RU2787104C2

RU2787104C2 - Non-aqueous crosslinked composition

Info

Publication number: RU2787104C2
Application number: RU2020115185A
Authority: RU
Inventors: Гаутам ХАЛДАНКАР; Элвин Алойсиус Корнелиус Адрианус ДЕ ВОЛФ; Дирк Эмиль Паула МЕСТАХ
Original assignee: Аллнекс Незерландс Бв
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2022-12-28

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to crosslinked compositions for coatings. A crosslinked composition for coating is proposed, containing polyol, a poly-isocyanate linker, a catalyst for catalyzation of a reaction between -OH groups of the mentioned polyol and -NCO groups of the mentioned linker, tertiary acid described by the formula RR'R"CCOOH (I), where each R, R', and R" group is independently an alkyl or alkenyl group containing at least one carbon atom, provided that two or three of R, R', and R" groups may be bound to form a ring structure, and where R, R', and/or R" groups may be substituted, and, optionally, a complex-forming additive containing at least one -SH group. A kit and a binder module for the production of a crosslinked composition and a method for the production of coating are also proposed.

EFFECT: proposed composition has an improved ratio of viability/drying time, high early hardness, and long-term viability.

18 cl, 8 tbl, 8 ex

Description

Изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей полиол, содержащий свободные гидроксильные группы, которые могут вступать в реакцию с полизоцианатным сшивателем, и катализатор, катализирующий прохождение данной реакции, и ее использованию в покрытиях. The invention relates to a crosslinkable composition containing a polyol containing free hydroxyl groups that can react with a polyisocyanate crosslinker and a catalyst catalyzing the passage of this reaction, and its use in coatings.

На современном уровне техники хорошо известны двухкомпонентные полиуретановые покрытия. Обычно их рецептуры составляют в виде двухупаковочных систем, при этом первая упаковка обычно содержит полиольную смолу, а вторая упаковка содержит сшивающую добавку, зачастую представляющую собой полиизоцианат. После смешивания содержимого двух упаковок начинается реакция сшивания, что в результате приводит к увеличению вязкости композиции. В данном случае время, на протяжении которого вязкость увеличивается на 2 или 4 секунды для результата измерения при использовании вискозиметрической воронки DIN Flow Cup 4 по отношению к первоначальной вязкости, обозначается термином «жизнестойкость». Время, на протяжении которого вязкость удваивается, называется жизнеспособностью. Для предоставления пользователям двухупаковочных систем возможности наиболее эффективного проведения работы как жизнестойкость, так и жизнеспособность должны быть по возможности наиболее продолжительными. Two-component polyurethane coatings are well known in the state of the art. They are typically formulated as two pack systems, with the first pack typically containing a polyol resin and the second pack containing a crosslinker, often a polyisocyanate. After mixing the contents of the two packages, a crosslinking reaction begins, which results in an increase in the viscosity of the composition. In this case, the time during which the viscosity increases by 2 or 4 seconds for the measurement result when using a viscometer DIN Flow Cup 4 in relation to the initial viscosity is referred to as "pot life". The time it takes for the viscosity to double is called pot life. To enable users of two-pack systems to perform their jobs in the most efficient way, both pot life and pot life should be as long as possible.

Для увеличения производительности зачастую является желательным быстрое отверждение двухупаковочной композиции. По экологическим, а также экономическим причинам высыхание при повышенных температурах (например, 60°С) должно быть по возможности наиболее кратковременным. В альтернативном варианте, отверждение является предпочтительным при меньших, но все еще повышенных температурах (например, 40°С вместо 60°С). В идеальном случае отверждение проводят без проведения нагревания и при температуре окружающей среды. Однако, в случае увеличения скорости отверждения, также называемой временем высыхания, жизнестойкость и жизнеспособность зачастую уменьшаются, что понижает качество отвержденного материала. Поэтому имеется потребность в наличии хорошего баланса между жизнеспособностью и/или жизнестойкостью и временем высыхания, и соотношение между жизнеспособностью и/или жизнестойкостью и временем высыхания должно быть по возможности наиболее высоким. To increase productivity, it is often desirable to quickly cure a two-pack composition. For environmental as well as economic reasons, drying at elevated temperatures (eg 60°C) should be as short as possible. Alternatively, curing is preferred at lower but still elevated temperatures (eg 40°C instead of 60°C). Ideally, curing is carried out without heat and at ambient temperature. However, if the curing speed, also called dry time, is increased, pot life and pot life are often reduced, which lowers the quality of the cured material. Therefore, there is a need for a good balance between pot life and/or pot life and drying time, and the ratio between pot life and/or pot life and drying time should be as high as possible.

Во все большей степени также требуются и высокие значения твердости вскоре после отверждения. Такая высокая ранняя твердость будет делать возможными более ранее обращение с предметом, подвергнутым обработке при использовании сшиваемой композиции, и, таким образом, увеличение производительности. Само собой разумеется, что сшиваемая композиция должна быть согласующейся с предписаниями по соединениям ЛОС, и предпочтительно должно быть избегнуто использование высокотоксичных веществ. В данном случае летучие органические соединения, или соединения ЛОС, являются органическими химическими соединениями, состав которых делает возможным их испарение в условиях температуры и давления отверждения. Increasingly, high hardness values shortly after curing are also required. This high early hardness will allow earlier handling of the treated article with the crosslinkable composition and thus increase productivity. It goes without saying that the composition to be crosslinked must be compliant with VOC compound regulations, and the use of highly toxic substances should preferably be avoided. In this case, volatile organic compounds, or VOC compounds, are organic chemical compounds whose composition allows them to evaporate under curing temperature and pressure conditions.

Как это было известно на протяжении длительного времени, например, из публикаций US 3808162 и ЕР 0454219, жизнеспособность катализированной композиции, содержащей полиолы и полиизоцианаты, может быть увеличена при использовании кислот и/или комплексообразующих добавок, содержащих группу -SН. В публикации US 3808162 описывается серия алкановых кислот, при этом наиболее предпочтительной является 2-этилгексановая кислота; времена гелеобразования, упомянутые в данном патенте, являются чрезвычайно короткими и неприемлемыми во множестве современных областей применения. Кроме того, в настоящее время описанная вторичная кислота имеет блестящую маркировку для работника о потенциальном нанесении вреда неродившемуся ребенку, что зачастую является неприемлемым в рамках сегодняшних стандартов. As has been known for a long time, for example from US 3808162 and EP 0454219, the pot life of a catalyzed composition containing polyols and polyisocyanates can be increased by using acids and/or complexing agents containing a -SH group. US 3,808,162 describes a series of alkanoic acids, with 2-ethylhexanoic acid being the most preferred; the gel times mentioned in this patent are extremely short and unacceptable in many current applications. In addition, the secondary acid currently described is brilliantly labeled for the worker of potential harm to the unborn child, which is often unacceptable by today's standards.

В публикации ЕР 0454219 описываются композиции, содержащие полиол, полиизоцианат, летучую кислоту, в особенности уксусную кислоту или муравьиную кислоту, и закомплексованный катализатор для производства полиуретана при намного улучшенном соотношении жизнеспособность-высыхание. Однако данным покрытиям, к сожалению, свойственна очень низкая ранняя твердость, и, помимо этого, использование летучей кислоты вносит свой вклад в содержание ЛОС. EP 0454219 describes compositions containing a polyol, a polyisocyanate, a volatile acid, especially acetic acid or formic acid, and a complexed catalyst for the production of polyurethane with a much improved pot life-drying ratio. However, these coatings unfortunately have a very low early hardness and, in addition, the use of volatile acid contributes to the VOC content.

В публикации WO 2005/019362 раскрывается пленкообразующая композиция, содержащая полиол, неблокированный полиизоцианат и летучую карбоновую кислоту, характеризующуюся температурой кипения, составляющей менее, чем 150°С, в особенности уксусную и пропионовую кислоту. Несмотря на получение хорошего баланса жизнеспособность-высыхание жизнестойкость данных композиций была чрезвычайно кратковременной. Помимо этого, летучие кислоты, такие как соответствующие соединения, описанные в данном документе, вносят свой вклад в содержание ЛОС и создают неприятный запах во время нанесения композиции. WO 2005/019362 discloses a film-forming composition containing a polyol, an unblocked polyisocyanate and a volatile carboxylic acid having a boiling point of less than 150° C., especially acetic and propionic acid. Despite obtaining a good pot-life-drying balance, the pot life of these compositions was extremely short-lived. In addition, volatile acids, such as the corresponding compounds described herein, contribute to the VOC content and create an unpleasant odor during application of the composition.

В публикации WO 2007/020270 описывается использование сопряженных кислот, в особенности бензойной кислоты, в целях улучшения баланса между скоростью отверждения, жизнеспособностью и характеристиками внешнего вида у композиций, где требуется низкий уровень содержания ЛОС. Однако, бензойная кислота характеризуется ограниченной растворимостью во множестве органических сред. Кроме того, в настоящее время бензойная кислота имеет блестящую маркировку для работника о потенциальном стимулировании возникновения вреда для легких, что зачастую является неприемлемым в рамках сегодняшних стандартов. WO 2007/020270 describes the use of conjugate acids, especially benzoic acid, to improve the balance between cure speed, pot life and appearance characteristics in formulations where low VOC levels are required. However, benzoic acid is characterized by limited solubility in many organic media. In addition, benzoic acid currently has a brilliant worker label for the potential to cause lung harm, which is often unacceptable by today's standards.

В публикации WO 2013/131835 описываются композиции, содержащие полиол, полиизоцианатный сшиватель, катализатор на основе металла, SH-функциональное соединение, основание, характеризующееся значением рКа, составляющим, по меньшей мере, 7, и кислоту, в особенности бензойную и гексановую кислоту, додецил- и толуолсульфоновую кислоту и дибутилфосфат. Даже в случае возможности получения покрытий, характеризующихся быстрым высыханием при температуре окружающей среды и хорошей твердостью по истечении 1 дня, времена гелеобразования были очень короткими. WO 2013/131835 describes compositions containing a polyol, a polyisocyanate crosslinker, a metal catalyst, an SH functional compound, a base having a pKa value of at least 7, and an acid, especially benzoic and hexanoic acid, dodecyl - and toluenesulfonic acid and dibutyl phosphate. Even if it was possible to obtain coatings characterized by fast drying at ambient temperature and good hardness after 1 day, the gel times were very short.

Поэтому все еще существует потребность в сшиваемой композиции, которая обеспечивает получение улучшенного соотношения жизнеспособность-время высыхания, высокой ранней твердости, а также продолжительной жизнестойкости. Помимо этого, композиция должна быть отверждаемой ниже температуры окружающей среды, при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Кроме того, композиция должна обеспечивать получение хорошего баланса для других важных свойств, таких как долговечность (вне помещения), стойкость к воздействию солнечного света, стойкость к воздействию некоторых химических соединений, таких как влага, кислотный дождь и другие загрязнители, механические свойства, и иметь превосходный внешний вид. Важным является то, что рецептура композиции должна обладать способностью составления без использования веществ, промаркированных блестящей маркировкой для работника, и композиции должны характеризоваться низким уровнем содержания летучих органических компонентов ЛОС в целях соответствия современным и будущим предписаниям, относящимся к выделению таких компонентов. Therefore, there is still a need for a crosslinkable composition that provides improved pot life-to-dry time ratio, high early hardness as well as long pot life. In addition, the composition must be curable below ambient temperature, at ambient temperature, or at elevated temperature. In addition, the composition must provide a good balance for other important properties such as durability (outdoors), resistance to sunlight, resistance to certain chemicals such as moisture, acid rain and other contaminants, mechanical properties, and have excellent appearance. It is important that the formulation of the composition must be able to be formulated without the use of substances marked with a bright worker label, and the compositions must be characterized by a low content of volatile organic components of VOC in order to meet current and future regulations related to the release of such components.

Заявители обнаружили композиции, которые преодолевают недостатки прежде описанных композиций, и которые обеспечивают получение комбинации из свойств, соответствующих описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе. Поэтому изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей Applicants have found compositions that overcome the shortcomings of the previously described compositions, and that provide a combination of properties consistent with the description of the invention presented above in this document. Therefore, the invention relates to a crosslinkable composition containing

а) по меньшей мере, один полиол, содержащий свободные (гидроксильные) группы -ОН, a) at least one polyol containing free (hydroxyl) groups -OH,

b) по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель, содержащий свободные (изоцианатные) группы -NCO, b) at least one polyisocyanate crosslinker containing free (isocyanate) -NCO groups,

с) по меньшей мере, один катализатор для катализирования прохождения реакции между группами -ОН упомянутого полиола а) и группами -NCO упомянутого сшивателя b), c) at least one catalyst for catalyzing the reaction between the -OH groups of said polyol a) and the -NCO groups of said crosslinker b),

d) по меньшей мере, одну третичную кислоту, описывающуюся формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая группа R, R’ и R’’ независимо представляет собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 40, и d) at least one tertiary acid described by the formula RR'R''CCOOH (I), where each group R, R' and R'' independently represents an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing at least , one carbon atom, with the proviso that two or three of the R, R' and R'' groups may be bonded to form a ring structure, and where the R, R' and/or R'' groups may be substituted, and where the total number of carbon atoms in the groups R, R' and R'' is in the range from 3 to 40, and

е) необязательно, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку, содержащую, по меньшей мере, одну группу -SH. e) optionally at least one complexing additive containing at least one -SH group.

Как это было установлено, такая сшиваемая композиция делает возможным получение композиции покрытия, характеризующейся улучшенным соотношением жизнеспособность-высыхание, сбалансированным продолжительной жизнестойкостью и хорошей (ранней) твердостью. Рецептура композиции является в высшей степени подходящей для использования с точки зрения составления при низком уровне содержания летучих органических компонентов и без использования высокотоксичного вещества. Кроме того, получающийся в результате сшитый материал обеспечивает получение хорошей стойкости к воздействию химических соединений и солнечного света, является долговечным, обладает хорошими механическими свойствами и демонстрирует превосходный внешний вид. В особенности удивительным является то, что использование третичных кислот в комбинации или не в комбинации с комплексообразующей добавкой, содержащей, по меньшей мере, одну группу -SH, обеспечивает получение лучшего баланса между соотношением жизнеспособность-высыхание, (ранней) твердостью и жизнестойкостью в сопоставлении с тем, что имеет место для первичных, вторичных или сопряженных кислот, описанных на предшествующем уровне техники. It has been found that such a crosslinkable composition makes it possible to obtain a coating composition characterized by an improved pot-life ratio, balanced by long pot life and good (early) hardness. The formulation of the composition is highly suitable for use in terms of formulation at a low level of volatile organic components and without the use of a highly toxic substance. In addition, the resulting crosslinked material provides good resistance to chemicals and sunlight, is durable, has good mechanical properties, and exhibits excellent appearance. It is particularly surprising that the use of tertiary acids, in combination or not in combination with a complexing agent containing at least one -SH group, provides a better balance between pot life-drying ratio, (early) hardness and pot life compared to that is the case for the primary, secondary or conjugate acids described in the prior art.

Композиция, соответствующая изобретению, предпочтительно является так называемой неводной композицией, в общем случае композицией, содержащей менее, чем 10% воды, предпочтительно менее, чем 5% воды, более предпочтительно менее, чем 1% воды или даже по существу свободной от воды. The composition according to the invention is preferably a so-called non-aqueous composition, generally a composition containing less than 10% water, preferably less than 5% water, more preferably less than 1% water, or even substantially free of water.

Полиолы а), использованные в композиции, соответствующей изобретению, обычно представляют собой полимеры, содержащие, по меньшей мере, 2 группы -ОН. Однако, композиции, соответствующие изобретению, могут содержать наряду с полимерными полиолами а) также и некоторые мономеры и/или олигомеры. Подходящие для использования мономерные и/или олигомерные полиолы включают соединения, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, такие как касторовое масло, алкилендиолы и триметилолпропан. The polyols a) used in the composition according to the invention are usually polymers containing at least 2 -OH groups. However, the compositions according to the invention may contain in addition to polymer polyols a) also some monomers and/or oligomers. Suitable monomeric and/or oligomeric polyols include compounds containing at least two free hydroxyl groups such as castor oil, alkylene diols and trimethylol propane.

Полиолы а) предпочтительно выбирают из полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, полиакрилатполиолов, поликарбонатполиолов, полиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиуретанполиолов, меламинполиолов и их смесей и гибридов. Такие полимеры в общем случае известны для специалистов в соответствующей области техники и доступны на коммерческих условиях. The polyols a) are preferably selected from ester polyols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, ether polyols, polyurethane polyols, melamine polyols and mixtures and hybrids thereof. Such polymers are generally known to those skilled in the art and are commercially available.

Из широкого спектра потенциально подходящих для использования полиолов а) предпочтительными являются полиэфирполиолы на основе сложных эфиров и полиакриловые полиолы и их смеси и гибриды. Подходящие для использования полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены, например, в результате проведения поликонденсации между одним или несколькими ди- и/или более высокофункциональными гидроксильными соединениями и одной или несколькими ди- и/или более высокофункциональными карбоновыми кислотами, необязательно в комбинации с одной или несколькими монофункциональными карбоновыми кислотами и/или гидроксилфункциональными соединениями. В качестве неограничивающих примеров ди- и/или более высокофункциональные гидроксильные соединения могут представлять собой один или несколько спиртов, выбираемых из этиленгликоля, неопентилгликоля, триметилолпропана и пентаэритрита. В качестве неограничивающих примеров ди- и/или более высокофункциональные карбоновые кислоты являются одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из адипиновой кислоты, 1,4-циклогексилдикарбоновой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, янтарной кислоты и их функциональных эквивалентов. В альтернативном варианте, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены из ди- и/или более высокофункциональных гидроксильных соединений и из ангидридов и/или С1-С4 алкиловых сложных эфиров кислот. Of the wide range of potentially useful polyols a) polyester polyols and polyacrylic polyols and mixtures and hybrids thereof are preferred. Suitable polyester polyols based on esters can be obtained, for example, by carrying out a polycondensation between one or more di- and/or more highly functional hydroxyl compounds and one or more di- and/or more highly functional carboxylic acids, optionally in combination with one or several monofunctional carboxylic acids and/or hydroxyl functional compounds. As non-limiting examples, the di- and/or higher functional hydroxyl compounds can be one or more alcohols selected from ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, and pentaerythritol. As non-limiting examples, di- and/or higher functional carboxylic acids are one or more selected from the group consisting of adipic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, and their functional equivalents. Alternatively, polyester polyols can be prepared from di- and/or higher functional hydroxyl compounds and from anhydrides and/or C1-C4 alkyl acid esters.

Подходящие для использования акриловые полиолы могут быть получены, например, в результате проведения (со)полимеризации между гидроксилфункциональными акриловыми мономерами и другими этиленненасыщенными сомономерами в присутствии свободно-радикального инициатора. В качестве одного неограничивающего примера (мет)акриловый полиол может включать остатки, полученные в результате проведения полимеризации одного или нескольких гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, полипропиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и смешанные полиэтиленгликолевые и полипропиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты. Акриловый полиол, кроме того, предпочтительно включает мономеры, не содержащие гидроксильных групп, такие как метил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, (замещенный) циклогексил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота. Акриловое связующее необязательно включает не(мет)акрилатные мономеры, такие как стирол, винилтолуол, виниловые сложные эфиры разветвленных монокарбоновых кислот, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты. Suitable acrylic polyols can be obtained, for example, by (co)polymerization between hydroxyl-functional acrylic monomers and other ethylenically unsaturated comonomers in the presence of a free radical initiator. As one non-limiting example, a (meth)acrylic polyol may include residues resulting from the polymerization of one or more hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid, such as, for example, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol complex esters of (meth)acrylic acid, polypropylene glycol esters of (meth)acrylic acid and mixed polyethylene glycol and polypropylene glycol esters of (meth)acrylic acid. The acrylic polyol also preferably includes monomers free of hydroxyl groups, such as methyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (substituted) cyclohexyl (meth) acrylate, (meth)acrylic acid. The acrylic binder optionally includes non(meth)acrylate monomers such as styrene, vinyl toluene, branched monocarboxylic acid vinyl esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid monoalkyl esters.

Полиол а), использованный в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется гидроксильным числом согласно определению в соответствии с методом ASTM E222-17 в диапазоне от 20 до 1000 мг КОН при расчете на один грамм полиола, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 500 мг КОН при расчете на один грамм полиола, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 250 мг КОН при расчете на один грамм полиола а). The polyol a) used in the composition of the present invention preferably has a hydroxyl value as determined according to ASTM E222-17 in the range of 20 to 1000 mg KOH per gram of polyol, more preferably in the range of 50 to 500 mg KOH per gram of polyol, and most preferably in the range of 100 to 250 mg KOH per gram of polyol a).

Полиол а), использованный в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой полимер, а более предпочтительно полимерный полиол, характеризующийся кислотным числом, составляющим 15 мг КОН/грамм полиола а) и менее. В особенности предпочтительно кислотное число полиола составляет, самое большее, 10 мг КОН/грамм полиола а), более предпочтительно кислотное число полиола составляет, самое большее, 6 мг КОН/грамм полиола а). Кислотное число измеряют в соответствии с документом ISO 3682-1996. The polyol a) used in the composition of the present invention is preferably a polymer, and more preferably a polymer polyol having an acid value of 15 mg KOH/gram polyol a) or less. Particularly preferably, the acid value of the polyol is at most 10 mg KOH/gram polyol a), more preferably the acid value of the polyol is at most 6 mg KOH/gram polyol a). The acid number is measured in accordance with ISO 3682-1996.

Полиол а) в композиции обычно присутствует при уровне содержания в диапазоне от 10 до 90, более предпочтительно от 20 до 80, наиболее предпочтительно от 30 до 70, массовых процентов при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). The polyol a) is usually present in the composition at a content level in the range of 10 to 90, more preferably 20 to 80, most preferably 30 to 70 weight percent based on the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, a complexing agent e) and/or an antioxidant f1) and/or a radical scavenger f2).

Сшиваемая композиция содержит, по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель b), предпочтительно содержащий, по меньшей мере, две свободные (изоцианатные) группы -NCO. Сшиватель b) обычно выбирают из (цикло)алифатических и/или ароматических полиизоцианатов, содержащих, по меньшей мере, 2 группы -NCO, и их смесей. Сшиватель b) предпочтительно выбирают из гексаметилендиизоцианата, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,2-циклогексилендиизоцианата, 1,4-циклогексилендиизоцианата, 4,4’-дициклогексилендиизоцианатметана, 3,3’-диметил-4,4’-дициклогексилендиизоцианатметана, норборнандиизоцианата, м- и п-фенилендиизоцианата, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатметил)бензола, ксилилендиизоцианата, α,α,α’,α’-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатметил)бензола, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, 2,4,6-толуолтриизоцианата, 4,4’-дифенилендиизоцианатметана, 4,4’-дифенилендиизоцианата, нафталин-1,5-диизоцианата, изофорондиизоцианата, 4-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианата и смесей из вышеупомянутых полиизоцианатов. Другие предпочтительные изоцианатные сшиватели представляют собой аддукты полиизоцианатов, например, биуреты, изоцианураты, иминооксадиазиндионы, аллофанаты, уретдионы и их смеси. Примерами таких аддуктов являются аддукт между двумя молекулами гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата и диола, такого как этиленгликоль, аддукт между 3 молекулами гексаметилендиизоцианата и 1 молекулой воды, аддукт между 1 молекулой триметилолпропана и 3 молекулами изофорондиизоцианата, аддукт между 1 молекулой пентаэритрита и 4 молекулами толуолдиизоцианата, изоцианурат гексаметилендиизоцианата (доступный под торговыми наименованиями DESMODUR® (E) N3390 или TOLONATE® HDT-LV), смесь из уретдиона и изоцианурата гексаметилендиизоцианата (доступная под торговым наименованием DESMODUR® N3400), аллофанат гексаметилендиизоцианата (доступный под торговым наименованием DESMODUR® LS 2101) и изоцианурат изофорондиизоцианата (доступный под торговым наименованием VESTANAT® T1890). Кроме того, подходящими для использования являются (со)полимеры изоцианатфункциональных мономеров, таких как α,α’-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат. При желании также возможным является и использование гидрофобно или гидрофильно модифицированных полиизоцианатов для придания покрытию конкретных свойств. The crosslinkable composition contains at least one polyisocyanate crosslinker b), preferably containing at least two free (isocyanate) -NCO groups. The crosslinker b) is usually selected from (cyclo)aliphatic and/or aromatic polyisocyanates containing at least 2 -NCO groups and mixtures thereof. The crosslinker b) is preferably selected from hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,2-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylene diisocyanate methane, 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylenediisocyanate methane, norbornane diisocyanate , m- and p-phenylenediisocyanate, 1,3- and 1,4-bis(isocyanatemethyl)benzene, xylylene diisocyanate, α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1,5-dimethyl-2,4- bis(isocyanatemethyl)benzene, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 2,4,6-toluene triisocyanate, 4,4'-diphenylenediisocyanate methane, 4,4'-diphenylenediisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4 -isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate and mixtures of the aforementioned polyisocyanates. Other preferred isocyanate crosslinkers are adducts of polyisocyanates, eg biurets, isocyanurates, iminooxadiazinediones, allophanates, uretdiones and mixtures thereof. Examples of such adducts are the adduct between two molecules of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate and a diol such as ethylene glycol, the adduct between 3 molecules of hexamethylene diisocyanate and 1 molecule of water, the adduct between 1 molecule of trimethylolpropane and 3 molecules of isophorone diisocyanate, the adduct between 1 molecule of pentaerythritol and 4 molecules of toluene diisocyanate, isocyanenediisocyanoate (available under the trade names DESMODUR® (E) N3390 or TOLONATE® HDT-LV), a mixture of uretdione and hexamethylene diisocyanate isocyanurate (available under the trade name DESMODUR® N3400), hexamethylene diisocyanate allophanate (available under the trade name DESMODUR® LS 2101), and isophorone diisocyanate isocyanurate (available under the trade name VESTANAT® T1890). Also suitable for use are (co)polymers of isocyanate-functional monomers such as α,α'-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate. If desired, it is also possible to use hydrophobically or hydrophilically modified polyisocyanates to impart specific properties to the coating.

Сшиватель b) в композиции обычно присутствует при уровне содержания в диапазоне от 10 до 90, более предпочтительно от 20 до 80, наиболее предпочтительно от 30 до 70, массовых процентов при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). The crosslinker b) is usually present in the composition at a level ranging from 10 to 90, more preferably from 20 to 80, most preferably from 30 to 70 weight percent based on the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, a complexing agent e) and/or an antioxidant f1) and/or a radical scavenger f2).

Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, обычно содержит полиол а) и полиизоцианатный сшиватель b) в количестве, таком, что соотношение эквивалентов между изоцианатфункциональными группами и гидроксильными группами находится в диапазоне между 0,5 и 4,0, предпочтительно между 0,7 и 3,0, а более предпочтительно между 0,8 и 2,5. The crosslinkable composition according to the invention generally contains a polyol a) and a polyisocyanate crosslinker b) in an amount such that the equivalent ratio between isocyanate functional groups and hydroxyl groups is in the range between 0.5 and 4.0, preferably between 0.7 and 3, 0, and more preferably between 0.8 and 2.5.

Катализатором с) предпочтительно является катализатор, который промотирует прохождение реакции между изоцианатными группами и гидроксильными группами. Такие катализаторы известны для специалистов в соответствующей области техники. Катализатор в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,002 до 5% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,01 до 1% (масс.), при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). Catalyst c) is preferably a catalyst which promotes a reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups. Such catalysts are known to those skilled in the art. The catalyst is generally used in an amount in the range from 0.001 to 10% (wt.), preferably from 0.002 to 5% (wt.), more preferably in an amount in the range from 0.01 to 1% (wt.), when calculating on the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing agent e) and/or antioxidant f1) and/or radical scavenger f2).

Катализатор предпочтительно включает катализатор на основе металла. Предпочтительные металлы в катализаторе на основе металла включают олово, висмут, цинк, цирконий и алюминий. Предпочтительные катализаторы на основе металла с) представляют собой карбоксилатные комплексы вышеупомянутых металлов, в особенности карбоксилаты олова (II), карбоксилаты диалкилолова (IV), карбоксилаты висмута, карбоксилаты цинка или карбоксилаты алюминия или их смеси, а более предпочтительно дикарбоксилаты диалкилолова, карбоксилаты висмута или карбоксилаты цинка. Предпочтительные катализаторы на основе металла с), используемые в настоящем изобретении, представляют собой карбоксилаты олова, висмута и цинка, говоря более конкретно, предпочтительными являются дилауринат диметилолова, диверсатат диметилолова, диолеинат диметилолова, дилауринат дибутилолова, дилауринат диоктилолова и октаноат олова, 2-этилгексаноат цинка, неодеканоат цинка, 2-этилгексаноат висмута, неодеканоат висмута. В особенности предпочтительными являются дилауринат дибутилолова, дилауринат диоктилолова и 2-этилгексаноат цинка, а также их смеси. Также подходящими для использования являются ди(алкилсульфиды) диалкилолова, малеинаты диалкилолова и ацетаты диалкилолова. Также возможным является и использование смесей и комбинаций из катализаторов на основе металла. Катализатор с) также может включать катализатор на основе металла, который соответствует описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе, в комбинации с одним или несколькими катализаторами на основе третичных аминов. Катализаторы на основе третичных аминов предпочтительно выбирают из 1,4-диаза(1,4-диазабицикло[2.2.2]октана); N, N-диметиламинопропиламина; N-этилморфолина; N, N-диметилциклогексиламина; N, N,N’,N’,N’’-пентаметилдиэтилентриамина; 3-диметиламино-N, N-метилпропионамида; 3-[4-[3-(диметиламино)-3-оксопропила]; 3-(диметиламино)-N, N-диметилбутанамида и смесей из любых их представителей. The catalyst preferably comprises a metal based catalyst. Preferred metals in the metal based catalyst include tin, bismuth, zinc, zirconium and aluminium. Preferred metal catalysts c) are carboxylate complexes of the aforementioned metals, especially tin (II) carboxylates, dialkyltin (IV) carboxylates, bismuth carboxylates, zinc carboxylates or aluminum carboxylates or mixtures thereof, and more preferably dialkyltin dicarboxylates, bismuth carboxylates or carboxylates. zinc. Preferred metal catalysts c) used in the present invention are tin, bismuth and zinc carboxylates, more specifically, dimethyltin dilaurinate, dimethyltin diversatate, dimethyltin dioleinate, dibutyltin dilaurinate, dioctyltin dilaurinate and tin octanoate, zinc 2-ethylhexanoate are preferred. , zinc neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate. Particularly preferred are dibutyltin dilaurinate, dioctyltin dilaurinate and zinc 2-ethylhexanoate, as well as mixtures thereof. Also suitable for use are di(alkyl sulfides) of dialkyl tin, maleates of dialkyl tin and acetates of dialkyl tin. It is also possible to use mixtures and combinations of metal-based catalysts. Catalyst c) may also include a metal based catalyst as described herein above in combination with one or more tertiary amine catalysts. Tertiary amine catalysts are preferably selected from 1,4-diaza(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane); N,N-dimethylaminopropylamine; N-ethylmorpholine; N,N-dimethylcyclohexylamine; N, N, N', N', N''-pentamethyldiethylenetriamine; 3-dimethylamino-N,N-methylpropionamide; 3-[4-[3-(dimethylamino)-3-oxopropyl]; 3-(dimethylamino)-N, N-dimethylbutanamide and mixtures of any of their representatives.

Третичная кислота d), используемая в композиции, соответствующей настоящему изобретению, описывается общей формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая группа R, R’ и R’’ независимо представляют собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 40. The tertiary acid d) used in the composition of the present invention is described by the general formula RR'R''CCOOH (I), where each group R, R' and R'' is independently an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group containing , at least one carbon atom, with the proviso that two or three of the R, R' and R'' groups may be bonded to form a ring structure, and where the R, R' and/or R'' groups may be substituted, and where the total number of carbon atoms in the groups R, R' and R'' is in the range from 3 to 40.

Предпочтительными являются третичные кислоты d), описывающиеся данной формулой (I), где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 30, более предпочтительно от 3 до 18, а наиболее предпочтительно от 3 до 8. R, R’ и R’’ могут быть идентичными или могут быть различными и включают линейные, а также разветвленные группы, а также группы, которые являются замещенными одной или несколькими функциональными группами, такими как группы -ОН, группы первичных, вторичных или третичных аминов, группы карбоновых кислот, группы сложных эфиров, группы простых эфиров, группы -SH. В альтернативном варианте, одна из R’ или R’’ может представлять собой группу карбоновой кислоты. Preferred are the tertiary acids d) described by this formula (I), where the total number of carbon atoms in the groups R, R' and R'' is in the range from 3 to 30, more preferably from 3 to 18, and most preferably from 3 to 8. R, R' and R'' may be identical or different and include linear as well as branched groups, as well as groups that are substituted with one or more functional groups, such as -OH groups, primary, secondary or tertiary amines, carboxylic acid groups, ester groups, ether groups, -SH groups. Alternatively, one of R' or R'' may be a carboxylic acid group.

Предпочтительными третичными кислотами d) являются соответствующие соединения, описывающиеся формулой (I), где R представляет собой алкильную группу, более предпочтительно метильную группу, и где R’ и R’’ представляют собой алкильные или алкенильные, более предпочтительно алкильные, группы, которые могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры, или которые могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами. В особенности предпочтительные третичные кислоты представляют собой соответствующие соединения, где R представляет собой метильную или этильную группу, и где совокупное количество атомов углерода в группах R’ и R’’ находится в диапазоне от 2 до 17, наиболее предпочтительно от 2 до 7, в особенности от 2 до 5, и где R’ и/или R’’ являются незамещенными или замещенными только одной гидроксильной группой. Preferred tertiary acids d) are the corresponding compounds described by formula (I), where R represents an alkyl group, more preferably a methyl group, and where R' and R'' represent alkyl or alkenyl, more preferably alkyl, groups, which may be linked to each other to form a ring structure, or which may be substituted with one or more hydroxyl groups. Particularly preferred tertiary acids are the corresponding compounds wherein R is a methyl or ethyl group and wherein the combined number of carbon atoms in the R' and R'' groups is in the range of 2 to 17, most preferably 2 to 7, especially from 2 to 5, and where R' and/or R'' are unsubstituted or substituted with only one hydroxyl group.

В особенности предпочтительные третичные кислоты представляют собой соответствующие соединения, где R представляет собой метильную группу, и где совокупное количество атомов углерода в группах R’ и R’’ находится в диапазоне от 2 до 17, наиболее предпочтительно от 2 до 7, в особенности от 2 до 5. Particularly preferred tertiary acids are the corresponding compounds wherein R is a methyl group and wherein the combined number of carbon atoms in the R' and R'' groups is in the range of 2 to 17, most preferably 2 to 7, especially 2 up to 5.

Третичные кислоты d), описывающиеся общей формулой RR’R’’CCOOH (I) в соответствии с определением изобретения, представленным выше в настоящем документе, обычно не являются летучими; кислоты d) в общем случае характеризуются давлением паров в диапазоне между 0 и 60°С, согласно вычислению исходя из уравнения Клапейрона, по меньшей мере, на один порядок величины меньшим в сопоставлении с уксусной кислотой согласно вычислению для нее при той же самой температуре. Tertiary acids d), described by the general formula RR'R''CCOOH (I) in accordance with the definition of the invention presented above in this document, are usually not volatile; acids d) are generally characterized by a vapor pressure in the range between 0 and 60°C, as calculated from the Clapeyron equation, at least one order of magnitude lower than acetic acid, as calculated for it at the same temperature.

Неограничивающими примерами третичных кислот, которые могут быть использованы в композиции, соответствующей изобретению, являются неодекановая кислота, версатиковая кислота, 3-гидрокси-2,2-диметилпропионовая кислота, 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, абиетиновая кислота, 1-метилциклогексановая кислота, диметилмалоновая кислота, этилметилмалоновая кислота, диэтилмалоновая кислота, 2,2-диметилянтарная кислота, 2,2-диэтилянтарная кислота, 2,2-диметилглутаровая кислота, 2,2-диметилпропионовая кислота, 2,2-диметилмасляная кислота, 2-этил-2-метилмасляная кислота, 2,2-диэтилмасляная кислота, 2,2-диметилвалериановая кислота, 2-этил-2-метилвалериановая кислота, 2,2-диэтилвалериановая кислота, 2,2-диметилгексановая кислота, 2,2-диэтилгексановая кислота, 2,2-диметилоктановая кислота, 2-этил-2,5-диметилгексановая кислота, 3-метилизолимонная кислота, 4,4-диметилаконитиновая кислота, 1-метилциклопентанкарбоновая кислота, 1,2,2-триметил-1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1-метилциклогексанкарбоновая кислота, 2-метилбицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновая кислота, 2-метил-7-оксабицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновая кислота, 1-адамантанкарбоновая кислота, бицикло[2.2.1]гептан-1-карбоновая кислота и бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновая кислота или их смеси. Non-limiting examples of tertiary acids that can be used in the composition of the invention are neodecanoic acid, versatic acid, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, abietic acid, 1-methylcyclohexanoic acid. acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl- 2-methylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, 2 ,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, 3-methylisocitric acid, 4,4-dimethylaconitinic acid, 1-methylcyclopentanecarboxylic acid, 1,2,2-trimethyl-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1 -methylcyclohexane carboxylic acid, 2-methylbicyclo[2.2.1]-5-heptene-2-carboxylic acid, 2-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-5-heptene-2-carboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, bicyclo[ 2.2.1]heptane-1-carboxylic acid and bicyclo[2.2.2]octane-1-carboxylic acid, or mixtures thereof.

Количество третичной кислоты d), присутствующей в композиции, в общем случае находится в диапазоне от 0,005 до 0,5 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а), предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,3 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а), более предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,25 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а). The amount of tertiary acid d) present in the composition is generally in the range of 0.005 to 0.5 mmol of tertiary acid d) per gram of polyol a), preferably in the range of 0.02 to 0.3 mmol of tertiary acid d) per gram of polyol a), more preferably in the range of 0.04 to 0.25 mmol of tertiary acid d) per gram of polyol a).

Третичную кислоту d) в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 2,5, % (масс.) третичной кислоты d) при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). The tertiary acid d) is generally used in an amount in the range of 0.001 to 10, preferably 0.002 to 5, more preferably 0.01 to 2.5 wt % of tertiary acid d) based on the total amount of polyol a ), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing agent e) and/or antioxidant f1) and/or radical scavenger f2).

В композиции, соответствующей изобретению, в дополнение к третичным кислотам d) также могут быть использованы и первичные и/или вторичные, предпочтительно не связанные с полимером, кислоты. В случае использования таковых количество первичной и/или вторичной кислоты предпочтительно не будет превышать 100% (моль.) от количества третичной кислоты. В случае использования таковой количество первичной и/или вторичной кислоты предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1 до 100% (моль.) от количества третичной кислоты. Примерами первичной и вторичной кислот являются уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, изононановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пентановая кислота и 3-метилбутановая кислота и/или их смеси. In the composition according to the invention, in addition to tertiary acids d), primary and/or secondary, preferably non-polymer-bound, acids can also be used. If these are used, the amount of primary and/or secondary acid will preferably not exceed 100% (mol.) of the amount of tertiary acid. If such is used, the amount of primary and/or secondary acid will preferably be in the range of 1 to 100% (mole) of the amount of tertiary acid. Examples of primary and secondary acids are acetic acid, propionic acid, benzoic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pentanoic acid and 3-methylbutanoic acid and/or mixtures thereof.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно также содержит, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку е), содержащую, по меньшей мере, одну группу -SH. Комплексообразующая добавка е) в общем случае представляет собой органическое соединение, содержащее одну или несколько групп -SH. Предпочтительные комплексообразующие добавки е) представляют собой соответствующие соединения, описывающиеся общей формулой R-SH (II), где R может представлять собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу. Группа -SH может быть первичной, вторичной или третичной группой -SH. R может представлять собой линейную, циклическую или разветвленную группу и может содержать одну или несколько других функциональных групп, таких как, например, гидроксильные группы, группы первичных, вторичных или третичных аминов, группы силана или силоксана, группы простого эфира, группы сложного эфира, группы карбоновой кислоты. Предпочтительно R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, описывающуюся общей формулой -C_nH_2n+1, где n находится в диапазоне от 4 до 40, более предпочтительно от 8 до 30. Примерами являются н-С₁₂Н₂₅SH, н-С₁₆Н₃₃SH, линейные или разветвленные молекулы, описывающиеся формулами С₁₁Н₂₃SH, С₁₂Н₂₅SH и С₁₃Н₂₇SH, а также их смеси и (CH₃)₂(iPr)C-C(CH₃)₂-C(CH₃)₂SH. В случае содержания в R более, чем одной другой функциональной группы они могут быть различными или идентичными. В частности, предпочтительными в качестве другой функциональной группы являются гидроксильные группы или группы сложного эфира. В случае содержания в R группы сложного эфира R предпочтительно будет описываться общей формулой -(СН₂)_n(C=O)O-R’. В настоящем документе n может быть выбран в диапазоне 1-20, предпочтительно в диапазоне 1-10, а в особенности предпочтительно n составляет 1 или 2. R’ может представлять собой любую алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 24 атомов углерода, такую как, например, бутил, 2-этилгексил, изооктил, тридецил, октадецил. В особенности предпочтительными являются комплексообразующие добавки, описывающиеся формулой HS-(CH₂)_n(C=O)O-R’ (III), где n составляет 1 или 2, и где R’ представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода. The composition according to the present invention preferably also contains at least one complexing agent e) containing at least one -SH group. The complexing agent e) is generally an organic compound containing one or more -SH groups. Preferred complexing additives e) are the corresponding compounds described by the general formula R-SH (II), where R may represent an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group. The -SH group may be a primary, secondary or tertiary -SH group. R may be a linear, cyclic or branched group and may contain one or more other functional groups such as, for example, hydroxyl groups, primary, secondary or tertiary amine groups, silane or siloxane groups, ether groups, ester groups, carboxylic acid. Preferably R is a linear or branched alkyl group represented by the general formula -C _n H _2n+1 , where n is in the range from 4 to 40, more preferably from 8 to 30. Examples are n-C ₁₂ H ₂₅ SH, n- C ₁₆ H ₃₃ SH, linear or branched molecules described by the formulas C ₁₁ H ₂₃ SH, C ₁₂ H ₂₅ SH and C ₁₃ H ₂₇ SH, as well as their mixtures and (CH ₃ ) ₂ (iPr)CC(CH ₃ ) ₂ -C(CH ₃ ) ₂ SH. If R contains more than one other functional group, they may be different or identical. In particular, hydroxyl groups or ester groups are preferred as the other functional group. If R contains an ester group, R will preferably be represented by the general formula -(CH ₂ ) _n (C=O)O-R'. Herein, n may be selected in the range of 1-20, preferably in the range of 1-10, and particularly preferably, n is 1 or 2. R' may be any alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, preferably containing from 1 to 24 carbon atoms, such as, for example, butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, tridecyl, octadecyl. Particularly preferred are complexing additives described by the formula HS-(CH ₂ ) _n (C=O)O-R' (III), where n is 1 or 2, and where R' represents an alkyl group containing from 3 to 20 carbon atoms .

Комплексообразующая добавка е) может содержать множество групп -SH. Предпочтительными являются соответствующие соединения, описывающиеся формулой HS-(CH₂)_x-SH (IV), где х=от 1 до 20, соответствующие соединения, описывающиеся формулой (HSCH₂)_{4 - m}C(CH₂SCH₂CH₂SH)_m (V), где m=от 1 до 4, и подобные соединения, такие как, например, соответствующие соединения, описанные в патентах ЕР 0665219 и ЕР 0435306. Другие комплексообразующие добавки е), которые являются в особенности предпочтительными, представляют собой сложные эфиры, полученные из SH-функциональных кислот, в особенности SH-функциональных карбоновых кислот, и полиола. Необязательно ограничиваясь только конденсационным реакционным синтезом, такие продукты могут быть получены в результате получения связей сложного (поли)эфира между, например, HS(CH₂)_nCOOH (где n=от 1 до 20) и полиолом. Предпочтительными являются соответствующие соединения, которые представляют собой продукты реакции между карбоновыми кислотами, описывающимися формулой HS(CH₂)_nCOOH (VI), где n находится в диапазоне от 1 до 20, и полиолом, характеризующимся ОН-функциональностью, составляющей 2 и более. В данном случае полиол обычно характеризуется ОН-функциональностью, составляющей 2 и более, и может быть мономерным, олигомерным или полимерным. Неограничивающими примерами таких полиолов могут быть гликоль, глицерин, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный триметилолпропан, три(гидроксиэтил)изоцианурат, касторовое масло, ОН-функциональный сложный полиэфир, ОН-функциональный полиакрилат, поликапролактон, ОН-функциональный поликарбонат, полимеры на основе диэписульфидных мономеров, которые соответствуют описанию изобретения в патенте US 6486298. Могут быть использованы смеси из различных комплексообразующих добавок е), в том числе смеси из соединений е), содержащих один фрагмент SH, и соответствующих соединений, содержащих более, чем одну связь водород. Complexing additive e) may contain a plurality of -SH groups. Preferred are the corresponding compounds described by the formula HS-(CH ₂ ) _x -SH (IV), where x=1 to 20, the corresponding compounds described by the formula (HSCH ₂ ) _{4 - m} C(CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SH) _m (V), where m=1 to 4, and similar compounds, such as, for example, the corresponding compounds described in patents EP 0665219 and EP 0435306. Other complexing additives e), which are particularly preferred, are esters derived from SH-functional acids, especially SH-functional carboxylic acids, and a polyol. Not necessarily limited to condensation reaction synthesis, such products can be obtained by making (poly)ether linkages between, for example, HS(CH ₂ ) _n COOH (where n=1 to 20) and a polyol. Preferred are the corresponding compounds which are reaction products between carboxylic acids of the formula HS(CH ₂ ) _n COOH (VI), where n is in the range of 1 to 20, and a polyol having an OH functionality of 2 or more. Here, the polyol typically has an OH functionality of 2 or more and may be monomeric, oligomeric or polymeric. Non-limiting examples of such polyols can be glycol, glycerol, trimethylol propane, neopentyl glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated trimethylol propane, tri(hydroxyethyl)isocyanurate, castor oil, OH-functional polyester, OH-functional polyacrylate, polycaprolactone, OH-functional polycarbonate, based on diepisulfide monomers, which correspond to the description of the invention in US Pat.

Количество комплексообразующей добавки е) в композиции, соответствующей изобретению, в общем случае является таким, что молярные эквиваленты групп -SH при расчете на один молярный эквивалент металла в катализаторе на основе металла с) находится в диапазоне от 1 до 20 молярных эквивалентов SH при расчете на один эквивалент металла из катализатора на основе металла с), предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 молярных эквивалентов SH при расчете на один эквивалент металла из катализатора на основе металла. The amount of complexing agent e) in the composition according to the invention is generally such that the molar equivalents of -SH groups, based on one mole equivalent of metal in the catalyst based on metal c), is in the range from 1 to 20 mole equivalents of SH, based on one metal equivalent from the metal catalyst c), preferably in the range of 2 to 10 molar equivalents of SH, based on one metal equivalent from the metal catalyst.

Комплексообразующую добавку е) предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1, более предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,3, % (масс.) комплексообразующей добавки е) при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). Complexing additive e) is preferably used in an amount in the range from 0.001 to 1, more preferably from 0.01 to 0.5, most preferably from 0.02 to 0.3, % (wt.) complexing additive e) based on the total the amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and complexing agent e) and/or antioxidant f1) and/or radical scavenger f2).

Сшиваемая композиция, кроме того, может содержать реакционно-способные разбавители. Реакционно-способные разбавители в общем случае представляют собой мономерные, олигомерные или полимерные соединения, используемые для уменьшения вязкости полиола а), и которые могут вступать в реакцию с полиолом а) и/или сшивателем b). Предпочтительно реакционно-способные разбавители не являются летучими и поэтому не вносят свой вклад в совокупный уровень содержания летучих органических веществ в композиции. Предпочтительные реакционно-способные разбавители представляют собой мономерные, олигомерные или полимерные соединения, содержащие одну группу -ОН, или мономерные или олигомерные соединения, содержащие от 2 до 5 групп -ОН, или их смеси, которые могут вступать в реакцию со сшивателем b), обычно под воздействием катализатора с), и которые используются для уменьшения вязкости полиола а). Предпочтительно композиция покрытия содержит менее, чем 30 г реакционно-способного разбавителя при расчете на 100 г полиола а), более предпочтительно менее, чем 20 г при расчете на 100 г полиола а), а наиболее предпочтительно 15 г при расчете на 100 г полиола а) и менее. The crosslinkable composition may also contain reactive diluents. Reactive diluents are generally monomeric, oligomeric or polymeric compounds used to reduce the viscosity of polyol a) and which can react with polyol a) and/or crosslinker b). Preferably, the reactive diluents are non-volatile and therefore do not contribute to the overall volatile organic content of the composition. Preferred reactive diluents are monomeric, oligomeric or polymeric compounds containing one -OH group, or monomeric or oligomeric compounds containing from 2 to 5 -OH groups, or mixtures thereof, which can react with the crosslinker b), usually under the influence of catalyst c), and which are used to reduce the viscosity of polyol a). Preferably, the coating composition contains less than 30 g of reactive diluent per 100 g of polyol a), more preferably less than 20 g per 100 g of polyol a), and most preferably 15 g per 100 g of polyol a). ) or less.

Композиция, соответствующая изобретению, необязательно может содержать одно или несколько летучих органических соединений. В общем случае они представляют собой соединения, характеризующиеся температурой кипения при атмосферном давлении, составляющей 200°С и менее, и их используют для разбавления композиции до вязкости, подходящей для использования при нанесении композиции. Поэтому при необходимости вязкость, подходящая для использования при нанесении композиции, может быть получена при использовании реакционно-способного разбавителя или при использовании летучих органических соединений или смеси из реакционно-способного разбавителя и летучих органических соединений. Предпочтительно композиция покрытия содержит менее, чем 500 г/л летучего органического соединения при расчете на совокупную композицию, более предпочтительно менее, чем 480 г/л, а наиболее предпочтительно 420 г/л и менее. Примерами подходящих для использования летучих органических соединений являются углеводороды, такие как толуол, ксилол, продукт SOLVESSO® 100, кетоны, терпены, такие как дипентен или сосновое масло, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, простые эфиры, такие как этиленгликольдиметиловый простой эфир, сложные эфиры, такие как этилацетат, этилпропионат, н-бутилацетат, или эфироэфиры на основе простых и сложных эфиров, такие как метоксипропилацетат или этоксиэтилпропионат. Также могут быть использованы и смеси из данных соединений. The composition according to the invention may optionally contain one or more volatile organic compounds. In general, they are compounds having an atmospheric boiling point of 200° C. or less and are used to dilute the composition to a viscosity suitable for use in application of the composition. Therefore, if necessary, a viscosity suitable for use in applying the composition can be obtained by using a reactive diluent or by using volatile organic compounds or a mixture of reactive diluent and volatile organic compounds. Preferably, the coating composition contains less than 500 g/l of volatile organic compound on a total composition basis, more preferably less than 480 g/l, and most preferably 420 g/l or less. Examples of suitable VOCs are hydrocarbons such as toluene, xylene, SOLVESSO® 100 product, ketones, terpenes such as dipentene or pine oil, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, esters , such as ethyl acetate, ethyl propionate, n-butyl acetate, or esters based on ethers and esters, such as methoxypropyl acetate or ethoxyethyl propionate. Mixtures of these compounds can also be used.

При наличии такого желания возможным является и включение в композицию одного или нескольких так называемых «растворителей, на которые не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности». Растворитель, на который не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, в общем случае определяется как летучее органическое соединение, которое не принимает участия в атмосферной фотохимической реакции, приводящей к образованию смога. Это может быть органический растворитель, на его реакцию с оксидами азота в присутствии солнечного света требуется настолько много времени, что Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки считает его реакционную способность пренебрежимо малой. Примеры растворителей, на которые не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, которые одобрены для использования в красках и покрытиях, включают ацетон, метилацетат, пара-хлорбензотрифторид (доступный на коммерческих условиях под наименованием OXSOL® 100) и летучие метилсилоксаны. В качестве растворителя, на которого не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, также рассматривается и третичный бутилацетат. If desired, it is also possible to include in the composition one or more so-called "solvents, which are not subject to the requirements of regulations, since the United States Environmental Protection Agency assumes that they have negligible photochemical reactivity." A solvent that is not subject to regulation because it is assumed by the United States EPA to have negligible photochemical reactivity, is generally defined as a volatile organic compound that does not take part in the atmospheric photochemical reaction that produces smog . It may be an organic solvent and takes so long to react with nitrogen oxides in the presence of sunlight that the United States Environmental Protection Agency considers its reactivity to be negligible. Examples of solvents that are not subject to regulation because the United States Environmental Protection Agency considers them to be negligible photochemical reactivity that are approved for use in paints and coatings include acetone, methyl acetate, p-chlorobenzotrifluoride (available commercially). under the name OXSOL® 100) and volatile methylsiloxanes. Tertiary butyl acetate is also considered as a non-regulatory solvent because the United States EPA assumes negligible photoreactivity.

Уровень содержания нелетучего вещества в композиции, обычно обозначаемый термином «уровень содержания твердого вещества», предпочтительно составляет более, чем 40% (масс.) при расчете на совокупную композицию, более предпочтительно более, чем 45% (масс.), а наиболее предпочтительно более, чем 50% (масс.). Под термином «уровень содержания твердого вещества в композиции» понимается количество вещества, которое получается в результате после нанесения и отверждения или сшивания композиции по завершении выпаривания летучих органических соединений. Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, может быть использована и нанесена при отсутствии летучих компонентов, в частности, при использовании одного или нескольких реакционно-способных разбавителей, которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе, или в областях применения, когда требуется увеличенная рабочая вязкость. The level of non-volatile matter in the composition, usually referred to as the "solid content level", is preferably more than 40% (wt.) when calculating the total composition, more preferably more than 45% (wt.), and most preferably more than than 50% (wt.). The term "composition solids content" refers to the amount of substance that results from application and curing or crosslinking of the composition after the evaporation of volatile organic compounds. The crosslinkable composition according to the invention can be used and applied in the absence of volatile components, in particular using one or more reactive diluents that are in accordance with the description of the invention presented above in this document, or in applications where increased working viscosity is required. .

В дополнение к компонентам, описанным выше, в сшиваемой композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут присутствовать и другие соединения. Такие соединения могут представлять собой связующие, отличные от полиола а) и/или реакционно-способных разбавителей, и могут содержать реакционно-способные группы, которые могут быть сшиты с указанными выше полиолами а) и/или сшивателями b). Примерами таких других соединений являются кетоновые смолы и латентные аминофункциональные соединения, такие как оксазолидины, кетимины, адьдимины и диимины. Данные и другие соединения известны для специалистов в соответствующей области техники и упоминаются, помимо всего прочего, в публикации US 5214086. In addition to the components described above, other compounds may be present in the crosslinkable composition of the present invention. Such compounds may be binders other than polyol a) and/or reactive diluents and may contain reactive groups that can be crosslinked with the above polyols a) and/or crosslinkers b). Examples of such other compounds are ketone gums and latent amino functional compounds such as oxazolidines, ketimines, adimines and diimines. These and other compounds are known to those skilled in the art and are mentioned inter alia in US 5214086.

Сшиваемая композиция, кроме того, может содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, широко используемые в композициях покрытий, такие как пигменты, красители, поверхностно-активные вещества, добавки, способствующие диспергированию пигментов, выравнивающие добавки, смачивающие добавки, добавки, препятствующие появлению на покрытии рябизны, противопенообразующие добавки, матирующие добавки, добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, термостабилизаторы, светостабилизаторы, поглотители УФ-излучения, антиоксиданты, ингибиторы радикалов и наполнители. The crosslinkable composition may also contain other ingredients, additives or adjuvants commonly used in coating compositions, such as pigments, dyes, surfactants, pigment dispersion aids, leveling agents, wetting agents, anti-staining agents. coatings, defoamers, matting agents, anti-sag additives, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, radical inhibitors and fillers.

Сшиваемая композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант f1). Антиоксиданты, используемые в композициях покрытий, хорошо известны и в общем случае выбираются из антиоксидантов, относящихся к фенольному типу, антиоксидантов на основе фосфита, антиоксиданта, относящегося к типу фосфонита, простых тиоэфиров и их смесей. Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант, относящийся к типу фосфита или фосфонита. The crosslinkable composition preferably contains at least one antioxidant f1). Antioxidants used in coating compositions are well known and are generally selected from phenolic type antioxidants, phosphite based antioxidants, phosphonite type antioxidant, thioethers and mixtures thereof. The crosslinkable composition according to the invention preferably contains at least one antioxidant of the phosphite or phosphonite type.

Необязательно сшиваемая композиция также содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов f2). Акцепторы радикалов, используемые в композициях покрытий, хорошо известны. Сшиваемая композиция может содержать любой тип акцептора радикалов; предпочтительно сшиваемая композиция содержит акцептор радикалов на основе пространственно затрудненного фенольного фрагмента, более предпочтительно на основе сложных эфиров, содержащих 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионатный фрагмент. The optionally crosslinkable composition also contains at least one f2) radical scavenger. The radical scavengers used in coating compositions are well known. The crosslinkable composition may contain any type of radical scavenger; preferably the crosslinkable composition contains a radical scavenger based on a hindered phenol moiety, more preferably based on esters containing a 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate moiety.

Добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, представляют собой реологически активные соединения, придающие сшиваемой композиции тиксотропные свойства. Данные добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, хорошо известны и в общем случае выбираются из глинистых добавок, препятствующих появлению на покрытии потеков, препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе диоксида кремния, микрогелевых добавок, препятствующих появлению на покрытии потеков, препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе амида или препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе полимочевиновых продуктов. В случае содержания в сшиваемой композиции добавки, препятствующей появлению на покрытии потеков, предпочтительно сшиваемая композиция будет содержать препятствующие появлению на покрытии потеков добавки на основе полимочевинового продукта, более предпочтительно сшиваемая композиция будет содержать полимочевиновый продукт, обычно получаемый в результате проведения реакции между полиизоцианатом и моноамином, наиболее предпочтительно в результате проведения реакции между бензиламином или метоксипропиламином и гексаметилендиизоцианатом или его изоциануратом. Anti-sag additives are rheologically active compounds that impart thixotropic properties to the crosslinkable composition. These anti-sag additives are well known and are generally selected from clay anti-sag additives, anti-sag additives based on silicon dioxide, microgel anti-sag additives, anti-sag additives. amide-based sag additives or anti-sag additives based on polyurea products. If the crosslinkable composition contains an anti-sag additive, preferably the crosslinkable composition will contain anti-sag additives based on a polyurea product, more preferably the crosslinkable composition will contain a polyurea product, usually obtained by carrying out the reaction between a polyisocyanate and a monoamine, most preferably by reaction between benzylamine or methoxypropylamine and hexamethylene diisocyanate or its isocyanurate.

Композиция покрытия предпочтительно содержит The coating composition preferably contains

от 10 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, % (масс.) полиола а), 10 to 90, preferably 20 to 80, more preferably 30 to 70 wt % polyol a),

от 10 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, % (масс.) полиизоцианатного сшивателя b), 10 to 90, preferably 20 to 80, more preferably 30 to 70 wt % of polyisocyanate crosslinker b),

от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,005 до 1, % (масс.) катализатора с), 0.001 to 10, preferably 0.002 to 5, more preferably 0.005 to 1 wt % of catalyst c),

от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 2,5, % (масс.) третичной кислоты d) и 0.001 to 10, preferably 0.002 to 5, more preferably 0.01 to 2.5 wt % tertiary acid d) and

необязательно от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,02 до 0,3, % (масс.) комплексообразующей добавки е), optionally from 0.001 to 1, preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.02 to 0.3, % (wt.) complexing additive e),

необязательно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1, %, по меньшей мере, одного антиоксиданта f1), более предпочтительно антиоксиданта, относящегося к типу фосфита или фосфонита, optionally 0.05 to 1.5, preferably 0.2 to 1%, of at least one antioxidant f1), more preferably a phosphite or phosphonite type antioxidant,

необязательно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1, %, по меньшей мере, одного акцептора радикалов f2), более предпочтительно акцептора радикалов на основе пространственно затрудненного фенола, optionally 0.05 to 1.5, preferably 0.2 to 1%, of at least one radical scavenger f2), more preferably a hindered phenol radical scavenger,

при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е), антиоксиданта f1) и акцептора радикалов f2). calculated on the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing additive e), antioxidant f1) and radical scavenger f2).

Композиция покрытия предпочтительно содержит от 20 до 100% (масс.) совокупного количества полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е), антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2) при расчете на совокупное количество твердого вещества в композиции покрытия. The coating composition preferably contains from 20 to 100% (wt.) of the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing additive e), antioxidant f1) and/or radical scavenger f2 ) when calculated on the total amount of solids in the coating composition.

Сшиваемая композиция в подходящем для использования случае может быть получена в результате осуществления технологического процесса, включающего смешивание полиола а) с катализатором с) и/или третичной кислотой d) для получения модуля связующего и смешивание упомянутого модуля связующего со сшивателем b). Комплексообразующая добавка е) может быть добавлена отдельно, или предпочтительно ее добавляют к модулю связующего. Антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2) могут быть добавлены отдельно или предпочтительно могут быть добавлены к модулю связующего. The crosslinkable composition, if suitable for use, can be obtained by carrying out a technological process comprising mixing a polyol a) with a catalyst c) and/or a tertiary acid d) to obtain a binder module and mixing said binder module with a crosslinker b). The complexing agent e) may be added separately, or preferably it is added to the binder module. The antioxidant f1) and/or the radical scavenger f2) can be added separately or preferably can be added to the binder module.

Как это обычно имеет место для сшиваемых композиций, содержащих гидроксилфункциональное связующее и изоцианатфункциональный сшиватель, композиция, соответствующая изобретению, характеризуется ограниченной жизнеспособностью. Поэтому в подходящем для использования случае композиция предлагается в виде многокомпонентной композиции, например, в виде двухкомпонентной композиции или в виде трехкомпонентной композиции, где полиол а) и сшиватель b) представляют собой части, по меньшей мере, двух различных компонентов. Поэтому изобретение также относится и к комплекту из частей для получения сшиваемой композиции, включающему As is usually the case for crosslinkable compositions containing a hydroxyl functional binder and an isocyanate functional crosslinker, the composition according to the invention is characterized by limited pot life. Therefore, in a suitable case for use, the composition is provided in the form of a multicomponent composition, for example, in the form of a two-component composition or in the form of a three-component composition, where the polyol a) and the crosslinker b) are parts of at least two different components. Therefore, the invention also relates to a set of parts for obtaining a crosslinkable composition, comprising

i. модуль связующего, включающий, по меньшей мере, один полиол а) и, по меньшей мере, одну третичную кислоту d) и необязательно, по меньшей мере, один катализатор с) и/или комплексообразующую добавку е) и/или антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2), i. binder module comprising at least one polyol a) and at least one tertiary acid d) and optionally at least one catalyst c) and/or complexing agent e) and/or antioxidant f1) and/ or radical acceptor f2),

ii. модуль сшивателя, содержащий, по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель b). ii. crosslinker module containing at least one polyisocyanate crosslinker b).

В альтернативном варианте, комплект из частей может содержать три компонента, включая Alternatively, a kit of parts may contain three components, including

i. модуль связующего, содержащий полиол а), i. binder module containing polyol a),

ii. модуль сшивателя, содержащий сшиватель b), и ii. a stapler module containing stapler b), and

iii. модуль разбавителя, содержащий летучий органический разбавитель, iii. a diluent module containing a volatile organic diluent,

где катализатор с) и/или одну или несколько третичных кислот d) и необязательно один или несколько компонентов е) и необязательно один или несколько антиоксидантов f1) и/или акцепторов радикалов f2) распределяют по модулям i), ii) или iii), и где, по меньшей мере, один из модулей содержит катализатор с), и где, по меньшей мере, один из модулей содержит третичную кислоту d). where the catalyst c) and/or one or more tertiary acids d) and optionally one or more components e) and optionally one or more antioxidants f1) and/or radical scavengers f2) are distributed over modules i), ii) or iii), and where at least one of the modules contains a catalyst c), and where at least one of the modules contains a tertiary acid d).

Другие компоненты сшиваемой композиции могут быть различным образом распределены по модулям, которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше, до тех пор, пока модули будут демонстрировать требуемую стабильность свойств при хранении. Компоненты сшиваемой композиции, которые вступают в реакцию друг с другом при хранении, предпочтительно не объединяют в одном модуле. При желании компоненты композиции покрытия могут быть распределены даже по большему количеству модулей, например, по 4 или 5 модулям. The other components of the crosslinkable composition can be distributed in various ways among the modules, which correspond to the description of the invention presented above, as long as the modules will demonstrate the desired stability of properties during storage. Components of a crosslinkable composition that react with each other during storage are preferably not combined in one module. If desired, the components of the coating composition can be distributed over even more modules, for example 4 or 5 modules.

Настоящее изобретение также относится к модулю связующего, содержащему полиол а) и, по меньшей мере, одну третичную кислоту d) и необязательно, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку е) и необязательно, по меньшей мере, один антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2), которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе. Модуль связующего предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант f1), в особенности, по меньшей мере, один антиоксидант, относящийся к типу фосфита или фосфонита, и/или один акцептор радикалов f2), предпочтительно относящийся к типу на основе пространственно затрудненного фенола. The present invention also relates to a binder module containing a polyol a) and at least one tertiary acid d) and optionally at least one complexing additive e) and optionally at least one antioxidant f1) and/or scavenger radicals f2), which correspond to the description of the invention presented above in this document. The binder module preferably contains at least one antioxidant f1), in particular at least one antioxidant of the phosphite or phosphonite type and/or one radical scavenger f2), preferably of the hindered phenol type.

Модуль связующего предпочтительно содержит The binder module preferably contains

от 30 до 95, предпочтительно от 40 до 85, более предпочтительно от 50 до 80, % (масс.) полиола а), 30 to 95, preferably 40 to 85, more preferably 50 to 80 wt % polyol a),

необязательно от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,005 до 1, % (масс.) катализатора с), optionally 0.001 to 10, preferably 0.002 to 5, more preferably 0.005 to 1 wt % of catalyst c),

от 0,05 до 12, предпочтительно от 0,1 до 6, более предпочтительно от 0,2 до 3,0, % (масс.) третичной кислоты d) и 0.05 to 12, preferably 0.1 to 6, more preferably 0.2 to 3.0 wt % tertiary acid d) and

необязательно от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,7, более предпочтительно от 0,02 до 0,5, % (масс.) комплексообразующей добавки е), optionally from 0.001 to 1, preferably from 0.01 to 0.7, more preferably from 0.02 to 0.5, % (wt.) complexing additive e),

необязательно от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 2, %, по меньшей мере, одного антиоксиданта f1), более предпочтительно антиоксиданта, относящегося к типу фосфита или фосфонита, optionally 0.1 to 3, preferably 0.3 to 2%, of at least one antioxidant f1), more preferably a phosphite or phosphonite type antioxidant,

необязательно от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 2, %, по меньшей мере, одного акцептора радикалов f2), более предпочтительно типа акцептора радикалов на основе пространственно затрудненного фенола, optionally 0.1 to 3, preferably 0.3 to 2%, of at least one radical scavenger f2), more preferably of the hindered phenol radical scavenger type,

при расчете на совокупное количество полиола а), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых катализатора с), комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2). calculated on the total amount of polyol a), tertiary acid d) and, if present, catalyst c), complexing agent e) and/or antioxidant f1) and/or radical scavenger f2).

Сшиваемая композиция изобретения может быть нанесена на любую подложку. Подложка может представлять собой, например, металл, например, железо, сталь, белую жесть и алюминий, пластмассу, древесину, стекло, синтетический материал, бумагу, кожу, бетон или другой слой покрытия. Другой слой покрытия может быть образован из композиции покрытия настоящего изобретения, или он может представлять собой другую композицию покрытия, такую как, например, в случае покрытия основы или грунтовки на основе растворителя или на водной основе; данная грунтовка может быть любой грунтовкой, но специалисты в соответствующей области техники знают то, что в различных областях применения зачастую используются грунтовки на эпоксидной основе или на полиуретановой основе. Композиции покрытий настоящего изобретения демонстрируют особенную применимость в качестве прозрачных покрывных покрытий, покрытий основы, пигментированных поверхностных покрытий, грунтовок и наполнителей. The crosslinkable composition of the invention may be applied to any substrate. The substrate may be, for example, a metal, such as iron, steel, tinplate and aluminium, plastic, wood, glass, synthetic material, paper, leather, concrete, or another coating layer. Another coating layer may be formed from the coating composition of the present invention, or it may be another coating composition, such as, for example, in the case of a base coat or a solvent-based or water-based primer; this primer can be any primer, but those skilled in the art will recognize that epoxy-based or polyurethane-based primers are often used in various applications. The coating compositions of the present invention show particular utility as clear top coats, base coats, pigmented top coats, primers and fillers.

Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, является очень хорошо подходящей для использования в качестве прозрачного покрывного покрытия для ремонтов лакокрасочных покрытий перевозочных средств или у производителей ПОО в сфере автомобилестроения. Прозрачное покровное покрытие является по существу свободным от пигментов и светопропускающим для видимого света. Однако, композиция прозрачного покрывного покрытия может содержать матирующие добавки, например, матирующие добавки на основе диоксида кремния, для контролируемого выдерживания уровня глянца покрытия. The crosslinkable composition according to the invention is very well suited for use as a clear topcoat for vehicle refinishing or by OEMs in the automotive industry. The clear topcoat is substantially free of pigments and transparent to visible light. However, the clear top coat composition may contain opacifiers, such as silica opacifiers, to control the gloss level of the coating.

В случае сшиваемой композиции изобретения в виде прозрачного покрывного покрытия ее предпочтительно будут наносить поверх покрытия основы, придающего окраску и/или декоративный эффект. В данном случае прозрачное покрывное покрытие образует поверхностный слой многослойного лакокрасочного покрытия, такого как соответствующее покрытие, обычно наносимое на внешнюю или внутреннюю поверхность автомобилей. Покрытие основы может быть покрытием основы на водной основе или покрытием основы на основе растворителя. Сшиваемая композиция настоящего изобретения также является подходящей для использования в качестве пигментированного поверхностного покрытия для защитных покрытий, предназначенных для нанесения на объекты, такие как мосты, трубопроводы, промышленные предприятия или строения, нефтегазовые установки или корабли. Композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования при нанесении отделочного покрытия и ремонте отделочного покрытия для автомобилей и крупных транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты. Также сшиваемая композиция настоящего изобретения может быть использована в областях применения напольных покрытий. В общем случае сшиваемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена в результате распыления, такого как, например, пневматическое распыление, электростатическое распыление, безвоздушное распыление или комбинированное распыление, нанесения покрытия кистью, нанесения мазков, выливания, отливания или осуществления любого другого способа переноса композиции на подложку. In the case of a crosslinkable composition of the invention in the form of a clear top coat, it will preferably be applied over a color and/or decorative base coat. In this case, the clear top coat forms the surface layer of a multi-layer paint coating, such as the corresponding coating usually applied to the outer or inner surface of automobiles. The base coat may be a water-based base coat or a solvent-based base coat. The crosslinkable composition of the present invention is also suitable for use as a pigmented top coat for protective coatings intended for application to objects such as bridges, pipelines, industrial plants or buildings, oil and gas installations or ships. The compositions are particularly well suited for use in the refinishing and refinishing of automobiles and large vehicles such as trains, trucks, buses and aircraft. Also, the crosslinkable composition of the present invention can be used in flooring applications. In general, the crosslinkable composition of the present invention may be applied by spraying, such as, for example, pneumatic spraying, electrostatic spraying, airless spraying, or combination spraying, brushing, dabbing, pouring, pouring, or any other method of transferring the composition onto a substrate. .

Поэтому изобретение также относится и к способу получения покрытия, предпочтительно покрытия для, по меньшей мере, части предмета, например, поверхности транспортного средства, где способ включает стадии нанесения композиции покрытия, соответствующей изобретению, на, по меньшей мере, часть предмета, например, внешнюю поверхность транспортного средства, и отверждения нанесенной композиции покрытия, обычно в температурном диапазоне от 5 до 180°С, предпочтительно от 5 до 150°С, а более предпочтительно от 5 до 100°С. Стадия отверждения в выгодном случае может быть проведена при средних температурах, например, в диапазоне от 60 до 80°С, или даже при температурах, меньших или равных 40°С, или при температуре окружающей среды. Сшиваемая композиция изобретения подобным образом может быть использована в областях применения, не связанных с нанесением покрытия, таких как, например, в случае клеев, композитов, герметиков и типографских красок. Therefore, the invention also relates to a method for producing a coating, preferably a coating for at least a part of an object, for example, the surface of a vehicle, where the method includes the steps of applying the coating composition according to the invention to at least a part of the object, for example, the outer surface of the vehicle, and curing the applied coating composition, usually in the temperature range from 5 to 180°C, preferably from 5 to 150°C, and more preferably from 5 to 100°C. The curing step can advantageously be carried out at medium temperatures, for example in the range of 60 to 80°C, or even at temperatures less than or equal to 40°C, or at ambient temperature. The crosslinkable composition of the invention can likewise be used in non-coated applications such as, for example, in the case of adhesives, composites, sealants and printing inks.

ПРИМЕРЫ EXAMPLES

Полиакрилатполиол (смолу А) получали в результате проведения полимеризации смеси из гидроксиэтилметакрилата, гидроксиэтилакрилата, бутилакрилата, изоборнилметакрилата и стирола. Смола А характеризовалась гидроксильным числом 135 мг КОН/г (при расчете на уровень содержания нелетучего вещества), кислотным числом 1 мг КОН/г (при расчете на уровень содержания нелетучего вещества), значениями M_w 3100 и M_n 1650 (ГПХ, полистирольный стандарт). Полиакрилатполиол растворяли в бутилацетате, что приводило к получению раствора, характеризующегося уровнем содержания нелетучего вещества 74% (масс.). Polyacrylate polyol (resin A) was obtained by polymerizing a mixture of hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate, isobornyl methacrylate and styrene. Resin A had a hydroxyl value of 135 mg KOH/g (calculated as solids), an acid number of 1 mg KOH/g (calculated as solids), M _w 3100 and M _n 1650 (GPC, polystyrene standard ). The polyacrylate polyol was dissolved in butyl acetate resulting in a solution having a solids content of 74% (mass).

SETATHANE® D 1150 представляет собой полиол на основе касторового масла, поставляемый компанией Allnex и характеризующийся гидроксильным числом 155 мг КОН/г и кислотным числом < 2 мг КОН/г. SETATHANE® D 1150 is a castor oil polyol available from Allnex with a hydroxyl value of 155 mg KOH/g and an acid value of < 2 mg KOH/g.

TINUVIN®292 представляет собой смесь из двух активных ингредиентов в виде третичных аминов: бис(1,2,3,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацината и метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацината. Продукт TINUVIN®1130 представляет собой поглотитель УФ-излучения на основе бензотриазола. TINUVIN®292 is a blend of two tertiary amine active ingredients: bis(1,2,3,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -piperidinyl) sebacate. TINUVIN®1130 is a UV absorber based on benzotriazole.

TOLONATE® HDT-LV представляет собой тример на основе гексаметилендиизоцианата. TOLONATE® HDT-LV is a hexamethylene diisocyanate trimer.

NOURACID® LE80 представляет собой жирную кислоту льняного масла. NOURACID® LE80 is a linseed oil fatty acid.

FINMA-SORB® 430 представляет собой молекулярные сита, поставляемые компанией Finma Chemie GmbH. FINMA-SORB® 430 is a molecular sieve supplied by Finma Chemie GmbH.

Barytes EWO: удешивитель на основе сульфата бария, поставляемый компанией Sachtleben Chemie GmbH. Barytes EWO: A barium sulphate-based comforter supplied by Sachtleben Chemie GmbH.

R-KB-2 представляет собой пигмент Sachtleben R-KB-2 (диоксид титана), поставляемый компанией Sachtleben Chemie GmbH. R-KB-2 is a Sachtleben R-KB-2 pigment (titanium dioxide) supplied by Sachtleben Chemie GmbH.

DBTL представляет собой катализатор на основе дилаурината дибутилолова, введенный в коммерческое использование под наименованием TINSTAB® BL 277. DBTL is a dibutyltin dilaurinate catalyst commercialized under the name TINSTAB® BL 277.

Двухосновный сложный эфир представляет собой смесь из диметилсукцината, диметилглутарата и диметиладипината. The dibasic ester is a mixture of dimethyl succinate, dimethyl glutarate and dimethyl adipate.

SOLVESSO® 100 представляет собой смесь из ароматических углеводородов С9, приобретаемую в компании ExxonMobil Chemicals. SOLVESSO® 100 is a blend of C9 aromatics available from ExxonMobil Chemicals.

BYK® 315N представляет собой раствор полиметилалкилсилоксана, модифицированного сложным полиэфиром, в 2-феноксиэтаноле и 2-метокси-1-метилэтилацетате. BYK® 315N is a solution of polyester-modified polymethylalkylsiloxane in 2-phenoxyethanol and 2-methoxy-1-methylethyl acetate.

BYK® A 501 представляет собой раствор пеноразрушающих полимеров, свободных от силикона. BYK® A 501 is a solution of silicone-free defoaming polymers.

BYK® A 530 представляет собой раствор пеноразрушающих полимеров и полисилоксанов. BYK® A 530 is a solution of defoaming polymers and polysiloxanes.

LANKROMARK^TM LE 527 представляет собой антиоксидант на основе трисалкилфосфита. LANKROMARK ^TM LE 527 is a trisalkyl phosphite based antioxidant.

Времена высыхания до исчезновения отлипа определяли следующим далее образом: в окружающей среде с искусственно поддерживаемым микроклиматом (22°С, 60%-ная относительная влажность) на высыхающем покрытии располагали ватный шарик, на ватном шарике на протяжении 10 секунд располагали массу в 1 кг, массу удаляли, а ватный шарик сдували. Данную методику повторяли в зависимости от времени после нанесения сшиваемой композиции. Покрытие признавалось не дающим отлипа тогда, когда ватный шарик не оставлял каких-либо отметин. Данное время регистрировали в качестве времени до исчезновения отлипа. Drying times to tack-free were determined as follows: in an artificially maintained microclimate environment (22°C, 60% relative humidity), a cotton ball was placed on the drying coating, a mass of 1 kg was placed on the cotton ball for 10 seconds, a mass removed and the cotton ball deflated. This procedure was repeated depending on the time after application of the crosslinkable composition. The coating was considered non-tacky when the cotton ball did not leave any marks. This time was recorded as the time before the disappearance of the tack.

Для определения жизнеспособности и жизнестойкости измеряли по времени вязкость реагирующей краски до нанесения при использовании вискозиметрической воронки DIN Flow Cup 4 в соответствии с документом DIN 53211, что указывают в секундах. Жизнестойкость (+ 2) представляет собой время, требуемое вплоть до увеличения вязкости на 2 секунды по отношению к первоначальной вязкости. Жизнестойкость (+ 4) представляет собой время, требуемое вплоть до увеличения вязкости на 4 секунды по отношению к первоначальной вязкости. Жизнеспособность представляет собой время, требуемое вплоть до удваивания вязкости по отношению к первоначальной вязкости. To determine pot life and pot life, the viscosity of the reacting paint was measured over time prior to application using a DIN Flow Cup 4 viscometer funnel according to DIN 53211, which is indicated in seconds. Pot life (+ 2) is the time required until the viscosity rises by 2 seconds from the original viscosity. Pot life (+ 4) is the time required until the viscosity increases by 4 seconds from the original viscosity. Pot life is the time required until the viscosity doubles from the original viscosity.

Твердость по Персозу измеряли в камере с искусственно поддерживаемым микроклиматом при 23°С и относительной влажности 55 +/- 5%. Твердость измеряли при использовании маятника, соответствующего Персозу, в соответствии с описанием в документе ASTM D 4366. Persoz hardness was measured in a climate controlled chamber at 23° C. and 55 +/- 5% relative humidity. Hardness was measured using a Persoz pendulum as described in ASTM D 4366.

Твердость по Шору D определяли в соответствии с документом ISO 868 2003. Shore D hardness was determined in accordance with ISO 868 2003.

Примеры от 1 до 4 и сравнительные примеры С1 и С2 Examples 1 to 4 and Comparative Examples C1 and C2

Рецептуры прозрачных покрывных покрытий получали в результате получения 2 компонентов, которые продемонстрированы в таблице 1, а после этого их смешивания. Количества указываются в граммах. Для каждой из композиций соотношение NCO/OH выдерживали постоянным на уровне 1,1, а уровень содержания катализатора DBTL составлял 0,075% при расчете на совокупное твердое вещество смолы (нелетучей части смолы А+изоцианатного компонента) для всех рецептур. Испытаниям подвергали четыре третичные кислоты (примеры 1-4), которые сопоставляли с первичной кислотой и сопряженной кислотой (примеры С1 и С2) во всех случаях при равных молярных уровнях содержания и при равной молярной концентрации. Clear top coat formulations were obtained by preparing the 2 components shown in Table 1 and then mixing them. Quantities are given in grams. For each of the formulations, the NCO/OH ratio was kept constant at 1.1 and the DBTL catalyst level was 0.075% based on total resin solids (non-volatile resin A + isocyanate component) for all formulations. Four tertiary acids (examples 1-4) were tested, which were compared with a primary acid and a conjugate acid (examples C1 and C2) in all cases at equal molar levels and at equal molar concentration.

Рецептуры наносили на стекло в результате нанесения мазка при равной толщине сухого слоя и оставляли высыхать при комнатной температуре. Определяли время до исчезновения отлипа; измеряли твердость по Персозу по истечении 1 дня при комнатной температуре, а также жизнеспособность и жизнестойкость. The formulations were applied to glass as a result of applying a smear at an equal dry layer thickness and left to dry at room temperature. Determined the time until the disappearance of tack; Persoz hardness was measured after 1 day at room temperature, as well as viability and viability.

Таблица 1. * Table 1. *

Пример Example 1 1 2 2 3 3 4 four C1 C1 C2 C2 Компонент 1 Component 1 Смола A Resin A 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 Двухосновный сложный эфир Dibasic ester 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 Бутилацетат Butyl acetate 10,9 10.9 11,1 11.1 14,3 14.3 8,7 8.7 11,4 11.4 7,4 7.4 Solvesso 100 Solvesso 100 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 Tinuvin 1130 Tinuvin 1130 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 Tinuvin 292 Tinuvin 292 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 BYK-315N BYK-315N 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 DBTL ** DBTL** 7,5 7.5 7,5 7.5 7,5 7.5 7,5 7.5 7,5 7.5 7,5 7.5 Абиетиновая кислота ^а Abietic acid ^a 6,61 6.61 2,2-диметилмасляная кислота ^# 2,2-dimethylbutyric acid ^# 8,37 8.37 1-метил-1-циклогексанкарбоновая кислота ^b 1-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid ^b 2,05 2.05 2,2-диметилпропионовая кислота ^# 2,2-dimethylpropionic acid ^# 7,36 7.36 Уксусная кислота ^# Acetic acid ^# 4,33 4.33 Бензойная кислота ^# Benzoic acid ^# 8,80 8.80 Компонент 2 Component 2 Tolonate HDT-LV Tolonate HDT-LV 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 Бутилацетат Butyl acetate 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 Ксилол xylene 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4

* все значения представлены в граммах /** раствор в бутилацетате при 1% (масс.) /^# раствор в бутилацетате при 10% (масс.) /^а раствор в бутилацетате при 33% (масс.) /^b раствор в бутилацетате при 50% (масс.). * all values are in grams /** solution in butyl acetate at 1% (wt.) / ^# solution in butyl acetate at 10% (wt.) / ^a solution in butyl acetate at 33% (wt.) / ^b solution in butyl acetate at 50 % (mass).

Результаты отображаются в таблице 2. Соотношение жизнеспособность-высыхание является соотношением между жизнеспособностью и временем до исчезновения отлипа согласно измерению в соответствии с указанием изобретения, представленным выше в настоящем документе. The results are shown in Table 2. The pot life-dry ratio is the ratio between pot life and tack free time as measured in accordance with the Invention Statement presented herein above.

Как это ясно демонстрируют данные, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные соотношение жизнеспособность-высыхание, жизнестойкость и раннюю твердость в сопоставлении с композициями из сравнительного примера С1. Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные соотношение жизнеспособность-высыхание при подобной или улучшенной жизнестойкости и подобной или улучшенной ранней твердости в сопоставлении с композицией из сравнительного примера С2. В заключение, как это демонстрируют данные в таблице 2, композиции, соответствующие изобретению, представляют собой значительное улучшение и в результате приводят к получению лучше сбалансированных покрытий. As the data clearly demonstrates, compositions according to the invention show much improved pot life-dry ratio, pot life and early hardness compared to the compositions of Comparative Example C1. In addition, compositions according to the invention show a much improved pot life-dry ratio with similar or improved pot life and similar or improved early hardness compared to the composition of Comparative Example C2. In conclusion, as the data in Table 2 demonstrate, the compositions of the invention represent a significant improvement and result in better balanced coatings.

Таблица 2. Table 2.

1 1 2 2 3 3 4 four C1 C1 C2 C2 Соотношение жизнеспособность-высыхание pot life-drying ratio 0,77 0.77 0,85 0.85 0,81 0.81 0,68 0.68 0,51 0.51 0,43 0.43 Жизнестойкость (+ 2) (мин) Vitality (+ 2) (min) 43 43 40 40 28 28 18 eighteen 12 12 18 eighteen Твердость по Персозу * Persoz hardness * 206 206 213 213 231 231 205 205 189 189 216 216

* твердость по истечении 1 дня; отверждение при температуре окружающей среды. * hardness after 1 day; curing at ambient temperature.

Примеры 5 и 6 и сравнительные примеры С3 и С4 Examples 5 and 6 and Comparative Examples C3 and C4

Подобно примерам, представленным выше в настоящем документе, получали композиции, которые включали наряду с третичными кислотами также и С-(СН₂ОС(=О)СН₂СН₂SH)₄ в качестве комплексообразующей добавки е). Получали рецептуры прозрачных покрывных покрытий, которые продемонстрированы в таблице 3. Соотношение NCO/OH выдерживали постоянным на уровне 1,1, а уровень содержания катализатора DBTL составлял 0,15% при расчете на совокупное твердое вещество смолы (смолы А+изоцианатного компонента) для всех рецептур. Испытаниям подвергали четыре третичные кислоты (примеры 5-6), которые сопоставляли с первичной кислотой и сопряженной кислотой (примеры С3 и С4) во всех случаях при равных молярных уровнях содержания и при равной молярной концентрации. Рецептуры наносили на стекло в результате нанесения мазка при равной толщине сухого слоя и оставляли высыхать при комнатной температуре. Определяли время до исчезновения отлипа и измеряли твердость по Персозу по истечении 1 часа после отверждения на протяжении 30 минут при 60°С. Кроме того, определяли жизнестойкость (+ 2) и жизнестойкость (+ 4). Similar to the examples presented herein above, compositions were prepared which included, in addition to tertiary acids, also C-(CH ₂ OS(=O)CH ₂ CH ₂ SH) ₄ as a complexing additive e). Clear topcoat formulations were prepared as shown in Table 3. The NCO/OH ratio was kept constant at 1.1 and the DBTL catalyst level was 0.15% based on total resin solids (resin A + isocyanate component) for all formulations. Four tertiary acids (examples 5-6) were tested, which were compared with a primary acid and a conjugate acid (examples C3 and C4) in all cases at equal molar levels and at equal molar concentration. The formulations were applied to glass as a result of applying a smear at an equal dry layer thickness and left to dry at room temperature. Tack-free time was determined and Persoz hardness was measured after 1 hour after curing for 30 minutes at 60°C. In addition, viability (+ 2) and viability (+ 4) were determined.

Таблица 3. * Table 3. *

5 five 6 6 C3 C3 C4 C4 Компонент 1 Component 1 Смола A Resin A 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 89,3 89.3 Двухосновный сложный эфир Dibasic ester 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 0,9 0.9 Бутилацетат Butyl acetate 15,3 15.3 15,2 15.2 15,6 15.6 8,2 8.2 Solvesso 100 Solvesso 100 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 5,8 5.8 Tinuvin 1130 Tinuvin 1130 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 Tinuvin 292 Tinuvin 292 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 BYK-315N BYK-315N 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 DBTL ** DBTL** 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 C-(CH₂OC(=O)CH₂CH₂SH)₄ ** C-(CH ₂ OC(=O)CH ₂ CH ₂ SH) ₄ ** 0,6 0.6 0,6 0.6 0,6 0.6 0,6 0.6 Уксусная кислота ^a Acetic acid ^a 0,86 0.86 Бензойная кислота * Benzoic acid * 8,71 8.71 2,2-диметилпропионовая кислота ^a 2,2-dimethylpropionic acid ^a 1,46 1.46 2,2-диметилмасляная кислота ^a 2,2-dimethylbutyric acid ^a 1,66 1.66 Компонент 2 Component 2 Tolonate HDT-LV Tolonate HDT-LV 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 32,6 32.6 Бутилацетат Butyl acetate 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 7,7 7.7 Ксилол xylene 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4 15,4 15.4

* все значения представлены в граммах /** раствор в бутилацетате при 10% (масс.) /^а раствор в бутилацетате при 50% (масс.). * all values are in grams /** solution in butyl acetate at 10% (wt.) / ^and solution in butyl acetate at 50% (wt.).

Результаты отображаются в таблице 4. Соотношение жизнестойкость (+ 4)/время высыхания является соотношением между жизнестойкостью (+ 4) и временем до исчезновения отлипа согласно измерению в соответствии с указанием изобретения, представленным выше в настоящем документе. The results are shown in Table 4. The pot life (+ 4)/dry time ratio is the ratio between pot life (+ 4) and tack free time as measured according to the invention statement presented herein above.

Как это ясно демонстрируют данные, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные жизнестойкость и раннюю твердость в сопоставлении со сравнительным примером С3. Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют очень сильно улучшенное соотношение жизнестойкость (+ 4)-время высыхания, улучшенную жизнестойкость и подобную раннюю твердость в сопоставлении со сравнительным примером С4. В заключение, как это демонстрируют данные в таблице 4, примеры, соответствующие изобретению, представляют собой значительное улучшение и в результате приводят к получению лучше сбалансированных покрытий. As the data clearly demonstrates, compositions according to the invention show much improved pot life and early hardness compared to Comparative Example C3. In addition, the compositions according to the invention show a very much improved pot life (+4)-drying time ratio, improved pot life and a similar early hardness compared to Comparative Example C4. In conclusion, as shown in Table 4, the examples according to the invention represent a significant improvement and result in better balanced coatings.

Таблица 4. Table 4

5 five 6 6 C3 C3 C4 C4 Соотношение жизнестойкость (+ 4)/время высыхания Potlife ratio (+ 4)/drying time 0,51 0.51 0,51 0.51 0,49 0.49 0,40 0.40 Жизнестойкость (+ 2) (мин) Vitality (+ 2) (min) 29 29 36 36 25 25 29 29 Твердость по Персозу * Persoz hardness * 161 161 158 158 149 149 164 164

* твердость по истечении 1 часа после 30 минут при 60°С. * hardness after 1 hour after 30 minutes at 60°C.

Примеры 7 и 8 и сравнительные примеры С5-С7 Examples 7 and 8 and Comparative Examples C5-C7

Как это демонстрируют сравнительные примеры С5-С7 и примеры 7-8, композиция, соответствующая настоящему изобретению, также является выгодной и в пигментированных системах, а также и в других областях применения. Все ингредиенты из компонента 1 в таблице 5 добавляли совместно и размалывали вплоть до получения размера частиц < 10 мкм. Смесь оставляли в вакууме для удаления воздуха. Добавляли компонент 2, проводили смешивание и отверждаемую смесь выливали и выравнивали. Определяли твердость по Шору и визуально выносили суждение о внешнем виде. As Comparative Examples C5-C7 and Examples 7-8 demonstrate, the composition of the present invention is also advantageous in pigmented systems as well as in other applications. All ingredients from component 1 in Table 5 were added together and ground until a particle size of < 10 µm was obtained. The mixture was left under vacuum to remove air. Component 2 was added, mixing was performed and the curable mixture was poured and leveled. The Shore hardness was determined and the appearance was visually judged.

Таблица 5. * Table 5. *

7 7 8 8 C5 C5 C6 C6 C7 C7 Компонент 1 Component 1 Setathane D 1150 Setathane D 1150 127,06 127.06 126,25 126.25 125,63 125.63 125,53 125.53 124,75 124.75 2,2-диметилпропионовая кислота 2,2-dimethylpropionic acid 2,28 2.28 3-гидрокси-2,2-диметилпропионовая кислота 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid 2,63 2.63 2-этилгексановая кислота 2-ethylhexanoic acid 3,19 3.19 Изононановая кислота Isonanoic acid 3,5 3.5 Nouracid LE80 Nouracid LE80 6,12 6.12 Finmasorb 430 Finmasorb 430 24,84 24.84 24,96 24.96 25,02 25.02 25,00 25.00 24,82 24.82 Barytes EWO Barytes EWO 133,83 133.83 134,47 134.47 134,78 134.78 134,67 134.67 133,71 133.71 R-KB-2 R-KB-2 20,49 20.49 20,59 20.59 20,64 20.64 20,62 20.62 20,48 20.48 BYK A 501 BYK A 501 1,05 1.05 1,05 1.05 1,05 1.05 1,05 1.05 1,04 1.04 BYK A 530 BYK A 530 0,63 0.63 0,63 0.63 0,63 0.63 0,63 0.63 0,63 0.63 н-C₁₂H₂₅SH n-C ₁₂ H ₂₅ SH 0,24 0.24 0,24 0.24 0,24 0.24 0,24 0.24 0,24 0.24 2%-ный раствор DBTL в касторовом масле 2% DBTL solution in castor oil 7,62 7.62 7,58 7.58 7,53 7.53 7,53 7.53 7,48 7.48 Компонент 2 Component 2 Tolonate HDT-LV2 Tolonate HDT-LV2 81,95 81.95 82,19 82.19 101,34 101.34 81,01 81.01 81,60 81.60

* все значения представлены в граммах. * All values are in grams.

В некоторых областях применения, таких как области применения напольных покрытий использование характеризующихся уменьшенной молекулярной массой кислот, таких как уксусная кислота, является нежелательным вследствие относительно высокого давления паров, потребности в наличии близких к нулю уровня содержания соединений ЛОС и запаха. Поэтому в качестве сравнительного примера подвергали испытаниям другие кислоты, характеризующиеся намного более высокой температурой кипения. Опять-таки, как это демонстрируют данные в таблице 6, использование третичных кислот настоящего изобретения в результате приводило к получению намного лучше сбалансированных покрытий, то есть, более высокой твердости по Шору D и лучшего внешнего вида в сопоставлении со сравнительными примерами, содержащими первичные или вторичные кислоты. In some applications, such as flooring applications, the use of reduced molecular weight acids such as acetic acid is undesirable due to the relatively high vapor pressure, the need for near-zero levels of VOC compounds and odor. Therefore, other acids having a much higher boiling point were tested as a comparative example. Again, as shown in the data in Table 6, the use of the tertiary acids of the present invention resulted in much better balanced coatings, i.e., higher Shore D hardness and better appearance compared to comparative examples containing primary or secondary acids.

Таблица 6. Table 6

7 7 8 8 C5 C5 C6 C6 C7 C7 Твердость по Шору D по истечении 48 часов Shore D hardness after 48 hours 40 40 42 42 35 35 35 35 36 36 Внешний вид Appearance + + + + ++ - - - - - - +/- +/-

Пример 9 Example 9

Композицию (смолу В) получали в результате смешивания 410,3 г смолы А, 6,14 г раствора С-(СН₂ОС(=О)СН₂СН₂SH)₄ в бутилацетате при 10% (масс.), 28,01 г раствора 2,2-диметилпропионовой кислоты в бутилацетате при 10% (масс.) и 1,97 г антиоксиданта LANKROMARK^TM LE 527. The composition (resin B) was obtained by mixing 410.3 g of resin A, 6.14 g of a solution of C-(CH ₂ OS (=O)CH ₂ CH ₂ SH) ₄ in butyl acetate at 10% (wt.), 28, 01 g of a solution of 2,2-dimethylpropionic acid in butyl acetate at 10% (wt.) and 1.97 g of the antioxidant LANKROMARK ^TM LE 527.

После этого 50% (масс.) данной смолы В дополнительно смешивали с другими ингредиентами компонента 1, которые упоминаются в таблице 7, а после этого смешивали с компонентом 2 и подвергали испытанию тем же самым образом, как и в примере 5. Результаты для t=0 продемонстрированы в таблице 8. Thereafter, 50% (mass.) of this resin B was further mixed with other ingredients of component 1, which are mentioned in table 7, and then mixed with component 2 and tested in the same manner as in example 5. Results for t= 0 are shown in Table 8.

Другие 50% (масс.) смолы В хранили в закрытом контейнере при 50°С на протяжении 1 месяца, а после этого смешивали с другими ингредиентами компонента 1 (таблица 7) и вслед за этим смешивали с компонентом 2 (таблица 7) и подвергали испытанию тем же самым образом. Получали результаты, которые были подобными в сопоставлении с результатами, полученными для смолы В при t=0. The other 50% (wt.) resin B was stored in a closed container at 50°C for 1 month, and then mixed with other ingredients of component 1 (table 7) and then mixed with component 2 (table 7) and tested in the same way. Received results that were similar in comparison with the results obtained for resin B at t=0.

Как это демонстрирует данный пример 9, связующие, соответствующие изобретению, являются стабильными и сохраняют свои свойства даже после долговременного хранения. As this example 9 demonstrates, the binders according to the invention are stable and retain their properties even after long-term storage.

Таблица 7. Table 7

9 nine Компонент 1 Component 1 Смола B Resin B 223,2 223.2 Tinuvin 1130 Tinuvin 1130 3,8 3.8 Tinuvin 292 Tinuvin 292 1,3 1.3 Byk-315N Byk-315N 1,2 1.2 DBTL (10% в бутилацетате) DBTL (10% in butyl acetate) 3,8 3.8 Двухосновный сложный эфир Dibasic ester 2,2 2.2 Ксилол xylene 25,7 25.7 Бутилацетат Butyl acetate 19,9 19.9 Компонент 2 Component 2 Tolonate HDT-LV Tolonate HDT-LV 88,3 88.3 Ксилол xylene 37,8 37.8

Таблица 8 Table 8

9 (t=0) 9 (t=0) 9 (по истечении 1 месяца при 50 ⁰C) 9 (after 1 month at 50⁰C) Соотношение жизнеспособность-высыхание pot life-drying ratio 1,5 1.5 1,5 1.5 Жизнестойкость (+ 2) (мин) Vitality (+ 2) (min) 61 61 62 62

Claims

1. A crosslinkable composition for use in coatings containing

a) at least one polyol containing free -OH groups,

b) at least one polyisocyanate crosslinker containing free -NCO groups,

c) at least one catalyst for catalyzing the reaction between the -OH groups of said polyol a) and the -NCO groups of said crosslinker b),

d) at least one tertiary acid represented by the formula RR'R''CCOOH (I), where each of the groups R, R' and R'' independently represents an alkyl or alkenyl containing at least one carbon atom, while provided that two or three of the R, R' and R'' groups may be bonded to form a ring structure, and where the R, R' and/or R'' groups may be substituted, and where the total number of carbon atoms in the R groups , R' and R'' range from 3 to 30, and

e) optionally at least one complexing additive containing at least one -SH group.

2. A crosslinkable composition according to claim 1, where a complexing additive e) is present, which is selected from organic compounds.

3. The crosslinkable composition according to claim 2, where the complexing additive e) is selected from compounds described by the formula R-SH (II), where R can be an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group, optionally substituted with one or more other functional groups, such as, for example, hydroxyl groups, primary, secondary or tertiary amine groups, silane or siloxane groups, ether groups, ester groups, carboxylic acid groups; compounds described by the formula HS-(CH ₂ ) _x -SH (IV), where x is in the range from 1 to 20; compounds described by the formula (HSCH ₂ ) _4-m C(CH ₂ SCH ₂ CH ₂ SH) _m (V), where m is in the range from 1 to 4; compounds which are reaction products between carboxylic acids having the formula HS(CH ₂ ) _n COOH (VI), where n is in the range from 1 to 20, and a polyol having an OH functionality of 2 or more; as well as their mixtures.

4. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-3, wherein catalyst c) comprises a metal-based catalyst, preferably a metal-based catalyst, wherein the metal is selected from tin, bismuth, zinc, zirconium, or aluminum, or mixtures thereof.

5. The crosslinkable composition according to claim 4, wherein the catalyst c) is selected from tin (II) carboxylates, dialkyltin (IV) carboxylates, bismuth carboxylates, zinc carboxylates, aluminum carboxylates, preferably from dialkyltin dicarboxylates, bismuth carboxylates, zinc carboxylates, more preferably from dimethyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, zinc 2-ethylhexanoate and mixtures thereof.

6. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-5, wherein the amount of complexing additive e) is such that the molar equivalent of -SH groups per one mole equivalent of metal from the metal catalyst c) is in the range of 1 to 20 molar equivalents of SH per one metal equivalent.

7. The crosslinkable composition according to claim 1, where the tertiary acid d) is described by the general formula RR'R''CCOOH (I), where R is a methyl or ethyl group, and where the total number of carbon atoms in the groups R' and R'' is in the range from 2 to 17, and where R' and/or R'' are unsubstituted or substituted with only one hydroxyl group.

8. The crosslinkable composition according to claim 1, wherein the tertiary acid d) is selected from the group consisting of neodecanoic acid, versatic acid, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, abietic acid , 1-methylcyclohexanoic acid, dimethylmalonic acid, ethylmethylmalonic acid, diethylmalonic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2-ethyl-2-methylvaleric acid, 2,2-diethylvaleric acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 2,2- diethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2-ethyl-2,5-dimethylhexanoic acid, 3-methylisocitric acid, 4,4-dimethylaconitic acid, 1-methylcyclopentanecarboxylic acid, 1,2,2-trimethyl-1,3- cyclopentanedicarboxylic acid, 1-methylcyclohexanecarboxylic acid, 2-methylbicyclo[2.2. 1]-5-heptene-2-carboxylic acid, 2-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]-5-heptene-2-carboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, bicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid acid; and bicyclo[2.2.2]octane-1-carboxylic acid; or mixtures thereof.

9. The crosslinkable composition according to claim 1, wherein the tertiary acid d) is selected from the group consisting of abietic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylpropionic acid, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid and 1- methylcyclohexanoic acid or mixtures thereof.

10. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-9, where the amount of tertiary acid d) in the composition is from 0.005 to 0.5 mmol of tertiary acid d) per gram of polyol a).

11. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-10, where the polyol a) is selected from polyester polyols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyurethane polyols, melamine polyols and their mixtures and hybrids and is characterized by a hydroxyl number in the range from 20 to 1000 mg KOH per one gram of polyol and an acid number, constituting 15 mg KOH per one gram of polyol and less.

12. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-11 containing

from 10 to 90% (wt.) polyol a),

from 10 to 90% (wt.) polyisocyanate crosslinker b),

from 0.001 to 10% (wt.) catalyst c),

from 0.001 to 10% (wt.) tertiary acid d) and

optionally from 0.001 to 1% (wt.) complexing additive e),

optionally 0.05 to 1.5% antioxidant f1),

optionally 0.05 to 1.5% radical scavenger f2),

calculated on the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing additive e) and/or antioxidant f1) and/or radical scavenger f2), where the composition contains from 20 to 100% wt. the total amount of polyol a), crosslinker b), catalyst c), tertiary acid d) and, if present, complexing agent e), antioxidant f1) and/or radical scavenger f2) calculated on the total amount of solids in the coating composition .

13. Crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-12, containing primary and/or secondary acids in addition to tertiary acids d) in an amount in the range from 1 to 100% (mol.) of the amount of tertiary acid.

14. A set of parts to obtain a crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-13, including:

i) a binder module comprising at least one polyol a) and at least one tertiary acid d), and

ii) a crosslinker module containing at least one polyisocyanate crosslinker b).

15. A set of parts according to claim 14, wherein the binder module further comprises at least one catalyst c) and/or a complexing agent e) and/or an antioxidant f1) and/or a radical scavenger f2).

16. Binder module for the preparation of a crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-13 containing at least one polyol a) and at least one tertiary acid d).

17. The binder module according to claim 16, further comprising at least one complexing agent e), at least one antioxidant f1) and/or at least one radical scavenger f2).

18. The method of obtaining a coating, including the stage of applying a crosslinkable composition according to any one of paragraphs. 1-13 on at least a portion of an object, preferably a vehicle surface, and curing the applied coating composition, preferably in a temperature range of 5 to 180°C.