RU2786358C1 - Suspension method for producing ethylene polymers based on recycling a suspension medium - Google Patents
Suspension method for producing ethylene polymers based on recycling a suspension medium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786358C1 RU2786358C1 RU2021134894A RU2021134894A RU2786358C1 RU 2786358 C1 RU2786358 C1 RU 2786358C1 RU 2021134894 A RU2021134894 A RU 2021134894A RU 2021134894 A RU2021134894 A RU 2021134894A RU 2786358 C1 RU2786358 C1 RU 2786358C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- liquid
- diluent
- mother liquor
- polymerization
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 141
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 103
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 140
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 117
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 33
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 32
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 20
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 34
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- HPPZRJHMZIWOHJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;hexane Chemical compound CCC=C.CCCCCC HPPZRJHMZIWOHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Предлагается способ получения полимера этилена в ходе суспензионной полимеризации в реакторе полимеризации или в каскаде реакторов полимеризации. Предлагается способ получения полимера этилена в ходе суспензионной полимеризации в реакторе полимеризации или в каскаде реакторов полимеризации, в котором полученная суспензия из частиц полимера этилена в суспензионной среде переносится в сепаратор жидкая среда-твердое вещество, в котором суспензия разделяется на влажные частицы полимера этилена и маточный раствор, а влажные частицы полимера этилена сушатся в результате взаимодействия частиц с газовым потоком.SUBSTANCE: proposed is a method for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or in a cascade of polymerization reactors. SUBSTANCE: proposed is a method for producing ethylene polymer during suspension polymerization in a polymerization reactor or in a cascade of polymerization reactors, in which the resulting suspension of ethylene polymer particles in a suspension medium is transferred to a liquid medium-solid separator, in which the suspension is separated into wet ethylene polymer particles and a mother liquor. , and the wet particles of ethylene polymer are dried as a result of the interaction of the particles with the gas flow.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
В суспензионные способы получения полимера этилена представляют собой давно существующие способы получения полимеров этилена и, например, раскрыты в патентах EP 0 905 152 A1 или WO 2012/028591 A1. Данные способы чаще всего осуществляют в каскаде реакторов, позволяя устанавливать разные режимы реакции в реакторах полимеризации и получать различные полимерные композиции в отдельных реакторах полимеризации. Соответственно, полученные мультимодальные сополимеры этилена характеризуются наличием, например, хорошей комбинации свойств продукта и способности к обработке. В суспензионных способах получения полимеров этилена обычно в качестве разбавителя используется углеводород или углеводородная смесь. Суспензионная среда, которая образует жидкую или сверхкритическую фазу суспензии, содержит, помимо разбавителя в качестве основного компонента, также и дополнительные компоненты, например, растворенный этилен, сомономеры, алкилы алюминия и водород, и растворенные продукты реакции, например, олигомеры и парафины. Основы получения мультимодального сополимера этилена в суспензии в каскаде ректоров, например, раскрыты в работе F. Alt et al., Macromol Symp. 2001, 163, 135-143.The slurry processes for the production of an ethylene polymer are long-established methods for the production of ethylene polymers and are, for example, disclosed in EP 0 905 152 A1 or WO 2012/028591 A1. These methods are most often carried out in a cascade of reactors, allowing you to set different reaction modes in the polymerization reactors and to obtain different polymer compositions in separate polymerization reactors. Accordingly, the resulting multimodal ethylene copolymers are characterized by having, for example, a good combination of product properties and processability. Slurry processes for producing ethylene polymers typically use a hydrocarbon or hydrocarbon mixture as the diluent. The suspension medium, which forms the liquid or supercritical phase of the suspension, contains, in addition to the diluent as the main component, also additional components, for example, dissolved ethylene, comonomers, aluminum alkyls and hydrogen, and dissolved reaction products, for example, oligomers and paraffins. The basics for obtaining a multimodal ethylene copolymer in suspension in a cascade of reactors, for example, are disclosed in F. Alt et al., Macromol Symp. 2001, 163, 135-143.
Обычной практикой, по экономическим и экологическим причинам, является возвращение неиспользованных компонентов реакционной смеси, например, разбавителя или неполимеризованных мономеров, или сомономеров, в технологический процесс полимеризации. Отделение полученных полиэтиленовых частиц от образованной суспензии приводит к получению влажных полимерных частиц этилена и отделенной суспензионной среды, называемой маточным раствором. Полимерные частицы обычно сушат в порошковом осушителе, использующем поток горячего газа, например, поток горячего азота. Углеводороды, содержащиеся в потоке горячего газа, затем отделяются от потока горячего газа и переносятся в поток извлечения жидких углеводородов, который возвращается в технологический процесс полимеризации.It is common practice, for economic and environmental reasons, to recycle unused components of the reaction mixture, eg diluent or unpolymerized monomers or comonomers, into the polymerization process. Separation of the resulting polyethylene particles from the resulting suspension results in wet ethylene polymer particles and a separated suspension medium, referred to as mother liquor. The polymer particles are typically dried in a powder dryer using a hot gas stream, such as a hot nitrogen stream. The hydrocarbons contained in the hot gas stream are then separated from the hot gas stream and transferred to the liquid hydrocarbon recovery stream, which is returned to the polymerization process.
Маточный раствор можно повторно напрямую подавать в технологический процесс полимеризации. Однако для извлечения из технологического процесса полимеризации побочных продуктов реакции полимеризации, которые растворимы в суспензионной среде, часть маточного раствора подлежит переработке. Другой причиной переработки маточного раствора может быть то, что суспензия, полученная после конечного реактора из каскада реакторов полимеризации, может содержать компоненты, которые не следует вводить в один из предшествующих реакторов полимеризации для получения полиэтиленов со специальными комбинациями свойств. Например, для получения мультимодальных сополимеров этилена, имеющих высокий ESCR, часто необходимо, чтобы одна из реакций полимеризации в одном из реакторов полимеризации представляла собой гомополимеризацию этилена, и, соответственно, в соответствующем реакторе полимеризации не должен присутствовать сомономер. Перерабатываемый маточный раствор представляет собой многокомпонентную смесь. Соответственно, для извлечения всех нежелательных компонентов и разделения на составляющие, которые предназначены для повторного использования в технологическом процессе полимеризации, необходимы различные стадии разделения, например, стадии выпаривания или перегонки. Например, в патенте WO 2010/136202 A1 раскрывается способ, в котором выпаривается часть маточного раствора. Тяжелые фракции этой предварительной перегонки подают в установку для извлечения парафина, в которой поток богатых парафином углеводородов концентрируется до полиэтиленового воска. Головной поток предварительной перегонки, например, разбавитель, обедненный парафином, перегоняют в колонне перегонки разбавителя. В заключение, разбавитель очищают в адсорберах и возвращают в технологический процесс.The mother liquor can be recycled directly into the polymerization process. However, in order to recover from the polymerization process by-products of the polymerization reaction that are soluble in the slurry medium, a portion of the mother liquor must be recycled. Another reason for recycling the mother liquor may be that the slurry obtained after the final reactor from the cascade of polymerization reactors may contain components that should not be introduced into one of the previous polymerization reactors to obtain polyethylenes with special combinations of properties. For example, in order to produce multimodal ethylene copolymers having a high ESCR, it is often necessary that one of the polymerization reactions in one of the polymerization reactors be an ethylene homopolymerization, and accordingly no comonomer must be present in the corresponding polymerization reactor. The mother liquor to be processed is a multicomponent mixture. Accordingly, various separation steps, such as evaporation or distillation steps, are necessary to recover all unwanted components and separate them into constituents that are intended to be reused in the polymerization process. For example, WO 2010/136202 A1 discloses a process in which part of the mother liquor is evaporated. The heavy ends of this pre-distillation are fed to a wax recovery unit in which the wax-rich hydrocarbon stream is concentrated to polyethylene wax. An overhead pre-distillation stream, for example a wax-depleted diluent, is distilled in a diluent distillation column. Finally, the diluent is purified in adsorbers and returned to the process.
Тем не менее, существует потребность в разработке процесса переработки маточного раствора, полученного извлечением подготовленных частиц полимера этилена из полученной суспензии в ходе полимеризации этилена, который не только дает очищенный разбавитель, но также может осуществляться экономичным и энергоэффективным способом и сводит к минимуму количество испаряемого маточного раствора.However, there is a need to develop a process for processing mother liquor obtained by extracting prepared ethylene polymer particles from the resulting slurry during ethylene polymerization, which not only produces a purified diluent, but can also be carried out in an economical and energy efficient manner and minimize the amount of mother liquor volatilized. .
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Предлагается способ получения полимера этилена в ходе суспензионной полимеризации в реакторе полимеризации или в каскаде реакторов, включающий:SUBSTANCE: proposed is a method for producing ethylene polymer during suspension polymerization in a polymerization reactor or in a cascade of reactors, including:
полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких C3-C121-алкенов при температуре, составляющей от 40 до 150°C, и давлении, составляющем 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации и образование суспензии из частиц полимера этилена в суспензионной среде, содержащей углеводородный разбавитель;polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and one or more C 3 -C 12 1-alkenes at a temperature of 40 to 150°C and a pressure of 0.1 to 20 MPa in the presence of a polymerization catalyst and the formation of a suspension of ethylene polymer particles in a suspension medium containing a hydrocarbon diluent;
перенос суспензии из частиц сополимера этилена в сепаратор твердое вещество/жидкость, в котором суспензия разделяется на влажные частицы полимера этилена и маточный раствор;transferring the ethylene copolymer particle slurry to a solid/liquid separator in which the slurry is separated into wet ethylene polymer particles and a mother liquor;
перенос части маточного раствора в секцию переработки, содержащую: испаритель для получения обедненной парафином части маточного раствора; установку для перегонки разбавителя, которая производит выделенный разбавитель из обедненной парафином части маточного раствора; установку для извлечения парафина, работающую путем прямой перегонки паром для извлечения парафина из раствора углеводородного парафина, где эта установка для извлечения парафина производит газообразную углеводородно/паровую смесь, которую конденсируют, а затем разделяют в первом сепараторе жидкость/жидкость на водную фазу и углеводородную фазу, иtransferring a portion of the mother liquor to a processing section comprising: an evaporator for obtaining a paraffin-depleted portion of the mother liquor; a diluent distillation unit that produces a recovered diluent from the paraffin-depleted portion of the mother liquor; a wax recovery unit operating by direct steam distillation to recover wax from a hydrocarbon wax solution, where the wax recovery unit produces a gaseous hydrocarbon/steam mixture which is condensed and then separated in a first liquid/liquid separator into an aqueous phase and a hydrocarbon phase, and
повторную подачу, по меньшей мере, части выделенного разбавителя, полученного в установке для перегонки разбавителя, в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации,re-feeding at least a portion of the recovered diluent obtained in the diluent distillation unit to the polymerization reactor or to the cascade of polymerization reactors,
при этом, по меньшей мере, часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, переносится в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора.wherein at least a portion of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator is transferred to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor.
В некоторых вариантах осуществления, часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, которую переносят в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора, напрямую переносят в установку для перегонки разбавителя.In some embodiments, the portion of the hydrocarbon phase produced in the first liquid/liquid separator that is transferred to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to produce the paraffin-depleted portion of the mother liquor is directly transferred to the diluent distillation unit.
В некоторых вариантах осуществления, часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, которую переносят в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора, переносят во второй сепаратор жидкость/жидкость и разделяют в нем на вторую водную фазу и вторую углеводородную фазу, а вторую углеводородную фазу переносят в установку для перегонки разбавителя.In some embodiments, a portion of the hydrocarbon phase produced in the first liquid/liquid separator that is transferred to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to produce the paraffin-depleted portion of the mother liquor is transferred to a second liquid/liquid separator and separated therein into a second aqueous phase and the second hydrocarbon phase, and the second hydrocarbon phase is transferred to a diluent distillation unit.
В некоторых вариантах осуществления, второй сепаратор жидкость/жидкость оснащают коагулятором.In some embodiments, the second liquid/liquid separator is equipped with a coalescer.
В некоторых вариантах осуществления, водную фазу, отобранную из второй емкости сепаратора жидкость/жидкость, возвращают в первую емкость сепаратора жидкость/жидкость.In some embodiments, the aqueous phase withdrawn from the second vessel of the liquid/liquid separator is returned to the first vessel of the liquid/liquid separator.
В некоторых вариантах осуществления, влажные частицы полимера этилена, полученные в сепараторе твердое вещество/жидкость, сушат в результате взаимодействия частиц с газовым потоком и тем самым образуют газовый поток, несущий углеводороды, и после этого отделяют углеводороды от газового потока и тем самым формируют поток жидких извлеченных углеводородов, а, по меньшей мере, часть потока извлеченных углеводородов передают в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора.In some embodiments, wet ethylene polymer particles produced in a solid/liquid separator are dried by interaction of the particles with a gas stream and thereby form a hydrocarbon-bearing gas stream, and thereafter separate the hydrocarbons from the gas stream and thereby form a liquid liquid stream. of recovered hydrocarbons, and at least a portion of the recovered hydrocarbon stream is passed to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to produce a paraffin-depleted portion of the mother liquor.
В некоторых вариантах осуществления, поток извлеченных углеводородов, перенесенный в установку для перегонки разбавителя, пропускают через фильтр перед вводом в установку для перегонки разбавителя.In some embodiments, the recovered hydrocarbon stream transferred to the diluent distillation unit is passed through a filter before entering the diluent distillation unit.
В некоторых вариантах осуществления, фильтр представляет собой фильтр обратной промывки.In some embodiments, the filter is a backwash filter.
В некоторых вариантах осуществления, частицы полимера этилена, которые отделены от потока извлеченных углеводородов фильтром обратной промывки, переносят частью потока извлеченных углеводородов в суспензию частиц полимера этилена вверх по потоку от сепаратора твердое вещество/жидкость.In some embodiments, the ethylene polymer particles that are separated from the recovered hydrocarbon stream by a backflush filter are transferred as part of the recovered hydrocarbon stream to a slurry of ethylene polymer particles upstream of the solid/liquid separator.
В некоторых вариантах осуществления, поток извлеченных углеводородов формируют в результате взаимодействия газового потока несущего углеводороды с охлажденной жидкой фазой в скруббере и отбора потока извлеченных углеводородов из нижней части скруббера, а также охлажденной жидкой фазы, которую вводят в скруббер для взаимодействия с газовым потоком несущим углеводороды, который представляет собой охлажденную часть потока извлеченных углеводородов, отобранного из нижней части скруббера.In some embodiments, a recovered hydrocarbon stream is formed by reacting a hydrocarbon-bearing gas stream with a cooled liquid phase in a scrubber and withdrawing a recovered hydrocarbon stream from the bottom of the scrubber, as well as a cooled liquid phase that is introduced into the scrubber to interact with the hydrocarbon-bearing gas stream, which is the cooled portion of the recovered hydrocarbon stream taken from the bottom of the scrubber.
В некоторых вариантах осуществления, полученный полимер этилена представляет собой мультимодальный сополимер этилена.In some embodiments, the resulting ethylene polymer is a multimodal ethylene copolymer.
В некоторых вариантах осуществления, получение полимера этилена осуществляется в каскаде реакторов полимеризации, а гомополимер этилена получают в одном из реакторов полимеризации.In some embodiments, the ethylene polymer is produced in a cascade of polymerization reactors and the ethylene homopolymer is produced in one of the polymerization reactors.
В некоторых вариантах осуществления, гомополимер этилена получают в первом реакторе полимеризации из каскада реакторов полимеризации, а сополимер этилена получают в последующем реакторе полимеризации.In some embodiments, the ethylene homopolymer is produced in the first polymerization reactor from the polymerization reactor cascade, and the ethylene copolymer is produced in the subsequent polymerization reactor.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки для получения полимеров этилена в суспензии.Figure 1 shows a schematic representation of a plant for the production of ethylene polymers in suspension.
На Рисунке 2 представлено схематическое изображение установки для получения полимеров этилена в суспензии, в соответствии со способом по настоящему изобретению.Figure 2 is a schematic representation of a plant for the production of ethylene polymers in suspension, in accordance with the method of the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Предлагается способ получения полимера этилена в ходе суспензионной полимеризации в реакторе полимеризации или в каскаде реакторов полимеризации. Полимеры этилена получают полимеризацией или сополимеризацией этилена и одного или нескольких C3-C12 1-алкенов в присутствии катализатора полимеризации. C3-C12-1-алкены могут быть линейными или разветвленными. Предпочтительными C3-C12-1-алкенами являются линейные C3-C10 1-алкены, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 1-децен или разветвленные C2-C10 1-алкены, например, 4-метил-1-пентен. Кроме того, полимеризацию этилена можно осуществлять со смесью двух или более C3-C12-1-алкенов. Предпочтительные сомономеры представляют собой C3-C8 1-алкены, в частности, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и/или 1-октен. В полученных сополимерах этилена, доля звеньев, которые являются производными включенных сомономеров, предпочтительно составляет от 0,01 мас. % до 25 мас. %, более предпочтительно от 0,05 мас. % до 15 мас. % и, в частности, от 0,1 мас. % до 12 мас. %. Особое предпочтение отдается способам, в которых этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве, составляющем от 0,1 мас. % до 12 мас. %, и особенно с 1-бутеном в количестве, составляющем от 0,1 мас. % до 12 мас. %.SUBSTANCE: proposed is a method for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or in a cascade of polymerization reactors. Ethylene polymers are prepared by polymerization or copolymerization of ethylene and one or more C 3 -C 12 1-alkenes in the presence of a polymerization catalyst. C 3 -C 12 -1-alkenes may be linear or branched. Preferred C 3 -C 12 -1-alkenes are linear C 3 -C 10 1-alkenes, for example propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene or 1-decene or branched C 2 -C 10 1-alkenes, for example 4-methyl-1-pentene. In addition, the polymerization of ethylene can be carried out with a mixture of two or more C 3 -C 12 -1-alkenes. Preferred comonomers are C 3 -C 8 1-alkenes, in particular 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and/or 1-octene. In the resulting ethylene copolymers, the proportion of units that are derivatives of the included comonomers is preferably from 0.01 wt. % up to 25 wt. %, more preferably from 0.05 wt. % up to 15 wt. % and, in particular, from 0.1 wt. % up to 12 wt. %. Particular preference is given to methods in which ethylene is copolymerized with 1-hexene and/or 1-butene in an amount ranging from 0.1 wt. % up to 12 wt. %, and especially with 1-butene in an amount ranging from 0.1 wt. % up to 12 wt. %.
Полимеризация может осуществляться с использованием обычных катализаторов полимеризации олефина. Это означает, что полимеризацию можно проводить, например, с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера на основе титана или катализаторов Циглера-Натта с единым центром полимеризации на металле или смесей таких катализаторов. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, возможно использование смесей из двух или нескольких указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы часто называют гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.The polymerization can be carried out using conventional olefin polymerization catalysts. This means that the polymerization can be carried out, for example, using chromium oxide-based Phillips catalysts, titanium-based Ziegler catalysts, or single-site Ziegler-Natta catalysts, or mixtures of such catalysts. For the purposes of the present invention, catalysts with a single site of polymerization on the metal are catalysts based on chemically homogeneous coordination compounds of transition metals. In addition, it is possible to use mixtures of two or more of these catalysts for the polymerization of olefins. Such mixed catalysts are often referred to as hybrid catalysts. The preparation and use of these catalysts for the polymerization of olefins is generally well known.
Предпочтительными катализаторами являются катализаторы типа Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния и, необязательно, электронодонорного соединения и/или дисперсного неорганического оксида в качестве носителя.Preferred catalysts are Ziegler type catalysts, preferably containing a titanium or vanadium compound, a magnesium compound, and optionally an electron donor compound and/or a particulate inorganic oxide carrier.
Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализаторов. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13 и особенно алюмоорганические соединения. Примерами предпочтительных сокатализаторов являются: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.Ziegler catalysts typically polymerize in the presence of co-catalysts. Preferred cocatalysts are organometallic compounds of metals of
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, а наиболее предпочтительными соединениями являются соединения триалкилалюминия или соединения этого типа, в которых алкильная группа замещена атомом галогена, например, хлором или бромом. Примерами таких алкилов алюминия являются: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий или диэтилалюминийхлорид или их смеси.Preferred organometallic compounds are lithium alkyls, magnesium or zinc alkyls, magnesium alkyl halides, aluminum alkyls, silicon alkyls, silicon alkoxides and silicon alkyl halides. Most preferred organometallic compounds contain aluminum alkyls and magnesium alkyls. Even more preferred organometallic compounds contain aluminum alkyls, and most preferred compounds are trialkyl aluminum compounds or compounds of this type in which the alkyl group is replaced by a halogen atom, for example chlorine or bromine. Examples of such aluminum alkyls are: trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum or diethylaluminum chloride, or mixtures thereof.
Способ, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой реакцию полимеризации, которая протекает в суспензии. Такие суспензионные полимеризации, также называемые полимеризации во взвеси, проводят в среде, так называемой суспензионной среде, которая находится в жидком или в сверхкритическом состоянии в режимах соответствующего реактора полимеризации, в котором полученный полимер этилена нерастворим и образует твердые частицы. Содержание твердых веществ в суспензии обычно составляет от 10 до 80 мас. %, предпочтительно составляет от 20 до 40 мас. %.The method according to the present invention is a polymerization reaction which takes place in suspension. Such slurry polymerizations, also referred to as slurry polymerizations, are carried out in a medium, the so-called slurry medium, which is in a liquid or supercritical state in the modes of a suitable polymerization reactor in which the resulting ethylene polymer is insoluble and forms solid particles. The solids content of the suspension is usually from 10 to 80 wt. %, preferably from 20 to 40 wt. %.
Суспензионная среда, которая образует жидкую или сверхкритическую фазу суспензии, обычно содержит в качестве основного компонента разбавитель, но также содержит и дополнительные компоненты, например, растворенные мономеры или сомономеры, растворенные сокатализаторы или раскислители, например, алкилы алюминия, растворенные вспомогательные вещества, например, водород или растворенные продукты реакции полимеризации, например, олигомеры или парафины. Подходящие разбавители должны быть инертными, то есть не подлежащими разложению в режимах реакции. Например, такие разбавители представляют собой: углеводороды, имеющие от 3 до 12 атомов углерода; и, в частности, насыщенные углеводороды, такие как изобутан, бутан, пропан, изопентан, пентан, гексан, октан или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, разбавитель представляет собой углеводородную смесь. Для получения углеводородных смесей из сырья требуется меньшее разделение компонентов сырья, чем при получении специального углеводорода, и, соответственно, углеводородные смеси экономически более привлекательны в качестве разбавителя, так как показывают такие же разбавляющие свойства, что и специальные углеводороды. Однако у углеводородных смесей может быть некоторый разброс точек кипения.The slurry medium which forms the liquid or supercritical slurry phase usually contains a diluent as the main component, but also contains additional components, e.g. dissolved monomers or comonomers, dissolved co-catalysts or deoxidizers, e.g. aluminum alkyls, dissolved auxiliary substances, e.g. hydrogen or dissolved polymerization reaction products, such as oligomers or paraffins. Suitable diluents should be inert, ie not degradable under reaction conditions. For example, such diluents are: hydrocarbons having from 3 to 12 carbon atoms; and in particular saturated hydrocarbons such as isobutane, butane, propane, isopentane, pentane, hexane, octane or mixtures thereof. In a preferred embodiment of the invention, the diluent is a hydrocarbon mixture. The production of hydrocarbon blends from feedstocks requires less separation of feedstock components than the production of specialty hydrocarbons and, accordingly, hydrocarbon blends are more economically attractive as a diluent, as they exhibit the same diluting properties as specialty hydrocarbons. However, hydrocarbon mixtures may have some variation in boiling points.
Разбавитель предпочтительно имеет точку кипения, которая значительно отличается от точки кипения мономеров и сомономеров, и используется для восстановления перегонкой этих исходных веществ из смеси. Такими разбавителями являются, например, углеводороды, имеющие точку кипения выше 40°С или даже выше 60°С или смеси, содержащие высокую долю этих углеводородов. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризацию осуществляют в жидкой суспензионной среде, содержащей более 50 мас. % насыщенных углеводородов, имеющих точку кипения выше 60°С при давлении 0,1 МПа, или даже содержащей более 80 мас. % насыщенных углеводородов, имеющих точку кипения выше 60°С при давлении 0,1 МПа.The diluent preferably has a boiling point that is significantly different from that of the monomers and comonomers and is used to recover by distillation of these starting materials from the mixture. Such diluents are, for example, hydrocarbons having a boiling point above 40° C. or even above 60° C. or mixtures containing a high proportion of these hydrocarbons. Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the polymerization is carried out in a liquid suspension medium containing more than 50 wt. % saturated hydrocarbons having a boiling point above 60°C at a pressure of 0.1 MPa, or even containing more than 80 wt. % saturated hydrocarbons having a boiling point above 60°C at a pressure of 0.1 MPa.
В соответствии с настоящим изобретением, данный способ можно осуществлять известными в промышленности способами суспензионной полимеризации при температуре, составляющей от 40 до 150°C, предпочтительно от 50 до 130°С и особенно предпочтительно от 60 до 90°С, и при давлении, составляющем от 0,1 до 20 МПа и особенно предпочтительно, составляющем от 0,3 до 5 МПа.In accordance with the present invention, the process can be carried out using commercially known slurry polymerization processes at a temperature of from 40 to 150°C, preferably from 50 to 130°C and particularly preferably from 60 to 90°C, and at a pressure of from 0.1 to 20 MPa, and particularly preferably 0.3 to 5 MPa.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризацию осуществляют в каскаде, по меньшей мере, из двух соединенных последовательно реакторов полимеризации. Данные реакторы не ограничиваются какой-либо конкретной конструкцией, однако предпочтительным является использование петлевых реакторов или реакторов с мешалкой. Число реакторов в таком каскаде не ограничено, однако предпочтительно, чтобы каскад состоял из двух, трех или четырех реакторов, а наиболее предпочтительно из двух или трех реакторов. Если в способе по настоящему изобретению используют каскад полимеризационных реакторов, то режимы полимеризации в полимеризационных реакторах могут различаться, например, по свойствам и/или количеству сомономеров или концентрациями вспомогательных веществ для полимеризации, например, водорода. Предпочтительной полимеризацией является суспензионная полимеризация в реакторах с мешалкой.In a preferred embodiment of the present invention, the polymerization is carried out in a cascade of at least two polymerization reactors connected in series. These reactors are not limited to any particular design, however, the use of loop or stirred reactors is preferred. The number of reactors in such a cascade is not limited, but it is preferred that the cascade consists of two, three or four reactors, and most preferably two or three reactors. If a cascade of polymerization reactors is used in the process of the present invention, the polymerization regimes in the polymerization reactors may differ, for example, in the properties and/or amount of comonomers or in the concentrations of polymerization aids, such as hydrogen. The preferred polymerization is slurry polymerization in stirred reactors.
Полимеры этилена обычно получают в виде порошка, т.е. в виде мелких частиц. Частицы обладают более или менее стандартной структурой и размером, в зависимости от структуры и размера катализатора и от режимов полимеризации. В зависимости от используемого катализатора, порошковый полиолефин обычно имеет средний диаметр от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. В случае использования хромовых катализаторов средний диаметр частиц обычно составляет примерно от 300 до примерно 1600 мкм, а в случае использования катализаторов типа Циглера средний диаметр частиц обычно составляет примерно от 50 до примерно 3000 мкм. Предпочтительный порошковый полиолефин имеет средний диаметр частиц от 100 до 250 мкм. Гранулометрический состав чаще всего определятся просеиванием. Подходящим способом является, например, анализ на вибрационном сите или гранулометрический анализ в струе воздуха.Ethylene polymers are usually obtained in the form of a powder, i. in the form of small particles. The particles have more or less standard structure and size, depending on the structure and size of the catalyst and on the modes of polymerization. Depending on the catalyst used, the polyolefin powder typically has an average diameter of several hundred to several thousand micrometers. In the case of chromium catalysts, the average particle diameter is typically from about 300 to about 1600 microns, and in the case of Ziegler type catalysts, the average particle diameter is typically from about 50 to about 3000 microns. A preferred polyolefin powder has an average particle diameter of 100 to 250 microns. The granulometric composition is most often determined by sieving. A suitable method is, for example, analysis on a vibrating sieve or granulometric analysis in a jet of air.
Предпочтительная плотность полимеров этилена, полученных способом по настоящему изобретению, составляет от 0,90 г/см3 до 0,97 г/см3. Предпочтительная плотность составляет от 0,920 до 0,968 г/см3, а особенно от 0,945 до 0,965 г/см3. Плотность следует понимать как плотность, определенную в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1183-1: 2004, метод A (Погружение), на прессованных пластинах толщиной 2 мм, которые прессовали при температуре 180°C и давлении 20 МПа в течение 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 минут.The preferred density of the ethylene polymers obtained by the method of the present invention is from 0.90 g/cm 3 to 0.97 g/cm 3 . The preferred density is from 0.920 to 0.968 g/cm 3 and especially from 0.945 to 0.965 g/cm 3 . Density is to be understood as the density determined according to DIN EN ISO 1183-1: 2004 method A (Immersion) on pressed
В предпочтительных вариантах осуществления, полиэтилены, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, имеют индекс MFR21,6 при температуре 190°C и с массой груза 21,6 кг., определенный в соответствии с DIN EN ISO 1133: 2005, Условие G, составляющий от 0,5 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,2 до 100 г/10 мин и, в частности, от 1,5 до 50 г/10 мин.In preferred embodiments, the polyethylenes produced by the process of the present invention have an MFR index of 21.6 at 190°C and with a payload of 21.6 kg, determined in accordance with DIN EN ISO 1133:2005, Condition G, 0.5 to 300 g/10 min, more preferably 1 to 100 g/10 min, even more preferably 1.2 to 100 g/10 min and in particular 1.5 to 50 g/10 min.
Полимеры этилена, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой мономодальные, бимодальные или мультимодальные полимеры этилена. Предпочтительно полимеры этилена представляют собой бимодальные или мультимодальные полимеры этилена. Термин «мультимодальный» здесь относится к модальности полученного сополимера этилена и указывает на то, что сополимер этилена содержит, по меньшей мере, две фракции полимера, которые получают при различных режимах реакции, независимо от того, можно ли эту модальность распознать в виде выделенного максимума на кривой гель-проникающей хроматографии (ГПХ) или нет. Различные режимы полимеризации достигают, например, путем использования разных концентраций водорода и / или использования разных концентраций сомономера в разных реакторах полимеризации. Данные полимеры можно получать полимеризацией олефинов в каскаде из двух или нескольких реакторов полимеризации при различных режимах реакции. Однако представляется возможным получение таких бимодальных или мультимодальных полиолефинов за счет применения смешанных катализаторов. В дополнение к молекулярно-массовому распределению, полиолефин может обладать и таким распределением сомономера, в котором, предпочтительно, среднее содержание сомономера в полимерных цепях с более высокой молекулярной массой выше, чем среднее содержание сомономера в полимерных цепях с более низкой молекулярной массой. В контексте данного документа термин «мультимодальный» также включает в себя понятие «бимодальный».The ethylene polymers produced by the process of the present invention may be monomodal, bimodal or multimodal ethylene polymers. Preferably the ethylene polymers are bimodal or multimodal ethylene polymers. The term "multimodal" here refers to the modality of the resulting ethylene copolymer and indicates that the ethylene copolymer contains at least two polymer fractions that are obtained under different reaction modes, regardless of whether this modality can be recognized as a distinguished maximum on gel permeation chromatography (GPC) curve or not. Different polymerization modes are achieved, for example, by using different hydrogen concentrations and/or using different comonomer concentrations in different polymerization reactors. These polymers can be obtained by polymerizing olefins in a cascade of two or more polymerization reactors under various reaction conditions. However, it seems possible to obtain such bimodal or multimodal polyolefins through the use of mixed catalysts. In addition to the molecular weight distribution, the polyolefin may also have a comonomer distribution such that, preferably, the average comonomer content of the higher molecular weight polymer chains is higher than the average comonomer content of the lower molecular weight polymer chains. In the context of this document, the term "multimodal" also includes the concept of "bimodal".
В предпочтительных вариантах осуществления способа, в соответствии с настоящим изобретением, полимеризацию проводят в каскаде реакторов полимеризации, а гомополимер этилена, предпочтительно гомополимер этилена с низкой молекулярной массой, получают в первом реакторе полимеризации, а сополимер этилена, предпочтительно с высокой молекулярной массой сополимера этилена, получают в последующем реакторе полимеризации. Для получения гомополимера этилена в первом реакторе полимеризации, в первый реактор полимеризации не подают сомономер ни напрямую, ни в качестве компонента сырьевого потока или возвратного потока, который вводят в первый реактор полимеризации каскада реакторов полимеризации. Полученные таким образом мультимодальные сополимеры этилена предпочтительно содержат от 35 до 65 мас. % гомополимера этилена, полученного в первом реакторе полимеризации, и от 35 до 65 мас. % сополимера этилена, полученного в последующем реакторе полимеризации. Если каскад реакторов полимеризации содержит один или несколько реакторов предварительной полимеризации, то предварительную полимеризацию предпочтительно проводят без добавления сомономеров.In preferred embodiments of the process according to the present invention, the polymerization is carried out in a cascade of polymerization reactors and an ethylene homopolymer, preferably a low molecular weight ethylene homopolymer, is produced in the first polymerization reactor, and an ethylene copolymer, preferably a high molecular weight ethylene copolymer, is produced in the subsequent polymerization reactor. To produce ethylene homopolymer in the first polymerization reactor, no comonomer is fed into the first polymerization reactor either directly or as a component of a feed stream or a return stream that is introduced into the first polymerization reactor of the polymerization reactor cascade. Thus obtained multimodal ethylene copolymers preferably contain from 35 to 65 wt. % of ethylene homopolymer obtained in the first polymerization reactor, and from 35 to 65 wt. % of ethylene copolymer obtained in the subsequent polymerization reactor. If the polymerization reactor cascade comprises one or more prepolymerization reactors, the prepolymerization is preferably carried out without the addition of comonomers.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, полимер этилена получают в каскаде из трех реакторов полимеризации, т. е. в первом реакторе полимеризации и двух последующих реакторах полимеризации, где полимер этилена, полученный в первом реакторе полимеризации, представляет собой гомополимер этилена, предпочтительно гомополимер этилена с низкой молекулярной массой, полиэтилен, полученный в одном из последующих реакторов полимеризации, представляет собой сополимер этилена, предпочтительно сополимер с высокой молекулярной массой, а полиэтилен, полученный в другом последующем реакторе полимеризации, представляет собой сополимер этилена с более высокой молекулярной массой, предпочтительно сополимер со сверхвысокой молекулярной массой. Полученные таким образом мультимодальные сополимеры этилена предпочтительно содержат: от 30 до 60 мас. %, более предпочтительно от 45 до 55 мас. % гомополимера этилена, полученного в первом реакторе полимеризации; от 30 до 65 мас. %, более предпочтительно от 20 до 40 мас. %. сополимера этилена, полученного в одном последующем реакторе полимеризации; и от 1 до 30 мас. %, более предпочтительно от 15 до 30 мас. % сополимера этилена с более высокой молекулярной массой, полученного в другом последующем реакторе полимеризации.In other preferred embodiments of the present invention, the ethylene polymer is produced in a cascade of three polymerization reactors, i.e. in the first polymerization reactor and two subsequent polymerization reactors, where the ethylene polymer obtained in the first polymerization reactor is an ethylene homopolymer, preferably an ethylene homopolymer low molecular weight polyethylene produced in one of the subsequent polymerization reactors is an ethylene copolymer, preferably a high molecular weight copolymer, and the polyethylene produced in the other subsequent polymerization reactor is a higher molecular weight ethylene copolymer, preferably a copolymer ultra high molecular weight. Thus obtained multimodal ethylene copolymers preferably contain: from 30 to 60 wt. %, more preferably from 45 to 55 wt. % ethylene homopolymer obtained in the first polymerization reactor; from 30 to 65 wt. %, more preferably from 20 to 40 wt. %. an ethylene copolymer obtained in one subsequent polymerization reactor; and from 1 to 30 wt. %, more preferably from 15 to 30 wt. % higher molecular weight ethylene copolymer produced in another subsequent polymerization reactor.
В способе по настоящему изобретению, суспензия полимера этилена, образованная в реакторе полимеризации или в каскаде реакторов полимеризации, переносится в сепаратор твердое вещество/жидкость, в котором частицы полимера этилена отделяются от суспензионной среды. Это разделение на частицы полимера этилена и маточный раствор можно осуществлять во всех подходящих устройствах разделения, например, центрифугах, декантерах, фильтрах или их комбинациях. Предпочтительно сепаратор твердое вещество/жидкость представляет собой центрифугу. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения суспензия, отобранная из реактора полимеризации или каскада реакторов полимеризации, сначала переносится в питающую емкость сепаратора, а затем переносится из питающей емкости сепаратора в сепаратор твердое вещество/жидкость.In the method of the present invention, the ethylene polymer slurry formed in the polymerization reactor or polymerization reactor cascade is transferred to a solid/liquid separator in which the ethylene polymer particles are separated from the slurry medium. This separation into ethylene polymer particles and mother liquor can be carried out in all suitable separation devices, eg centrifuges, decanters, filters or combinations thereof. Preferably, the solid/liquid separator is a centrifuge. In a preferred embodiment of the present invention, the slurry withdrawn from the polymerization reactor or polymerization reactor cascade is first transferred to a separator feed vessel and then transferred from the separator feed vessel to a solid/liquid separator.
В контексте данного документа, термин «маточный раствор» относится к отделенной суспензионной среде, полученной из суспензии в сепараторе твердое вещество/жидкость. Обычно маточный раствор содержит более чем 70 мас. % разбавителя. Дополнительные компоненты маточного раствора содержат этилен, сомономеры, алкилы алюминия и водород, а также растворенные продукты реакции, например, олигомеры и парафины. В контексте данного документа, термин «олигомер» относится к углеводородам, которые имеют более высокую молекулярную массу, чем разбавитель и сомономер или сомономеры, и которые находятся в жидком состоянии при обычном давлении и комнатной температуре. В контексте данного документа, термин «парафин» относится к углеводородам, которые растворены в маточном растворе и которые после выпаривания разбавителя и олигомеров находятся в твердом состоянии при обычном давлении и комнатной температуре. В предпочтительных вариантах осуществления маточный раствор содержал: от 75 до 99 мас. %, предпочтительно от 80 до 98 мас. % разбавителя; от 1 до 20 мас. %, предпочтительно от 2 до 10 мас. % олигомеров; от 0 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 3 мас. % сомономера или сомономеров; от 0 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 2 мас. % парафинов, от 0 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,001 до 0,1 мас. % этилена; от 0 до 0,1 мас. % водорода и от 0,1 до 2,5 ммоль/л алкилов алюминия или продуктов реакции алкилов алюминия.In the context of this document, the term "mother liquor" refers to the separated slurry medium obtained from the slurry in a solid/liquid separator. Usually the mother liquor contains more than 70 wt. % diluent. Additional components of the mother liquor contain ethylene, comonomers, aluminum alkyls and hydrogen, as well as dissolved reaction products such as oligomers and paraffins. In the context of this document, the term "oligomer" refers to hydrocarbons which have a higher molecular weight than the diluent and the comonomer or comonomers and which are liquid at normal pressure and room temperature. In the context of this document, the term "paraffin" refers to hydrocarbons that are dissolved in the mother liquor and which, after evaporation of the diluent and oligomers, are in a solid state at ordinary pressure and room temperature. In preferred embodiments, the implementation of the mother liquor contained: from 75 to 99 wt. %, preferably from 80 to 98 wt. % diluent; from 1 to 20 wt. %, preferably from 2 to 10 wt. % oligomers; from 0 to 5 wt. %, preferably from 0.3 to 3 wt. % comonomer or comonomers; from 0 to 3 wt. %, preferably from 0.2 to 2 wt. % paraffins, from 0 to 1 wt. %, preferably from 0.001 to 0.1 wt. % ethylene; from 0 to 0.1 wt. % hydrogen and from 0.1 to 2.5 mmol/l aluminum alkyls or aluminum alkyl reaction products.
Частицы полимера этилена, полученные в сепараторе твердое вещество/жидкость, все еще содержат суспензионную среду, т. е. частицы полимера этилена являются «влажными». Частицы влажного полимера этилена обычно содержат от 15 мас. % до 40 мас. %, предпочтительно от 20 мас. % до 35 мас. % суспензионной среды, т. е. маточного раствора. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, отделенные частицы полимера этилена сушат в результате взаимодействия частиц с газовым потоком, тем самым образуя газовый поток, несущий углеводороды. Сушку можно осуществлять на подходящем оборудовании любого типа, в котором порошок может взаимодействовать, предпочтительно взаимодействовать в противотоке с потоком газа для поглощения суспензионной среды, присоединенной к частицам полимера этилена или включенной в них. Такие порошковые сушилки, предпочтительно, работают на горячем азоте, который циркулирует в закрытом контуре. Сушку, предпочтительно, следует проводить в двухстадийной сушилке, в которой остаточная суспензионная среда отделяется от частиц полимера этилена на двух последующих стадиях. Высушенные частицы полимера этилена транспортируют, предпочтительно пневматически, в секцию экструзии, в которую добавляют подходящие количества присадок, и смесь расплавляют, гомогенизируют и гранулируют. В предпочтительных вариантах осуществления, высушенные частицы полимера этилена, поступающие из порошковой сушилки, сначала поступают в установку дегазации и / или установку обработки порошка, а затем передают в секцию экструзии.The ethylene polymer particles produced in the solid/liquid separator still contain a suspension medium, i.e. the ethylene polymer particles are "wet". Wet ethylene polymer particles typically contain from 15 wt. % up to 40 wt. %, preferably from 20 wt. % up to 35 wt. % suspension medium, i.e. mother liquor. In preferred embodiments of the present invention, the separated ethylene polymer particles are dried by reacting the particles with a gas stream, thereby forming a hydrocarbon-bearing gas stream. Drying can be carried out on any type of suitable equipment in which the powder can be contacted, preferably interacting in countercurrent with a gas flow to absorb the slurry medium attached to or included in the ethylene polymer particles. Such powder dryers are preferably run on hot nitrogen which circulates in a closed circuit. Drying should preferably be carried out in a two-stage dryer in which the residual suspension medium is separated from the ethylene polymer particles in two successive stages. The dried ethylene polymer particles are transported, preferably pneumatically, to an extrusion section where appropriate amounts of additives are added and the mixture is melted, homogenized and granulated. In preferred embodiments, the dried ethylene polymer particles coming from the powder dryer first enter the degassing unit and/or the powder treatment unit and then are transferred to the extrusion section.
В предпочтительных вариантах осуществления, углеводороды, поглощенные газовым потоком для сушки влажных частиц полимера этилена, впоследствии отделяют от газового потока, тем самым формируя поток жидких извлеченных углеводородов. Такое отделение может происходить, например, за счет конденсации. В предпочтительных вариантах осуществления, углеводороды отделяют от газового потока в скруббере, в который вводится охлажденная жидкая фаза. В таком варианте осуществления, жидкая фаза, которая поглотила углеводороды из газового потока, выходящего из сушилки, образует поток жидких извлеченных углеводородов. Поток жидких извлеченных углеводородов отбирают из нижней части скруббера, а часть этого потока возвращают в скруббер в виде охлажденной жидкой фазы после прохождения охладителя. По меньшей мере, часть оставшейся части потока извлеченных жидких углеводородов, отобранного из нижней части скруббера, возвращают в технологический процесс полимеризации.In preferred embodiments, hydrocarbons taken up in the wet ethylene polymer drying gas stream are subsequently separated from the gas stream, thereby forming a liquid recovered hydrocarbon stream. This separation can take place, for example, by condensation. In preferred embodiments, hydrocarbons are separated from the gas stream in a scrubber into which a cooled liquid phase is introduced. In such an embodiment, the liquid phase that has absorbed hydrocarbons from the dryer exiting gas stream forms a liquid recovered hydrocarbon stream. A stream of liquid recovered hydrocarbons is withdrawn from the bottom of the scrubber and a portion of this stream is returned to the scrubber as a cooled liquid phase after passing through the cooler. At least a portion of the remainder of the recovered liquid hydrocarbon stream withdrawn from the bottom of the scrubber is recycled to the polymerization process.
Предпочтительно, поток газа, выходящий из сушилки, пропускают через оборудование для удаления частиц, например, фильтр или циклон, до отделения углеводородов из газового потока.Preferably, the gas stream exiting the dryer is passed through particulate removal equipment, such as a filter or cyclone, to separate hydrocarbons from the gas stream.
Предпочтительно, большую часть маточного раствора повторно подают в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации. Если полимеризацию проводят в каскаде реакторов полимеризации, предпочтительно, чтобы во все реакторы полимеризации каскада реакторов полимеризации обеспечивали повторно подаваемыми частями маточного раствора. Предпочтительно, чтобы в реактор полимеризации или каскад реакторов полимеризации повторно подавали от 90 до 99,99 мас. %, более предпочтительно от 95 до 99,5 мас. % и, в частности, от 98 до 99 мас. % маточного раствора. Части маточного раствора, которые повторно не поданы, содержат, например, непрерывную промывку насосов, отходящий газ, который может сбрасываться для удаления газообразных примесей из потоков сырья или газообразных побочных продуктов технологического процесса полимеризации или растворенных продуктов реакции, например парафинов, которые намеренно извлекают из маточного раствора.Preferably, most of the mother liquor is recycled to the polymerization reactor or polymerization reactor cascade. If the polymerization is carried out in a polymerization reactor cascade, it is preferred that all polymerization reactors of the polymerization reactor cascade are provided with refeeds of the mother liquor. Preferably, from 90 to 99.99 wt. %, more preferably from 95 to 99.5 wt. % and, in particular, from 98 to 99 wt. % mother liquor. Portions of the mother liquor that are not recycled include, for example, a continuous pump wash, an off-gas that may be vented to remove gaseous impurities from the feed streams, or gaseous by-products of the polymerization process, or dissolved reaction products, such as paraffins, which are intentionally recovered from the mother liquor. solution.
Сначала маточный раствор, предпочтительно, подают в емкость для сбора маточного раствора, а для повторной подачи в технологический процесс полимеризации маточный раствор отбирают из емкости для сбора маточного раствора.First, the mother liquor is preferably fed into the mother liquor collection vessel, and for re-feeding into the polymerization process, the mother liquor is withdrawn from the mother liquor collection vessel.
Маточный раствор можно повторно подавать в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации как таковой, или маточный раствор можно повторно подавать в переработанном виде. В способе, в соответствии с настоящим изобретением, часть маточного раствора перерабатывается в секции переработки для получения переработанных компонентов маточного раствора. В контексте настоящего изобретения, переработка означает, что композицию разделяют на одну или несколько отдельных композиций или из композиции извлекают один или несколько компонентов композиции, и таким образом получают очищенную композицию, лишенную удаляемого компонента (ов) или, по меньшей мере, существенно им обедненную. Однако глубина переработки может оказаться настолько значительной, что будут выделены отдельные компоненты композиции. Такой процесс переработки может, например, включать удаление компонентов маточного раствора, которые имеют значительно более низкую точку кипения, чем разбавитель, например, этилен и / или 1-бутен из маточного раствора, и/или удаление компонентов суспензионной среды, которые имеют значительно более высокую точку кипения, чем разбавитель, например, олигомеры и / или парафины из маточного раствора. Объемная доля маточного раствора, который проходит через секцию переработки, составляет предпочтительно от 1 до 90 мас. %, более предпочтительно от 5 до 80 мас. % от маточного раствора, повторно поданного в каскад реакторов полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления процесса переработки, маточный раствор разделяется на два или более компонентов, которые повторно подаются на полимеризацию по отдельным рециркуляционным трубопроводам. После разделения, каждый из отдельных рециркуляционных трубопроводов может содержать дополнительные стадии очистки. Компоненты маточного раствора, которые могут подаваться обратно в каскад реакторов полимеризации по отдельным рециркуляционным трубопроводам, могут представлять собой, помимо разбавителя, этилен и сомономеры. Переработанные компоненты маточного раствора можно переносить в любой реактор полимеризации, используемый для проведения полимеризации согласно настоящему изобретению.The mother liquor can be re-fed to the polymerization reactor or to the cascade of polymerization reactors as such, or the mother liquor can be re-fed in a processed form. In the process according to the present invention, a part of the mother liquor is processed in the processing section to obtain processed components of the mother liquor. In the context of the present invention, processing means that the composition is separated into one or more separate compositions, or one or more components of the composition are removed from the composition, and thus a purified composition is obtained, devoid of the removed component (s), or at least significantly depleted in it. However, the depth of processing may be so significant that individual components of the composition will be isolated. Such a work-up may, for example, include removing components of the mother liquor that have a significantly lower boiling point than the diluent, such as ethylene and/or 1-butene from the mother liquor, and/or removing components of the slurry medium that have a significantly higher boiling point than diluent, such as oligomers and/or paraffins from the mother liquor. The volume fraction of the mother liquor that passes through the processing section is preferably from 1 to 90 wt. %, more preferably from 5 to 80 wt. % of the mother liquor re-submitted to the cascade of polymerization reactors. In preferred embodiments of the processing process, the mother liquor is separated into two or more components, which are re-fed to the polymerization through separate recirculation pipelines. After separation, each of the individual recirculation conduits may contain additional purification steps. The components of the mother liquor that can be fed back to the polymerization reactor cascade via separate recirculation lines can be, in addition to the diluent, ethylene and comonomers. The processed components of the mother liquor can be transferred to any polymerization reactor used to carry out the polymerization according to the present invention.
Согласно настоящему изобретению, секция переработки маточного раствора содержит испаритель для получения обедненной парафином части маточного раствора. В способе, согласно настоящему изобретению, часть подлежащего переработке маточного раствора переносят в испаритель и разделяют на компоненты с более низкой точкой кипения, которые отбирают в газообразной форме из испарителя, а оставшаяся обедненная часть содержит компоненты с более низкой точкой кипения. Выпаренную часть, отобранную из испарителя, впоследствии предпочтительно конденсируют и переносят, как обедненную парафином часть маточного раствора, в установку для перегонки разбавителя. Жидкая фаза, обедненная компонентами с более низкой точкой кипения, которую отбирают из испарителя, предпочтительно транспортируется в виде раствора углеводородного парафина в установку для извлечения парафина. Испаритель, предпочтительно, представляет собой циркуляционный испаритель, который работает за счет циркуляции жидкой фазы, подлежащей испарению, через внешний теплообменник, в котором жидкая фаза частично испаряется.According to the present invention, the mother liquor processing section comprises an evaporator for obtaining a paraffin-depleted portion of the mother liquor. In the process of the present invention, a portion of the mother liquor to be processed is transferred to an evaporator and separated into lower boiling point components which are taken in gaseous form from the evaporator, and the remaining lean portion contains lower boiling point components. The evaporated portion withdrawn from the evaporator is subsequently preferably condensed and transferred, as the paraffin-depleted portion of the mother liquor, to a diluent distillation unit. The liquid phase depleted in lower boiling point components which is withdrawn from the evaporator is preferably transported as a hydrocarbon wax solution to a wax recovery unit. The evaporator is preferably a circulation evaporator which operates by circulating the liquid phase to be evaporated through an external heat exchanger in which the liquid phase is partially evaporated.
Для дальнейшей переработки обедненной парафином части маточного раствора секция переработки содержит установку для перегонки разбавителя, которая производит выделенный разбавитель из обедненной парафином части маточного раствора. Предпочтительно, компоненты маточного раствора с более низкой точкой кипения отделяются от разбавителя на стадии перегонки в установке для перегонки разбавителя. Обычно компоненты с более низкой точкой кипения представляют собой этилен, водород и те сомономеры, которые имеют более низкую или схожую точку кипения, чем используемый разбавитель и части разбавителя. Это означает, что при использовании, например, н-гексана или смеси изомеров гексана в качестве разбавителя, и при использовании 1-бутена в качестве сомономера, большая часть 1-бутена, содержащегося в маточном растворе, образует часть компонентов с более низкой точкой кипения, отделенных от разбавителя в установке для перегонки разбавителя. Предпочтительно, большинство компонентов маточного раствора с более низкой точкой кипения повторно подают на полимеризацию по отдельным рециркуляционным трубопроводам, наиболее предпочтительно после прохождения одной или нескольких дополнительных стадий переработки.For further processing of the paraffin-depleted portion of the mother liquor, the processing section includes a diluent distillation unit that produces recovered diluent from the paraffin-depleted portion of the mother liquor. Preferably, the lower boiling components of the mother liquor are separated from the diluent in a distillation step in a diluent distillation unit. Typically, the lower boiling components are ethylene, hydrogen, and those comonomers that have a lower or similar boiling point than the diluent used and the diluent portions. This means that when using, for example, n-hexane or a mixture of hexane isomers as a diluent, and when using 1-butene as a comonomer, most of the 1-butene contained in the mother liquor forms part of the components with a lower boiling point, separated from the diluent in a diluent distillation unit. Preferably, most of the lower boiling point mother liquor components are recycled to the polymerization via separate recirculation lines, most preferably after one or more additional processing steps.
Согласно способу по настоящему изобретению, также существует возможность отделения на стадии перегонки компонентов маточного раствора с более высокой точкой кипения от разбавителя. Такие компоненты с более высокой точкой кипения могут представлять собой сомономеры, которые имеют точку кипения, схожую с точкой кипения используемого разбавителя или превышающую ее. Предпочтительно, большинство компонентов с более высокой точкой кипения, полученных при перегонке, повторно подают на полимеризацию, наиболее предпочтительно после прохождения одной или нескольких дополнительных стадий переработки.According to the method according to the present invention, it is also possible to separate the components of the mother liquor with a higher boiling point from the diluent at the stage of distillation. Such higher boiling components may be comonomers which have a boiling point similar to or greater than the diluent used. Preferably, most of the higher boiling components from the distillation are recycled, most preferably after one or more additional processing steps.
Выделенный разбавитель, полученный в установке для перегонки разбавителя, по меньшей мере, частично повторно подают в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, выделенный разбавитель повторно подают в реактор полимеризации, в котором получают гомополимер этилена.The recovered diluent produced in the diluent distillation unit is at least partially recycled to the polymerization reactor or polymerization reactor cascade. In preferred embodiments of the present invention, the recovered diluent is recycled to the polymerization reactor in which ethylene homopolymer is produced.
Предпочтительно от 5 до 70 мас. % маточного раствора, который повторно подают в реактор полимеризации или каскад реакторов полимеризации, повторно подают как выделенный разбавитель в реактор полимеризации или каскад реакторов полимеризации, а более предпочтительно от 10 до 60 мас. %, в частности, от 15 до 50 мас. % маточного раствора повторно подают в качестве выделенного разбавителя в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации.Preferably from 5 to 70 wt. % of the mother liquor, which is re-fed to the polymerization reactor or cascade of polymerization reactors, is re-served as an isolated diluent to the polymerization reactor or cascade of polymerization reactors, and more preferably from 10 to 60 wt. %, in particular from 15 to 50 wt. % of the mother liquor is re-fed as recovered diluent to the polymerization reactor or to the cascade of polymerization reactors.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения выделенный разбавитель проходит одну или несколько стадий очистки, с получением очищенного разбавителя, перед его повторно подачей в реактор полимеризации или в каскад реакторов полимеризации. Эти стадии очистки разбавителя могут представлять собой, например, очистку адсорбцией, очистку абсорбцией, очистку каталитическим гидрированием или мембранную очистку.In preferred embodiments of the present invention, the recovered diluent undergoes one or more purification steps to obtain a purified diluent before it is re-submitted to the polymerization reactor or polymerization reactor cascade. These diluent purification steps may be, for example, adsorption purification, absorption purification, catalytic hydrogenation purification or membrane purification.
В способе по настоящему изобретению, секция переработки маточного раствора дополнительно содержит установку для извлечения парафина, предназначенную для извлечения парафина из раствора углеводородного парафина, которая работает путем прямой перегонки паром, т. е. путем нагнетания пара непосредственно в емкость, содержащую раствор углеводородного парафина, из которого извлекают парафин. В результате нагнетания пара в установке для извлечения парафина получают смесь газообразного углеводорода/пара, состоящая в основном из разбавителя и пара. Парафин, отобранный из технологического процесса полимеризации можно сжигать для получения тепловой энергии или продавать как побочный продукт технологического процесса полимеризации.In the process of the present invention, the mother liquor processing section further comprises a wax recovery unit for recovering wax from the hydrocarbon wax solution, which operates by direct steam distillation, i.e. by injecting steam directly into a vessel containing the hydrocarbon wax solution from from which the paraffin is extracted. Steam injection in the wax recovery unit produces a gaseous hydrocarbon/steam mixture consisting primarily of diluent and steam. Wax recovered from the polymerization process can be burned for thermal energy or sold as a by-product of the polymerization process.
Раствор углеводородного парафина, из которого извлекают парафин, предпочтительно, представляет собой не маточный раствор, полученный в сепараторе твердое вещество/жидкость, а жидкую фазу, полученную путем отбора компонентов с более низкой точкой кипения из маточного раствора. Это разделение маточного раствора на компоненты с более низкой точкой кипения и остальную часть, обедненную компонентами с более низкой точкой кипения, предпочтительно, происходит на стадии выпаривания, на которой выпаривают часть маточного раствора. Предпочтительно, выпаренная часть маточного раствора, полученная на стадии выпаривания, впоследствии конденсируется и переносится в установку для перегонки разбавителя как обедненная парафином часть маточного раствора. Оставшаяся жидкая фаза, обедненная компонентами с более низкой точкой кипения, предпочтительно транспортируется в виде раствора углеводородного парафина в установку для извлечения парафина.The hydrocarbon wax solution from which the wax is recovered is preferably not a mother liquor obtained in a solid/liquid separator, but a liquid phase obtained by withdrawing the lower boiling point components from the mother liquor. This separation of the mother liquor into lower boiling components and the remainder depleted of lower boiling components preferably takes place in an evaporation step in which part of the mother liquor is evaporated. Preferably, the evaporated portion of the mother liquor obtained from the evaporation step is subsequently condensed and transferred to the diluent distillation unit as the paraffin-depleted portion of the mother liquor. The remaining liquid phase, depleted in lower boiling point components, is preferably transported as a hydrocarbon wax solution to a wax recovery unit.
Смесь газообразного углеводорода / пара, полученная в установке для извлечения парафина, отбирают из установки для извлечения парафина, конденсируют и переносят в первый сепаратор жидкость/жидкость, в котором смесь разделяют на водную фазу и углеводородную фазу. Водную фазу, полученную в первом сепараторе жидкость/жидкость, предпочтительно утилизируют.The gaseous hydrocarbon/steam mixture produced in the wax recovery unit is withdrawn from the wax recovery unit, condensed and transferred to a first liquid/liquid separator, in which the mixture is separated into an aqueous phase and a hydrocarbon phase. The aqueous phase obtained in the first liquid/liquid separator is preferably disposed of.
Части углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, можно подавать обратно на стадию переработки маточного раствора вверх по потоку от испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора, например, в результате добавления к маточному раствору, перенесенному в секцию переработки. Однако в соответствии со способом по настоящему изобретению, по меньшей мере, часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, переносится в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора. Без добавления части углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, к маточному раствору вверх по потоку от стадии, на которой маточный раствор обедняют компонентами с более низкой точкой кипения, а осуществляя перенос углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, в установку для перегонки разбавителя, можно уменьшить объем жидкости, которая подлежит испарению, чтобы получить обедненную парафином часть маточного раствора и, следовательно, осуществлять управление технологическим процессом экономичным и энергоэффективным способом. Кроме того, это также позволяет спроектировать испаритель или схожее оборудование с меньшими габаритами, без уменьшения объема произведенного выделенного разбавителя. Перенос углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора представляется возможным, поскольку углеводородная фаза, полученная в первом сепараторе жидкость/жидкость, была ранее испарена, а затем конденсирована.Portions of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator may be fed back to the mother liquor processing stage upstream of the evaporator to form a paraffin-depleted portion of the mother liquor, for example by adding to the mother liquor transferred to the processing section. However, according to the method of the present invention, at least a portion of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator is transferred to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor. Without adding a portion of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator to the mother liquor upstream of the step in which the mother liquor is depleted in lower boiling point components, but by transferring the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator to diluent distillation unit, it is possible to reduce the volume of liquid to be evaporated in order to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor and hence to control the process in an economical and energy efficient manner. In addition, it also allows the evaporator or similar equipment to be designed with smaller dimensions, without reducing the volume of recovered diluent produced. The transfer of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor is possible because the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator was previously vaporized and then condensed.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, которую переносят в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора, напрямую переносят в установку для перегонки разбавителя.In preferred embodiments of the present invention, the part of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator, which is transferred to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor, is directly transferred to the diluent distillation unit.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения часть углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, которую переносят в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора, переносят во второй сепаратор жидкость/жидкость и дополнительно разделяют в нем, путем уменьшения содержания воды, на вторую водную фазу и вторую углеводородную фазу, а вторую углеводородную фазу переносят в установку перегонки разбавителя. Водную фазу, отобранную из второй емкости сепаратора жидкость/жидкость, предпочтительно возвращают в первую емкость сепаратора жидкость/жидкость. В результате пропускания углеводородной фазы, полученной в первом сепараторе жидкость/жидкость, через второй сепаратор жидкость/жидкость можно повысить эффективность сепарации на стадии разделения на углеводородную фазу и водную фазу. Например, возможные неисправности в работе первого сепаратора жидкость/жидкость, касающиеся производительности разделения, могут быть устранены вторым сепаратором жидкость/жидкость, предотвращая попадание слишком большого количества воды в установку для перегонки и, следовательно, влиять на качество выделенного разбавителя на выходе из установки для перегонки.In other preferred embodiments of the present invention, the part of the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator, which is transferred to the diluent distillation unit in addition to the evaporator to obtain a paraffin-depleted portion of the mother liquor, is transferred to the second liquid/liquid separator and further separated therein, by reducing the water content, into a second aqueous phase and a second hydrocarbon phase, and the second hydrocarbon phase is transferred to a diluent distillation unit. The aqueous phase withdrawn from the second vessel of the liquid/liquid separator is preferably returned to the first vessel of the liquid/liquid separator. By passing the hydrocarbon phase obtained in the first liquid/liquid separator through the second liquid/liquid separator, the separation efficiency of the separation step into a hydrocarbon phase and an aqueous phase can be improved. For example, possible malfunctions in the operation of the first liquid/liquid separator regarding separation performance can be eliminated by the second liquid/liquid separator, preventing too much water from entering the distillation unit and therefore affecting the quality of the recovered diluent at the outlet of the distillation unit. .
В предпочтительных вариантах осуществления, второй сепаратор жидкость/жидкость оснащают коагулятором. Коагулятор представляет собой технологическое устройство, которое в основном используется для облегчения разделения эмульсий, например, смесей углеводород / вода, на их компоненты.In preferred embodiments, the second liquid/liquid separator is equipped with a coalescer. The coalescer is a process device that is mainly used to facilitate the separation of emulsions, such as hydrocarbon/water mixtures, into their components.
В других предпочтительных вариантах осуществления, первый сепаратор жидкость/жидкость или второй сепаратор жидкость/жидкость или, предпочтительно, первый сепаратор жидкость/жидкость и второй сепаратор жидкость/жидкость оснащают устройствами измерения уровня и разделительного слоя, которые используют высокочастотные микроволновые импульсы вдоль детектирующего стержня, которые отражаются от соответствующей поверхности слоя. Время между отправкой и получением сигнала используют для индикации уровня.In other preferred embodiments, the first liquid/liquid separator or the second liquid/liquid separator, or preferably the first liquid/liquid separator and the second liquid/liquid separator, are equipped with level and separation layer measurement devices that use high frequency microwave pulses along the detection rod, which are reflected from the corresponding layer surface. The time between sending and receiving a signal is used to indicate the level.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, влажные частицы полимера этилена, полученные в сепараторе твердое вещество/жидкость, сушат в результате взаимодействия частиц с газовым потоком и тем самым образуют газовый поток, несущий углеводороды, и после этого отделяют углеводороды от газового потока и тем самым формируют поток жидких извлеченных углеводородов, а, по меньшей мере, часть потока извлеченных углеводородов передают в установку для перегонки разбавителя помимо испарителя для получения обедненной парафином части маточного раствора. Такая передача потока извлеченных углеводородов как такового в установку для перегонки разбавителя дополнительно снижает объем жидкости, которая подлежит испарению для получения обедненной парафином части маточного раствора, и, следовательно, снижает потребление энергии на этой установке.In the preferred embodiments of the present invention, the wet ethylene polymer particles produced in the solid/liquid separator are dried by interaction of the particles with the gas stream and thereby form a hydrocarbon-bearing gas stream, and thereafter separate the hydrocarbons from the gas stream and thereby form the liquid recovered hydrocarbon stream, and at least a portion of the recovered hydrocarbon stream is passed to a diluent distillation unit in addition to the evaporator to produce a paraffin-depleted portion of the mother liquor. Such transfer of the recovered hydrocarbon stream as such to the diluent distillation unit further reduces the volume of liquid that must be evaporated to produce the paraffin-depleted portion of the mother liquor, and therefore reduces the energy consumption of this unit.
Предпочтительно поток извлеченных углеводородов сначала пропускают через фильтр перед подачей в установку для перегонки разбавителя, чтобы предотвратить попадание в установку для перегонки разбавителя мелких частиц полимера этилена, которые уносятся осушающим газом, выходящим из порошковой сушилки и в конечном итоге попадающим в поток извлеченных углеводородов. Фильтр, предпочтительно, представляет собой фильтр с обратной промывкой, более предпочтительно автоматический фильтр с обратной промывкой. Такие самоочищающиеся фильтры могут использовать обратную промывку для очистки сетки без существенного прерывания потока в системе. Частицы полимера этилена, которые отделены от потока извлеченных углеводородов фильтром с обратной промывкой, предпочтительно переносят частью потока извлеченных углеводородов в суспензию из частиц полимера этилена перед подачей в сепаратор твердое вещество/жидкость, и более предпочтительно переносят в питающую емкость сепаратора.Preferably, the recovered hydrocarbon stream is first passed through a filter before entering the diluent distillation unit to prevent fine ethylene polymer particles from entering the diluent distillation unit, which are carried away by the drying gas exiting the powder dryer and eventually entering the recovered hydrocarbon stream. The filter is preferably a backwash filter, more preferably an automatic backwash filter. Such self-cleaning filters can use backwash to clean the screen without significant interruption to the flow in the system. The ethylene polymer particles that are separated from the recovered hydrocarbon stream by a backflush filter are preferably transferred as part of the recovered hydrocarbon stream to a slurry of ethylene polymer particles prior to entering the solid/liquid separator, and more preferably transferred to the separator feed tank.
На Рисунке 1 схематично показана установка для получения мультимодальных полимеров этилена в каскаде из трех реакторов полимеризации способом суспензионной полимеризации с использованием гексана в качестве разбавителя.Figure 1 schematically shows a plant for the production of multimodal ethylene polymers in a cascade of three polymerization reactors by a slurry polymerization process using hexane as a diluent.
Для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с другими олефинами в первом реакторе (1) полимеризации, поданный обратно гексан в суспензии подают в реактор (1) по питающему трубопроводу (2). Другие компоненты реакционной смеси, например, катализатор, этилен, вспомогательные вещества для полимеризации, необязательно, сомономеры, например, доступные сомономеры и / или поданный обратно маточный раствор, подают в реактор по одному или нескольким питающим трубопроводам (3).For the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with other olefins in the first polymerization reactor (1), hexane in suspension is fed back into the reactor (1) via a feed line (2). Other components of the reaction mixture, eg catalyst, ethylene, polymerization auxiliaries, optionally comonomers, eg available comonomers and/or recycled mother liquor, are fed into the reactor via one or more feed lines (3).
В ходе полимеризации в реакторе (1) образуется взвесь твердых частиц полимера этилена в суспензионной среде. Данную взвесь подают по трубопроводу (4) во второй реактор (5) полимеризации, где происходит дальнейшая полимеризация. Первичный сомономер или другие компоненты реакционной смеси могут подаваться в реактор (5) по одному или нескольким питающим трубопроводам (6). Повторно подаваемый маточный раствор можно подавать в реактор (5) по трубопроводу (43).During the polymerization in the reactor (1) a suspension of solid particles of ethylene polymer is formed in a suspension medium. This suspension is fed through pipeline (4) to the second polymerization reactor (5), where further polymerization takes place. Primary comonomer or other components of the reaction mixture can be fed into the reactor (5) through one or more feed lines (6). The re-supplied mother liquor can be fed into the reactor (5) via conduit (43).
Затем суспензию из реактора (5) подают по трубопроводу (7) в третий (8) реактор полимеризации, в котором осуществляется дополнительная полимеризация. Один или несколько питающих трубопроводов (9) позволяют дополнительно подавать сомономер или другие компоненты реакционной смеси в реактор (8). В реакторе полимеризации (8) осуществляется дальнейшая полимеризация. Повторно подаваемый маточный раствор можно подавать в реактор (8) по трубопроводу (44).Then the suspension from the reactor (5) is fed through the pipeline (7) to the third (8) polymerization reactor, in which additional polymerization is carried out. One or more feed lines (9) make it possible to additionally supply comonomer or other components of the reaction mixture to the reactor (8). Further polymerization takes place in the polymerization reactor (8). Re-supplied mother liquor can be fed into the reactor (8) via conduit (44).
Суспензия из частиц полимера этилена в суспензионной среде, образованная в реакторе (8), непрерывно переносится по трубопроводу (10) в питающую емкость (11) сепаратора. Затем суспензию подают по трубопроводу (12) в центрифугу (13), где суспензия разделяется на твердые частицы полимера этилена и маточный раствор, т. е. рекуперированную жидкую суспензионную среду.The suspension of ethylene polymer particles in the suspension medium formed in the reactor (8) is continuously transferred through the pipeline (10) to the feed tank (11) of the separator. The slurry is then fed through line (12) to a centrifuge (13) where the slurry is separated into solid ethylene polymer particles and a mother liquor, i.e. a recovered liquid slurry medium.
Выделенные влажные частицы полимера этилена передаются по трубопроводу (20) в порошковую сушилку (21). Для удаления остаточных частей из суспензионной среды, которая в основном представляет собой гексан и частицы полимера этилена, в порошковую сушилку (21) по одной или нескольким трубопроводам (22) подают горячий азот. Азот, который поглотил испарившиеся части суспензионной среды, в первую очередь гексан, направляется по трубопроводу (23) в циклон (24), а затем по трубопроводу (25) в скруббер (26). Для извлечения гексана из потока азота, поданного в скруббер (26), охлажденная жидкая фаза подается в скруббер (26) в позиции (27). Введенная жидкость затем удаляется из скруббера (26) вместе с вымытым гексаном по трубопроводу (28), формируя поток жидкого извлеченного гексана. Часть этого извлеченного потока гексана повторно подают насосом (29) по трубопроводам (30) и (31) через теплообменник (32) в скруббер (26) для подачи в позицию (27). Остаток извлеченного потока гексана передают по трубопроводу (33) в питающую емкость (11) сепаратора. Азот, обедненный гексаном, выходит из верхней части скруббера (26) по трубопроводу (34). Высушенные частицы полимера этилена выгружаются из порошковой сушилки (21) по трубопроводу (36) и транспортируются в емкость для обработки частиц полимера этилена смесью азота и пара и, в заключение, в установку для гранулирования (не показано).The recovered wet ethylene polymer particles are conveyed via conduit (20) to a powder dryer (21). To remove residual parts from the suspension medium, which is mainly hexane and ethylene polymer particles, hot nitrogen is supplied to the powder dryer (21) through one or more pipelines (22). Nitrogen, which has absorbed the evaporated parts of the suspension medium, primarily hexane, is sent through pipeline (23) to the cyclone (24), and then through pipeline (25) to the scrubber (26). To recover hexane from the nitrogen stream fed to the scrubber (26), the cooled liquid phase is fed to the scrubber (26) at position (27). The injected liquid is then removed from the scrubber (26) along with the scrubbed hexane via conduit (28), forming a liquid recovered hexane stream. A portion of this recovered hexane stream is recycled by pump (29) through lines (30) and (31) through heat exchanger (32) to scrubber (26) to be fed to position (27). The remainder of the extracted hexane stream is passed through pipeline (33) to the separator feed tank (11). Nitrogen depleted in hexane leaves the top of the scrubber (26) via conduit (34). The dried ethylene polymer particles are discharged from the powder dryer (21) via a line (36) and transported to a tank for treating the ethylene polymer particles with a mixture of nitrogen and steam and finally to a granulation plant (not shown).
Маточный раствор, полученный в центрифуге (13), переносится по трубопроводу (40) в емкость (41) для сбора маточного раствора. Оттуда маточный раствор можно повторно подавать насосом (42) по трубопроводам (43) и (44) в реактор (5) полимеризации и/или реактор (8) полимеризации.The mother liquor obtained in the centrifuge (13) is transferred through the pipeline (40) to a container (41) to collect the mother liquor. From there, the mother liquor can be re-pumped (42) through lines (43) and (44) to the polymerization reactor (5) and/or polymerization reactor (8).
Для обработки маточный раствор отводят по трубопроводу (43) и передают по трубопроводу (50) в резервуар (51) для маточного раствора. Оттуда маточный раствор перекачивается насосом (52) по трубопроводу (53) в испаритель (54). Трубопровод (55), который ответвляется от трубопровода (50), позволяет подавать маточный раствор непосредственно из емкости (41) для сбора маточного раствора в испаритель (54), минуя резервуар (51) для маточного раствора.For processing, the mother liquor is withdrawn through the pipeline (43) and transferred through the pipeline (50) to the reservoir (51) for the mother liquor. From there, the mother liquor is pumped (52) through the pipeline (53) to the evaporator (54). The pipeline (55), which branches off from the pipeline (50), allows the mother liquor to be fed directly from the mother liquor collection tank (41) to the evaporator (54), bypassing the mother liquor tank (51).
Испаритель (54), предпочтительно, представляет собой циркуляционный испаритель, который работает за счет циркуляции жидкой фазы, подлежащей испарению, через внешний теплообменник (56), в котором жидкая фаза частично испаряется. Испаренные фракции маточного раствора отбирают из верхней части испарителя (54) по трубопроводу (57), конденсируются в теплообменнике (58) и переносятся в питающую емкость колонны (59) перегонки. Оттуда сконденсированные испаренные фракции маточного раствора перекачиваются насосом (60) по трубопроводу (61) в колонну (62) перегонки.The evaporator (54) is preferably a circulation evaporator which operates by circulating the liquid phase to be evaporated through an external heat exchanger (56) in which the liquid phase is partially evaporated. The evaporated fractions of the mother liquor are taken from the top of the evaporator (54) through the pipeline (57), condensed in the heat exchanger (58) and transferred to the feed tank of the distillation column (59). From there, the condensed evaporated fractions of the mother liquor are pumped by a pump (60) through a pipeline (61) to a distillation column (62).
Колонна (62) перегонки работает путем отвода части кубового потока, отобранного из колонны (62) перегонки по трубопроводу (63), и пропускания ответвленной части кубового потока через теплообменник (64), при этом частично испаряя этот поток и возвращая нагретую и частично испарившуюся часть кубового потока по трубопроводу (65) в колонну (62) перегонки. Остаток кубового потока, отобранного из колонны (62) перегонки, который преимущественно представляет собой гексан, перекачивается насосом (66) по трубопроводу (67) в установку (68) очистки гексана, а затем по трубопроводу (69) в емкость (70) для сбора гексана. Оттуда очищенный гексан в качестве разбавителя повторно подают насосом (71) по трубопроводу (2) в реактор (1) полимеризации. Компоненты с низкой точкой кипения отбирают из верхней части колонны (62) перегонки по трубопроводу (72).The distillation column (62) operates by withdrawing a part of the bottom stream taken from the distillation column (62) through the pipeline (63), and passing the branched part of the bottom stream through the heat exchanger (64), while partially evaporating this stream and returning the heated and partially evaporated part bottom stream through pipeline (65) to distillation column (62). The remainder of the bottom stream taken from the distillation column (62), which is predominantly hexane, is pumped by pump (66) through pipeline (67) to the hexane purification unit (68), and then through pipeline (69) to a container (70) for collecting hexane. From there, purified hexane as a diluent is re-supplied by pump (71) through line (2) to the polymerization reactor (1). Components with a low boiling point are taken from the top of the distillation column (62) through the pipeline (72).
Жидкую фазу, обогащенную фракциями маточного раствора с более высокой точкой кипения, отбирают из нижней части испарителя (54) по трубопроводу (80) и переносят в емкость (81) парафиноотделителя, который работает в результате впрыска пара в емкость (81) парафиноотделителя непосредственно по трубопроводу (82). Жидкий парафин отбирают из нижней части емкости (81) парафиноотделителя по трубопроводу (83) и направляют в установку для сжигания (не показано), напр., для производства пара, или в установку для застывания (не показано) для последующей продажи.The liquid phase, enriched in fractions of the mother liquor with a higher boiling point, is withdrawn from the bottom of the evaporator (54) through the pipeline (80) and transferred to the vessel (81) of the wax separator, which operates by injecting steam into the vessel (81) of the wax separator directly through the pipeline (82). Liquid paraffin is withdrawn from the bottom of the wax separator vessel (81) via line (83) and sent to an incineration unit (not shown), eg to produce steam, or to a solidification unit (not shown) for subsequent sale.
Газообразные фракции, полученные в емкости (81) парафиноотделителя, которые содержат в основном гексан и воду, отбирают из верхней части емкости (81) парафиноотделителя по трубопроводу (84), конденсируют в теплообменнике (85) и передают в емкость (86) сепаратора жидкость/жидкость. Дополнительные конденсированные смеси гексан / вода, полученные на других этапах процесса полимеризации, например, сконденсированная смесь гексан / вода, отобранная из емкости для обработки порошка, можно переносить по трубопроводу (91) в емкость (86) сепаратора жидкость/жидкость.The gaseous fractions obtained in the vessel (81) of the wax separator, which contain mainly hexane and water, are taken from the upper part of the vessel (81) of the wax separator through the pipeline (84), condense in the heat exchanger (85) and transferred to the vessel (86) of the liquid/ liquid. Additional condensed hexane/water mixtures produced at other stages of the polymerization process, for example, condensed hexane/water mixture withdrawn from the powder processing vessel, can be transferred via conduit (91) to the vessel (86) of the liquid/liquid separator.
Воду отводят из емкости (86) сепаратора жидкость/жидкость по трубопроводу (87) и направляют в система сбора и отведения сточных вод (не показано). Гексановую фазу отводят из емкости (86) сепаратора жидкость/жидкость по трубопроводу (88) и перекачивают насосом (89) по трубопроводу (90) в резервуар (51) для маточного раствора.Water is withdrawn from the tank (86) of the liquid/liquid separator through the pipeline (87) and sent to the wastewater collection and disposal system (not shown). The hexane phase is withdrawn from the liquid/liquid separator vessel (86) through line (88) and is pumped (89) through line (90) to mother liquor tank (51).
На Рисунке 2 представлено схематическое изображение установки для получения полимеров этилена в суспензии, в соответствии со способом по настоящему изобретению.Figure 2 is a schematic representation of a plant for the production of ethylene polymers in suspension, in accordance with the method of the present invention.
Способ, изображенный на Рисунке 2, представляет собой способ получения мультимодальных полимеров этилена в каскаде из трех реакторов полимеризации с использованием гексана в качестве разбавителя, и идентичен способу, изображенному на Рисунке 1, за исключением того, что гексановую фазу, отобранную из емкости (86) сепаратора жидкость/жидкость по трубопроводу (88), не перекачивают насосом (89) по трубопроводу (90) в резервуар (51) для маточного раствора, а перекачивают насосом (89) по трубопроводу (92) во вторую емкость (93) сепаратора жидкость/жидкость. Воду отводят из второй емкости (93) сепаратора жидкость/жидкость по трубопроводу (94) и возвращают в емкость (86) сепаратора жидкость/жидкость. Гексановую фазу отбирают из второй емкости (93) сепаратора жидкость/жидкость по трубопроводу (95), а большую часть этой гексановой фазы передают по трубопроводу (96) напрямую в колонну (62) перегонки. Имеется возможность переноса по трубопроводу (90) гексановой фазы, отобранной из второй емкости (93) сепаратора жидкость/жидкость, в резервуар для маточного раствора (51).The process depicted in Figure 2 is a process for the production of multimodal ethylene polymers in a cascade of three polymerization reactors using hexane as a diluent, and is identical to the method depicted in Figure 1, except that the hexane phase withdrawn from the tank (86) liquid/liquid separator through pipeline (88), is not pumped by pump (89) through pipeline (90) into mother liquor tank (51), but pumped by pump (89) through pipeline (92) into second tank (93) of liquid/liquid separator. liquid. Water is withdrawn from the second tank (93) of the liquid/liquid separator through the pipeline (94) and returned to the tank (86) of the liquid/liquid separator. The hexane phase is withdrawn from the second vessel (93) of the liquid/liquid separator via conduit (95), and most of this hexane phase is transferred via conduit (96) directly to the distillation column (62). It is possible to transfer the hexane phase withdrawn from the second tank (93) of the liquid/liquid separator through the pipeline (90) to the mother liquor tank (51).
Способ, согласно настоящему изобретению, позволяет экономичным и энергоэффективным образом обрабатывать маточный раствор, который получают в результате извлечения подготовленных частиц полимера этилена из суспензии, полученной в ходе суспензионной полимеризации этилена для получения полимеров этилена, и получать очищенный разбавитель, сводя к минимуму испаряемый маточный раствор.The method according to the present invention allows to economically and energy-efficiently process the mother liquor, which is obtained by removing the prepared ethylene polymer particles from the suspension obtained during the suspension polymerization of ethylene to obtain ethylene polymers, and obtain a purified diluent, minimizing the mother liquor volatilization.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Сравнительный пример АComparative example A
Этилен непрерывно полимеризовали в трех последовательно расположенных реакторах, как показано на Рисунке 1. Компонент катализатора Циглера, полученный, как раскрыто в патенте WO 91/18934, Пример 2, пункт 2.2, подавали в первый реактор (1) в количестве 2,6 моль/ч по отношению к содержанию титана в соединении катализатора, вместе с 69 моль/ч триэтилалюминия, а также с достаточными количествами гексана, в качестве разбавителя, этилена и водорода. Количество этилена (= 24,1 т/ч) и количество водорода (= 21,7 кг/ч) регулировали таким образом, чтобы процентная доля этилена и водорода, измеренная в газовой среде первого реактора, составляла 20 об. % этилена и 62 об. % водорода, а остаток представлял собой смесь азота и испаренного разбавителя.Ethylene was continuously polymerized in three reactors in series, as shown in Figure 1. The Ziegler catalyst component prepared as disclosed in WO 91/18934, Example 2, paragraph 2.2, was fed into the first reactor (1) in an amount of 2.6 mol/ h in relation to the content of titanium in the catalyst compound, together with 69 mol/h of triethylaluminum, and also with sufficient amounts of hexane, as a diluent, ethylene and hydrogen. The amount of ethylene (=24.1 t/h) and the amount of hydrogen (=21.7 kg/h) were adjusted so that the percentage of ethylene and hydrogen measured in the first reactor atmosphere was 20 vol. % ethylene and 62 vol. % hydrogen, and the remainder was a mixture of nitrogen and evaporated diluent.
Полимеризацию в первом реакторе (1) осуществляли при 84°C.The polymerization in the first reactor (1) was carried out at 84°C.
Затем суспензию из первого реактора (1) переносили во второй реактор (5), в котором процентная доля водорода в газовой фазе была снижена до 0,5 об. %, а этилен в количестве 12,8 т/ч добавляли в этот реактор вместе с 1-бутеном в количестве 397 кг/ч. Количество водорода уменьшали путем промежуточного сброса давления H2. В газовой фазе второго реактора было измерено 64 об. % этилена, 0,5 об. % водорода и 6,0 об. % 1-бутена, а остаток представлял собой смесь азота и испаренного разбавителя.Then the suspension from the first reactor (1) was transferred to the second reactor (5), in which the percentage of hydrogen in the gas phase was reduced to 0.5 vol. %, and ethylene in the amount of 12.8 t/h was added to this reactor together with 1-butene in the amount of 397 kg/h. The amount of hydrogen was reduced by intermediate depressurization of H 2 . In the gas phase of the second reactor, 64 vol. % ethylene, 0.5 vol. % hydrogen and 6.0 vol. % 1-butene, and the remainder was a mixture of nitrogen and evaporated diluent.
Полимеризацию во втором реакторе (5) осуществляли при 85°C.The polymerization in the second reactor (5) was carried out at 85°C.
Суспензию из второго реактора (5) переносили в третий реактор (8) с использованием дополнительного промежуточного сброса давления H2 для уменьшения количества водорода до менее 0,08 об. % в газовой среде третьего реактора.The slurry from the second reactor (5) was transferred to the third reactor (8) using an additional intermediate H 2 depressurization to reduce the amount of hydrogen to less than 0.08 vol. % in the gas medium of the third reactor.
В третий реактор (8) добавляли 10,3 т/ч этилена вместе с 476 кг/ч 1-бутена. В газовой фазе третьего реактора было измерено 72 об. % этилена, 0,05 об. % водорода и 6,8 об. % 1-бутена, а остаток представлял собой смесь азота и испаренного разбавителя.In the third reactor (8) was added 10.3 t/h of ethylene together with 476 kg/h of 1-butene. In the gas phase of the third reactor, 72 vol. % ethylene, 0.05 vol. % hydrogen and 6.8 vol. % 1-butene, and the remainder was a mixture of nitrogen and evaporated diluent.
Полимеризацию в третьем реакторе (8) осуществляли при 84°C.The polymerization in the third reactor (8) was carried out at 84°C.
Суспензию из третьего реактора (8) переносили в питающую емкость (11) сепаратора.The suspension from the third reactor (8) was transferred to the feed tank (11) of the separator.
Обработка суспензии, выгруженной из питающей емкости (11) сепаратора по трубопроводу (12), происходила в соответствии с Рисунком 1. Суспензию разделяли в центрифуге (13) на твердые частицы полимера этилена и маточный раствор. Выделенные влажные частицы полимера этилена сушили в порошковой сушилке (21) потоком горячего азота. Испаренные части гексана из влажных частиц полимера этилена в порошковой сушилке (21), извлекали промывкой в скруббере (26) газового потока, выходящего из порошковой сушилки (21). Извлеченную жидкую фазу возвращали в питающую емкость (11) сепаратора по трубопроводу (33).Processing of the suspension discharged from the feed tank (11) of the separator through the pipeline (12) occurred in accordance with Figure 1. The suspension was separated in a centrifuge (13) into solid particles of ethylene polymer and mother liquor. The isolated wet ethylene polymer particles were dried in a powder dryer (21) with a stream of hot nitrogen. The vaporized portions of hexane from the wet ethylene polymer particles in the powder dryer (21) were recovered by scrubbing (26) the gas stream exiting the powder dryer (21). The recovered liquid phase was returned to the separator feed tank (11) via conduit (33).
Маточный раствор, полученный в центрифуге (13), частично подавали обратно во второй и третий реакторы полимеризации (5) и (8) и частично перерабатывали, передавая по трубопроводу (53) в испаритель (54), в котором жидкая фаза частично испарялась. Испаритель (54) выполнен в виде циркуляционного испарителя, который работает за счет циркуляции жидкой фазы, подлежащей испарению, через теплообменник (56). Испаренные фракции маточного раствора передаются по трубопроводу (57) в питающую емкость колонны (59) перегонки, а оттуда насосом (60) перекачиваются по трубопроводу (61) в колонну (62) перегонки, в которой отделяются компоненты с низкой точкой кипения. Часть кубового потока колонны (62) перегонки, которая преимущественно представляет собой гексан, пропускают через установку (68) очистки гексана и передают в первый реактор (1) полимеризации по трубопроводу (2).The mother liquor obtained in the centrifuge (13) was partially fed back to the second and third polymerization reactors (5) and (8) and partially processed, passing through the pipeline (53) to the evaporator (54), in which the liquid phase was partially evaporated. The evaporator (54) is made in the form of a circulation evaporator, which operates by circulating the liquid phase to be evaporated through the heat exchanger (56). The evaporated fractions of the mother liquor are transferred via pipeline (57) to the feed tank of the distillation column (59), and from there, they are pumped by pump (60) via pipeline (61) to the distillation column (62), in which components with a low boiling point are separated. Part of the bottom stream of the distillation column (62), which is predominantly hexane, is passed through the hexane purification unit (68) and transferred to the first polymerization reactor (1) via conduit (2).
Жидкую фазу, обогащенную фракциями маточного раствора с более высокой точкой кипения, отбирают из нижней части испарителя (54) по трубопроводу (80) и переносят в емкость (81) парафиноотделителя, который работает в результате непосредственного впрыска пара по трубопроводу (82). Газообразные фракции, полученные в емкости (81) парафиноотделителя, конденсировали и переносили в емкость (86) сепаратора жидкость/жидкость для разделения на воду и гексановую фазу. Полученную гексановую фазу объединяли с частями маточного раствора, подлежащего переработке, и передавали по трубопроводу (53) в испаритель (54).The liquid phase enriched in the higher boiling fractions of the mother liquor is withdrawn from the bottom of the evaporator (54) via line (80) and transferred to the wax separator tank (81), which operates by direct steam injection through line (82). The gaseous fractions obtained in the vessel (81) of the paraffin separator were condensed and transferred to the vessel (86) of the liquid/liquid separator for separation into water and a hexane phase. The resulting hexane phase was combined with portions of the mother liquor to be processed and transferred via conduit (53) to the evaporator (54).
Расходы и составы выбранных потоков в процессе обработки маточного раствора представлены в Таблице 1.The flow rates and compositions of the selected streams during the processing of the mother liquor are presented in Table 1.
Для испарения фракций маточного раствора, подлежащих переносу в дистилляционную колонну (62) перегонки, в теплообменник (56) должен подаваться пар, имеющий тепловую мощность в 7433 кВт.In order to evaporate the mother liquor fractions to be transferred to the distillation distillation column (62), steam having a thermal power of 7433 kW must be supplied to the heat exchanger (56).
Пример 1Example 1
Полимеризацию сравнительного примера А повторяли, однако переработка суспензии, выгружаемой из питающей емкости (11) сепаратора по трубопроводу (12), происходила в соответствии с Рисунком 2.The polymerization of comparative example A was repeated, however, the processing of the suspension discharged from the feed tank (11) of the separator through the pipeline (12) occurred in accordance with Figure 2.
В отличие от переработки, проведенной в сравнительном примере A, гексановую фазу, отобранную из емкости (86) сепаратора жидкость/жидкость, переносили во вторую емкость (93) сепаратора жидкость/жидкость. Гексановую фазу, отобранную из второй емкости (93) сепаратора жидкость/жидкость не переносили полностью в резервуар (51) для маточного раствора, однако большую часть гексановой фазы переносили по трубопроводу (96) в питающую емкость (59) колонны перегонки и только небольшую часть гексановой фазы, отобранную из второй емкости (93) сепаратора жидкость/жидкость переносили в резервуар (51) для маточного раствора по трубопроводу (90).In contrast to the processing carried out in Comparative Example A, the hexane phase withdrawn from the liquid/liquid separator vessel (86) was transferred to the second liquid/liquid separator vessel (93). The hexane phase withdrawn from the second vessel (93) of the liquid/liquid separator was not completely transferred to the mother liquor vessel (51), however, most of the hexane phase was transferred via pipeline (96) to the feed vessel (59) of the distillation column and only a small part of the hexane the phase taken from the second vessel (93) of the liquid/liquid separator was transferred to the tank (51) for the mother liquor through the pipeline (90).
Расходы и составы выбранных потоков в процессе обработки маточного раствора представлены в Таблице 2.The flow rates and compositions of selected streams during the mother liquor treatment are presented in Table 2.
Для испарения фракций маточного раствора, подлежащих переносу в дистилляционную колонну (62) перегонки, в теплообменник (56) должен подаваться пар, имеющий тепловую мощность в 6910 кВт. Что касается сравнительного примера А, уменьшенный поток маточного раствора в теплообменник (56) позволил на 7% снизить энергию, подаваемую в теплообменник (56), без снижения производительности дистилляционной колонны (62).In order to evaporate the mother liquor fractions to be transferred to the distillation distillation column (62), steam having a thermal power of 6910 kW must be supplied to the heat exchanger (56). With respect to Comparative Example A, the reduced mother liquor flow to the heat exchanger (56) allowed a 7% reduction in the energy supplied to the heat exchanger (56) without reducing the performance of the distillation column (62).
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19177333.2 | 2019-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786358C1 true RU2786358C1 (en) | 2022-12-20 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA200200081A3 (en) * | 1998-05-18 | 2002-10-31 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | METHOD OF OBTAINING POLYMER (OPTIONS) |
| RU2371449C2 (en) * | 2004-06-23 | 2009-10-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of separating suspension components |
| RU2445322C2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-03-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of preparing hydrocarbon rubber adhesive using fluorohydrocarbon diluent |
| WO2016023973A1 (en) * | 2014-08-14 | 2016-02-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity |
| RU2623433C2 (en) * | 2012-04-13 | 2017-06-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Ethylene removal by absorption |
| WO2017108951A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Borealis Ag | In-line blending process |
| WO2018104080A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacturing polyethylene |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA200200081A3 (en) * | 1998-05-18 | 2002-10-31 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | METHOD OF OBTAINING POLYMER (OPTIONS) |
| RU2371449C2 (en) * | 2004-06-23 | 2009-10-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of separating suspension components |
| RU2445322C2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-03-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Method of preparing hydrocarbon rubber adhesive using fluorohydrocarbon diluent |
| RU2623433C2 (en) * | 2012-04-13 | 2017-06-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Ethylene removal by absorption |
| WO2016023973A1 (en) * | 2014-08-14 | 2016-02-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Multi-reactor slurry polymerization processes with high ethylene purity |
| WO2017108951A1 (en) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Borealis Ag | In-line blending process |
| WO2018104080A1 (en) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacturing polyethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101277911B1 (en) | Polymerisation process | |
| CN102482368B (en) | Process for recycling product streams separated from a hydrocarbon-containing feed stream | |
| KR102381810B1 (en) | Suspension Method for Preparation of Ethylene Polymer comprising Work-up of Suspension Medium | |
| WO2007096380A1 (en) | Method for transforming a loop reactor | |
| RU2761055C1 (en) | Suspension method for producing ethylene copolymers in a reactor cascade | |
| KR102567106B1 (en) | Suspension process for the production of ethylene polymers comprising drying polymer particles | |
| RU2786358C1 (en) | Suspension method for producing ethylene polymers based on recycling a suspension medium | |
| RU2787996C1 (en) | Suspension method for producing ethylene polymers based on drying polymer particles | |
| JP7302102B2 (en) | Suspension process for the production of ethylene polymers, including suspension medium workup | |
| RU2786436C1 (en) | Suspension method for obtaining ethylene polymers including processing of suspension medium |