RU2786721C1 - Method for obtaining a complex sorbent - Google Patents
Method for obtaining a complex sorbent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786721C1 RU2786721C1 RU2021138656A RU2021138656A RU2786721C1 RU 2786721 C1 RU2786721 C1 RU 2786721C1 RU 2021138656 A RU2021138656 A RU 2021138656A RU 2021138656 A RU2021138656 A RU 2021138656A RU 2786721 C1 RU2786721 C1 RU 2786721C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- humic acids
- processing
- sorbent
- solution
- humic
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 19
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-M Sodium percarbonate Chemical compound [Na+].OOC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 19
- 239000003415 peat Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 11
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 abstract description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 15
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 10
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 8
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 6
- 235000021307 wheat Nutrition 0.000 description 6
- 210000003165 Abomasum Anatomy 0.000 description 5
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 5
- 241000209134 Arundinaria Species 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 polyhexamethylene guanidine Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 210000002421 Cell Wall Anatomy 0.000 description 1
- 240000008620 Fagopyrum esculentum Species 0.000 description 1
- 235000009419 Fagopyrum esculentum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006669 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 240000002057 Secale cereale Species 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000005332 Sorbus domestica Species 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения сорбентов, применимых для использования на объектах окружающей среды (почвах и водоёмах), и может быть использовано для очищения загрязненных почв, естественных водоёмов и сточных вод. Предложен комплексный сорбент, содержащий композитные частицы растительного сырья (лигноцеллюлозное ядро) в качестве носителя и гуминовые кислоты в качестве оболочки, при этом лигнин на поверхности частиц растительного сырья связан с гуминовыми кислотами. Лигноцеллюлозное ядро задает сорбенту необходимые эксплуатационные характеристики: размер частиц, удобство сбора, плавучесть, а гуминовые кислоты - сорбируют ионы тяжёлых металлов и органические загрязнения (красители, нефтепродукты). Предложен способ получения сорбента, заключающийся в нанесении гуминовых кислот на растительное сырьё, в котором лигнин предварительно из объёма переведён на поверхность для лучшей связи с гуминовыми кислотами, а гуминовые кислоты предварительно окислены и переведены в солевую форму для лучшего связывания с лигнином и увеличения сорбционной ёмкости получаемого сорбента.The invention relates to the field of obtaining sorbents applicable for use on environmental objects (soils and reservoirs), and can be used to purify contaminated soils, natural reservoirs and wastewater. A complex sorbent containing composite particles of plant materials (lignocellulose core) as a carrier and humic acids as a shell is proposed, while lignin on the surface of particles of plant materials is associated with humic acids. The lignocellulose core gives the sorbent the necessary performance characteristics: particle size, ease of collection, buoyancy, and humic acids sorb heavy metal ions and organic contaminants (dyes, oil products). A method for obtaining a sorbent is proposed, which consists in applying humic acids to plant materials, in which lignin is previously transferred from the bulk to the surface for better bonding with humic acids, and humic acids are pre-oxidized and converted into a salt form for better binding with lignin and increasing the sorption capacity of the resulting product. sorbent.
Гуминовые кислоты широко применяются в создании сорбентов тяжёлых металлов и органических загрязнителей благодаря совей амфифильной природе (способности связываться как с органическими, так и с неорганическими веществами) и высокой устойчивости получаемых комплексов и соединений. Среди гуминсодержащих материалов можно выделить следующие материалы, характеризующиеся наибольшим количеством гуминовых веществ: бурый уголь, торф, почва.Humic acids are widely used in the creation of sorbents for heavy metals and organic pollutants due to their amphiphilic nature (the ability to bind with both organic and inorganic substances) and the high stability of the resulting complexes and compounds. Among humic-containing materials, the following materials can be distinguished, characterized by the largest amount of humic substances: brown coal, peat, soil.
Известен способ получения гуминового сорбента (Патент РФ 2205165, опубликован 27.05.2003, Бюл. № 15), в котором гидратированные гуминовые кислоты связаны с минеральными компонентами, получаемый гидратацией бурого угля водой в процессе тонкого помола. Недостатком предложенного метода является использование при помоле большого объема воды, требующей отгонки. К недостаткам продукта можно отнести то, что он является тонкоизмельченным порошком, не имеющим структуры носитель-оболочка, и не обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками.A method for producing a humic sorbent is known (RF Patent 2205165, published May 27, 2003, Bull. No. 15), in which hydrated humic acids are associated with mineral components, obtained by hydrating brown coal with water in the process of fine grinding. The disadvantage of the proposed method is the use of a large volume of water during grinding, which requires distillation. The disadvantages of the product include the fact that it is a fine powder that does not have a carrier-shell structure and does not have the necessary performance characteristics.
Известен способ получения гуминсодержащего порошкообразного продукта на основе бурого угля (Патент РФ 2623475, опубликован 26.06.2017, Бюл. № 18), в котором бурый уголь перемешивается со смесью модифицирующих реагентов (перкарбонатом натрия, карбонатом натрия и гидроксидом натрия) и подвергается механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного, вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с2 и время пребывания в зоне обработки 0,5-10 минут. К недостаткам метода относится использование в смеси гидроксида натрия, являющегося гигроскопичным реагентом, способным приводить к выходу оборудования из строя при работе с углями, содержащими высокую долю алюмосиликатов. К недостаткам продукта можно отнести то, что он является тонкоизмельченным порошком, не имеющим структуры носитель-оболочка, и не обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками.A method is known for producing a humin-containing powdered product based on brown coal (RF Patent 2623475, published on June 26, 2017, Bull. No. 18), in which brown coal is mixed with a mixture of modifying reagents (sodium percarbonate, sodium carbonate and sodium hydroxide) and subjected to mechanical processing in mill-activators of continuous action of centrifugal-roller, annular, vibrocentrifugal, vibration type, providing the acceleration of grinding bodies of 100-400 m/s 2 and the residence time in the processing zone of 0.5-10 minutes. The disadvantages of the method include the use of sodium hydroxide in the mixture, which is a hygroscopic reagent that can lead to equipment failure when working with coals containing a high proportion of aluminosilicates. The disadvantages of the product include the fact that it is a fine powder that does not have a carrier-shell structure and does not have the necessary performance characteristics.
Известен способ создания кремнегуминовых продуктов (Патент РФ 2524956, опубл. 10.08.2014, Бюл. № 22), в котором используются водорастворимые гуминовые силанольные производные, которые были специальным образом модифицированы, чтобы придать им способность необратимо сорбироваться на поверхностях минеральных частиц и других гидроксилсодержащих носителей. К недостаткам данного способа можно отнести сложность модификации гуминовых кислот и использование труднодоступных и токсичных реагентов.There is a known method for creating silicon humic products (RF Patent 2524956, publ. 10.08.2014, bull. No. 22), which uses water-soluble humic silanol derivatives, which have been specially modified to give them the ability to be irreversibly sorbed on the surfaces of mineral particles and other hydroxyl-containing carriers . The disadvantages of this method include the complexity of modifying humic acids and the use of hard-to-reach and toxic reagents.
Известен способ получения сорбента, состоящего из силикагеля, полигексаметиленгуанидина и гуминовых кислот (Патент РФ 2404850, опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33). Для нанесения гуминовых кислот на силикагель, последний предварительно модифицируют полимером полигексаметиленгуанидином. К недостаткам сорбента можно отнести то, что его получение включает многократную промывку, обработку при температурах до 100°C, и использование в качестве носителя силикагеля, который не может обеспечить сорбенту необходимых эксплуатационных характеристик (например, плавучести) при очистке водоёмов.A known method for producing a sorbent consisting of silica gel, polyhexamethylene guanidine and humic acids (RF Patent 2404850, publ. 27.11.2010, bull. No. 33). To apply humic acids to silica gel, the latter is preliminarily modified with polyhexamethylene guanidine polymer. The disadvantages of the sorbent include the fact that its preparation includes repeated washing, treatment at temperatures up to 100°C, and the use of silica gel as a carrier, which cannot provide the sorbent with the necessary performance characteristics (for example, buoyancy) when cleaning reservoirs.
Известен способ получения сорбента (Патент РФ 2624444, опубл. 04.07.2017, Бюл. № 19), в котором в качестве основы использован гидролизный лигнин или силикагель, на основе закреплены частицы ультрадисперсного политетрафторэтилена. Однако данный сорбент может быть использован только для сорбции газов, а также содержит в составе неэкологичные компоненты.A method for producing a sorbent is known (RF Patent 2624444, publ. 04.07.2017, Bull. No. 19), in which hydrolytic lignin or silica gel is used as the base, particles of ultrafine polytetrafluoroethylene are fixed on the base. However, this sorbent can only be used for gas sorption, and also contains non-environmentally friendly components.
Известен способ получения сорбента из сапропеля (источника гуминовых кислот) и льняной костры (Патент РФ 2198987, опубл. 20.02.2003, Бюл. № 5). К недостаткам данного сорбента можно отнести сложность работы с сапропелем, который необходимо высушивать и гранулировать, а также необходимость предварительного обуглероживания льняной костры, которая в нативном виде является летучим и опасным для дыхательных путей отходом. Способ получения данного сорбента ограничен использованием данного типа растительного сырья и не может быть подстроен под другие виды лигноцеллюлозных материалов.A known method of obtaining a sorbent from sapropel (a source of humic acids) and flaxseed (RF Patent 2198987, publ. 20.02.2003, bull. No. 5). The disadvantages of this sorbent include the complexity of working with sapropel, which must be dried and granulated, as well as the need for preliminary carbonization of flaxseed, which in its native form is a volatile and hazardous waste for the respiratory tract. The method for obtaining this sorbent is limited by the use of this type of plant material and cannot be adjusted to other types of lignocellulosic materials.
Известен сорбент для очистки окружающей среды (Патент РФ 2534244, опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33), получение которого заключается в нанесении гидрофобизующего агента (остаток от гидролиза торфа, содержащий лигнин, битум и гуминовые кислоты, обеспечивающие сорбенту дополнительные гидрофобные свойства) на торф (органический носитель). Недостатком прототипа являются высокие требования, предъявляемые для носителя: для него лучше всего подходит верховой торф невысокой зольности (2-4%) и невысокой степени разложения (5-10%). Также к недостаткам решения относится сложность технологии получения и неприменимость получаемого сорбента для очищения природных объектов от ионов тяжёлых металлов.Known sorbent for cleaning the environment (RF Patent 2534244, publ. 27.11.2014, bull. No. 33), which is obtained by applying a hydrophobic agent (residue from peat hydrolysis containing lignin, bitumen and humic acids, providing the sorbent with additional hydrophobic properties) on peat (organic carrier). The disadvantage of the prototype are the high requirements for the carrier: it is best suited for high-moor peat low ash content (2-4%) and a low degree of decomposition (5-10%). Also, the disadvantages of the solution include the complexity of the production technology and the inapplicability of the obtained sorbent for the purification of natural objects from heavy metal ions.
Известен способ получения сорбента (Патент РФ 2486955, опубл. 10.07.2013, Бюл. № 19), включающий измельчение сухих отходов переработки зернового и масличного сырья, обработку измельченных отходов двуокисью углерода в сверхкритических условиях, последующую обработку гуминовыми кислотами и/или гуматами, перемешивание и сушку продукта до постоянной массы. Способ получения сорбента по данному способу имеет ряд недостатков. Так, необходимость обработки измельченного растительного сырья двуокисью углерода в сверхкритических условиях при температуре 40-60°С и давлении 10-25 МПа делает способ труднореализуемым в промышленных масштабах, а продолжительное время обработки в сверхкритических условиях (от 1 до 1,5 часов) и многостадийность процесса снижает экономическую эффективность способа из-за высоких трудовых и энергозатрат. Состав сорбента также имеет недостатки. В качестве растительного сырья могут быть использованы только сухие отходы переработки зернового и масличного сырья, что сужает круг применимых лигноцеллюлозных материалов.A method for producing a sorbent is known (RF Patent 2486955, publ. 10.07.2013, Bull. No. 19), including grinding dry waste from the processing of grain and oilseed raw materials, processing the crushed waste with carbon dioxide under supercritical conditions, subsequent treatment with humic acids and/or humates, mixing and drying the product to constant weight. The method of obtaining a sorbent according to this method has a number of disadvantages. Thus, the need to process crushed vegetable raw materials with carbon dioxide under supercritical conditions at a temperature of 40-60°C and a pressure of 10-25 MPa makes the method difficult to implement on an industrial scale, and the long processing time under supercritical conditions (from 1 to 1.5 hours) and multi-stage process reduces the economic efficiency of the method due to high labor and energy costs. The composition of the sorbent also has disadvantages. As vegetable raw materials, only dry wastes from the processing of grain and oilseeds can be used, which narrows the range of applicable lignocellulosic materials.
Известен способ получения комплексного сорбента, выбранный за прототип [Skripkina T.S., Podgorbunskikh E.M., Lomovsky O.I. Designing Core-Shell Materials Using Humic Acids // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 733. P. 012041]. Способ заключается в увеличении содержания лигнина на поверхности соломы тростника и пшеницы механохимической обработки в лабораторном механохимическом активаторе (аттриторе) при температуре расстекловывания лигнина (180°C) и сорбции раствора гуминовых кислот с концентрацией 250 мг/л и pH=7, термостатировании полученной суспензии с гидромодулем 1:50 в течение 48 часов при температуре 25°С и перемешивании при 130 об/мин.A known method for producing a complex sorbent, selected as a prototype [Skripkina T.S., Podgorbunskikh E.M., Lomovsky O.I. Designing Core-Shell Materials Using Humic Acids // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 733. P. 012041]. The method consists in increasing the content of lignin on the surface of cane and wheat straw of mechanochemical treatment in a laboratory mechanochemical activator (attritor) at a temperature of devitrification of lignin (180°C) and sorption of a solution of humic acids with a concentration of 250 mg/l and pH=7, thermostating the resulting suspension with hydromodule 1:50 for 48 hours at a temperature of 25°C and stirring at 130 rpm.
Способ получения комплексного сорбента по прототипу достаточно сложен, поскольку предполагает обработку растительного сырья коммерческими гуминовыми кислотами с высоким гидромодулем (1:50) и продолжительностью сорбции гуминовых кислот на растительные материалы (48 часов). Получаемый по прототипу комплексный сорбент не обладает достаточным содержанием гуминовых кислот. Кроме этого, для получения комплексного сорбента по известному способу можно использовать узкий спектр растительного сырья, содержащего в своём составе высокую долю лигнина.The method of obtaining a complex sorbent according to the prototype is quite complicated, since it involves the processing of vegetable raw materials with commercial humic acids with a high hydromodulus (1:50) and the duration of sorption of humic acids on plant materials (48 hours). Obtained by the prototype complex sorbent does not have a sufficient content of humic acids. In addition, to obtain a complex sorbent according to the known method, a narrow range of plant materials containing a high proportion of lignin can be used.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании простого и технологичного способа получения комплексного сорбента, обладающего высокой ёмкостью, удобного в использовании и состоящего из растительного носителя, получаемого из широкого спектра растительного сырья и оболочки из гуминовых кислот.The problem solved by the claimed technical solution is to create a simple and technologically advanced method for obtaining a complex sorbent with a high capacity, easy to use and consisting of a plant carrier obtained from a wide range of plant materials and a shell of humic acids.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе, включающем смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия, механическую обработку смеси в мельнице-активаторе, подготовку водного раствора обработанных гуминовых кислот, измельчение и последующую обработку растительного сырья в мельнице-активаторе при температуре 100-200°С, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот и сушку, смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия проводят при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас. в мельнице-активаторе, обеспечивающей ускорение мелющих тел 100-400 м/с2 и время пребывания в зоне обработки 2-10 минуты, готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов.The problem is solved due to the fact that in the claimed method, which includes mixing humic acids with sodium percarbonate, mechanical processing of the mixture in an activator mill, preparation of an aqueous solution of treated humic acids, grinding and subsequent processing of plant materials in an activator mill at a temperature of 100-200 ° C, treatment of the prepared plant material with the resulting solution of humic acids and drying, mixing of humic acids with sodium percarbonate is carried out at an amount of sodium percarbonate of 5-10% wt. in the activator mill, which provides the acceleration of grinding bodies of 100-400 m/s 2 and the residence time in the treatment zone of 2-10 minutes, an aqueous solution of treated humic acids is prepared with a concentration of 100-500 mg/l, the treatment of prepared plant materials with the resulting solution of humic acids carried out at a hydromodulus of 1:10-1:20 for 2 hours.
Предпочтительно, растительное сырьё измельчают до размеров 5-10 мм.Preferably, the plant material is crushed to a size of 5-10 mm.
Предпочтительно, в качестве источника гуминовых кислот используются гуминовые кислоты бурых углей, торфов и почв, коммерческие гуминовые кислоты.Preferably, brown coal, peat and soil humic acids, commercial humic acids are used as a source of humic acids.
Технический результат заявляемого решения заключается в создании высокоёмкого комплексного сорбента, способного связывать ионы тяжёлых металлов в нерастворимые комплексы с высокими константами устойчивости, а также сорбировать органические загрязнения (красители, нефтепродукты), пригодного для использования на объектах окружающей среды и обладающего необходимыми эксплуатационными характеристиками (размерами, определяемыми размером частиц растительного сырья, плавучестью, удобством сбора, ёмкостью).The technical result of the proposed solution is to create a high-capacity complex sorbent capable of binding heavy metal ions into insoluble complexes with high stability constants, as well as sorbing organic contaminants (dyes, oil products), suitable for use in environmental objects and having the necessary performance characteristics (dimensions, determined by the particle size of plant materials, buoyancy, ease of collection, capacity).
В заявляемом техническом решении растительное сырье обрабатывают в мельнице-активаторе непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа.In the claimed technical solution, vegetable raw materials are processed in a continuous action mill-activator of a centrifugal-roller, annular, vibrocentrifugal or vibration type.
Существенными отличиями заявляемого технического решения от прототипа являются:Significant differences between the proposed technical solution and the prototype are:
- смешение источников гуминовых кислот с перкарбонатом натрия проводят при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас.;- mixing sources of humic acids with sodium percarbonate is carried out at the amount of sodium percarbonate 5-10% wt.;
- используемые мельницы-активаторы непрерывного действия обеспечивают ускорение мелющих тел 100-400 м/с2 и время пребывания в зоне обработки 2-10 минут;- used mill-activators of continuous action provide the acceleration of the grinding media 100-400 m/s 2 and the residence time in the treatment area 2-10 minutes;
- готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л;- prepare an aqueous solution of treated humic acids with a concentration of 100-500 mg/l;
- обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов.- processing of the prepared plant material with the resulting solution of humic acids is carried out at a hydromodulus of 1:10-1:20 for 2 hours.
Совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и неизвестна из существующего уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».The set of essential distinguishing features allows us to solve the problem and is unknown from the existing level of technology, which allows us to conclude that the proposed technical solution meets the criteria of "novelty" and "inventive step".
Изобретение поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В качестве гуминовых кислот выступают коммерчески доступные гуминовые кислоты (Aldrich, Merck).As humic acids are commercially available humic acids (Aldrich, Merck).
В качестве лигноцеллюлозного материала используется солома пшеницы (Искитимский район, Новосибирская область), содержащая 21,7±0,1% лигнина и бмомасса тростника (Искитимский район, Новосибирская область), содержащая 38,5±0,3% лигнина.Wheat straw (Iskitimsky district, Novosibirsk region) containing 21.7±0.1% lignin and reed biomass (Iskitimsky district, Novosibirsk region) containing 38.5±0.3% lignin are used as lignocellulosic material.
Подготовка соломы пшеницы и биомассы тростника к нанесению гуминовых кислот заключается в обработке в лабораторном механохимическом активаторе (аттриторе) при температуре 180°C для перевода лигнина из объёма на поверхность частиц.Preparation of wheat straw and reed biomass for the application of humic acids consists in processing in a laboratory mechanochemical activator (attritor) at a temperature of 180°C to transfer lignin from the volume to the surface of the particles.
Стадия нанесения гуминовой оболочки на подготовленные частицы соломы пшеницы и биомассы тростника заключается в обработке раствором гуминовых кислот с концентрацией 250 мг/л в отношении 50 мл раствора на 1 г частиц при температуре от 25° и встряхивании с частотой 130 об/мин. в течение 48 часов.The stage of applying a humic shell to the prepared particles of wheat straw and cane biomass consists in treating with a solution of humic acids with a concentration of 250 mg/l in relation to 50 ml of solution per 1 g of particles at a temperature of 25°C and shaking at a frequency of 130 rpm. within 48 hours.
Получаемый сорбент представляет собой частицы, содержащие ядро-носитель из соломы пшеницы и биомассы тростника и оболочку из гуминовых веществ, нанесенную в количестве 2,4±0,2 мг и 0,5±0,1 мг гуминовых кислот на 1 грамм сорбента соответственно.The resulting sorbent is a particle containing a carrier core of wheat straw and reed biomass and a shell of humic substances applied in the amount of 2.4±0.2 mg and 0.5±0.1 mg of humic acids per 1 gram of sorbent, respectively.
Пример 2.Example 2
В качестве гуминсодержащего сырья выступает бурый угль, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты. В качестве лигноцеллюлозного материала используется растительные отходы сельского и лесного хозяйства, изолированный лигнин, солома, биомасса затопленной древесины (топляк), мох, биомасса тростника, рисовая шелуха и др.Brown coal, peat and soils, commercial humic acids act as humic raw materials. As a lignocellulosic material, plant waste from agriculture and forestry, isolated lignin, straw, biomass of flooded wood (dump), moss, reed biomass, rice husks, etc. are used.
Подготовка бурого угля заключается, при необходимости, в его дроблении, измельчении, грохочении до размера частиц менее 2 мм (требование к входной крупности угля при его переработке в мельницах-активаторах). Бурый уголь, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты смешивают с перкарбонатом натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) в массовом отношении 90:10-95:5. Смесь подвергают механической обработке в мельнице-активаторе непрерывного действия виброцентробежного типа при ускорении мелющих тел 100-400 м/с2. Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 2-10 минут.The preparation of brown coal consists, if necessary, in its crushing, grinding, screening to a particle size of less than 2 mm (the requirement for the input size of coal during its processing in activator mills). Brown coal, peat and soils, commercial humic acids are mixed with sodium percarbonate (JSC Percarbonate, Novocheboksarsk) in a mass ratio of 90:10-95:5. The mixture is subjected to mechanical processing in the mill-activator continuous vibrocentrifugal type with the acceleration of the grinding media 100-400 m/s 2 . The residence time of the mixture in the treatment zone is 2-10 minutes.
Содержание перкарбоната натрия ниже 5% мас. не обеспечивает достаточной глубины протекания окисления гуминсодержащего сырья и являются недостаточным. Содержание перкарбоната натрия выше 10% мас. не приводит к увеличению глубины протекания реакций окисления бурого угля и нейтрализации гуминовых кислот и экономически нецелесообразно.The content of sodium percarbonate is below 5% wt. does not provide sufficient depth of oxidation of humic raw materials and are insufficient. The content of sodium percarbonate is higher than 10% wt. does not lead to an increase in the depth of the reactions of brown coal oxidation and neutralization of humic acids and is not economically feasible.
При ускорении мелющих тел менее 100 м/с2 не обеспечивается достаточного перемешивания и активации реакционной смеси. Превышение ускорения мелющих тел более 400 м/с2 приводит к налипанию реагентов и продуктов реакции на стенки механохимического оборудования, что не обеспечивает полноты протекания реакции при увеличении энергозатрат, что экономически нецелесообразно.When accelerating grinding media less than 100 m/s 2 does not provide sufficient mixing and activation of the reaction mixture. Exceeding the acceleration of grinding bodies more than 400 m/s 2 leads to sticking of reagents and reaction products on the walls of mechanochemical equipment, which does not ensure the completeness of the reaction with an increase in energy consumption, which is not economically feasible.
Применение обработки менее 2 минут не обеспечивает необходимой глубины протекания реакции. Увеличение времени обработки выше 10 минут является излишним и нецелесообразно с экономической точки зрения.The use of processing less than 2 minutes does not provide the required depth of the reaction. Increasing the processing time above 10 minutes is unnecessary and not economically feasible.
Получаемый при описанных условиях бурый уголь используется для приготовления раствора гуминовых кислот, который далее будет использован для нанесения гуминовых кислот на лигноцеллюлозные материалы. Раствор готовят следующим образом: коммерческие гуминовые кислоты, обработанные бурый уголь, торф и почвы заливают водой в количестве 1 л на 10 грамм угля, перемешивают в течение 2 часов, раствор гуминовых кислот отделяют центрифугированием с последующей декантацией либо фильтрованием.Brown coal obtained under the described conditions is used to prepare a solution of humic acids, which will then be used to apply humic acids to lignocellulosic materials. The solution is prepared as follows: commercial humic acids treated with brown coal, peat and soils are poured with water in the amount of 1 liter per 10 grams of coal, stirred for 2 hours, the humic acid solution is separated by centrifugation followed by decantation or filtration.
Подготовка частиц биомассы тростника заключается в измельчении на ножевой мельнице до размеров 5-10 мм и обработке в мельнице-активаторе непрерывного действия, обеспечивающей ускорение мелющих тел 100-400 м/с2, например центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа при температуре 100-200°С.The preparation of cane biomass particles consists in grinding in a knife mill to a size of 5-10 mm and processing in a continuous action mill-activator, which ensures the acceleration of grinding bodies of 100-400 m/s 2 , for example, centrifugal-roller, ring, vibrocentrifugal or vibration type at a temperature 100-200°C.
Температура механической обработки растительного сырья ниже 100°С недостаточна для перехода лигнина в высокоэластическое состояние, в котором повышается способность связывания с гуминовыми кислотами. Обработка при температуре свыше 200°С приводит к началу молекулярного течения макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз, что приводит к разрушению структуры клеточной стенки растительного сырья.The temperature of mechanical processing of plant materials below 100°C is insufficient for the transition of lignin to a highly elastic state, in which the ability to bind to humic acids increases. Processing at temperatures above 200°C leads to the beginning of the molecular flow of macromolecules of cellulose and hemicelluloses, which leads to the destruction of the structure of the cell wall of the plant material.
Стадия нанесения гуминовой оболочки на частицы растительного сырья заключается в обработке раствором гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л в отношении 1 литр раствора на 50-100 г частиц при температуре от 20 до 30° и встряхивании с частотой 90-150 об/мин. в течение 2 часов. Частицы с нанесенными на них гуминовыми кислотами отделяют фильтрацией и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60-105°.The stage of applying a humic shell to particles of plant material consists in treating with a solution of humic acids with a concentration of 100-500 mg / l in relation to 1 liter of solution per 50-100 g of particles at a temperature of 20 to 30 ° C and shaking at a frequency of 90-150 rpm . within 2 hours. Particles coated with humic acids are separated by filtration and dried in an oven at a temperature of 60-105°.
При концентрации раствора гуминовых кислот менее 100 мг/л количество гуминовых кислот в растворе не является достаточным для нанесения полноценного гуминового слоя на сорбенты. Концентрация гуминовых кислот выше 500 мг/л является излишней, поскольку ненанесенные на сорбенты гуминовые кислоты остаются в растворе, что приводит к их перерасходу.When the concentration of the solution of humic acids is less than 100 mg/l, the amount of humic acids in the solution is not sufficient to apply a full-fledged humic layer on the sorbents. The concentration of humic acids above 500 mg/l is excessive, since humic acids not applied to the sorbents remain in solution, which leads to their overconsumption.
Получаемый сорбент представляет собой частицы, содержащие ядро-носитель из частиц растительного сырья и оболочку из гуминовых веществ, нанесенную в количестве не менее 3 мг гуминовых кислот на 1 грамм сорбента.The resulting sorbent is a particle containing a carrier core of particles of plant material and a shell of humic substances applied in an amount of at least 3 mg of humic acids per 1 gram of sorbent.
Пример 3-8.Example 3-8.
Как видно из таблицы 1, комплексный сорбент, полученный в рамках заявленного технического решения, обладает большей сорбционной емкостью частиц растительного сырья по отношению к гуминовым кислотам. Содержание гуминовых кислот на поверхности частиц растительного сырья не менее 3 мг гуминовых кислот на 1 грамм комплексного сорбента, получаемого согласно техническому решению, против 2,4 мг/г сорбента, получаемого по прототипу (пример 1).As can be seen from table 1, the complex sorbent obtained in the framework of the claimed technical solution has a higher sorption capacity of the particles of plant materials in relation to humic acids. The content of humic acids on the surface of the particles of plant materials is not less than 3 mg of humic acids per 1 gram of the complex sorbent obtained according to the technical solution, against 2.4 mg/g of the sorbent obtained according to the prototype (example 1).
Получаемый комплексный сорбент обладает высокой ёмкостью, удобством в использовании благодаря совокупности отличительных признаков таких, как смешение различных источников гуминовых кислот с перкарбрнатом натрия, обеспечивающее полноту протекания реакций окисления и нейтрализации гуминовых кислот, количество перкарбоната натрия варьируется в пределах 5-10% мас., проведением механической обработки смеси в мельницах-активаторах, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с2 и время пребывания в зоне обработки 2-10 минуты. Неочевидным эффектом является тот факт, что концентрация водного раствора обработанных перкарбонатом натрия в количестве 5-10% мас. гуминовых кислот для нанесения полноценного гуминового слоя на частицы растительного сырья, равна 100-500 мг/л.The resulting complex sorbent has a high capacity, ease of use due to a combination of distinctive features such as mixing various sources of humic acids with sodium percarbanate, which ensures the completeness of the oxidation and neutralization of humic acids, the amount of sodium percarbonate varies within 5-10% wt. mechanical processing of the mixture in the mill-activators, providing the acceleration of the grinding media 100-400 m/s 2 and the residence time in the processing zone of 2-10 minutes. An unobvious effect is the fact that the concentration of an aqueous solution treated with sodium percarbonate in an amount of 5-10% wt. humic acids for applying a full-fledged humic layer on particles of plant materials is 100-500 mg/l.
Технологическим преимуществом заявляемого технического решения выступает обработка частиц растительного сырья раствором гуминовых кислот с гидромодулем 1:10-1:20 в течение 2 часов, против обработки раствором коммерческих гуминовых кислот с высоким гидромодулем (1:50) и продолжительность сорбции (48 часов), описанной в протопите.The technological advantage of the proposed technical solution is the processing of particles of plant materials with a solution of humic acids with a hydromodulus of 1:10-1:20 for 2 hours, against treatment with a solution of commercial humic acids with a high hydromodulus (1:50) and the duration of sorption (48 hours) described in the melt.
Отличительным признаком в заявленном изобретении является широкий спектр как источников гуминовых кислот (бурый углей, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты), так и лигноцеллюлозного материала (растительные отходы сельского и лесного хозяйства, изолированный лигнин, солома, биомасса затопленной древесины (топляк), мох, биомасса тростника, рисовая шелуха и др.).A distinctive feature in the claimed invention is a wide range of both sources of humic acids (brown coal, peat and soils, commercial humic acids) and lignocellulosic material (plant waste from agriculture and forestry, isolated lignin, straw, biomass of flooded wood (dump wood), moss , cane biomass, rice husk, etc.).
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786721C1 true RU2786721C1 (en) | 2022-12-26 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486955C1 (en) * | 2012-03-12 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") | Method of producing sorbent |
| RU2623475C1 (en) * | 2016-10-10 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486955C1 (en) * | 2012-03-12 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КубГТУ") | Method of producing sorbent |
| RU2623475C1 (en) * | 2016-10-10 | 2017-06-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (ИХТТМ СО РАН) | Method of obtaining humin-containing powdered lignite based product and the product obtained in this manner |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SKRIPKINA T. S. et al. Designing Core-Shell Materials Using Humic Acids. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2020, Vol. 733, P. 1-6. * |
| SKRIPKINA T. S. et al. Scaling up the Mechanochemical Technology for Producing Materials Enriched in Humic Acids. International Conference on Novel Functional Materials, 2020, Vol. 733, P. 1-6. * |
| БОЧКАРЕВ В. В. Оптимизация технологических процессов органического синтеза: учебное пособие. Издательство Томского политехнического университета, 2010, С.4-9. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| McKay et al. | Biosorption of copper from waste waters: a review | |
| Osman et al. | Methods to prepare biosorbents and magnetic sorbents for water treatment: a review | |
| Mulugeta et al. | Removal of methylene blue (Mb) dye from aqueous solution by bioadsorption onto untreated Parthenium hystrophorous weed | |
| KR100900455B1 (en) | Binder for granulating of inorganic fertilizer and manufacuring method thereof | |
| US20070251143A1 (en) | Synthetic fuel pellet and methods | |
| DE102007062811A1 (en) | Substance or fuel for producing energy from biomass, is manufactured from biomass, which has higher carbon portion in comparison to raw material concerning percentaged mass portion of elements | |
| WO2011050090A1 (en) | Systems and methods for recovering fine particles from fluid suspensions for combustion | |
| Idris et al. | Introduction of adsorption techniques for heavy metals remediation | |
| Yadav et al. | Synthesis and characterisation of nano-biosorbents and their applications for waste water treatment | |
| RU2786721C1 (en) | Method for obtaining a complex sorbent | |
| Nallakukkala et al. | Kinetic and isothermal investigations in elimination of iron metal from aqueous mixture by using natural adsorbent | |
| Novoselova et al. | Peat-based sorbents for the purification of contaminated environments: A review | |
| CN114586645B (en) | Method for preparing nutrient soil from gangue solid waste | |
| CN101607188A (en) | The technological process of synthesizing low-priced remove arsenic agent by high-iron fly ash | |
| JPH08119782A (en) | Production of carbon-containing briquette or pellet by total treatment of waste | |
| CN111996008B (en) | Method for immobilizing humic acid on surface of shell natural material | |
| JPH089954A (en) | Carbide of beer cake | |
| Wase et al. | Low-cost biosorbents: batch processes | |
| Nithya et al. | Recent approaches in the preparation of various biosorbents | |
| Nadhirah et al. | Overview of activated carbon derived from biomass for heavy metal removal | |
| JPH03174241A (en) | Binder and binder compound for coagulation of segmented substance, as well as obtained coagulated product and its manufacture | |
| Lopičić et al. | In vitro mycotoxins adsorption by sour cherry stones | |
| RU2767870C1 (en) | Method for obtaining a hybrid organic-inorganic sorbent for cleaning oil-contaminated soils, disposal of drilling sludge, industrial wastewater treatment | |
| Bamroongwongdee et al. | Kinetics, equilibrium, and thermodynamics of methyl orange adsorption onto modified rice husk | |
| RU2771026C1 (en) | Method for obtaining a sorbent for collecting oil and petroleum products |