RU2785566C2 - Binder based on phenolic resin with reduced formaldehyde content - Google Patents
Binder based on phenolic resin with reduced formaldehyde content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785566C2 RU2785566C2 RU2020119962A RU2020119962A RU2785566C2 RU 2785566 C2 RU2785566 C2 RU 2785566C2 RU 2020119962 A RU2020119962 A RU 2020119962A RU 2020119962 A RU2020119962 A RU 2020119962A RU 2785566 C2 RU2785566 C2 RU 2785566C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenolic resin
- resin composition
- formaldehyde
- molding material
- binder
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N Benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 claims abstract description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- -1 dicarboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 23
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N Glyoxylic acid Natural products OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 10
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 10
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-N α-Ketobutyric acid Chemical compound CCC(=O)C(O)=O TYEYBOSBBBHJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KHJPOACETDNVPW-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;3-oxobutanoic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O.CC(=O)CC(O)=O.CC(=O)CC(O)=O.CCC(CO)(CO)CO KHJPOACETDNVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FHSUFDYFOHSYHI-UHFFFAOYSA-M 3-oxopentanoate Chemical compound CCC(=O)CC([O-])=O FHSUFDYFOHSYHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 claims description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)=O GVIIRWAJDFKJMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCCOC(=O)C(C)=C IBDVWXAVKPRHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PLHCSZRZWOWUBW-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate Chemical compound COCCOC(=O)CC(C)=O PLHCSZRZWOWUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 4
- WOFAGNLBCJWEOE-UHFFFAOYSA-N benzyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 WOFAGNLBCJWEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- KCHWKBCUPLJWJA-UHFFFAOYSA-N dodecyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CC(C)=O KCHWKBCUPLJWJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 GKKZMYDNDDMXSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)=O ZYXNLVMBIHVDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBPWGAPGJXFEJQ-UHFFFAOYSA-M 5,5-dimethyl-3-oxohexanoate Chemical compound CC(C)(C)CC(=O)CC([O-])=O XBPWGAPGJXFEJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N ethyl glyoxylate Chemical compound CCOC(=O)C=O DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XPIWVCAMONZQCP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-oxobutanoate Chemical compound CCC(=O)C(=O)OC XPIWVCAMONZQCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNNFDXWDCFCVDM-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methyl-3-oxopentanoate Chemical compound COC(=O)CC(=O)C(C)C HNNFDXWDCFCVDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-Methylimidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylimidazole Chemical compound CCN1C=CN=C1 IWDFHWZHHOSSGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGYADSCZTQOAFK-UHFFFAOYSA-N 1-methylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C=NC2=C1 FGYADSCZTQOAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-Phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CC=N1 IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAISDHPZTZIFQF-UHFFFAOYSA-N 2H-1,4-thiazine Chemical compound C1SC=CN=C1 ZAISDHPZTZIFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 4-(3-phenylpropyl)pyridine Chemical compound C=1C=NC=CC=1CCCC1=CC=CC=C1 AQIIVEISJBBUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N Acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N Isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C)C VMOWKUTXPNPTEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N Pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N,N-bis(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CN(CC(C)C)CC(C)C IIFFFBSAXDNJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N Tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N Triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 1
- PQPFFKCJENSZKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-amine Chemical compound CCC(N)CC PQPFFKCJENSZKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 3-[(8Z,11Z)-pentadeca-8,11,14-trienyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N Catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINADPHJQTSKN-UHFFFAOYSA-N Monoethyl malonic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(O)=O HGINADPHJQTSKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTMXFHGYWJIAAE-UHFFFAOYSA-N N,N-diethyl-3-oxobutanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC(C)=O NTMXFHGYWJIAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPEWWOUWRRQBAX-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-3-oxobutanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CC(C)=O YPEWWOUWRRQBAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATWLCPHWYPSRBQ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-3-oxobutanamide Chemical compound CNC(=O)CC(C)=O ATWLCPHWYPSRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N Pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000005418 aryl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UQAIMZSFWBGBTN-UHFFFAOYSA-L 1,2-xylene;dicyanate Chemical compound [O-]C#N.[O-]C#N.CC1=CC=CC=C1C UQAIMZSFWBGBTN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 1-Nonyl-4-phenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTIKIBFTASQKMM-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(4-isocyanatophenyl)methyl]-4-isocyanatobenzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)N=C=O)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 LTIKIBFTASQKMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 1-acetyloxypropan-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)COC(C)=O MLHOXUWWKVQEJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQUIHNRSFOIOFU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(2-methoxypropoxy)propane Chemical compound COCC(C)OCC(C)OC OQUIHNRSFOIOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTGAFVGVECOGCK-UHFFFAOYSA-L 2,2-bis(hydroxymethyl)propanedioate Chemical compound OCC(CO)(C([O-])=O)C([O-])=O KTGAFVGVECOGCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-L 2,2-dimethylpropanedioate Chemical compound [O-]C(=O)C(C)(C)C([O-])=O OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHVHDYYKJYXFGU-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(O)=C1 GHVHDYYKJYXFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPVBGPLECSKJDX-UHFFFAOYSA-L 2-(hydroxymethyl)propanedioate Chemical compound OCC(C([O-])=O)C([O-])=O PPVBGPLECSKJDX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-Butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-L 2-methylidenepropanedioate Chemical compound [O-]C(=O)C(=C)C([O-])=O PSZAEHPBBUYICS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-Xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N 3,5-Dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC(O)=CC(OC)=C1 XQDNFAMOIPNVES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRUHVKFKXJGKBQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibutylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC(CCCC)=C1 HRUHVKFKXJGKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEZSSBYAUDZEMO-UHFFFAOYSA-N 3,5-dicyclohexylphenol Chemical compound C=1C(O)=CC(C2CCCCC2)=CC=1C1CCCCC1 PEZSSBYAUDZEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPCJHUPMQKSPDC-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethylphenol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC(CC)=C1 LPCJHUPMQKSPDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPSYZCWYRWHVCC-UHFFFAOYSA-N 3-O-tert-butyl 1-O-methyl propanedioate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C XPSYZCWYRWHVCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1C RCNCKKACINZDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQPRDVSUIJJNP-NSCUHMNNSA-N 4-[(E)-but-2-enyl]phenol Chemical compound C\C=C\CC1=CC=C(O)C=C1 CHQPRDVSUIJJNP-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 4-n-Pentylphenol Chemical compound CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 ZNPSUQQXTRRSBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSFGJICDOLGZQK-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbenzene-1,3-diol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC(O)=C1 MSFGJICDOLGZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000716 Acceptable daily intake Toxicity 0.000 description 1
- KVVSCMOUFCNCGX-UHFFFAOYSA-N Adipostatin A Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC(O)=CC(O)=C1 KVVSCMOUFCNCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N Butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N Cyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N Dicarbon monoxide Chemical group [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N Dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N Dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N Dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UJPPXNXOEVDSRW-UHFFFAOYSA-N Isopropyl_laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C UJPPXNXOEVDSRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N M-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N Methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N[SiH3] Chemical compound NC(=O)N[SiH3] IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N O-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N Orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 Phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N Propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940116423 Propylene glycol diacetate Drugs 0.000 description 1
- 229940079877 Pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N Sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095070 TETRAPROPYL ORTHOSILICATE Drugs 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036462 Unbound Effects 0.000 description 1
- DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L Zinc acetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O DJWUNCQRNNEAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOCKMBBVQYRNGP-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methoxyiminopropanedioate Chemical compound CON=C(C(=O)OC)C(=O)OC FOCKMBBVQYRNGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;dimethyl hexanedioate;dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.COC(=O)CCCC(=O)OC.COC(=O)CCCCC(=O)OC QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 229960004337 hydroquinone Drugs 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940033357 isopropyl laurate Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- WTXWKVALMHMPRJ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene;urea Chemical compound CC=C.NC(N)=O WTXWKVALMHMPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N tributoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)OCCCC GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDWUJIBGXKPDZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)silane Chemical compound C1C([Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 ZQDWUJIBGXKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N trioxane Chemical compound C1COOOC1 KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M urea-1-carboxylate Chemical compound NC(=O)NC([O-])=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к фенольным смолам бензилэфирного типа с пониженным содержанием формальдегида, содержащим по меньшей мере один поглотитель формальдегида в виде бета-дикарбонильного соединения, а также альфа-карбонил-карбоксильное соединение, в частности глиоксиловую кислоту, к связующим на основе таких фенольных смол и изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере две изоцианатные группы, для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUCB-способе) и/или в способе с применением холодного отверждения с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUNB-способе). Настоящее изобретение также относится к смесям на основе формовочного материала, содержащим связующее, и к способу получения стержней, форм или изложниц. В частности, но не обязательно, полиольный компонент для получения смеси на основе формовочного материала уже содержит β-дикарбонильное соединение и соединения с α-карбонил-карбоксильной структурой.The present invention relates to formaldehyde-reduced benzyl ester-type phenolic resins containing at least one formaldehyde scavenger in the form of a beta-dicarbonyl compound and an alpha-carbonyl-carboxy compound, in particular glyoxylic acid, to binders based on such phenolic resins and isocyanate resins. compounds containing at least two isocyanate groups for use in the phenolic resin/polyurethane cold box core manufacturing process (PUCB process) and/or the phenolic resin/polyurethane cold curing process (PUNB process) . The present invention also relates to molding material mixtures containing a binder and to a process for making cores, molds or moulds. In particular, but not necessarily, the polyol component for producing a molding material mixture already contains a β-dicarbonyl compound and compounds with an α-carbonyl carboxyl structure.
Предпосылки изобретения и уровень техники в целомBackground of the invention and the state of the art in general
Изготовление стержней и форм с помощью PUCB- и/или PUNB-способа имеет большое значение в литейной промышленности. В данном случае применяют двухкомпонентные полиуретановые системы для связывания огнеупорного основного формовочного материала. Полиольный компонент состоит из полиола с по меньшей мере двумя OH-группами на молекулу, изоцианатный компонент – из изоцианата с по меньшей мере двумя NCO-группами на молекулу. К числу используемых полиольных компонентов принадлежат фенолформальдегидные смолы. Отверждение смеси основного формовочного материала и связующего, также называемой для краткости смесью на основе формовочного материала, происходит согласно PUCB-способу с помощью третичных аминов с низкой температурой кипения, которые проходят через смесь на основе формовочного материала после формования в газообразном виде или в виде аэрозоля (см. US 3409579). Обычно это происходит с помощью газа-носителя, такого как воздух, азот или CO2, к которому может быть добавлен по меньшей мере один третичный амин. В PUNB-способе осуществляют добавление жидких третичных аминов и/или соединений металлов в качестве катализаторов к смеси на основе формовочного материала. The production of cores and molds using the PUCB and/or PUNB process is of great importance in the foundry industry. In this case, two-component polyurethane systems are used to bond the refractory base molding material. The polyol component consists of a polyol with at least two OH groups per molecule, the isocyanate component of an isocyanate with at least two NCO groups per molecule. Among the polyol components used are phenol-formaldehyde resins. The curing of the base molding material mixture and the binder, also referred to as the molding material mixture for short, occurs according to the PUCB process with low boiling point tertiary amines that pass through the molding material mixture after molding in gaseous or aerosol form ( see US 3409579). This is usually done with a carrier gas such as air, nitrogen or CO 2 to which at least one tertiary amine may be added. In the PUNB process, liquid tertiary amines and/or metal compounds are added as catalysts to the mixture based on the molding material.
Было достаточно попыток понизить содержание формальдегида таких фенолформальдегидных смол подобных резолам или фенольных смол бензилэфирного типа, в частности фенолформальдегидных смол, настолько, чтобы значения концентрации свободного формальдегида составляли менее 0,1 вес. %, в частности менее 0,01 вес. %.It has sufficed to attempt to lower the formaldehyde content of such resol-like phenol-formaldehyde resins or benzyl ester-type phenolic resins, in particular phenol-formaldehyde resins, so that free formaldehyde concentration values are less than 0.1 wt. %, in particular less than 0.01 wt. %.
В US 5358748 предложено применение поглотителей формальдегида в отношении кислотных резолов на водной основе. В качестве поглотителей формальдегида применяют гетероциклические азотные соединения; их разбавляют кислотами (предпочтительно сульфаминовой кислотой).US 5,358,748 proposes the use of formaldehyde scavengers for aqueous acid resols. As formaldehyde scavengers, heterocyclic nitrogen compounds are used; they are diluted with acids (preferably sulfamic acid).
Применение поглотителей формальдегида для понижения концентрации свободного формальдегида фенолформальдегидных смол также известно из US 5795933. В качестве поглотителей формальдегида применяют β-дикарбонильные соединения, такие как 1,3-циклогександион, диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетоацетат, этилацетоацетат, изопропилацетоацетат, трет-бутилацетоацетат или метил-трет-бутилмалонат. В качестве добавок могут быть включены летучие растворители. The use of formaldehyde scavengers to lower the free formaldehyde concentration of phenol-formaldehyde resins is also known from US 5,795,933. As formaldehyde scavengers, β-dicarbonyl compounds such as 1,3-cyclohexanedione, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropylacetoacetate, t-butylacetoacetate or methyl- tert-butylmalonate. Volatile solvents may be included as additives.
В US 2011/0015341 A1 раскрывается изготовление фенолформальдегидных смол в присутствии поглотителей формальдегида. В качестве поглотителей формальдегида применяют β-дикарбонильные соединения. Фенолформальдегидные смолы получают путем катализируемой основанием реакции конденсации.US 2011/0015341 A1 discloses the manufacture of phenol-formaldehyde resins in the presence of formaldehyde scavengers. β-dicarbonyl compounds are used as formaldehyde scavengers. Phenol-formaldehyde resins are produced by a base-catalyzed condensation reaction.
В WO 2016/165916 A1 описывается композиция на основе фенольной смолы для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках и/или способе с применением холодного отверждения с использованием полиуретана. Композиция на основе фенольной смолы содержит орто-конденсированный фенольный резол с этерифицированными и/или свободными метилольными группами в суммарной концентрации от 40 до 60 вес. % и свободный формальдегид в концентрации менее 0,1 вес. %, при этом каждый указан в пересчете на общий вес композиции на основе фенольной смолы, и один или более продуктов реакции формальдегида с одним или более CH-кислотными соединениями. β-Дикарбонильные соединения раскрыты как CH-кислотные соединения для восстановления свободного формальдегида. Предпочтительно использовать диметиловый сложный эфир малоновой кислоты и диэтиловый сложный эфир малоновой кислоты. Продукты реакции в случае применения сложного эфира малоновой кислоты в качестве CH-кислотного исходного материала включают, в частности, 2-метиленмалонат, 2,2-бис(гидроксиметил)малонат, 2-(гидроксиметил)малонат и 2-(3-гидрокси-2-оксопропил)малонат. Установлено, что доля свободного формальдегида составляет менее 0,1 вес. %, предпочтительно менее 0,08 вес. % и наиболее предпочтительно менее 0,05 вес. %, в каждом случае в пересчете на композицию на основе фенольной смолы. Нижний предел для свободного формальдегида не указан. Предпочтительно орто-конденсированным фенольным резолом является бензилэфирная смола со следующей формулой (где m/n ≥ 1):WO 2016/165916 A1 describes a phenolic resin composition for use in a cold box core process and/or a cold curing process using polyurethane. The phenolic resin-based composition contains an ortho-condensed phenolic resole with esterified and/or free methylol groups in a total concentration of 40 to 60 wt. % and free formaldehyde at a concentration of less than 0.1 wt. %, each based on the total weight of the phenolic resin composition, and one or more reaction products of formaldehyde with one or more CH-acid compounds. β-Dicarbonyl compounds are disclosed as CH-acid compounds for the reduction of free formaldehyde. It is preferable to use dimethyl ester of malonic acid and diethyl ester of malonic acid. The reaction products in the case of using a malonic ester as the CH-acid starting material include, in particular, 2-methylenemalonate, 2,2-bis(hydroxymethyl)malonate, 2-(hydroxymethyl)malonate and 2-(3-hydroxy-2 -oxopropyl)malonate. It has been established that the proportion of free formaldehyde is less than 0.1 wt. %, preferably less than 0.08 wt. % and most preferably less than 0.05 wt. %, in each case, calculated on the composition based on the phenolic resin. There is no lower limit for free formaldehyde. Preferably, the ortho-condensed phenolic resole is a benzyl ether resin with the following formula (where m/n ≥ 1):
Никаких подробностей в отношении значений прочности отвержденных формовочных материалов, полученных таким образом, не приводится. α-Карбонил-карбоксильное соединение не применяется. Хотя концентрация свободного формальдегида понижается благодаря добавлению β-дикарбонильных соединений, таких как этилацетоацетат, прочность, к сожалению, также уменьшается, что в настоящее время подтверждено документально. Данное изобретение должно устранить это.No details are given as to the strength values of the cured molding materials thus obtained. α-Carbonyl-carboxy compound is not used. Although the concentration of free formaldehyde is reduced by the addition of β-dicarbonyl compounds such as ethyl acetoacetate, the strength is unfortunately also reduced, which is now documented. The present invention is to eliminate this.
Цель изобретенияPurpose of the invention
Целью настоящего изобретения является обеспечение связующего на основе фенольных смол бензилэфирного типа для применения в способе изготовления стержней в холодных ящиках с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUCB) и/или в способе с применением холодного отверждения с использованием фенольной смолы/полиуретана (PUNB), где композиция на основе фенольной смолы, содержащая фенольные смолы бензилэфирного типа, применяемые в качестве компонента связующего, имеют очень низкую концентрацию свободного формальдегида, при этом связующее должно приводить к высоким значениям прочности.It is an object of the present invention to provide a benzyl ester type phenolic resin binder for use in a phenolic resin/polyurethane (PUCB) cold box core making process and/or in a phenolic resin/polyurethane (PUNB) cold curing process where the phenolic resin composition containing the benzyl ester type phenolic resins used as the binder component has a very low concentration of free formaldehyde, the binder should lead to high strength values.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Вышеизложенная цель и дополнительные цели достигаются за счет объекта изобретения независимых пунктов формулы изобретения. Преимущественные улучшения являются объектом изобретения зависимых пунктов формулы изобретения или же описаны ниже.The foregoing object and additional objects are achieved by the subject matter of the independent claims. Advantageous improvements are the subject matter of the dependent claims or are described below.
Объектом настоящего изобретения является связующее, содержащее фенольные смолы бензилэфирного типа (предпочтительно содержащиеся в полиольном компоненте), которое предпочтительно характеризуется, после применения поглотителя формальдегида в виде β-дикарбонильного соединения и α-карбонил-карбоксильного соединения, концентрацией свободного формальдегида менее 0,01 вес. % относительно композиции на основе фенольной смолы.An object of the present invention is a binder containing benzyl ester type phenolic resins (preferably contained in a polyol component) which is preferably characterized, after the use of a formaldehyde scavenger in the form of a β-dicarbonyl compound and an α-carbonyl carboxyl compound, with a free formaldehyde concentration of less than 0.01 wt. % relative to the composition based on phenolic resin.
Неожиданно было установлено, что содержание свободного формальдегида в композициях на основе фенольной смолы, в качестве исходного компонента таких связующих, не может быть сколь угодно понижено, не обуславливая при этом недостатков со стороны значений прочности стержней и форм, получаемых из них. Surprisingly, it has been found that the content of free formaldehyde in compositions based on phenolic resin, as an initial component of such binders, cannot be arbitrarily reduced without causing disadvantages in terms of the strength values of the rods and the forms obtained from them.
В зависимости от применяемой композиции на основе фенольной смолы, содержащей вместе с фенольной смолой в виде смолы бензилэфирного типа, при необходимости, растворители и/или добавки, при таких низких концентрациях свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы наблюдается уменьшение прочности получаемых из нее отверждаемого связующего или отверждаемой смеси на основе формовочного материала соответственно. Данное является неприемлемым. В данном исследовании неожиданно было обнаружено, что добавление соединения с α-карбонил-карбоксильной структурой может (практически) вернуть прочность до уровня композиции фенольной смолы с более высоким содержанием свободного формальдегида. Depending on the phenolic resin composition used, containing together with the phenolic resin in the form of a benzyl ester type resin, optionally solvents and/or additives, at such low concentrations of free formaldehyde in the phenolic resin composition, a decrease in the strength of the curable binder obtained from it is observed. or a curable mixture based on molding material, respectively. This is unacceptable. In this study, it was unexpectedly found that the addition of a compound with an α-carbonyl-carboxylic structure can (virtually) return strength to the level of a phenolic resin composition with a higher free formaldehyde content.
Таким образом, композиция на основе фенольной смолы по настоящему изобретению содержитThus, the phenolic resin composition of the present invention contains
- фенольные смолы бензилэфирного типа;- phenolic resins of the benzyl ether type;
- по меньшей мере одно или более снижающих количество формальдегида соединений, характеризующихся β-дикарбонильной структурой (характеризующейся наличием по меньшей мере двух карбонильных групп в положениях 1 и 3, из которых одна группа представляет собой карбонильную группу (-C=O), а другая представляет собой карбоксильную группу (-C(=O)(-O-)), или их продукты реакции с формальдегидом;- at least one or more formaldehyde-reducing compounds characterized by a β-dicarbonyl structure (characterized by the presence of at least two carbonyl groups at positions 1 and 3, of which one group is a carbonyl group (-C=O) and the other is is a carboxyl group (-C(=O)(-O-)), or their reaction products with formaldehyde;
- по меньшей мере одно или более соединений с α-карбонил-карбоксильной структурой (характеризующейся наличием по меньшей мере одной карбонильной группы в положении 2 относительно карбоксильной группы), предпочтительно глиоксиловую кислоту и ее производные или ее продукты реакции соответственно;- at least one or more compounds with an α-carbonyl carboxyl structure (characterized by the presence of at least one carbonyl group in position 2 relative to the carboxyl group), preferably glyoxylic acid and its derivatives or its reaction products, respectively;
при этом концентрация свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы составляет, в частности, менее 0,05 вес. %, предпочтительно от 0,0490 вес. % до 0,0050 вес. %, особенно предпочтительно от 0,0099 вес. % до 0,0025 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,0090 вес. % до 0,0010 вес. %.while the concentration of free formaldehyde in the composition based on the phenolic resin is, in particular, less than 0.05 wt. %, preferably from 0.0490 wt. % to 0.0050 wt. %, particularly preferably from 0.0099 wt. % to 0.0025 wt. % and most preferably from 0.0090 wt. % to 0.0010 wt. %.
Кроме того, настоящее изобретение относится к смесям на основе формовочного материала, содержащим связующее на основе фенольных смол бензилэфирного типа, огнеупорный основной формовочный материал и изоцианаты и необязательно катализаторы, а также к стержням, формам и изложницам, полученным из смесей на основе формовочного материала после отверждения. Объектом настоящего изобретения также является применение стержней, форм и изложниц для литья металла, в частности, литья чугуна и алюминия.In addition, the present invention relates to molding material mixtures containing a benzyl ester-type phenolic resin binder, a refractory mold base material and isocyanates, and optionally catalysts, as well as cores, molds and molds obtained from molding material mixtures after curing. . The subject of the present invention is also the use of cores, molds and molds for metal casting, in particular iron and aluminum casting.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Для получения фенольных смол бензилэфирного типа пригодны все традиционно используемые фенольные соединения. Помимо незамещенных фенолов можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Предпочтительно фенольные соединения либо не замещены в обоих орто-положениях, либо не замещены в одном орто-положении и в пара-положении. Остальные атомы углерода в кольце могут быть замещенными. Выбор заместителей конкретно не ограничен при условии, что заместитель не оказывает отрицательного действия на реакцию фенола с альдегидом. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные, алкоксизамещенные, арилзамещенные и арилоксизамещенные фенолы.All conventionally used phenolic compounds are suitable for the production of phenolic resins of the benzyl ether type. In addition to unsubstituted phenols, substituted phenols or mixtures thereof can be used. Preferably, the phenolic compounds are either unsubstituted in both ortho positions or unsubstituted in one ortho position and para position. The remaining carbon atoms in the ring may be substituted. The choice of substituents is not particularly limited, provided that the substituent does not adversely affect the reaction of phenol with aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.
Основная структура фенольной смолы бензилэфирного типа имеет, помимо связанных с -CH2- фенольных звеньев, связанные с -CH2-O-CH2- фенольные звенья и может быть представлена в качестве примера (ссылаясь на продукт, прореагировавший только с формальдегидом) следующим образом:The basic structure of the benzyl ether type phenolic resin has, in addition to -CH 2 -linked phenolic units, -CH 2 -O-CH 2 -linked phenolic units, and can be exemplified (referring to the product reacted with formaldehyde only) as follows :
Различные звенья обычно распределены статистически (т. е. также соединены в последовательности, отличной от показанной выше). Фенольное звено в некоторых случаях может также быть связано через пара-положение. В данном случае каждый из R, R' независимо представляет собой водород (в частности, в m и n) или C1-C26-углеводородный заместитель (насыщенный или ненасыщенный, с прямой цепью или разветвленный) в орто-, мета- или пара-положении по отношению к гидроксигруппе фенола; сумма m и n равняется по меньшей мере 2, и соотношение m:n составляет по меньшей мере 1; R независимо представляет собой водород, -CH2OH или -CH2O-R'', причем R'' = C1-C9-углеводород. Остаток R'' может иметь прямую цепь или разветвленную, быть насыщенным или ненасыщенным.The various links are usually randomly distributed (i.e. also connected in a different sequence than shown above). The phenolic unit in some cases may also be linked via the para position. In this case, each of R, R' is independently hydrogen (particularly in m and n) or a C1-C26 hydrocarbon substituent (saturated or unsaturated, straight chain or branched) in the ortho, meta or para position in relation to the hydroxy group of phenol; the sum of m and n is at least 2 and the m:n ratio is at least 1; R independently represents hydrogen, -CH 2 OH or -CH 2 OR '' , and R '' = C1-C9 hydrocarbon. The residue R '' may be straight chain or branched, saturated or unsaturated.
Вышеуказанные заместители содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются o-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, карданол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.The above substituents contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms. Examples of suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
Фенол как таковой является особенно предпочтительным. Подходящими являются даже более высоко конденсированные фенолы, такие как бисфенол A. Кроме того, подходящими также являются многофункциональные фенолы, т. е. те, которые содержат больше одной гидроксильной группы фенола.Phenol as such is particularly preferred. Even more highly condensed phenols, such as bisphenol A, are suitable. In addition, multifunctional phenols, i.e. those containing more than one hydroxyl group of the phenol, are also suitable.
Предпочтительные многофункциональные фенолы содержат от 2 до 4 гидроксильных групп фенола. Конкретными примерами подходящих многофункциональных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5-диметилрезорцин, 5-метилрезорцин, кардол или 5-этилрезорцин. Для получения полиольного компонента также можно применять смеси различных моно- и многофункциональных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.Preferred multifunctional phenols contain from 2 to 4 hydroxyl groups of the phenol. Specific examples of suitable multifunctional phenols are catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol, cardol or 5-ethylresorcinol. Mixtures of various mono- and multi-functional and/or substituted and/or condensed phenolic components can also be used to prepare the polyol component.
В одном варианте осуществления для получения компонента в виде фенольной смолы применяют фенолы общей формулы I,In one embodiment, phenols of general formula I are used to prepare the phenolic resin component,
где A, B и C выбраны независимо друг от друга из: атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного или алкенильного остатка, содержащего не более трех двойных связей, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкокси-остатка, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкенокси-остатка, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, и арильного или алкиларильного остатка, такого как бисфенилы.where A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl or alkenyl residue containing no more than three double bonds, which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms, a branched or straight-chain alkoxy radical, which may contain, for example, from 1 to 26, preferably from 1 to 15 carbon atoms carbon, and an aryl or alkylaryl moiety such as bisphenyls.
Помимо формальдегида пригодными в качестве дополнительного альдегида для получения фенольных смол бензилэфирного типа являются также альдегиды следующей формулы:In addition to formaldehyde, aldehydes of the following formula are also suitable as additional aldehydes for the preparation of benzyl ester-type phenolic resins:
R-CHO,R-CHO,
где R представляет собой остаток, содержащий атомы углерода, а именно 1-3 атома углерода, предпочтительно один атом углерода. Конкретными примерами являются ацетальдегид и пропиональдегид. Особое предпочтение отдается использованию формальдегида либо в его жидкой форме, либо в виде параформальдегида или триоксана.where R is a residue containing carbon atoms, namely 1-3 carbon atoms, preferably one carbon atom. Specific examples are acetaldehyde and propionaldehyde. Particular preference is given to the use of formaldehyde, either in its liquid form or as paraformaldehyde or trioxane.
Для получения фенольных смол бензилэфирного типа используют предпочтительно по меньшей мере эквивалентное молярное количество альдегидного соединения в пересчете на число молей фенольных соединений. Молярное соотношение альдегидного соединения и фенольного соединения предпочтительно составляет от 1,05:1,0 до 2,5:1, особенно предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.For the preparation of benzyl ether type phenolic resins, preferably at least an equivalent molar amount of the aldehyde compound, based on the number of moles of the phenolic compounds, is used. The molar ratio of aldehyde compound to phenolic compound is preferably 1.05:1.0 to 2.5:1, particularly preferably 1.1:1 to 2.2:1, most preferably 1.2:1 to 2, 0:1.
Согласно EP 0177871 A2 в качестве дополнительного компонента в реакции можно добавлять алифатические моноспирты, содержащие от одного до восьми атомов углерода, в частности один или два атома углерода. Предполагается, что в результате алкоксилирования образуются фенолформальдегидные смолы с большей термостабильностью и более длительным эксплуатационным сроком службы песка.According to EP 0177871 A2, aliphatic monoalcohols containing from one to eight carbon atoms, in particular one or two carbon atoms, can be added as an additional component to the reaction. Alkoxylation is expected to produce phenol-formaldehyde resins with greater thermal stability and longer sand life.
Синтез фенольных смол бензилэфирного типа осуществляют с помощью способа, известного специалисту. В данном случае фенол и альдегид вводят в реакцию в присутствии двухвалентного иона металла при температурах предпочтительно ниже 130°C. Образованную воду отгоняют. Для этого можно к реакционной смеси добавлять подходящий азеотропообразователь, такой как толуол или ксилол, или провести перегонку при пониженном давлении.The synthesis of phenolic resins of the benzyl ether type is carried out using a method known to the person skilled in the art. In this case, phenol and aldehyde are reacted in the presence of a divalent metal ion at temperatures preferably below 130°C. The formed water is distilled off. To do this, a suitable azeotrope forming agent such as toluene or xylene can be added to the reaction mixture, or distillation can be carried out under reduced pressure.
Подходящими катализаторами для получения фенольных смол бензилэфирного типа являются соли на основе двухвалентных ионов металлов, таких как Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca и Ba, в частности соли Zn. Предпочтительно используют ацетат цинка. Используемое количество не критично. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,18 вес. % в пересчете на общее количество фенольного соединения и альдегидного соединения. Suitable catalysts for the preparation of benzyl ether type phenolic resins are salts based on divalent metal ions such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba, in particular Zn salts. Preferably zinc acetate is used. The amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are from 0.02 to 0.3 wt. %, preferably from 0.02 to 0.18 wt. %, based on the total amount of the phenolic compound and the aldehyde compound.
Такие смолы описаны, например, в US 3485797 и EP 1137500 B1; при этом их раскрытие точно ссылается как на сами фенольные смолы бензилэфирного типа, так и на их получение.Such resins are described, for example, in US 3485797 and EP 1137500 B1; while their disclosure specifically refers both to the benzyl ester type phenolic resins themselves and to their preparation.
Концентрация свободного фенола в пересчете на вес фенольной смолы бензилэфирного типа предпочтительно составляет менее 12 вес. %, особенно предпочтительно менее 10 вес. % или даже менее 2 вес. %.The concentration of free phenol, based on the weight of the benzyl ester type phenolic resin, is preferably less than 12 wt. %, particularly preferably less than 10 wt. % or even less than 2 wt. %.
В соответствии с дополнительным вариантом осуществления композиция на основе фенольной смолы может содержать свободный салигенин; весовое соотношение свободного фенола и свободного салигенина составляет предпочтительно от 1:1,1 до 1:12, особенно предпочтительно от 1:1,5 до 1:10 и конкретно от 1:1,8 до 1:8. «Свободный» в данном контексте означает, что он присутствует и является «несвязанным» в композиции. According to a further embodiment, the phenolic resin composition may contain free saligenin; the weight ratio of free phenol to free saligenin is preferably 1:1.1 to 1:12, particularly preferably 1:1.5 to 1:10, and in particular 1:1.8 to 1:8. "Free" in this context means that it is present and is "unbound" in the composition.
Используемыми в настоящем изобретении поглотителями формальдегида являются CH-кислотные соединения в форме β-дикарбонильных соединений (1,3-дикарбонильных соединений) (I), содержащих одну или более из следующих групп:The formaldehyde scavengers used in the present invention are CH-acid compounds in the form of β-dicarbonyl compounds (1,3-dicarbonyl compounds) (I) containing one or more of the following groups:
R1C(=O)-CH2-C(=O)-O- (I),R 1 C(=O)-CH 2 -C(=O)-O- (I),
в которыхin which
R1 представляет собой H, R 1 is H,
C1-C12-углеводород, предпочтительно C1-C7-углеводород, или -CH2-X, где X представляет собой остаток, который содержит помимо атомов водорода 1-11 атомов углерода, предпочтительно 1-6 атомов углерода, и 1-3 атома кислорода; атомы кислорода могут быть включены, например, в эфирные группы. R1 не должен быть связан с атомом углерода карбонильной группы посредством атома кислорода. Примерами R1 являются H, алкильная, алкенильная, арильная, алкиларильная или алкениларильная группы.C1-C12 hydrocarbon, preferably C1-C7 hydrocarbon, or -CH 2 -X, where X is a residue which contains in addition to hydrogen atoms 1-11 carbon atoms, preferably 1-6 carbon atoms, and 1-3 oxygen atoms ; oxygen atoms can be included, for example, in ether groups. R 1 must not be bonded to the carbonyl carbon atom via an oxygen atom. Examples of R 1 are H, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or alkenylaryl groups.
β-Дикарбонильные соединения имеют, в частности, следующую структуру:β-Dicarbonyl compounds have, in particular, the following structure:
гдеwhere
R1 имеет значение, указанное выше, и R 1 is as defined above, and
R2 представляет собой H, R 2 is H,
C1-C14-углеводород, предпочтительно C1-C7-углеводород, при этом необязательно в углеводороде могут содержаться 1-3 атома кислорода, например, в эфирных группах. Примерами R2 являются алкильная, алкенильная, арильная группы, алкокси-, алкенилокси- или арилоксигруппы. C1-C14 hydrocarbon, preferably C1-C7 hydrocarbon, where optionally the hydrocarbon may contain 1-3 oxygen atoms, for example in ether groups. Examples of R 2 are alkyl, alkenyl, aryl groups, alkoxy, alkenyloxy or aryloxy groups.
Если группа CH2 CH-кислоты вступает в реакцию с формальдегидом, CH2 превращается, например, в группу C(-H)(-CH2-OH) или -C(-CH2-OH)2. Дополнительные продукты реакции указаны в WO 2016/165916 A1 на страницах 15 и 16. If the CH 2 group of the CH acid reacts with formaldehyde, CH 2 is converted, for example, into a C(-H)(-CH 2 -OH) or -C(-CH 2 -OH) 2 group. Additional reaction products are listed in WO 2016/165916 A1 on pages 15 and 16.
Подобным образом возможно, что β-дикарбонильное соединение является таким соединением, которое содержит несколько β-дикарбонильных групп (I), например от 2 до 4, в частности, соответствующих формуле (II), которые связаны посредством R2, и, таким образом, содержит несколько CH-кислотных групп в молекуле (см., например, CAS 22208-25-9).It is likewise possible that a β-dicarbonyl compound is one which contains several β-dicarbonyl groups (I), for example 2 to 4, in particular those corresponding to formula (II), which are linked via R 2 , and thus contains several CH-acid groups in the molecule (see, for example, CAS 22208-25-9).
CH-кислотность является способностью соединения с атомами водорода, связанными с атомом углерода, выступать в качестве донора водорода в виде протонов и, таким образом, формально выступать в качестве кислот. Незамещенные алканы характеризуются высокими значениями pKa (например, приблизительно 50 для этана). Однако, если атом углерода связан с сильно электрофильными группами, такими как карбонильные (как в сложном эфире, кетоне или альдегиде), в α-положении относительно таких групп, то весьма выраженный отрицательный индуктивный эффект обеспечивает большую поляризацию CH-связи при атоме углерода в альфа-положении, и протон может быть более легко отщеплен. В соответствии с настоящим изобретением значение pKa CH-кислотной CH2-группы предпочтительно составляет менее 15, в частности от 5 до 12. CH-acidity is the ability of a compound with hydrogen atoms bonded to a carbon atom to act as a hydrogen donor in the form of protons and thus formally act as acids. Unsubstituted alkanes have high pKa values (eg, about 50 for ethane). However, if the carbon atom is bonded to strongly electrophilic groups such as carbonyl (as in an ester, ketone, or aldehyde) in the α-position relative to such groups, then a very pronounced negative inductive effect provides a large polarization of the CH bond at the carbon atom in alpha -position, and the proton can be split off more easily. According to the present invention, the pKa value of the CH-acidic CH 2 group is preferably less than 15, in particular from 5 to 12.
Менее подходящими являются сложные эфиры малоновой кислоты, такие как, например, сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты или сложный диметиловый эфир малоновой кислоты. Предпочтительными являются β-кетоэфиры. В качестве примеров приведены следующие β-кетоэфиры:Less suitable are malonic acid esters such as, for example, malonic acid diethyl ester or malonic acid dimethyl ester. β-ketoesters are preferred. The following β-ketoesters are given as examples:
метилацетоацетат (сложный метиловый эфир ацетоуксусной кислоты, сложный метиловый эфир 3-оксобутановой кислоты – CAS: 105-45-2)methyl acetoacetate (acetoacetic acid methyl ester, 3-oxobutanoic acid methyl ester - CAS: 105-45-2)
этилацетоацетат (этил-3-оксобутират, сложный этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты – CAS: 141-97-9)ethyl acetoacetate (ethyl 3-oxobutyrate, 3-oxobutanoic acid ethyl ester - CAS: 141-97-9)
изопропилацетоацетат (изопропил-3-оксобутаноат – CAS: 542-08-5)isopropylacetoacetate (isopropyl-3-oxobutanoate - CAS: 542-08-5)
изобутилацетоацетат (CAS: 7779-75-1)isobutylacetoacetate (CAS: 7779-75-1)
трет-бутилацетоацетат (CAS: 1694-31-1)tert-butylacetoacetate (CAS: 1694-31-1)
бензилацетоацетат (CAS: 5396-89-4)benzyl acetoacetate (CAS: 5396-89-4)
додецилацетоацетат (CAS: 52406-22-1)dodecylacetoacetate (CAS: 52406-22-1)
этилбензоилацетат (CAS: 94-02-0)ethylbenzoyl acetate (CAS: 94-02-0)
2-метоксиэтилацетоацетат (CAS: 22502-03-0)2-Methoxyethylacetoacetate (CAS: 22502-03-0)
2-ацетоацетоксиэтилметакрилат (CAS: 21282-97-3) 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (CAS: 21282-97-3)
метил-4-метил-3-оксопентаноат (CAS: 42558-54-3)methyl 4-methyl-3-oxopentanoate (CAS: 42558-54-3)
и триметилолпропантрисацетоацетат (CAS: 22208-25-9)and trimethylolpropane trisacetoacetate (CAS: 22208-25-9)
Особенно предпочтительными являются метилацетоацетат, этилацетоацетат, бензилацетоацетат, додецилацетоацетат, этилбензоилацетат, 2-метоксиэтилацетоацетат, 2-(ацетоацетокси)этилметакрилат и триметилолпропантрисацетоацетат. Наиболее предпочтительными являются метилацетоацетат, этилацетоацетат и триметилолпропантрисацетоацетат.Particularly preferred are methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, dodecylacetoacetate, ethyl benzoyl acetate, 2-methoxyethyl acetoacetate, 2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate and trimethylolpropane trisacetoacetate. Most preferred are methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and trimethylol propane trisacetoacetate.
β-Дикарбонильные соединения (II), содержащие азот, также пригодны в качестве поглотителей формальдегида. Применяют β-дикарбонильные соединения (I). Их примерами являются следующие:β-Dicarbonyl compounds (II) containing nitrogen are also suitable as scavengers for formaldehyde. β-dicarbonyl compounds (I) are used. Their examples are the following:
N-метилацетоацетамид (CAS: 20306-75-6)N-methylacetoacetamide (CAS: 20306-75-6)
N,N-диметилацетоацетамид (CAS: 2044-64-6)N,N-dimethylacetoacetamide (CAS: 2044-64-6)
и N,N-диэтилацетоацетамид (CAS:2235-46-3)and N,N-diethylacetoacetamide (CAS:2235-46-3)
Другие поглотители формальдегида (III), применимые в соответствии с настоящим изобретением, содержат азот в молекуле. В данном случае предпочтительной для применения является мочевина, а наиболее предпочтительными – этиленмочевина и/или пропиленмочевина. Их можно использовать в дополнение к β-дикарбонильным соединениям (I). Other scavengers for formaldehyde (III) applicable in accordance with the present invention contain nitrogen in the molecule. In this case, urea is preferred for use, and ethylene urea and/or propylene urea are most preferred. They can be used in addition to β-dicarbonyl compounds (I).
Среди классов названных поглотителей формальдегида (I-III) возможно комбинирование, а именно внутри класса и/или между классами, при условии, что используется по меньшей мере одно β-дикарбонильное соединение (I).Among the classes of formaldehyde scavengers (I-III) mentioned, combinations are possible, namely within the class and/or between classes, provided that at least one β-dicarbonyl compound (I) is used.
Предпочтительно, чтобы фенольная смола бензилэфирного типа уже характеризовалась низкой концентрацией свободного формальдегида перед добавлением поглотителя формальдегида. Данный показатель можно регулировать, помимо прочего, посредством контроля технологического процесса, где требуется применение меньшего количества поглотителя формальдегида, с тем чтобы обеспечить в композиции на основе фенольной смолы предельное значение менее 0,01 вес. %. Preferably, the benzyl ester type phenolic resin already has a low concentration of free formaldehyde before adding the formaldehyde scavenger. This value can be controlled, among other things, by controlling the process, where less formaldehyde scavenger is required, in order to achieve a limit value of less than 0.01 wt. %.
Предельное значение на уровне 0,01 вес. % является важным, поскольку ниже данного предельного значения сенсибилизирующие свойства больше не свойственны составу фенольной смолы (обуславливаемые свободным формальдегидом). Таким образом, с точки зрения техники безопасности желательно понижать концентрацию свободного формальдегида, насколько это технически возможно.Limit value at the level of 0.01 wt. % is important because below this limit, sensitizing properties are no longer inherent in the phenolic resin formulation (due to free formaldehyde). Thus, from a safety point of view, it is desirable to reduce the concentration of free formaldehyde as far as technically possible.
Предпочтительная концентрация свободного формальдегида в композиции на основе фенольной смолы или только лишь фенольной смоле бензилэфирного типа в каждом случае перед добавлением поглотителя формальдегида составляет менее 0,25 вес. %, предпочтительно от 0,18 до менее 0,25 вес. % и особенно предпочтительно от 0,10 до 0,20 вес. %, при этом в каждом случае в пересчете (только) на фенольную смолу бензилэфирного типа. The preferred concentration of free formaldehyde in the phenolic resin composition or the benzyl ester type phenolic resin alone in each case before adding the formaldehyde scavenger is less than 0.25 wt. %, preferably from 0.18 to less than 0.25 wt. % and particularly preferably from 0.10 to 0.20 wt. %, and in each case in terms of (only) benzyl ether type phenolic resin.
Концентрация воды в бензилэфирной смоле может регулироваться путем контроля технологического процесса. В данном случае предпочтительным параметром является концентрация от 0,2 до 0,9 вес. %, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,9 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,9 вес. %.The concentration of water in the benzyl ester resin can be controlled by process control. In this case, the preferred parameter is a concentration of 0.2 to 0.9 wt. %, particularly preferably from 0.3 to 0.9 wt. % and most preferably from 0.4 to 0.9 wt. %.
Синтез фенольных смол бензилэфирного типа осуществляют с помощью способа, известного специалисту. В данном случае фенол и альдегид вводят в реакцию в присутствии двухвалентного иона металла при температурах предпочтительно ниже 130°C. Образованную воду отгоняют. Для этого можно к реакционной смеси добавлять подходящий азеотропообразователь, такой как толуол или ксилол, или провести перегонку при пониженном давлении. Концентрацию фенола можно изменять (в частности, сводить до минимума) с помощью азеотропообразователя или паровой дистилляции; следовательно, соотношение фенола и салигенина также может измениться.The synthesis of phenolic resins of the benzyl ether type is carried out using a method known to the person skilled in the art. In this case, phenol and aldehyde are reacted in the presence of a divalent metal ion at temperatures preferably below 130°C. The formed water is distilled off. To do this, a suitable azeotrope forming agent such as toluene or xylene can be added to the reaction mixture, or distillation can be carried out under reduced pressure. The concentration of phenol can be changed (in particular, reduced to a minimum) using an azeotrope or steam distillation; therefore, the ratio of phenol to saligenin may also change.
Для определения низких значений концентрации свободного формальдегида согласно настоящему изобретению нельзя применять титриметрические способы. В данном случае применяют способ HPLC. Titrimetric methods cannot be used to determine low concentrations of free formaldehyde according to the present invention. In this case, the HPLC method is used.
Дериватизация формальдегида с помощью ацетилацетоната и аммонийацетатного буфера.Derivatization of formaldehyde with acetylacetonate and ammonium acetate buffer.
Детектор: УФ/видимого излучения, 413 нм.Detector: UV/Visible, 413 nm.
Температура колонки: 50°C.Column temperature: 50°C.
Скорость потока: 1,5 мкл/мин.Flow rate: 1.5 µl/min.
Объем пробы: 15 мкл.Sample volume: 15 µl.
Колонка: колонка для обращенно-фазовой хроматографии, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C18 3 мкм, Macherey-Nagel. Column: Reverse phase column, MZ-Analytical Spherisorb ODS-2, C18 3 µm, Macherey-Nagel.
Градиент на линии низкого давления: вода/ацетонитрил в различных весовых долях.Gradient on the low pressure line: water / acetonitrile in various weight fractions.
Количество поглотителя формальдегида в пересчете на β-дикарбонильные соединения (I) является не критичным и может составлять, например, не более 1,5 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 1,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,9 вес. % в пересчете на данную композицию на основе фенольной смолы.The amount of formaldehyde scavenger in terms of β-dicarbonyl compounds (I) is not critical and can be, for example, not more than 1.5 wt. %, preferably from 0.1 to 1.0 wt. % and particularly preferably from 0.15 to 0.9 wt. % in terms of this composition based on phenolic resin.
Кроме того, применяют α-карбонил-карбоксильное соединение. Оно содержит по меньшей мере одну карбонильную группу (C=O) в α-положении (т. е. 2-положении относительно карбоксильной группы), присоединенную к по меньшей мере одной карбоксильной группе (-C(=O)-O-), и таким образом имеет следующую структуру:In addition, an α-carbonyl-carboxylic compound is used. It contains at least one carbonyl group (C=O) at the α-position (i.e. 2-position relative to the carboxyl group) attached to at least one carboxyl group (-C(=O)-O-), and thus has the following structure:
R3-(C=O)-C(=O)-O-R4 (III),R 3 -(C=O)-C(=O)-OR 4 (III),
в которойwherein
каждый из R3 и R4 независимо друг от друга представляет собой H или C1-C6-углеводород, в частности C1-C4-углеводород, например, алкильную или алкенильную группу, предпочтительно H, CH3 или C2H5; наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере один R из R3 и R4 представлял собой H, предпочтительно оба. each of R 3 and R 4 is independently H or a C1-C6 hydrocarbon, in particular a C1-C4 hydrocarbon, for example an alkyl or alkenyl group, preferably H, CH 3 or C 2 H 5 ; most preferably at least one R of R 3 and R 4 is H, preferably both.
Алкильный остаток может быть линейным или разветвленным. Особенно подходящими являются следующие:The alkyl residue may be linear or branched. The following are particularly suitable:
глиоксиловая кислота (CAS 298-12-4)glyoxylic acid (CAS 298-12-4)
сложный этиловый эфир глиоксиловой кислоты (CAS: 924-44-7)glyoxylic acid ethyl ester (CAS: 924-44-7)
2-кетомасляная кислота (CAS: 600-18-0)2-ketobutyric acid (CAS: 600-18-0)
сложный метиловый эфир 2-кетомасляной кислоты (CAS: 3952-66-7)2-ketobutyric acid methyl ester (CAS: 3952-66-7)
Предпочтительными для применения являются глиоксиловая кислота или кетомасляная кислота, при этом наиболее предпочтительной является глиоксиловая кислота. Можно также применять несколько α-карбонил-карбоксильных соединений, смешанных друг с другом.Preferred for use are glyoxylic acid or ketobutyric acid, with glyoxylic acid being most preferred. It is also possible to use several α-carbonyl-carboxylic compounds mixed with each other.
Количество α-карбонил-карбоксильного соединения является не критичным и может составлять, например, от 0,01 до 1,0 вес. %, предпочтительно от 0,02 до 0,5 вес. % и особенно предпочтительно от 0,04 до 0,0999 вес. % в пересчете на композицию на основе фенольной смолы.The amount of α-carbonyl-carboxylic compound is not critical and may be, for example, from 0.01 to 1.0 wt. %, preferably from 0.02 to 0.5 wt. % and particularly preferably from 0.04 to 0.0999 wt. % in terms of the composition based on phenolic resin.
Особенно неожиданным является то, что добавление дополнительного кислотного компонента, такого как глиоксиловая кислота, к композиции на основе фенольной смолы не уменьшает стабильность полиольного компонента, и что, в частности, содержание свободного формальдегида остается стабильно низким с течением времени.It is particularly surprising that the addition of an additional acidic component, such as glyoxylic acid, to the phenolic resin composition does not reduce the stability of the polyol component, and that, in particular, the free formaldehyde content remains consistently low over time.
Изоцианатный компонент системы связующего содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический мономерный или полимерный изоцианат, предпочтительно содержащий в среднем 2-5 изоцианатные группы на молекулу. В зависимости от требуемых свойств можно также применять смеси изоцианатов. The isocyanate component of the binder system contains an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monomeric or polymeric isocyanate, preferably containing an average of 2-5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, mixtures of isocyanates can also be used.
Подходящие изоцианаты включают алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, алициклические изоцианаты, такие как 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, и их диметильные производные. Примерами подходящих ароматических изоцианатов являются толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилолдиизоцианат и их метильные производные, а также полиметиленполифенилизоцианаты. Предпочтительными изоцианатами являются ароматические изоцианаты, при этом особенно предпочтительными являются полиметиленполифенилполиизоцианаты, такие как технический 4,4'-дифенилметандиизоцианат, т. e. 4,4'-дифенилметандиизоцианат с долей изомеров и высших гомологов.Suitable isocyanates include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and their dimethyl derivatives. Examples of suitable aromatic isocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylene diisocyanate and their methyl derivatives, as well as polymethylene polyphenylisocyanates. Preferred isocyanates are aromatic isocyanates, with particular preference being polymethylene polyphenyl polyisocyanates such as commercial 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, i.e. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologues.
Полизоцианаты также можно дериватизировать путем введения двухвалентных изоцианатов в реакцию друг с другом таким образом, что часть их изоцианатных групп дериватизируется с образованием изоциануратных, биуретных, аллофанатных, уретдионовых или карбодиимидных групп. Представляют интерес, например, содержащие уретдионовые группы продукты димеризации, такие как MDI или TDI. Однако, такие дериватизированные полиизоцианаты предпочтительно применяют в качестве единственного компонента наряду с недериватизированными полиизоцианатами, указанными выше.Polyisocyanates can also be derivatized by reacting divalent isocyanates with one another such that a portion of their isocyanate groups are derivatized to form isocyanurate, biuret, allophanate, uretdione or carbodiimide groups. Of interest are, for example, dimerization products containing uretdione groups, such as MDI or TDI. However, such derivatized polyisocyanates are preferably used as the sole component along with the non-derivatized polyisocyanates mentioned above.
Предпочтительно использовать изоцианат в таком количестве, чтобы число изоцианатных групп составляло от 80 до 120% в пересчете на число свободных гидроксильных групп смолы. It is preferable to use the isocyanate in such an amount that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.
Компонент в виде фенольной смолы или изоцианатный компонент соответственно системы связующего предпочтительно применяют в виде раствора в органическом растворителе или комбинации органических растворителей. Таким образом, растворители могут понадобиться, например, для поддержания компонентов связующего в состоянии достаточно низкой вязкости. Это необходимо, помимо прочего, для обеспечения равномерного образования поперечных связей в огнеупорном формовочном материале и поддержания его характеристик сильной текучести.The phenolic resin component or the isocyanate component, respectively, of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. Thus, solvents may be needed, for example, to keep the binder components at a sufficiently low viscosity. This is necessary, among other things, to ensure uniform cross-linking in the refractory molding material and to maintain its strong flow characteristics.
Известные ароматические растворители можно использовать в качестве растворителя для композиции на основе фенольной смолы вместе, например, с такими растворителями, которые названы лигроином. Начиная с бензола, происходит замещение в ароматическом кольце алкильными и/или алкенильными группы, причем они имеют длину цепи C1-C30, предпочтительно C1-C20 и особенно предпочтительно C1-C16. Независимо друг от друга, от одного до шести атомов водорода в бензольном кольце могут быть замещены алкильной и/или алкенильной группами; предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно от 1 до 3 атомов водорода в кольце являются замещенными. Независимо от этого алкильная или алкенильная цепь может быть прямой или разветвленной.Known aromatic solvents can be used as a solvent for the phenolic resin composition together with, for example, those solvents called naphtha. Starting with benzene, substitution occurs on the aromatic ring with alkyl and/or alkenyl groups, which have a chain length of C1-C30, preferably C1-C20 and particularly preferably C1-C16. Independently of one another, from one to six hydrogen atoms in the benzene ring may be substituted with alkyl and/or alkenyl groups; preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3 ring hydrogen atoms are substituted. Regardless of this, the alkyl or alkenyl chain may be straight or branched.
Кроме того, можно использовать обогащенные кислородом полярные органические растворители. Особенно подходящими являются сложные эфиры дикарбоновой кислоты, сложные эфиры гликолевого эфира, сложные гликолевые диэфиры, простые гликолевые диэфиры, циклические кетоны, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические карбонаты или сложные эфиры кремниевой кислоты или их смеси. Предпочтительно использовать сложные эфиры дикарбоновой кислоты, циклические кетоны и циклические карбонаты. In addition, oxygen-enriched polar organic solvents can be used. Particularly suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diesters, cyclic ketones, cyclic esters (lactones), cyclic carbonates or silicic acid esters, or mixtures thereof. Preferably, dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are used.
Типичные сложные эфиры дикарбоновой кислоты имеют формулу RIOOC-RII-COORIII, в которой каждый из RII и RIII независимо друг от друга представляет собой алкильную группу с 1-12 атомами углерода, предпочтительно 1-6, и RII представляет собой неразветвленную или разветвленную углеводородную группу с 1-7 атомами углерода. Примерами являются диметиловые сложные эфиры карбоновых кислот с 4-6 атомами углерода, которые доступны, например, от DuPont с обозначением «двухосновный сложный эфир». Exemplary dicarboxylic acid esters have the formula R I OOC-R II -COOR III , wherein R II and R III are each independently an alkyl group with 1-12 carbon atoms, preferably 1-6, and R II is is a straight or branched hydrocarbon group with 1-7 carbon atoms. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids with 4-6 carbon atoms, which are available, for example, from DuPont under the designation "dibasic ester".
Типичные сложные эфиры гликолевого эфира представляют собой соединения с формулой RIV-O-RV-OOCRVI, где RIV представляет собой алкильную группу с 1-4 атомами углерода, RV представляет собой углеводородную группу с 2-4 атомами углерода, и RVI представляет собой алкильную группу с 1-3 атомами углерода, такие как бутилгликоля ацетат; предпочтительными являются ацетаты гликолевого эфира.Exemplary glycol ether esters are compounds of the formula R IV -OR V -OOCR VI where R IV is a C 1 -C 4 alkyl group, R V is a C 2 -C 4 hydrocarbon group, and R VI is is an alkyl group with 1-3 carbon atoms, such as butyl glycol acetate; glycol ether acetates are preferred.
Типичные сложные гликолевые диэфиры, соответственно, имеют общую формулу RIVCOO-RV-OOCRVI, где RIV-RVI определены выше, а остатки выбраны независимо друг от друга в каждом случае (например, пропиленгликоля диацетат). Предпочтительными являются диацетаты гликоля. Гликолевые диэфиры могут характеризоваться формулой RIV-O-RV-O-RVI, в которой R3-R5 определены выше, а остатки выбраны независимо друг от друга в каждом случае (такие как диметиловый эфир дипропиленгликоля).Exemplary glycol diesters respectively have the general formula R IV COO-R V -OOCR VI , where R IV -R VI are as defined above and the residues are selected independently in each occurrence (eg, propylene glycol diacetate). Glycol diacetates are preferred. Glycol diesters may be characterized by the formula R IV -OR V -OR VI in which R 3 -R 5 are defined above and the residues are selected independently of each other in each case (such as dipropylene glycol dimethyl ether).
Также являются подходящими типичные циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты с 4-5 атомами углерода (такие как пропиленкарбонат). Атомы углерода могут быть соединены разветвленным или неразветвленным образом и обеспечивать насыщенное или ненасыщенное соединение. Also suitable are typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates with 4-5 carbon atoms (such as propylene carbonate). The carbon atoms may be connected in a branched or unbranched manner and provide a saturated or unsaturated connection.
Также являются подходящими сложные эфиры жирных кислот – RVII-OOCRVIII –, при этом RVIII представляет собой C8-C32-углеводород, а RVII – C1-C9-углеводород, в частности C1-C4, такие как метиловый сложный эфир жирной кислоты рапсового масла, бутиловый сложный эфир олеиновой кислоты и изопропиловые сложные эфиры различных жирных кислот.Fatty acid esters - R VII -OOCR VIII - are also suitable, wherein R VIII is a C8-C32 hydrocarbon and R VII is a C1-C9 hydrocarbon, in particular C1-C4, such as fatty acid methyl ester rapeseed oil, butyl ester of oleic acid and isopropyl esters of various fatty acids.
Также являются подходящими сложные эфиры кремниевой кислоты в их мономерной форме или в виде олигомеров, как известно из WO 2009/130335 A2. Подходящие алкил-/алкоксисиланы или алкил-/алкоксисилоксаны представляют собой, например, сложные эфиры ортокремниевой кислоты, в которых 1, 2 или 3 спиртовые остатка заменены замещенными или незамещенными углеводородными остатками, соединения формулы RIX nSi(ORX)4-n, в которых n = 1, 2 или 3, при этом каждая группа RX относится к органическому остатку, независимо от любой дополнительной группы RX, предпочтительно разветвленному или неразветвленному C1-C30-алкилу или -арилу, определенным, соответственно, вместе с первым аспектом. В данном случае RIX представляет собой замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный углеводородный остаток, и остатки RIX в случае n = 2 или 3 являются одинаковыми или различными. Предпочтительно, чтобы остатки RIX представляли собой замещенной или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C30-алкил или замещенный или незамещенный арил и особенно предпочтительно замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C6-алкил или замещенный или незамещенный C6-C10-арил. Наиболее предпочтительным является незамещенный, разветвленный или неразветвленный C1-C6-алкил или незамещенный фенил. Метил и этил, в свою очередь, являются особенно предпочтительными в данном случае.Also suitable are silicic acid esters in their monomeric form or in the form of oligomers, as is known from WO 2009/130335 A2. Suitable alkyl-/alkoxysilanes or alkyl-/alkoxysiloxanes are, for example, orthosilicic acid esters in which 1, 2 or 3 alcohol residues are replaced by substituted or unsubstituted hydrocarbon residues, compounds of the formula R IX n Si(OR X ) 4-n , in which n = 1, 2 or 3, with each group R X refers to an organic residue, regardless of any additional group R X , preferably a branched or straight chain C1-C30-alkyl or -aryl, as defined, respectively, together with the first aspect . In this case, R IX is a substituted or unsubstituted, branched or straight hydrocarbon residue, and the residues of R IX in the case of n = 2 or 3 are the same or different. Preferably, the radicals R IX are substituted or unsubstituted, branched or unbranched C1-C30 alkyl or substituted or unsubstituted aryl, and particularly preferably substituted or unsubstituted, branched or unbranched C1-C6 alkyl or substituted or unsubstituted C6-C10 aryl. Most preferred is unsubstituted, branched or unbranched C1-C6 alkyl or unsubstituted phenyl. Methyl and ethyl, in turn, are particularly preferred in this case.
Предпочтительными являются модифицированные сложные эфиры, выбранные из группы, состоящей из моноалкилтриалкоксисиланов, диалкилдиалкоксисиланов, триалкилмоноалкоксисиланов, моноарилтриалкоксисиланов, диарилдиалкоксисиланов и триарилмоноалкоксисиланов, в которых алкильные группы предпочтительно представляют собой C1-C6-алкильные группы. Предпочтительно, чтобы это были модифицированные сложные эфиры, выбранные из группы, состоящей из метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтрипропоксисилана, метилтрибутоксисилана, этилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, изопропилтриметоксисилана, изопропилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, 3-глицидоксипропилтриметоксисилана, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилана, 3,4-эпоксициклогексилтриметоксисилана, диметоксидиметилсилана, диэтоксидиметилсилана, диэтилдиметоксисилана и диэтилдиэтоксисилана. Особенно предпочтительными являются тетраэтилортосиликат, тетрапропилортосиликат, их смеси и их олигомеры или смеси олигомеров. Особенно предпочтительными являются тетраэтилорто- и тетрапропилортосиликаты или их смеси.Preferred are modified esters selected from the group consisting of monoalkyltrialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, trialkylmonoalkoxysilanes, monoaryltrialkoxysilanes, diaryldialkoxysilanes and triarylmonoalkoxysilanes, in which the alkyl groups are preferably C1-C6 alkyl groups. Preferably, these are modified esters selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyl3-triethoxysilane -glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethyldimethoxysilane and diethyldiethoxysilane. Particularly preferred are tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, mixtures thereof and their oligomers or mixtures of oligomers. Especially preferred are tetraethylortho- and tetrapropylorthosilicates or mixtures thereof.
В качестве растворителя для изоцианата используют либо ароматические растворители, вышеуказанные полярные растворители, либо их смеси. Подходящими также являются сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры кремниевых кислот.As a solvent for the isocyanate, either aromatic solvents, the aforementioned polar solvents, or mixtures thereof are used. Fatty acid esters and silicic acid esters are also suitable.
Доля растворителя в связующем (фенольная смола плюс изоцианатный компонент) может составлять не более 50 вес. %.The proportion of solvent in the binder (phenolic resin plus isocyanate component) may not exceed 50 wt. %.
Помимо уже указанных составляющих, системы-связующие могут содержать дополнительные добавки, такие как силаны (например, согласно EP 1137500 B1), внутренние разделительные средства, такие как жирные спирты (например, согласно US 4602069), высыхающие масла (например, согласно US 4268425), комплексообразующие средства (например, согласно US 5447968) и добавки для продления времени обработки (например, согласно US 4540724) или их смеси. In addition to the components already mentioned, the binder systems may contain additional additives such as silanes (e.g. according to EP 1137500 B1), internal release agents such as fatty alcohols (e.g. according to US 4602069), drying oils (e.g. according to US 4268425) , complexing agents (for example, according to US 5447968) and additives to extend the processing time (for example, according to US 4540724) or mixtures thereof.
Традиционные и известные материалы для получения литьевых форм, а также их смеси можно использовать в качестве огнеупорного основного формовочного материала (также называемого для краткости «основным формовочным материалом» ниже по тексту). Примерами подходящих материалов являются кварцевый песок, цирконовый песок, хромитовый песок, оливин, вермикулит, боксит, шамот и так называемые искусственные основные формовочные материалы, т. e. основные формовочные материалы, приведенные в сферическую или подобную сферической форму (например, эллипсоиды) с помощью промышленных процессов формования.Conventional and known mold materials, as well as mixtures thereof, can be used as the refractory mold base material (also referred to as "mould base material" for short, hereinafter). Examples of suitable materials are quartz sand, zircon sand, chromite sand, olivine, vermiculite, bauxite, chamotte and so-called artificial base molding materials, i.e. basic molding materials brought into a spherical or spherical-like shape (eg ellipsoids) by commercial molding processes.
Примерами таких являются стеклянные шарики, стеклянные гранулы или виды искусственного сферического керамического песка, так называемые Cerabeads®, а также Spherichrome®, SpherOX® или «Carboaccucast», а также полые микросферы, поскольку они могут быть выделены, помимо прочего, в виде компонента летучей золы, такого как полые сферы (микросферы) силиката алюминия. Также допустимы смеси указанных огнеупорных материалов.Examples of these are glass beads, glass beads or types of artificial spherical ceramic sand, the so-called Cerabeads®, as well as Spherichrome®, SpherOX® or "Carboaccucast", as well as hollow microspheres, since they can be isolated, among other things, as a component of volatile ash, such as hollow spheres (microspheres) of aluminum silicate. Mixtures of these refractory materials are also acceptable.
Особенно предпочтительными являются огнеупорные материалы, которые содержат более 50 вес. % кварцевого песка в пересчете на основной формовочный материал. Под огнеупорным основным формовочным материалом подразумевают материал, который характеризуется высокой точкой плавления (температурой плавления). Предпочтительно точка плавления огнеупорного основного формовочного материала составляет выше 600°C, более предпочтительно выше 900°C, особенно предпочтительно выше 1200°C и наиболее предпочтительно выше 1500°C. Particularly preferred are refractory materials which contain more than 50 wt. % quartz sand in terms of the main molding material. By refractory base molding material is meant a material which has a high melting point (melting point). Preferably, the melting point of the refractory base molding material is above 600°C, more preferably above 900°C, particularly preferably above 1200°C and most preferably above 1500°C.
Огнеупорный основной формовочный материал предпочтительно содержит более 80 вес. %, в частности более 90 вес. % и особенно предпочтительно более 95 вес. % смеси на основе формовочного материала.The refractory base molding material preferably contains more than 80 wt. %, in particular more than 90 wt. % and particularly preferably more than 95 wt. % mixture based on molding material.
Как правило, средний диаметр огнеупорных основных формовочных материалов находится в диапазоне от 100 мкм до 600 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 550 мкм и особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм. Размер частиц может быть определен, например, путем их пропускания через сито, соответствующее DIN ISO 3310. Особое предпочтение отдается формам частиц с соотношением наибольшей по протяженности длины к наименьшей по протяженности длины (под прямыми углами друг к другу и в каждом случае для всех пространственных направлений) от 1:1 до 1:5 или от 1:1 до 1:3, т. е. таким, который не являются, например, волокнообразными. Generally, the average diameter of the refractory base molding materials is in the range of 100 µm to 600 µm, preferably 120 µm to 550 µm, and particularly preferably 150 µm to 500 µm. The size of the particles can be determined, for example, by passing them through a sieve according to DIN ISO 3310. Particular preference is given to particle shapes with a ratio of longest length to shortest length (at right angles to each other and in each case for all spatial directions). ) from 1:1 to 1:5 or from 1:1 to 1:3, i.e. those that are not, for example, fibrous.
Огнеупорный основной материал предпочтительно находится в свободнотекучем состоянии, в частности для того, чтобы смесь на основе формовочного материала в соответствии с настоящим изобретением можно было обрабатывать в традиционных пескометных стержневых машинах.The refractory base material is preferably in a free-flowing state, in particular so that the molding material mixture according to the invention can be processed in conventional core-blasting machines.
Подходящими катализаторами являются третичные амины. В PUCB-способе применяют летучие третичные амины, такие как триметиламин («TMA», CAS RN 75-50-3), диметилэтиламин («DMEA», CAS 75-64-9), диметилизопропиламин («DMIPA», CAS 996-35-0), диметилпропиламин («DMPA», CAS 926-63-6) и триэтиламин («TEA», CAS RN 121-44-8).Suitable catalysts are tertiary amines. The PUCB process uses volatile tertiary amines such as trimethylamine ("TMA", CAS RN 75-50-3), dimethylethylamine ("DMEA", CAS 75-64-9), dimethylisopropylamine ("DMIPA", CAS 996-35 -0), dimethylpropylamine ("DMPA", CAS 926-63-6) and triethylamine ("TEA", CAS RN 121-44-8).
В PUNB-способе применяют третичные амины в жидком состоянии. Подразумеваются третичные амины в жидком состоянии при комнатной температуре (25°C), а также те, которые становятся жидкими после нагревания, например, до 40°C, или те, которые растворяются в подходящем растворителе. Примерами являются 4-(C1-C4-алкил)пиридины, трис(3-диметиламино)пропиламин, изохинолин, арилпиридины, такие как фенилпиридин, пиридин, акридин, 2-метоксипиридин, пиридазин, 3-хлорпиридин, хинолин, N-метилимидазол, N-этилимидазол, 4,4'-дипиридин, 4-фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол и 1,4-тиазин.The PUNB process uses tertiary amines in the liquid state. Tertiary amines are meant in a liquid state at room temperature (25° C.), as well as those which become liquid after heating, for example to 40° C., or those which dissolve in a suitable solvent. Examples are 4-(C1-C4-alkyl)pyridines, tris(3-dimethylamino)propylamine, isoquinoline, arylpyridines such as phenylpyridine, pyridine, acridine, 2-methoxypyridine, pyridazine, 3-chloropyridine, quinoline, N-methylimidazole, N -ethylimidazole, 4,4'-dipyridine, 4-phenylpropylpyridine, 1-methylbenzimidazole and 1,4-thiazine.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения смесей на основе формовочного материала, включающему In addition, the present invention relates to a method for producing mixtures based on molding material, including
(a) смешивание огнеупорных основных формовочных материалов со связующим по настоящему изобретению (состоящим из по меньшей мере композиции на основе фенольной смолы и изоцианатного компонента) в количестве от 0,2 до 5 вес. %, предпочтительно от 0,3 до 4 вес. %, особенно предпочтительно от 0,4 до 3,5 вес. % в пересчете на количество огнеупорных основных формовочных материалов и катализатора, добавляемого в то же самое время (в PUNB-способе) или отдельно позже (в PUCB-способе), с получением смеси на основе формовочного материала; (a) mixing the refractory base molding materials with a binder of the present invention (consisting of at least a composition based on a phenolic resin and an isocyanate component) in an amount of from 0.2 to 5 wt. %, preferably from 0.3 to 4 wt. %, particularly preferably from 0.4 to 3.5 wt. % based on the amount of refractory base molding materials and catalyst added at the same time (in the PUNB method) or separately later (in the PUCB method) to obtain a mixture based on the molding material;
(b) помещение смеси на основе формовочного материала, полученной на стадии (a), в формовочный инструмент;(b) placing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
(c) необязательно добавление катализатора, добавляемого отдельно позже (PUCB), и отверждение смеси на основе формовочного материала в формовочном инструменте с катализатором по настоящему изобретению с получением стержня или литейной формы и(c) optionally adding a separately added later catalyst (PUCB) and curing the molding material mixture in a molding tool with the catalyst of the present invention to form a core or mold, and
(d) последующее отделение стержня или литейной формы от инструмента и необязательно дополнительное отверждение.(d) subsequent separation of the core or mold from the tool and optionally further hardening.
Для получения смеси на основе формовочного материала компоненты системы связующего можно сначала объединять, а затем добавлять к огнеупорному основному формовочному материалу. Однако компоненты связующего также можно добавлять к огнеупорному основному формовочному материалу одновременно или последовательно в любом порядке. To form a molding material mixture, the components of the binder system may first be combined and then added to the refractory molding base material. However, the binder components can also be added to the refractory mold base material simultaneously or sequentially in any order.
Для получения однородной смеси компонентов в смеси на основе формовочного материала можно применять традиционные способы. Смесь на основе формовочного материала может также содержать другие традиционные составляющие, такие как оксид железа, измельченные льняные волокна, гранулят древесных опилок, смолу и тугоплавкие металлы. Conventional methods can be used to obtain a homogeneous mixture of components in a mixture based on molding material. The mold material mixture may also contain other conventional constituents such as iron oxide, crushed flax fibres, sawdust granulate, resin and refractory metals.
Согласно настоящему изобретению отверждение можно проводить с помощью PUCB- или PUNB-способа. В случае PUCB-способа для обеспечения отверждения пропускают третичный амин с низкой точкой кипения через сформованную смесь на основе формовочного материала с помощью инертного газа-носителя в газообразной форме или в виде аэрозоля. Добавление отдельного катализатора не предусмотрено. Можно использовать все известные аминные катализаторы, применяемые в способе изготовления стержней в холодных ящиках. В случае PUCB-способа аминный или металлический катализатор может быть уже растворен в связующем или смешан с огнеупорным материалом в виде отдельного компонента, при этом добавленное количество составляет от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 5 вес. % в пересчете на смесь на основе формовочного материала. According to the present invention, curing can be carried out using the PUCB or PUNB method. In the case of the PUCB method, a low boiling point tertiary amine is passed through the molded composition based on the molding material with an inert carrier gas in gaseous form or in the form of an aerosol to achieve curing. Adding a separate catalyst is not provided. All known amine catalysts used in the cold box rod manufacturing process can be used. In the case of the PUCB process, the amine or metal catalyst may already be dissolved in the binder or mixed with the refractory material as a separate component, with an added amount of from about 0.1 wt. % to about 5 wt. % based on the mixture based on the molding material.
Формованные изделия, полученные согласно данному способу, могут иметь любую традиционную форму, используемую в литейном производстве. В одном предпочтительном варианте осуществления формованные изделия представлены в виде литейных форм, стержней или изложниц. Они отличаются высокой механической стабильностью. Molded articles obtained according to this method may have any conventional form used in the foundry industry. In one preferred embodiment, the molded articles are in the form of molds, rods, or moulds. They are characterized by high mechanical stability.
Настоящее изобретение дополнительно относится к применению данного формованного изделия для литья металла, в частности литья чугуна и алюминия. The present invention further relates to the use of this molded article for metal casting, in particular iron and aluminum casting.
Ниже настоящее изобретение описано более подробно на основе предпочтительных вариантов осуществления или экспериментальных примеров соответственно, не ограничиваясь ими.Below, the present invention is described in more detail based on the preferred embodiments or experimental examples, respectively, without being limited thereto.
Экспериментальные примерыExperimental examples
Используемые компоненты (все данные, приведенные в процентах, представлены в вес. %).Components used (all data given as a percentage are presented in wt.%).
Фенольная смола бензилэфирного типа 1 – сополимер o-крезола/фенола/карданола), характеризующаяся следующими аналитическими показателями: молекулярная масса (Mw) приблизительно 900 г/моль, гидроксильное число приблизительно 560 мг KOH/г, концентрация свободного фенола 1,8%, концентрация салигенина 3,8%, содержание свободного формальдегида 0,17 вес. %.Benzyl ester type 1 phenolic resin - o-cresol/phenol/cardanol copolymer), characterized by the following analytical parameters: molecular weight (M w ) approx. 900 g/mol, hydroxyl value approx. 560 mg KOH/g, free phenol concentration 1.8%, saligenin concentration 3.8%, free formaldehyde content 0.17 wt. %.
ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 1 – гомогенная смесь из 80% Lupranat M 20 S и 20% линейного C10-13-алкилбензола (CAS 67774-74-7), поставляемая Sasol.ISOCYANATE COMPONENT 1 is a homogeneous mixture of 80% Lupranat M 20 S and 20% linear C 10-13 alkylbenzene (CAS 67774-74-7) supplied by Sasol.
ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 2 – гомогенная смесь из 80% Lupranat M 20 S и 15% линейного C10-13-алкилбензола (CAS 67774-74-7), поставляемая Sasol, и 5% этилацетоацетата.ISOCYANATE COMPONENT 2 is a homogeneous mixture of 80% Lupranat M 20 S and 15% linear C 10-13 -alkylbenzene (CAS 67774-74-7) supplied by Sasol and 5% ethyl acetoacetate.
KATALYSATOR 706 – диметилпропиламин, поставляемый ASK Chemicals GmbH.KATALYSATOR 706 is dimethylpropylamine supplied by ASK Chemicals GmbH.
Кварцевый песок H 32 – поставляемый Quarzwerke GmbH.Quartz sand H 32 supplied by Quarzwerke GmbH.
MIRATEC DC 3 – формовочная краска на водной основе, время истечения 12 с из чаши с отверстием 4 мм, поставляемое ASK-Chemicals GmbH.MIRATEC DC 3 is a water-based molding paint, 12 s flow time from a 4 mm bowl, supplied by ASK-Chemicals GmbH.
LUPRANAT M 20 S: полимерный MDI, функциональность 2,6, поставляемый BASF SE.LUPRANAT M 20 S: polymeric MDI, functionality 2.6, supplied by BASF SE.
DBE – смесь диметиловых сложных эфиров двухосновных C4-C6-карбоновых кислот, поставляемая DuPont.DBE is a mixture of dimethyl esters of dibasic C 4 -C 6 carboxylic acids supplied by DuPont.
FSE – сложные эфиры жирных кислот, такие как дистиллированный сложный метиловый эфир жирной кислоты рапсового масла или изопропиллаурат, 98%, поставляемые OLEON.FSE - fatty acid esters such as distilled rapeseed oil fatty acid methyl ester or isopropyl laurate, 98% supplied by OLEON.
Silan 2201 EQ – 50% уреидосилан в метаноле, поставляемый Evonik Industries.Silan 2201 EQ - 50% ureidosilane in methanol supplied by Evonik Industries.
Сложный диэтиловый эфир малоновой кислоты, поставляемый Sigma Aldrich. Malonic acid diethyl ester available from Sigma Aldrich.
Этилацетоацетат (EAA), поставляемый Sigma Aldrich.Ethyl acetoacetate (EAA) supplied by Sigma Aldrich.
Триметилолпропан-трисацетоацетат, поставляемый Sigma Aldrich.Trimethylol propane trisacetoacetate available from Sigma Aldrich.
Глиоксиловая кислота, 50% в воде, поставляемая Sigma Aldrich.Glyoxylic acid, 50% in water, supplied by Sigma Aldrich.
Synthro Stab TF 501 – 50% раствор этиленмочевины в воде, поставляемый Protex International.Synthro Stab TF 501 is a 50% ethylene urea solution in water available from Protex International.
Фтористоводородная кислота, 40%, поставляемая Sigma Aldrich.Hydrofluoric acid, 40%, supplied by Sigma Aldrich.
Кетомасляная кислота, поставляемая AppliChem GmbH.Ketobutyric acid supplied by AppliChem GmbH.
Palmer 1500-1, смесь карданола и кордола, поставляемая Palmer International.Palmer 1500-1, a blend of cardanol and cordol available from Palmer International.
Бензилэфирная смола 2Benzyl ester resin 2
В реакционную емкость, оснащенную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 698,4 г фенола (99%), 302,6 г параформальдегида (91%) и 0,35 г дигидрата ацетата цинка. Температуру постепенно повышали до 105-115°C при перемешивании в течение 60 минут и поддерживали до тех пор, пока не был достигнут показатель преломления (при 25°C), равный 1,5590. Добавляли 50 г Palmer 1500-1, меняли конфигурацию холодильника для перегонки при атмосферном давлении и температуру повышали до 124-126°C в течение часа. Продолжали перегонку при данной температуре до тех пор, пока не был достигнут показатель преломления, равный 1,5940 (при 25°C). После этого создавали вакуум и продолжали перегонку при пониженном давлении до показателя преломления приблизительно 1,600 (при 25°C). Затем 10 частей по весу н-бутанола смешивали с каждыми 90 частями по весу полученной смолы и выдерживали при 122-124°C с обратным холодильником в течение 60 минут. Затем непрореагировавший бутанол удаляли под вакуумом. Смола характеризовалась показателем преломления приблизительно 1,5970 (при 25°C), концентрацией свободного фенола 9,8% и концентрацией свободного формальдегида 0,2 вес. %.698.4 g of phenol (99%), 302.6 g of paraformaldehyde (91%) and 0.35 g of zinc acetate dihydrate were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. The temperature was gradually raised to 105-115°C with stirring for 60 minutes and maintained until a refractive index (at 25°C) of 1.5590 was reached. 50 g Palmer 1500-1 was added, the condenser was reconfigured for atmospheric distillation and the temperature was raised to 124-126° C. over an hour. Distillation was continued at this temperature until a refractive index of 1.5940 (at 25°C) was reached. After that, a vacuum was created and distillation continued under reduced pressure until a refractive index of approximately 1.600 (at 25°C). Then 10 parts by weight of n-butanol was mixed with every 90 parts by weight of the obtained resin and kept at 122-124°C under reflux for 60 minutes. The unreacted butanol was then removed under vacuum. The resin had a refractive index of approximately 1.5970 (at 25°C), a free phenol concentration of 9.8%, and a free formaldehyde concentration of 0.2 wt. %.
В таблицах 1 и 2 показаны композиции на основе фенольной смолы, полученные на основе фенольных смол бензилэфирного типа (части по весу). Содержание свободного формальдегида определяли в соответствии со способом HPLC, указанным выше.Tables 1 and 2 show phenolic resin compositions prepared from benzyl ester type phenolic resins (parts by weight). The free formaldehyde content was determined according to the HPLC method above.
В смесителе Hobart смешивали смесь на основе песка, состоящую из кварцевого песка H 32 плюс 0,60% вышеуказанных композиций-связующих (в каждом случае по отдельности для примеров A1-B6), и 0,60% ИЗОЦИАНАТНОГО КОМПОНЕНТА в течение двух минут до гомогенного состояния. Данную смесь на основе песка переносили в пескометную стержневую машину модели Roeper H 1 и в каждом случае по два стержня с размерами (Д x Ш x В) 220 мм x 22,4 мм x 22,4 мм помещали в форму при давлении закрытия 4 бар с применением сжатого воздуха. Песок отверждали с применением CATALYST 706 (0,5 мл, продолжительность газации 10 с при давлении продувки 20 бар). После отверждения стержень вынимали и определяли прочность через 15 секунд с помощью устройства для сгибания Multiserw L Ru-2e.In a Hobart mixer, a sand-based mixture consisting of H 32 silica sand plus 0.60% of the above binder compositions (in each case separately for examples A1-B6) and 0.60% of the ISOCYANATE COMPONENT was mixed for two minutes until a homogeneous states. This sand-based mixture was transferred to a Roeper H 1 core thrower and in each case two cores with dimensions (L x W x H) 220 mm x 22.4 mm x 22.4 mm were placed in the mold at a closing pressure of 4 bar using compressed air. The sand was cured using CATALYST 706 (0.5 ml, gassing time 10 s at 20 bar purge pressure). After curing, the rod was removed and strength was determined after 15 seconds using a Multiserw L Ru-2e bender.
Для определения стабильности после действия формовочной краски стержень через 10 минут после его получения погружали на 4 секунды в формовочную краску на водной основе MIRATEC DC 3 и после выдерживания в течение времени, составляющего 30 минут, при температуре окружающей среды (20°C) его разламывали (значение для влажного образца). Другую пару стержней после обработки формовочной краской высушивали в течение 30 минут при 150°C в сушилке с циркулирующим воздухом. Через 30 минут при 150°C стержень вынимали и после охлаждения до комнатной температуры определяли прочность на изгиб с помощью установки Multiserw. To determine the stability after the action of the molding paint, the core was dipped for 4 seconds in the water-based molding paint MIRATEC DC 3 10 minutes after it was received, and after holding for 30 minutes at ambient temperature (20°C), it was broken ( wet sample value). Another pair of rods, after being treated with molding paint, was dried for 30 minutes at 150° C. in a circulating air dryer. After 30 minutes at 150°C, the rod was removed and after cooling to room temperature, the bending strength was determined using the Multiserw.
Таблица 3. Приведены значения прочности (в Н/см2) для смесей, полученных с применением бензилэфирной смолы 1. Значение 98% обозначает влажность.Table 3 Strength values (in N/cm 2 ) are given for blends made using benzyl ester resin 1. A value of 98% indicates moisture.
Таблица 3Table 3
В таблицах 1-3 показано, что предельное значение содержания свободного формальдегида на уровне 0,01 вес. % достигается за счет добавления β-кетоэфира. Это частично понижает значения прочности, измеренные через 24 часа, которые могут быть снова увеличены, как ни удивительно, за счет добавления глиоксиловой кислоты или кетомасляной кислоты. В таблицах 1 и 3 также показано, что приемлемых значений прочности по факту можно добиться с помощью сложного этилового эфира малоновой кислоты (пример A2), но концентрацию свободного формальдегида нельзя понизить до необходимого граничного значения, составляющего менее 0,01 вес. %.Tables 1-3 show that the free formaldehyde limit of 0.01 wt. % is achieved by adding β-ketoester. This partially reduces the strength values measured after 24 hours, which can be increased again, surprisingly, by the addition of glyoxylic acid or ketobutyric acid. Tables 1 and 3 also show that acceptable strength values in fact can be achieved with malonic acid ethyl ester (Example A2), but the concentration of free formaldehyde cannot be reduced to the required limit value of less than 0.01 wt. %.
Если в примерах A1-A4 и B1-B6 вместо ИЗОЦИАНАТНОГО КОМПОНЕНТА 1 использовали ИЗОЦИАНАТНЫЙ КОМПОНЕНТ 2, то в результате при определении значений прочности наблюдали такие же закономерности, как показано в таблице 3. If ISOCYANATE COMPONENT 2 was used instead of ISOCYANATE COMPONENT 1 in Examples A1-A4 and B1-B6, then the same patterns were observed in determining the strength values as shown in Table 3.
Claims (38)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102018100694.2 | 2018-01-12 | ||
| DE102018100694.2A DE102018100694A1 (en) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | Formaldehyde-reduced phenolic resin binder |
| PCT/DE2019/100024 WO2019137583A1 (en) | 2018-01-12 | 2019-01-11 | Phenolic resin binder with reduced formadehyde content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020119962A RU2020119962A (en) | 2021-12-17 |
| RU2785566C2 true RU2785566C2 (en) | 2022-12-08 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2578603C2 (en) * | 2010-11-18 | 2016-03-27 | Аск Кемикалз Гмбх | Polyurethane-based binder for obtaining rods and cast moulds with application of isocyanates, containing uretonimine and/or carbodiimide group, mixture of moulding materials, containing said binder, and method for application of said binder |
| RU2591951C2 (en) * | 2010-12-06 | 2016-07-20 | Роквул Интернэшнл А/С | Method of reducing formaldehyde emission from mineral fibrous article and mineral fibrous article with reduced emission of formaldehyde |
| WO2016165916A1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-10-20 | Huttenes Albertus France | Phenolic resin composition for use in the polyurethane cold-box and/or no-bake process and corresponding two-component binder systems, uses, and processes |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2578603C2 (en) * | 2010-11-18 | 2016-03-27 | Аск Кемикалз Гмбх | Polyurethane-based binder for obtaining rods and cast moulds with application of isocyanates, containing uretonimine and/or carbodiimide group, mixture of moulding materials, containing said binder, and method for application of said binder |
| RU2591951C2 (en) * | 2010-12-06 | 2016-07-20 | Роквул Интернэшнл А/С | Method of reducing formaldehyde emission from mineral fibrous article and mineral fibrous article with reduced emission of formaldehyde |
| WO2016165916A1 (en) * | 2015-04-14 | 2016-10-20 | Huttenes Albertus France | Phenolic resin composition for use in the polyurethane cold-box and/or no-bake process and corresponding two-component binder systems, uses, and processes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7458982B2 (en) | Phenolic resin binder with reduced formaldehyde | |
| RU2743950C9 (en) | Benzyl ether phenol resin based binder containing free phenol and free hydroxybenzyl alcohols | |
| JP5841159B2 (en) | Polyurethane-based binder using isocyanate containing uretonimine group and / or carbodiimide group, mold material mixture having the binder, and method using the binder for core and casting mold production | |
| JP6023714B2 (en) | Binder, mold material mixture and method containing substituted benzene and naphthalene for casting core and mold production | |
| MX2013001120A (en) | Binder system based on polyurethane for producing cores and casting molds using cyclic formaldehydes, molding material mixture, and method. | |
| EA018307B1 (en) | Composition of moulding mixture, comprising carboxylic acid diester of branched alkanediol and method for producing casting moulds | |
| RU2785566C2 (en) | Binder based on phenolic resin with reduced formaldehyde content | |
| JP7227906B2 (en) | Component system for manufacturing cores and molds | |
| US20100252226A1 (en) | Alkaline phenolic resole resin compositions and their use | |
| US20040006155A1 (en) | Polyurethane based binder system for the manufacture of foundry cores and molds |