RU2786131C1 - Method for producing active material for the anode of the "core-shell" structure of a lithium-ion battery - Google Patents
Method for producing active material for the anode of the "core-shell" structure of a lithium-ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786131C1 RU2786131C1 RU2022107024A RU2022107024A RU2786131C1 RU 2786131 C1 RU2786131 C1 RU 2786131C1 RU 2022107024 A RU2022107024 A RU 2022107024A RU 2022107024 A RU2022107024 A RU 2022107024A RU 2786131 C1 RU2786131 C1 RU 2786131C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- core
- shell
- active material
- carbon
- graphite
- Prior art date
Links
- 239000011149 active material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical class [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 10
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M Sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- -1 carbon-sodium Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 12
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- LYKVNAJUNXCVFE-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[V+5] LYKVNAJUNXCVFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 4
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 2
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N Malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021396 non-graphitizing carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- JLQPSXFDVXNJAE-UHFFFAOYSA-I vanadium;pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V] JLQPSXFDVXNJAE-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения активного материала по схеме «ядро-оболочка» для анода литий-ионного аккумулятора, где в качестве ядра используется непокрытый сферический графит, а в качестве оболочки - неграфитирующийся углеродный материал.The invention relates to a method for producing an active material according to the "core-shell" scheme for the anode of a lithium-ion battery, where uncoated spherical graphite is used as the core, and non-graphitizing carbon material is used as the shell.
В настоящее время увеличивается потребность в углеродных материалах, используемых в качестве анодных материалов для вторичных источников тока. Однако, для дальнейшего увеличения емкости вторичного источника тока необходимо совершенствовать технологию изготовления анодных материалов в части увеличения их емкости и повышения термической и фазовой стабильности.Currently, there is an increasing demand for carbon materials used as anode materials for secondary current sources. However, to further increase the capacity of the secondary current source, it is necessary to improve the technology for manufacturing anode materials in terms of increasing their capacity and increasing thermal and phase stability.
Для удовлетворения отмеченных потребностей в качестве активной составляющей анодных материалов могут быть рассмотрены металлы, имеющие возможность образовывать соединения внедрения с литием электрохимическим путем, например, Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавы, а также соединения типа BaTiO3. Однако, данные металлы, их сплавы и соли характеризуются большими значениями объемных изменений в процессе эксплуатации из-за интеркаляции-деинтеркаляции в них лития. В связи с этим наблюдается снижение циклических характеристик ресурса элементов вторичного источника тока.To meet the above needs, metals that can form interstitial compounds with lithium electrochemically, for example, Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge and Pb or their alloys, as well as compounds of the type BaTio 3 . However, these metals, their alloys and salts are characterized by large values of volumetric changes during operation due to the intercalation-deintercalation of lithium in them. In this regard, there is a decrease in the cyclic characteristics of the resource of the elements of the secondary current source.
Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава: V2O3/C (1) (RU 2747772), который может быть использован в качестве эффективного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод включает получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадия при молярном соотношении, равном (0,75-2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, при этом осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160-200°С и избыточном давлении 617-1554 кПа в течение 12-24 ч, а отжиг ведут при температуре 600-700°С в течение 1-2 ч.A known method for producing a composite vanadium trioxide/carbon composition: V 2 O 3 /C (1) (RU 2747772), which can be used as an effective material for lithium current sources. The method for producing a vanadium trioxide/carbon composite includes obtaining an aqueous solution of malic or citric acid and vanadium hydroxide at a molar ratio of (0.75-2):1, drying and annealing in an inert atmosphere, while hydrothermal treatment of the resulting solution is carried out at a temperature of 160 -200°C and an overpressure of 617-1554 kPa for 12-24 hours, and annealing is carried out at a temperature of 600-700°C for 1-2 hours.
Изобретение позволяет получать композит триоксид ванадия/углерод V2O3/C высокого качества за счет структурной стабильности продукта с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка благодаря увеличению толщины оболочки и равномерному распределению частиц компонентов.EFFECT: invention makes it possible to obtain a high quality vanadium trioxide/carbon V 2 O 3 /C composite due to the structural stability of the product with a spherical particle morphology and a core-shell structure due to an increase in the shell thickness and a uniform distribution of component particles.
Недостатком способа является структурное изменение активного материала покрытия из-за внедрения Li+ и склонность к значительному расходованию материала анода в процессе циклирования.The disadvantage of this method is the structural change in the active coating material due to the introduction of Li + and the tendency to significant consumption of the anode material during cycling.
Известен, анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости (2) (RU 2304325). Согласно тексту, приведенному в формуле изобретения анодный материал, содержит слой металлической или металлоидной сердцевины, способный к повторяющейся реакции легирования/делегирования литием; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины, и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода. Металлическая сердцевина изготовлена из металлов группы Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавов. Аморфный углерод может включать в себя материалы, полученные термической обработкой каменноугольного пека (смолы), нефтяного пека и различных органических материалов. Кристаллический углерод обладает высокой степенью графитации. Предпочтительно используется соотношение слоев 90-10:0,1-50:9-90 масс. % компонента, соответственно.Known, the anode material for the secondary lithium cell of high capacity (2) (RU 2304325). According to the text given in the claims, the anode material contains a layer of a metal or metalloid core capable of a repeated doping/delegation reaction with lithium; an amorphous carbon layer covering the surface of the metal or metalloid core layer; and a crystalline carbon layer covering the amorphous carbon layer. The metal core is made of metals of the Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge and Pb group or their alloys. Amorphous carbon may include materials obtained by heat treatment of coal tar pitch, petroleum pitch, and various organic materials. Crystalline carbon has a high degree of graphitization. Preferably, a layer ratio of 90-10:0.1-50:9-90 mass is used. % component, respectively.
Способ приготовления вышеуказанного анодного материала содержит следующие этапы: нанесение слоя аморфного углерода на металлическую или металлоидную сердцевину посредством тонкопленочного процесса осаждения, или нанесение пека, или предшественников из органических материалов; термическая обработка для осуществления карбонизации; нанесение суспензии, содержащей кристаллические углеродистые материалы на поверхность слоя аморфного углерода; сушка для формирования слоя кристаллического углерода, или процесс механического сплавления сердцевины с аморфным и кристаллическим углеродом.The method for preparing the above anode material comprises the following steps: applying a layer of amorphous carbon to a metal or metalloid core through a thin film deposition process, or applying pitch or organic material precursors; heat treatment to carry out carbonization; applying a slurry containing crystalline carbonaceous materials to the surface of the amorphous carbon layer; drying to form a layer of crystalline carbon, or a process of mechanically fusing the core with amorphous and crystalline carbon.
Недостатком данного изобретения является наличие металлической или металлоидной сердцевины, материал которой, в случае повреждения, способен к положительным объемным изменениям металла при протекании процесса внедрения лития. Таким образом, уменьшаются циклические характеристики материала и его рабочий ресурс.The disadvantage of this invention is the presence of a metal or metalloid core, the material of which, in case of damage, is capable of positive volumetric changes in the metal during the process of lithium incorporation. Thus, the cyclic characteristics of the material and its working life are reduced.
Наиболее близкий по технической сущности, прототип способ получения анодного активного материала ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей (3) (RU 2436201). Согласно тексту, приведенному в данном изобретении, анодный активный материал ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей содержит ядро из углеродсодержащего материала, полученного путем сухого покрытия ядра из углеродсодержащего материала оболочкой, содержащей материал с положительным температурным коэффициентом линейного расширения. При этом заявлено, что углеродсодержащий материал для использования не ограничен каким-либо специфической составляющей и может содержать углерод с низкой и высокой степенью кристалличности.The closest in technical essence, the prototype method of obtaining an anode active material of the core-shell type for lithium secondary batteries (3) (RU 2436201). According to the text given in this invention, the core-shell type anode active material for lithium secondary batteries comprises a core of carbonaceous material obtained by dry coating a core of carbonaceous material with a shell containing a material with a positive temperature coefficient of linear expansion. It is stated that the carbonaceous material to be used is not limited to any specific constituent and may contain low and high crystallinity carbon.
Один из основных компонентов оболочки материала - BaTiO3, включая основной компонент с добавками (0,1-1,5 масс. %) La, Се, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Та или Y, или электропроводные полимерные смолы размером менее 1 мкм. Оболочка может дополнительно содержать, по меньшей мере, один оксид металла, такой как диоксид титана или оксид лития-титана «шпинельного» типа, или их сочетание.One of the main components of the material shell is BaTiO 3 , including the main component with additives (0.1-1.5 wt.%) La, Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Ta or Y, or electrically conductive polymer resins with a size of less than 1 micron. The shell may further comprise at least one metal oxide, such as titanium dioxide or "spinel" type lithium-titanium oxide, or a combination thereof.
Недостатком способа является: наличие объемных изменений материала вследствие процесса интеркаляции ионов лития в кристаллическую структуру, приводящее к ее разрушению и снижению показателя проводимости электронов.The disadvantage of this method is: the presence of volumetric changes in the material due to the process of intercalation of lithium ions into the crystal structure, leading to its destruction and a decrease in the electron conductivity index.
Основной задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков и получение активного материала для вторичных источников тока, имеющего высокие показатели разрядной емкости и обладающего стабильностью при циклических изменениях ресурса.The main objective of the present invention is to eliminate the aforementioned disadvantages and obtain an active material for secondary current sources, having high discharge capacity and stable during cyclic resource changes.
Еще одной задачей настоящего изобретения является устранение трудо- и энергозатрат, многостадийности процесса, введение процесса получения в непрерывном режиме.Another objective of the present invention is to eliminate labor and energy costs, multi-stage process, the introduction of a continuous production process.
Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе получения активного материала для анода структуры «ядро-оболочка» литий-ионного аккумулятора, в качестве ядра выступает сферический непокрытый графит, а в качестве оболочки прекурсор углеродного неграфитирующегося материала. Суспензия из графита природного в сферическом виде в водном растворе прекурсора углерода-полиакрилата натрия и стабилизатора седиментации - поливинилпирролидона подается в систему для распылительной сушки. Время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки не менее 30 мин. Массовое соотношение материалов графит/полиакрилат натрия/поливинилпирролидон составляет 72,7:18,2:9,1 масс. %, соответственно. Нанесение покрытия, прекурсора углеродного неграфитирующегося материала, на сферический непокрытый графит производится из газовой фазы в системе распылительной сушки при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи суспензии 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч. Далее проводится процесс карбонизации при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 мин.The problem is solved by the fact that in the proposed method for obtaining an active material for the anode of the "core-shell" structure of a lithium-ion battery, spherical uncoated graphite acts as the core, and a carbon non-graphitizing material precursor acts as the shell. Suspension of natural graphite in a spherical form in an aqueous solution of carbon-sodium polyacrylate precursor and sedimentation stabilizer - polyvinylpyrrolidone is fed into the spray drying system. The suspension mixing time until a homogeneous mixture is formed for feeding into the spray drying system is at least 30 minutes. The mass ratio of materials graphite/sodium polyacrylate/polyvinylpyrrolidone is 72.7:18.2:9.1 wt. %, respectively. Coating, a precursor of carbon non-graphitizing material, on spherical uncoated graphite is carried out from the gas phase in a spray drying system at a temperature of 160±5°C, an aspirator power of 60%, a suspension feed rate of 10 ml/min, and atomized air flow rate of 660 l/h. Next, the carbonization process is carried out at a temperature of at least 800°C with holding at the final temperature for at least 30 minutes.
Полученный углеродный анодный материал имеет зольность 0,01 масс. % и разрядную емкость первого цикла 309 мА×ч/г. Такой показатель как зольность очень важен, так как зольный остаток состоит, преимущественно, из кислородных соединений металлов, которые в исходном графите могут находиться в элементном виде либо соединений-полупроводников. Низкий показатель зольности важен для процесса интеркаляци/деинтеркаляции поскольку именно углерод является активным элементом для внедрения ионов лития. Высокое содержание примесей может привести к замедленному внедрению ионов лития в анодный материал, что может повлечь за собой увеличение времени заряда и снижение емкости. Помимо этого, наличие металлов в активном материале может привести к структурным разрушениям анода в ходе циклирования за счет объемных изменений металлов. Разрядная емкость первого цикла - один из ключевых электрохимических показателей, поскольку показывает работоспособность активного материала анода. Коммерческие образцы анодных материалов для литий-ионного аккумулятора имеют разрядную емкость первого цикла не менее 300 мА×ч/г.The resulting carbon anode material has an ash content of 0.01 wt. % and the discharge capacity of the first cycle is 309 mAh/g. Such an indicator as ash content is very important, since the ash residue consists mainly of oxygen metal compounds, which in the original graphite can be in elemental form or semiconductor compounds. A low ash content is important for the intercalation/deintercalation process since it is carbon that is the active element for the introduction of lithium ions. A high content of impurities can lead to delayed incorporation of lithium ions into the anode material, which can lead to an increase in charge time and a decrease in capacity. In addition, the presence of metals in the active material can lead to structural destruction of the anode during cycling due to volumetric changes in metals. The discharge capacity of the first cycle is one of the key electrochemical indicators, since it shows the performance of the anode active material. Commercial samples of anode materials for a lithium-ion battery have a first cycle discharge capacity of at least 300 mAh/g.
Предложенный способ получения активного материала структуры «ядро-оболочка» для анода литий-ионного аккумулятора позволяет получить материал с заданным гранулометрическим составом, химической чистотой, виброплотностью, удельной поверхностью и электрохимическими характеристиками (разрядная емкость, кулоновская эффективность).The proposed method for obtaining an active material of the "core-shell" structure for the anode of a lithium-ion battery makes it possible to obtain a material with a given particle size distribution, chemical purity, vibration density, specific surface area and electrochemical characteristics (discharge capacity, Coulomb efficiency).
Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что нанесение слоя углеродного прекурсора неграфитирующейся оболочки на ядро сердцевину - сферический непокрытый графит, производится из газовой фазы в системе распылительной сушки, с последующей карбонизацией при температуре 800°С, не менее.A distinctive feature of the proposed method is that the deposition of a layer of carbon precursor of a non-graphitizing shell on the core core - spherical uncoated graphite, is carried out from the gas phase in a spray drying system, followed by carbonization at a temperature of 800 ° C, not less.
Известно, что нанесение с помощью распылительной сушки - это метод нанесения, который легко масштабировать, он обеспечивает непрерывность процесса, однородность покрытия, меньший расход материала покрытия и более высокий выход покрытого продукта.Spray-drying application is known to be an application method that is easy to scale up, providing process continuity, coating uniformity, less coating material consumption and higher coated product yield.
В системе распылительной сушки суспензия активного материала распыляется на капли и жидкость в каждой капле испаряется в потоке горячего воздуха равномерно, во всех точках поверхности, в результате чего остается сухой порошок активного материала. Большие количества могут быть получены распылением большего объема в течение более длительного времени без изменения условий, в которых находятся каждая отдельная капля, что облегчает масштабируемость процесса и переход от лабораторного оборудования к промышленным аналогам, а также способствует организации непрерывного процесса за счет непрерывной подачи питательной суспензии.In the spray drying system, the suspension of the active material is sprayed into droplets and the liquid in each droplet is evaporated in the hot air stream uniformly at all points on the surface, resulting in a dry powder of the active material. Larger quantities can be obtained by spraying a larger volume for a longer time without changing the conditions in which each individual drop is located, which facilitates the scalability of the process and the transition from laboratory equipment to industrial analogues, and also facilitates the organization of a continuous process through continuous supply of nutrient suspension.
Применение распылительной сушки позволяет добиться хорошего взаимодействия всех компонентов и получить гранулы с заданным размером и микроструктурой, что приводит к улучшению упаковочных свойств и электрохимических характеристик для их дальнейшего применения в отрицательном электроде.The use of spray drying makes it possible to achieve a good interaction of all components and obtain granules with a given size and microstructure, which leads to improved packaging properties and electrochemical characteristics for their further use in a negative electrode.
При выполнении данной работы для нанесения покрытия в системе распылительной сушки использовали суспензию, состоящую из непокрытого сферического графита, являющегося материалом, образующим ядро в системе «ядро-оболочка» и прекурсора углерода - полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой и поливинилпирролидона в качестве поверхностно-активного вещества для увеличения стабильности суспензии, в соотношении 72,7:18,2:9,1 масс. %, соответственно, в дистиллированной воде. Соотношение составляющих суспензию частей подобрано опытным путем на основе проведенных экспериментальных работ.Соотношение графит:полиакрилат натрия является оптимальным для получения стабильных электрохимических характеристик: разрядной емкости (309 мА×ч/г), кулоновской эффективности первого (77%) и последующих (99,1-99,3%) циклов.In this work, a slurry consisting of uncoated spherical graphite, which is the core material in the core-shell system, and a carbon precursor, high molecular weight sodium polyacrylate, and polyvinylpyrrolidone as a surfactant, were used for coating in a spray drying system. to increase the stability of the suspension, in a ratio of 72.7:18.2:9.1 wt. %, respectively, in distilled water. The ratio of the parts that make up the suspension was selected empirically based on the experimental work carried out. -99.3%) cycles.
Недостаток покрытия, в соотношении графит:полиакрилат натрия, снижает емкость (начальная кулоновская эффективность менее 70%), что близко к значению кулоновской эффективности непокрытого графита и может свидетельствовать о недостаточном образовании оболочки на поверхности ядра. Избыток покрытия, в соотношении графит:полиакрилат натрия, способствует получению неоднородного и нестабильного слоя на графите, образование которого негативно сказывается на электрохимических характеристиках анодного материала (разрядная емкость циклов, начиная со второго, варьируется от 218 до 220 мА×ч/г, кулоновская эффективность последующих циклов изменяется от 97,3 до 99,1%,).The lack of coating, in the graphite:sodium polyacrylate ratio, reduces the capacity (the initial Coulomb efficiency is less than 70%), which is close to the value of the Coulomb efficiency of uncoated graphite and may indicate insufficient shell formation on the surface of the core. Excess coating, in the graphite:sodium polyacrylate ratio, contributes to the formation of an inhomogeneous and unstable layer on graphite, the formation of which adversely affects the electrochemical characteristics of the anode material (the discharge capacity of cycles, starting from the second, varies from 218 to 220 mA h / g, the Coulomb efficiency subsequent cycles varies from 97.3 to 99.1%,).
Избыточное количество поверхностно-активного вещества - поливинилпирролидона - приводит к снижению разрядной емкости первого цикла (до 230 мА×ч/г), поскольку занимает большую площадь поверхности графита, тем самым уменьшая возможность взаимодействия графита и полиакрилата натрия. Меньшее, чем в заявленном способе, содержание поливинилпирролидона приводит к образованию нестабильной суспензии графита с полиакрилатом, наблюдается повышенная седиментация и агломерация частиц графита, что осложняет процесс нанесения оболочки на ядро.An excess amount of a surfactant - polyvinylpyrrolidone - leads to a decrease in the discharge capacity of the first cycle (up to 230 mAh/g), since it occupies a large surface area of graphite, thereby reducing the possibility of interaction between graphite and sodium polyacrylate. Less than in the claimed method, the content of polyvinylpyrrolidone leads to the formation of an unstable suspension of graphite with polyacrylate, there is increased sedimentation and agglomeration of graphite particles, which complicates the process of applying the shell to the core.
Время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки не менее 30 мин. Меньшее время не позволяет полностью провзаимодействовать всем материалам суспензии и образовать покрытие на графите. Удаление растворителя из приготовленной питательной суспензии проводили в системе распылительной сушки при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи питательной суспензии 10 мл/мин. и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч. Все параметры процесса подобраны опытным путем. Меньшая температура сушки не обеспечивает достаточной скорости и глубины протекания процесса удаления растворителя. Более высокая температура приводит к разложению материала покрытия (прекурсора углерода - полиакрилата натрия), что затрудняет образование структуры ядро-оболочка. Мощность аспиратора влияет на время нахождения высушиваемого материла в сушильной камере. При мощности аспиратора выше 60% не происходит полного удаления растворителя, материал остается влажным и налипает на стенках сушильной камеры и циклона, что затрудняет его дальнейшую обработку и влияет на количественный выход продукта. При расходе подачи суспензии выше 10 мл/мин. также не успевает удаляться влага из материала, поскольку большее количество частиц одновременно попадает в зону сушки. Расход распыляемого воздуха влияет на размер образуемых при распылении капель. Чем он выше, тем меньше капли и соответственно меньше время, необходимое для удаления растворителя из каждой капли. Далее проводится процесс карбонизации при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 минут. При температуре до 250°С протекают процессы термодесорбции газов и паров воды, в интервале 250-600°С последовательно происходят поликонденсация и деструкция полимерной оболочки, в интервале 600-800°С протекают процессы формирования коксовой структуры углеродной оболочки вокруг ядра-графита. Нагрев выше 800°С не вносит существенных изменений в характеристики получаемого анодного материала. Выдержка при 800°С необходима для стабилизации процессов усадки после прошедшей карбонизации. Выдержка при конечной температуре менее 30 минут не позволяет получить конечный материал с необходимыми характеристиками.The suspension mixing time until a homogeneous mixture is formed for feeding into the spray drying system is at least 30 minutes. A shorter time does not allow all materials of the suspension to interact completely and form a coating on graphite. The removal of the solvent from the prepared nutrient suspension was carried out in a spray drying system at a temperature of 160 ± 5°C, an aspirator power of 60%, and a nutrient suspension feed rate of 10 ml/min. and flow rate of atomized air 660 l/h. All process parameters are selected empirically. A lower drying temperature does not provide sufficient speed and depth of the solvent removal process. A higher temperature leads to the decomposition of the coating material (carbon precursor - sodium polyacrylate), which makes it difficult to form a core-shell structure. The power of the aspirator affects the residence time of the dried material in the drying chamber. When the aspirator power is higher than 60%, the solvent is not completely removed, the material remains wet and sticks to the walls of the drying chamber and cyclone, which complicates its further processing and affects the quantitative yield of the product. When the flow rate of the suspension is higher than 10 ml/min. moisture from the material also does not have time to be removed, since a larger number of particles simultaneously enter the drying zone. The atomized air flow affects the size of the droplets formed during atomization. The higher it is, the smaller the drop and, accordingly, the shorter the time required to remove the solvent from each drop. Next, the carbonization process is carried out at a temperature of at least 800 ° C with exposure at the final temperature for at least 30 minutes. At temperatures up to 250°C, processes of thermal desorption of gases and water vapors occur; in the range of 250–600°C, polycondensation and destruction of the polymer shell occur sequentially; in the range of 600–800°C, processes of formation of the coke structure of the carbon shell around the graphite core proceed. Heating above 800°C does not significantly change the characteristics of the resulting anode material. Exposure at 800°C is necessary to stabilize the shrinkage processes after the past carbonization. Exposure at the final temperature for less than 30 minutes does not allow obtaining the final material with the required characteristics.
При микроскопическом анализе полученного порошка графита с нанесенным прекурсором углерода визуально наблюдается однородное покрытие частиц графита полимерной пленкой (фиг. 1) по сравнению с непокрытым сферическим графитом (фиг. 2).Microscopic analysis of the obtained graphite powder coated with a carbon precursor visually shows a uniform coating of graphite particles with a polymer film (Fig. 1) compared to uncoated spherical graphite (Fig. 2).
Примеры конкретного исполнения:Examples of a specific implementation:
Пример 1Example 1
Готовили суспензию, смешением непокрытого сферического графита, (ТУ 08.99.29-319-00200851) в количестве 8 г, прекурсора углерода - полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой (ТУ 20.59.59-001-13857618) в количестве 2 г и поливинилпирролидона (ТУ 9365-002-46270704) в количестве 1 г в дистиллированной воде в количестве 500 г. Подготовку суспензии полиакрилата натрия с поливинилпирролидоном и непокрытым сферическим графитом проводили в стеклянном стакане с применением магнитной мешалки HMS-102-4. Время перемешивания суспензии до образования однородной суспензии для подачи в систему распылительной сушки 30 мин. Удаление растворителя из приготовленной питательной суспензии проводили в системе распылительной сушки Mini Spray Dryer В-290 при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи питательной суспензии 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч.A suspension was prepared by mixing uncoated spherical graphite (TU 08.99.29-319-00200851) in an amount of 8 g, a carbon precursor - sodium polyacrylate with a high molecular weight (TU 20.59.59-001-13857618) in an amount of 2 g and polyvinylpyrrolidone (TU 9365-002-46270704) in an amount of 1 g in distilled water in an amount of 500 g. Preparation of a suspension of sodium polyacrylate with polyvinylpyrrolidone and uncoated spherical graphite was carried out in a glass beaker using an HMS-102-4 magnetic stirrer. The suspension mixing time until a homogeneous suspension is formed for feeding into the spray drying system is 30 minutes. The solvent was removed from the prepared nutrient suspension in a Mini Spray Dryer B-290 spray drying system at a temperature of 160 ± 5°C, an aspirator power of 60%, a nutrient suspension flow rate of 10 ml/min, and atomized air flow rate of 660 l/h.
Далее проводится процесс карбонизации в муфельной печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-И2М при температуре 800°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин.Next, the carbonization process is carried out in a muffle furnace SNOL-1,6.2,5.1/11-I2M at a temperature of 800°C with holding at the final temperature for 30 minutes.
Пример 2Example 2
Материал изготовили аналогично примеру 1 с отличиями:The material was made similarly to example 1 with the differences:
- время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки 40 мин.;- suspension mixing time until a homogeneous mixture is formed for feeding into the spray drying system 40 minutes;
- временной интервал температурной выдержки при 850°С составил 60 мин. Изменение показателей на конечные свойства получаемого материала не оказывают существенного влияния.- the time interval of temperature exposure at 850°C was 60 min. Changes in indicators on the final properties of the resulting material do not have a significant impact.
Основные сравнительные характеристики полученного по описанной технологии покрытого графита с материалом прототипа приведены в таблице 1 - Основные характеристики прототипа и покрытого по описанной технологии сферического графита.The main comparative characteristics of the coated graphite obtained according to the described technology with the material of the prototype are given in table 1 - The main characteristics of the prototype and the spherical graphite coated according to the described technology.
Выводы:Findings:
1. Технология с использованием жидкостного покрытия обеспечивает получение более равномерного и однородного слоя оболочки на материале ядра порядка 0,5 мкм на подавляющем числе частиц.1. Technology using a liquid coating provides a more uniform and uniform shell layer on the core material of the order of 0.5 microns on the overwhelming number of particles.
2. Возможность проведения процесса нанесения углеродсодержащего покрытия на непокрытый сферический графит в непрерывном режиме, соответственно, исключение многостадийности процесса и снижение количества единиц оборудования. Исключение из цикла мельниц и комплектующих к ним. А также уменьшение потерь материала при загрузках и выгрузках из мельниц и потерь в виде пыли и аэрозолей.2. The possibility of carrying out the process of applying a carbon-containing coating to uncoated spherical graphite in a continuous mode, respectively, eliminating the multi-stage process and reducing the number of pieces of equipment. Exclusion from the cycle of mills and components for them. As well as reducing material losses during loading and unloading from mills and losses in the form of dust and aerosols.
3. Достижение достаточной разрядной емкости получаемого материала (309 мА⋅ч/г), поддержание начальной кулоновской эффективности на уровне 74%.3. Achievement of sufficient discharge capacity of the resulting material (309 mAh/g), maintaining the initial Coulomb efficiency at the level of 74%.
Источники информации:Sources of information:
1. Патент РФ №RU 2436201, КОКАМ КО., Лтд. (KR). МПК Н01М 4/13, Н01М 10/052. Анодный активный материал ядерно-оболоченного типа для литиевых вторичных батарей, способ приготовления этого материала и литиевые вторичные батареи, содержащие этот материал / Хонг Джи-Джун (KR), Ко Сунг-Тае (KR), Хео Йун-Джеонг (KR). оп. 10.12.2011 Бюл. №34, 3. №2009130484, 16.12.2008.1. RF patent No. RU 2436201, KOKAM CO., Ltd. (KR). IPC H01M 4/13,
2. Патент РФ №RU 2747772, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU). МПК C01G 31/02, С01В 32/15, В82В 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00, Н01М 4/1391, Н01М 4/48, H01G 4/008, H01G 9/042. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод / Захарова Галина Степановна (RU). оп. 13.05.2021 Бюл. №14, 3. №2020129831, 10.09.2020.2. Patent of the Russian Federation No. RU 2747772, Federal State Budgetary Institution of Science, Institute of Solid State Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences (RU). IPC C01G 31/02, C01B 32/15, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00, H01M 4/1391, H01M 4/48, H01G 4/008, H01G 9/042. The method of obtaining composite vanadium trioxide/carbon / Zakharova Galina Stepanovna (RU). op. 05/13/2021 Bull. No. 14, 3. No. 2020129831, 09/10/2020.
3. Патент РФ №RU 2304325, ЭЛ ДЖИ КЕМ, ЛТД. (KR). МПК Н01М 4/02, Н01М 10/40. Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости / Ким Я-Мин (KR), Ли Ки-Янг (KR), Ли Сео-Дзае (KR), Рох Сук-Миунг (KR), Квон Оу-Дзунг (KR). оп. 10.08.2007 Бюл №22, 3. №2005136217/09, 25.06.2004.3. Patent of the Russian Federation No. RU 2304325, LJ KEM, LTD. (KR). IPC H01M 4/02,
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786131C1 true RU2786131C1 (en) | 2022-12-19 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2304325C2 (en) * | 2003-06-25 | 2007-08-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Anodic material for a high capacity secondary lithium element |
| RU2436201C2 (en) * | 2008-12-02 | 2011-12-10 | КОКАМ КО., Лтд. | Anode active material of hull-kernel type for lithium secondary batteries, method to make such material and lithium secondary batteries containing such material |
| EP3580798B1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-05-06 | Wacker Chemie AG | Core-shell composite particles for lithium ion batteries |
| CN111816876A (en) * | 2020-06-30 | 2020-10-23 | 南京大学 | Lithium ion battery anode material taking quantum dot @ carbon film as protective layer and preparation method thereof |
| RU2747772C1 (en) * | 2020-09-10 | 2021-05-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining composite vanadium trioxide / carbon |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2304325C2 (en) * | 2003-06-25 | 2007-08-10 | Эл Джи Кем, Лтд. | Anodic material for a high capacity secondary lithium element |
| RU2436201C2 (en) * | 2008-12-02 | 2011-12-10 | КОКАМ КО., Лтд. | Anode active material of hull-kernel type for lithium secondary batteries, method to make such material and lithium secondary batteries containing such material |
| EP3580798B1 (en) * | 2017-02-07 | 2020-05-06 | Wacker Chemie AG | Core-shell composite particles for lithium ion batteries |
| CN111816876A (en) * | 2020-06-30 | 2020-10-23 | 南京大学 | Lithium ion battery anode material taking quantum dot @ carbon film as protective layer and preparation method thereof |
| RU2747772C1 (en) * | 2020-09-10 | 2021-05-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining composite vanadium trioxide / carbon |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106537659B (en) | Negative active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery | |
| JP5801317B2 (en) | Method for improving electrochemical performance of alkali metal oxyanion electrode material, and alkali metal oxyanion electrode material obtained thereby | |
| JP3691279B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery | |
| JP4361060B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same | |
| JP4998753B2 (en) | Cobalt oxide particle powder and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5102425B2 (en) | Method for the synthesis of redox materials coated with carbon of controlled size | |
| EP3597597A1 (en) | Spherical sioc particulate electrode material | |
| TWI568067B (en) | Process for making fluorinated lithium vanadium polyanion powders for batteries | |
| JP5263807B2 (en) | Method for producing lithium iron phosphate powder for electrode | |
| JP2022518585A (en) | Silicon composite negative electrode material, its preparation method and lithium ion battery | |
| CN108140818A (en) | A kind of method for being used to prepare hard carbon composite material | |
| KR20190116011A (en) | Silicon-Silicon Oxide-Carbon composite and manufacturing method for Silicon- Silicon Oxide-Carbon composite | |
| KR19990071411A (en) | Cathode active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| WO2022052054A1 (en) | Silicon-based lithium storage material and preparation method therefor | |
| CN111747396A (en) | Nitrogen-phosphorus-doped two-dimensional carbon/silicon compound and preparation method and application thereof | |
| CN114057198A (en) | Lithium-doped silicon-based oxide negative electrode active material, method for preparing same, and negative electrode and secondary battery comprising same | |
| CN108963215B (en) | N-doped graphene flexible substrate fixed porous MoS with three-dimensional structure2Nano material and preparation method and application thereof | |
| JP2004259471A (en) | Manufacturing method of positive electrode active material for lithium ion battery | |
| JP2011086524A (en) | Method of manufacturing positive electrode active material of lithium ion secondary battery | |
| TWI551545B (en) | Silicon oxide-carbon composite and manufacturing method thereof | |
| CN111900366B (en) | SiO containing lithium x Method for preparing powder | |
| RU2786131C1 (en) | Method for producing active material for the anode of the "core-shell" structure of a lithium-ion battery | |
| TW202330439A (en) | Large-scale synthesis of powders of solid-state electrolyte material particles for solid-state batteries, systems and methods thereof | |
| KR102584722B1 (en) | Negative electrode active material and fabrication method thereof | |
| CN114057199A (en) | Lithium-doped silicon-based oxide negative electrode active material, method for preparing same, and negative electrode and secondary battery comprising same |