RU2783755C1 - Method for producing a cathode of a lithium-ion battery - Google Patents
Method for producing a cathode of a lithium-ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783755C1 RU2783755C1 RU2022106370A RU2022106370A RU2783755C1 RU 2783755 C1 RU2783755 C1 RU 2783755C1 RU 2022106370 A RU2022106370 A RU 2022106370A RU 2022106370 A RU2022106370 A RU 2022106370A RU 2783755 C1 RU2783755 C1 RU 2783755C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- mixture
- carbon nanotubes
- lithium
- fsn
- Prior art date
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium Ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- YNHBOQSCVCFXRW-UHFFFAOYSA-N ozone;hydrate Chemical compound O.[O-][O+]=O YNHBOQSCVCFXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 13
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003334 potential Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к технологиям получения положительного электрода литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и может быть использовано в производстве ЛИА.The invention relates to technologies for producing a positive electrode of lithium-ion batteries (LIA) and can be used in the production of LIB.
Известен способ получения электродной массы, электродного композитного материала металл-ионных аккумуляторов (Патент RU №2732368, опубликовано 16.09.2020, МПК Н01М 4/04), включающий нанесение углеродного покрытия в нескольких стадий, при этом покрываемый материал смешивают с порошком полиакрилонитрила с последующим добавлением пластификатора, который затем удаляется растворителем или упариванием, после чего пластичная масса отжигается в инертной атмосфере.A known method for producing an electrode mass, an electrode composite material of metal-ion batteries (Patent RU No. 2732368, published on September 16, 2020, IPC H01M 4/04), includes the application of a carbon coating in several stages, while the coated material is mixed with polyacrylonitrile powder, followed by the addition plasticizer, which is then removed by solvent or evaporation, after which the plastic mass is annealed in an inert atmosphere.
Недостатком данного технического решения является удельная емкость электродов, 140-160 мАч/г, что ограничивает общую емкость ЛИА.The disadvantage of this technical solution is the specific capacity of the electrodes, 140-160 mAh/g, which limits the total capacity of the LIB.
Известен способ изготовления катодного материала (An anocarbon compositeas a conducting agent to improve the electrochemical performance of a LiCoO2 cathode /Qing-tang ZHANG, Mei-zhen QU, Zuo-long YU/ New Carbon Materials, Vol. 22, lssue4, December 2007, P. 361-364), содержащего (масс. %): наноуглеродный композит - 3, связующее LA132 на водной основе - 3, кобальтат лития - 94. Наноуглеродный композит получают диспергированием многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и ацетиленовой сажи в дистилированной воде под действием ультразвуковой обработки с использованием поливинилпирролидона в качестве диспергатора. Катодный материал имеет удельную емкость 147 мАч/г.A known method for the manufacture of cathode material (An anocarbon compositeas a conducting agent to improve the electrochemical performance of a LiCoO 2 cathode /Qing-tang ZHANG, Mei-zhen QU, Zuo-long YU/ New Carbon Materials, Vol. 22, lssue4, December 2007 , P. 361-364), containing (wt.%): nanocarbon composite - 3, water-based binder LA132 - 3, lithium cobaltate - 94. the action of ultrasonic treatment using polyvinylpyrrolidone as a dispersant. The cathode material has a specific capacity of 147 mAh/g.
Недостатком такого технического решения является малая удельная емкость катодного материала.The disadvantage of this technical solution is the low specific capacity of the cathode material.
Известен электродный материал на основе смеси углеродных нанотрубок и графита FSN 4 («Перспективные материалы» №2, 2021, с. 66-76, принят за прототип). Углеродные нанотрубки были синтезированы на катализаторе (Со - Мо)/(Al2O3 - MgO), затем УНТ был окислен озоново-кислородной смесью (1 масс. % О3), то есть функционализирован. Электроды готовили из смеси УНТ/ порошок графита марки FSN-4. Содержание УНТ в смеси составляло 2 масс. %. В качестве связующего использовали раствор каучука концентрацией 26,7 масс. % из расчета содержания связующего в материале 7%. Полученный электродный материал наносили на никелевую сетку толщиной 14 мкм (у нас -коллектор), затем просушивали до постоянной массы и прокатывали. Смесь показала обратимую удельную емкость 277 мАч/г в пересчете на массу УНТ.Known electrode material based on a mixture of carbon nanotubes and graphite FSN 4 ("Perspective materials" No. 2, 2021, pp. 66-76, taken as a prototype). Carbon nanotubes were synthesized on a (Co - Mo)/(Al 2 O 3 - MgO) catalyst, then the CNT was oxidized with an ozone-oxygen mixture (1 wt. % O 3 ), that is, functionalized. The electrodes were prepared from a CNT/FSN-4 graphite powder mixture. The content of CNTs in the mixture was 2 wt. %. As a binder, a rubber solution with a concentration of 26.7 wt. % based on the content of the binder in the material 7%. The resulting electrode material was applied to a nickel grid 14 μm thick (we have a collector), then dried to a constant mass and rolled. The mixture showed a reversible specific capacity of 277 mAh/g, based on the mass of CNTs.
Недостатком прототипа является использование в описанном способе получения катода ЛИА только механического перемешивания, в то время, как углеродные нанотрубки необходимо активировать действием ультразвука. В связи с этим полученная удельная емкость не может быть максимальной.The disadvantage of the prototype is the use of only mechanical mixing in the described method for obtaining a LIB cathode, while carbon nanotubes must be activated by ultrasound. In this regard, the obtained specific capacity cannot be maximum.
Проблемой увеличения емкости литий-ионных аккумуляторов является низкая удельная емкость катодного материала по отношению к анодному. Техническим результатом изобретения является повышение удельной емкости катода свыше 200 мАч/г.The problem of increasing the capacity of lithium-ion batteries is the low specific capacity of the cathode material in relation to the anode one. The technical result of the invention is to increase the specific capacity of the cathode over 200 mAh/g.
Данный технический результат достигается предлагаемым способом получения катода литий-ионного аккумулятора. Способ получения катода литий-ионного аккумулятора, включающий получение смеси из углеродных нанотрубок, полученных методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Co-Mo/Al2O3-MgO и их обработки озоново-кислородной смесью, графита FSN-4 и каучукового клея LA 132, представляющего собой 15% эмульсию на водной основе с последующим перемешиванием и нанесением на коллектор, сушке и прокатке, причем в качестве дополнительных компонентов смесь содержит фторопластовую эмульсию и углеродный материал SuperP при следующем соотношении компонентов, масс. %:This technical result is achieved by the proposed method for producing a lithium-ion battery cathode. A method for producing a lithium-ion battery cathode, including obtaining a mixture of carbon nanotubes obtained by gas-phase chemical deposition on a Co-Mo/Al 2 O 3 -MgO catalytic system and treating them with an ozone-oxygen mixture, FSN-4 graphite and LA 132 rubber adhesive , which is a 15% water-based emulsion with subsequent mixing and application to the collector, drying and rolling, and as additional components the mixture contains a fluoroplastic emulsion and SuperP carbon material in the following ratio, wt. %:
приготовление смеси осуществляют в следующей последовательности: каучуковый клей LA132 добавляют к дистиллированной воде, взятой в количестве 80-82 масс. % от массы сухих компонентов (углеродный материал SuperP, графит FSN-4, углеродные нанотрубки) полученную суспензию выдерживают в течение 12 часов, перемешивают со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 2 часов, например, в вакуумном смесителе Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L затем добавляют углеродные нанотрубки и затем обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при мощности 320 Вт и частоте 40 кГц, к полученной суспензии добавляют углеродный материал SuperP, порошок графита FSN-4, фторопластовую 60% эмульсию и перемешивают со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 4 часов, полученную массу пропускают через сито с размером ячеек 40 мкм и наносят полученную массу на коллектор, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С в течение 23-25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа, достают коллектор с массой из вакуумного сушильного шкафа и прокатывают его через вальцы с возможностью получения слоя катодного материала толщиной 13-15 мкм.the preparation of the mixture is carried out in the following sequence: LA132 rubber adhesive is added to distilled water, taken in an amount of 80-82 wt. % by weight of dry components (SuperP carbon material, FSN-4 graphite, carbon nanotubes), the resulting suspension is kept for 12 hours, stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 2 hours , for example, in a Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L, carbon nanotubes are then added and then processed in an ultrasonic bath for 10 minutes at a power of 320 W and a frequency of 40 kHz, SuperP carbon material, FSN-4 graphite powder are added to the resulting suspension , fluoroplastic 60% emulsion and stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 4 hours, the resulting mass is passed through a sieve with a mesh size of 40 μm and the resulting mass is applied to the collector, dried in vacuum oven at 80°C for 23-25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa, take out the collector with the mass of the vacuum oven and roll it through the rollers with the possibility of obtaining I layer of cathode material with a thickness of 13-15 microns.
На фиг.1 показаны циклические вольтамперометрические зависимости катодов по предлагаемому способу (1) и способу прототипа (2).Figure 1 shows the cyclic voltammetric dependence of the cathodes according to the proposed method (1) and the method of the prototype (2).
В таблице результатов испытаний катодов ЛИА из углеродных материалов приведены удельные емкости различных вариантов состава и технологии катодов в процессах гальваностатического циклирования при зарядной и разрядной плотности тока 2 мА/см2. Заряд проводили до потенциала 1,5 В по серебряному электроду сравнения.The table of test results for LIB cathodes made of carbon materials lists the specific capacitances of various options for the composition and technology of cathodes in the processes of galvanostatic cycling at a charging and discharging current density of 2 mA/cm 2 . The charge was carried out to a potential of 1.5 V on a silver reference electrode.
Реализуется предлагаемый способ получения катодного материала литий-ионного аккумулятора следующим образом. Получают смесь из углеродных нанотрубок, полученных методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Со-Мо/Al2O3-MgO и их обработки озоново-кислородной смесью, графита FSN-4 и каучукового клея LA132, представляющего собой 15% эмульсию на водной основе с последующем перемешиванием и нанесением на коллектор, сушке и прокатке.The proposed method for producing the cathode material of a lithium-ion battery is implemented as follows. A mixture is obtained from carbon nanotubes obtained by gas-phase chemical deposition on a Co-Mo / Al 2 O 3 -MgO catalytic system and their treatment with an ozone-oxygen mixture, FSN-4 graphite and LA132 rubber adhesive, which is a 15% water-based emulsion with subsequent mixing and application to the collector, drying and rolling.
В смесь дополнительно вводят фторопластовую эмульсию и углеродный материал SuperP, при следующем соотношении компонентов, масс. %:A fluoroplastic emulsion and SuperP carbon material are additionally added to the mixture, in the following ratio of components, wt. %:
Приготовление смеси осуществляют в следующей последовательности: каучуковый клей LA132 добавляют к дистиллированной воде, взятой в количестве 80-82 масс. % от массы сухих компонентов (углеродный материал SuperP, графит FSN-4, углеродные нанотрубки) полученную суспензию выдерживают в течение 12 часов, перемешивают со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 2 часов, затем добавляют углеродные нанотрубки и затем обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при мощности 320 Вт, частоте 40 кГц, к полученной суспензии добавляют углеродный материал SuperP, порошок графита FSN -4, фторопластовую 60% эмульсию и перемешивают со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 4 часов, полученную массу пропускают через сито с размером ячеек 40 мкм и наносят полученную массу на коллектор, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С в течение 23-25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа, достают коллектор с массой из вакуумного сушильного шкафа и прокатывают его через вальцы с возможностью получения слоя катодного материала толщиной 13-15 мкм.The preparation of the mixture is carried out in the following sequence: LA132 rubber adhesive is added to distilled water, taken in an amount of 80-82 wt. % by weight of dry components (SuperP carbon material, FSN-4 graphite, carbon nanotubes), the resulting suspension is kept for 12 hours, stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 2 hours , then carbon nanotubes are added and then processed in an ultrasonic bath for 10 minutes at a power of 320 W, a frequency of 40 kHz, carbon material SuperP, graphite powder FSN-4, fluoroplastic 60% emulsion are added to the resulting suspension and mixed at a speed of 550-600 rpm /min at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 4 hours, the resulting mass is passed through a sieve with a mesh size of 40 microns and the resulting mass is applied to the collector, dried in a vacuum oven at 80°C for 23-25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa, the collector with the mass is taken out of the vacuum drying cabinet and rolled through the rollers with the possibility of obtaining a layer of cathode material with a thickness of 13-15 μm.
Перемешивание проводят с помощью вакуумного смесителя Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L.Mixing is carried out using a vacuum mixer Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L.
Использование углеродных материалов в качестве катодных материалов ЛИА основано на возможном процессе интеркаляции анионов электролитаThe use of carbon materials as LIB cathode materials is based on the possible process of intercalation of electrolyte anions
которая происходит на границах зерен графита и углеродных нанотрубок, обработанных озоново-кислородной смесью («Перспективные материалы» №2, 2021, с. 66-76) при потенциалах 3,5-4 В относительно литиевого электрода сравнения и обусловлена наличием в электроде положительно заряженных поверхностных структурных фрагментов функционализированных нанотрубок, электронный транспорт от которых обеспечивается частицами графита FSN-4. Смешивание функционализированных нанотрубок с графитом приводит к формированию новых позиций для внедрения анионов, количество этих позиций становится больше, чем в графите и нанотрубках по отдельности, за счет чего увеличивается удельная емкость. В связи с этим катодная активность материала в первую очередь связана с макроструктурой электрода. От содержания УНТ зависит количество возможных для внедрения позиций, поэтому увеличение их содержания в электроде способствует увеличению удельной емкости не только по активному компоненту, но и по всему электроду.which occurs at the grain boundaries of graphite and carbon nanotubes treated with an ozone-oxygen mixture (“Perspective Materials” No. 2, 2021, pp. 66-76) at potentials of 3.5-4 V relative to the lithium reference electrode and is due to the presence of positively charged surface structural fragments of functionalized nanotubes, the electron transport from which is provided by FSN-4 graphite particles. Mixing functionalized nanotubes with graphite leads to the formation of new positions for the introduction of anions, the number of these positions becomes greater than in graphite and nanotubes separately, thereby increasing the specific capacity. In this regard, the cathodic activity of the material is primarily associated with the macrostructure of the electrode. The content of CNTs determines the number of positions possible for incorporation; therefore, an increase in their content in the electrode contributes to an increase in the specific capacitance not only for the active component, but also for the entire electrode.
Порядок смешивания компонентов играет важную роль в формировании макроструктуры электрода, основой которой является связующее каучуковый клей LA132 и фторопластовая эмульсия, образующее с порошковыми компонентами, УНТ, графитом FSN-6 и SuperP прочный, эластичный и пористый каркас. Выдержка эмульсии клея LA132 в воде в течение 12 часов способствует образованию тонкодисперсной системы, в которой, после перемешивания со скоростью 550-600 об/мин в течение 2 часов и вакууме 0,08-0,01 мПа образуется коллоидный раствор связующего, устойчивый к седиментации. При большей скорости перемешивания происходит диспергирование раствора связующего в газовую фазу и повышается ее газонаполнение. При меньшей скорости вращения снижается седиментационная устойчивость коллоидного раствора. С целью снижения газонаполнения раствора связующего в процессе перемешивания над раствором создают вакуум, который способствует быстрому выходу газовых пузырьков.The order of mixing the components plays an important role in the formation of the macrostructure of the electrode, which is based on the binder rubber adhesive LA132 and fluoroplastic emulsion, which forms a strong, elastic and porous framework with powder components, CNTs, FSN-6 graphite and SuperP. Exposure of the LA132 adhesive emulsion in water for 12 hours contributes to the formation of a finely dispersed system, in which, after stirring at a speed of 550-600 rpm for 2 hours and a vacuum of 0.08-0.01 MPa, a colloidal solution of the binder is formed that is resistant to sedimentation . At a higher stirring speed, the binder solution is dispersed into the gas phase and its gas filling increases. At a lower rotation speed, the sedimentation stability of the colloidal solution decreases. In order to reduce the gas filling of the binder solution during mixing, a vacuum is created above the solution, which contributes to the rapid release of gas bubbles.
Время перемешивания, 2 часа, соответствует стабилизации гранулометрического состава коллоидного раствора, что было установлено проведенными экспериментами. При снижении содержания в катоде каучукового клея LA132 менее 3,5% и фторопластовой эмульсии менее 2% снижается механическая прочность электрода и его адгезия к коллектору, в связи с чем снижается время работы, коэффициент использования и, следовательно, удельная емкость. При содержании в катоде углеродного материала SuperP менее 2% снижается удельная поверхность электрода и уменьшается количество активных центров внедрения анионов, что приводит к снижению удельной емкости. При содержании в катоде углеродного материала SuperP более 2,5% в активной массе могут появляться сгустки связующего, что приводит к неравномерному его распределению по объему катода и осыпанию в электролите, что снижает удельную емкость. Добавление к полученному коллоидному раствору отдельно порошка углеродных нанотрубок и последующая ультразвуковая обработка в ультразвуковой ванне мощностью 320 Вт, частотой 40 кГц в течение 10 минут является активацией углеродных нанотрубок, имеющих волокнистую структуру и в исходном состоянии сильно переплетенных между собой. В ходе активации агломераты нанотрубок разрушаются, что приводит к доступности всей их удельной поверхности. Проведенными исследованиями было показано, что при содержании в смеси менее 10% углеродных нанотрубок снижается удельная емкость катода, в особенности при малых плотностях тока. При содержании в катоде более 12% нанотрубок для сохранения механической прочности электрода необходимо увеличивать количество связующего, что также снижает удельную емкость. Добавление графита, имеющего наибольший размер частиц из всех компонентов в получаемой суспензии с ее последующим перемешиванием способствует равномерному распределению в объеме получаемого материала частиц связующего, углеродных нанотрубок и частиц графита. Параметры перемешивания выбраны из соображений, изложенных выше. Пропускание полученной суспензии через сито необходимо для удаления из нее грубо дисперсной составляющей, которая может появится в результате попадания в суспензию частиц металла, из которого изготовлена мешалка и крупнодисперсных частиц связующего. Сушка электрода при 80°С в течение 23-25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа необходима для полимеризации частиц связующего без его перегрева, при котором начинается деструкция. Время сушки определяли по кривой сушки, до достижения постоянной массы электрода. Прокатка способствует формированию требуемого количества и вида межзеренных контактов, при которых вся поверхность углеродных нанотрубок контактирует с частицами графита, образуя систему позиций для внедрения анионов в количестве, обеспечивающем высокую удельную емкость. Доказательством формирования электрода с более высокой удельной поверхностью, чем у прототипа, является сопоставление циклических вольтамперометрических зависимостей, показанных на фиг.1. Большие токи при тех же потенциалах свидетельствуют о более высокой удельной поверхности, а значит и большем количестве позиций для внедрения ионов лития, что приводит к увеличению удельной емкости.The stirring time, 2 hours, corresponds to the stabilization of the granulometric composition of the colloidal solution, which was established by the experiments. With a decrease in the content of rubber glue LA132 in the cathode less than 3.5% and fluoroplastic emulsion less than 2%, the mechanical strength of the electrode and its adhesion to the collector are reduced, and therefore the operating time, the utilization factor and, consequently, the specific capacitance are reduced. When the content of the SuperP carbon material in the cathode is less than 2%, the specific surface of the electrode decreases and the number of active anion intercalation centers decreases, which leads to a decrease in the specific capacitance. When the content of the SuperP carbon material in the cathode is more than 2.5%, clots of the binder may appear in the active mass, which leads to its uneven distribution over the volume of the cathode and shedding in the electrolyte, which reduces the specific capacity. The addition of a separate powder of carbon nanotubes to the obtained colloidal solution and subsequent ultrasonic treatment in an ultrasonic bath with a power of 320 W, a frequency of 40 kHz for 10 minutes is the activation of carbon nanotubes, which have a fibrous structure and are strongly intertwined in the initial state. During activation, nanotube agglomerates are destroyed, which leads to the availability of their entire specific surface area. Studies have shown that when the content of the mixture is less than 10% of carbon nanotubes, the specific capacity of the cathode decreases, especially at low current densities. When the content of nanotubes in the cathode is more than 12%, in order to maintain the mechanical strength of the electrode, it is necessary to increase the amount of binder, which also reduces the specific capacitance. The addition of graphite, which has the largest particle size of all components in the resulting suspension, followed by its mixing, promotes uniform distribution of binder particles, carbon nanotubes, and graphite particles in the volume of the resulting material. Mixing parameters are chosen from the considerations outlined above. Passing the resulting suspension through a sieve is necessary to remove a coarsely dispersed component from it, which may appear as a result of the ingress of metal particles from which the stirrer is made and coarse binder particles into the suspension. Drying the electrode at 80°C for 23-25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa is necessary for the polymerization of the binder particles without overheating, at which destruction begins. The drying time was determined from the drying curve until a constant mass of the electrode was reached. Rolling contributes to the formation of the required number and type of intergranular contacts, in which the entire surface of carbon nanotubes is in contact with graphite particles, forming a system of positions for the introduction of anions in an amount that ensures a high specific capacity. Evidence of the formation of an electrode with a higher specific surface area than the prototype is a comparison of the cyclic voltammetric dependences shown in Fig.1. Large currents at the same potentials indicate a higher specific surface area and, hence, a larger number of positions for the incorporation of lithium ions, which leads to an increase in the specific capacitance.
Пример 1 реализации способа получения катода литий-ионного аккумулятора (способ прототипа). Смешивали углеродные нанотрубки, полученные методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Со-Мо/Al2O3-MgO и обработкой озоново-кислородной смесью, графит FSN4 и каучуковый клей на водной основе LA 132 (15% эмульсия). После достижения визуально однородного состояния массу наносили на коллектор тока, высушивали и прокатывали на вальцах.Example 1 implementation of a method for producing a cathode of a lithium-ion battery (prototype method). Carbon nanotubes obtained by chemical vapor deposition on a Co-Mo/Al 2 O 3 -MgO catalytic system and treatment with an ozone-oxygen mixture, FSN4 graphite and water-based rubber adhesive LA 132 (15% emulsion) were mixed. After reaching a visually homogeneous state, the mass was applied to the current collector, dried, and rolled on rollers.
Состав материала, масс. %:The composition of the material, wt. %:
Как следует из приведенных в таблице результатов испытаний катодов ЛИА удельная емкость свыше 200 мАч/г достигается только в пересчете на массу УНТ.As follows from the test results for LIB cathodes given in the table, a specific capacity of more than 200 mAh/g is achieved only in terms of the mass of CNTs.
Пример 2 реализации способа получения катода литий-ионного аккумулятора (предлагаемый способ). Получали смесь из углеродных нанотрубок, полученных методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Co-Mo/Al2O3-MgO и их обработки озоново-кислородной смесью, графита FSN-4 и каучукового клея LA 132, представляющего собой 15% эмульсию на водной основе с последующем перемешиванием и нанесением на коллектор, сушке и прокатке, смесь получали при следующем соотношении компонентов, масс. %:Example 2 of the implementation of the method for producing a cathode of a lithium-ion battery (proposed method). A mixture of carbon nanotubes obtained by gas-phase chemical deposition on a Co-Mo / Al 2 O 3 -MgO catalytic system and their treatment with an ozone-oxygen mixture, FSN-4 graphite and LA 132 rubber adhesive, which is a 15% water-based emulsion, was obtained with subsequent mixing and application to the collector, drying and rolling, the mixture was obtained in the following ratio, wt. %:
приготовление смеси осуществляли в следующей последовательности: каучуковый клей LA132 добавляли к дистиллированной воде, взятой в количестве 80-82 масс. % от массы сухих компонентов (углеродный материал SuperP, графит FSN-4, углеродные нанотрубки), полученную суспензию выдерживали в течение 12 часов, перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течении 2 часов в вакуумном смесителе Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L, добавляли углеродные нанотрубки и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при мощности 320 Вт и частоте 40 кГц, к полученной суспензии добавляли углеродный материал SuperP, порошок графита FSN-4, фторопластовую 60% эмульсию и перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 4 часов, полученную массу пропускали через сито с размером ячеек 40 мкм и наносили полученную массу на коллектор, сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80°С в течение 23 -25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа, доставали коллектор с массой из вакуумного сушильного шкафа и прокатывали его через вальцы с возможностью получения слоя катодного матер нала толщиной 13-15 мкм.the preparation of the mixture was carried out in the following sequence: rubber adhesive LA132 was added to distilled water, taken in the amount of 80-82 wt. % of the mass of dry components (SuperP carbon material, FSN-4 graphite, carbon nanotubes), the resulting suspension was kept for 12 hours, stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 2 hours in a Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L vacuum mixer, carbon nanotubes were added and treated in an ultrasonic bath for 10 min at a power of 320 W and a frequency of 40 kHz, carbon material SuperP, graphite powder FSN-4, fluoroplastic 60 % emulsion and stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 4 hours, the resulting mass was passed through a sieve with a mesh size of 40 μm and the resulting mass was applied to the collector, dried in a vacuum oven at 80°C for 23-25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa, the collector with the mass was taken out of the vacuum drying cabinet and rolled it through rollers with the possibility of obtaining a cathode layer material with a thickness of 13-15 microns.
Как следует из приведенных в таблице результатов испытаний катодов ЛИА после 5 заряд-разрядных циклов достигается заявленный технический результат, удельная емкость материала превышает 200 мАч/гAs follows from the test results of LIB cathodes given in the table, after 5 charge-discharge cycles, the claimed technical result is achieved, the specific capacity of the material exceeds 200 mAh/g
Пример 3 реализации способа получения катода литий-ионного аккумулятора (предлагаемый способ). Получали смесь из углеродных нанотрубок, полученных методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Co-Mo/Al2O3-MgO и их обработки озоново-кислородной смесью, графита FSN-4 и каучукового клея LA 132, представляющего собой 15% эмульсию на водной основе с последующем перемешиванием и нанесением на коллектор, сушке и прокатке, смесь получали при следующем соотношении компонентов, масс. %:Example 3 of the implementation of the method for producing a cathode of a lithium-ion battery (proposed method). A mixture of carbon nanotubes obtained by gas-phase chemical deposition on a Co-Mo / Al 2 O 3 -MgO catalytic system and their treatment with an ozone-oxygen mixture, FSN-4 graphite and LA 132 rubber adhesive, which is a 15% water-based emulsion, was obtained with subsequent mixing and application to the collector, drying and rolling, the mixture was obtained in the following ratio, wt. %:
приготовление смеси осуществляли в следующей последовательности: каучуковый клей LA132 добавляли к дистиллированной воде, взятой в количестве 80-82 масс. % от массы сухих компонентов (углеродный материал SuperP, графит FSN-4, углеродные нанотрубки), полученную суспензию выдерживали в течение 12 часов, перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течении 2 часов в вакуумном смесителе Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L, добавляли углеродные нанотрубки и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при мощности 320 Вт и частоте 40 кГц, к полученной суспензии добавляли углеродный материал SuperP, порошок графита FSN-4, фторопластовую 60% эмульсию и перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 4 часов, полученную массу пропускали через сито с размером ячеек40 мкм и наносили полученную массу на коллектор, сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80°С в течение 23-25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа, доставали коллектор с массой из вакуумного сушильного шкафа и прокатывали его через вальцы с возможностью получения слоя катодного материала толщиной 13-15 мкм.the preparation of the mixture was carried out in the following sequence: rubber adhesive LA132 was added to distilled water, taken in the amount of 80-82 wt. % of the mass of dry components (SuperP carbon material, FSN-4 graphite, carbon nanotubes), the resulting suspension was kept for 12 hours, stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 2 hours in a Planetary Vacuum Mixer LITH-PVM-5L vacuum mixer, carbon nanotubes were added and treated in an ultrasonic bath for 10 min at a power of 320 W and a frequency of 40 kHz, carbon material SuperP, graphite powder FSN-4, fluoroplastic 60 % emulsion and stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 4 hours, the resulting mass was passed through a sieve with a mesh size of 40 μm and the resulting mass was applied to the collector, dried in a vacuum oven at 80 ° C for 23-25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa, the collector with the mass was taken out of the vacuum drying cabinet and rolled it through rollers with the possibility of obtaining a layer of cathode m material with a thickness of 13-15 microns.
Как следует из приведенных в таблице результатов испытаний катодов ЛИА при содержании УНТ менее указанной нижней границы технический результат не достигается.As follows from the test results of LIB cathodes given in the table, when the CNT content is less than the specified lower limit, the technical result is not achieved.
Пример 4 реализации способа получения катода литий-ионного аккумулятора (предлагаемый способ). Получали смесь из углеродных нанотрубок, полученных методом газофазного химического осаждения на каталитической системе Со-Мо/Al2O3-MgO и их обработки озоново-кислородной смесью, графита FSN-4 и каучукового клея LA 132, представляющего собой 15% эмульсию на водной основе с последующем перемешиванием и нанесением на коллектор, сушке и прокатке, смесь получали при следующем соотношении компонентов, масс. %:Example 4 of the implementation of the method for producing a cathode of a lithium-ion battery (proposed method). A mixture was obtained from carbon nanotubes obtained by gas-phase chemical deposition on a Co-Mo / Al 2 O 3 -MgO catalytic system and their treatment with an ozone-oxygen mixture, FSN-4 graphite and LA 132 rubber adhesive, which is a 15% water-based emulsion with subsequent mixing and application to the collector, drying and rolling, the mixture was obtained in the following ratio, wt. %:
приготовление смеси осуществляли в следующей последовательности: каучуковый клей LA132 добавляли к дистиллированной воде, взятой в количестве 80-82 масс. % от массы сухих компонентов (углеродный материал SuperP, графит FSN-4, углеродные нанотрубки), полученную суспензию выдерживали в течение 12 часов, перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 2 часов в вакуумном смесителе Planetary Vacuum Mixer. LITH-PVM-5L, добавляли углеродные нанотрубки и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 мин при мощности 320 Вт и частоте 40 кГц, к полученной суспензии добавляли углеродный материал SuperP, порошок графита FSN-4, фторопластовую 60% эмульсию и перемешивали со скоростью 550-600 об/мин при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 МПа в течение 4 часов, полученную массу пропускали через сито с размером ячеек40 мкм и наносили полученную массу на коллектор, сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80°С в течение 23 - 25 часов при вакуумметрическом давлении 0,08-0,1 мПа, доставали коллектор с массой из вакуумного сушильного шкафа и прокатывали его через вальцы с возможностью получения слоя катодного материала толщиной 13-15 мкм.the preparation of the mixture was carried out in the following sequence: rubber adhesive LA132 was added to distilled water, taken in the amount of 80-82 wt. % of the mass of dry components (SuperP carbon material, FSN-4 graphite, carbon nanotubes), the resulting suspension was kept for 12 hours, stirred at a speed of 550-600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 2 hours in the Planetary Vacuum Mixer. LITH-PVM-5L, carbon nanotubes were added and treated in an ultrasonic bath for 10 min at a power of 320 W and a frequency of 40 kHz, carbon material SuperP, graphite powder FSN-4, fluoroplastic 60% emulsion were added to the resulting suspension and mixed at a speed of 550 -600 rpm at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa for 4 hours, the resulting mass was passed through a sieve with a mesh size of 40 μm and the resulting mass was applied to the collector, dried in a vacuum oven at 80°C for 23 - 25 hours at a vacuum pressure of 0.08-0.1 MPa, the collector with the mass was taken out of the vacuum drying cabinet and rolled it through the rollers with the possibility of obtaining a layer of cathode material with a thickness of 13-15 μm.
Как следует из приведенных в таблице результатов испытаний катодов ЛИА технический результат при превышении содержания связующих выше указанного предела не достигается.As follows from the test results of LIB cathodes given in the table, the technical result is not achieved when the binder content exceeds the specified limit.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783755C1 true RU2783755C1 (en) | 2022-11-16 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406070A (en) * | 2015-12-18 | 2016-03-16 | 山东精工电子科技有限公司 | Preparation method of lithium ion battery positive pole size |
| CN109473661A (en) * | 2018-12-24 | 2019-03-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | Lithium ion battery anode glue size and preparation method thereof |
| RU2748762C1 (en) * | 2020-12-11 | 2021-05-31 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105406070A (en) * | 2015-12-18 | 2016-03-16 | 山东精工电子科技有限公司 | Preparation method of lithium ion battery positive pole size |
| CN109473661A (en) * | 2018-12-24 | 2019-03-15 | 湖北融通高科先进材料有限公司 | Lithium ion battery anode glue size and preparation method thereof |
| RU2748762C1 (en) * | 2020-12-11 | 2021-05-31 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Composite cathode material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries and its predecessor compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Щегольков Александр В., Комаров Ф.Ф., Липкин М.С., Мильчанин О.В., Парафимович И.Д., Щегольков Алексей В., Семенкова А.В., Величко А.В., Чеботов К.Д., Нохаева В.А. Синтез и исследование катодных материалов на основе углеродных нанотрубок для литий-ионных аккумуляторов. Перспективные материалы, 2021, с. 66-76. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6820298B2 (en) | Method for manufacturing lithium carbonate composite powder | |
| KR100569188B1 (en) | Carbon-porous media composite electrode and preparation method thereof | |
| US20210210766A1 (en) | Rapid sulfur melt diffusion into carbon host for making electrodes | |
| EP3776601A1 (en) | Compositions and methods for electrode fabrication | |
| JP6040489B2 (en) | Sheet composite, production method thereof, electrode and electrochemical element using the sheet composite | |
| CN111540868A (en) | Preparation method and application of two-dimensional manganese dioxide modified polypropylene diaphragm | |
| CN115440931A (en) | Lithium ion battery electrode plate and preparation method thereof | |
| JPWO2013062126A1 (en) | Sheet composite, production method thereof, electrode and electrochemical element using the composite | |
| CN111430665A (en) | Positive plate and preparation method and application thereof | |
| Hou et al. | Fabrication and characterization of non-woven carbon nanofibers as functional interlayers for rechargeable lithium sulfur battery | |
| RU2783755C1 (en) | Method for producing a cathode of a lithium-ion battery | |
| CN111916767A (en) | Metal carbide catalyst, preparation method thereof and application thereof in lithium oxygen battery | |
| KR20210065621A (en) | Method for preparing anode and secondary battery comprising the anode preparing thereby | |
| JP5479273B2 (en) | Electrode manufacturing method and electrode precursor processing method | |
| KR102333731B1 (en) | Electrodes for supercapacitor comprising reduced graphene oxide, method of manufacturing the electrodes, and super capacitor comprising the electrodes | |
| KR20160042357A (en) | Manufacturing Methods of Silicon Anode withLTO-Coating in Reduced Environment | |
| KR102105651B1 (en) | Negative electrode material for secondary battery, secondary battery electrode comprising the same and preparation method thereof | |
| JPH0660880A (en) | Lithium secondary battery | |
| KR102258831B1 (en) | Negative electrode slurry and negative electrode using the slurry | |
| JP3310695B2 (en) | Carbon electrode and lithium secondary battery using the same | |
| CN114477155B (en) | Porous graphene/lamellar graphene composite material and preparation method and application thereof | |
| CN117133907B (en) | Carbon-coated silicon composite material and preparation method and application thereof | |
| CN113851613B (en) | Silicon-carbon negative electrode material with artificial SEI film, and preparation method and application thereof | |
| CN109994714B (en) | Composite material of metal boride surface modification organic polymer and preparation method and application thereof | |
| JP2011029135A (en) | Electrode for secondary battery, secondary battery, and manufacturing method of electrode for secondary battery |