RU2784520C2

RU2784520C2 - Mixtures of polyolefin resins for high resistance to cracking under stress and good recyclability

Info

Publication number: RU2784520C2
Application number: RU2021111372A
Authority: RU
Inventors: Саранья ТРАЙСИЛАНУН; Виродж НАНТАСЕТПХОНГ; Ватчари ЧИВАСРИРУНГРЫАНГ
Original assignee: Тай Полиэтилен Ко., Лтд.; ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД.
Priority date: 2018-09-24
Filing date: 2019-09-16
Publication date: 2022-11-28

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to a polyethylene composition for the production of a molded product. The polyethylene composition contains a mixture obtained in a melt. The specified mixture contains: a) the first multimodal polyethylene characterized by medium average-mass molecular weight from more than 90,000 to 200,000 g/mol or high average-mass molecular weight from more than 200,000 to 1,000,000 g/mol, density in the range from more than 0.950 to 0.965 g/cm³ according to ISO 1183, and MFR₂ value from 0.3 to 2.0 g/10 min according to ISO 1133, and b) the second multimodal polyethylene characterized by high average-mass molecular weight from more than 200,000 to 1,000,000 g/mol, density from 0.940 to 0.950 g/cm³ according to ISO 1183, and MFR₂ value from 0.03 to 0.15 g/10 min according to ISO 1133. The first multimodal polyethylene is bimodal or trimodal polyethylene. The second polyethylene is bimodal or trimodal polyethylene. Trimodal polyethylene contains (A) from 30 to 65 wt.% of low-molecular polyethylene characterized by MFR₂ value from 500 to 1000 g/10 min according to ISO 1133 and average-mass molecular weight from 20,000 to 90,000 g/mol, (B) from 5 to 40 wt.% of ultrahigh-molecular polyethylene characterized by average-mass molecular weight from more than 1,000,000 to 5,000,000 g/mol, and (C) from 20 to 60 wt.% of high-molecular polyethylene characterized by average-mass molecular weight from more than 200,000 to 1,000,000 g/mol.

EFFECT: resulting polyethylene composition is characterized by a better balance between resistance to cracking under stress, rigidity, and recyclability compared to known resins.

13 cl, 5 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей смеси из этиленовых полимеров, характеризующихся различными молекулярной массой и плотностью. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к формованным изделиям, изготовленным исходя из литьевого, компрессионного и раздувного формования, в частности, колпачкам и крышкам, содержащим данную полимерную композицию. The present invention relates to a polymer composition containing mixtures of ethylene polymers having different molecular weights and densities. More specifically, the present invention relates to molded articles made from injection molding, compression molding and blow molding, in particular caps and closures containing this resin composition.

В публикации ЕР 2 746 334А1 раскрываются полиэтиленовые смеси, характеризующиеся улучшенным значением ESCR (стойкость к растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды) и содержащие от 99,0 до 99,5% (масс.) компонента в виде более низкомолекулярного бимодального полимера HDPE и от 0,5 до 10% (масс.) более высокомолекулярного бимодального полимера HDPE, где смесь характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 940 кг/м³, и значением FNCT, составляющим, по меньшей мере, 30 часов согласно измерению в соответствии с испытанием на ползучесть с полным надрезом (ISO 16770) при 50°С и 6 МПа. EP 2 746 334A1 discloses polyethylene blends having improved ESCR (environmental stress crack resistance) and containing 99.0 to 99.5 wt % of the lower molecular weight bimodal polymer HDPE and from 0.5 to 10% (wt.) of a higher molecular weight bimodal HDPE polymer, where the mixture is characterized by a density of at least 940 kg/m ³ and an FNCT value of at least 30 hours as measured in accordance with with full notch creep test (ISO 16770) at 50°C and 6 MPa.

В публикации US 6,822,051 B2 раскрывается полимерная смесь, содержащая бимодальный высокомолекулярный полимер HDPE, характеризующийся стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в испытании NCTL (испытание образцов с надрезом на растяжение), составляющей приблизительно 200 часов и более, и полимер HDPE, характеризующийся стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в испытании NCTL 24 часа. Композиции данной смеси могут быть использованы для областей применения, связанных с фасонными профилями, трубами, химическими отходами, в том числе систем хозяйственно-бытовых канализационных или ирригационных труб. US 6,822,051 B2 discloses a polymer blend comprising a bimodal high molecular weight HDPE polymer having NCTL stress crack resistance of approximately 200 hours or more and an HDPE polymer having stress crack resistance. voltage in the NCTL 24 hour test. Compositions of this mixture can be used for applications related to shaped profiles, pipes, chemical waste, including domestic sewer or irrigation pipe systems.

В публикации US 3,717,054 B2 раскрывается композиция полученной в расплаве смеси из полимеров HDPE, характеризующаяся улучшенными физическими свойствами, перерабатываемостью и стойкостью к растрескиванию под действием напряжения в условиях окружающей среды, которую используют для изготовления гофрированной трубы из полимера HDPE. US 3,717,054 B2 discloses an HDPE polymer melt blend composition with improved physical properties, processability, and environmental stress crack resistance, which is used to make HDPE polymer corrugated pipe.

Публикация US 7 867 588 B2 относится к полученной в расплаве смеси из смолы линейного полиэтилена низкой плотности, смолы линейного полиэтилена умеренно-низкой плотности и полиэтилена высокой плотности, характеризующейся плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см³ и индексом текучести расплава в диапазоне от 0,1 до 0,4, которая может быть использована для изготовления трубной ливневой канализации и в областях применения, связанных с хозяйственно-бытовой канализацией. US Publication 7 867 588 B2 relates to a melt-blown blend of LLDPE resin, LLDPE resin and HDPE having a density in the range of 0.945 to 0.960 g/cm ³ and a melt flow index in the range of 0.1 to 0.4, which can be used for the manufacture of pipe storm sewers and in applications related to household sewerage.

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении полимерной композиции, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, подходящей для использования при получении формованных частиц исходя из литьевого формования, компрессионного формования, раздувного формования и экструдирования, в частности, крышек контейнеров, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, по отношению к стойкости к растрескиванию под действием напряжения при наличии хорошего баланса между мягкостью и перерабатываемостью для достижения высокой стойкости к растрескиванию под действием напряжения, например, в колпачке, и хорошей перерабатываемости во время литья под давлением. Достижения данной цели добиваются в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления представляют собой результат зависимых пунктов формулы изобретения. One object of the present invention is to provide a polymer composition that overcomes the disadvantages of the prior art, in particular suitable for use in the preparation of shaped particles from injection molding, compression molding, blow molding and extrusion, in particular container lids, that overcome the disadvantages of the prior art. in particular with respect to stress crack resistance while having a good balance between softness and processability to achieve high stress crack resistance, for example in the cap, and good processability during injection molding. Achieving this goal is achieved in accordance with the independent claims. Preferred embodiments are the result of the dependent claims.

Достижения данной цели, в частности, добиваются при использовании полиэтиленовой композиции, содержащей смесь, полученную в расплаве, при этом смесь, полученная в расплаве, содержит: а) первый мультимодальный полиэтилен, при этом первый мультимодальный полиэтилен характеризуется средней среднемассовой молекулярной массой или высокой среднемассовой молекулярной массой, плотностью в диапазоне от более, чем 0,950 до 0,965 г/см³ в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR₂ в диапазоне от 0,3 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 10,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133; и b) второй мультимодальный полиэтилен, при этом второй мультимодальный полиэтилен характеризуется высокой среднемассовой молекулярной массой, плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,950 г/см³ в соответствии с документом ISO 1183 и значением MFR₂ в диапазоне от 0,03 до 0,15 г/10 мин, предпочтительно от 0,003 до 0,05 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133; где полимерная композиция характеризуется значением в испытании на ползучесть с полным надрезом (FNCT) в соответствии с документом ISO 16770, составляющим, по меньшей мере, 58 часов, и ударной вязкостью по Шарпи при температуре 23°С, составляющей, по меньшей мере, 4 кДж/м² в соответствии с документом ISO 179. This goal is achieved in particular by using a polyethylene composition containing a melt blend, the melt blend comprising: a) a first multimodal polyethylene, the first multimodal polyethylene having a medium weight average molecular weight or a high weight average molecular weight mass, density in the range from more than 0.950 to 0.965 g/cm ³ in accordance with ISO 1183 and an MFR ₂ value in the range from 0.3 to 2.0 g/10 min, preferably from 0.8 to 10.0 g/10 min, in accordance with ISO 1133; and b) a second multimodal polyethylene, wherein the second multimodal polyethylene has a high weight average molecular weight, a density in the range of 0.940 to 0.950 g/cm ³ according to ISO 1183 and an MFR ₂ value in the range of 0.03 to 0.15 g /10 min, preferably from 0.003 to 0.05 g/10 min, in accordance with ISO 1133; wherein the polymer composition is characterized by a Full Notch Creep Test (FNCT) value according to ISO 16770 of at least 58 hours and a Charpy impact strength at 23°C of at least 4 kJ /m ² in accordance with ISO 179.

Как это к своему удивлению установили изобретатели настоящего изобретения, полиэтиленовая композиция изобретения характеризуется лучшим балансом между стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, жесткостью и перерабатываемостью в сопоставлении с известными смолами. Как это было установлено, в соответствии с данным изобретением смесь из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена, которая соответствует определению изобретения в настоящем документе, демонстрирует наличие как желательных механических свойств, так и перерабатываемости во время литьевого, экструзионного, компрессионного и раздувного формования. Данные эффекты являются еще более ярко выраженными для предпочтительных вариантов осуществления (или комбинации из предпочтительных вариантов осуществления), упомянутых ниже. As the inventors of the present invention found to their surprise, the polyethylene composition of the invention has a better balance between stress crack resistance, stiffness and processability than known resins. It has been found that in accordance with the present invention, a blend of a first multimodal polyethylene and a second multimodal polyethylene that meets the definition of the invention herein exhibits both desirable mechanical properties and processability during injection molding, extrusion molding, compression molding and blow molding. These effects are even more pronounced for the preferred embodiments (or combinations of preferred embodiments) mentioned below.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «содержащий» может соответствовать термину «состоящий из». Например, полиэтиленовая композиция, содержащая смесь, полученную в расплаве, может быть полиэтиленовой композицией, состоящей из смеси, полученной в расплаве. As used herein, the term "comprising" may correspond to the term "consisting of". For example, the polyethylene composition comprising a melt blend may be a polyethylene composition comprising a melt blend.

В одном варианте осуществления полимерная композиция характеризуется значением FNCT в диапазоне от 58 до 100 часов, предпочтительно от 60 до 90 часов, более предпочтительно от 60 до 85 часов, наиболее предпочтительно от 60 до 77 часов. In one embodiment, the polymer composition has an FNCT value in the range of 58 to 100 hours, preferably 60 to 90 hours, more preferably 60 to 85 hours, most preferably 60 to 77 hours.

В еще одном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется ударной вязкостью по Шарпи при температуре 23°С в диапазоне от 4 до 10 кДж/м², предпочтительно от 4,5 до 9 кДж/м², более предпочтительно от 5 до 9 кДж/м², наиболее предпочтительно от 5,5 до 9 кДж/м². In yet another embodiment, the polyethylene composition has a Charpy impact strength at 23°C in the range of 4 to 10 kJ/m ² , preferably 4.5 to 9 kJ/m ² , more preferably 5 to 9 kJ/m ² , most preferably from 5.5 to 9 kJ/m ² .

Кроме того, первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, и второй мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом или тримодальным полиэтиленом, предпочтительно один из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена представляет собой бимодальный полиэтилен, а другой один из первого мультимодального полиэтилена и второго мультимодального полиэтилена представляет собой тримодальный полиэтилен, еще более предпочтительно первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом, а второй мультимодальный полиэтилен является тримодальным полиэтиленом. In addition, the first multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene or a trimodal polyethylene, and the second multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene or a trimodal polyethylene, preferably one of the first multimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene, and the other one is one of the first multimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a trimodal polyethylene, even more preferably the first multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a trimodal polyethylene.

Еще более предпочтительно первый мультимодальный полиэтилен является бимодальным полиэтиленом, а второй мультимодальный полиэтилен является тримодальным полиэтиленом. Even more preferably, the first multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a trimodal polyethylene.

В одном предпочтительном варианте осуществления бимодальный полиэтилен содержит, соответственно, от 40 до 60% (масс.), предпочтительно от 54 до 55% (масс.), этиленового гомополимера и от 40 до 60% (масс.), а предпочтительно от 45 до 55% (масс.), этиленового сополимера, при расчете на совокупную массу бимодального полиэтилена, где этиленовый сополимер включает сомономер в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,30% (моль.), предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,30 до 1,0% (моль.), еще более предпочтительно от 0,40 до 10% (моль.), по отношению к совокупному количеству мономера в этиленовом сополимере. In one preferred embodiment, the bimodal polyethylene contains, respectively, from 40 to 60% (wt.), preferably from 54 to 55% (wt.), ethylene homopolymer and from 40 to 60% (wt.), and preferably from 45 to 55% (wt.), ethylene copolymer, based on the total weight of bimodal polyethylene, where the ethylene copolymer includes a comonomer in an amount of at least 0.30% (mol.), preferably in the range from 0.30 to 1.0% (mol.), even more preferably from 0.40 to 10% (mol.), in relation to the total amount of monomer in the ethylene copolymer.

Более предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена и их смесей, предпочтительно 1-бутена. More preferably the comonomer is selected from the group consisting of 1-butene, 1-hexene, 1-octene and mixtures thereof, preferably 1-butene.

В одном дополнительном варианте осуществления бимодальный полиэтилен характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,02 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133 и/или плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см³ в соответствии с документом ISO 1138. In one further embodiment, the bimodal polyethylene has an MFR ₂ value in the range of 0.02 to 1.0 g/10 min, preferably 0.3 to 1.0 g/10 min, in accordance with ISO 1133 and/or a density in the range from 0.945 to 0.960 g/cm ³ in accordance with ISO 1138.

В еще одном варианте осуществления бимодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 100000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 120000 до 350000 г/моль, еще более предпочтительно от 140000 до 320000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии. In yet another embodiment, the bimodal polyethylene has a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 400,000 g/mol, preferably 120,000 to 350,000 g/mol, even more preferably 140,000 to 320,000 g/mol, as measured using gel permeation chromatography.

Предпочтительно тримодальный полиэтилен содержит: Preferably trimodal polyethylene contains:

(А) от 30 до 65% (масс.), предпочтительно от 43 до 65% (масс.), наиболее предпочтительно от 44 до 60% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, низкомолекулярного полиэтилена, где низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 500 до 1000 г/10 мин в соответствии с документом ISO 1133 и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии; (A) from 30 to 65% (mass.), preferably from 43 to 65% (mass.), most preferably from 44 to 60% (mass.), based on the total weight of trimodal polyethylene, low molecular weight polyethylene, where low molecular weight polyethylene characterized by an MFR ₂ value in the range of 500 to 1000 g/10 min according to ISO 1133 and a weight average molecular weight (Mw) in the range of 20000 to 90000 g/mol as measured using Gel Permeation Chromatography;

(В) от 5 до 40% (масс.), предпочтительно от 10 до 20% (масс.), наиболее предпочтительно от 10 до 15% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена; и (B) 5 to 40 wt. %, preferably 10 to 20 wt. %, most preferably 10 to 15 wt. polyethylene; and

(С) от 20 до 60% (масс.), предпочтительно от 25 до 60% (масс.), наиболее предпочтительно от 35 до 55% (масс.), при расчете на совокупную массу тримодального полиэтилена, второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена. (C) 20 to 60 wt. %, preferably 25 to 60 wt. %, most preferably 35 to 55 wt. polyethylene.

Тримодальную полимеризацию в первом, втором и третьем реакторах проводят при различных технологических условиях. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, характеризуется различной молекулярной массой. Это может представлять собой результат изменения концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. На современном уровне техники хорошо известны надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, характеризующегося желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой. Исходя из общеизвестной информации, имеющейся у специалистов в соответствующей области техники, им обеспечивается возможность выбора соответствующих условий на этом основании. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах. Trimodal polymerization in the first, second and third reactors is carried out under different technological conditions. As a result, the polyethylene produced in each reactor has a different molecular weight. This may be the result of changing the concentration of ethylene and hydrogen in the vapor phase, the temperature, or the amount of comonomer fed to each reactor. The proper conditions for obtaining a suitable homo- or copolymer having the desired properties, in particular the desired molecular weight, are well known in the state of the art. On the basis of generally known information available to those skilled in the art, they are enabled to select appropriate conditions on that basis. Preferably, low molecular weight polyethylene or medium molecular weight polyethylene is produced in the first reactor, while high molecular weight polyethylene or ultra-high molecular weight polyethylene is produced in the second and third reactors, respectively.

Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен. The term "first reactor" refers to the stage where low molecular weight polyethylene or medium molecular weight polyethylene is produced. The term "second reactor" refers to the stage where the first high or ultra high molecular weight polyethylene is produced. The term "third reactor" refers to the stage where the second high or ultra high molecular weight polyethylene is produced.

Термин «низкомолекулярный полиэтиленовый полимер (LMW)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 20000 до 90000 г/моль. The term "low molecular weight polyethylene polymer (LMW)" means a polymerized ethylene monomer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 20,000 to 90,000 g/mol.

Термин «среднемолекулярный полиэтиленовый полимер (MMW)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 200000 г/моль. The term "medium molecular weight polyethylene polymer (MMW)" means a polymerized ethylene monomer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 90,000 to 200,000 g/mol.

Термин «высокомолекулярный полиэтиленовый полимер (HMW₁)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 200000 до 1000000 г/моль. The term "high molecular weight polyethylene polymer (HMW ₁ )" means a polymerized ethylene monomer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 200,000 to 1,000,000 g/mol.

Термин «сверхвысокомолекулярный полиэтиленовый полимер (HMW₂)» обозначает заполимеризованный этиленовый мономер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль. The term "ultra high molecular weight polyethylene polymer (HMW ₂ )" means a polymerized ethylene monomer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 1,000,000 to 5,000,000 g/mol.

Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения гомополимера. В дополнение к этому, этиленовый сополимер MMW, HMW₁ или HMW₂ производят во втором и третьем реакторах. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, наиболее предпочтительно представляет собой 1-бутен. Polymers LMW or MMW are produced in the first reactor in the absence of comonomer in order to obtain a homopolymer. In addition, the ethylene copolymer MMW, HMW ₁ or HMW ₂ is produced in the second and third reactors. The α-olefin comonomer which is suitable for use in the copolymerization includes a C _4-12 monomer, preferably 1-butene and 1-hexene, most preferably 1-butene.

Более предпочтительно тримодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 350000 г/моль, наиболее предпочтительно от 150000 до 300000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии. More preferably, the trimodal polyethylene has a weight average molecular weight in the range of 80,000 to 500,000 g/mol, preferably 80,000 to 400,000 g/mol, preferably 150,000 to 350,000 g/mol, most preferably 150,000 to 300,000 g/mol, as measured using gel permeation chromatography.

Получение мультимодальных полиэтиленов Obtaining multimodal polyethylenes

Мультимодальные полиэтилены в данном изобретении могут быть получены при использовании непрерывной многоступенчатой суспензионной полимеризации в виде, по меньшей мере, двух- и более многоступенчатой полимеризации, используя катализатор Циглера-Натта или одноцентровый или металлоценовый катализатор. Multimodal polyethylenes in this invention can be obtained using continuous multi-stage suspension polymerization in the form of at least two - or more multi-stage polymerization using a Ziegler-Natta catalyst or a single site or metallocene catalyst.

Получение бимодального полиэтилена Obtaining bimodal polyethylene

Бимодальный полиэтилен может быть произведен при использовании непрерывной двухступенчатой суспензионной полимеризации в присутствии гексанового разбавителя, используя катализатор Циглера-Натта. Этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтиленовой гомополимерной фракции, которая является фракцией, характеризующейся низкой средней молекулярной массой (LMW). При этом полиэтилен LMW является полиэтиленом, характеризующимся плотностью > 0,965 г/см³ и значением MFR₂ в диапазоне 10-1000 г/10 мин, более предпочтительно 100-900 г/10 мин. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. В первый реактор подают водород в целях контролируемого выдерживания молекулярной массы полиэтилена. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Bimodal polyethylene can be produced using continuous two-stage slurry polymerization in the presence of a hexane diluent using a Ziegler-Natta catalyst. Ethylene is polymerized in the first reactor in the absence of comonomer in order to obtain a polyethylene homopolymer fraction, which is a fraction characterized by a low average molecular weight (LMW). Here, the LMW polyethylene is a polyethylene having a density of >0.965 g/cm ³ and an MFR ₂ value in the range of 10-1000 g/10 min, more preferably 100-900 g/10 min. The temperature in the first reactor is in the range of 70-90°C, preferably 80-85°C. Hydrogen is fed into the first reactor to control the molecular weight of the polyethylene. The first reactor is operated at a pressure in the range between 250 and 900 kPa, preferably 400-850 kPa.

Во втором реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера в целях получения высокомолекулярного (HMW) полиэтилена в присутствии полиэтилена LMW, являющегося полиэтиленом, полученным из первого реактора, что представляет собой высокомолекулярную фракцию. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен. Условия полимеризации во втором реакторе существенно отличаются от соответствующих условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Давление полимеризации во втором или третьем реакторах находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа. In the second reactor, ethylene can be polymerized in the presence or absence of an α-olefin comonomer to produce high molecular weight (HMW) polyethylene in the presence of LMW polyethylene, which is the polyethylene obtained from the first reactor, which is the high molecular weight fraction. The α-olefin comonomer which is suitable for use in the copolymerization includes a C _4-12 monomer, preferably 1-butene and 1-hexene, more preferably 1-butene. The polymerization conditions in the second reactor differ significantly from those in the first reactor. The temperature in the second reactor is in the range of 65-90°C, preferably 68-80°C. The polymerization pressure in the second or third reactor is in the range of 100-3000 kPa, preferably 150-900 kPa, more preferably 150-400 kPa.

Получение тримодального полиэтилена Obtaining trimodal polyethylene

Тримодальный полиэтилен может быть произведен при использовании непрерывной трехступенчатой суспензионной полимеризации в присутствии гексанового разбавителя, используя катализатор Циглера-Натта. Этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью > 0,965 г/см³ и значением MFR₂ в диапазоне 10-1000 г/10 мин, более предпочтительно 100-900 г/10 мин, для LMW и 0,1-10 г/10 мин для MMW. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. В первый реактор подают водород в целях контролируемого выдерживания молекулярной массы полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MFR. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-80, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Необязательно непрореагировавший водород, содержащийся в полученном в результате полимеризации полиэтилене из первого реактора, удаляют в количестве в диапазоне от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.) водорода, а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.) водорода, до перевода во второй реактор. Trimodal polyethylene can be produced using a continuous three-stage slurry polymerization in the presence of a hexane diluent using a Ziegler-Natta catalyst. Ethylene is polymerized in the first reactor in the absence of comonomer to produce LMW polyethylene or high density MMW polyethylene having a density > 0.965 g/cm ³ and an MFR ₂ value in the range of 10-1000 g/10 min, more preferably 100-900 g/10 min , for LMW and 0.1-10 g/10 min for MMW. The temperature in the first reactor is in the range of 70-90°C, preferably 80-85°C. Hydrogen is fed into the first reactor to control the molecular weight of the polyethylene. The molar ratio between hydrogen and ethylene in the vapor phase may vary depending on the target MFR. However, the preferred molar ratio is in the range of 0.01-80, more preferably 0.01-6.0. The first reactor is operated at a pressure in the range between 250 and 900 kPa, preferably 400-850 kPa. Optionally, unreacted hydrogen contained in the polymerized polyethylene from the first reactor is removed in an amount in the range of 98.0 to 99.8% (wt.) hydrogen, preferably 98.0 to 99.5% (wt.) hydrogen , and most preferably from 98.0 to 99.1% (wt.) hydrogen, prior to transfer to the second reactor.

Условия полимеризации во втором или третьем реакторах существенно отличаются от соответствующих условий в первом реакторе. Температура во втором и третьем реакторах находится в диапазоне 65-90°С, предпочтительно 68-80°С. Давление полимеризации во втором или третьем реакторах находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа. The polymerization conditions in the second or third reactor are substantially different from those in the first reactor. The temperature in the second and third reactors is in the range of 65-90°C, preferably 68-80°C. The polymerization pressure in the second or third reactor is in the range of 100-3000 kPa, preferably 150-900 kPa, more preferably 150-400 kPa.

Во втором и третьем реакторах этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера в целях получения полиэтилена HMW₁ или HMW₂ в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С_4-12 мономер, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен. In the second and third reactors, ethylene can be polymerized in the presence or absence of an α-olefin comonomer to produce HMW ₁ or HMW ₂ polyethylene in the presence of LMW polyethylene or MMW polyethylene obtained from the first reactor. The α-olefin comonomer which is suitable for use in the copolymerization includes a C _4-12 monomer, preferably 1-butene and 1-hexene, more preferably 1-butene.

В случае содержания смесью, полученной в расплаве, более, чем одного бимодального полиэтилена или более, чем одного тримодального полиэтилена, то есть, в случае как первого, так и второго мультимодального полиэтилена, являющегося бимодальными полиэтиленами, или как первого, так и второго мультимодального полиэтилена, являющегося тримодальными полиэтиленами, каждый из соответствующих би- или тримодальных полиэтиленов может независимо друг от друга удовлетворять одному или нескольким из вышеупомянутых предпочтительных условий. In case the melt blend contains more than one bimodal polyethylene or more than one trimodal polyethylene, that is, in the case of both the first and second multimodal polyethylene being bimodal polyethylenes, or both the first and second multimodal polyethylene , which are trimodal polyethylenes, each of the respective bi- or trimodal polyethylenes may independently satisfy one or more of the aforementioned preferred conditions.

В одном предпочтительном варианте осуществления смесь, полученная в расплаве, содержит, соответственно, от 70 до 97% (масс.), предпочтительно от 80 до 95% (масс.), первого мультимодального полиэтилена и от 3 до 30% (масс.), предпочтительно от 5 до 20% (масс.), второго мультимодального полиэтилена, при расчете на совокупную массу смеси, полученной в расплаве. In one preferred embodiment, the melt mixture contains, respectively, from 70 to 97% (wt.), preferably from 80 to 95% (wt.), of the first multimodal polyethylene and from 3 to 30% (wt.), preferably from 5 to 20% (wt.), the second multimodal polyethylene, based on the total weight of the mixture obtained in the melt.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,05 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,0 г/10 мин, в соответствии с документом ISO 1133. In one preferred embodiment, the polyethylene composition has an MFR ₂ value in the range of 0.05 to 2.0 g/10 min, preferably 0.1 to 2.0 g/10 min, more preferably 0.3 to 1.5 g/10 min, even more preferably 0.3 to 1.0 g/10 min, according to ISO 1133.

В одном предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется плотностью в диапазоне от 0,945 до 0,960 г/см³, предпочтительно от 0,950 до 0,959 г/ см³, еще более предпочтительно от 0,952 до 0,957 г/ см³, в соответствии с документом ISO 1183. In one preferred embodiment, the polyethylene composition has a density in the range of 0.945 to 0.960 g/cm ³ , preferably 0.950 to 0.959 g/cm ³ , even more preferably 0.952 to 0.957 g/cm ³ , according to ISO 1183.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления полиэтиленовая композиция характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 400000 г/моль, наиболее предпочтительно от 100000 до 200000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии; и/или коэффициентом полидисперсности в диапазоне от 10 до 25, предпочтительно от 15 до 22. In a most preferred embodiment, the polyethylene composition has a weight average molecular weight in the range of 80,000 to 500,000 g/mol, preferably 80,000 to 400,000 g/mol, most preferably 100,000 to 200,000 g/mol, as measured using gel permeation chromatography; and/or a polydispersity factor ranging from 10 to 25, preferably from 15 to 22.

Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании изделия, содержащего полиэтиленовую композицию изобретения. This goal is further achieved by using an article containing the polyethylene composition of the invention.

В данном отношении предпочтительным является изделие, являющееся изделием, выбираемым из формованного изделия, изготовленного в результате раздувного формования, трубы, пленки, колпачка, крышки, провода, кабеля и листа. In this respect, an article that is an article selected from a blow molded article, a pipe, a film, a cap, a cap, a wire, a cable, and a sheet is preferable.

Предпочтительно изделие может быть поучено в результате литьевого формования, экструдирования, раздувного формования или компрессионного формования. Preferably, the article may be formed by injection molding, extrusion, blow molding or compression molding.

В соответствии с изобретением может быть предложено объединение двух и более вышеупомянутых вариантов осуществления для получения полиэтиленовой композиции изобретения. In accordance with the invention, it may be proposed to combine two or more of the above embodiments to obtain a polyethylene composition of the invention.

Применительно к настоящему изобретению смесь, получаемая в расплаве, является смесью из двух и более составных частей, полученных в результате расплавления соответствующих составных частей и смешивания расплавленных составных частей. In the context of the present invention, a melt mixture is a mixture of two or more constituents obtained by melting the respective constituents and mixing the melted constituents.

Термин «мультимодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет утверждаться другое, будет относиться к мультимодальности по отношению к молекулярно-массовому распределению. Обычно полиэтиленовая композиция, содержащая, по меньшей мере, две полиэтиленовые фракции, которые производили в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к получению различных (среднемассовых) молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений для фракции, называется «мультимодальной». Префикс «мульти-» относится к количеству различаемых полимерных фракций, присутствующих в полимере. Префикс «мульти-» может быть использован в настоящем документе для обозначения двух или трех или более, чем трех различаемых компонентов в полимере, предпочтительно двух или трех. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть, внешний вид графика массовой фракции полимера в зависимости от ее молекулярной массы, для мультимодального полимера зачастую будет демонстрировать наличие двух и более максимумов или обычно будет отчетливо уширенной в сопоставлении с кривыми отдельных фракций. The term "multimodal" as used herein, unless otherwise stated, will refer to multimodality with respect to molecular weight distribution. Typically, a polyethylene composition containing at least two polyethylene fractions that have been produced under different polymerization conditions resulting in different (weight average) molecular weights and molecular weight distributions for the fraction is referred to as "multimodal". The prefix "multi-" refers to the amount of distinguishable polymer fractions present in the polymer. The prefix "multi-" may be used herein to refer to two or three or more than three distinguishable components in a polymer, preferably two or three. The shape of the molecular weight distribution curve, that is, the appearance of the plot of the mass fraction of the polymer depending on its molecular weight, for a multimodal polymer will often show the presence of two or more maxima or will usually be clearly broadened in comparison with the curves of individual fractions.

Термин «бимодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к мультимодальному полимеру, содержащему два компонента в полимере, различаемых в соответствии с представленным выше разъяснением изобретения. Термин «тримодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к мультимодальному полимеру, содержащему три компонента в полимере, различаемых в соответствии с представленным выше определением изобретения. The term "bimodal" as used herein refers to a multimodal polymer containing two components in the polymer, distinguished in accordance with the above explanation of the invention. The term "trimodal" as used herein refers to a multimodal polymer containing three components in the polymer, distinguished in accordance with the above definition of the invention.

Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть получены исходя из ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения и примерами. Additional features and advantages of the present invention can be obtained from reading the following detailed description of the invention and examples.

Определение и метод измерения Definition and measurement method

MFR ₂ и MFR ₅: Индекс текучести расплава полимера измеряли в соответствии с документом ISO 1133 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке 2,16 и 5 кг. MFR ₂ and MFR ₅ : The melt flow index of the polymer was measured in accordance with ISO 1133 and reported in g/10 min, which determines the flow of the polymer under test conditions at 190°C and a load of 2.16 and 5 kg.

Плотность: плотность полимера измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 100°С в соответствии с документом ISO 1183-2. Density : The density of the polymer was measured by observing the level to which the tablet descended in the gradient tube of the liquid column against known density standards. This method is a definition for hard plastics after annealing at 100°C according to ISO 1183-2.

Уровень содержания сомономера: Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода ¹³С-ЯМР высокого разрешения в % (моль.). Спектры ¹³С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4:1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секундам для полного восстановления спинов. Comonomer level : Comonomer level was determined using high resolution ¹³ C-NMR in % (mol). ¹³ C-NMR spectra were recorded using a 500 MHz ASCENDTM device, Bruker with a 10 mm cryogenic probe. TCB (trichlorobenzene) was used as the main solvent together with TCE-d2 (tetrachloroethane-d2) as a fixative in a 4:1 volume ratio. NMR experiments were carried out at 120° C. and a 13C inverting gate (zgig) pulse program was used at 90° for the pulse angle. The delay time (D1) was set to 10 seconds for complete recovery of the spins.

Коэффициент полидисперсности (PDI) и молекулярная масса: Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали в виде Mw/Mn. Гельпроникающая хроматография (ГПХ): приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char) вводили 200 мкл раствора образца при низкой скорости 0,5 мл/мин и 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One® Software, Polymer Char. Polydispersity index (PDI) and molecular weight : Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and Z-average molecular weight (Mz) in g/mol were analyzed using Gel Permeation Chromatography (GPC). The polydispersity coefficient was calculated as Mw/Mn. Gel Permeation Chromatography (GPC): Approximately 8 mg of sample was dissolved in 8 ml of 1,2,4-trichlorobenzene at 160°C for 90 minutes. Thereafter, 200 µl of the sample solution was injected into a GPC high temperature chromatography unit with an IR5 infrared detector (Polymer Char) at a low rate of 0.5 ml/min and 145° C. in the column zone and 160° C. in the detector zone. Data was processed using GPC One® Software, Polymer Char.

Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности. Degree of Crystallinity : Degree of crystallinity is often used to represent performance using differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM D 3418. Samples were identified by temperature and peak enthalpy, and the % degree of crystallinity was calculated from the peak area.

Коэффициент разжижения при сдвиге [1/100] (SHI[1/100]): Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 мм при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-600 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате компрессионного формования при 190°С. Коэффициент разжижения при сдвиге получают исходя из соотношения комплексных вязкостей при конкретных скоростях сдвига 1 и 100 [1/сек]. Shear Thinning Ratio [1/100] (SHI[1/100]) : Rheological parameters are determined using an Anton-Paar model MCR-301 shear stress tester. The geometry is "plate-to-plate" with a diameter of 25 mm with a measuring gap of 1 mm. Perform dynamic pulsating shift at an angular frequency (ω) in the range of 0.01-600 rad/sec at 190°C in a nitrogen atmosphere. The preparation of the sample is carried out in the form of a round disk of 25 mm as a result of compression molding at 190°C. The shear thinning factor is derived from the ratio of complex viscosities at specific shear rates of 1 and 100 [1/sec].

Модуль упругости при растяжении: Прессовали образцы (тип 1В) и проводили испытание в соответствии с документом ISO 527-2. Модуль упругости при растяжении получали при использовании универсальной разрывной испытательной машины в режиме растяжения при скорости 1 мм/мин. Tensile modulus : Samples were pressed (type 1B) and tested in accordance with ISO 527-2. Tensile modulus was obtained using a universal tensile testing machine in tension mode at a speed of 1 mm/min.

Ударная вязкость по Шарпи: Испытание на ударную вязкость по Шарпи проводили в соответствии с документом ISO 179 для определения стойкости материалов к ударным нагрузкам. Определяют работу их ударного разрушения. Образец с надрезом в общем случае используют для определения работы ударного разрушения при температуре 23°С. Charpy impact strength : The Charpy impact test was carried out in accordance with ISO 179 to determine the impact resistance of materials. The work of their impact destruction is determined. The notched specimen is generally used to determine the impact work at 23°C.

Испытание на ползучесть с полным надрезом (FNCT): Испытание на ползучесть с полным надрезом в соответствии с документом ISO 16770 представляло собой предпочтительный способ измерения стойкости к растрескиванию под действием напряжения для полимера при постоянной нагрузке 6 МПа и 50°С в 2%-ном растворе продукта Arkopal. Full notch creep test (FNCT) : The full notch creep test according to ISO 16770 was the preferred method for measuring stress cracking resistance of a polymer at a constant load of 6 MPa and 50°C in a 2% solution Arkopal product.

Примеры Examples

Отображенные на примерах полиэтиленовые композиции, описанные в последующем изложении, получали в соответствии с представленным выше общим описанием изобретения в отношении «получения мультимодального полиэтилена». Композиции для каждого примера получали при использовании методик получения смесей в расплаве, используя двухчервячный экструдер при температуре 220°С и различные компоненты и рецептуры, которые продемонстрированы в таблицах 1 и 2. Свойства полимерных смесевых композиций для каждого примера демонстрируются в таблице 3. The exemplary polyethylene compositions described in the following presentation were prepared in accordance with the above general description of the invention in relation to "production of multimodal polyethylene". The compositions for each example were prepared using melt blending techniques using a twin screw extruder at 220° C. and various components and formulations, which are shown in Tables 1 and 2. The properties of the polymer blend compositions for each example are shown in Table 3.

Сравнительный пример 1 Comparative Example 1

Сравнительный пример 1 соответствует тримодальной полиэтиленовой композиции, произведенной от катализатора Циглера-Натта из реактора, на основе чего имеют полимерную композицию, которая продемонстрирована в виде компонента № 4 в таблице 1. Соотношение между % (масс.) фракций первого этиленового гомополимера, второго этиленового сополимера и третьего этиленового сополимера представляет собой 50 : 10 : 40. В сравнительном примере 1 в качестве сомономера в композиции используют 1-бутен. Comparative Example 1 corresponds to a trimodal polyethylene composition produced from a Ziegler-Natta catalyst from a reactor, on the basis of which they have a polymer composition, which is shown as component No. 4 in Table 1. The ratio between the % (mass.) fractions of the first ethylene homopolymer, the second ethylene copolymer and the third ethylene copolymer is 50:10:40. In Comparative Example 1, 1-butene was used as the comonomer in the composition.

Пример 1 (изобретения) Example 1 (inventions)

Пример 1 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 80% (масс.) фракции первого бимодального полиэтилена (компонента № 1) и 20% (масс.) фракции второго бимодального полиэтилена (компонента № 2). Компонент № 1 представляет собой бимодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером и вторым этиленовым сополимером, равным 50:50. Компонент № 2 также представляет собой бимодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером и вторым этиленовым сополимером, равным 52:48. Как для компонента № 1, так и для компонента № 2 в качестве сомономера в композициях используют 1-бутен, и детальные свойства компонентов № 1 и № 2 демонстрируются в таблице 1. Example 1 was realized as a result of obtaining a mixture in the melt, respectively, from 80% (wt.) of the fraction of the first bimodal polyethylene (component No. 1) and 20% (wt.) of the fraction of the second bimodal polyethylene (component No. 2). Component #1 is a bimodal polyethylene based on a Ziegler-Natta catalyst and has a 50:50 weight fraction ratio between the first ethylene homopolymer and the second ethylene copolymer. Component #2 is also a Ziegler-Natta bimodal polyethylene and has a weight fraction ratio between the first ethylene homopolymer and the second ethylene copolymer of 52:48. For both component #1 and component #2, 1-butene is used as the comonomer in the compositions, and the detailed properties of component #1 and #2 are shown in Table 1.

Примеры 2-3 (изобретения) Examples 2-3 (inventions)

Примеры 2-3 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 85,90% (масс.) фракции первого бимодального полиэтилена (компонента № 1) и 15,10% (масс.) фракции второго тримодального полиэтилена (компонента № 3). Компонент № 3 представляет собой тримодальный полиэтилен на основе катализатора Циглера-Натта, который производится в результате суспензионной полимеризации и характеризуется массовым соотношением фракций между первым этиленовым гомополимером, вторым этиленовым сополимером и третьим этиленовым сополимером, равным 43:19:38, и использованием в качестве сомономера 1-бутена. Детальные свойства компонента № 3 демонстрируются в таблице 1. Examples 2-3 were realized as a result of obtaining a mixture in the melt, respectively, from 85.90% (wt.) of the fraction of the first bimodal polyethylene (component No. 1) and 15.10% (wt.) of the fraction of the second trimodal polyethylene (component No. 3) . Component #3 is a trimodal polyethylene based on a Ziegler-Natta catalyst, which is produced by slurry polymerization and is characterized by a weight fraction ratio between the first ethylene homopolymer, the second ethylene copolymer and the third ethylene copolymer equal to 43:19:38, and is used as a comonomer 1-butene. Detailed properties of component #3 are shown in Table 1.

Пример 4 (изобретения) Example 4 (inventions)

Пример 4 реализовали в результате получения смеси в расплаве, соответственно, из 80% (масс.) фракции первого тримодального полиэтилена (компонента № 4) и 20% (масс.) фракции второго бимодального полиэтилена (компонента № 2). Example 4 was realized as a result of obtaining a mixture in the melt, respectively, from 80% (wt.) of the fraction of the first trimodal polyethylene (component No. 4) and 20% (wt.) of the fraction of the second bimodal polyethylene (component No. 2).

Как на это указывали результаты, представленные в таблице 3, образцы изобретения (примеры 1-4) характеризуются значительно более высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения, как это продемонстрировано в результатах испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) более, чем в 2 раза, а также ударной вязкостью, как это продемонстрировано для ударной вязкости по Шарпи при 23°С, большей, чем для тримодальной полиэтиленовой смолы или сравнительного примера 1 при отсутствии потерь жесткости и перерабатываемости. Более высокие стойкость к растрескиванию под действием напряжения и ударная вязкость для полимерных смесей имеют своим происхождением более высокий уровень содержания сомономера, а также более высокомолекулярные части, что продемонстрировано в большей ширине PDI, чем у сравнительного примера 1. As indicated by the results presented in Table 3, the samples of the invention (examples 1-4) are characterized by a significantly higher resistance to stress cracking, as demonstrated in the results of the full notch creep test (FNCT) more than 2 times , as well as impact strength, as demonstrated for Charpy impact strength at 23°C, greater than trimodal polyethylene resin or comparative example 1 in the absence of loss of stiffness and processability. The higher stress crack resistance and toughness for polymer blends are due to the higher comonomer content as well as higher molecular weight moieties, as demonstrated by the larger PDI width than Comparative Example 1.

В дополнение к этому, данные примеры изобретения также демонстрируют баланс перерабатываемости согласно значению SHI[1/100] даже при демонстрации ими меньшего диапазона MFR, чем у сравнительного примера 1. Более высокие неньютоновский индекс или значение SHI[1/100] обозначают лучшую перерабатываемость в результате экструзионного, литьевого и раздувного формования. In addition, these Inventive Examples also show a balance of processability according to the SHI[1/100] value even though they show a smaller MFR range than Comparative Example 1. A higher non-Newtonian index or SHI[1/100] value indicates better processability in the result of extrusion, injection molding and blow molding.

Исходя из данных свойств полимера может иметь место выгода для формованных изделий.Based on these properties of the polymer, there may be a benefit to molded articles.

Таблица 1. Свойства этиленовых полимеров Table 1. Properties of ethylene polymers

Ключевые свойства Key properties Единица изобретения Unit of invention Компонент № 1 Component #1 Компонент № 2 Component #2 Компонент № 3 Component #3 Компонент № 4 Component #4 Бимодальный полимер PE Bimodal polymer PE Бимодальный полимер PE Bimodal polymer PE Тримодальный полимер PE Trimodal polymer PE Тримодальный полимер PE Trimodal polymer PE Mw этиленового гомополимера 1-ой фракции в 1-ом реакторе Mw of ethylene homopolymer of the 1st fraction in the 1st reactor г/моль g/mol 47935 47935 49832 49832 51000 51000 64490 64490 Mw этиленового сополимера 2-ой фракции во 2-ом реакторе Mw of ethylene copolymer of the 2nd fraction in the 2nd reactor г/моль g/mol 163051 163051 290000 290000 218000 218000 193778 193778 Mw этиленового сополимера 2-ой фракции в 3-ем реакторе Mw of ethylene copolymer of the 2nd fraction in the 3rd reactor г/моль g/mol - - - - 275357 275357 162148 162148 MFR₂ гранул MFR ₂ granules г/10 мин g/10 min 0,92 0.92 0,03 0.03 0,04 0.04 0,96 0.96 MFR₅ гранул MFR ₅ granules г/10 мин g/10 min 3,49 3.49 0,18 0.18 0,21 0.21 3,91 3.91 Плотность гранул Density of granules г/см³ g/cm ³ 0,9565 0.9565 0,949 0.949 0,9437 0.9437 0,9567 0.9567 Уровень содержания сомономера (1-бутена) в гранулах Level of comonomer (1-butene) in granules % (моль.) % (mol.) 0,52 0.52 0,73 0.73 0,99 0.99 0,44 0.44 Mw гранул Mw pellets г/моль g/mol 158543 158543 306966 306966 213392 213392 155398 155398 Mn гранул Mn pellets г/моль g/mol 8983 8983 9356 9356 11796 11796 10638 10638 Mz гранул Mz pellets г/моль g/mol 1003632 1003632 2073745 2073745 1295187 1295187 1302926 1302926 PDI гранул PDI pellets - - 17,65 17.65 32,81 32.81 18,09 18.09 14,61 14.61

Таблица 2. Композиции смесей данного изобретения Table 2. Compositions of mixtures of the present invention

Пример Example Ср. пр. 1 Wed pr. 1 Пр. 1 Etc. one Пр. 2 Etc. 2 Пр. 3 Etc. 3 Пр. 4 Etc. four 1-ый мультимодальный компонент 1st multimodal component Компонент № 4 (тримодальный полимер РЕ) Component No. 4 (trimodal polymer PE) Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) Component No. 1 (bimodal polymer PE) Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) Component No. 1 (bimodal polymer PE) Компонент № 1 (бимодальный полимер РЕ) Component No. 1 (bimodal polymer PE) Компонент № 4 (тримодальный полимер РЕ) Component No. 4 (trimodal polymer PE) Массовая фракция 1-ого компонента (%) Mass fraction of the 1st component (%) 100 100 80 80 90 90 85 85 80 80 2-ой мультимодальный компонент 2nd multimodal component - - Компонент № 2 (бимодальный полимер РЕ) Component No. 2 (bimodal polymer PE) Компонент № 3 (тримодальный полимер РЕ) Component No. 3 (trimodal polymer PE) Компонент № 3 (тримодальный полимер РЕ) Component No. 3 (trimodal polymer PE) Компонент № 2 (бимодальный полимер РЕ) Component No. 2 (bimodal polymer PE) Массовая фракция 2-ого компонента (%) Mass fraction of the 2nd component (%) - - 20 twenty 10 ten 15 fifteen 20 twenty

Таблица 3. Физические свойства смесевых композиций Table 3. Physical properties of mixed compositions

Ключевые свойства Key properties Ср. пр. 1 Wed pr. 1 Пр. 1 Etc. one Пр. 2 Etc. 2 Пр. 3 Etc. 3 Пр. 4 Etc. four MFR₂ [г/10 мин] MFR ₂ [g/10 min] 0,96 0.96 0,43 0.43 0,72 0.72 0,55 0.55 0,37 0.37 Плотность [г/см³] Density [g/ ^cm3 ] 0,9567 0.9567 0,9551 0.9551 0,9549 0.9549 0,9543 0.9543 0,9546 0.9546 Уровень содержания 1-бутена [% (моль.)] 1-butene level [% (mol)] 0,50 0.50 0,56 0.56 0,64 0.64 0,64 0.64 0,54 0.54 Mw [г/моль] Mw [g/mol] 155398 155398 180314 180314 159185 159185 164023 164023 179882 179882 Mn [г/моль] Mn [g/mol] 10638 10638 10878 10878 9046 9046 9252 9252 10892 10892 Mz [г/моль] Mz [g/mol] 1302926 1302926 1229914 1229914 1008241 1008241 1024795 1024795 1211848 1211848 PDI PDI 14,61 14.61 16,58 16.58 17,60 17.60 17,73 17.73 16,52 16.52 Степень кристалличности [%] Degree of crystallinity [%] 64,68 64.68 61,46 61.46 62,17 62.17 61,78 61.78 61,53 61.53 SHI [1/100] SHI [1/100] 7,2 7.2 9,4 9.4 7,4 7.4 7,7 7.7 9,4 9.4 Модуль упругости при растяжении (ISO 527)-1B [МПа] Tensile modulus (ISO 527)-1B [MPa] 966 966 1043 1043 991 991 988 988 971 971 Ударная вязкость по Шарпи при 23°C (ISO 179) [кг/м²] Charpy impact strength at 23°C (ISO 179) [kg/m ² ] 3,6 3.6 6,5 6.5 5,2 5.2 5,8 5.8 7,2 7.2 FNCT (ISO 16770) при 50°C, 6 МПа, 2% (масс.) Arkopal [час] FNCT (ISO 16770) at 50°C, 6 MPa, 2% (mass) Arkopal [h] 20 twenty 68 68 73 73 77 77 60 60

Таблица 4. Смесевая композиция из сравнительного примера 2 Table 4. Mixing composition from comparative example 2

Пример Example Сравнительный пример 2 Comparative Example 2 1-ый мультимодальный компонент 1st multimodal component Компонент № 1 (бимодальный полимер PE) Component No. 1 (bimodal polymer PE) Массовая фракция 1-ого компонента (%) Mass fraction of the 1st component (%) 50 fifty 2-ой мультимодальный компонент 2nd multimodal component Компонент № 3 (тримодальный полимер PE) Component #3 (Trimodal Polymer PE) Массовая фракция 2-ого компонента (%) Mass fraction of the 2nd component (%) 50 fifty

Таблица 5. Физические свойства из сравнительного примера 2 Table 5 Physical Properties from Comparative Example 2

Ключевые свойства Key properties Сравнительный пример 2 Comparative Example 2 MFR₂ [г/10 мин] MFR ₂ [g/10 min] 0,07 0.07 Плотность [г/см³] Density [g/ ^cm3 ] 0,9513 0.9513 Уровень содержания 1-бутена [% (моль.)] 1-butene level [% (mol)] 0,7317 0.7317 Mw [г/моль] Mw [g/mol] 197045 197045 Mn [г/моль] Mn [g/mol] 10745 10745 Mz [г/моль] Mz [g/mol] 1209872 1209872 PDI PDI 18,34 18.34 Степень кристалличности [%] Degree of crystallinity [%] 57,64 57.64 SHI [1/100] SHI [1/100] 10,94 10.94 Модуль упругости при растяжении (ISO 527)-1B [МПа] Tensile modulus (ISO 527)-1B [MPa] 730 730 Ударная вязкость по Шарпи при 23°C (ISO 179) [кг/м²] Charpy impact strength at 23°C (ISO 179) [kg/m ² ] 11,38 11.38 FNCT (ISO 16770) при 50°C, 6 МПа, 2% (масс.) Arkopal [час] FNCT (ISO 16770) at 50°C, 6 MPa, 2% (mass) Arkopal [h] 130 130

Сравнительный пример 2 включает 50% (масс.) первого мультимодального полиэтилена и 50% (масс.) второго мультимодального полиэтилена, как это продемонстрировано в таблице 4, и характеризуется ударной вязкостью по Шарпи при 23°С 11,38 кг/м², значением FNCT 130 часов и значением MFR₂ 0,07 г/10 мин (в пункте 12 формулы изобретения полиэтиленовая композиция характеризуется значением MFR₂ в диапазоне от 0,05 до 2,0 г/10 мин), как это продемонстрировано в таблице 5. Добавление увеличенной части второго мультимодального полиэтилена, который в общем случае характеризуется большей молекулярной массой, чем первый мультимодальный полиэтилен, в результате приводит к получению увеличенных значения ESCR и ударной вязкости и уменьшенного значения MFR₂. Comparative example 2 includes 50% (wt.) of the first multimodal polyethylene and 50% (wt.) of the second multimodal polyethylene, as shown in table 4, and has a Charpy impact strength at 23°C 11.38 kg/m ² value FNCT 130 hours and an MFR ₂ value of 0.07 g/10 min (in claim 12, the polyethylene composition is characterized by an MFR ₂ value in the range of 0.05 to 2.0 g/10 min), as shown in Table 5. Addition an increased portion of the second multimodal polyethylene, which generally has a higher molecular weight than the first multimodal polyethylene, resulting in increased ESCR and toughness and reduced MFR ₂ .

Смесь, характеризующаяся высокими значением ESCR и ударной вязкостью и низким значением MFR₂, демонстрирует недостатки с балансированием перерабатываемости. Поэтому сравнительный пример 2, характеризующийся вышеупомянутыми ударной вязкостью по Шарпи и значением MFR₂, выходит из объема предпочтительных вариантов осуществления, соответствующих данному изобретению, и он является менее подходящим для использования в областях применения литьевых колпачка и крышки. A blend with high ESCR and toughness and low MFR ₂ shows disadvantages in balancing processability. Therefore, Comparative Example 2, having the aforementioned Charpy impact strength and MFR ₂ value, is outside the scope of the preferred embodiments of the present invention and is less suitable for use in injection molded cap and closure applications.

Признаки, раскрытые в предшествующем описании изобретения и в формуле изобретения, могут как раздельно, так и в любой комбинации представлять собой материал для реализации изобретения в его различных формах. The features disclosed in the foregoing description of the invention and in the claims may, either alone or in any combination, constitute material for realizing the invention in its various forms.

Claims

1. Polyethylene composition for obtaining a molded article containing a mixture obtained in the melt, while the mixture obtained in the melt contains:

a) a first multimodal polyethylene, wherein the first multimodal polyethylene is characterized by a weight average molecular weight being a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 90,000 to 200,000 g/mol, or a high weight average molecular weight being a weight average molecular weight (Mw) in range from more than 200,000 to 1,000,000 g/mol, density in the range from more than 0.950 to 0.965 g/cm ³ in accordance with ISO 1183 and MFR ₂ value in the range from 0.3 to 2.0 g/10 min in accordance with with ISO 1133 document; and

b) a second multimodal polyethylene, wherein the second multimodal polyethylene is characterized by a high weight average molecular weight being a weight average molecular weight (Mw) in the range of more than 200,000 to 1,000,000 g/mol, a density in the range of 0.940 to 0.950 g/cm ³ according to ISO 1183 document and MFR ₂ value in the range from 0.03 to 0.15 g/10 min in accordance with ISO 1133 document;

where the first multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene or a trimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene or a trimodal polyethylene, except when the first multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene and the second multimodal polyethylene is a bimodal polyethylene; and

where trimodal polyethylene contains:

(A) from 30 to 65% (wt.) when calculating the total weight of trimodal polyethylene, low molecular weight polyethylene, where the low molecular weight polyethylene is characterized by an MFR ₂ value in the range from 500 to 1000 g/10 min in accordance with ISO 1133 document and weight average molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 90,000 g/mol as measured using Gel Permeation Chromatography;

(B) from 5 to 40% (wt.) when calculating the total weight of trimodal polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, characterized by a weight average molecular weight (Mw) in the range from more than 1,000,000 to 5,000,000 g/mol; and

(C) from 20 to 60% (wt.) when calculating the total weight of trimodal polyethylene, high molecular weight polyethylene, characterized by a weight average molecular weight (Mw) in the range from more than 200,000 to 1,000,000 g/mol.

2. The polyethylene composition according to claim 1, wherein the polymer composition has an FNCT value in the range of 58 to 100 hours.

3. The polyethylene composition according to claim 1 or 2, wherein the polyethylene composition has a Charpy impact strength at 23° C. in the range of 4 to 10 kJ/m ² .

4. Polyethylene composition according to any one of paragraphs. 1-3, where the bimodal polyethylene contains, respectively, from 40 to 60% (wt.) ethylene homopolymer and from 40 to 60% (wt.) ethylene copolymer, based on the total weight of the bimodal polyethylene, where the ethylene copolymer includes comonomer in the amount , constituting at least 0.30% (mol) in relation to the total amount of monomer in the ethylene copolymer.

5. The polyethylene composition according to claim 4, wherein the comonomer is selected from the group consisting of 1-butene, 1-hexene, 1-octene.

6. Polyethylene composition according to any one of paragraphs. 1-5, where the bimodal polyethylene is characterized by an MFR ₂ value in the range of 0.3 to 1.0 g/10 min in accordance with ISO 1133 and/or a density in the range of 0.945 to 0.960 g/cm ³ in accordance with ISO 1138.

7. Polyethylene composition according to any one of paragraphs. 1-6, where bimodal polyethylene is characterized by a weight average molecular weight in the range from 100,000 to 400,000 g/mol as measured using gel permeation chromatography.

8. Polyethylene composition according to any one of paragraphs. 1-7, where the trimodal polyethylene has a weight average molecular weight in the range of 80,000 to 500,000 g/mol as measured using gel permeation chromatography.

9. The polyethylene composition according to any one of the preceding paragraphs, where the mixture obtained in the melt contains, respectively, from 70 to 97% (wt.) of the first multimodal polyethylene; and from 3 to 30% (wt.) of the second multimodal polyethylene, based on the total weight of the mixture obtained in the melt.

10. A polyethylene composition according to any one of the preceding claims, wherein the polyethylene composition has an MFR ₂ value in the range of 0.05 to 2.0 g/10 min in accordance with ISO 1133.

11. A polyethylene composition according to any one of the preceding claims, wherein the polyethylene composition has a density in the range of 0.945 to 0.960 g/cm ³ in accordance with ISO 1183.

12. The polyethylene composition according to any one of the preceding paragraphs, where the polyethylene composition is characterized by a weight average molecular weight in the range from 80,000 to 500,000 g/mol as measured using gel permeation chromatography; and/or a polydispersity coefficient ranging from 10 to 25.

13. An article containing a polyethylene composition according to any one of the preceding claims.