RU2784938C1 - Method for producing porous ceramics based on tricalcium phosphate based on fabricated three-dimensional models by layer-by-layer deposition using photopolymerization - Google Patents
Method for producing porous ceramics based on tricalcium phosphate based on fabricated three-dimensional models by layer-by-layer deposition using photopolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784938C1 RU2784938C1 RU2022105319A RU2022105319A RU2784938C1 RU 2784938 C1 RU2784938 C1 RU 2784938C1 RU 2022105319 A RU2022105319 A RU 2022105319A RU 2022105319 A RU2022105319 A RU 2022105319A RU 2784938 C1 RU2784938 C1 RU 2784938C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tricalcium phosphate
- layer
- photopolymerization
- suspension
- mold
- Prior art date
Links
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 30
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 210000000988 Bone and Bones Anatomy 0.000 abstract description 5
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 5
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 3
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043256 Calcium Pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J Calcium pyrophosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive Effects 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004068 calcium phosphate ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrate Chemical compound O.OCC(O)CO CMDGQTVYVAKDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000989 vascularization Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения пористых керамических изделий на основе материалов из трикальцийфосфата, предназначенных для медицинского применения в качестве биорезорбируемых костных имплантатов. Наиболее перспективными в настоящее время в качестве материалов для имплантатов для замещения дефектов костной ткани являются биоматериалы на основе трикальцийфосфата (ТКФ). Их отличает от других фосфатов кальция высокая биосовместимость, остеокондуктивность и биорезорбируемость [Gurin, A.N., Komlev, V.S., Fadeeva, I.V., Petrakiva, N.V., Varda, N.S. A comparative study of bone regeneration potency of alfa and beta-tricalcium phosphate bone substitute materials // Stomatologiia. - 2012. - V. 91. - №6. - P. 16-21]. При этом, более высокие биологические характеристики достигаются путем формирования пористой структуры имплантатов, благодаря которой повышается пролиферация остеообразующих клеток и васкуляризация [Ahangar P., Cooke М.Е., Weber М.Н., Rosenzweig D.H. Current biomedical applications of 3D printing and additive manufacturing. Review Appl Sci. 2019;9(8):1713. doi: 10.3390/app9081713].The present invention relates to a method for producing porous ceramic products based on tricalcium phosphate materials intended for medical use as bioresorbable bone implants. Currently, the most promising materials for implants to replace bone defects are biomaterials based on tricalcium phosphate (TCP). They are distinguished from other calcium phosphates by high biocompatibility, osteoconductivity and bioresorbability [Gurin, A.N., Komlev, V.S., Fadeeva, I.V., Petrakiva, N.V., Varda, N.S. A comparative study of bone regeneration potency of alfa and beta-tricalcium phosphate bone substitute materials // Stomatologiia. - 2012. - V. 91. - No. 6. - P. 16-21]. At the same time, higher biological characteristics are achieved by forming a porous structure of implants, due to which the proliferation of osteo-forming cells and vascularization increase [Ahangar P., Cooke M.E., Weber M.N., Rosenzweig D.H. Current biomedical applications of 3D printing and additive manufacturing. Review Appl Sci. 2019;9(8):1713. doi:10.3390/app9081713].
В работе [Кос N., Timucin M., Korkusuz F. Fabrication and characterization of porous tricalcium phosphate ceramics // Ceramics International. - 2004. - T. 30. - №2. - C. 205-211] пористую керамику на основе β-трикальцийфосфата получали путем шликерного литья. Для этого, сначала готовили шликер из порошка ТКФ в количестве 60 масс. % с добавлением дефлокулянта Dolapix РС33 в количестве 0,5-3,0 масс. %. В полученный шликер добавляли гранулы ПММА и механически перемешивали, затем заливали в тефлоновые формы на гипсовые блоки и сушили в течение 24 часов. Удаление полимера проводили в атмосфере азота при температуре 600°С и обжигали при температуре 1000°С в течение 2 часов. Максимальная пористость полученной керамики составляла 65%, размер пор достигал 190 мкм. При этом авторы не приводят значение механической прочности полученной керамики, возможно, температура заключительной термической обработки недостаточна для получения прочной керамики, что является недостатком. Из уровня техники известно, что в работе [Баринов С.М. и др. Способ изготовления пористых керамических изделий из β-трикальцийфосфата для медицинского применения. - 2013] получали β-трикальцийфосфатный пористый керамический материал с помощью конверсии гипсовых заготовок в растворе фосфата аммония с последующей термообработкой. Для этого предварительно заготовленную пористую гипсовую форму обжигали при температуре 200°С в течение 2-2,5 часов. Затем, полученную заготовку гипса подвергали конверсии в гидроксиапатит при выдержке в 1 молярном растворе фосфата аммония в течение 24 часов. Термическую обработку конвертированных заготовок проводили при температуре 970-1030°С. Механическая прочность полученного керамического изделия составляла около 2,2 МПа. При этом, авторами работы не приводится значение пористости и размера пор полученного материала, что, возможно, связано со сложностью изготовления высокопористых гипсовых заготовок, что является недостатком.In [Kos N., Timucin M., Korkusuz F. Fabrication and characterization of porous tricalcium phosphate ceramics // Ceramics International. - 2004. - T. 30. - No. 2. - C. 205-211] porous ceramics based on β-tricalcium phosphate was obtained by slip casting. For this purpose, a slip was first prepared from TCP powder in an amount of 60 wt. % with the addition of the deflocculant Dolapix PC33 in the amount of 0.5-3.0 wt. %. PMMA granules were added to the resulting slurry and mechanically mixed, then poured into Teflon molds on gypsum blocks and dried for 24 hours. Removal of the polymer was carried out in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600°C and fired at a temperature of 1000°C for 2 hours. The maximum porosity of the obtained ceramic was 65%, the pore size reached 190 μm. At the same time, the authors do not give the value of the mechanical strength of the obtained ceramics, perhaps the temperature of the final heat treatment is insufficient to obtain strong ceramics, which is a disadvantage. From the prior art it is known that in [Barinov S.M. and other Method of manufacturing porous ceramic products from β-tricalcium phosphate for medical use. - 2013] obtained β-tricalcium phosphate porous ceramic material by converting gypsum blanks in an ammonium phosphate solution followed by heat treatment. To do this, a pre-prepared porous gypsum mold was fired at a temperature of 200°C for 2-2.5 hours. Then, the resulting gypsum blank was subjected to conversion to hydroxyapatite by soaking in a 1 molar ammonium phosphate solution for 24 hours. Heat treatment of the converted blanks was carried out at a temperature of 970-1030°C. The mechanical strength of the resulting ceramic product was about 2.2 MPa. At the same time, the authors of the work do not give the value of the porosity and pore size of the obtained material, which may be due to the complexity of manufacturing highly porous gypsum blanks, which is a disadvantage.
Авторами работы [Вартанян М.А. и др. Аддитивные технологии в производстве изделий из керамики: перспективы и опыт практического использования // Современные методы и технологии создания и обработки материалов. - 2017. - С. 27-33] были получены керамические изделия из ТКФ методом шликерного литья в заданную форму. Предварительно разработанные трехмерные модели печатали на принтере-экструдере. Шликер готовили путем смешения порошка трикальцийфосфата в количестве до 30-50 об.% с парафином. При этом, для улучшения смачивания твердых частиц парафином, в шликер добавляли поверхностно-активные вещества (ПАВ (BYK W 969, BYK Additives&Instruments; олеиновая кислота) в соотношении ПАВ:ТКФ=1:100 по массе. Изделия формовали с помощью установки Corver Model С при температуре литья 60-80°С с шагом 10°С и давлении прессования 8 и 14 МПа. Обжиг образцов проводили по описанному в работе [Evdokimov P.V. Dvoinye fosfaty Са(3-х)М2х(PO4)2 (М=Na, K) как osnova makroporistoy biokeramiki so spetsial'noy arkhitekturoy [Double Ca(3-x)M2x(PO4)2 (M=Na, K) phosphates as a basis for macroporous bioceramics with tailored architecture]. PhD thesis. Moscow: MSU, 2015. (in Russian)] режиму, подобранному с учетом данных термогравиметрического анализа, при температуре 1100°С с выдержкой 3 ч. Авторами не приводятся никакие механические характеристики, а также значения пористости, при этом указано, что образцы, отлитые из шликеров с содержанием ТКФ 30 и 40 об.%, разрушались при обжиге, что возможно связано с недостаточной температурой термообработки керамических изделий, и недостаточным процентным содержанием порошкового компонента, которое не дает плотного контакта между частицами, что является недостатком.The authors of the work [Vartanyan M.A. et al. Additive technologies in the production of ceramic products: prospects and experience of practical use // Modern methods and technologies for creating and processing materials. - 2017. - S. 27-33] ceramic products were obtained from TCP by slip casting in a given shape. Pre-designed 3D models were printed on an extruder printer. The slurry was prepared by mixing powder of tricalcium phosphate in an amount of up to 30-50 vol.% with paraffin. At the same time, to improve the wetting of solid particles with paraffin, surfactants (surfactants (BYK W 969, BYK Additives &Instruments; oleic acid) were added to the slip in the ratio of surfactant: TCP = 1: 100 by weight. The products were molded using the Corver Model C installation at a casting temperature of 60-80°C with a step of 10°C and a pressing pressure of 8 and 14 MPa.The firing of the samples was carried out as described in [Evdokimov P.V. ) as osnova makroporistoy bioceramiki so spetsial'noy arkhitekturoy [Double Ca(3-x)M2x(PO4)2 (M=Na, K) phosphates as a basis for macroporous bioceramics with tailored architecture]. PhD thesis, Moscow: MSU, 2015 . (in Russian)] mode, selected taking into account the data of thermogravimetric analysis, at a temperature of 1100°C with an exposure of 3 hours. 30 and 40 vol.%, destroyed during firing, which is possibly related o with insufficient heat treatment temperature of ceramic products, and insufficient percentage of the powder component, which does not give close contact between the particles, which is a disadvantage.
Из уровня техники известно, что в работе [Filippov Y.Y. et al. Colloidal forming of macroporous calcium pyrophosphate bioceramics in 3D-printed molds // Bioactive Materials. - 2020. - T. 5. - №2. - C. 309-317] получали макропористую керамику на основе Ca2P2O7 методом литья под низким давлением. Технология изготовления керамики состояла из следующих этапов: изготовление пластиковой формы методом DFM 3D-печати, получение глицериново-водного шликера путем механического смешения порошковых компонентов (Са2Р2О7 и Са(H2PO4)2⋅H2O) и жидкости (смесь глицерина и дистиллированной воды) в соотношении порошок: жидкость=2:1 по весу, отливка шликера в напечатанную форму под давлением 0,5 МПа, затем заготовку оставляли на воздухе не менее чем на 24 часа. Полученные таким образом отливки подвергали термической обработке при температуре 1000°С в течение 1 и 3 часов для формирования композитной керамики желаемой структуры (скорость нагрева 2°С/мин). В результате была получена макропористая керамика с размером макропор 2-4 мм. При этом, авторами не указана пористость изделия, только плотность (22±2%), а механическая прочностью составляла всего 1,4±0,1 МПа, что является недостатком. Из литературных данных известно, что брушит, формирование которого происходило во время термообработки изделия, характеризуется низкой механической прочностью, по сравнению с другими фосфатами кальция, что, возможно, может приводить к разупрочнению керамики [Баринов С.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука, 2005. - 204 с. ].It is known from the prior art that in [Filippov YY et al. Colloidal formation of macroporous calcium pyrophosphate bioceramics in 3D-printed molds // Bioactive Materials. - 2020. - T. 5. - No. 2. - C. 309-317] received macroporous ceramics based on Ca 2 P 2 O 7 by casting under low pressure. The manufacturing technology of ceramics consisted of the following steps: making a plastic mold using DFM 3D printing, obtaining a glycerin-water slip by mechanical mixing of powder components (Ca 2 P 2 O 7 and Ca (H 2 PO 4 ) 2 ⋅ H 2 O) and liquid (a mixture of glycerin and distilled water) in the ratio of powder:liquid=2:1 by weight, slip casting into a printed mold under a pressure of 0.5 MPa, then the workpiece was left in the air for at least 24 hours. The castings thus obtained were subjected to heat treatment at a temperature of 1000°C for 1 and 3 hours to form a composite ceramic of the desired structure (heating rate 2°C/min). As a result, macroporous ceramics with a macropore size of 2–4 mm was obtained. At the same time, the authors did not indicate the porosity of the product, only the density (22 ± 2%), and the mechanical strength was only 1.4 ± 0.1 MPa, which is a disadvantage. It is known from the literature that brushite, the formation of which occurred during the heat treatment of the product, is characterized by low mechanical strength compared to other calcium phosphates, which may possibly lead to weakening of ceramics [Barinov S.M., Komlev VS Bioceramics based on phosphates calcium. - M.: Nauka, 2005. - 204 p. ].
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ получения пористого керамическое изделия на основе β-трикальцийфосфата, содержащее ПММА, [Song, Н.Y., Youn, М.Н., Kim, Y.Н., Min, Y.К., Yang, Н.М., Lee, В.Т. Fabrication of porous β-ТСР bone graft substitutes using PMMA powder and their biocompatibility study // Korean Journal of Materials Research. - 2007. - Т. 17. - №6. - С. 318-322] с прочностью 5 МПа, микротвердостью 182 HV, и размером пор 200-250 мкм. Пористость достигается за счет добавления в порошок β-трикальцийфосфата второго компонента - ПММА (порошок синтетического метилметакрилата) в количестве до 60 об.%. Для получения керамического изделия необходимо провести ряд процедур, а именно: помол смеси порошков в шаровой мельнице в течение 24 часов в этаноле с последующей сушкой, одноосное формованием дисков размером 15×5 мм; дебайдинг при 700°С (подъем со скоростью 6°С/мин, выдержка 2 часа); обжиг при температуре 1500°С (подъем со скоростью 6°С/мин, выдержка 2 часа). Недостатками данного метода являются длительный помол в среде этанола, что может негативно повлиять на фазовый состав трикальцийфосфата, высокая температура обжига керамического изделия, а также низкие механические свойства. При этом указано только значение плотности изделия (46%).The closest in terms of technical solution and the achieved effect is a method for producing a porous ceramic product based on β-tricalcium phosphate containing PMMA, [Song, N.Y., Youn, M.N., Kim, Y.N., Min, Y.K. ., Yang, N.M., Lee, W.T. Fabrication of porous β-TCP bone graft substitutes using PMMA powder and their biocompatibility study // Korean Journal of Materials Research. - 2007. - T. 17. - No. 6. - S. 318-322] with a strength of 5 MPa, a microhardness of 182 HV, and a pore size of 200-250 microns. The porosity is achieved by adding the second component, PMMA (synthetic methyl methacrylate powder), to the β-tricalcium phosphate powder in an amount of up to 60 vol.%. To obtain a ceramic product, it is necessary to carry out a number of procedures, namely: grinding a mixture of powders in a ball mill for 24 hours in ethanol, followed by drying, uniaxial molding of disks 15 × 5 mm in size; debaiding at 700°C (rising at a rate of 6°C/min, holding for 2 hours); firing at a temperature of 1500°C (rising at a rate of 6°C/min, exposure 2 hours). The disadvantages of this method are long-term grinding in ethanol, which can adversely affect the phase composition of tricalcium phosphate, the high firing temperature of the ceramic product, and low mechanical properties. In this case, only the value of the density of the product (46%) is indicated.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание эффективного и сравнительно простого в осуществлении способа получения пористой керамики на основе трикальцийфосфата по изготовленным трехмерным моделям методом послойного наплавления с использованием фотополимеризации.Thus, the objective of the present invention is to provide an effective and relatively easy-to-implement method for obtaining porous ceramics based on tricalcium phosphate from the fabricated three-dimensional models by layer-by-layer deposition using photopolymerization.
Техническим результатом способа является повышение механической прочности до 22±1 МПа, микротвердости до 583±29 HV и сохранение пористой структуры (открытая пористость 43%).The technical result of the method is to increase the mechanical strength to 22±1 MPa, microhardness to 583±29 HV and the preservation of the porous structure (open porosity 43%).
Технический результат достигается тем, что в способе получения пористой керамики на основе трикальцийфосфата по изготовленным трехмерным моделям методом послойного наплавления с использованием фотополимеризации, включающий операции изготовления литниковой формы из термопластичного полимера с помощью послойного наплавления на экструзионном принтере, введения в исходный трехкальцийфосфатный порошок 2 масс. % литийсодержащей легкоплавкой добавки, получения суспензии при помощи смешения порошкового трикальцийфосфата с фотоактивным акриловым полимером, заполнения суспензией литниковой формы и последующей фотополимеризации ультрафиолетовым излучением с длиной волны 405 нм, дебайдинга и обжига, согласно изобретению, в исходный порошок трикальцийфосфата вводят 2 масс. % легкоплавкой литийсодержащей добавки, затем порошок трикальцийфосфата смешивают с жидким фотоактивным акриловым полимером, полученную суспензию формуют в литниковую форму при помощи шпателя и проводят фотополимеризацию с помощью ультрафиолетового излучения 405 нм, при следующем соотношении компонентов суспензии, % об.:The technical result is achieved by the fact that in the method for producing porous ceramics based on tricalcium phosphate according to the manufactured three-dimensional models by layer-by-layer fusing using photopolymerization, including the operations of manufacturing a gate mold from a thermoplastic polymer using layer-by-layer fusing on an extrusion printer, introducing into the original tricalcium phosphate powder 2 wt. % of a lithium-containing low-melting additive, obtaining a suspension by mixing powdered tricalcium phosphate with a photoactive acrylic polymer, filling the gating mold with a suspension and subsequent photopolymerization with ultraviolet radiation at a wavelength of 405 nm, debaiding and firing, according to the invention, 2 wt. % low-melting lithium-containing additive, then tricalcium phosphate powder is mixed with a liquid photoactive acrylic polymer, the resulting suspension is molded into a gating mold using a spatula and photopolymerization is carried out using ultraviolet radiation of 405 nm, with the following ratio of suspension components, % vol.:
Трикальцийфосфат (с содержанием 2 масс. % литийсодержащей легкоплавкой добавки) 50-75Tricalcium phosphate (with a content of 2 wt.% lithium-containing low-melting additive) 50-75
Фотоактивный акриловый полимер 25-50Photoactive acrylic polymer 25-50
с последующим дебайдингом при температуре 450°С и обжигом при температуре 1200°С.followed by debaiding at a temperature of 450°C and firing at a temperature of 1200°C.
Пример 1Example 1
Керамику получали из порошка ТКФ с площадью удельной поверхности 42±2 м2/г. В керамический порошок вводили 2 масс. % литийсодержащую легкоплавкую добавку и смешивали с фотоактивным акриловым полимером в соотношении 75/25 об.% на предметном стекле. Полученную суспензию формовали в литниковую форму (заранее изготовленную методом послойного наплавления) и проводили фотополимеризацию ультрафиолетовым излучением с длиной волны 405 нм в течение 10-20 сек. Образец подвергали процедуре дебайдинга: нагревали до температуры 450°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали 420 часов. В заключительной стадии проводили обжиг при температуре 1200°С (скорость нагрева 10°С/мин) и выдерживали 2 часа. После охлаждения были проведены механические испытания прочности при трехточечном изгибе, измерение микротвердости и открытой пористости образца. Полученная пористая керамика характеризовалась прочностью при трехточечном изгибе 18±1 МПа, микротвердостью 785±39 HV и открытой пористостью 10%, размер пор составлял не более 50 мкм. При данных технологических параметрах пористость керамического изделия была недостаточной, что, возможно, связано с большим введением порошкового компонента в суспензию.Ceramics were obtained from TCP powder with a specific surface area of 42±2 m 2 /g. In the ceramic powder was introduced 2 wt. % lithium-containing fusible additive and mixed with a photoactive acrylic polymer in a ratio of 75/25 vol.% on a glass slide. The resulting suspension was molded into a gating mold (previously made by the method of layer-by-layer deposition) and photopolymerization was carried out by ultraviolet radiation with a wavelength of 405 nm for 10–20 sec. The sample was subjected to the debaiding procedure: heated to a temperature of 450°C at a rate of 10°C/min and held for 420 hours. In the final stage, firing was carried out at a temperature of 1200°C (heating rate 10°C/min) and kept for 2 hours. After cooling, mechanical tests of the strength in three-point bending, measurement of microhardness and open porosity of the sample were carried out. The resulting porous ceramics was characterized by a three-point bending strength of 18 ± 1 MPa, a microhardness of 785 ± 39 HV, and an open porosity of 10%; the pore size was no more than 50 μm. With these technological parameters, the porosity of the ceramic product was insufficient, which may be due to the large introduction of the powder component into the suspension.
Пример 2Example 2
Керамику получали из порошка ТКФ с площадью удельной поверхности 32±1 м2/г. В керамический порошок вводили 2 масс. % литийсодержащую легкоплавкую добавку и смешивали с фотоактивным акриловым полимером в соотношении 50/50 об.% на предметном стекле. Полученную суспензию формовали в литниковую форму трехмерной модели (заранее изготовленную методом послойного наплавления) и проводили фотополимеризацию ультрафиолетовым излучением с длиной волны 405 нм в течение 10-20 сек. Образец подвергали процедуре дебайдинга: нагревали до температуры 450°С со скоростью 10°С/мин и выдерживали 420 часов. В заключительной стадии проводили обжиг при температуре 1200°С (скорость нагрева 10°С/мин) и выдерживали 2 часа. После охлаждения были проведены механические испытания при трехточечном изгибе, измерение микротвердости и открытой пористости образца. Полученная пористая керамика характеризовалась прочностью при трехточечном изгибе 22±1 МПа, микротвердостью 583±29 HV и открытой пористостью не менее 43%, размер пор лежал в диапазоне от 1 до 100 мкм.Ceramics were obtained from TCP powder with a specific surface area of 32±1 m 2 /g. In the ceramic powder was introduced 2 wt. % lithium-containing fusible additive and mixed with a photoactive acrylic polymer in a ratio of 50/50 vol.% on a glass slide. The resulting suspension was molded into a gating mold of a three-dimensional model (previously made by the method of layer-by-layer fusing) and photopolymerization was carried out by ultraviolet radiation with a wavelength of 405 nm for 10–20 sec. The sample was subjected to the debaiding procedure: heated to a temperature of 450°C at a rate of 10°C/min and held for 420 hours. In the final stage, firing was carried out at a temperature of 1200°C (heating rate 10°C/min) and kept for 2 hours. After cooling, mechanical tests were carried out with three-point bending, microhardness and open porosity of the sample were measured. The resulting porous ceramics was characterized by a three-point bending strength of 22 ± 1 MPa, a microhardness of 583 ± 29 HV, and an open porosity of at least 43%; the pore size ranged from 1 to 100 μm.
Сущность изобретения заключается во введении в исходный трехкальцийфосфатный керамический порошок 2 масс. % литийсодержащей легкоплавкой добавки, равномерном распределении трикальцийфосфатного порошка по всему объему изделия и его прочном фиксировании за счет фотополимеризации, что приводит к повышению механической прочности и микротвердости. При этом в процессе дебайдинга и обжига, за счет удаления фотоактивного акрилового полимера, формируется пористая структура. Таким образом, были изготовлены трикальцийфосфатные керамические образцы, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты технологических характеристик керамических образцов представлены в таблице 1. Микрофотография пористой структуры представлена на рисунке 1.The essence of the invention lies in the introduction into the original tricalcium phosphate ceramic powder 2 wt. % lithium-containing low-melting additive, uniform distribution of tricalcium phosphate powder throughout the entire volume of the product and its strong fixation due to photopolymerization, which leads to an increase in mechanical strength and microhardness. At the same time, in the process of debaiding and firing, due to the removal of the photoactive acrylic polymer, a porous structure is formed. Thus, tricalcium phosphate ceramic samples were made, having compositions within the declared ones, and their properties were determined in comparison with the prototype. The obtained results of the technological characteristics of ceramic samples are presented in Table 1. A micrograph of the porous structure is shown in Figure 1.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784938C1 true RU2784938C1 (en) | 2022-12-01 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2359708C1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Nanopatterned calcium phosphate ceramic material on basis of threecalciumphosphate-hydroxyapatite system for reconstruction of osteal defects |
| RU2475461C2 (en) * | 2011-06-21 | 2013-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method of producing porous ceramic from hydroxyapatite having antimicrobial activity |
| RU2481857C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук | METHOD OF FABRICATING POROUS CERAMIC ARTICLES FROM β-TRIBASIC CALCIUM PHOSPHATE FOR MEDICAL APPLICATIONS |
| CN110028335A (en) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 中国人民解放军总医院 | A kind of method of 3D printing porous ceramics organizational project product |
| RU2729761C1 (en) * | 2019-08-29 | 2020-08-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF PRODUCING CERAMIC SAMPLE BASED ON β-TRICALCIUM PHOSPHATE USING STEREOLITHOGRAPHY TECHNIQUE FOR RECOVERING BONE TISSUE |
| CN112457003A (en) * | 2020-12-16 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | Novel BT/HA biphase piezoelectric biological ceramic bone tissue engineering restoration and preparation method thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2359708C1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-27 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Nanopatterned calcium phosphate ceramic material on basis of threecalciumphosphate-hydroxyapatite system for reconstruction of osteal defects |
| RU2475461C2 (en) * | 2011-06-21 | 2013-02-20 | Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН | Method of producing porous ceramic from hydroxyapatite having antimicrobial activity |
| RU2481857C1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук | METHOD OF FABRICATING POROUS CERAMIC ARTICLES FROM β-TRIBASIC CALCIUM PHOSPHATE FOR MEDICAL APPLICATIONS |
| CN110028335A (en) * | 2019-04-23 | 2019-07-19 | 中国人民解放军总医院 | A kind of method of 3D printing porous ceramics organizational project product |
| RU2729761C1 (en) * | 2019-08-29 | 2020-08-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | METHOD OF PRODUCING CERAMIC SAMPLE BASED ON β-TRICALCIUM PHOSPHATE USING STEREOLITHOGRAPHY TECHNIQUE FOR RECOVERING BONE TISSUE |
| CN112457003A (en) * | 2020-12-16 | 2021-03-09 | 华南理工大学 | Novel BT/HA biphase piezoelectric biological ceramic bone tissue engineering restoration and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Song, Н.Y. et al., "Fabrication of porous b-ТСР bone graft substitutes using PMMA powder and their biocompatibility study" // "Korean Journal of Materials Research", V.17, N 6, 2007, pp. 318-322. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Zirconia toughened hydroxyapatite biocomposite formed by a DLP 3D printing process for potential bone tissue engineering | |
| Ferrage et al. | A review of the additive manufacturing (3DP) of bioceramics: Alumina, zirconia (PSZ) and hydroxyapatite | |
| AU702229B2 (en) | Method and system for fabricating artificial bone implants | |
| Liu et al. | Selective laser sintering of a hydroxyapatite-silica scaffold on cultured MG63 osteoblasts in vitro | |
| Ocampo et al. | Porous bodies of hydroxyapatite produced by a combination of the gel-casting and polymer sponge methods | |
| Mbarki et al. | Hydroxyapatite bioceramic with large porosity | |
| WO1996005038A9 (en) | Method and system for fabricating artificial bone implants | |
| Suwanprateeb et al. | Influence of printing parameters on the transformation efficiency of 3D‐printed plaster of paris to hydroxyapatite and its properties | |
| Barinov et al. | Approaches to the fabrication of calcium phosphate-based porous materials for bone tissue regeneration | |
| KR20200027584A (en) | Method for producing three-dimensional porous scaffolds with controlled micro-porous structure and three-dimensional porous scaffolds manufactured thereby | |
| WO2018159417A1 (en) | Method of manufacturing composite material shaped article containing acicular hydroxyapatite, and composite material shaped article | |
| Stastny et al. | Epoxy‐based gelcasting of machinable hydroxyapatite foams for medical applications | |
| RU2784938C1 (en) | Method for producing porous ceramics based on tricalcium phosphate based on fabricated three-dimensional models by layer-by-layer deposition using photopolymerization | |
| Krut’ko et al. | Calcium phosphate ceramic foam obtained by firing a hydroxyapatite–monocalcium phosphate monohydrate powder mixture | |
| Krut’ko et al. | Calcium phosphate foam ceramic based on hydroxyapatite–brushite powder mixture | |
| CA3107290C (en) | Biomimetic biomaterial and production method thereof | |
| Kaimonov et al. | Calcium phosphate powder for obtaining of composite bioceramics | |
| Yang et al. | Fabrication of β-TCP scaffold with pre-designed internal pore architecture by rapid prototyping of mask projection stereolithography | |
| KR20130095014A (en) | Preparation method of porous bone substitutes | |
| Wang et al. | Design and fabrication of biomimicking radially graded scaffolds via digital light processing 3D printing for bone regeneration | |
| Mehatlaf et al. | Synthesis and characterisation of bioactive glass 13-93 scaffolds for bone tissue regeneration | |
| KR102448241B1 (en) | porous materials of biphasic calcium phosphate having dual structure and manufacturing method thereof and manufacturing method of synthetic bone | |
| Jamadona et al. | Evaluation of sintered hydroxyapatite (HA) via powder injection molding | |
| Softas | Selective Laser Sintering of Hydroxyapatite-Based Materials for Tissue Engineering | |
| KR20180055960A (en) | A core-shell structured scaffold for hard tissue regeneration with two crystalline phase and preparing method thereof |