RU2783872C1 - Method for comprehensive processing of pine bark - Google Patents
Method for comprehensive processing of pine bark Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783872C1 RU2783872C1 RU2021126428A RU2021126428A RU2783872C1 RU 2783872 C1 RU2783872 C1 RU 2783872C1 RU 2021126428 A RU2021126428 A RU 2021126428A RU 2021126428 A RU2021126428 A RU 2021126428A RU 2783872 C1 RU2783872 C1 RU 2783872C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bark
- alkylphenols
- solution
- pectins
- solid
- Prior art date
Links
- 235000010204 pine bark Nutrition 0.000 title claims abstract description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229940076810 beta Sitosterol Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 229950005143 sitosterol Drugs 0.000 claims abstract description 13
- KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N β-Sitosterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CC[C@@H](CC)C(C)C)[C@@]1(C)CC2 KZJWDPNRJALLNS-VJSFXXLFSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000008079 hexane Substances 0.000 claims abstract description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- VXMKYRQZQXVKGB-CWWHNZPOSA-N Tannin Chemical compound O([C@H]1[C@H]([C@@H]2OC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)O[C@H]([C@H]2O)O1)O)C(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 VXMKYRQZQXVKGB-CWWHNZPOSA-N 0.000 abstract 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 4
- 235000018185 birch Nutrition 0.000 description 4
- 235000018212 birch Nutrition 0.000 description 4
- 241000220479 Acacia Species 0.000 description 3
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229940068065 Phytosterols Drugs 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 241000931365 Ampelodesmos mauritanicus Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 235000008124 Picea excelsa Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000008582 Pinus sylvestris Nutrition 0.000 description 1
- 241000218626 Pinus sylvestris Species 0.000 description 1
- 241001495449 Robinia pseudoacacia Species 0.000 description 1
- 229920002725 Thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 1
- 238000010364 biochemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229920002770 condensed tannin Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- -1 fatty acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004156 green chemistry Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической переработке древесных отходов, в частности к комплексной переработке коры сосны в ценные химические продукты для фармацевтической, медицинской, лесохимической отраслей промышленности, а также для деревообрабатывающих предприятий.The invention relates to the chemical processing of wood waste, in particular to the complex processing of pine bark into valuable chemical products for the pharmaceutical, medical, wood chemical industries, as well as for woodworking enterprises.
Одним из наиболее широко используемых видов древесного сырья является сосна обыкновенная, занимающая второе место после лиственницы по распространенности в России. Обладая уникальным химическим составом, кора сосны может быть использована в качестве сырья для получения ряда продуктов. Поэтому является актуальной разработка способа комплексной переработки коры сосны с выделением ценных химических продуктов и получение на их основе товаров с добавленной стоимостью.One of the most widely used types of wood raw materials is Scotch pine, which ranks second after larch in terms of prevalence in Russia. Possessing a unique chemical composition, pine bark can be used as a raw material for a number of products. Therefore, it is relevant to develop a method for the complex processing of pine bark with the release of valuable chemical products and the production of value-added goods on their basis.
Одним из наиболее ценных биологически активных веществ, присутствующих в сырье, имеющем растительное происхождение, являются фитостерины. Наиболее часто встречающимся и ценным среди фитостеринов является β-ситостерин, применяющийся в составах биологически активных пищевых добавок, а также противоопухолевых препаратах в фармакологической промышленности. One of the most valuable biologically active substances present in raw materials of plant origin are phytosterols. The most common and valuable among phytosterols is β-sitosterol, which is used in the composition of biologically active food supplements, as well as antitumor drugs in the pharmacological industry.
Известен способ получения β-ситостерина из отходов целлюлозного производства - таллового пека (RU 2128662, опубл. 1999.04.10). Способ заключается в омылении отходов щелочью с последующей экстракцией спирто-бензиновой смесью и выделением целевого продукта кристаллизацией растворами этилацетата при относительно небольших температурных режимах. A known method of obtaining β-sitosterol from waste pulp production - tall pitch (RU 2128662, publ. 1999.04.10). The method consists in saponification of the waste with alkali, followed by extraction with an alcohol-gasoline mixture and isolation of the target product by crystallization with ethyl acetate solutions at relatively low temperature conditions.
К недостаткам способа относится сложность и трудоемкость технологии вследствие попадания солей смоляных и жирных кислот в целевой продукт, что приводит к необходимости дополнительных операций очистки и потерям β-ситостерина, а также к снижению его качества.The disadvantages of the method include the complexity and laboriousness of the technology due to the ingress of resin and fatty acid salts into the target product, which leads to the need for additional purification operations and losses of β-sitosterol, as well as to a decrease in its quality.
Также к ценным веществам растительной биомассы относятся дубильные вещества – танины, которые ценятся в химической и фармацевтической промышленности за счет своих свойств связывать белки, образуя соединения с молекулярной массой до 20000.Also, valuable substances of plant biomass include tannins - tannins, which are valued in the chemical and pharmaceutical industries due to their properties to bind proteins, forming compounds with a molecular weight of up to 20,000.
Известен способ переработки коры березы с выделением дубильных веществ (RU 2352349, опубл. 20.04.2009). Кору березы активируют в условиях взрывного автогидролиза при температуре 220-240°С, давлении 3-4 МПа в течение 15-30 с, после чего кору экстрагируют водно-спирто-щелочной смесью, концентрация гидроксида натрия 1,5%, концентрация этанола 15-20%, температура экстракции 75-80°С, время экстракции 1,0-1,5 ч и получают дубильный экстракт с выходом 34-36%.A known method of processing birch bark with the release of tannins (RU 2352349, publ. 20.04.2009). Birch bark is activated under conditions of explosive autohydrolysis at a temperature of 220-240°C, a pressure of 3-4 MPa for 15-30 s, after which the bark is extracted with a water-alcohol-alkaline mixture, the concentration of sodium hydroxide is 1.5%, the concentration of ethanol is 15- 20%, extraction temperature 75-80°C, extraction time 1.0-1.5 h and get a tan extract with a yield of 34-36%.
Основным недостатком дубильных экстрактов коры березы является большое количество в них сахаристых веществ и, в силу этого, их легкая сбраживаемость, что существенно снижает качество дубильного экстракта. Для того чтобы снизить количество сахаристых веществ после экстракции неполярным растворителем кору березы активируют взрывным автогидролизом. Полученный в этих условиях дубильный экстракт имеет доброкачественность 43,1-44,5%.The main disadvantage of birch bark tanning extracts is a large amount of sugary substances in them and, therefore, their easy fermentation, which significantly reduces the quality of the tanning extract. In order to reduce the amount of sugary substances after extraction with a non-polar solvent, birch bark is activated by explosive autohydrolysis. The tannic extract obtained under these conditions has a good quality of 43.1-44.5%.
Известен способ переработки коры сосны с получением дубильных веществ экстракцией коры водным раствором гидроксида натрия. Оптимальный режим процесса: концентрация гидроксида натрия - 2%, температура процесса - 90°С, жидкостный модуль – 9, продолжительность процесса - 10 минут. Максимальный выход экстрактивных веществ 49,8 - 51,0% (Тюлькова Ю.А. Переработка коры сосны с получением дубильных экстрактов: дисс., к.т.н., СибГТУ,Красноярск, 2013).A known method of processing pine bark to obtain tannins by extracting the bark with an aqueous solution of sodium hydroxide. Optimal process mode: sodium hydroxide concentration - 2%, process temperature - 90°C, liquid modulus - 9, process duration - 10 minutes. The maximum yield of extractive substances is 49.8 - 51.0% (Tyulkova Yu.A. Processing of pine bark to obtain tanning extracts: diss., Ph.D., SibGTU, Krasnoyarsk, 2013).
Недостаток способа в ограниченном ассортименте выделяемых из коры сосны продуктов, выделение только дубильных веществ. The disadvantage of this method is the limited range of products isolated from pine bark, the isolation of only tannins.
Известен способ биопереработки сырья (акации) с применением методов механической активации в мельнице планетарного или барабанного типа для последующего восстановительно-каталитического фракционирования коры. В результате такой переработки происходит стабилизация фрагментов лигнина с разложением лигноцеллюлозной части коры акации на мономеры, димеры, олигомеры, алкилфенолы. Длинноцепочечные алкилфенолы с 8-12 атомами углерода в алкильной группе применяются в производстве неионогенных ПАВ, в качестве добавок к горюче-смазочным материалам, в качестве компонентов в фенольных смолах, антиоксидантов, термопластичных эластомеров, огнезащитных материалов (Vangeel, T.; Renders, T.; Van Aelst, K. А et al. Reductive catalytic fractionation of black locust bark. Green Chemistry, 2019, с.11).A known method of bioprocessing of raw materials (acacia) using methods of mechanical activation in a planetary or drum type mill for subsequent reduction-catalytic fractionation of the bark. As a result of such processing, lignin fragments are stabilized with decomposition of the lignocellulose part of the acacia bark into monomers, dimers, oligomers, and alkylphenols. Long-chain alkylphenols with 8-12 carbon atoms in the alkyl group are used in the production of nonionic surfactants, as additives to fuels and lubricants, as components in phenolic resins, antioxidants, thermoplastic elastomers, fire retardant materials (Vangeel, T.; Renders, T. ; Van Aelst, K. A et al. Reductive catalytic fractionation of black locust bark, Green Chemistry, 2019, p.11).
К недостаткам способа следует отнести жесткие условия в процессе каталитического гидрирования коры акации (давление 10-40 бар), а также использование токсичного растворителя – метанола. The disadvantages of the method include harsh conditions in the process of catalytic hydrogenation of acacia bark (pressure 10-40 bar), as well as the use of a toxic solvent - methanol.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ переработки коры сосны, включающий экстракцию сырья гексаном с извлечением хвойного воска и отделением обессмоленной коры. Далее, обессмоленную кору сосны экстрагируют 15%-ным водным этанолом, отделяют водно-спиртовый раствор, а остаток коры экстрагируют 1%-ным водным раствором соляной кислоты с выделением пектина. Водно-спиртовый раствор насыщают хлоридом натрия, отделяют полученный осадок, фильтрат экстрагируют этилацетатом и выделяют проантоцианидины (RU 2400511, опубл. 27.09.2010). Closest to the proposed invention is a method for processing pine bark, including the extraction of raw materials with hexane with the extraction of coniferous wax and the separation of deresined bark. Next, deresined pine bark is extracted with 15% aqueous ethanol, the water-alcohol solution is separated, and the rest of the bark is extracted with 1% aqueous hydrochloric acid to isolate pectin. The water-alcohol solution is saturated with sodium chloride, the resulting precipitate is separated, the filtrate is extracted with ethyl acetate and proanthocyanidins are isolated (RU 2400511, publ. 27.09.2010).
Недостатком данного способа является неполная утилизация коры сосны, т.е. недостаточный ассортимент выделяемых из коры сосны продуктов. Так, из коры сосны не извлекают ценные биологически активные соединения – β-ситостерин и алкилфенолы и целлюлозу.The disadvantage of this method is the incomplete utilization of pine bark, i. insufficient range of products isolated from pine bark. So, valuable biologically active compounds - β-sitosterol and alkylphenols and cellulose are not extracted from pine bark.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа переработки коры сосны с расширенным ассортиментом ценных химических продуктов.The objective of the present invention is to create a new method for processing pine bark with an expanded range of valuable chemical products.
Технический результат изобретения – расширение ассортимента получаемых из коры сосны продуктов и достижение практически полной её утилизации с получением дубильных веществ, пектинов, целлюлозы, β -ситостерина и алкилфенолов. The technical result of the invention is the expansion of the range of products obtained from pine bark and the achievement of its almost complete utilization with the production of tannins, pectins, cellulose, β-sitosterol and alkylphenols.
Технический результат достигается тем, что в способе комплексной переработки коры сосны, включающем экстракцию коры гексаном с последующим разделением на хвойный воск и обессмоленную кору, которую подвергают экстракции раствором этилового спирта, а из твердого остатка раствором соляной кислоты с дальнейшим осаждением изопропиловым спиртом выделяют пектины, согласно изобретению, перед экстракцией гексаном кору сосны предварительно активируют в условиях взрывного автогидролиза при температуре 120 °С, давлении водяного пара 1,0 МПа в течение 30 с, полученный хвойный воск растворяют в 0,5 Н растворе NaOH, разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром с последующим выделением
β–ситостерина, а экстракцию обессмоленной коры проводят 70% раствором этилового спирта для выделения дубильных веществ, при этом твердый остаток коры после выделения пектинов 5% раствором HCl подвергают восстановительно-каталитическому фракционированию на Ru/C катализаторе при перемешивании со скоростью 800 об/мин и постепенном повышении давления водорода от 4,0 до 10,0 МПа при температуре до 225°С в течение 4,5 ч. с последующим выделением алкилфенолов и целлюлозы.The technical result is achieved by the fact that in the method of complex processing of pine bark, including extraction of the bark with hexane, followed by separation into coniferous wax and deresined bark, which is subjected to extraction with a solution of ethyl alcohol, and pectins are isolated from the solid residue with a solution of hydrochloric acid, followed by precipitation with isopropyl alcohol, according to invention, before extraction with hexane, pine bark is preliminarily activated under conditions of explosive autohydrolysis at a temperature of 120 °C, a water vapor pressure of 1.0 MPa for 30 s, the resulting coniferous wax is dissolved in a 0.5 N NaOH solution, diluted with water and extracted with diethyl ether with subsequent allocation
β-sitosterol, and extraction of the deresined bark is carried out with 70% ethanol solution to isolate tannins, while the solid residue of the bark after pectin extraction with 5% HCl solution is subjected to catalytic reduction fractionation on a Ru/C catalyst with stirring at a speed of 800 rpm and gradual increase in hydrogen pressure from 4.0 to 10.0 MPa at a temperature of up to 225°C for 4.5 hours, followed by the release of alkylphenols and cellulose.
Сопоставительный анализ предлагаемого способа и прототипа показывает, что общими признаками являются:A comparative analysis of the proposed method and prototype shows that the common features are:
- сырье – кора сосны;- raw materials - pine bark;
- экстракция коры неполярным растворителем (гексаном) с выделением хвойного воска;- extraction of the bark with a non-polar solvent (hexane) with the release of coniferous wax;
-экстракция остатка коры (после экстракции гексаном) этиловым спиртом и водным раствором соляной кислоты с выделением пектина.- extraction of the rest of the bark (after extraction with hexane) with ethyl alcohol and an aqueous solution of hydrochloric acid with the release of pectin.
Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:Distinctive features of the proposed method from the prototype are:
- предварительная активация коры сосны взрывным автогидролизом;- preliminary activation of pine bark by explosive autohydrolysis;
- обработка хвойного воска 0,5 Н раствором NaOH, экстракция диэтиловым эфиром с последующим выделением β-ситостерина.- treatment of coniferous wax with 0.5 N NaOH solution, extraction with diethyl ether, followed by isolation of β-sitosterol.
- экстракция обессмоленной коры более концентрированным раствором этилового спирта, промывка водой при 60°С и гидромодуле 1:20 с выделением дубильных веществ;- extraction of deresined bark with a more concentrated solution of ethyl alcohol, washing with water at 60°C and water ratio 1:20 with the release of tannins;
- восстановительно-каталитическое фракционирование коры сосны с выделением алкилфенолов и получением целлюлозы с высокой степенью чистоты.- reduction-catalytic fractionation of pine bark with the release of alkylphenols and the production of cellulose with a high degree of purity.
Сущность изобретения поясняется схемой процесса комплексной переработки коры сосны, приведенной на фигуре 1.The essence of the invention is illustrated by the scheme of the process of complex processing of pine bark, shown in figure 1.
Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.
Воздушно-сухой образец коры сосны, измельченный до размера 1-3 мм, активируют взрывным автогидролизом при 120°С, давлении водяного пара 1,0 МПа и времени активации 30 с. Кору сушат при температуре 100 – 105 °С до содержания влаги в образцах не более 1%. Активированную кору экстрагируют гексаном до полного удаления хвойного воска в реакторе при температуре кипения растворителя в течение 10 ч. Из полученных экстрактов отгоняют растворитель под вакуумом, а твердый остаток коры сушат при температуре 100 – 105 °С до постоянной массы. Выход хвойного воска в пересчете на навеску коры сосны составляет 4-10%.An air-dried sample of pine bark, crushed to a size of 1-3 mm, is activated by explosive autohydrolysis at 120°C, a water vapor pressure of 1.0 MPa, and an activation time of 30 s. The bark is dried at a temperature of 100 - 105 ° C until the moisture content in the samples is not more than 1%. The activated bark is extracted with hexane until the coniferous wax is completely removed in the reactor at the boiling point of the solvent for 10 hours. The solvent is distilled off from the obtained extracts under vacuum, and the solid residue of the bark is dried at a temperature of 100–105 °C to constant weight. The output of coniferous wax in terms of a sample of pine bark is 4-10%.
После удаления гексана из смолистого экстракта на ротационном испарителе, хвойный воск подвергают омылению, растворяя в 100 мл 0,5 Н спиртового раствора NaOH при нагревании до 65 - 70°С в течение 1 ч. Полученные растворы разбавляют водой в 3 раза, и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные фракции объединяют, отделяют эфирную фракцию терпеновых веществ, содержащих
β-ситостерин от вязкой желтой массы вымораживанием при -10 °С. Выход
β-ситостерина в пересчете на навеску коры составляет 0,06 – 0,12%.After removing hexane from the resinous extract on a rotary evaporator, pine wax is subjected to saponification by dissolving in 100 ml of 0.5 N NaOH alcohol solution when heated to 65 - 70 ° C for 1 hour. The resulting solutions are diluted with water 3 times, and extracted three times diethyl ether. The ether fractions are combined, the ether fraction of terpene substances containing
β-sitosterol from a viscous yellow mass by freezing at -10 °C. Exit
β-sitosterol in terms of a sample of the bark is 0.06 - 0.12%.
Обессмоленную кору экстрагируют 70% водным раствором этилового спирта при температуре 60 - 70 °С в течение 12 ч. Далее твердый остаток коры дополнительно промывают дистиллированной водой при гидромодуле 1:20, температуре 60 - 70 °С, отделяют твердый остаток коры, дополнительно промывают водой для полного удаления этилового спирта. Выход дубильных веществ, определенный по изменению массы твердого остатка коры сосны, составляет 15-20% с доброкачественностью 54%.The deresined bark is extracted with a 70% aqueous solution of ethyl alcohol at a temperature of 60 - 70 ° C for 12 hours. Then the solid residue of the bark is additionally washed with distilled water at a hydromodulus of 1:20, a temperature of 60 - 70 ° C, the solid residue of the bark is separated, additionally washed with water for complete removal of ethyl alcohol. The yield of tannins, determined by the change in the mass of the solid residue of pine bark, is 15-20% with a good quality of 54%.
Высушенные твердые остатки коры сосны после извлечения дубильных веществ обрабатывают 5% раствором HCl при гидромодуле 1:20, температуре 70-80 °С, постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор отфильтровывают и концентрируют в вакууме. Пектин осаждают из раствора 5-кратным объемом охлажденного изопропилового спирта. Осадок пектиновых веществ выдерживают при температуре -18°С в течение суток, затем высушивают. Выход пектиновых веществ составляет 2,2 – 6,7%.Dried solid remains of pine bark after extraction of tannins are treated with 5% HCl solution at a hydromodulus of 1:20, a temperature of 70-80 ° C, constant stirring for 1 hour. Then the solution is filtered and concentrated in a vacuum. Pectin is precipitated from solution with 5 times the volume of chilled isopropyl alcohol. The precipitate of pectin substances is kept at a temperature of -18°C for a day, then dried. The output of pectin substances is 2.2 - 6.7%.
Прошедшую полный цикл экстрактивной обработки кору сосны подвергают фракционированию в автоклаве с Ru/C катализатором в среде этилового спирта с начальным давлением подачи водорода 4 МПа. Реакцию проводят при постоянном перемешивании со скоростью 800 об/мин при температуре 225°С, постепенном повышении давления в реакторе от 4,0 до 10,0 МПа в течение 4,5 ч. The pine bark that has undergone a full cycle of extractive treatment is subjected to fractionation in an autoclave with a Ru/C catalyst in an ethanol medium with an initial hydrogen supply pressure of 4 MPa. The reaction is carried out with constant stirring at a speed of 800 rpm at a temperature of 225°C, a gradual increase in pressure in the reactor from 4.0 to 10.0 MPa over 4.5 hours.
Продукты реакции выгружают из автоклава с промывкой твердого продукта этиловым спиртом, полученную смесь жидких алкилфенолов и твердых продуктов разделяют фильтрованием. После этого из жидкой смеси алкилфенолов удаляют растворитель, продукт сушат под вакуумом (1 мм рт. ст.) при комнатной температуре. The reaction products are discharged from the autoclave with washing of the solid product with ethyl alcohol, the resulting mixture of liquid alkylphenols and solid products is separated by filtration. After that, the solvent is removed from the liquid mixture of alkylphenols, the product is dried under vacuum (1 mm Hg) at room temperature.
Отделенный твердый продукт экстрагируют водой в течение 2 ч., с последующей сушкой до постоянной массы при 80 °С. В результате проведенной экстрактивно-каталитической обработки получена целлюлоза с высокой степенью чистоты.The separated solid is extracted with water for 2 hours, followed by drying to constant weight at 80°C. As a result of the extractive-catalytic treatment, cellulose with a high degree of purity was obtained.
Таким образом, по сравнению с прототипом в предлагаемом изобретении расширен ассортимент получаемых из коры сосны продуктов за счет получения дубильных веществ, β-ситостерина, алкилфенолов и целлюлозы.Thus, in comparison with the prototype in the present invention, the range of products obtained from pine bark is expanded due to the production of tannins, β-sitosterol, alkylphenols and cellulose.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783872C1 true RU2783872C1 (en) | 2022-11-21 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2821519C1 (en) * | 2023-10-24 | 2024-06-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ) | Method for complex processing of fir bark |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2400511C2 (en) * | 2008-11-05 | 2010-09-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Method of processing pine tree bark |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2400511C2 (en) * | 2008-11-05 | 2010-09-27 | Институт химии и химической технологии СО РАН (ИХХТ СО РАН) | Method of processing pine tree bark |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Е.В. ВЕПРИКОВА и др. Влияние различных способов механической активации на выход экстрактивных веществ из коры сосны / Е.В. Веприкова, В.А. Ионин, М.Ю. Белаш, А.M. Скрипников, А.В. Левданский, О.П. Таран // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2020. 13(3). С. 430-446. DOI: 10.17516/1998-2836-0196. RODRIGO A SARRIA-VILLA et al. Isolation of Catechin and Gallic Acid from Colombian Bark of Pinus patula // Sarria-Villa et al., Chem Sci J 2017, 8:4 DOI: 10.4172/2150-3494.1000174. А.И. БУТЫЛКИНА и др. Изучение состава экстрактивных веществ, выделенных из коры сосны различными методами. //Химия растительного сырья. 2011. N2. С. 77-82. ТАРАН О.П. Восстановительное фракционирование древесины лиственницы в среде сверхкритического этанола. Влияние катализатора Ru/C и донора водорода / О. П. Таран, В. И. Шарыпов, С. В. Барышников, Н. Г. Береговцова, А. В. Мирошникова, А. С. Казаченко, Б. Н. Кузнецов // Катализ в промышленности. - 2020, стр.1-18, найдено в Интернет 16.03.2022: https://elib.sfu-kras.ru/ha * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2821519C1 (en) * | 2023-10-24 | 2024-06-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" (СФУ) | Method for complex processing of fir bark |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2701854C (en) | Production methods for solubilized lignin, saccharide raw material and monosaccharide raw material, and solubilized lignin | |
| Moniz et al. | Membrane separation and characterisation of lignin and its derived products obtained by a mild ethanol organosolv treatment of rice straw | |
| US20150259709A1 (en) | Processes for producing fluff pulp and ethanol from sugarcane | |
| US20150307952A1 (en) | Liquid co-extraction process for production of sucrose, xylo-oligosaccharides and xylose from feedstock | |
| WO2014142289A1 (en) | Method for manufacturing lignin degradation product | |
| CA2933807A1 (en) | Processes and apparatus for producing fermentable sugars, cellulose solids, and lignin from lignocellulosic biomass | |
| NZ579757A (en) | A single step process for separating biomass components | |
| US10253009B2 (en) | One-step production of furfural from biomass | |
| EP3397066B1 (en) | Process for separating proteins from biomass materials | |
| Freixo et al. | Extraction methods and characterization of cellulose fractions from a sugarcane by-product for potential industry applications | |
| EP3502118A1 (en) | Ultra-fast lignin depolymerization process | |
| Vellingiri et al. | Screening of four different agro-food by-products for the recovery of antioxidants and cellulose | |
| RU2783872C1 (en) | Method for comprehensive processing of pine bark | |
| EP3452458A1 (en) | Lignin-based solvents and methods for their preparation | |
| US10703688B2 (en) | Method for producing organic acids and organic acid degradation compounds from biomass | |
| US9346731B2 (en) | Method for producing levulinic acid from sludge and lignocellulosic biomass | |
| EP4067498A1 (en) | Method for processing lignocellulosic biomass | |
| WO2018013796A1 (en) | Continuous process for the ozonolysis of lignin to yield aromatic monomers | |
| WO2020136375A1 (en) | Fermentation of products from hydrolysis of lignocellulosic biomass | |
| RU2756013C2 (en) | Method and device for enzymatic hydrolysis, liquid fraction and solid fraction | |
| Serrano et al. | Ciudad, G.; Ortega, JC; Pinto-Ibieta, F. Acid Hydrothermal Amendment of Grape Wine Pomace: Enhancement of Phenol and Carbohydrate Co-Solubilization. Agronomy 2023, 13, 1501 | |
| Serrano Moral | Acid Hydrothermal Amendment of Grape Wine Pomace: Enhancement of Phenol and Carbohydrate Co-Solubilization | |
| JP2015071544A (en) | Method of producing furfural from biomass | |
| RU2172178C1 (en) | Method of betulinol preparing |