RU2784431C1 - Method for producing composites of reduced flammability based on epoxy resin - Google Patents

Method for producing composites of reduced flammability based on epoxy resin Download PDF

Info

Publication number
RU2784431C1
RU2784431C1 RU2022101628A RU2022101628A RU2784431C1 RU 2784431 C1 RU2784431 C1 RU 2784431C1 RU 2022101628 A RU2022101628 A RU 2022101628A RU 2022101628 A RU2022101628 A RU 2022101628A RU 2784431 C1 RU2784431 C1 RU 2784431C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
epoxy resin
modifier
composites
hardener
pts
Prior art date
Application number
RU2022101628A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Екатерина Викторовна Павленко
Марат Абдурахманович Ваниев
Сергей Владимирович Борисов
Борис Андреевич Буравов
Светлана Сергеевна Лопатина
Владимир Григорьевич Кочетков
Иван Александрович Новаков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Application granted granted Critical
Publication of RU2784431C1 publication Critical patent/RU2784431C1/en

Links

Abstract

FIELD: composite materials.
SUBSTANCE: invention relates to the creation of materials of reduced flammability from epoxy resin, which can be used as independent composites and as binders to create polymer composite materials for general and special purposes. A method for producing composites of reduced flammability based on epoxy resin is proposed, in which the epoxy resin ED-20 is mixed with a phosphate modifier and an amine-type hardener and the resulting composition is cured, while a pre-obtained mixture is used as a modifier: 1-3.5 wt. pts. orthophosphoric acid, 0.1-0.35 wt. pts. ammonium hydrophosphate and 0.01-0.04 wt. pts. aluminum; triethylenetetramine is used as a hardener, and the introduction of a modifier, hardener and curing of the resulting composition is carried out at room temperature, with the following ratio of components, wt. pts.: ED-20 100.00, modifier 1.11-3.89, triethylenetetramine 10.0.
EFFECT: simplification of the method for obtaining composites of reduced flammability, which makes it possible to obtain composites with improved physical and mechanical characteristics.
1 cl, 3 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области материалов пониженной горючести, в частности к материалам из эпоксидиановой смолы, обладающим хорошими термомеханическими характеристиками, которые могут быть использованы как в качестве самостоятельных композитов, так и в качестве связующих, для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения.The invention relates to the field of materials of reduced flammability, in particular to materials made of epoxy resin with good thermomechanical characteristics, which can be used both as independent composites and as binders to create polymer composite materials for general and special purposes.

Известен способ получения электроизоляционного компаунда путем перемешивания при 50-60°С эпоксидиановой смолы и фосфорсодержащего модификатора (глицидиловый эфир, выбранный из группы триглицидилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат) с последующим добавлением стехиометрического количества ароматического аминного отвердителя (4,4'-диаминодифенилметан, или 4,4'-диаминодифенилсульфон, или 4,4'-диаминодифенилоксид) [Пат. RU 2247752, МПК C08G 59/14, H01B 3/40, C09D 163/02, C09J 163/02, C09K 21/12; опубл. 10.03.2005].A known method for producing an electrically insulating compound by mixing at 50-60 ° C epoxy resin and a phosphorus-containing modifier (glycidyl ether selected from the group of triglycidyl phosphate, diglycidyl methyl phosphate, diglycidyl methylphosphonate) followed by the addition of a stoichiometric amount of aromatic amine hardener (4,4'-diaminodiphenylmethane, or 4, 4'-diaminodiphenylsulfone, or 4,4'-diaminodiphenyl oxide) [US Pat. RU 2247752, IPC C08G 59/14, H01B 3/40, C09D 163/02, C09J 163/02, C09K 21/12; publ. 10.03.2005].

Известен способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидиановых смол смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина, модификатора (алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители общей формулы CnH2n+1, где n = 6-12 и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов), с последующим отверждением полученной композиции при ступенчатом повышении температуры [Пат. RU2178424, МПК C08G 59/17, C08L 63/10, C08K 13/00, C08K 13/00, C08K 5/101, C08K 5/17; опубл. 20.01.2002].A known method for producing modified polymeric materials with controlled brittleness based on epoxy resins by mixing epoxy resin, a hardener - a primary or secondary amine or a catalyst - a tertiary amine, a modifier (alkyl acrylates containing bulk alkyl substituents in the molecules of the general formula C n H 2n+1 , where n = 6-12 and/or (meth)acrylates containing carbonate atomic groups -OC(O)O-, and/or amino adducts of these alkyl acrylates or (meth)acrylates), followed by curing the resulting composition with a stepwise increase in temperature [US Pat. RU2178424, IPC C08G 59/17, C08L 63/10, C08K 13/00, C08K 13/00, C08K 5/101, C08K 5/17; publ. 01/20/2002].

Недостатком способов является необходимость отверждения композиций по ступенчатому температурно-временному режиму с высокой продолжительностью (до 59 часов) и температурой процесса до 170°С.The disadvantage of the methods is the need for curing the compositions in a stepped temperature-time mode with a high duration (up to 59 hours) and a process temperature of up to 170°C.

Наиболее близким является способ получения композитов из огнестойкой эпоксидной смолы, при котором фосфорно-азотный вспучивающийся антипирен (дипентаэритритолфосфатная меламиновая соль, полифосфорная кислота или меламинфосфат) в количестве 5-20 мас. % эпоксидной смолы добавляют к эпоксидной смоле, нагревают смесь до 120°C, перемешивают в течение 0,5 часа, охлаждают до 80°C и добавляют 0,5-5% масс. (от массы всей композиции) соли металла (ацетат, формиат, карбонат или другая органическая соль меди, марганца, никеля, кобальта или железа) и механически перемешивают в течение 0,25 часа. Далее добавляют отвердитель на основе м-фенилендиамина перемешивают. Массовое соотношение фосфорно-азотного вспучивающегося антипирена к соли металла составляет 5-15. Отверждение композита проводят при 80-160°C в вакуумном сушильном шкафу в течение 6-12 часов (при ступенчатом повышении температуры нагрева) [Пат. CN 101348599, МПК C08K 3/26, C08K 3/32, C08K 5/098, C08K 5/18, C08K 5/521, C08L 63/00; опубл. 21.01.2009].The closest is a method for producing composites from a fire-resistant epoxy resin, in which the phosphorus-nitrogen intumescent fire retardant (dipentaerythritol phosphate melamine salt, polyphosphoric acid or melamine phosphate) in the amount of 5-20 wt. % epoxy resin is added to the epoxy resin, the mixture is heated to 120°C, stirred for 0.5 hours, cooled to 80°C and add 0.5-5% of the mass. (by weight of the entire composition) metal salts (acetate, formate, carbonate or other organic salt of copper, manganese, nickel, cobalt or iron) and mechanically stirred for 0.25 hours. Next, a hardener based on m-phenylenediamine is added and mixed. Mass ratio of phosphorus-nitrogen intumescent flame retardant to metal salt is 5-15. The curing of the composite is carried out at 80-160°C in a vacuum oven for 6-12 hours (with a stepwise increase in heating temperature) [US Pat. CN 101348599, IPC C08K 3/26, C08K 3/32, C08K 5/098, C08K 5/18, C08K 5/521, C08L 63/00; publ. 21.01.2009].

Недостатком способа является сложность реализации, заключающаяся в необходимости использования специального оборудования и высоких температур.The disadvantage of this method is the complexity of implementation, which requires the use of special equipment and high temperatures.

Задачей изобретения является разработка способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками.The objective of the invention is to develop a method for producing low-flammability composites based on epoxy resin with improved physical and mechanical characteristics.

Техническим результатом является упрощение способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы и получение композитов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также расширение области применения указанных композитов.The technical result is a simplification of the method for producing low-flammability composites based on epoxy resin and obtaining composites with improved physical and mechanical characteristics, as well as expanding the scope of these composites.

Технический результат достигается в способе получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа, и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:The technical result is achieved in a method for producing low-flammability composites based on epoxy resin, in which the ED-20 epoxy resin is mixed with a phosphate modifier and an amine-type hardener, and the resulting composition is cured, while a previously obtained mixture of 1-3.5 masses is used as a modifier. .h. phosphoric acid, 0.1-0.35 wt.h. ammonium hydrophosphate and 0.01-0.04 wt.h. aluminum, triethylenetetramine is used as a hardener, and the introduction of the modifier, hardener and curing of the resulting composition is carried out at room temperature, in the following ratio of components, wt. hours:

эпоксидиановая смола ЭД-20epoxy resin ED-20 100,00100.00 указанный модификаторspecified modifier 1,11-3,891.11-3.89 триэтилентетраминtriethylenetetramine 10,0010.00

Для получения композита использовалась эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), синтезированная в щелочной среде взаимодействием эпихлоргидрина с бисфенолом А. В качестве отверждающего агента использовался триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099-83). В качестве модифицирующей добавки применяли предварительно полученную смесь ортофосфорной кислоты (х.ч., ГОСТ 6552-80) и чистого алюминия марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73).To obtain the composite, epoxy resin ED-20 (GOST 10587-84), synthesized in an alkaline medium by the interaction of epichlorohydrin with bisphenol A, was used. Triethylenetetramine (TETA) (TU 6-02-1099-83) was used as a curing agent. A preliminarily obtained mixture of phosphoric acid (chemically pure, GOST 6552-80) and pure aluminum grade PA-1 (GOST 6058-73) was used as a modifying additive.

Для приготовления модифицирующей добавки ортофосфорную кислоту, гидрофосфат аммония и алюминий, взятые в заявленных массовых отношениях (1-3,5 масс.ч. : 0,1-0,35 масс.ч. : 0,01-0,04 масс.ч., соответственно), смешивали и оставляли при комнатной температуре (20-25°С) на 48 часов. Для приготовления композиций при комнатной температуре (20-25°С) в эпоксидиановую смолу ЭД-20 при перемешивании последовательно добавляли модификатор и отвердитель в заданных массовых отношениях (100 масс. ч.:(1,11-3,89) масс. ч. : 10 масс. ч., соответственно). Отверждение композиций осуществляли в силиконовых формах. Композиты получали в течение 24 часов при комнатной температуре (20-25°С).For the preparation of a modifying additive, phosphoric acid, ammonium hydrogen phosphate and aluminum, taken in the stated mass ratios (1-3.5 mass: 0.1-0.35 mass: 0.01-0.04 mass. ., respectively), mixed and left at room temperature (20-25°C) for 48 hours. To prepare the compositions at room temperature (20-25°C), modifier and hardener were successively added to the ED-20 epoxy resin with stirring in the given mass ratios (100 wt. h.: (1.11-3.89) wt. h. : 10 parts by weight, respectively). The compositions were cured in silicone molds. Composites were prepared within 24 hours at room temperature (20-25°C).

Реализация способа без использования повышенных температур позволяет расширить область применения получаемых композитов: композиция может быть использована не только для формовочных изделий и покрытий небольших объектов, но и может быть нанесена на открытые большие поверхности. Кроме этого, заявленный состав композиции позволяет увеличить время гелеобразования до 30 минут, что делает ее более технологичной при использовании ее в технологиях получения изделий сложной геометрии, например, метом свободнолитьевого формования.The implementation of the method without the use of elevated temperatures makes it possible to expand the scope of the obtained composites: the composition can be used not only for molding products and coatings of small objects, but can also be applied to open large surfaces. In addition, the claimed composition of the composition allows you to increase the gelation time up to 30 minutes, which makes it more technologically advanced when used in technologies for obtaining products of complex geometry, for example, free molding.

Полученные композиты были изучены на предмет их горючести и деформационно-прочностных свойств.The resulting composites were studied for their combustibility and deformation-strength properties.

Изгибающее напряжение, относительную деформацию и модуль при статическом изгибе определяли по ГОСТ 4648-2014 на разрывной машине производства Zwick Roell при скорости движения верхней опоры 10 мм/мин. Температуру размягчения композитов по методу Вика фиксировали в соответствии с ГОСТ 15083-2014 на приборе GT-HV2000-3. Кислородный индекс полимерных композитов определен в соответствии с ГОСТ 21793-76. Плотность образцов измеряли гидростатическим взвешиванием в соответствии с ГОСТ 15139-69 в дистиллированной воде. Содержание гель-фракции оценивали путем экстрагирования в аппарате Сокслета в течении 24 часов тоулолом согласно ГОСТ 5789-78. Процесс изучения термоокислительной деструкции проводился в воздушной среде на дериватографе системы «Паулик, Паулик, Эрдеи» при использовании динамического режима нагрева (10°С/мин).Bending stress, relative strain, and modulus in static bending were determined according to GOST 4648-2014 on a Zwick Roell tensile testing machine at an upper support speed of 10 mm/min. The softening temperature of the composites according to the Wick method was recorded in accordance with GOST 15083-2014 on a GT-HV2000-3 instrument. The oxygen index of polymer composites is determined in accordance with GOST 21793-76. The density of the samples was measured by hydrostatic weighing in accordance with GOST 15139-69 in distilled water. The content of the gel fraction was evaluated by extraction in a Soxhlet apparatus for 24 hours with toulol according to GOST 5789-78. The process of studying the thermal-oxidative degradation was carried out in air on a Paulik, Paulik, Erdei derivatograph using a dynamic heating mode (10°C/min).

Примеры составов композиций и значения кислородного индекса (КИ) для полученных из них композитов представлены в таблице 1.Examples of the compositions of the compositions and the values of the oxygen index (CI) for the composites obtained from them are presented in Table 1.

Из таблицы 1 видно, что наименьшему количеству вводимого модификатора соответствует наибольшее значение кислородного индекса - 25,5 %, тогда как для не модифицированного образца кислородный индекс составил 19 % об. Это свидетельствует о том, что полученные по заявленному способу композиты даже с малым количеством вводимого модификатора обладают пониженной горючестью.Table 1 shows that the smallest amount of the introduced modifier corresponds to the highest value of the oxygen index - 25.5%, while for the unmodified sample the oxygen index was 19% vol. This indicates that the composites obtained by the claimed method, even with a small amount of the introduced modifier, have a reduced flammability.

Таблица 1Table 1 СоставCompound ЭД-20, масс.ч.ED-20, wt.h. ТЭТА, масс.ч.THETA, wt.h. Модификатор, масс. ч.Modifier, wt. h. КИ, % об.CI, % vol. H3PO4 H3PO4 _ (NH4)2HPO4 (NH 4 ) 2 HPO 4 AlAl 1one 100,00100.00 10,0010.00 1one 0,10.1 0,010.01 25,525.5 22 22 0,20.2 0,020.02 23,023.0 33 2,52.5 0,250.25 0,030.03 23,523.5 4four 33 0,30.3 0,030.03 23,023.0 55 3,53.5 0,350.35 0,040.04 23,123.1

В таблице 2 представлены результаты физико-механических испытаний на статический изгиб. В таблице 3 представлены результаты физико-механических испытаний на растяжение.Table 2 presents the results of physical and mechanical tests for static bending. Table 3 presents the results of physical and mechanical tensile tests.

Таблица 2table 2 СоставCompound Изгибающее напряжение при статическом изгибе, МПаBending stress during static bending, MPa Относительная деформация при статическом изгибе, %Relative deformation during static bending, % Модуль упругости при статическом изгибе, ГПаModulus of elasticity in static bending, GPa 1one 2,62.6 43,443.4 1,71.7 22 2,512.51 45,145.1 1,41.4 33 2,442.44 48,648.6 1,71.7 4four 2,32.3 45,645.6 1,31.3 55 2,52.5 45,345.3 1,51.5

Таблица 3Table 3 СоставCompound Прочность при разрыве, МПаTensile strength, MPa Относительное удлинение при разрыве, %Elongation at break, % Модуль упругости при растяжении, ГПаTensile modulus, GPa 1one 20,520.5 1,01.0 3,443.44 22 21,221.2 0,930.93 3,383.38 33 22,222.2 1,161.16 3,423.42 4four 21,221.2 0,830.83 3,243.24 55 20,920.9 0,630.63 3,23.2

В результате физико-механических испытаний полученных образцов выявлено, что композиты с модификатором обладают улучшенными физико-механическими свойствами: максимальные значения разрушающего напряжения и модуля упругости при статическом изгибе составляют 48,6 МПа и 2,51 ГПа, соответственно.As a result of physical and mechanical tests of the obtained samples, it was revealed that the composites with the modifier have improved physical and mechanical properties: the maximum values of the breaking stress and the modulus of elasticity in static bending are 48.6 MPa and 2.51 GPa, respectively.

Таким образом, заявленный простой способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с модификатором из предварительно полученной смеси 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия и отвердителем аминного типа при заявленных массовых соотношениях, позволяет получить композиты пониженной горючести с улучшенными физико-механическими характеристиками при комнатной температуре и расширяет область применения способа получения композитов за счет возможности использования на открытых поверхностях и больших площадях.Thus, the claimed simple method for producing low-flammability composites based on epoxy resin, in which the epoxy resin ED-20 is mixed with a modifier from a previously obtained mixture of 1-3.5 wt.h. phosphoric acid, 0.1-0.35 wt.h. ammonium hydrophosphate and 0.01-0.04 wt.h. aluminum and an amine-type hardener at the stated mass ratios, makes it possible to obtain low-flammability composites with improved physical and mechanical characteristics at room temperature and expands the scope of the method for producing composites due to the possibility of using it on open surfaces and large areas.

Claims (2)

Способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа и отверждают полученную композицию, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:A method for producing low-flammability composites based on epoxy resin, in which ED-20 epoxy resin is mixed with a phosphate modifier and an amine-type hardener and the resulting composition is cured, characterized in that a previously obtained mixture of 1-3.5 wt.h. is used as a modifier. phosphoric acid, 0.1-0.35 wt.h. ammonium hydrophosphate and 0.01-0.04 wt.h. aluminum, triethylenetetramine is used as a hardener, and the introduction of a modifier, hardener and curing of the resulting composition is carried out at room temperature, in the following ratio of components, parts by weight: эпоксидиановая смола ЭД-20epoxy resin ED-20 100,00100.00 указанный модификаторspecified modifier 1,11-3,891.11-3.89 триэтилентетраминtriethylenetetramine 10,0010.00
RU2022101628A 2022-01-25 Method for producing composites of reduced flammability based on epoxy resin RU2784431C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2784431C1 true RU2784431C1 (en) 2022-11-24

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348599A (en) * 2008-09-04 2009-01-21 华东理工大学 Flame-retardant epoxide resin material
RU2648069C1 (en) * 2017-06-20 2018-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Epoxy-diane resin based composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348599A (en) * 2008-09-04 2009-01-21 华东理工大学 Flame-retardant epoxide resin material
RU2648069C1 (en) * 2017-06-20 2018-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Epoxy-diane resin based composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Synthesis of a novel nonflammable eugenol-based phosphazene epoxy resin with unique burned intumescent char
Wang et al. Synthesis and properties of phosphorus‐containing epoxy resins by novel method
Xie et al. Synthesis of a furfural-based DOPO-containing co-curing agent for fire-safe epoxy resins
Hu et al. Toughening and strengthening epoxy resins with a new bi-DOPO biphenyl reactive flame retardant
Perez et al. Effect of DOP-based compounds on fire retardancy, thermal stability, and mechanical properties of DGEBA cured with 4, 4′-DDS
CN108559062A (en) A kind of epoxy resin biology base flame retardant curing agent and preparation method thereof, application
CN107428915B (en) Curing agent and curing accelerator (II) having flame retardant effect for curing epoxy resin
JPS61209220A (en) Curable epoxy resin composition
Zhong et al. Synthesis of eugenol-modified epoxy resin and application on wood flame retardant coating
CN111718463B (en) Preparation method of bio-based flame retardant and method for preparing flame-retardant polyurethane foam
RU2784431C1 (en) Method for producing composites of reduced flammability based on epoxy resin
Wang et al. A vanillin-derived, DOPO-contained bisphenol as a reactive flame retardant for high-performance epoxy thermosets
Wang et al. Effects of flame retardants containing P O C and P C structures on the flame retardant properties of epoxy resin
RU2784430C1 (en) Method for producing low-flammability composites based on epoxy resin
CN113234228A (en) Boron-containing polyphosphazene amide flame retardant with efficient flame retardance and smoke suppression as well as preparation method and application thereof
Song et al. Study on toughening phenolic foams in phosphorus-containing Tung oil-based derivatives
US3645971A (en) Fire retardant epoxy resins containing phosphoramidates
CN115304640A (en) Flame retardant for epoxy resin flame retardation and preparation method and application thereof
CN113292823B (en) Preparation method of terephthalonitrile derivative flame-retardant epoxy resin composite material
Zhang et al. A new DOPO-eugenol adduct as an effective flame retardant for epoxy thermosets with improved mechanical properties
CN114409827A (en) Synthesis and performance of transparent epoxy resin material with high flame-retardant performance based on chitosan derivative
CN114230793A (en) Modified bismaleimide prepolymer, preparation method and application thereof
RU2688622C1 (en) Fire-resistant composition
CN116120562B (en) Halogen-free flame retardant, and preparation method and application thereof
RU2383568C1 (en) Epoxide composition