RU2784965C9 - Aliphatic polysulphide polymer with terminal epoxy groups - Google Patents
Aliphatic polysulphide polymer with terminal epoxy groups Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784965C9 RU2784965C9 RU2021113994A RU2021113994A RU2784965C9 RU 2784965 C9 RU2784965 C9 RU 2784965C9 RU 2021113994 A RU2021113994 A RU 2021113994A RU 2021113994 A RU2021113994 A RU 2021113994A RU 2784965 C9 RU2784965 C9 RU 2784965C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polysulfide
- groups
- epoxy
- polymer
- terminated
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 claims description 63
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 63
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 63
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M Aliquat 336 Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N DABCO Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N Methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N oxirane;hydrate Chemical compound O.C1CO1 CABDEMAGSHRORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSEBKJRVPMLGFV-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-(2-hydroxyethyl)-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].OCC[N+](C)(C)CC(O)CCl WSEBKJRVPMLGFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical group C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M Dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-N,N-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N Dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N Perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bis(4-hydroxyphenyl)methane Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKOJSYQLYDFEPQ-UHFFFAOYSA-N [Br-].[NH4+].C=C.C=C.C=C.C=C Chemical compound [Br-].[NH4+].C=C.C=C.C=C.C=C LKOJSYQLYDFEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229940027983 antiseptics and disinfectants Quaternary ammonium compounds Drugs 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к алифатическому полисульфидному полимеру с концевыми эпокси-группами и способу его получения.The present invention relates to an epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer and a method for producing the same.
Предпосылки изобретенияBackground of the invention
Полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами являются отличными связующими для эпоксидных систем, включая клеи, покрытия и герметики, сочетающие в себе гибкость, химическую стойкость и ремонт трещин полисульфида с химической реакционной способностью технологии эпоксидных смол.Epoxy terminated polysulfide polymers are excellent binders for epoxy systems including adhesives, coatings and sealants, combining the flexibility, chemical resistance and crack repair of polysulfide with the chemical reactivity of epoxy resin technology.
Полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами и способы их получения известны давно.Epoxy-terminated polysulfide polymers and methods for their preparation have long been known.
В WO 03/099908 A1, например, описан способ получения полисульфидных полимеров, содержащих концевые эпоксидные группы, путем взаимодействия полисульфидов, содержащих концевые тиоловые группы, с эпихлоргидрином в присутствии водного едкого щелока. Сначала вводится эпихлоргидрин, а полисульфид добавляется дозированным образом. Затем обрабатывают реакционную смесь.WO 03/099908 A1, for example, describes a process for preparing epoxy-terminated polysulfide polymers by reacting thiol-terminated polysulfides with epichlorohydrin in the presence of aqueous caustic liquor. First, epichlorohydrin is introduced, and the polysulfide is added in a dosed manner. The reaction mixture is then worked up.
Однако проблема способа по WO 03/099908 A1 заключается в том, что для его выполнения требуется более 16 часов. Кроме того, по способу требуется использование органического растворителя, способ включает стадии фильтрации и дистилляции, а также обращение с легколетучим и легковоспламеняющимся эпихлоргидрином. Кроме того, в составе продукта неизбежно включены остатки эпихлоргидрина.However, the problem with the method according to WO 03/099908 A1 is that it takes more than 16 hours to complete. In addition, the process requires the use of an organic solvent, the process includes filtration and distillation steps, as well as handling of highly volatile and flammable epichlorohydrin. In addition, epichlorohydrin residues are inevitably included in the composition of the product.
Альтернативный способ получения полисульфидов с концевыми эпокси-группами описан в WO 2004/099283 A1. Здесь эпоксидные смолы на основе бисфенола A и/или бисфенола F подвергают взаимодействию с полисульфидами в присутствии соединений четвертичного аммония в качестве катализатора при температуре от 20 до 150ºC. Приведенная в качестве примера реакция представляет собой однореакторный и одностадийный синтез, который не требует какого-либо органического растворителя. Кроме того, реакция завершается примерно за 4 часа.An alternative method for the preparation of epoxy-terminated polysulfides is described in WO 2004/099283 A1. Here, epoxy resins based on bisphenol A and/or bisphenol F are reacted with polysulfides in the presence of quaternary ammonium compounds as a catalyst at a temperature of 20 to 150°C. The exemplary reaction is a one pot and one step synthesis that does not require any organic solvent. In addition, the reaction is completed in about 4 hours.
Однако ароматические полисульфидные полимеры с концевыми эпоксидными группами по WO 2004/099283 A1, будучи более простыми, менее дорогостоящими, более экологичными и более быстрыми в производстве, оказались менее стабильными при хранении и менее гибкими, чем алифатические полимеры из WO 03/099908 A1.However, the epoxy-terminated aromatic polysulfide polymers of WO 2004/099283 A1, while being simpler, less expensive, more environmentally friendly and faster to manufacture, proved to be less storage stable and less flexible than the aliphatic polymers of WO 03/099908 A1.
Соответственно, существует потребность в улучшенных полисульфидных полимерах с концевыми эпоксидными группами, которые можно было бы легко получать, и которые имели бы хорошую стабильность при хранении и хорошую гибкость при использовании.Accordingly, there is a need for improved epoxy-terminated polysulfide polymers that can be easily prepared and that have good storage stability and good flexibility in use.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
В первом аспекте в изобретении предложен алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, имеющий формулуIn a first aspect, the invention provides an epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer having the formula
Rʺ-CHOH-CH2-S-R-(Sy-R)t-S-CH2-CHOH-Rʺ,Rʺ-CHOH-CH 2 -SR-(S y -R) t -S-CH 2 -CHOH-Rʺ,
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где каждый Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную изwhere each R is independently selected from branched alkanediyl or branched arenediyl groups and groups with the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, and 0-20% of the number of R-groups in the polymer are branched alkanediyl or branched arenediyl groups, and 80-100% of the number of R groups in the polymer have the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c - where t has value from 1 to 60, y has a mean value from 1.0 to 2.5, b is an integer from 1 to 8, and a and c independently of each other are integers from 1 to 10, and where each Rʺ independently represents is a radical having the formula selected from
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10.where m, n, o, p, q and r are independently from 1 to 10.
Преимущественно алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами в соответствии с первым аспектом изобретения могут быть получены в простом одностадийном синтезе. Реакция завершается примерно через 6 часов и не требует никакого органического растворителя или каких-либо стадий фильтрации или дистилляции. Кроме того, в отличие от WO 03/099908 A1, реакция не требует обращения с какими-либо опасными реагентами.The advantageously aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymers according to the first aspect of the invention can be prepared in a simple one-step synthesis. The reaction is complete in about 6 hours and does not require any organic solvent or any filtration or distillation steps. In addition, unlike WO 03/099908 A1, the reaction does not require the handling of any hazardous reagents.
Кроме того, было обнаружено, что алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами в соответствии с первым аспектом изобретения обладают улучшенными свойствами по сравнению с ароматическими полисульфидными полимерами с концевыми эпокси-группами по WO 2004/099283 A1, включая улучшенную стабильность при хранении, повышенную гибкость и более низкую вязкость.In addition, the epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymers according to the first aspect of the invention have been found to have improved properties compared to the epoxy-terminated aromatic polysulfide polymers of WO 2004/099283 A1, including improved storage stability, increased flexibility and lower viscosity.
Во втором аспекте в изобретении предложен способ получения полисульфидного полимера с алифатическими эпоксидными концевыми группами, включающий стадию взаимодействия по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом в присутствии аминного катализатора при температуре от 20 до 150ºC, где по меньшей мере один полисульфид представляет собой соединение формулыIn a second aspect, the invention provides a process for producing an aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymer comprising the step of reacting at least one polyepoxide with at least one polysulfide in the presence of an amine catalyst at a temperature of 20 to 150ºC, wherein at least one polysulfide is a compound formulas
HS-R-(Sy-R)t-SH (I),HS-R-(S y -R) t -SH (I),
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где по меньшей мере один полиэпоксид представляет собой соединение, имеющее формулу, выбранную изwhere each R is independently selected from branched alkanediyl or branched arenediyl groups and groups with the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, and 0-20% of the number of R-groups in the polymer are branched alkanediyl or branched arenediyl groups, and 80-100% of the number of R groups in the polymer have the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c - where t has value from 1 to 60, y has an average value of 1.0 to 2.5, b is an integer from 1 to 8, and a and c independently of each other are integers from 1 to 10, and where at least one polyepoxide is a compound having the formula selected from
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10.where m, n, o, p, q and r are independently from 1 to 10.
Эта не содержащая растворителей катализируемая амином реакция присоединения между по меньшей мере одним полисульфидом с концевыми группами SH и по меньшей мере одним полиэпоксидом обеспечивает более безопасный, быстрый, простой, менее затратный и экологически чистый путь получения алифатических полисульфидных полимеров с концевыми эпокси-группами, чем в WO 03/099908 A1.This solvent-free, amine-catalyzed addition reaction between at least one SH-terminated polysulfide and at least one polyepoxide provides a safer, faster, simpler, less costly, and environmentally friendly route to produce epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymers than WO 03/099908A1.
Фигурыfigures
На фигуре 1 показана вязкость полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами, полученного в примере 1, при хранении от 0 до 300 дней.Figure 1 shows the viscosity of the epoxy-terminated polysulfide polymer prepared in Example 1 when stored from 0 to 300 days.
На фигуре 2 показана вязкость Thioplast EPS 25 при хранении от 0 до 12 месяцев.Figure 2 shows the viscosity of Thioplast EPS 25 when stored from 0 to 12 months.
На фигуре 3 показана вязкость Thioplast EPS 70 при хранении от 0 до 12 месяцев.Figure 3 shows the viscosity of Thioplast EPS 70 when stored from 0 to 12 months.
На фигуре 4 показаны результаты испытаний гибкости соединения по примеру 3 (на фигуре 4А с использованием полимера по примеру 1, на фигуре 4В с использованием Thioplast EPS 25 и на фигуре 4С с использованием Thioplast EPS 70.)Figure 4 shows the results of testing the flexibility of the connection of example 3 (figure 4A using the polymer of example 1, figure 4B using Thioplast EPS 25 and figure 4C using Thioplast EPS 70.)
Подробное описаниеDetailed description
Как указано выше, настоящее изобретение относится к алифатическому полисульфидному полимеру с концевыми эпокси-группами, имеющему формулуAs stated above, the present invention relates to an epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer having the formula
Rʺ-CHOH-CH2-S-R-(Sy-R)t-S-CH2-CHOH-Rʺ,Rʺ-CHOH-CH 2 -SR-(S y -R) t -S-CH 2 -CHOH-Rʺ,
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где каждый Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную изwhere each R is independently selected from branched alkanediyl or branched arenediyl groups and groups with the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, and 0-20% of the number of R-groups in the polymer are branched alkanediyl or branched arenediyl groups, and 80-100% of the number of R groups in the polymer have the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c - where t has value from 1 to 60, y has a mean value from 1.0 to 2.5, b is an integer from 1 to 8, and a and c independently of each other are integers from 1 to 10, and where each Rʺ independently represents is a radical having the formula selected from
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.where m, n, o, p, q and r are independently from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 3 to 7 and most preferably from 2 to 6.
Предпочтительно, t имеет значение от 1 до 40, более предпочтительно, от 1 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10, при этом y имеет среднее значение от 1,4 до 2,4, более предпочтительно, от 1,8 до 2,2 и, наиболее предпочтительно, 2. Что касается структуры -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, b предпочтительно обозначает целое число от 1 до 4, наиболее предпочтительно, 1 или 2, и a и c, предпочтительно, независимо обозначают целые числа от 1 до 6, наиболее предпочтительно, 2. Предпочтительно a и c обозначают одно и то же целое число.Preferably t is 1 to 40, more preferably 1 to 20 and most preferably 5 to 10, with y having an average value of 1.4 to 2.4, more preferably 1.8 to 2.2 and most preferably 2. With regard to the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, b is preferably an integer from 1 to 4, most preferably, 1 or 2, and a and c are preferably independently integers from 1 to 6, most preferably 2. Preferably a and c are the same integer.
Как указано выше, каждый Rʺ может быть одинаковым или различным. Предпочтительно, каждый Rʺ одинаков.As stated above, each Rʺ may be the same or different. Preferably, each R' is the same.
В предпочтительном варианте осуществления Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную изIn a preferred embodiment, Rʺ is independently a radical having the formula selected from
где m, n, o, p и q независимо имеют значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.where m, n, o, p and q are independently 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, and most preferably 2 to 6.
Предпочтительно, Rʺ независимо представляет собой радикал, имеющий формулу, выбранную изPreferably, Rʺ is independently a radical having the formula selected from
где m имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6, и q имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 5 и, более предпочтительно, от 2 до 3.where m is from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 3 to 7 and most preferably from 4 to 6, and q is from 1 to 10, preferably from 1 to 5 and, more preferably 2 to 3.
Особенно предпочтительным является алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, описанный выше, где Rʺ представляет собой радикал, имеющий формулуParticularly preferred is the epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer described above, wherein R' is a radical having the formula
где m имеет значение от 4 до 6, предпочтительно, 4 или 6, более предпочтительно, 4.where m is from 4 to 6, preferably 4 or 6, more preferably 4.
Алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами может иметь структуру Rʺ-CHOH-CH2-S-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-S-CH2-CHOH-Rʺ, где Rʺ, a, b, c, y и t имеют такие же значения, как описаны выше.The epoxy terminated aliphatic polysulfide polymer may have the structure Rʺ-CHOH-CH 2 -S-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -[S y -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c ] t -S-CH 2 -CHOH-Rʺ, where Rʺ, a, b, c, y and t have the same meanings as described above.
Преимущественно, алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению представляют собой жидкости с низкой вязкостью при комнатной температуре. Это делает их особенно подходящими для использования в распыляемых составах даже без растворителя. В частности, алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпоксидными группами может иметь вязкость при комнатной температуре от 0,5 до 50,0 Па*с, предпочтительно, от 1,0 до 20,0 Па*с, более предпочтительно, от 2,0 до 10,0 Па*с и, наиболее предпочтительно, от 3,0 до 4,0 Па*с, как измерено с помощью вискозиметра конус-плита (описано ниже).Preferably, the aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymers of the present invention are liquids of low viscosity at room temperature. This makes them particularly suitable for use in spray formulations even without solvent. In particular, the epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer may have a viscosity at room temperature of 0.5 to 50.0 Pa*s, preferably 1.0 to 20.0 Pa*s, more preferably 2.0 to 10.0 Pa*s, and most preferably 3.0 to 4.0 Pa*s, as measured with a cone-plate viscometer (described below).
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами могут иметь содержание оксиран-кислорода от 0,1 до 20,0%, предпочтительно, от 0,5 до 10%, более предпочтительно, от 1,0 до 5,0% и, наиболее предпочтительно, от 2,0 до 3,0%, как определено в соответствии с EN ISO 7142:2007.Epoxy terminated aliphatic polysulfide polymers may have an oxirane oxygen content of 0.1 to 20.0%, preferably 0.5 to 10%, more preferably 1.0 to 5.0% and most preferably , from 2.0 to 3.0%, as determined in accordance with EN ISO 7142:2007.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения алифатического полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами, включающий стадию взаимодействия по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом в присутствии аминного катализатора при температуре от 20 до 150ºC, где по меньшей мере один полисульфид представляет собой соединение формулыThe present invention further relates to a process for producing an epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer comprising the step of reacting at least one polyepoxide with at least one polysulfide in the presence of an amine catalyst at a temperature of 20 to 150°C, wherein at least one polysulfide is a compound formulas
HS-R-(Sy-R)t-SH (I),HS-R-(S y -R) t -SH (I),
где каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп и групп со структурой -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, и 0-20% от количества R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% количества R-групп в полимере имеют структуру -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, где t имеет значение от 1 до 60, y имеет среднее значение от 1,0 до 2,5, b обозначает целое число от 1 до 8, и a и c независимо друг от друга обозначают целые числа от 1 до 10, и где по меньшей мере один полиэпоксид представляет собой соединение, имеющее формулу, выбранную изwhere each R is independently selected from branched alkanediyl or branched arenediyl groups and groups with the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, and 0-20% of the number of R-groups in the polymer are branched alkanediyl or branched arenediyl groups, and 80-100% of the number of R groups in the polymer have the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c - where t has value from 1 to 60, y has an average value of 1.0 to 2.5, b is an integer from 1 to 8, and a and c independently of each other are integers from 1 to 10, and where at least one polyepoxide is a compound having the formula selected from
где m, n, o, p, q и r независимо друг от друга обозначают от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.where m, n, o, p, q and r are independently from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 3 to 7 and most preferably from 2 to 6.
Предпочтительно, t имеет значение от 1 до 40, более предпочтительно, от 1 до 20 и, наиболее предпочтительно, от 5 до 10, при этом y имеет среднее значение от 1,4 до 2,4, более предпочтительно 1,8 до 2,2 и, наиболее предпочтительно, 2. Что касается структуры -(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-, b предпочтительно обозначает целое число от 1 до 4, наиболее предпочтительно, 1 или 2, и a и c, предпочтительно, независимо обозначают целые числа от 1 до 6, наиболее предпочтительно, 2. Предпочтительно, a и c обозначают одно и то же целое число.Preferably t is 1 to 40, more preferably 1 to 20 and most preferably 5 to 10, with y having an average value of 1.4 to 2.4, more preferably 1.8 to 2, 2 and most preferably 2. With regard to the structure -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -, b is preferably an integer from 1 to 4, most preferably 1 or 2, and a and c are preferably independently integers from 1 to 6, most preferably 2. Preferably, a and c are the same integer.
Как указано выше, способ включает взаимодействие по меньшей мере одного полиэпоксида по меньшей мере с одним полисульфидом. Это включает реакцию одного или смеси двух или более различных полиэпоксидов с одним или смесью двух или более различных полисульфидов. Предпочтительно, способ включает взаимодействие одного полиэпоксида с одним полисульфидом.As stated above, the method includes reacting at least one polyepoxide with at least one polysulfide. This includes reacting one or a mixture of two or more different polyepoxides with one or a mixture of two or more different polysulfides. Preferably, the method comprises reacting one polyepoxide with one polysulfide.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один полиэпоксид выбран из In a preferred embodiment, at least one polyepoxide is selected from
где m, n, o, p и q независимо имеют значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 2 до 6.where m, n, o, p and q are independently 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, and most preferably 2 to 6.
Предпочтительно, по меньшей мере один полиэпоксид выбран изPreferably, at least one polyepoxide is selected from
где m имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 2 до 8, более предпочтительно, от 3 до 7 и, наиболее предпочтительно, от 4 до 6, и q имеет значение от 1 до 10, предпочтительно, от 1 до 5 и, более предпочтительно, от 2 до 3. По меньшей мере, один полиэпоксид, предпочтительно, представляет собой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола.where m is from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 3 to 7 and most preferably from 4 to 6, and q is from 1 to 10, preferably from 1 to 5 and, more preferably 2 to 3. At least one polyepoxide is preferably 1,4-butanediol diglycidyl ether.
По меньшей мере один полисульфид может иметь структуру HS-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c-[Sy-(CH2)a-O-(CH2)b-O-(CH2)c]t-SH, где a, b, c, y, и t имеют такие же значения, которые описаны выше.At least one polysulfide may have the structure HS-(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b -O-(CH 2 ) c -[S y -(CH 2 ) a -O-(CH 2 ) b - O-(CH 2 ) c ] t -SH, where a, b, c, y, and t have the same meaning as described above.
Предпочтительно, реакцию проводят при молярном соотношении 2 моль полисульфида к 4 моль полиэпоксида, предпочтительно, 1 моль полисульфида к 2,5 моль полиэпоксида. Предпочтительно, первоначально вводят полисульфид и дозируют полиэпоксид. Удобно дозировать в сосуд, в котором уже присутствует используемый аминный катализатор. Однако также возможно дозировать аминный катализатор в сосуд, пока дозируют полисульфид и/или полиэпоксид.Preferably, the reaction is carried out at a molar ratio of 2 moles of polysulfide to 4 moles of polyepoxide, preferably 1 mole of polysulfide to 2.5 moles of polyepoxide. Preferably, the polysulfide is initially introduced and the polyepoxide is dosed. It is convenient to dose into a vessel in which the amine catalyst used is already present. However, it is also possible to dose the amine catalyst into the vessel while the polysulfide and/or polyepoxide is being dosed.
Аминный катализатор может быть третичным или четвертичным амином. В частности, аминный катализатор может быть выбран из метилдиэтаноламина, триэтилендиамина, метилдиэтаноламина, бис(диметиламиноэтилового)эфира, N, N-диметилпиперидина, бензилдиметиламина, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола, диметилдиоктадециламмонийхлорида, диэтилового эфира хлорида диметиламмония, хлорида бензилтриэтиламмония, хлорида метилтрикаприламмония, хлорида метилтрибутиламмония и хлорида метилтриоктиламмония.The amine catalyst may be a tertiary or quaternary amine. In particular, the amine catalyst may be selected from methyldiethanolamine, triethylenediamine, methyldiethanolamine, bis(dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethylpiperidine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, dimethyldioctadecylammonium chloride, dimethylammonium chloride diethyl ether, benzyltriethylammonium chloride , methyltricaprylammonium chloride, methyltributylammonium chloride and methyltrioctylammonium chloride.
Предпочтительно, аминовый катализатор представляет собой катализатор на основе соли четвертичного аммония, выбранной из хлорида диметилдиоктадециламмония, диэтилового эфира хлорида диметиламмония, хлорида бензилтриэтиламмония, хлорида метилтрикаприламмония, хлорида метилтрибутиламмония и хлорида метилтриоктиламмония, предпочтительно, хлорида метилтриоктиламмония.Preferably, the amine catalyst is a quaternary ammonium salt catalyst selected from dimethyldioctadecylammonium chloride, dimethylammonium chloride diethyl ether, benzyltriethylammonium chloride, methyltricaprylammonium chloride, methyltributylammonium chloride and methyltrioctylammonium chloride, preferably methyltrioctylammonium chloride.
Аминный катализатор используется в каталитических количествах. Конкретное количество зависит от выбранной температуры реакции и от реакционной способности используемых полиэпоксидов и может быть определено средним специалистом в данной области посредством простых предварительных экспериментов. Обычно достаточно от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы реагентов.The amine catalyst is used in catalytic amounts. The specific amount depends on the reaction temperature chosen and on the reactivity of the polyepoxides used, and can be determined by one of ordinary skill in the art through simple preliminary experiments. Generally, 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the reactants, is sufficient.
Взаимодействие по меньшей мере одного полиэпоксида с по меньшей мере одним полисульфидом можно проводить при комнатной температуре, но предпочтительно использовать более высокие температуры. Подходит диапазон температур от 20 до 150ºC. Предпочтительно, используется температура от 30 до 120ºC, более предпочтительно, от 40 до 100ºC, более предпочтительно, от 50 до 90ºC и, наиболее предпочтительно, от 60 до 80ºC. Температуру экзотермической реакции присоединения можно контролировать путем охлаждения реактора. За счет использования охлаждаемого реактора можно точно поддерживать температуру во время реакции, например, от 50 до 80ºC. Реакцию предпочтительно проводить при перемешивании.The interaction of at least one polyepoxide with at least one polysulfide can be carried out at room temperature, but it is preferable to use higher temperatures. Suitable temperature range is from 20 to 150ºC. Preferably, a temperature of 30 to 120°C is used, more preferably 40 to 100°C, more preferably 50 to 90°C and most preferably 60 to 80°C. The temperature of the exothermic addition reaction can be controlled by cooling the reactor. By using a cooled reactor, the temperature can be precisely maintained during the reaction, for example between 50 and 80°C. The reaction is preferably carried out with stirring.
Как указано выше, реакцию проводят без добавления растворителя, то есть реакционная смесь не содержит растворителя. Это удобно с точки зрения безопасности, простоты, стоимости и воздействия процесса на окружающую среду.As stated above, the reaction is carried out without the addition of a solvent, i.e. the reaction mixture does not contain a solvent. This is convenient in terms of safety, simplicity, cost and environmental impact of the process.
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению можно использовать в качестве связующего для эпоксидных систем, включая адгезивы, покрытия и герметики. В качестве отвердителей можно использовать полиамины, политиолы или другие обычные соединения, содержащие по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода.The epoxy terminated aliphatic polysulfide polymers of the present invention can be used as a binder for epoxy systems including adhesives, coatings and sealants. As hardeners, polyamines, polythiols or other common compounds containing at least two reactive hydrogen atoms can be used.
Алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по настоящему изобретению особенно могут быть использованы для покрытий и могут быть использованы в распыляемых составах без растворителя.The epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymers of the present invention are especially useful for coatings and can be used in solvent-free spray formulations.
Следует отметить, что различные элементы настоящего изобретения, включая, помимо прочего, предпочтительные диапазоны для различных параметров, можно комбинировать, если они не являются взаимоисключающими.It should be noted that various elements of the present invention, including but not limited to preferred ranges for various parameters, may be combined as long as they are not mutually exclusive.
Изобретение будет пояснено следующими примерами, не ограничиваясь ими или в связи с ними.The invention will be illustrated by the following examples, without being limited to or in connection with them.
ПримерыExamples
Измерение вязкостиViscosity measurement
Вязкость измеряли с помощью вискозиметра конус-плита (MCR 102, Anton Paar) с устройством контроля температуры, поддерживающим постоянную температуру образца 25ºC±0,1К. Измерение проводили при 6 различных напряжениях сдвига/градиентах сдвига (по возрастанию). В зависимости от принципа измерения значения напряжения сдвига τ или скорости сдвига γ задавали в следующих диапазонах:Viscosity was measured using a cone-plate viscometer (MCR 102, Anton Paar) with a temperature control device maintaining a constant sample temperature of 25°C ± 0.1K. The measurement was carried out at 6 different shear stresses/shear gradients (ascending). Depending on the measurement principle, the values of shear stress τ or shear rate γ were set in the following ranges:
Диапазон напряжения сдвига: 100<τ<5*102 Па (τ1 ... τn; n >6)Shear stress range: 10 0 <τ<5*10 2 Pa (τ 1 ... τ n ; n >6)
Скорость сдвига 10-1<γ<5*102 с-1 (γ1 ... γn; n >6)
Хранение образцовSample storage
Образцы хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5%. Вязкость измеряли через регулярные промежутки времени, используя метод, описанный выше.Samples were stored at 23°C±2K and 50±5% relative humidity. Viscosity was measured at regular intervals using the method described above.
Измерение содержания оксиран-кислородаMeasurement of oxirane-oxygen content
Содержание оксиран-кислорода определяли в соответствии с EN ISO 7142:2007 путем добавления тетраэтиленаммонийбромида и последующего титрования хлорной кислотой против кристаллического фиолетового.The oxirane oxygen content was determined according to EN ISO 7142:2007 by adding tetraethylene ammonium bromide and then titrating with perchloric acid against crystal violet.
Измерение твердости по ШоруShore hardness measurement
Измерение твердости по Шору проводили на измерительном оборудовании Bareiss Digitest в соответствии со стандартом DIN ISO 7619-1. Твердость по Шору проверяли после измерения в течение 5 секунд и 3 минут.Shore hardness measurements were carried out on a Bareiss Digitest measuring equipment in accordance with DIN ISO 7619-1. Shore hardness was checked after measuring for 5 seconds and 3 minutes.
Относительное удлинение при разрыве и измерение прочности на разрывElongation at Break and Tensile Strength Measurement
Для измерения удлинения при разрыве и прочности на разрыв плечевые планки вырубали из отвержденных пленок в соответствии со стандартом DIN 53504 S2 и симметрично вставляли в машину для испытаний на растяжение/удлинение TIRAtest 2410. Образцы для испытаний растягивали до разрыва со скоростью 100 мм/мин, а физические параметры рассчитывали в соответствии с DIN 53504 S2.To measure elongation at break and tensile strength, shoulder strips were punched out of cured films according to DIN 53504 S2 and inserted symmetrically into a TIRAtest 2410 tensile/elongation testing machine. physical parameters were calculated according to DIN 53504 S2.
Пример 1: Получение алифатического полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группамиExample 1 Preparation of an aliphatic epoxy terminated polysulfide polymer
1263 г полисульфида (Thioplast G4, Mw около 1100 г/моль, от Nouryon) вводили в 5-литровый реактор с двойной рубашкой, оборудованный якорной мешалкой, нижним сливным клапаном и дозирующим устройством. Реактор охлаждали родниковой водой и при перемешивании добавляли 1,5 г Aliquat 336 (хлорид метилтриоктиламмония). Затем к реакционной смеси непрерывно добавляли 800 г Epilox 13-21 (1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, от Leuna Harze) с помощью поршневого насоса при интенсивном перемешивании. Затем реактор нагревали до 60°C, тщательно контролируя температуру реакции. Температура реакции превышала 60°C из-за экзотермического характера реакции присоединения. После достижения максимальной температуры 75°C реакционную смесь перемешивали еще 2,5 часа. После этого содержимое реактора охлаждали до 20°С, выключают мешалку и продукт откачивали из реактора.1263 g of polysulfide (Thioplast G4, Mw about 1100 g/mol, from Nouryon) was introduced into a 5 liter double jacketed reactor equipped with an anchor stirrer, bottom drain valve and metering device. The reactor was cooled with spring water and 1.5 g of Aliquat 336 (methyltrioctylammonium chloride) was added with stirring. Then, 800 g of Epilox 13-21 (1,4-butanediol diglycidyl ether, from Leuna Harze) was continuously added to the reaction mixture using a piston pump with vigorous stirring. Then the reactor was heated to 60°C, carefully controlling the reaction temperature. The reaction temperature exceeded 60°C due to the exothermic nature of the addition reaction. After reaching a maximum temperature of 75°C, the reaction mixture was stirred for another 2.5 hours. After that, the contents of the reactor were cooled to 20°C, the stirrer was turned off, and the product was pumped out of the reactor.
Пример 2: Тесты на стабильность при храненииExample 2: Storage stability tests
Алифатический полисульфидный полимер с концевыми эпокси-группами, полученный в примере 1, хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5% в течение 300 дней, и вязкость измеряли через регулярные интервалы с использованием вышеуказанного метода. Результаты показаны на фигуре 1.The epoxy-terminated aliphatic polysulfide polymer prepared in Example 1 was stored at 23°C±2K and 50±5% relative humidity for 300 days, and the viscosity was measured at regular intervals using the above method. The results are shown in figure 1.
Для сравнения, коммерчески доступные полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами Thioplast EPS 25 (с концевыми группами эпихлоргидрина от Nouryon) и Thioplast EPS 70 (с концевыми группами диглицидилового эфира бисфенольной смолы A/F от Nouryon) хранили при температуре 23°C±2K и относительной влажности 50±5% в течение 12 месяцев. Вязкость, измеренная через регулярные интервалы с использованием описанного выше метода, показана на фигурах 2 и 3, соответственно.For comparison, commercially available Thioplast EPS 25 (epoxy-terminated epichlorohydrin-terminated from Nouryon) and Thioplast EPS 70 (diglycidyl ether-terminated bisphenol resin A/F from Nouryon) epoxy-terminated polysulfide polymers were stored at 23°C±2K and
На фигурах 1-3 видно, что алифатические полисульфидные полимеры с концевыми эпокси-группами по примеру 1 и Thioplast EPS 25 лишь незначительно увеличивали вязкость при хранении в течение 300 дней. Напротив, вязкость ароматического Thioplast EPS 70 увеличивалась более чем вдвое. Результаты представлены в таблице 1.Figures 1-3 show that the aliphatic epoxy-terminated polysulfide polymers of Example 1 and Thioplast EPS 25 only slightly increased in storage viscosity over 300 days. In contrast, the viscosity of the aromatic Thioplast EPS 70 more than doubled. The results are presented in table 1.
Таблица 1: результаты испытаний стабильности при храненииTable 1: Storage stability test results
Пример 3: Тесты на гибкостьExample 3: Flexibility Tests
Свойства полисульфидных полимеров с концевыми эпокси-группами (названных «EPS») испытывали при различных концентрациях. Предел прочности на разрыв, удлинение при разрыве и твердость по Шору измеряли с использованием методов, описанных выше. Результаты показаны на фигурах 4A-4C.The properties of epoxy-terminated polysulfide polymers (referred to as "EPS") were tested at various concentrations. Tensile strength, elongation at break and Shore hardness were measured using the methods described above. The results are shown in figures 4A-4C.
При сравнении результатов для полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами по примеру 1 (показанного на фигуре 4A) с результатами для Thioplast EPS 25 (показанного на фигуре 4B) можно увидеть, что полимер по настоящему изобретению имеет лучшую гибкость при более низких концентрациях. Это видно по максимальному удлинению при разрыве.When comparing the results for the epoxy terminated polysulfide polymer of Example 1 (shown in Figure 4A) with the results for Thioplast EPS 25 (shown in Figure 4B), it can be seen that the polymer of the present invention has better flexibility at lower concentrations. This can be seen from the maximum elongation at break.
Гибкость полисульфидного полимера с концевыми эпокси-группами по примеру 1 также значительно лучше, чем у Thioplast EPS 70 (показанного на фиг. 4C) во всех концентрациях.The flexibility of the epoxy terminated polysulfide polymer of Example 1 was also significantly better than Thioplast EPS 70 (shown in FIG. 4C) at all concentrations.
Хотя изобретение описано со ссылкой на примерный вариант осуществления, следует понимать, что в пределах объема изобретения возможны различные модификации.Although the invention has been described with reference to an exemplary embodiment, it should be understood that various modifications are possible within the scope of the invention.
В данном описании, если явно не указано иное, слово «или» используется в смысле термина, который возвращает истинное значение, когда выполняется одно или оба из указанных условий, в отличие от термина «исключительно или», который требует, чтобы выполнялось только одно из условий. Слово «содержащий» используется в смысле «включающий», а не «состоящий из». Все предшествующие идеи, упомянутые выше, включены в настоящий документ посредством ссылки. Никакое подтверждение каких-либо ранее опубликованных здесь документов не должно рассматриваться как признание или утверждение, что их что их изучение было общеизвестным в Европе или где-либо еще на дату настоящего документа.In this description, unless expressly stated otherwise, the word "or" is used in the sense of a term that returns true when one or both of the specified conditions are met, in contrast to the term "exclusively or", which requires that only one of conditions. The word "comprising" is used in the sense of "comprising", not "consisting of". All prior ideas mentioned above are incorporated herein by reference. No confirmation of any documents previously published here should be taken as an admission or representation that their study was generally known in Europe or elsewhere at the date of this document.
Claims (33)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20175540.2 | 2020-05-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021113994A RU2021113994A (en) | 2022-11-18 |
| RU2784965C2 RU2784965C2 (en) | 2022-12-01 |
| RU2784965C9 true RU2784965C9 (en) | 2023-01-24 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10223283C1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-07-24 | Thioplast Chemicals Gmbh & Co | Production of epoxy-terminated polymeric polysulfide, useful e.g. for making adhesive, coating or sealant, comprises dosing thiol-terminated polysulfide into epichlorohydrin and reaction in presence of aqueous alkali hydroxide solution |
| US7087304B1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-08-08 | Henkel Corporation | Polysulfide-based toughening agents, compositions containing same and methods for the use thereof |
| US8889802B2 (en) * | 2009-06-29 | 2014-11-18 | Polymeright, Inc. | Polymer compositions and methods of making and using same |
| RU2677151C1 (en) * | 2015-01-09 | 2019-01-15 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Fuel-resistant sulfur-containing polymer composites with low density and application thereof |
| CN110577623A (en) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Epoxy-terminated polysulfide rubber modified SIS, preparation method thereof and application thereof in adhesive |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10223283C1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-07-24 | Thioplast Chemicals Gmbh & Co | Production of epoxy-terminated polymeric polysulfide, useful e.g. for making adhesive, coating or sealant, comprises dosing thiol-terminated polysulfide into epichlorohydrin and reaction in presence of aqueous alkali hydroxide solution |
| US7087304B1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-08-08 | Henkel Corporation | Polysulfide-based toughening agents, compositions containing same and methods for the use thereof |
| US8889802B2 (en) * | 2009-06-29 | 2014-11-18 | Polymeright, Inc. | Polymer compositions and methods of making and using same |
| RU2677151C1 (en) * | 2015-01-09 | 2019-01-15 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Fuel-resistant sulfur-containing polymer composites with low density and application thereof |
| CN110577623A (en) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Epoxy-terminated polysulfide rubber modified SIS, preparation method thereof and application thereof in adhesive |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Williams | The beta relaxation in epoxy resin‐based networks | |
| JP6547999B2 (en) | Polyurethane-modified epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition and cured product | |
| CN102037049B (en) | Adducts of epoxy resins and process for preparing the same | |
| US20050113553A1 (en) | Hardeners for water-based epoxy resin systems and processes for using the same | |
| JP6739921B2 (en) | Urethane-modified epoxy resin composition and cured product thereof | |
| CN102666633A (en) | Polyoxazolidone resins | |
| EP3778691B1 (en) | Epoxy resin modified with polyurethane in low concentration, production method therefor, epoxy resin composition, and cured object | |
| WO2006087111A1 (en) | Low shrinkage amine-curing epoxy resin compositions comprising a lactone | |
| NO165925B (en) | PARTIAL PROGRESSED EPOXY RESIN MIXTURES AND PRODUCTS CONSEQUENTIAL OF AA REVERSE AND HARDEN THESE MIXTURES. | |
| CN104045809A (en) | Epoxy resin adducts and thermosets thereof | |
| CN114437314B (en) | Polythiol curing agent, single-component epoxy adhesive and preparation method thereof | |
| RU2784965C9 (en) | Aliphatic polysulphide polymer with terminal epoxy groups | |
| RU2784965C2 (en) | Aliphatic polysulphide polymer with terminal epoxy groups | |
| US20070073009A1 (en) | Hardeners for coating compositions (II) | |
| DE69108056T2 (en) | POLYOXAZOLIDONE. | |
| AU2022320855A1 (en) | Amine hardener with high content in renewable carbon | |
| EP3274391B1 (en) | Epoxy systems having improved fracture toughness | |
| JP7394807B2 (en) | Aliphatic epoxy terminated polysulfide polymer | |
| US20070066789A1 (en) | Hardeners for coating compositions (I) | |
| ES2325174T3 (en) | HARDENER FOR COATING MASSES (III). | |
| JPH02132104A (en) | Polybutadiene with chain terminal blocked with hydrolyzable silyl group, its production and cold curable composition containing the same | |
| US6417316B1 (en) | Curable epoxy resin compositions | |
| JP6908812B2 (en) | Epoxy group-terminated polysulfide polymer | |
| US3376344A (en) | N, n'-bis-(2-aminoethyl)-1, 3-bis (2-aminoalkyl) benzenes | |
| CA2082599C (en) | Modified polyalkoxy epoxy resins, a process for preparing them, and their use |