к созданию наноструктурированных катализаторов разложения аммиака на предварительно зауглероженных оксидных носителях, подходящих для применения в миниатюрных устройствах бытового назначения.The invention relates to processes for obtaining pure hydrogen from ammonia, in particular, to the creation of nanostructured catalysts for the decomposition of ammonia on pre-carbonized oxide carriers, suitable for use in miniature household devices.
Водород рассматривается как перспективное топливо для систем генерации электрической энергии. Генерация энергии может осуществляться как путем прямого сжигания водорода, так и с большей эффективностью, с использованием низкотемпературных топливных элементов, работа которых основана на реакции электрохимического окисления водорода кислородом. Однако водород, поступающий в топливный элемент, не должен содержать посторонних примесей. Одним из способов получения водорода, не содержащего примеси, является каталитическое разложение аммиака, широко используемого в народном хозяйстве. С учетом вышеизложенного, актуальна задача разработки способа изготовления высокоэффективного катализатора для получения водорода путем разложения аммиака. При этом способ должен обеспечивать изготовление катализатора с развитой поверхностью и гарантировать коммерческую доступность носителя.Hydrogen is considered as a promising fuel for electric power generation systems. Energy generation can be carried out both by direct combustion of hydrogen, and with greater efficiency, using low-temperature fuel cells, the operation of which is based on the reaction of electrochemical oxidation of hydrogen with oxygen. However, the hydrogen entering the fuel cell must not contain foreign impurities. One of the ways to obtain hydrogen that does not contain impurities is the catalytic decomposition of ammonia, which is widely used in the national economy. In view of the foregoing, the task of developing a method for manufacturing a highly efficient catalyst for producing hydrogen by decomposition of ammonia is an urgent task. In this case, the method should ensure the production of a catalyst with a developed surface and guarantee the commercial availability of the support.
Предшествующий уровень техники характеризуют следующие способы изготовления катализаторов.The prior art is characterized by the following methods for the manufacture of catalysts.
В заявке (KR20210007699 (A), B01J 23/46, 20.01.2020) описан способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому для синтеза оксидноцериевого носителя прокаливают церий-содержащий предшественник и затем на него наносят раствор предшественника рутения с последующей сушкой и прокаливанием таким образом, чтобы синтезированный материал содержал от 1 до 10 массовых частей рутения на 100 массовых частей оксидноцериевого носителя, при этом атомы рутения частично замещают в решетке атомы церия с образованием комбинированной структуры. Катализатор, полученный таким образом, обеспечивает улучшение адсорбционных свойств по отношению к аммиаку и улучшение кинетики лимитирующей стадии процесса – рекомбинации адсорбированных атомов в молекулу азота, и обеспечивает получение водорода из аммиака при низкой рабочей температуре (400°С) и высокой объемной скорости (10000 мл/(гкат·ч)). Так, при степени разложения аммиака 97,8%, удельная каталитическая активность катализатора составляет 11,1 ммоль Н2/(гкат·мин).The application (KR20210007699 (A), B01J 23/46, 01/20/2020) describes a method for producing an ammonia decomposition catalyst, according to which a cerium-containing precursor is calcined to synthesize a cerium oxide support and then a solution of a ruthenium precursor is applied to it, followed by drying and calcination in this way so that the synthesized material contains from 1 to 10 mass parts of ruthenium per 100 mass parts of the cerium oxide support, while ruthenium atoms partially replace cerium atoms in the lattice with the formation of a combined structure. The catalyst obtained in this way improves the adsorption properties with respect to ammonia and improves the kinetics of the limiting stage of the process - the recombination of adsorbed atoms into a nitrogen molecule, and ensures the production of hydrogen from ammonia at a low operating temperature (400°C) and a high space velocity (10000 ml /(g cat h)). Thus, at a degree of ammonia decomposition of 97.8%, the specific catalytic activity of the catalyst is 11.1 mmol H 2 /(g cat min).
Недостатки изобретения – во-первых, невысокая площадь поверхности катализатора. Во-вторых, в предложенном варианте используют не чистый аммиак, а смесь 5% NH3/95 % N2. Вследствие этого, полученный водород необходимо концентрировать из очень разбавленной азот-водородной смеси. The disadvantages of the invention are, firstly, the low surface area of the catalyst. Secondly, in the proposed version, not pure ammonia is used, but a mixture of 5% NH 3 /95% N 2 . As a consequence, the resulting hydrogen must be concentrated from a very dilute nitrogen-hydrogen mixture.
Авторы (WO2019188219 (A1), B01J 23/63, 11.03.2021) предлагают катализатор разложения аммиака, который может проявлять высокую активность при низкой температуре, способ получения катализатора и способ получения газообразного водорода с использованием катализатора разложения аммиака. Активным компонентом катализатора разложения аммиака является рутений с добавлением оксида редкоземельного металла (1-30 мас.% La, Ce или Nd); носителем служит оксид металла, отличный от оксида редкоземельного металла, например, оксид алюминия, кремния, титана, циркония, магния, железа или титана.The authors (WO2019188219 (A1), B01J 23/63, 03/11/2021) propose an ammonia decomposition catalyst that can exhibit high activity at low temperature, a method for producing a catalyst, and a method for producing hydrogen gas using an ammonia decomposition catalyst. The active component of the ammonia decomposition catalyst is ruthenium with the addition of a rare earth metal oxide (1-30 wt.% La, Ce or Nd); the carrier is a metal oxide other than rare earth metal oxide, such as oxide of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron or titanium.
Недостаток катализатора – дороговизна в случае использования Nd2O3. Удельная каталитическая активность катализатора с добавлением Nd2O3 не превышает 17 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 500°С. The disadvantage of the catalyst is the high cost in the case of using Nd 2 O 3 . The specific catalytic activity of the catalyst with the addition of Nd 2 O 3 does not exceed 17 mmol H 2 /(g cat min) at a process temperature of 500°C.
В патенте (JP2016198720 (A), B01J 23/48, B01J 23/63, 01.12.2016) предложен способ получения катализатора разложения аммиака, согласно которому носитель, представляющий собой один из оксидов: оксид церия, магния, циркония, кремния, алюминия или титана, смешивают с водным раствором предшественника рутения с последующей сушкой и восстановлением.In the patent (JP2016198720 (A), B01J 23/48, B01J 23/63, 01.12.2016) a method for producing an ammonia decomposition catalyst is proposed, according to which the carrier, which is one of the oxides: oxide of cerium, magnesium, zirconium, silicon, aluminum or titanium, mixed with an aqueous solution of the precursor of ruthenium, followed by drying and recovery.
Недостаток способа – слишком низкая удельная каталитическая активность катализаторов: не более 1,9 ммоль H2/(гкат·мин) при температуре процесса 400°С.The disadvantage of this method is that the specific catalytic activity of the catalysts is too low: not more than 1.9 mmol H 2 /(g cat min) at a process temperature of 400°C.
В работе (Huang D. C., Jiang C. H., Liu F. J., Cheng Y. C., Chen Y. C., Hsueh K. L., // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 3233–3240. doi: 10.1016/J.IJHYDENE.2012.10.105) описан способ синтеза катализаторов Ru или Cs-Ru на основе углеродных носителей. Каталитическая активность синтезированных образцов в процессе разложения аммиака определена в разных условиях. Авторами установлено, что в выбранных оптимальных условиях процесса (массовое соотношение Cs/Ru = 3, расход аммиака 6 мл/мин, температура реакции 400°С) степень конверсии аммиака достигает 90%, а удельная каталитическая активность – 29,8 ммоль/(гкат·мин).In (Huang DC, Jiang CH, Liu FJ, Cheng YC, Chen YC, Hsueh KL, // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 3233–3240. doi: 10.1016/J.IJHYDENE. 2012.10.105) describes a method for the synthesis of Ru or Cs-Ru catalysts based on carbon carriers. The catalytic activity of the synthesized samples in the process of ammonia decomposition was determined under different conditions. The authors found that under the selected optimal process conditions (mass ratio Cs/Ru = 3, ammonia flow rate 6 ml/min, reaction temperature 400°C), the degree of ammonia conversion reaches 90%, and the specific catalytic activity is 29.8 mmol/(g cat min).
Недостатком изобретения является большой расход дорогостоящего промотора цезия.The disadvantage of the invention is the high consumption of expensive cesium promoter.
В работе (Duan X., Zhou J., Qian G., Li P., Zhou X., Chen D., // Cuihua Xuebao/Chinese J. Catal. 2010. V. 31. P. 979–986. doi: 10.1016/s1872-2067(10)60097-6) в качестве носителей рутениевых катализаторов используют углеродные нановолокна (УНВ) с ориентацией графеновых плоскостей в виде рыбьей кости и углеродные нанотрубки (УНТ). Установлено, что частицы рутения, нанесенные на УНВ, более активны, чем нанесенные на УНТ. Удельная каталитическая активность катализатора, содержащего 3,2 % Ru, при температуре процесса 500°С составляет 7,2 ммоль H2/(гкат·мин). In (Duan X., Zhou J., Qian G., Li P., Zhou X., Chen D., // Cuihua Xuebao/Chinese J. Catal. 2010. V. 31. P. 979–986. doi : 10.1016/s1872-2067(10)60097-6) as carriers of ruthenium catalysts, carbon nanofibers (CNF) with the orientation of graphene planes in the form of a fishbone and carbon nanotubes (CNTs) are used. It has been established that ruthenium particles deposited on CNFs are more active than those deposited on CNTs. The specific catalytic activity of the catalyst containing 3.2% Ru at a process temperature of 500°C is 7.2 mmol H 2 /(g cat min).
Недостатком изобретения является относительная дороговизна носителя и довольно низкая производительность. The disadvantage of the invention is the relative high cost of the media and rather low productivity.
Авторы (Li G., Nagasawa H., Kanezashi M., Yoshioka T., Tsuru T., // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 9185–9192. doi: 10.1039/c4ta01193g) представляют нанокомпозитный катализатор Ru/графен, полученный путем растворения и восстановления предшественника рутения в системе «этиленгликоль-вода». Испытания катализатора в процессе разложения аммиака при температуре 400°С и GHSV 30000 мл/(гкат·ч) показывают степень конверсии аммиака 85,8%, а удельная каталитическая активность достигает 28,7 ммоль H2/(гкат·мин). Исключительные каталитические характеристики катализатора Ru/графен, в основном, объясняются уникальными свойствами графенового носителя, который одновременно сочетает в себе высокую удельную поверхность с превосходной электронной проводимостью, а также высокой дисперсностью наночастиц рутения с контролируемой морфологией и оптимальным размером. Authors (Li G., Nagasawa H., Kanezashi M., Yoshioka T., Tsuru T., // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 9185–9192. doi: 10.1039/c4ta01193g) represent a Ru/graphene nanocomposite catalyst obtained by dissolving and reducing a ruthenium precursor in the ethylene glycol-water system. Tests of the catalyst in the process of decomposition of ammonia at a temperature of 400°C and GHSV 30000 ml/(g cat h) show the degree of ammonia conversion of 85.8%, and the specific catalytic activity reaches 28.7 mmol H 2 /(g cat h min). The exceptional catalytic performance of the Ru/graphene catalyst is mainly due to the unique properties of the graphene support, which simultaneously combines a high specific surface area with excellent electronic conductivity, as well as a high dispersion of ruthenium nanoparticles with controlled morphology and optimal size.
Недостатком композитного катализатора является высокое содержание активного компонента Ru (35 %) и дороговизна носителя – графена. The disadvantage of the composite catalyst is the high content of the active component Ru (35%) and the high cost of the support, graphene.
Авторы (Yin S. F., Zhang Q. H., Xu B. Q., Zhu W. X., Ng C. F., Au C. T., // J. Catal. 2004. V. 224. Pp. 384–396. doi: 10.1016/j.jcat.2004.03.008) исследуют влияние активного компонента (Ru, Rh, Pt, Pd, Ni, Fe) и его носителя (УНТ, активный углерод – АУ, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2) на каталитические свойства катализатора в процессе разложения аммиака с целью получения водорода, не содержащего COx. Показано, что рутениевый катализатор, нанесенный на углеродные нанотрубки, проявляет наибольшую конверсию NH3 (28,6%) и удельную каталитическую активность (47,9 ммоль/(гкат·мин)) при температуре процесса 500°С, т.е. наиболее активный катализатор из представленных в литературе.Authors (Yin SF, Zhang QH, Xu BQ, Zhu WX, Ng CF, Au CT, // J. Catal. 2004. V. 224. Pp. 384–396. doi: 10.1016/j.jcat.2004.03.008) study the effect of the active component (Ru, Rh, Pt, Pd, Ni, Fe) and its support (CNT, active carbon - AC, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 ) on the catalytic properties of the catalyst during the decomposition of ammonia with the purpose of obtaining hydrogen that does not contain CO x . It has been shown that the ruthenium catalyst supported on carbon nanotubes exhibits the highest NH 3 conversion (28.6%) and specific catalytic activity (47.9 mmol/(g cat min)) at a process temperature of 500°C, i.e. the most active catalyst in the literature.
Существенный недостаток катализатора – дороговизна носителя УНТ.A significant drawback of the catalyst is the high cost of the CNT support.
Наиболее близкое техническое решение описано в работе (В.А. Борисов, К.Н. Иост, Д.А. Петрунин и др. // Кинетика и катализ. 2019. Т.60, №3. С. 394-402). Катализатор готовят методом пропитки носителя Сибунит водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]Clp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, с последующими сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Далее полученные образцы пропитывают водным раствором предшественника промотора М (CsNO3 или Ba(OOCCH3)2) с таким расчетом, что мольное соотношение М:Ru в готовом образце составляет 0,5, 1,5 и 2,5, с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре 350°С в течение 2 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 350°С в течение 2 ч. Катализатор имеет состав: Ru–Cs(Ba)/Сибунит c мольным соотношением Cs(Ba):Ru равным 0.5, 1.5 и 2.5 и содержит 4 мас.% Ru. The closest technical solution is described in the work (V.A. Borisov, K.N. Iost, D.A. Petrunin et al. // Kinetics and catalysis. 2019. V.60, No. 3. P. 394-402). The catalyst is prepared by impregnating the Sibunit carrier with an aqueous solution of the ruthenium complex [Ru[(NH 3 ) n Cl m ]Cl p , where n=5-6, m=0-1, p=1-2, followed by drying in air at a temperature 120°C for 3 h and reduction in a stream of H 2 at a temperature of 450°C for 4 h. Next, the obtained samples are impregnated with an aqueous solution of the precursor of the M promoter (CsNO 3 or Ba(OOCCH 3 ) 2 ) so that the molar ratio M:Ru in the finished sample is 0.5, 1.5 and 2.5, followed by drying in air at a temperature of 120°C for 3 h, calcination in a flow of Ar at a temperature of 350°C for 2 h and reduction in a current of Н2 at a temperature of 350°С for 2 h. The catalyst has the composition: Ru–Cs(Ba)/Sibunit with a molar ratio of Cs(Ba):Ru equal to 0.5, 1.5, and 2.5 and contains 4 wt % Ru.
Недостатком катализатора является его невысокая активность в процессе разложения аммиака, проводимом при температуре 500°С.The disadvantage of the catalyst is its low activity in the process of decomposition of ammonia, carried out at a temperature of 500°C.
Задача изобретения – разработка высокоэффективного катализатора для процесса получения водорода из аммиака.The objective of the invention is the development of a highly efficient catalyst for the process of obtaining hydrogen from ammonia.
Технический результат – высокая удельная производительность по водороду при удовлетворительной степени разложения аммиака при температуре процесса 440-500°C на заявленном катализаторе.EFFECT: high specific productivity for hydrogen with a satisfactory degree of ammonia decomposition at a process temperature of 440-500°C on the claimed catalyst.
Для решения поставленной задачи предлагается катализатор получения водорода разложением аммиака, который включает 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.To solve this problem, a catalyst for hydrogen production by decomposition of ammonia is proposed, which includes 4 wt.% Ru, 2.7-13.7 wt.% Ba and the carrier - carbonized fibrous γ-aluminum oxide - the rest.
Для решения поставленной задачи предлагается также способ синтеза катализатора получения водорода в процессе разложения аммиака, характеризующийся тем, что катализатор готовят методом пропитки носителя водным раствором комплекса рутения [Ru[(NH3)nClm]ОНp, где n=5-6, m=0-1, p=1-2, в качестве носителя используют волокнистый γ-Al2O3 с предварительно нанесенным путем пиролитического разложения углеводородов слоем углерода, с последующими сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч и последующим нанесением промотора Ba методом пропитки водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, с последующей сушкой на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч, прокаливанием в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч и восстановлением в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч, в результате получают катализатор состава, мас.%: Ru – 4, Ba – 2,7-13,7, носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное.To solve this problem, a method is also proposed for synthesizing a catalyst for producing hydrogen in the process of ammonia decomposition, characterized in that the catalyst is prepared by impregnating the carrier with an aqueous solution of the ruthenium complex [Ru[(NH 3 ) n Cl m ]OH p , where n=5-6, m=0-1, p=1-2, fibrous γ-Al 2 O 3 is used as a carrier with a layer of carbon previously applied by pyrolytic decomposition of hydrocarbons, followed by drying in air in the temperature range of 110-120°C for at least 3 h and reduction in a stream of H 2 in the temperature range of 400-500°C for at least 4 h and subsequent deposition of the Ba promoter by impregnation with an aqueous solution of Ba(OOCCH 3 ) 2 so that the molar ratio Ba:Ru = 0, 5-2.5, followed by drying in air in the temperature range of 110-120°C for at least 3 hours, calcination in an Ar flow at a temperature of at least 400°C for at least 2 hours and reduction in a H 2 flow in temperature range 400-500°C for not men its 2 hours, resulting in a catalyst composition, wt.%: Ru - 4, Ba - 2.7-13.7, the carrier - carbonized fibrous γ-aluminum oxide - the rest.
Задача решается также способом разложения аммиака с использованием катализатора, приготовленного заявляемым способом, или катализатора заявляемого состава 4 мас.% Ru, 2,7-13,7 мас.% Ba и носитель – зауглероженный волокнистый γ-оксид алюминия – остальное, процесс проводят при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С, скорость подачи аммиака 100±2 мл/мин.The problem is also solved by the method of decomposition of ammonia using a catalyst prepared by the claimed method, or a catalyst of the claimed composition 4 wt.% Ru, 2.7-13.7 wt.% Ba and the carrier - carbonized fibrous γ-aluminum oxide - the rest, the process is carried out at atmospheric pressure, in the temperature range 440-500°C, the rate of supply of ammonia 100±2 ml/min.
Обычно в качестве носителей катализаторов разложения аммиака используют массивные гранулированные или порошкообразные носители, обладающие внутренней пористостью. В предлагаемом изобретении применяют способ приготовления катализатора, который заключается в формировании наночастиц рутения и оксида бария на поверхности волокнистого оксида алюминия с предварительно нанесенным слоем углерода. Открытая пористость носителя позволяет избежать блокировки активного компонента при нанесении рутения и промотора, что повышает эффективность работы катализатора.Usually, massive granular or powdered carriers with internal porosity are used as carriers for ammonia decomposition catalysts. In the present invention, a method for preparing a catalyst is used, which consists in the formation of nanoparticles of ruthenium and barium oxide on the surface of fibrous alumina with a pre-applied layer of carbon. The open porosity of the carrier makes it possible to avoid blocking the active component during the application of ruthenium and the promoter, which increases the efficiency of the catalyst.
Предлагаемый способ реализуют следующим образом. В качестве носителя для катализатора используют волокнистый γ-оксид алюминия Nafen™ (диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров), покрытый тонким слоем углерода, нанесенного путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе (chemical vapor deposition-reactor), в котором происходит осаждение из газовой фазы. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c. Привес углерода составляет около 15 вес.%.The proposed method is implemented as follows. Fibrous γ-alumina Nafen™ (single fiber diameter 10 ± 2 nm, length several centimeters) is used as a carrier for the catalyst, coated with a thin layer of carbon deposited by pyrolytic decomposition of hydrocarbons in a CVD reactor (chemical vapor deposition-reactor), in which precipitation from the gas phase occurs. Process conditions: temperature 900°C, heating rate 20-30°C/min, composition of the reaction mixture, vol.%: N 2 - 6.3, C 3 H 8 - 93.7; mixture flow rate , 4000 cm3/min; decomposition time, 90 s. The weight gain of carbon is about 15% by weight.
Предшественником активного компонента служит аммиачный комплекс рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Активный компонент наносят путем пропитки носителя, волокнистого γ-оксида алюминия (ANF, диаметр единичного волокна 10±2 нм, длина в несколько сантиметров) с предварительно нанесенным слоем углерода (далее – ANFC), водным раствором аммиачного комплекса рутения [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Затем образцы сушат на воздухе в интервале температур 110-120°С в течение не менее 3 ч и восстанавливают в токе Н2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 4 ч. Далее для нанесения бария полученные образцы пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5-2,5, сушат на воздухе в интервале температур 110-120°C в течение не менее 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре не ниже 400°С в течение не менее 2 ч, после чего восстанавливают в токе H2 в интервале температур 400-500°С в течение не менее 2 ч. Катализатор имеет следующий состав: 4 вес.%, Ru, 2,7-13,7 вес.% Ba, носитель ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) – остальное. The precursor of the active component is the ammonium complex of ruthenium [Ru(NH 3 ) n Cl m ]OH p (n=5–6, m=0–1, p=1–2). The active component is applied by impregnation of a carrier, fibrous γ-alumina (ANF, single fiber diameter 10 ± 2 nm, length several centimeters) with a pre-applied layer of carbon (hereinafter referred to as ANFC), an aqueous solution of ruthenium ammonia complex [Ru(NH 3 ) n Cl m ]OH p (n=5–6, m=0–1, p=1–2). Then the samples are dried in air in the temperature range of 110–120°C for at least 3 h and reduced in an H2 flow in the temperature range of 400–500°C for at least 4 h. Next, to apply barium, the obtained samples are impregnated with an aqueous solution of Ba (OOCCH 3 ) 2 so that the molar ratio Ba:Ru = 0.5-2.5, dried in air in the temperature range of 110-120°C for at least 3 h, calcined in a stream of Ar at a temperature not lower than 400°C for at least 2 hours, after which it is reduced in a stream of H 2 in the temperature range of 400-500°C for at least 2 hours. The catalyst has the following composition: 4 wt.%, Ru, 2.7-13, 7 wt.% Ba, carrier ANFC (fibrous γ-alumina with pre-applied carbon) - the rest.
Активность катализаторов в процессе разложения аммиака исследуют в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, в интервале температур 440-500°С. Объем загружаемого катализатора составляет 0,2 см3. В реактор подают чистый NH3 со скоростью 100±2 мл/мин. Газовую смесь на выходе из реактора анализируют на хроматографе Цвет-500М (Россия) с детектором по теплопроводности (газ-носитель – водород). Колонка длиной 1,5 м заполнена сорбентом HayeSep C, позволяющим разделять NH3 и N2. Условия хроматографии: скорость потока газа-носителя 60 мл/мин, давление 1 атм, мостовое напряжение 4 В, температура колонки 70°С. На основании полученных данных рассчитывают конверсию аммиака и удельную каталитическую активность Wуд, ммоль H2/(гкат⋅мин). The activity of the catalysts in the process of ammonia decomposition is studied in a flow type reactor with a fixed catalyst bed at atmospheric pressure, in the temperature range of 440-500°C. The volume of the loaded catalyst is 0.2 cm 3 . Pure NH 3 is fed into the reactor at a rate of 100±2 ml/min. The gas mixture at the outlet of the reactor is analyzed on a Tsvet-500M chromatograph (Russia) with a thermal conductivity detector (carrier gas is hydrogen). The column, 1.5 m long, is filled with HayeSep C sorbent, which makes it possible to separate NH 3 and N 2 . Chromatography conditions: carrier gas flow rate 60 ml/min, pressure 1 atm, bridge voltage 4 V, column temperature 70°C. Based on the data obtained, the conversion of ammonia and the specific catalytic activity Wsp , mmol H 2 /(g cat ⋅min) are calculated.
Пример 1Example 1
Сначала готовят носитель ANFC: волокнистый γ-оксид алюминия ANF с диаметром единичного волокна 10±2 нм, длиной в несколько сантиметров, покрывают тонким слоем углерода путем пиролитического разложения углеводородов в CVD-реакторе. Условия процесса: температура 900°С, скорость нагрева 20-30°С/мин, состав реакционной смеси, об.%: N2 – 6,3, C3H8 – 93,7; расход смеси – 4000 см3/мин, длительность разложения – 90 c.First, an ANFC carrier is prepared: a fibrous γ-alumina ANF with a single fiber diameter of 10 ± 2 nm, a few centimeters long, is coated with a thin layer of carbon by pyrolytic decomposition of hydrocarbons in a CVD reactor. Process conditions: temperature 900°C, heating rate 20-30°C/min, composition of the reaction mixture, vol.%: N 2 - 6.3, C 3 H 8 - 93.7; mixture flow rate , 4000 cm3/min; decomposition time, 90 s.
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом) с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 0,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 2,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.To prepare the catalyst, the carrier fraction of ANFC (fibrous γ-alumina with pre-applied carbon) with a particle size of 0.4-0.8 mm is impregnated with an aqueous solution of a ruthenium-containing complex [Ru(NH 3 ) n Cl m ]OH p (n=5 –6, m=0–1, p=1–2) followed by drying in air at a temperature of 120°С for 3 h and reduction in an H2 flow at a temperature of 450°С for 4 h. Ba(OOCCH 3 ) 2 so that the molar ratio Ba:Ru = 0.5, dried in air at a temperature of 120°C for 3 h, calcined in a flow of Ar at a temperature of 450°C for 2 h and reduced to current H 2 at a temperature of 450°C for 2 hours. The composition of the catalyst: 4 wt.%, Ru, 2.7 wt.% Ba, carrier ANFC - the rest.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV = 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 19,8 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 13,2 %. Catalytic tests are carried out at atmospheric pressure, temperature 440°C, mcat = 0.0453 g, ammonia feed rate 100 ml/min (GHSV = 132450 ml/(g cat ⋅h )). The specific catalytic activity is 19.8 mmol H 2 /(g cat ⋅ min), which corresponds to the degree of ammonia decomposition of 13.2%.
Пример 2Example 2
Для приготовления катализатора фракцию носителя ANFC с размером частиц 0,4-0,8 мм пропитывают водным раствором рутений содержащего комплекса [Ru(NH3)nClm]ОНр (n=5–6, m=0–1, p=1–2) с последующей сушкой на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч и восстановлением в токе Н2 при температуре 450°С в течение 4 ч. Полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 1,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.To prepare the catalyst, the ANFC carrier fraction with a particle size of 0.4-0.8 mm is impregnated with an aqueous solution of the ruthenium-containing complex [Ru(NH 3 ) n Cl m ]OH р (n=5–6, m=0–1, p= 1–2) followed by drying in air at a temperature of 120°C for 3 h and reduction in an H2 flow at a temperature of 450°C for 4 h. molar ratio Ba:Ru = 1.5, dried in air at a temperature of 120°C for 3 h, calcined in a stream of Ar at a temperature of 450°C for 2 h and reduced in a stream of H 2 at a temperature of 450°C for 2 h. The composition of the catalyst: 4 wt.%, Ru, 8.2 wt.% Ba, carrier ANFC - the rest.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 440°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 20,2 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 14,5%. Catalytic tests are carried out at atmospheric pressure, temperature 440° C., m cat = 0.0453 g, ammonia feed rate 100 ml/min (GHSV 132450 ml/(g cat ⋅ h)). The specific catalytic activity is 20.2 mmol H 2 /(g cat ⋅min), which corresponds to the degree of decomposition of ammonia 14.5%.
Пример 3 Example 3
Готовят катализатор по примеру 2. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 8,2 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное. Prepare the catalyst according to example 2. The composition of the catalyst: 4 wt.%, Ru, 8.2 wt.% Ba, carrier ANFC - the rest.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0453 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 132450 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составила 53,7 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 36,3%. Catalytic tests are carried out at atmospheric pressure, temperature 500°C, m cat = 0.0453 g, ammonia feed rate 100 ml/min (GHSV 132450 ml/(g cat ⋅ h)). The specific catalytic activity was 53.7 mmol H 2 /(g cat ⋅min), which corresponds to the degree of decomposition of ammonia 36.3%.
Пример 4Example 4
Готовят катализатор по примеру 1 с тем отличием, что после нанесения рутения полученный образец пропитывают водным раствором Ba(OOCCH3)2 с таким расчетом, чтобы мольное соотношение Ba:Ru = 2,5, сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, прокаливают в токе Ar при температуре 450°С в течение 2 ч и восстанавливают в токе Н2 при температуре 450°С в течение 2 ч. Состав катализатора: 4 вес.%, Ru, 13,7 вес.% Ba, носитель ANFC – остальное.The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that after applying ruthenium, the resulting sample is impregnated with an aqueous solution of Ba(OOCCH 3 ) 2 so that the Ba:Ru molar ratio = 2.5, dried in air at a temperature of 120°C for 3 h, calcined in a stream of Ar at a temperature of 450°C for 2 h and reduced in a stream of H 2 at a temperature of 450°C for 2 h. Catalyst composition: 4 wt.%, Ru, 13.7 wt.% Ba, carrier ANFC - the rest.
Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении, температуре 500°С, mкат = 0,0436 г, скорости подачи аммиака 100 мл/мин (GHSV 137600 мл/(гкат⋅ч)). Удельная каталитическая активность составляет 58,3 ммоль H2/(гкат⋅мин), что соответствует степени разложения аммиака 37,9%.Catalytic tests are carried out at atmospheric pressure, temperature 500° C., m cat = 0.0436 g, ammonia feed rate 100 ml/min (GHSV 137600 ml/(g cat ⋅h)). The specific catalytic activity is 58.3 mmol H 2 /(g cat ⋅min), which corresponds to the degree of decomposition of ammonia 37.9%.
Таким образом, в сравнении с удельной каталитической активностью катализатора-прототипа, активность катализатора, приготовленного заявленным способом с использованием бария в качестве промотора рутениевого катализатора на носителе ANFC (волокнистый γ-оксид алюминия с предварительно нанесенным углеродом), существенно выше и при 500°С превосходит активность наиболее активного катализатора (Yin S.F. et al. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 384).Thus, in comparison with the specific catalytic activity of the prototype catalyst, the activity of the catalyst prepared by the claimed method using barium as a promoter of the ruthenium catalyst supported by ANFC (fibrous γ-alumina with pre-supported carbon) is significantly higher and at 500°C exceeds the activity of the most active catalyst (Yin S.F. et al. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 384).
Изобретение может найти применение как в промышленных реакторах с упорядоченным расположением катализатора, так и в миниатюрных устройствах для бытового использования с применением структурированных катализаторов.The invention can find application both in industrial reactors with an ordered arrangement of the catalyst, and in miniature devices for domestic use using structured catalysts.
Таблица – Активность рутениевых катализаторов в процессе разложения аммиакаTable - Activity of ruthenium catalysts in the process of ammonia decomposition
мас.%Content,
wt%
мл/(гкат·ч)GHSV,
ml/(g cat h)
ммоль/
(гкат·мин)W ud ,
mmol/
(g cat min)
γ-Al2O3 27.0% CeO 2 -70.0%
γ-Al 2 O 3
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787379C1 true RU2787379C1 (en) | 2023-01-09 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU980811A1 (en) * | 1980-10-02 | 1982-12-15 | Институт Общей И Неорганический Химии Ан Бсср | Catalyst for decomposition of ammonia |
| RU1649711C (en) * | 1989-05-04 | 1994-10-30 | Институт катализа СО РАН | Catalyst for synthesis of vinylchloride and method of preparing the same |
| RU2414296C1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
| RU2534096C2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Method for obtaining amorphous mesoporous aerogel of aluminium hydroxide with laminated fibrous oriented nanostructure |
| US20180043339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-15 | National University Corporation Gunma University | Carbon nanotube-coated catalyst particle |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU980811A1 (en) * | 1980-10-02 | 1982-12-15 | Институт Общей И Неорганический Химии Ан Бсср | Catalyst for decomposition of ammonia |
| RU1649711C (en) * | 1989-05-04 | 1994-10-30 | Институт катализа СО РАН | Catalyst for synthesis of vinylchloride and method of preparing the same |
| RU2414296C1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-03-20 | Инфра Текнолоджиз Лтд. | Catalyst for synthesis of hydrocarbons from co and h2 and preparation method thereof |
| RU2534096C2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Method for obtaining amorphous mesoporous aerogel of aluminium hydroxide with laminated fibrous oriented nanostructure |
| US20180043339A1 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-15 | National University Corporation Gunma University | Carbon nanotube-coated catalyst particle |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| В.А. Борисов, К.Н. Иост, Д.А. Петрунин и др. "Влияние природы модификатора на каталитические свойства и термическую стабильность катализаторов разложения аммиака Ru-Cs(Ba)/СИБУНИТ" Кинетика и катализ, 2019, том 60, номер 3, стр. 394-402. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Effect of Mg-modified mesoporous Ni/Attapulgite catalysts on catalytic performance and resistance to carbon deposition for ethanol steam reforming | |
| Wang et al. | Highly loaded Ni-based catalysts for low temperature ethanol steam reforming | |
| Kapoor et al. | Methanol decomposition over palladium supported mesoporous CeO2–ZrO2 mixed oxides | |
| WO2010054552A1 (en) | Process for preparing catalyst comprising palladium supported on carrier | |
| Chen et al. | Hydrogen production from ammonia decomposition over Ni/CeO2 catalyst: Effect of CeO2 morphology | |
| Wang et al. | A boron nitride nanosheet-supported Pt/Cu cluster as a high-efficiency catalyst for propane dehydrogenation | |
| US9610569B2 (en) | Process for the preparation of Ni—CeMgAl2O4 catalyst for dry reforming of methane with carbon dioxide | |
| Zhao et al. | Oxidation of elemental mercury by modified spent TiO 2-based SCR-DeNO x catalysts in simulated coal-fired flue gas | |
| Zheng et al. | A highly active and hydrothermal-resistant Cu/ZnO@ NC catalyst for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen | |
| Fu et al. | Single-atom site catalysts based on high specific surface area supports | |
| Le et al. | CO and CO2 Methanation over Ni/γ-Al2O3 prepared by deposition-precipitation method | |
| Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
| Mei et al. | Thermo-catalytic methane decomposition for hydrogen production: Effect of palladium promoter on Ni-based catalysts | |
| Li et al. | Ce-promoted highly active bifunctional Pd/Al2O3 catalyst for reversible catalytic hydrogenation and dehydrogenation of N-propylcarbazole | |
| Xin et al. | Lanthanide oxide supported Ni nanoparticles for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| Natewong et al. | Fibrous platelet carbon nanofibers-silica fiber composite supports for a Co-based catalyst in the steam reforming of acetic acid | |
| KR100858924B1 (en) | Supported catalyst for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of liquefied natural gas, method for preparing the supported catalyst and method for producing hydrogen gas using the supported catalyst | |
| RU2787379C1 (en) | Catalyst, method for its preparation and method for obtaining hydrogen from ammonia | |
| Ma et al. | Effect of nitrogen co-doping with ruthenium on the catalytic performance of Ba/Ru–N-MC catalysts for ammonia synthesis | |
| AU2020362824A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of cycloalkanes, preparation method therefor and application thereof | |
| Guan et al. | Structured cobalt–manganese oxides on SiC nano-whisker modified SiC foams for catalytic combustion of toluene | |
| Wang et al. | Low-temperature oxidative coupling of methane over LaCeZr ternary oxide supported Mn–Na 2 WO 4 | |
| Zhang et al. | Fabrication of a CuZn-based catalyst using a polyethylene glycol surfactant and supercritical drying | |
| Zhang et al. | Mesoporous CeO 2-supported ultrafine PdCu nanoparticle catalyst for selective hydrogenation of alkynols | |
| CN113926451A (en) | Application of catalyst in catalyzing carbon dioxide hydrogenation reaction |