RU2783624C2 - Method for selective phosphating of combined metal structure - Google Patents
Method for selective phosphating of combined metal structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783624C2 RU2783624C2 RU2020130225A RU2020130225A RU2783624C2 RU 2783624 C2 RU2783624 C2 RU 2783624C2 RU 2020130225 A RU2020130225 A RU 2020130225A RU 2020130225 A RU2020130225 A RU 2020130225A RU 2783624 C2 RU2783624 C2 RU 2783624C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- zinc
- phosphating
- range
- aluminum
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 133
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H Zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 62
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 58
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 37
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 28
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 15
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004018 SiF Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N mn2+ Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HOOVBFJITXWECW-IPIJTWAPSA-N nickel;N'-[(Z)-(6-oxocyclohexa-2,4-dien-1-ylidene)methyl]-N-[[(Z)-(6-oxocyclohexa-2,4-dien-1-ylidene)methyl]amino]ethanimidamide Chemical compound [Ni].C/1=CC=CC(=O)C\1=C/N=C(C)NN\C=C1\C=CC=CC1=O HOOVBFJITXWECW-IPIJTWAPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 claims description 2
- REHXRBDMVPYGJX-UHFFFAOYSA-H Sodium hexafluoroaluminate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].F[Al-3](F)(F)(F)(F)F REHXRBDMVPYGJX-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 19
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 11
- 230000001603 reducing Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 46
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 38
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 36
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 229940077935 zinc phosphate Drugs 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 19
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 13
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 12
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 10
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 9
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroborate Chemical compound F[B-](F)(F)F ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-N hexafluorosilicate(2-) Chemical compound F[Si-2](F)(F)(F)(F)F OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 5
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M Sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion media Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000565667 Mesodon inflectus Species 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001283 organosilanols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- JVRHDWRSHRSHHS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxysilylpropan-1-amine Chemical compound NCCC[SiH2]O JVRHDWRSHRSHHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCC[Si](OC)(OC)OC TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YGSCDVQTKKMYBS-UHFFFAOYSA-N NCC[SiH](O)CCCN Chemical compound NCC[SiH](O)CCCN YGSCDVQTKKMYBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N Nitroguanidine Chemical compound NC(=N)N[N+]([O-])=O IDCPFAYURAQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007992 ZrF Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003462 boron containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003139 buffering Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L disodium;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Na+].[Na+] XGZRAKBCYZIBKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005592 electrolytic dissociation Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)Cl OYMJNIHGVDEDFX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к противокоррозионной обработке комбинированных металлических конструкций, содержащих металлические поверхности из алюминия, цинка и необязательно железа, выполняемой многостадийным способом. Способ в соответствии с изобретением обеспечивает селективное цинковое фосфатирование на цинковых и железных поверхностях комбинированной металлической конструкции, без осаждения значительных количеств фосфата цинка на алюминиевых поверхностях. Таким образом, на последующей стадии способа алюминиевая поверхность доступна для пассивирования, например, традиционными кислыми и необязательно содержащими силан пассивирующими композициями, которые образуют однородный, тонкий пассивный слой, который обеспечивает защиту от коррозии.The present invention relates to the anti-corrosion treatment of combined metal structures containing metal surfaces of aluminum, zinc and optionally iron, performed in a multi-stage manner. The method according to the invention provides selective zinc phosphating on zinc and iron surfaces of a combined metal structure, without deposition of significant amounts of zinc phosphate on aluminum surfaces. Thus, in a subsequent process step, the aluminum surface is available for passivation, for example with conventional acidic and optionally silane-containing passivating compositions, which form a uniform, thin passive layer that provides corrosion protection.
Во-первых, в способе в соответствии с изобретением предотвращается образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и, во-вторых, предотвращается образование пятен на цинковых поверхностях. Прежде всего, при этом уменьшается осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на их алюминиевых частях, и предпочтительно уменьшается отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и гафнием.Firstly, the method according to the invention prevents the formation of clusters of phosphate crystals on aluminum surfaces and, secondly, the formation of spots on zinc surfaces is prevented. First of all, this reduces the deposition of cryolite on the surface of the combined metal structures, in particular on their aluminum parts, and preferably reduces the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and hafnium.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к композиции для цинкового фосфатирования, содержащей растворимые в воде неорганические соединения бора в количестве, достаточном для подавления образования пятен, но не превышающем значения, при которых цинковое фосфатирование теряет свою селективность в отношении цинковых и железных поверхностей комбинированной металлической конструкции.Accordingly, the present invention also relates to a zinc phosphating composition containing water-soluble inorganic boron compounds in an amount sufficient to suppress staining, but not exceeding values at which the zinc phosphating loses its selectivity for zinc and iron surfaces of the combined metal structure.
В области автомобилестроения, которая особенно актуальна для настоящего изобретения, все чаще применяются и объединяются в комбинированные структуры различные металлические материалы. В конструкции кузова, все еще применяется широкий ассортимент различных сталей, в основном благодаря их специфическим свойствам материала, но также растет применение легких металлов, таких как алюминий, которые особенно важны для существенного снижения веса всего кузова. Принимая во внимание указанную тенденцию, цель состоит в развитии новых концепций для защиты кузова или в дальнейшем развитии существующих способов и композиций для противокоррозионной обработки неотделанного кузова.In the automotive field, which is particularly relevant to the present invention, various metallic materials are increasingly used and combined in combined structures. In body construction, a wide range of different steels are still used, mainly due to their specific material properties, but there is also an increasing use of light metals such as aluminum, which are especially important for significantly reducing the weight of the entire body. Given this trend, the aim is to develop new concepts for body protection or to further develop existing methods and compositions for anti-corrosion treatment of bare bodies.
По этой причине, существует необходимость в усовершенствованных способах предварительной обработки сложных компонентов, например, автомобильного кузова, содержащего не только части, изготовленные из алюминия, но также части, изготовленные из стали и, возможно, из оцинкованной стали. В результате всей предварительной обработки, на всех имеющихся поверхностях металлов должен образоваться конверсионный слой или пассивирующий слой, который является подходящим в качестве основы для противокоррозионной краски, в частности, перед нанесением покрытия катодным электроосаждением.For this reason, there is a need for improved methods for pre-treatment of complex components, such as an automobile body, containing not only parts made of aluminum, but also parts made of steel and possibly galvanized steel. As a result of all pre-treatment, a conversion layer or passivation layer should be formed on all metal surfaces present, which is suitable as a base for an anti-corrosion paint, in particular before cathodic electrodeposition coating.
Опубликованное описание к немецкой заявке на получение патента DE 19735314 предлагает двухстадийный способ, в соответствии с которым вначале осуществляют селективное фосфатирование стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей кузова, также имеющих алюминиевые поверхности, за чем следует обработка кузова раствором для пассивирования с целью противокоррозионной обработки алюминиевых частей кузова. В соответствии с принципами, раскрытыми в этой заявке, селективное фосфатирование достигается уменьшением травильного действия фосфатирующего раствора. С этой целью, DE 19735314 описывает, что фосфатирующие растворы имеют содержание свободного фторида, составляющее менее 100 част. на млн., причем источник свободного фторида образуется исключительно растворимыми в воде комплексными фторидами, в частности гексафторсиликатами в концентрации, составляющей 1-6 г/л.The published description of the German patent application DE 19735314 proposes a two-stage method, according to which, first, the selective phosphate treatment of steel surfaces and galvanized steel body surfaces, which also have aluminum surfaces, is carried out, followed by treatment of the body with a passivation solution for the purpose of anti-corrosion treatment of aluminum parts of the body . In accordance with the principles disclosed in this application, selective phosphating is achieved by reducing the etching action of the phosphating solution. To this end, DE 19735314 describes that phosphating solutions have a free fluoride content of less than 100 ppm. per million, and the source of free fluoride is formed exclusively by water-soluble complex fluorides, in particular hexafluorosilicates in a concentration of 1-6 g/l.
Предшествующий уровень техники раскрывает другие двухстадийные способы предварительной обработки, которые также следуют концепции осаждения слоя кристаллического фосфата на стальных поверхностях и любых оцинкованных и легированных оцинкованных стальных поверхностях на первой стадии, и пассивирование алюминиевых поверхностей на следующей далее стадии. Эти способы раскрыты в документах WO 1999/012661 и WO 2002/066702. В принципе, способы, раскрытые в этой заявке, осуществляют таким образом, что на первой стадии, стальные поверхности или оцинкованные стальные поверхности фосфатируют селективно, и фосфатирование также поддерживается при последующем пассивировании на второй стадии способа, в то время, как на алюминиевых поверхностях кристаллы фосфата не образуются. Селективное фосфатирование стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей является возможным вследствие температурно-зависимого ограничения пропорции свободных ионов фторида в фосфатирующих растворах, содержание свободной кислоты в которых устанавливается в диапазоне от 0 до 2,5 балла.The prior art discloses other two-stage pre-treatment methods which also follow the concept of depositing a layer of crystalline phosphate on steel surfaces and any galvanized and alloyed galvanized steel surfaces in the first stage, and passivating aluminum surfaces in the next stage. These methods are disclosed in WO 1999/012661 and WO 2002/066702. In principle, the processes disclosed in this application are carried out in such a way that in the first stage, steel surfaces or galvanized steel surfaces are selectively phosphated, and the phosphating is also maintained in the subsequent passivation in the second stage of the process, while on aluminum surfaces phosphate crystals are not formed. Selective phosphating of steel surfaces and galvanized steel surfaces is possible due to the temperature-dependent limitation of the proportion of free fluoride ions in phosphating solutions, the free acid content of which is set in the range from 0 to 2.5 points.
Международная заявка на получение патента WO 2008/055726 раскрывает по меньшей мере одностадийный способ селективного фосфатирования стальных поверхностей и оцинкованных стальных поверхностей комбинированной конструкции, содержащей алюминиевые части. Указанное опубликованное описание описывает фосфатирующие растворы, содержащие растворимые в воде неорганические соединения таких элементов, как цирконий и титан, присутствие которых успешно предотвращает фосфатирование алюминиевых поверхностей.International patent application WO 2008/055726 discloses at least one step method for the selective phosphating of steel surfaces and galvanized steel surfaces of a combined structure containing aluminum parts. Said published description describes phosphating solutions containing water-soluble inorganic compounds of elements such as zirconium and titanium, the presence of which successfully prevents phosphatization of aluminum surfaces.
Европейская заявка на получение патента ЕР 2588646 раскрывает способ селективного фосфатирования стали и оцинкованной стали в виде металлических компонентов, которые также включают алюминиевые поверхности. Более того, с помощью указанного способа предотвращается образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и образование пятен на оцинкованных стальных поверхностях. С этой целью, к композиции для цинкового фосфатирования добавляют кремний в виде растворимых в воде неорганических соединений.European patent application EP 2588646 discloses a process for the selective phosphating of steel and galvanized steel in the form of metal components, which also includes aluminum surfaces. Moreover, this method prevents the formation of clusters of phosphate crystals on aluminum surfaces and the formation of stains on galvanized steel surfaces. To this end, silicon in the form of water-soluble inorganic compounds is added to the zinc phosphating composition.
Исходя из указанного предшествующего уровня техники, целью является дальнейшее развитие селективного фосфатирования стали и оцинкованной стали в процессе противокоррозионной обработки металлических компонентов в смешанной композиции, то есть комбинированных металлических конструкций, которые включают алюминиевые поверхности, с тем, чтобы улучшить эффективность процесса во время фосфатирования, которая достигается в результате целенаправленного контроля параметров ванны, которые контролируют селективность. Что касается качества противокоррозионной обработки комбинированных металлических конструкций, то оно включает не только предотвращение образования кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях и пятен на оцинкованных стальных поверхностях, но в частности также и уменьшение осаждения криолита на поверхности металлических компонентов, в частности на алюминиевых поверхностях, а также предпочтительно уменьшение отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием.Based on this prior art, the aim is to further develop the selective phosphating of steel and galvanized steel in the process of anti-corrosion treatment of metal components in a mixed composition, that is, combined metal structures that include aluminum surfaces, in order to improve the efficiency of the process during phosphating, which achieved by targeted control of bath parameters that control selectivity. With regard to the quality of anti-corrosion treatment of combined metal structures, this includes not only the prevention of the formation of phosphate crystal clusters on aluminum surfaces and stains on galvanized steel surfaces, but in particular also the reduction of cryolite deposition on the surfaces of metal components, in particular on aluminum surfaces, as well as it is preferable to reduce the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium.
"Кластеры кристаллов фосфата" понимаются специалистом в данной области как такие, которые обозначают отдельное и локально ограниченное осаждение кристаллов фосфата на металлических поверхностях (в данном случае: алюминиевых поверхностях). Такие "кластеры кристаллов" включаются в последующую грунтовку и образуют неоднородости в покрытии, которые могут как нарушать однородность визуального внешнего вида окрашенных поверхностей, так и вызывать точечные повреждения слоя краски."Phosphate crystal clusters" are understood by the person skilled in the art to mean the discrete and locally limited deposition of phosphate crystals on metal surfaces (in this case: aluminum surfaces). Such "crystal clusters" are incorporated into the subsequent primer and form inhomogeneities in the coating, which can both disturb the visual appearance of painted surfaces and cause pitting of the paint layer.
"Образование пятен" понимается специалистом в данной области как такое, которое обозначает явление локального осаждения аморфного белого фосфата цинка во время фосфатирования, либо в слое кристаллического фосфата на обработанных цинковых поверхностях, либо на обработанных оцинкованных или легированных оцинкованных стальных поверхностях. Образование пятен вызывается вследствие локально повышенной скорости травления основы. Такие точечные дефекты при фосфатировании могут быть отправной точкой для коррозионного расслаивания наносимых впоследствии органических красочных систем и, поэтому, как правило, на практике следует избегать образования пятен."Spotting" is understood by one of skill in the art to mean the phenomenon of localized precipitation of amorphous white zinc phosphate during phosphating, either in a layer of crystalline phosphate on treated zinc surfaces or on treated galvanized or alloyed galvanized steel surfaces. Spotting is caused due to a locally increased rate of etching of the substrate. Such pinpoint defects in phosphatizing can be the starting point for corrosion delamination of subsequently applied organic paint systems and therefore spotting should generally be avoided in practice.
Осаждение криолита (осаждение твердого Na3AlF6 и/или K3AlF6) на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на алюминиевых частях, приводит к получению текстуры указанной поверхности, подобной наждачной бумаге, что является нежелательным, так как она распространяется на поверхность готовых окрашенных конструкций. В результате получают дефекты окраски, которые могут быть устранены только с большими затратами и сложностями, например, посредством шлифования соответствующих участков. Это, конечно же, связано с соответствующим объемом работ и более высокими затратами.The deposition of cryolite (deposition of solid Na 3 AlF 6 and/or K 3 AlF 6 ) on the surface of combined metal structures, in particular on aluminum parts, results in a sandpaper-like texture of said surface, which is undesirable as it extends to the surface finished painted structures. As a result, color defects are obtained which can only be eliminated at great expense and complexity, for example by sanding the respective areas. This, of course, is associated with a corresponding amount of work and higher costs.
Осаждение криолита происходит по следующей формуле:The precipitation of cryolite occurs according to the following formula:
3Na+(водн.)+Al3+(водн.)+6 F- (водн.) → Na3AlF6 (s) ↓ или3Na + (aq.) + Al 3+ (aq.) + 6 F - (aq.) → Na 3 AlF 6 (s) ↓ or
3K+(водн.)+Al3+(водн.)+6 F- (водн.) → K3AlF6 (s) ↓.3K + (aq.) + Al 3+ (aq.) +6 F - (aq.) → K 3 AlF 6 (s) ↓.
Ионы натрия в композиции для фосфатирования получают в результате добавлений, таких в частности, как добавки и/или ускорители. Добавки, которые следует особо упомянуть в данном случае, представляют собой фторид натрия, нитрат натрия, фосфат натрия и гидроксид натрия, а ускоритель, который следует особо упомянуть, представляет собой нитрит натрия. То же применяется к ионам калия. Указанные добавки и ускорители добавляют в ванну в зависимости от ситуации и имеющихся параметров ванны. Ионы алюминия, напротив, удаляют из алюминиевых частей комбинированных металлических конструкций посредством травления в кислой среде композиции фосфатирующей ванны.The sodium ions in the phosphating composition are obtained as a result of additions, such as in particular additives and/or accelerators. The additives that should be specifically mentioned in this case are sodium fluoride, sodium nitrate, sodium phosphate and sodium hydroxide, and the accelerator that should be specifically mentioned is sodium nitrite. The same applies to potassium ions. These additives and accelerators are added to the bath, depending on the situation and the available parameters of the bath. Aluminum ions, on the contrary, are removed from the aluminum parts of the combined metal structures by means of an acidic etching of the phosphating bath composition.
Определенное минимальное количество свободного фторида (ионов фторида) в фосфатирующей ванне необходимо для обеспечения адекватной кинетики осаждения слоя фосфата цинка на железных и цинковых поверхностях комбинированной металлической конструкции, поскольку одновременная обработка алюминиевых поверхностей комбинированной металлической конструкции, в частности, является причиной того, что ионы алюминия входят в композицию для цинкового фосфатирования (смотри выше), а они, в свою очередь, в не связанной в комплекс форме, нарушают или даже предотвращают образование однородного, гомогенного слоя фосфата цинка на железных и цинковых частях комбинированной конструкции. Свободный фторид в данном случае также может происходить из комплексов фтора, из которых он высвобождается во время равновесных реакций.A certain minimum amount of free fluoride (fluoride ions) in the phosphating bath is necessary to ensure adequate deposition kinetics of the zinc phosphate layer on the iron and zinc surfaces of the combined metal structure, since the simultaneous treatment of the aluminum surfaces of the combined metal structure, in particular, causes aluminum ions to enter in the zinc phosphating composition (see above), and these in turn, in their uncomplexed form, disrupt or even prevent the formation of a uniform, homogeneous zinc phosphate layer on the iron and zinc parts of the combined structure. Free fluoride in this case can also come from fluorine complexes, from which it is released during equilibrium reactions.
Но, чем выше содержание свободного фторида для данного содержания натрия/калия и алюминия тем более значительное полученное в результате осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций.But, the higher the free fluoride content for a given sodium/potassium and aluminum content, the more significant the resulting cryolite deposition on the surface of composite metal structures.
Причина отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием может, в частности, состоять в покрытых коркой конвейерных системах, предназначенных для комбинированной металлической конструкции, или же в предварительно пассивированных алюминиевых частях конструкций.The reason for the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium can, in particular, be in crusted conveyor systems intended for a combined metal structure, or in pre-passivated aluminum parts of the structures.
Корки (например, фосфатные корки или сырые слои краски) на конвейерных системах содержат титан, цирконий и/или гафний. Последние возникают в результате пассивирования (см. стадию (II)) с применением растворимых в воде соединений, содержащих титан, цирконий и/или гафний, которое следует за фосфатированием (см. стадию (I)) комбинированных металлических конструкций, и при этом они абсорбируются корками вследствие их пористости. Поскольку конвейерные системы работают циклично, корки, которые были в контакте с титаном, цирконием и/или гафнием в пассивирующей ванне, снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования в фосфатирующей ванне. Титан, цирконий и/или гафний частично повторно растворяются в ней.The crusts (eg phosphate crusts or wet layers of paint) on conveyor systems contain titanium, zirconium and/or hafnium. The latter result from the passivation (see step (II)) with water-soluble compounds containing titanium, zirconium and/or hafnium, which follows the phosphating (see step (I)) of the combined metal structures, and in doing so they are absorbed crusts due to their porosity. Since the conveyor systems are cycled, the crusts that have been in contact with the titanium, zirconium and/or hafnium in the passivating bath are again exposed to the acidic phosphating composition in the phosphating bath. Titanium, zirconium and/or hafnium are partially redissolved in it.
Алюминиевые части комбинированных металлических конструкций часто предварительно пассивируются, то есть они уже обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний, который уже был нанесен на алюминиевые части их поставщиками.Aluminum parts of combined metal structures are often pre-passivated, that is, they are already provided with a passivating layer containing titanium, zirconium and/or hafnium, which has already been applied to the aluminum parts by their suppliers.
В обоих случаях, происходит комплексообразование и, следовательно, выщелачивание титана, циркония и/или гафния из корок или из предварительно пассивированного слоя в содержащую фторид фосфатирующую ванну. Следовательно, титан, цирконий и/или гафний накапливаются в фосфатирующей ванне. Указанное может приводить к осаждению черных слоев на алюминиевых частях комбинированных металлических конструкций, которые могут быть очищены, и которые представляют собой аморфный фосфат цинка. Указанные слои могут позже привести к дефектам в красочном покрытии, а также снизить защиту от коррозии.In both cases, complex formation and hence leaching of the titanium, zirconium and/or hafnium from the crusts or from the pre-passivated layer into the fluoride-containing phosphating bath takes place. Consequently, titanium, zirconium and/or hafnium accumulate in the phosphate bath. This can lead to the deposition of black layers on the aluminum parts of the combined metal structures, which can be cleaned, and which are amorphous zinc phosphate. These layers can later lead to defects in the paint coating, as well as reduce corrosion protection.
Указанная описанная выше задача достигается в соответствии с изобретением с помощью способа предварительной химической обработки и селективного фосфатирования комбинированной металлической конструкции, содержащей по меньшей мере одну часть, изготовленную из алюминия, и по меньшей мере одну часть, изготовленную из цинка, и необязательно дополнительную часть, изготовленную из железа, который включаетThe object described above is achieved in accordance with the invention by means of a chemical pre-treatment and selective phosphating process for a combined metal structure comprising at least one part made of aluminum and at least one part made of zinc and optionally an additional part made of made of iron, which includes
(I) на первой стадии обработку комбинированной металлической конструкции водной композицией для цинкового фосфатирования, что приводит к образованию покрывающего поверхность слоя кристаллического фосфата цинка, имеющего плотность покрытия в диапазоне от 0,5 до 5 г/м2 на частях, изготовленных из железа и цинка, но без образования слоя фосфата цинка, имеющего плотность покрытия, составляющую по меньшей мере 0,5 г/м2, на алюминиевых частях, а затем промежуточную процедуру промывания водой,(I) in the first step, treating the combined metal structure with an aqueous zinc phosphating composition, which results in the formation of a surface coating layer of crystalline zinc phosphate having a coating density in the range of 0.5 to 5 g/m 2 on parts made of iron and zinc but without forming a zinc phosphate layer having a coating density of at least 0.5 g/m 2 on the aluminum parts and then an intermediate water washing procedure,
(II) на второй стадии нанесение на комбинированную металлическую конструкцию кислой водной пассивирующей композиции, имеющей рН в диапазоне от 2,0 до 5,5, при этом кислая пассивирующая композиция удаляет не более 50% кристаллического фосфата цинка на частях, изготовленных из цинка, и железа, но образует пассивный слой на алюминиевых частях, который не составляет при этом покрывающего поверхность слоя кристаллического фосфата,(II) in the second stage, applying to the combined metal structure an acidic aqueous passivating composition having a pH in the range from 2.0 to 5.5, while the acidic passivating composition removes no more than 50% of crystalline zinc phosphate on parts made of zinc, and iron, but forms a passive layer on aluminum parts, which does not constitute a layer of crystalline phosphate covering the surface,
при этом композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) содержит ионы натрия и/или калия и ионы алюминия,wherein the composition for zinc phosphating in step (I) contains sodium and/or potassium ions and aluminum ions,
при этом композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) имеет температуру в диапазоне от 20 до 65°С и имеет содержание свободного фторида, составляющее по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л,wherein the composition for zinc phosphating in stage (I) has a temperature in the range from 20 to 65°C and has a free fluoride content of at least 5 mg/l, but not more than 200 mg/l,
при этом в композиции для цинкового фосфатирования присутствует по меньшей мере 0,04 г/л, но не более 3,2 г/л бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF4, иwherein at least 0.04 g/l but not more than 3.2 g/l of boron is present in the zinc phosphating composition in the form of water-soluble inorganic compounds, calculated as BF 4 , and
при этом количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl в композиции для цинкового фосфатирования составляет по меньшей мере 0,6 балла.while the number of points of free acid with the addition of KCl in the composition for zinc phosphating is at least 0.6 points.
Определения:Definitions:
Выражение "комбинированная металлическая конструкция" в контексте настоящего изобретения представляет собой металлический компонент в виде смешанной композиции, в частности, представляет собой кузов. Комбинированная металлическая конструкция может, кроме поверхностей из цинка, поверхностей из алюминия и необязательно поверхностей из железа, также содержать поверхности их других металлов и/или поверхности из неметаллов, в частности, из пластмассы.The expression "combined metal structure" in the context of the present invention is a metal component in the form of a mixed composition, in particular, is a body. The combined metal structure can, in addition to zinc surfaces, aluminum surfaces and optional iron surfaces, also contain their other metal surfaces and/or non-metal surfaces, in particular plastics.
В соответствии с изобретением, под материалом "алюминий" также подразумеваются его сплавы. В то же время, материал в соответствии с изобретением содержит цинк, а также сплавы цинка, например, сплавы магния и цинка, а также оцинкованную сталь и легированную оцинкованную сталь, в то время, как упоминание железа также включает сплавы железа, в частности сталь. Сплавы упомянутых выше материалов имеют содержание примесей, составляющее менее 50% по массе.In accordance with the invention, the material "aluminum" also refers to its alloys. At the same time, the material according to the invention contains zinc, as well as zinc alloys, such as magnesium and zinc alloys, as well as galvanized steel and alloyed galvanized steel, while the reference to iron also includes iron alloys, in particular steel. Alloys of the materials mentioned above have an impurity content of less than 50% by weight.
В настоящем контексте, "водная композиция" понимается как такая, которая обозначает раствор или дисперсию, преимущественно содержащую воду в качестве растворителя или дисперионной среды, то есть, более, чем 50% по массе, предпочтительно более, чем 70% по массе, особенно предпочтительно более, чем 90% по массе (из расчета всех содержащихся растворителей и дисперсионных сред). Таким образом, водная композиция также может содержать как диспергированные составляющие компоненты, так и растворенные составляющие компоненты. Тем не менее, она предпочтительно представляет собой раствор, то есть композицию, которые содержит только небольшие количества диспергированных составляющие, предпочтительно не содержит диспергированных составляющих компонентов вообще, а содержит исключительно или почти исключительно растворенные составляющие компоненты.In the present context, "aqueous composition" is understood to mean a solution or dispersion predominantly containing water as solvent or dispersion medium, i.e. more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, particularly preferably more than 90% by weight (based on all contained solvents and dispersion media). Thus, the aqueous composition may also contain both dispersed constituents and dissolved constituents. However, it is preferably a solution, ie a composition, which contains only small amounts of dispersed constituents, preferably no dispersed constituents at all, but exclusively or almost exclusively dissolved constituents.
"Пассивный слой" в контексте настоящего изобретения представляет собой пассивирующее, то есть противокоррозионное, неорганическое или смешанное неорганическое-органическое тонкопленочное покрытие, которое не содержит сплошного слоя кристаллического фосфата. Такие пассивные слои могут, например, состоять из оксидных соединений титана, циркония и/или гафния."Passive layer" in the context of the present invention is a passivating, ie anticorrosive, inorganic or mixed inorganic-organic thin film coating which does not contain a continuous layer of crystalline phosphate. Such passive layers may, for example, consist of oxide compounds of titanium, zirconium and/or hafnium.
В соответствии с изобретением, "растворимые в воде соединения" означает либо одно растворимое в воде соединение, либо два или несколько растворимых в воде соединений.In accordance with the invention, "water-soluble compounds" means either one water-soluble compound or two or more water-soluble compounds.
Требование о том, чтобы на стадии обработки (I) на алюминиевых частях не мог формироваться слой фосфата цинка, следует понимать так, чтобы там не образовывался сплошной и герметичный кристаллический слой. Указанное условие по меньшей мере выполняется тогда, когда плотность фосфата цинка, осажденного на алюминиевых частях, составляет менее 0,5 г/м2. В контексте настоящего изобретения под алюминиевыми частями понимаются листы и компоненты, изготовленные из алюминия и/или из сплавов алюминия.The requirement that no zinc phosphate layer be formed on the aluminum parts in the processing step (I) is to be understood in such a way that a continuous and sealed crystalline layer is not formed there. This condition is at least fulfilled when the density of the zinc phosphate deposited on the aluminum parts is less than 0.5 g/m 2 . In the context of the present invention, aluminum parts are understood to mean sheets and components made of aluminum and/or aluminum alloys.
Напротив, образование сплошного и кристаллического слоя фосфата цинка на стальных поверхностях, на поверхностях оцинкованной стали и/или на легированных оцинкованных стальных поверхностях, является абсолютно необходимым и характерным для способа в соответствии с изобретением. С этой целью, на эти поверхности комбинированной металлической конструкции на стадии (I) способа в соответствии с изобретением осаждаются слои фосфата цинка, имеющие плотность покрытия, предпочтительно составляющую по меньшей мере 1,0 г/м2, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 г/м2, но предпочтительно не более 4,0 г/м2.On the contrary, the formation of a continuous and crystalline layer of zinc phosphate on steel surfaces, on galvanized steel surfaces and/or on alloyed galvanized steel surfaces, is absolutely necessary and characteristic of the process according to the invention. To this end, layers of zinc phosphate are deposited on these surfaces of the combined metal structure in step (I) of the method according to the invention, having a coating density preferably of at least 1.0 g/m 2 , more preferably of at least 2.0 g/m 2 , but preferably not more than 4.0 g/m 2 .
Для всех поверхностей комбинированной металлической конструкции, плотность покрытия из фосфата цинка на тестируемых листах отдельных металлических материалов соответствующей комбинированной металлической конструкции определяют с помощью гравиметрического разностного взвешивания. Указанное осуществляют непосредственно после стадии (I), посредством приведения в контакт стальных листов с водным раствором, состоящим из 9% по массе ЭДТК, 8,7% по массе NaOH и 0,4% по массе триэтаноламина, при температуре 70°С на протяжении 5 минут, и таким образом освобождали их от цинко-фосфатного слоя. Таким образом, для определения 3 плотности покрытия из фосфата цинка на оцинкованных или легированных оцинкованных стальных листах, соответствующий тестируемый лист, сразу же после стадии (I), приводят в контакт с раствором, состоящим из 20 г/л (NH4)2Cr2O7 и 27,5% по массе NH3, при температуре 25°С на протяжении 4 минут, и таким образом освобождали их от цинко-фосфатного слоя.For all surfaces of the combined metal structure, the density of the zinc phosphate coating on the test sheets of the individual metal materials of the corresponding combined metal structure is determined by gravimetric differential weighing. This is carried out immediately after step (I), by bringing the steel sheets into contact with an aqueous solution consisting of 9% by weight of EDTA, 8.7% by weight of NaOH and 0.4% by weight of triethanolamine, at a temperature of 70°C for 5 minutes, and thus freed them from the zinc-phosphate layer. Thus, in order to determine the density of a zinc phosphate coating on galvanized or alloyed galvanized steel sheets, the respective test sheet, immediately after step (I), is brought into contact with a solution consisting of 20 g/l (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 and 27.5% by weight of NH 3 at 25°C for 4 minutes, and thus freed them from the zinc phosphate layer.
Алюминиевые листы, напротив, сразу же после стадии (I) приводят в контакт с водным 65% по массе раствором HNO3, при температуре 25°С на протяжении 15 минут, и соответственно освобождали их от компонентов фосфата цинка. Разница массы сухих металлических листов после соответствующей обработка по сравнению с массой того же сухого необработанного металлического листа непосредственно до стадии (I) соответствует массе покрытия из фосфата цинка в соответствии с указанным изобретением.Aluminum sheets, in contrast, immediately after step (I) are brought into contact with an aqueous 65% by weight solution of HNO 3 , at a temperature of 25°C for 15 minutes, and accordingly freed from zinc phosphate components. The difference in the weight of the dry metal sheets after the corresponding treatment compared to the weight of the same dry untreated metal sheet immediately up to step (I) corresponds to the weight of the zinc phosphate coating according to the invention.
Требование в соответствии с изобретением того, чтобы на стадии (II) растворялось не более 50% слоя кристаллического фосфата цинка на стальных поверхностях и поверхностях оцинкованной стали и/или на легированных оцинкованных стальных поверхностях, также можно оценить с использованием тестируемых листов из отдельных металлических материалов соответствующей комбинированной металлической конструкции. С этой целью, тестируемые листы из стали или оцинкованной или легированной оцинкованной стали, которые были фосфатированы на стадии (II) способа в соответствии с изобретением, после стадии промывания деионизированной водой, сушили потоком сжатого воздуха, а затем взвешивали.The requirement according to the invention that no more than 50% of the crystalline zinc phosphate layer on steel and galvanized steel surfaces and/or alloyed galvanized steel surfaces be dissolved in step (II) can also be evaluated using test sheets of individual metallic materials of appropriate combined metal structure. To this end, the test sheets of steel or galvanized or alloyed galvanized steel, which were phosphated in step (II) of the method according to the invention, after the washing step with deionized water, were dried with a stream of compressed air and then weighed.
Затем на стадии (II) способа в соответствии с изобретением тот же тестируемый лист приводят в контакт с кислой пассивирующей композицией, после этого промывают деионизированной водой, сушат потоком сжатого воздуха, и затем снова взвешивают. После этого цинковое фосфатирование того же тестируемого листа полностью удаляют водным раствором, состоящим из 9% по массе ЭДТК, 8,7% по массе NaOH и 0,4% по массе триэтаноламина, или водным раствором, состоящим из 20 г/л (NH4)2Cr2O7 и 27,5% по массе NH3, как описано выше, и сухой тестируемый лист взвешивают еще раз. Затем на основании разницы между взвешиваниями тестируемого листа определяют потерю фосфатного слоя на стадии (II) способа в соответствии с изобретением, выраженную в процентах.Then, in step (II) of the method according to the invention, the same test sheet is brought into contact with an acidic passivating composition, then washed with deionized water, dried with a compressed air stream, and then weighed again. Thereafter, the zinc phosphatization of the same test sheet is completely removed with an aqueous solution consisting of 9% by mass EDTA, 8.7% by mass NaOH and 0.4% by mass triethanolamine, or an aqueous solution consisting of 20 g/l (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 and 27.5% by weight of NH 3 as described above, and the dry test sheet is weighed again. The loss of the phosphate layer in step (II) of the method according to the invention, expressed as a percentage, is then determined based on the difference between the weighings of the sheet to be tested.
Свободную кислотность композиции для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением с добавлением KCl (FA, KCl), выраженную в баллах, определяют следующим образом (смотри: W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen" [The Phosphation of Metals], Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, раздел 8.1, стр. 333-334):The free acidity of the composition for zinc phosphating in step (I) of the method according to the invention with the addition of KCl (FA, KCl), expressed in points, is determined as follows (see: W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen" [The Phosphation of Metals] , Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.1, pp. 333-334):
10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, например, в колбу Эрленмейера емкостью 300 мл. В случае, если композиция для фосфатирования содержит комплексные фториды, к образцу добавляют дополнительные 6-8 г хлорида калия. Затем проводят титрование, с использованием прибора для измерения рН и электрода, применяя при этом 0,1 М NaOH, чтобы довести рН до 4,0. Количество 0,1 М NaOH, израсходованного при указанном титровании, в мл на 10 мл композиции для фосфатирования, дает значение свободной кислотности с добавлением KCl (FA, KCl), в баллах.10 ml of the phosphating composition was pipetted into a suitable vessel, for example a 300 ml Erlenmeyer flask. If the composition for phosphating contains complex fluorides, an additional 6-8 g of potassium chloride is added to the sample. Titration is then carried out using a pH meter and an electrode, while using 0.1 M NaOH to bring the pH to 4.0. The amount of 0.1 M NaOH consumed in this titration, in ml per 10 ml of phosphating composition, gives the value of free acidity with the addition of KCl (FA, KCl), in points.
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет температуру в диапазоне от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 55°С.The zinc phosphating composition in step (I) preferably has a temperature in the range of 30 to 60°C, more preferably 35 to 55°C.
Концентрацию свободного фторида в композиции для цинкового фосфатирования в соответствии со способом согласно изобретению определяют с помощью потенциометрического метода. Указанное осуществляют посредством взятия определенного объема образца композиции для цинкового фосфатирования и определения активности ионов свободного фторида с использованием любого желательного коммерчески доступного фторид-селективного потенциометрического комбинированного электрода после калибровки комбинированного электрода с помощью стандартных растворов, содержащих фторид, без буферизации рН. При этом, как калибровку комбинированного электрода, так и измерение свободного фторида проводят при температуре, составляющей 20°С.The concentration of free fluoride in the zinc phosphating composition according to the process according to the invention is determined using a potentiometric method. This is accomplished by taking a volumetric sample of the zinc phosphating composition and determining free fluoride ion activity using any desired commercially available fluoride selective potentiometric combination electrode after calibrating the combination electrode with fluoride containing standard solutions without pH buffering. In this case, both the calibration of the combined electrode and the measurement of free fluoride are carried out at a temperature of 20°C.
Превышение ограничивающей концентрации свободного фторида зависит от свободной кислоты, но в любом случае превышение концентрации, составляющей 200 мг/л, вызывает осаждение покрывающего площадь слоя кристаллического фосфата цинка на алюминиевые поверхности. Однако, образование такого слоя является нежелательным по причине специфических к основе свойств покрытия, получаемого в результате цинкового фосфатирования и, по этой причине, не соответствует изобретению. Тем не менее, определенное минимальное количество свободного фторида является необходимым для обеспечения адекватной кинетики осаждения слоя фосфата цинка на железных и цинковых поверхностях комбинированной металлической конструкции, поскольку одновременная при этом обработка алюминиевых поверхностей комбинированной металлической конструкции, в частности, является причиной того, что алюминий катионы входят в композицию для цинкового фосфатирования, а они, в свою очередь, в не связанной в комплекс форме, ингибируют цинковое фосфатирование.Exceeding the limiting concentration of free fluoride depends on the free acid, but in any case, exceeding a concentration of 200 mg/l causes the deposition of an area-covering layer of crystalline zinc phosphate on aluminum surfaces. However, the formation of such a layer is undesirable due to the substrate-specific properties of the coating resulting from zinc phosphating and, for this reason, does not correspond to the invention. However, a certain minimum amount of free fluoride is necessary to ensure adequate deposition kinetics of the zinc phosphate layer on the iron and zinc surfaces of the combined metal structure, since the simultaneous treatment of the aluminum surfaces of the combined metal structure, in particular, causes aluminum cations to enter into the composition for zinc phosphating, and they, in turn, in an uncomplexed form, inhibit zinc phosphating.
Композиция для цинкового фосфатирования по этой причине имеет содержание свободного фторида, которое составляет по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, предпочтительно по меньшей мере 10 мг/л, но не более 200 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 175 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 150 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 135 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 120 мг/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мг/л, но не более 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мг/л, но не более 120 мг/л.The zinc phosphating composition therefore has a free fluoride content which is at least 5 mg/l but not more than 200 mg/l, preferably at least 10 mg/l but not more than 200 mg/l, more preferably at least 20 mg/l but not more than 175 mg/l, more preferably at least 20 mg/l but not more than 150 mg/l, more preferably at least 20 mg/l but not more than 135 mg/l , more preferably at least 20 mg/l but not more than 120 mg/l, particularly preferably at least 50 mg/l but not more than 120 mg/l, and very particularly preferably at least 70 mg/l but no more than 120 mg/l.
Общее содержание фторида (Fобщ.) композиции для цинкового фосфатирования предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,3 моль/л, более предпочтительно от 0,02 до 0,2 моль/л.The total fluoride content ( Ftot ) of the zinc phosphating composition is preferably in the range of 0.01 to 0.3 mol/l, more preferably 0.02 to 0.2 mol/l.
Общее содержание фторида (Fобщ.) является содержанием фторида (F-) в целом, и оно состоит из связанного в комплекс фторида и простого фторида. Связанный в комплекс фторид представляет собой фторид, связанный с Si и В, а также с Al и в другие комплексы. Простой фторид, напротив, представляет собой фторид, не связанный в комплексы, и состоит из свободного фторида, который можно определить с помощью комбинированного электрода, то есть, несвязанного фторида, и фторида, связанного в виде HF.The total fluoride content ( Ftot ) is the fluoride content (F - ) as a whole, and it consists of complexed fluoride and simple fluoride. The complexed fluoride is the fluoride associated with Si and B as well as with Al and other complexes. Simple fluoride, in contrast, is uncomplexed fluoride and consists of free fluoride, which can be detected with a combined electrode, i.e., uncombined fluoride, and fluoride bound as HF.
Чем выше содержание ионов натрия и/или калия, ионов алюминия и свободного фторида в композиции для цинкового фосфатирования, применяемой на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, тем значительнее осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на алюминиевых частях.The higher the content of sodium and/or potassium ions, aluminum ions and free fluoride in the zinc phosphating composition used in step (I) of the process according to the invention, the greater the cryolite deposition on the surface of combined metal structures, in particular on aluminum parts.
В случае, если содержание ионов натрия и/или калия (в пересчете на натрий) находится в диапазоне от 1 до 4 г/л, в частности от 2 до 3 г/л, и содержание свободного фторида находится в диапазоне от 50 до 150 мг/л, в частности от 70 до 120 мг/л, можно особенно эффективно в присутствии ионов алюминия уменьшать осаждение криолита, за счет присутствия бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в частности, соединений в виде фторборатов, таких как HBF4.If the content of sodium and/or potassium ions (in terms of sodium) is in the range from 1 to 4 g/l, in particular from 2 to 3 g/l, and the content of free fluoride is in the range from 50 to 150 mg /l, in particular from 70 to 120 mg/l, it is possible to reduce the precipitation of cryolite particularly effectively in the presence of aluminum ions, due to the presence of boron in the form of water-soluble inorganic compounds, in particular compounds in the form of fluoroborates, such as HBF 4 .
Композиция для цинкового фосфатирования предпочтительно имеет концентрацию бора в виде растворимых в воде неорганических соединений в пересчете на BF4 в диапазоне от 0,08 до 2,5 г/л, более предпочтительно от 0,08 до 2 г/л, более предпочтительно от 0,25 до 2 г/л, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 г/л и очень особенно предпочтительно от 0,8 до 1,2 г/л.The zinc phosphating composition preferably has a concentration of boron in the form of water-soluble inorganic compounds in terms of BF 4 in the range from 0.08 to 2.5 g/l, more preferably from 0.08 to 2 g/l, more preferably from 0 25 to 2 g/l, particularly preferably 0.5 to 1.5 g/l and very particularly preferably 0.8 to 1.2 g/l.
Добавление растворимых в воде неорганических соединений, содержащих бор, соответственно изобретению, дополнительно приводит к подавлению образования пятен на цинковых поверхностях. Верхний предел, составляющий 3,2 г/л, в пересчете на BF4, во-первых, является результатом экономической целесообразности процесса и, во-вторых, результатом того, что процессом становится все сложнее управлять ввиду таких высоких концентраций растворимых в воде содержащих бор неорганических соединений, поскольку образование кластеров кристаллов фосфата на алюминиевых поверхностях можно подавлять лишь в незначительной степени, за счет повышения содержания свободной кислоты.The addition of water-soluble inorganic compounds containing boron, according to the invention, further leads to the suppression of staining on zinc surfaces. The upper limit of 3.2 g/l in terms of BF 4 is, firstly, the result of the economic feasibility of the process and, secondly, the result of the fact that the process is becoming increasingly difficult to control due to such high concentrations of water-soluble boron containing inorganic compounds, since the formation of clusters of phosphate crystals on aluminum surfaces can only be suppressed to a small extent by increasing the content of free acid.
Кластеры кристаллов, по завершении нанесения краски, приводят к получению точечных возвышений над поверхностью, которые должны быть зашлифованы для визуально однородного окрашивания комбинированной металлической конструкции, например, автомобильного кузова, что является желательным для потребителя.Clusters of crystals, upon completion of paint application, result in pinpoint elevations above the surface, which must be sanded to visually uniformly paint a combined metal structure, such as a car body, which is desirable for the consumer.
Неожиданно было обнаружено, что для эффективного подавления образования слоя кристаллического фосфата цинка и кластеров кристаллов фосфата цинка на алюминиевых поверхностях, концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF4, является критическим параметром, имеющим решающее значение для успешности способа в соответствии с изобретением. В случае, если концентрация, составляющая 2,0 г/л, превышается, уже происходит образование на алюминиевых поверхностях по меньшей мере отдельных кластеров кристаллов фосфат цинка.Surprisingly, it has been found that in order to effectively suppress the formation of a crystalline zinc phosphate layer and clusters of zinc phosphate crystals on aluminum surfaces, the concentration of boron in the form of water-soluble inorganic compounds, in terms of BF 4 , is a critical parameter decisive for the success of the method according to with invention. If a concentration of 2.0 g/l is exceeded, at least individual clusters of zinc phosphate crystals are already formed on the aluminum surfaces.
При дальнейшем превышении указанной концентрации, алюминиевые поверхности в способе в соответствии с изобретением покрываются слоем кристаллического фосфата цинка по всей площади. Для успешной противокоррозионной предварительной обработки оба варианта необходимо предотвращать. По этой причине, на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, применяют композиции для цинкового фосфатирования, в которых концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений не превышает значение, составляющее 3,2 г/л, более предпочтительно значение, составляющее 2,0 г/л - каждое в пересчете на BF4.When this concentration is further exceeded, the aluminum surfaces in the method according to the invention are covered with a layer of crystalline zinc phosphate over the entire area. For successful anti-corrosion pre-treatment, both options must be prevented. For this reason, in step (I) of the process according to the invention, zinc phosphating compositions are used in which the concentration of boron in the form of water-soluble inorganic compounds does not exceed a value of 3.2 g/l, more preferably a value of 2 0 g/l - each in terms of BF 4 .
Однако, в каждом случае, пропорция бора в виде растворимых в воде неорганических соединений в соответствии с изобретением должна быть достаточной для предотвращения образования пятен на цинковых частях, обрабатываемых в соответствии с изобретением. Растворимые в воде неорганические соединения, содержащие бор, которые являются предпочтительными в способе в соответствии с изобретением, представляют собой фторбораты, более предпочтительно HBF4, (NH4)BF4, LiBF4 и/или NaBF4. Растворимые в воде фторбораты являются особенно подходящими в качестве источника свободного фторида, и по этой причине служат для комплексообразования катионов трехвалентного алюминия, вводимого в раствор ванны, так, что на поверхностях стали и оцинкованной и/или легированной оцинкованной стали все еще обеспечивается фосфатирование.However, in each case, the proportion of boron in the form of water-soluble inorganic compounds according to the invention must be sufficient to prevent staining of the zinc parts treated according to the invention. Water-soluble inorganic compounds containing boron, which are preferred in the process according to the invention, are fluoroborates, more preferably HBF 4 , (NH 4 )BF 4 , LiBF 4 and/or NaBF 4 . Water-soluble fluoroborates are particularly suitable as a source of free fluoride, and for this reason serve to complex the trivalent aluminum cations introduced into the bath solution so that phosphating is still achieved on steel and galvanized and/or alloyed galvanized steel surfaces.
В случае применения в фосфатирующих растворах на стадии (I) способа в соответствии с изобретением фторборатов, конечно, всегда следует удостовериться, что концентрация бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF4, не превышает значение, составляющее 3,2 г/л, в соответствии с пунктом 1 формулы настоящего изобретения.In the case of the use of fluoroborates in the phosphating solutions in step (I) of the process according to the invention, of course, it must always be ensured that the concentration of boron in the form of water-soluble inorganic compounds, calculated as BF 4 , does not exceed a value of 3.2 g /l, in accordance with paragraph 1 of the formula of the present invention.
При этом возможно, что композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I), кроме растворимых в воде неорганических соединений, содержащих бор, также включает определенное количество растворимых в воде неорганических соединений, содержащих кремний. Последние могли быть введены в композицию для фосфатирования, например, из предыдущих стадий способа или - в случае высокого содержания кремния в алюминиевых частях -могли быть получены непосредственно из комбинированной металлической конструкции.However, it is possible that the composition for zinc phosphating in step (I), in addition to the water-soluble inorganic compounds containing boron, also includes a certain amount of water-soluble inorganic compounds containing silicon. The latter could be introduced into the composition for phosphating, for example, from the previous steps of the method or - in the case of a high silicon content in the aluminum parts - could be obtained directly from the combined metal structure.
Тем не менее, во-первых, содержание неорганических соединений, которые включают кремний, является нежелательным в контексте настоящего изобретения, поскольку это повышает осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, в частности на их алюминиевых частях, что можно объяснить следующим образом:However, firstly, the content of inorganic compounds, which include silicon, is undesirable in the context of the present invention, since it increases the deposition of cryolite on the surface of combined metal structures, in particular on their aluminum parts, which can be explained as follows:
В случае агрессивного воздействия кислотного травления на поверхность комбинированной металлической конструкции, расходуются протоны, так как они восстанавливаются до водорода. Указанное приводит к повышению на поверхности уровня рН. В этом контексте в данной ситуации было неожиданно обнаружено, что при повышении уровня рН, фторсиликаты, такие как гексафторсиликат, в значительно большей степени, чем соответствующие фторбораты, такие как тетрафторборат, высвобождают ионы фторида (свободный фторид). Следовательно, в случае фторсиликатов также происходит намного более значительное повышение содержания ионов фторида на поверхности, что, в конечном итоге, вызывает соответствующее повышение осаждения криолита при соответствующем содержании ионов натрия/калия и алюминия (см. закон действия масс).In the case of an aggressive effect of acid etching on the surface of a combined metal structure, protons are consumed, as they are reduced to hydrogen. This leads to an increase in the pH level on the surface. In this context, in this situation, it has been unexpectedly found that when the pH is raised, fluorosilicates such as hexafluorosilicate release fluoride ions (free fluoride) to a much greater extent than corresponding fluoroborates such as tetrafluoroborate. Therefore, in the case of fluorosilicates, there is also a much larger increase in the content of fluoride ions on the surface, which eventually causes a corresponding increase in the precipitation of cryolite at the corresponding content of sodium/potassium and aluminum ions (see mass action law).
Во-вторых, содержание неорганических соединений, включающих кремний, также является нежелательным, поскольку при этом неожиданно было обнаружено, что композиция ванны фосфатирования цинка, имеющая содержание свободного фторида, которая включает кремний в виде растворимых в воде неорганических соединений, способна к намного более значительному выщелачиванию титана, циркония и/или гафния из покрытых коркой конвейерных систем, предназначенных для комбинированной металлической конструкции, и/или из предварительно пассивированных алюминиевых частей конструкций, и поэтому может привести к значительно большему отравлению фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, чем композиция, которая включает бор в виде растворимых в воде неорганических соединений.Secondly, the content of inorganic compounds containing silicon is also undesirable, since it has surprisingly been found that a zinc phosphate bath composition having a free fluoride content, which includes silicon in the form of water-soluble inorganic compounds, is capable of much higher leaching titanium, zirconium and/or hafnium from incrusted conveyor systems designed for combined metal construction and/or from pre-passivated aluminum parts of structures, and therefore can lead to significantly greater poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium than the composition, which includes boron in the form of water-soluble inorganic compounds.
Указанное снова можно объяснить тем, что, как уже описано дополнительно выше, в результате сдвига уровня рН на поверхности комбинированной металлической конструкции, из фторидных комплексов высвобождается фторид, и затем он может образовывать комплексы титана, циркония и гафния. В результате, они остаются растворимыми и могут накапливаться в ванне. По сравнению с фторсиликатами, такими как гексафторсиликат, фторбораты, такие как тетрафторборат, высвобождают ионы фторида не так легко, что означает, что для комплексообразования титана, циркония и гафния доступно меньшее количество свободного фторида. Более того, в случае тетрафторборатов, концентрация свободного фторида может лучше контролироваться.This again can be explained by the fact that, as already described additionally above, as a result of a shift in the pH level on the surface of the combined metal structure, fluoride is released from fluoride complexes, and then it can form complexes of titanium, zirconium and hafnium. As a result, they remain soluble and can accumulate in the bath. Compared to fluorosilicates such as hexafluorosilicate, fluoroborates such as tetrafluoroborate do not release fluoride ions as easily, which means that less free fluoride is available for complexation of titanium, zirconium and hafnium. Moreover, in the case of tetrafluoroborates, the concentration of free fluoride can be better controlled.
В-третьих, содержание неорганических соединений, включающих кремний, является нежелательным, поскольку в присутствии ионов калия в частности в случае фторсиликатов, таких как H2SiF6, образуются трудно растворимые отложения. Образование таких отложений также нежелательно, как и осаждение криолита. Ионы калия являются более предпочтительными, по сравнению с ионами натрия, в качестве катионов в солях для регулирования параметров ванны, например в фосфатах, гидроксидах и фторидах, поскольку K3AlF6 имеет лучшую растворимость, чем Na3AlF6 и, следовательно, при этом осаждается меньшее количество криолита. Хотя ионы аммония, которые могут присутствовать в композиции для цинкового фосфатирования, также имеют указанное преимущество (хорошая растворимость (NH4)3AlF6), тем не менее, они являются более вредными для окружающей среды в сточных водах, чем ионы калия. При этом образование трудно растворимых, содержащих калий отложений не было обнаружено в случае соответствующих содержащих бор соединений - в частности, в случае фторборатов, таких как HBF4.Thirdly, the content of inorganic compounds, including silicon, is undesirable, because in the presence of potassium ions, in particular in the case of fluorosilicates such as H 2 SiF 6 , hardly soluble deposits are formed. The formation of such deposits is also undesirable, as is the precipitation of cryolite. Potassium ions are preferred over sodium ions as cations in bath control salts such as phosphates, hydroxides and fluorides because K 3 AlF 6 has better solubility than Na 3 AlF 6 and therefore less cryolite is deposited. Although the ammonium ions that may be present in the zinc phosphating composition also have this advantage (good solubility of (NH 4 ) 3 AlF 6 ), they are nevertheless more environmentally harmful in wastewater than potassium ions. However, the formation of sparingly soluble, potassium-containing deposits was not detected in the case of the corresponding boron-containing compounds, in particular in the case of fluoroborates such as HBF 4 .
По этой причине, содержание неорганических соединений, включающих кремний (в пересчете на SiF6), предпочтительно составляет ниже 25 мг/л, более предпочтительно ниже 15 мг/л, более предпочтительно ниже 5 мг/л, и наиболее предпочтительно ниже 1 мг/л.For this reason, the content of inorganic compounds containing silicon (in terms of SiF 6 ) is preferably below 25 mg/l, more preferably below 15 mg/l, more preferably below 5 mg/l, and most preferably below 1 mg/l .
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl в диапазоне от 0,6 до 3,0 баллов, предпочтительно от 0,8 до 3,0 баллов, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 баллов, и наиболее предпочтительно от 1,0 до 2,5 балла. Соблюдение предпочтительных диапазонов свободной кислоты, во-первых, обеспечивает адекватную кинетику осаждения фосфатного слоя на выбранных металлических поверхностях и, во-вторых, предотвращает ненужное удаление ионов металла вследствие травления, что, в свою очередь вызывает необходимость интенсивного мониторинга или соответствующей обработки ванны для фосфатирования для предотвращение осаждения шлама или его утилизации в непрерывном режиме осуществления способа в соответствии с изобретением.The zinc phosphating composition in step (I) preferably has a KCl-added free acid score in the range of 0.6 to 3.0, preferably 0.8 to 3.0, more preferably 1.0 to 3, 0 points, and most preferably from 1.0 to 2.5 points. Compliance with the preferred ranges of free acid, firstly, ensures adequate kinetics of deposition of the phosphate layer on the selected metal surfaces and, secondly, prevents unnecessary removal of metal ions due to etching, which in turn necessitates intensive monitoring or appropriate treatment of the phosphate bath for preventing the sedimentation of sludge or its disposal in the continuous mode of carrying out the method in accordance with the invention.
Кроме того, общая кислотность (ТА) в композиции для фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением должно находиться в диапазоне от 10 до 50, более предпочтительно от 15 до 40, и особенно предпочтительно от 20 до 35 баллов.In addition, the total acidity (TA) in the phosphating composition in step (I) of the method according to the invention should be in the range of 10 to 50, more preferably 15 to 40, and particularly preferably 20 to 35 points.
Общая кислотность по Фишеру (FTA), напротив, должна находиться в диапазоне от 10 до 30, более предпочтительно от 12 до 25 и более предпочтительно от 15 до 20 баллов, в то время, как К-значение должно находиться в диапазоне от 0,04 до 0,20, более предпочтительно от 0,05 до 0,15, и особенно предпочтительно от 0,06 до 0,12.Fisher Total Acidity (FTA), in contrast, should be in the range of 10 to 30, more preferably 12 to 25, and more preferably 15 to 20, while the K-value should be in the range of 0.04 up to 0.20, more preferably from 0.05 to 0.15, and particularly preferably from 0.06 to 0.12.
Неожиданно, было обнаружено, что как осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, так и отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, может особенно эффективно уменьшаться тогда, когда для композиции для цинкового фосфатирования на стадии (I) безразмерный коэффициентSurprisingly, it has been found that both the deposition of cryolite on the surface of combined metal structures and the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium can be reduced particularly effectively when the dimensionless factor for the zinc phosphating composition in step (I) is
(К-значение × Т) / (Fобщ. × [В] × 1000)(K-value × T) / ( Ftot × [V] × 1000)
находится в диапазоне от 0,13 до 22,5, предпочтительно от 0,2 до 15, и более предпочтительно от 0,4 до 10, при этом "Т" представляет температуру /°С, "Fобщ." представляет общее содержание фторида / (моль/л) и "[В]" представляет концентрацию химического элемента бор / (моль/л).is in the range from 0.13 to 22.5, preferably from 0.2 to 15, and more preferably from 0.4 to 10, while "T" represents the temperature / ° C, " Ftot " represents the total fluoride content / (mol/l) and "[B]" represents the concentration of the chemical element boron / (mol/l).
Свободную кислотность (разбавленный раствор) (FA (разб.)), которая необходима исключительно для определения общей кислотности по Фишеру (FTA), общей кислотности (ТА) и К-значения, определяют следующим образом:The free acidity (diluted solution) (FA (dil.)), which is required solely for the determination of total Fischer acidity (FTA), total acidity (TA) and K-value, is determined as follows:
Свободная кислотность (разбавленный раствор) (FA (разб.)):Free acidity (dilute solution) (FA (dil.)):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.1, стр. 333-334)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.1, pp. 333-334)
Для определения свободной кислотности (разбавленный раствор), 10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера емкостью 300 мл. Затем добавляют 150 мл полностью деминерализованной воды. Применяя прибор для измерения рН и электрод, проводили титрование, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 4,7. Количество 0,1 М NaOH, израсходованного при указанном титровании, выраженное в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, дает значение свободной кислотности (разбавленный раствор) (FA (разб.)) в баллах.To determine the free acidity (diluted solution), 10 ml of the phosphating composition was pipetted into a suitable vessel such as a 300 ml Erlenmeyer flask. Then add 150 ml of fully demineralized water. Using a pH meter and an electrode, titration was carried out using 0.1 M NaOH until a pH value of 4.7 was obtained. The amount of 0.1 M NaOH consumed in this titration, expressed as ml per 10 ml of diluted phosphating composition, gives the free acidity (dilute solution) (FA (dil.)) value in points.
Общая кислотность по Фишеру (FTA):Fisher Total Acidity (FTA):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.2, стр. 334-336)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.2, pp. 334-336)
Вслед за определением свободной кислотности (разбавленный раствор), разбавленную композицию для фосфатирования, после добавления раствора оксалата калия, проводили титрование, применяя прибор для измерения рН и электрод, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 8,9. Расход 0,1 М NaOH в указанной процедуре, выраженный в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, дает общую кислотность по Фишеру (FTA) в баллах.Following the determination of free acidity (diluted solution), the diluted phosphating composition, after adding potassium oxalate solution, was titrated using a pH meter and an electrode using 0.1 M NaOH until a pH value of 8.9 was obtained. The consumption of 0.1 M NaOH in this procedure, expressed as ml per 10 ml of diluted phosphating composition, gives the total Fischer acidity (FTA) in points.
Общая кислотность (ТА):Total acidity (TA):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.3, стр. 336-338)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.3, pp. 336-338)
Общая кислотность (ТА) представляет собой сумму присутствующих двухвалентных катионов, а также свободных и связанных фосфорных кислот (последние при этом являются фосфатами). Ее определяют посредством использования 0,1 М NaOH, применяя прибор для измерения рН и электрод. С этой целью, 10 мл композиции для фосфатирования переносили пипеткой в подходящий сосуд, такой как колба Эрленмейера емкостью 300 мл, и разбавляли 25 мл полностью деминерализованной воды. Затем проводили титрование, используя 0,1 М NaOH до получения значения рН 9. Расход во время указанной процедуры 0,1 М NaOH, выраженный в мл на 10 мл разбавленной композиции для фосфатирования, соответствует количеству баллов общей кислотности (ТА).The total acidity (TA) is the sum of the divalent cations present, as well as free and bound phosphoric acids (the latter being phosphates). It is determined by using 0.1 M NaOH using a pH meter and an electrode. To this end, 10 ml of the phosphating composition was pipetted into a suitable vessel such as a 300 ml Erlenmeyer flask and diluted with 25 ml of fully demineralized water. Titration was then carried out using 0.1 M NaOH until a pH value of 9 was obtained. The consumption during this procedure of 0.1 M NaOH, expressed in ml per 10 ml of the diluted phosphating composition, corresponds to the total acidity (TA) score.
Показатель кислотности (К-значение):Acidity index (K-value):
(Смотри W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3-е издание, 2005, радел 8.4, стр. 338)(See W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 3rd edition, 2005, section 8.4, p. 338)
Так называмый показатель кислотности (К-значение) представляет собой отношение свободной кислоты с добавлением KCl к общей кислотности по Фишеру, то есть (FA, KCl):FTA, и определяется посредством деления значения свободной кислоты с добавлением KCl (FA, KCl) на значение общей кислотности по Фишеру (FTA).The so-called acidity index (K-value) is the ratio of the free acid with the addition of KCl to the total Fischer acidity, i.e. (FA, KCl):FTA, and is determined by dividing the value of the free acid with the addition of KCl (FA, KCl) by the value Fischer Total Acidity (FTA).
Композиция для фосфатирования на стадии (I) предпочтительно имеет рН в диапазоне от 2,5 до 3,5.The phosphating composition in step (I) preferably has a pH in the range of 2.5 to 3.5.
Для оптимального результата фосфатирования металлических компонентов, которые имеют не только алюминиевые поверхности, но также поверхности из стали и оцинкованной и/или легированной оцинкованной стали, предпочтение отдают композициям для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, которые содержат в целом не более 20 част. на млн., предпочтительно не более 15 част. на млн., более предпочтительно не более 10 част. на млн., более предпочтительно не более 5 част. на млн., и наиболее предпочтительно в целом не более 1 част. на млн. растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, из расчета элементов циркония, титана и/или гафния, и особенно предпочтительно не содержат каких-либо растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния.For optimum phosphating results on metal components that have not only aluminum surfaces, but also steel and galvanized and/or alloyed galvanized steel surfaces, preference is given to zinc phosphating compositions in step (I) of the process according to the invention, which contain in general no more than 20 frequent per million, preferably not more than 15 frequent. per million, more preferably not more than 10 frequent. per million, more preferably not more than 5 frequent. per million, and most preferably a total of not more than 1 ppm. per million water-soluble compounds of zirconium, titanium and/or hafnium, based on the elements zirconium, titanium and/or hafnium, and particularly preferably do not contain any water-soluble compounds of zirconium, titanium and/or hafnium.
Следовательно, можно полностью отказаться от добавления в композицию для фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением растворимых в воде соединений, в частности, циркония, титана и/или гафния.Therefore, the addition of water-soluble compounds, in particular zirconium, titanium and/or hafnium, to the phosphating composition in step (I) of the process according to the invention can be completely dispensed with.
Из WO 2008/055726 известно, что присутствие растворимых в воде соединений указанных элементов на стадии фосфатирования также способно эффективно подавлять образование слоев кристаллического фосфата на алюминиевых поверхностях. Тем не менее, было обнаружено, что в присутствии растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, в частности, в случае нанесения композиции для фосфатирования посредством распыления, на алюминиевых частях сравнительно часто получают неоднородное аморфное конверсионное покрытие на основе циркония, титана и/или гафния, что приводит к появлению "шагрени" в случае последующего органического окрашивания.It is known from WO 2008/055726 that the presence of water-soluble compounds of these elements in the phosphating step can also effectively suppress the formation of crystalline phosphate layers on aluminum surfaces. However, it has been found that in the presence of water-soluble zirconium, titanium and/or hafnium compounds, in particular in the case of spray application of the phosphating composition, a non-uniform amorphous conversion coating based on zirconium, titanium and /or hafnium, which leads to the appearance of "shagreen" in the case of subsequent organic staining.
"Шагрень" понимается специалистом в области нанесения покрытий погружением металлических компонентов как означающее неоднородное визуальное впечатление от внешнего вида красочного покрытия вследствие неоднородной толщины слоя краски после отверждения нанесенной посредством погружения краски."Shagreen" is understood by a person skilled in the art of dip coating of metallic components to mean a non-uniform visual impression of the appearance of the paint coating due to the non-uniform thickness of the paint layer after the dip paint has cured.
Было обнаружено, что для сохранения низкой концентрации циркония, титана и/или гафния низкой является преимущественным уменьшать концентрацию свободного фторида или концентрацию фторида в целом, в результате чего подавляется образование слоя на алюминиевых частях, и сам процесс можно лучше контролировать.It has been found that in order to keep the concentration of zirconium, titanium and/or hafnium low, it is advantageous to reduce the concentration of free fluoride or the concentration of fluoride in general, whereby the formation of a layer on the aluminum parts is suppressed and the process itself can be better controlled.
Причина отравления фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием - как уже описано выше - может, в частности, заключаться в покрытых коркой конвейерных системах, предназначенных для комбинированных металлических конструкций, или в предварительно пассивированных алюминиевых частях конструкций.The reason for the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium - as already described above - can in particular lie in crusted conveyor systems intended for combined metal structures or in pre-passivated aluminum parts of the structures.
Как изложено далее, возможно уменьшать отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием за счет содержания бора композиции для цинкового фосфатирования, который представлен в виде растворимых в воде неорганических соединений, в частности, за счет фторборатов, в частности, таких как тетрафторборат.As set forth below, it is possible to reduce the poisoning of the phosphating bath with titanium, zirconium and/or hafnium by the boron content of the zinc phosphating composition, which is in the form of water-soluble inorganic compounds, in particular by fluoroborates, in particular such as tetrafluoroborate.
Более того, в случае высоких содержаний свободного фторида, выщелачивание из корок или предварительное пассивирование в основном происходит в кислой среде. В то же время, титан и/или цирконий стабилизируется посредством высокого содержания свободного фторида. Результатом является образование фторокомплексов титана и/или циркония. Уменьшение содержания свободного фторида дестабилизирует растворимость титана и/или циркония, которые выпадают в осадок и, следовательно, больше не отравляют фосфатирующую ванну.Moreover, in the case of high free fluoride contents, leaching from the crusts or pre-passivation generally takes place in an acidic environment. At the same time, titanium and/or zirconium is stabilized by the high content of free fluoride. The result is the formation of titanium and/or zirconium fluorocomplexes. The reduction in free fluoride destabilizes the solubility of the titanium and/or zirconium, which precipitate out and therefore no longer poison the phosphating bath.
Уменьшение содержания свободного фторида уменьшает образование слоя фосфата цинка на алюминиевых частях. Тем не менее, ввиду последующего пассивирования см. стадию (II) указанное не является проблемой. Напротив, низкий уровень цинкового фосфатирования на алюминиевых частях имеет преимущество при проведении испытаний на коррозию и адгезию лакокрасочного покрытия.Reducing the free fluoride content reduces the formation of a zinc phosphate layer on aluminum parts. However, due to subsequent passivation, see step (II), this is not a problem. In contrast, a low level of zinc phosphating on aluminum parts is advantageous for corrosion and paint adhesion testing.
По этой причине, композиция для цинкового фосфатирования имеет содержание свободного фторида, которое составляет по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, предпочтительно по меньшей мере 10 мг/л, но не более 200 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 175 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 150 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 135 мг/л, более предпочтительно по меньшей мере 20 мг/л, но не более 120 мг/л, особенно предпочтительно по меньшей мере 50 мг/л, но не более 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мг/л, но не более 120 мг/л.For this reason, the zinc phosphating composition has a free fluoride content which is at least 5 mg/l but not more than 200 mg/l, preferably at least 10 mg/l but not more than 200 mg/l, more preferably at least 20 mg/l, but not more than 175 mg/l, more preferably at least 20 mg/l, but not more than 150 mg/l, more preferably at least 20 mg/l, but not more than 135 mg/ l, more preferably at least 20 mg/l but not more than 120 mg/l, particularly preferably at least 50 mg/l but not more than 120 mg/l, and very particularly preferably at least 70 mg/l, but not more than 120 mg/l.
В первом предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с изобретением, конвейерные системы, предназначенные для комбинированных металлических конструкций, имеют корки, которые содержат титан, цирконий и/или гафний, и которые предпочтительно возникают в результате пассивирования комбинированных металлических конструкций растворимыми в воде соединениями, содержащими титан, цирконий и/или гафний, на стадии (II), которая следует за фосфатированием на стадии (I). Конвейерные системы предпочтительно работают циклично, так, что корки, которые входили в контакт с титаном, цирконием и/или гафнием на стадии (II), снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования на стадии (I).In a first preferred embodiment of the method according to the invention, the conveyor systems intended for combined metal structures have skins which contain titanium, zirconium and/or hafnium, and which preferably result from the passivation of combined metal structures with water-soluble compounds containing titanium. , zirconium and/or hafnium, in step (II), which follows the phosphating in step (I). The conveyor systems preferably operate in cycles such that the crusts which have come into contact with the titanium, zirconium and/or hafnium in step (II) are again exposed to the acidic phosphating composition in step (I).
Во втором предпочтительном варианте осуществления, алюминиевые части комбинированных металлических конструкций были предварительно пассивированы, то есть они уже были обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний.In a second preferred embodiment, the aluminum parts of the combined metal structures have been pre-passivated, ie they have already been provided with a passivating layer containing titanium, zirconium and/or hafnium.
В третьем предпочтительном варианте осуществления, конвейерные системы, предназначенные для комбинированных металлических конструкций, имеют корки, которые содержат титан и/или цирконий, и которые предпочтительно возникают в результате пассивирования комбинированных металлических конструкций растворимыми в воде соединениями, содержащими титан, цирконий и/или гафний, на стадии (II), которая следует за фосфатированием на стадии (I). Конвейерные системы предпочтительно работают циклично, так, что корки, образованные на стадии (II) снова подвергаются воздействию кислой композиции для фосфатирования на стадии (I). К тому же, алюминиевые части комбинированных металлических конструкций были предварительно пассивированы, то есть они уже были обеспечены пассивирующим слоем, содержащим титан, цирконий и/или гафний.In a third preferred embodiment, conveyor systems designed for combined metal structures have skins that contain titanium and/or zirconium, and which preferably result from the passivation of combined metal structures with water-soluble compounds containing titanium, zirconium and/or hafnium, in step (II) which follows the phosphating in step (I). The conveyor systems are preferably cycled so that the crusts formed in step (II) are again exposed to the acidic phosphating composition in step (I). In addition, the aluminum parts of the combined metal structures were pre-passivated, that is, they were already provided with a passivating layer containing titanium, zirconium and/or hafnium.
Композиция для цинкового фосфатирования на стадии (I) способа в соответствии с изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере 0,3 г/л, более предпочтительно по меньшей мере 0,8 г/л, но предпочтительно не более 3 г/л, более предпочтительно не более 2 г/л, ионов цинка. Содержание ионов фосфата в фосфатирующем растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50 г/л, более предпочтительно от 8 до 25 г/л, и более предпочтительно от 10 до 20 г/л - в каждом случае в пересчете на Р2О5.The composition for zinc phosphating in step (I) of the process according to the invention preferably contains at least 0.3 g/l, more preferably at least 0.8 g/l, but preferably not more than 3 g/l, more preferably not more than 2 g/l, zinc ions. The content of phosphate ions in the phosphating solution is preferably in the range of 5 to 50 g/l, more preferably 8 to 25 g/l, and more preferably 10 to 20 g/l, in each case in terms of P 2 O 5 .
Кроме упомянутых выше ионов цинка и ионов фосфата, композиция для цинкового фосфатирования способа в соответствии с изобретением может дополнительно содержать по меньшей мере один из следующих ускорителей:In addition to the zinc ions and phosphate ions mentioned above, the composition for zinc phosphating according to the invention may further comprise at least one of the following accelerators:
- 0,07 - 0,25 г/л нитрита (в пересчете на нитрит натрия),- 0.07 - 0.25 g / l nitrite (in terms of sodium nitrite),
- примерно 0,1-2 г/л нитрогуанидина- about 0.1-2 g/l nitroguanidine
- 8 - 51 мг/л пероксида водорода.- 8 - 51 mg/l hydrogen peroxide.
Такие ускорители известны в уровне техники в качестве компонентов фосфатирующих ванн, и выполняют функцию "поглотителей водорода", где они непосредственно окисляют водород, образованный в результате кислотного агрессивного воздействия на металлическую поверхность, и при этом окисляются сами по себе. Ускоритель, который предотвращает образование газообразного водорода на металлической поверхности, сильно способствует образованию однородного слоя кристаллического фосфата цинка.Such accelerators are known in the art as components of phosphating baths, and function as "hydrogen scavengers" where they directly oxidize the hydrogen generated by acidic attack on a metal surface and in doing so oxidize themselves. An accelerator that prevents the formation of hydrogen gas on the metal surface greatly contributes to the formation of a uniform layer of crystalline zinc phosphate.
Кроме упомянутых выше ионов цинка и ионов фосфата, композиция для цинкового фосфатирования способа в соответствии с изобретением может дополнительно содержать по меньшей мере один из следующих анионов:In addition to the zinc ions and phosphate ions mentioned above, the composition for zinc phosphating according to the invention may further comprise at least one of the following anions:
- 0 - 2 г/л сульфата,- 0 - 2 g/l sulfate,
- 0,01 - 500 мг/л (в случае не содержащей никеля композиции для цинкового фосфатирования) или 0,01 - 20 г/л (в случае содержащей никель композиции для цинкового фосфатирования) нитрата.- 0.01 - 500 mg/l (in the case of a nickel-free zinc phosphating composition) or 0.01 - 20 g/l (in the case of a nickel-containing zinc phosphating composition) nitrate.
Доля нитрата, составляющая до 5 г/л, предпочтительно до 3 г/л, которая является обычной для никель-содержащего фосфатирования, способствует образованию кристаллического однородного и сплошного фосфатного слоя на стальных поверхностях и на оцинкованных и легированных оцинкованных стальных поверхностях.The proportion of nitrate up to 5 g/l, preferably up to 3 g/l, which is common for nickel-containing phosphating, promotes the formation of a crystalline, uniform and continuous phosphate layer on steel surfaces and on galvanized and alloyed galvanized steel surfaces.
Тем не менее, в случае безникелевого фосфатирования, решающее значение имеет ускорение реакции образования слоя нитратом. Такое безникелевое фосфатирование приводит к получению более низкой плотности покрытий и, в частности, к уменьшению включения в кристалл марганца. Однако, поскольку фосфатное покрытие имеет нулевое содержание никеля, слишком низкое содержание марганца в фосфатном покрытии происходит за счет его устойчивости к щелочам.However, in the case of nickel-free phosphating, the acceleration of the layer formation reaction with nitrate is of decisive importance. This nickel-free phosphating results in lower coating densities and in particular in reduced incorporation of manganese into the crystal. However, since the phosphate coating has zero nickel content, the too low manganese content of the phosphate coating comes at the expense of its alkali resistance.
Устойчивость к щелочам, в свою очередь, играет решающую роль во время последующего нанесения покрытия катодным электроосаждением. В указанном процессе, на поверхности основы происходит электролитическая диссоциация воды: образуются гидроксид-ионы. В результате, рН на границе раздела основы повышается. Это, в первую очередь, делает возможным агломерацию и осаждение покрытия, наносимого электроосаждением; но повышенный уровень рН также может повреждать слой кристаллического фосфата.Alkali resistance, in turn, plays a decisive role during subsequent cathodic electrodeposition. In this process, electrolytic dissociation of water occurs on the surface of the base: hydroxide ions are formed. As a result, the pH at the interface of the substrate rises. This, in the first place, makes possible the agglomeration and deposition of the coating applied by electrodeposition; but elevated pH can also damage the crystalline phosphate layer.
Опыт показал, что защита от коррозии и адгезия к красочному покрытию слоев кристаллического фосфата цинка, полученных посредством применения водной композиции для фосфатирования в соответствии с изобретением, улучшаются тогда, когда дополнительно присутствует один или несколько из следующих катионов:Experience has shown that corrosion protection and paint adhesion of crystalline zinc phosphate layers obtained by using an aqueous phosphating composition according to the invention are improved when one or more of the following cations are additionally present:
- 0,3 - 2 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,5 г/л, марганца(II),- 0.3 - 2 g/l, preferably 0.5 - 1.5 g/l, manganese(II),
- 0,3 - 2 г/л, предпочтительно 0,8 - 1,2 г/л, никеля(II),- 0.3 - 2 g/l, preferably 0.8 - 1.2 g/l, nickel(II),
- 0,001 - 0,2 г/л, предпочтительно 0,005 - 0,1 г/л, железа(III).- 0.001 - 0.2 g/l, preferably 0.005 - 0.1 g/l, iron(III).
Во-первых, катионы железа(III) приводят к лучшей защите от коррозии стальных поверхностей, а также цинковых поверхностей и поверхностей из сплавов цинка. Во-вторых, катионы железа(III) приводят к лучшей стабильности соответствующей фосфатирующей ванны. Добавление катионов железа(III) может дополнительно образовать более легко фильтруемый хлопьевидный осадок, так, что криолит может более легко удаляться из ванны.First, iron(III) cations lead to better corrosion protection of steel surfaces as well as zinc and zinc alloy surfaces. Secondly, iron(III) cations lead to better stability of the respective phosphating bath. The addition of iron(III) cations can further form a more easily filterable floc, so that the cryolite can be more easily removed from the bath.
Водные композиции для конверсионной обработки, которые содержат не только ионы цинка, но также ионы марганца и ионы никеля, в виде растворов для трикатионного фосфатирования, известны специалисту в области фосфатирования, и также хорошо подходят в контексте настоящего изобретения.Aqueous conversion treatment compositions that contain not only zinc ions, but also manganese ions and nickel ions, in the form of solutions for tricationic phosphating, are known to the person skilled in the art of phosphating and are also well suited in the context of the present invention.
Кроме упомянутых выше катионов, которые включены в фосфатный слой или, по меньшей мере, оказывают положительное влияние на рост кристаллов фосфатного слоя, фосфатирующие растворы на стадии (I) способа в соответствии с изобретением, помимо ионов натрия и/или калия, необязательно также содержат ионы аммония, которые переходят в фосфатирующий раствор для регулирования содержания свободной кислоты.In addition to the cations mentioned above, which are included in the phosphate layer or at least have a positive effect on the growth of the crystals of the phosphate layer, the phosphating solutions in step (I) of the method according to the invention, in addition to sodium and/or potassium ions, optionally also contain ions ammonium, which pass into the phosphating solution to control the content of free acid.
Процесс промывания водой между стадией (I) и стадией (II) является обязательным, поскольку в противном случае ионы фосфата и катионы металла, которые присутствуют в композиции для фосфатирования, будут переноситься в ванну для пассивирования. Это привело бы к изменению параметров ванны, которые было бы сложно контролировать, и к осаждению титана, циркония и/или гафния в виде труднорастворимых фосфатов.The water washing process between step (I) and step (II) is essential because otherwise the phosphate ions and metal cations that are present in the phosphating composition will be transferred to the passivation bath. This would change the bath parameters, which would be difficult to control, and precipitate titanium, zirconium and/or hafnium in the form of sparingly soluble phosphates.
Процесс промывания водой может представлять собой одно промывание водой или же в общем, по меньшей мере, два промывания водой.The water washing process may be a single water washing, or a total of at least two water washings.
Каждое промывание водой может проводиться с использованием полностью деминерализованной воды или с использованием водопроводной воды. В каждом случае также может присутствовать по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.Each water rinse can be carried out using fully demineralized water or using tap water. In each case, at least one surfactant may also be present.
После обработки промывочной воды, обогащенной компонентами фосфатирующей ванны на стадии (I), может проводиться выборочная рециркуляция компонентов в фосфатирующую ванну.After treatment of the wash water enriched with the components of the phosphating bath in step (I), selective recirculation of the components to the phosphating bath can be carried out.
Комбинированная металлическая конструкция, обработанная и промытая на стадии (I), на стадии (II) приводится в контакт с кислой пассивирующей композицией посредством погружения или посредством нанесение распылением раствора.The combined metal structure treated and washed in step (I) is contacted in step (II) with the acidic passivating composition by immersion or by solution spray application.
На стадии (II) способа, вследствие приведения в контакт комбинированной металлической конструкции с кислой пассивирующей композици, в соответствии с изобретением, на алюминиевых поверхностях образуется пассивирующий слой, при этом слой фосфата цинка растворяется на стальных поверхностях или на оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях во время приведения их в контакт с пассивирующей композицией до степени, составляющей не более 50%, предпочтительно до степени, составляющей не более 20%, более предпочтительно до степени, составляющей не более 10%. В контексте настоящего изобретения, пассивные слои на алюминии считаются пассивирующими неорганическими или смешанными неорганическими-органическими тонкопленочными покрытиями, которые не образуют сплошных слоев кристаллического фосфата.In step (II) of the process, as a result of contacting the combined metal structure with the acidic passivating composition according to the invention, a passivating layer is formed on the aluminum surfaces, while the zinc phosphate layer is dissolved on the steel surfaces or on the galvanized and/or alloyed galvanized steel surfaces. while bringing them into contact with the passivating composition to an extent of not more than 50%, preferably to an extent of not more than 20%, more preferably to an extent of not more than 10%. In the context of the present invention, passive layers on aluminum are considered to be passivating inorganic or mixed inorganic-organic thin film coatings that do not form continuous layers of crystalline phosphate.
В то время, как рН кислой пассивирующей композиции в диапазоне от 2,0 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 5,5, более предпочтительно от 3,0 до 5,5, и наиболее предпочтительно от 3,5 до 5,5 по сути обеспечивает растворение не более 50% слоя фосфата цинка на стальных поверхностях или оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях, на алюминиевых поверхностях комбинированной металлической конструкции обычно образуются соответствующие пассивные слои посредством осаждения не содержащей хрома кислой пассивирующей композиции.While the pH of the acid passivating composition is in the range of 2.0 to 5.5, preferably 2.5 to 5.5, more preferably 3.0 to 5.5, and most preferably 3.5 to 5 .5 will effectively dissolve not more than 50% of the zinc phosphate layer on steel surfaces or galvanized and/or alloyed galvanized steel surfaces, appropriate passive layers are usually formed on aluminum surfaces of the combined metal structure by depositing a chromium-free acidic passivating composition.
Пассивирующая композиция содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов как Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V и Се. Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, которая находится в следующих предпочтительных, особенно предпочтительных и очень особенно предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):The passivating composition contains at least one water-soluble compound selected from water-soluble compounds of metal ions such as Mo, Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, Pd, Sn, Sb, Li, V and Ce. The water-soluble compounds are suitably present in a concentration that falls within the following preferred, particularly preferred and very particularly preferred ranges (each based on the respective metal):
Ионы металла, присутствующие в растворимых в воде соединениях, либо в виде соли, которая включает соответствующий катион металла (например, молибден или олово), предпочтительно, по меньшей мере в две стадии окисления - в частности, в виде оксигидроксида, гидроксида, шпинели или дефектной шпинели либо в элементной форме, осаждаются на поверхности, которая должна быть обработана (например, медь, серебро, золото или палладий).Metal ions present in water-soluble compounds, either in the form of a salt that includes the corresponding metal cation (for example, molybdenum or tin), preferably in at least two oxidation stages - in particular, in the form of oxyhydroxide, hydroxide, spinel or defective spinels, either in elemental form, are deposited on the surface to be treated (eg copper, silver, gold or palladium).
В первом предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит ионы молибдена и необязательно ионы другого металла - каждый в виде растворимых в воде соединений. Они добавляются к пассивирующей композиции предпочтительно в виде молибдата, более предпочтительно гептамолибдата аммония, и особенно предпочтительно гептамолибдата аммония х 7 H2O. Ионы молибдена также могут добавляться в виде молибдата натрия.In a first preferred embodiment, the passivating composition contains molybdenum ions and optionally other metal ions, each in the form of water-soluble compounds. They are added to the passivating composition preferably in the form of molybdate, more preferably ammonium heptamolybdate, and particularly preferably ammonium heptamolybdate x 7 H 2 O. Molybdenum ions can also be added in the form of sodium molybdate.
В виде альтернативы, ионы молибдена могут добавляться к пассивирующей композиции, например, в виде по меньшей мере одной соли, содержащей катионы молибдена, такие как хлорид молибдена, и затем окисляться до молибдата подходящим окисляющим веществом, примерами которого при этом являются ускорители, которые описаны выше. В таком случае, пассивирующая композиция как таковая содержит соответствующее окисляющее вещество.Alternatively, molybdenum ions may be added to the passivating composition, for example as at least one salt containing molybdenum cations such as molybdenum chloride, and then oxidized to molybdate with a suitable oxidizing agent, exemplified by the accelerators described above. . In such a case, the passivating composition as such contains an appropriate oxidizing agent.
Более предпочтительно, пассивирующая композиция содержит ионы молибдена в комбинации с ионами меди, ионами олова или ионами циркония.More preferably, the passivating composition contains molybdenum ions in combination with copper ions, tin ions or zirconium ions.
Особо предпочтительно она содержит ионы молибдена в комбинации с ионами циркония, а также, необязательно, содержит полимер или сополимер, выбранный, в частности, из группы, состоящей из таких классов полимеров, как полиамины, полиэтиленамины, полианилины, полиимины, полиэтиленимины, политиофены и полипирролы, а также из их смесей и их сополимеров и полиакриловой кислоты.It particularly preferably contains molybdenum ions in combination with zirconium ions, and optionally also contains a polymer or copolymer selected in particular from the group consisting of polymer classes such as polyamines, polyethyleneamines, polyanilines, polyimines, polyethyleneimines, polythiophenes and polypyrroles. , as well as from their mixtures and their copolymers and polyacrylic acid.
Содержание ионов молибдена в данном случае предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 225 мг/л, более предпочтительно от 50 до 225 мг/л, и очень предпочтительно от 100 до 225 мг/л (в пересчете на Мо), и содержание ионов циркония предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 300 мг/л, более предпочтительно от 50 до 150 мг/л (в пересчете на Zr).The content of molybdenum ions in this case is preferably in the range of 20 to 225 mg/l, more preferably 50 to 225 mg/l, and very preferably 100 to 225 mg/l (in terms of Mo), and the content of zirconium ions is preferably is in the range from 50 to 300 mg/l, more preferably from 50 to 150 mg/l (in terms of Zr).
Во втором предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит ионы меди, в частности ионы меди(II), и необязательно ионы других металлов каждый в виде растворимых в воде соединений. Предпочтительно, пассивирующая композиция в данном случае имеет содержание ионов меди в диапазоне от 100 до 500 мг/л, более предпочтительно от 150 до 225 мг/л.In a second preferred embodiment, the passivating composition contains copper ions, in particular copper(II) ions, and optionally other metal ions each in the form of water-soluble compounds. Preferably, the passivating composition here has a copper ion content in the range of 100 to 500 mg/l, more preferably 150 to 225 mg/l.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция содержит Ti, Zr и/или Hf в связанной в комплекс форме, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 500 мг/л, более предпочтительно от 50 до 300 мг/л, и более предпочтительно от 50 до 150 мг/л (в пересчете на Ti, Zr и/или Hf), и необязательно ионы дополнительных металлов в виде растворимых в воде соединений. Соответствующие комплексы предпочтительно представляют собой комплексы фтора, более предпочтительно комплексы гексафтора. Более того, пассивирующая композиция предпочтительно содержит 10 - 500 мг/л, более предпочтительно 15 - 100 мг/л, и особенно предпочтительно 15-50 мг/л свободного фторида.In a particularly preferred embodiment, the passivating composition contains Ti, Zr and/or Hf in complexed form, preferably in a concentration ranging from 20 to 500 mg/l, more preferably from 50 to 300 mg/l, and more preferably from 50 to 150 mg/l (in terms of Ti, Zr and/or Hf), and optionally additional metal ions in the form of water-soluble compounds. The corresponding complexes are preferably fluorine complexes, more preferably hexafluorine complexes. Moreover, the passivating composition preferably contains 10-500 mg/l, more preferably 15-100 mg/l, and particularly preferably 15-50 mg/l free fluoride.
В первом очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно также содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов, как молибден, медь, в частности медь(II), серебро, золото, палладий, олово и сурьма, а также литий, предпочтительными при этом являются молибден и медь, в частности медь(II). Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, находящейся в следующих предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):In a first very particularly preferred embodiment, the passivating composition, in addition to Ti, Zr and/or Hf in complex form, in particular in the form of fluorine complexes, additionally also contains at least one water-soluble compound selected from the water-soluble compounds of such metal ions as molybdenum, copper, in particular copper(II), silver, gold, palladium, tin and antimony, as well as lithium, molybdenum and copper, in particular copper(II), are preferred. The water-soluble compounds are suitably present in concentrations within the following preferred ranges (each based on the respective metal):
Во втором очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно содержит по меньшей мере один органосилан и/или по меньшей мере один продукт его гидролиза, то есть органосиланол, и/или по меньшей мере один продукт его конденсации, то есть органосилоксан/полиорганосилоксан, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 5 до 200 мг/л, более предпочтительно от 10 до 100 мг/л, и особенно предпочтительно от 20 до 80 мг/л (в пересчете на Si).In a second very particularly preferred embodiment, the passivating composition, in addition to Ti, Zr and/or Hf in complex form, in particular in the form of fluoro complexes, additionally contains at least one organosilane and/or at least one hydrolysis product thereof, i.e. organosilanol , and/or at least one product of its condensation, i.e. organosiloxane/polyorganosiloxane, preferably in a concentration ranging from 5 to 200 mg/l, more preferably from 10 to 100 mg/l, and particularly preferably from 20 to 80 mg/l (in terms of Si).
По меньшей мере один органосилан предпочтительно имеет по меньшей мере одну аминогруппу. Особенное предпочтение отдают органосилану, который может быть гидролизован до аминопропилсиланола и/или до 2-аминоэтил-3-аминопропилсиланола и/или который представляет собой бис(триметоксисилилпропил)амин.At least one organosilane preferably has at least one amino group. Particular preference is given to an organosilane which can be hydrolysed to aminopropylsilanol and/or to 2-aminoethyl-3-aminopropylsilanol and/or which is a bis(trimethoxysilylpropyl)amine.
В третьем очень особенно предпочтительном варианте осуществления, пассивирующая композиция, кроме Ti, Zr и/или Hf в комплексной форме, в частности в виде фторокомплексов, дополнительно содержит по меньшей мере одно растворимое в воде соединение, выбранное из растворимых в воде соединений ионов таких металлов, как молибден, медь, в частности медь(II), серебро, золото, палладий, олово и сурьма, а также литий, предпочтительно молибден и медь, в частности медь(II), и по меньшей мере один органосилан и/или по меньшей мере один продукт его гидролиза, то есть органосиланол, и/или по меньшей мере один продукт его конденсации, то есть органосилоксан/полиорганосилоксан, предпочтительно в концентрации, находящейся в диапазоне от 5 до 200 мг/л, более предпочтительно от 10 до 100 мг/л, и особенно предпочтительно от 20 до 80 мг/л (в пересчете на Si). Растворимые в воде соединения, соответственно, присутствуют в концентрации, находящейся в следующих предпочтительных диапазонах (каждое в пересчете на соответствующий металл):In a third very particularly preferred embodiment, the passivating composition, in addition to Ti, Zr and/or Hf in complex form, in particular in the form of fluorine complexes, additionally contains at least one water-soluble compound selected from water-soluble compounds of such metal ions, as molybdenum, copper, in particular copper(II), silver, gold, palladium, tin and antimony, as well as lithium, preferably molybdenum and copper, in particular copper(II), and at least one organosilane and/or at least one product of its hydrolysis, i.e. organosilanol, and/or at least one product of its condensation, i.e. organosiloxane/polyorganosiloxane, preferably in a concentration ranging from 5 to 200 mg/l, more preferably from 10 to 100 mg/l , and particularly preferably from 20 to 80 mg/l (in terms of Si). The water-soluble compounds are suitably present in concentrations within the following preferred ranges (each based on the respective metal):
Способ в соответствии с изобретением, предназначенный для противокоррозионной обработки комбинированных металлических конструкций, собранных из металлических материалов, которые также имеют в своем составе алюминиевые поверхности, по меньшей мере в некоторой степени, после очищения и активации металлических поверхностей, вначале осуществляют посредством приведения поверхностей в контакт с композицией для цинкового фосфатирования стадии (I), например, посредством распыления или посредством погружения, при температурах, находящихся в диапазоне 20-65°С, и на протяжении периода времени, соответствующего режиму нанесения. Опыт показал, что образование пятен на оцинкованных и/или легированных оцинкованных стальных поверхностях особенно заметно при традиционных способах фосфатирования методом погружения и, поэтому, фосфатирование на стадии (I) способа в соответствии с изобретением также особенно подходит для тех способов фосфатирования, где используется принцип погружения, поскольку в способе в соответствии с изобретением подавляется образование пятен.The method according to the invention for the anti-corrosion treatment of combined metal structures assembled from metal materials which also contain aluminum surfaces, at least to some extent, after cleaning and activating the metal surfaces, is first carried out by bringing the surfaces into contact with composition for zinc phosphating stage (I), for example, by spraying or by dipping, at temperatures in the range of 20-65°C, and for a period of time corresponding to the mode of application. Experience has shown that the formation of stains on galvanized and/or alloyed galvanized steel surfaces is particularly noticeable in conventional dip phosphating processes and therefore the phosphating in step (I) of the method according to the invention is also particularly suitable for those phosphatizing processes using the dipping principle. because staining is suppressed in the method according to the invention.
Является преимущественными комбинированную металлическую конструкцию перед ее обработкой композицией для цинкового фосфатирования на стадии (I) сначала очистить и особенно обезжирить. С этой целью, в частности, возможно применять кислый, нейтральный, щелочной или сильнощелочной чистящий состав, но необязательно также, при необходимости, кислый или нейтральный травильный состав.It is advantageous for the combined metal structure to first be cleaned and especially degreased before being treated with the zinc phosphating composition in step (I). For this purpose, in particular, it is possible to use an acidic, neutral, alkaline or strongly alkaline cleaning composition, but optionally also, if necessary, an acidic or neutral pickling composition.
В данном случае было обнаружено, что щелочной или сильнощелочной чистящий состав является особенно предпочтительным.In this case, it has been found that an alkaline or highly alkaline cleaning composition is particularly preferred.
Водный чистящий состав может, кроме по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, необязательно также содержать моющий компонент и/или другие добавки, например, комплексообразующие агенты. При этом также возможно применять активирующее моющее вещество.The aqueous cleaning composition may, in addition to at least one surfactant, optionally also contain a detergent component and/or other additives, for example complexing agents. In this case, it is also possible to use an activating detergent.
Затем, после очищения/травления, комбинированную металлическую конструкцию предпочтительно промывали по меньшей мере водой, причем в данном случае вода необязательно может быть дополнительно смешана с растворенной в воде добавкой, например, такой как нитрит или поверхностно-активное вещество.Then, after cleaning/etching, the combined metal structure is preferably washed with at least water, in which case the water may optionally be further mixed with an additive dissolved in the water, such as nitrite or a surfactant, for example.
Перед обработкой комбинированной металлической конструкции композицией для цинкового фосфатирования на стадии (I), является преимущественным обрабатывать комбинированную металлическую конструкцию активирующей композицией. Целью активирующей композиции является осаждение множества мельчайших частиц фосфата в качестве затравочных кристаллов на поверхность частей, изготовленные из цинка и железа. Указанные кристаллы помогают, в частности, формировать слой кристаллического фосфата, имеющий чрезвычайно большое количество плотно расположенных, мелких кристаллов фосфата, или по сути сплошного фосфатного слоя, на частях, изготовленных из цинка и железа, на последующей стадии способа, при контакте с композицией для фосфатирования - предпочтительно без промежуточного промывания.Before treating the combined metal structure with the zinc phosphating composition in step (I), it is advantageous to treat the combined metal structure with an activating composition. The purpose of the activating composition is to deposit many tiny particles of phosphate as seed crystals on the surface of parts made of zinc and iron. Said crystals help, in particular, to form a crystalline phosphate layer having an extremely large number of closely spaced, fine phosphate crystals, or essentially a continuous phosphate layer, on parts made of zinc and iron, in a subsequent process step, upon contact with the phosphating composition. - preferably without intermediate washing.
Особенно подходящими активирующими композициями в данном случае являются кислые или щелочные композиции на основе фосфата титана или фосфата цинка.Particularly suitable activating compositions in this case are acidic or alkaline compositions based on titanium phosphate or zinc phosphate.
Тем не менее, также может быть преимущественным добавлять активирующие агенты, в частности фосфат титана или фосфат цинка, в чистящий состав иными словами, проводить очищение и активацию за одну стадию.However, it may also be advantageous to add activating agents, in particular titanium phosphate or zinc phosphate, to the cleaning composition, in other words to carry out cleaning and activation in one step.
На последующей стадии, которая следует за стадией (II), комбинированная металлическая конструкция может быть обеспечена грунтовочным слоем, предпочтительно, органическим покрытием, наносимым погружением, в частности, покрытием, наносимым электроосаждением предпочтительно без предварительной сушки в сушильной камере компонента, обработанного в соответствии с изобретение. После грунтовочного слоя, возможно наносить верхний слой краски, который может быть порошковым покрытием или покрытием, наносимым мокрым по мокрому.In the subsequent step that follows step (II), the composite metal structure can be provided with a primer layer, preferably an organic dip coating, in particular an electroplating coating, preferably without prior oven drying of the component treated according to the invention. . After the primer coat, it is possible to apply a top coat of paint, which can be a powder coating or a wet-on-wet coating.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции для цинкового фосфатирования, предназначенной для селективного фосфатирования поверхностей из стали, оцинкованной стали и/или легированных оцинкованных стальных поверхностей в металлической комбинированной конструкции, содержащей часть, изготовленную из алюминия, при этом композиция для цинкового фосфатирования имеет количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее по меньшей мере 0,6 балла, и значение рН предпочтительно, находящееся в диапазоне от 2,5 до 3,5, иIn addition, the present invention relates to a zinc phosphating composition for selectively phosphating steel, galvanized steel and/or alloyed galvanized steel surfaces in a metal composite structure containing a part made of aluminum, wherein the zinc phosphating composition has a score of free acid with the addition of KCl, which is at least 0.6 points, and the pH value is preferably in the range from 2.5 to 3.5, and
(а) 5-50 г/л ионов фосфата в пересчете на Р2О5,(a) 5-50 g/l of phosphate ions in terms of P 2 O 5 ,
(б) 0,3 - 3 г/л ионов цинка,(b) 0.3 - 3 g/l of zinc ions,
(в) по меньшей мере 5 мг/л, но не более 200 мг/л, свободного фторида, и(c) at least 5 mg/l, but not more than 200 mg/l, of free fluoride, and
(г) по меньшей мере 0,04 г/л, но не более 3,2 г/л бора в виде растворимых в воде неорганических соединений, в пересчете на BF4,(d) at least 0.04 g/l, but not more than 3.2 g/l of boron in the form of water-soluble inorganic compounds, calculated as BF 4 ,
причем композиция для цинкового фосфатирования дополнительно имеет содержание ионов натрия и/или калия и ионов алюминия.moreover, the composition for zinc phosphating additionally has a content of sodium and/or potassium ions and aluminum ions.
Предпочтительно, содержание свободного фторида находится в диапазоне от 10 до 200 мг/л, более предпочтительно от 20 до 175 мг/л, более предпочтительно от 20 до 150 мг/л, более предпочтительно от 20 до 135 мг/л, более предпочтительно от 20 до 120 мг/л, особенно предпочтительно от 50 до 120 мг/л, и очень особенно предпочтительно от 70 до 120 мг/л.Preferably, the free fluoride content is in the range of 10 to 200 mg/l, more preferably 20 to 175 mg/l, more preferably 20 to 150 mg/l, more preferably 20 to 135 mg/l, more preferably 20 up to 120 mg/l, particularly preferably 50 to 120 mg/l, and very particularly preferably 70 to 120 mg/l.
Неожиданно, было обнаружено, что как осаждение криолита на поверхности комбинированных металлических конструкций, так и отравление фосфатирующей ванны титаном, цирконием и/или гафнием, может особенно эффективно уменьшаться тогда, когда безразмерный коэффициент композиции для цинкового фосфатированияSurprisingly, it has been found that both the deposition of cryolite on the surface of combined metal structures and the poisoning of the phosphate bath by titanium, zirconium and/or hafnium can be reduced particularly effectively when the dimensionless composition factor for zinc phosphating
(К-значение × Т) / (Fобщ. × [В] × 1000)(K-value × T) / ( Ftot × [V] × 1000)
находится в диапазоне от 0,13 до 22,5, предпочтительно от 0,2 до 15, и более предпочтительно от 0,4 до 10, при этом "Т" представляет температуру /°С, "Fобщ." представляет общее содержание фторида / (моль/л) и "[В]" представляет концентрацию элемента бор / (моль/л).is in the range from 0.13 to 22.5, preferably from 0.2 to 15, and more preferably from 0.4 to 10, while "T" represents the temperature / ° C, " Ftot " represents the total fluoride content / (mol/l) and "[B]" represents the concentration of the element boron / (mol/l).
В предпочтительном варианте, композиция для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением в целом содержит не более 20 част. на млн., предпочтительно не более 15 част. на млн., более предпочтительно не более 10 част. на млн., более предпочтительно не более 5 част. на млн., и наиболее предпочтительно в целом не более 1 част. на млн. растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния, из расчета элементов циркония, титана и/или гафния и, в частности не содержит растворимых в воде соединений циркония, титана и/или гафния.In a preferred embodiment, the composition for zinc phosphating in accordance with the invention as a whole contains no more than 20 frequent. per million, preferably not more than 15 frequent. per million, more preferably not more than 10 frequent. per million, more preferably not more than 5 frequent. per million, and most preferably a total of not more than 1 ppm. per million water-soluble compounds of zirconium, titanium and/or hafnium, based on the elements zirconium, titanium and/or hafnium and, in particular, does not contain water-soluble compounds of zirconium, titanium and/or hafnium.
Дополнительные предпочтительные варианты композиции для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением уже обсуждались выше в способе в соответствии с изобретением.Further preferred embodiments of the zinc phosphating composition according to the invention have already been discussed above in the process according to the invention.
Настоящее изобретение также относится к концентрату, из которого можно получить композицию для цинкового фосфатирования в соответствии с изобретением посредством его разбавления подходящим растворителем и/или дисперионной средой, предпочтительно водой, и необязательно регулируя при этом значение рН.The present invention also relates to a concentrate from which a zinc phosphating composition according to the invention can be obtained by diluting it with a suitable solvent and/or dispersion medium, preferably water, and optionally adjusting the pH.
Коэффициент разбавления в данном случае предпочтительно составляет от 2 до 100, предпочтительно от 5 до 50.The dilution factor in this case is preferably 2 to 100, preferably 5 to 50.
Настоящее изобретение, наконец, относится к защищенной от коррозии комбинированной металлической конструкции, которая включает по меньшей мере одну часть из алюминия и по меньшей мере одну часть из цинка, и необязательно дополнительную часть из железа, и которую можно получить посредством способа в соответствии с изобретением.The present invention finally relates to a corrosion-protected combined metal structure, which includes at least one part of aluminum and at least one part of zinc, and optionally an additional part of iron, and which can be obtained by the method according to the invention.
Комбинированные металлические конструкции, защищенные от коррозии посредством способа в соответствии с изобретением, соответственно, находят применение в промышленности поставки автомобильных комплектующих, в производстве кузовов в автомобилестроении, в сельскохозяйственном машиностроении, в судостроении, в строительном секторе или при производстве бытовой техники.Combined metal structures protected against corrosion by means of the method according to the invention, respectively, find application in the automotive supply industry, in the production of bodywork in the automotive industry, in agricultural engineering, in shipbuilding, in the construction sector or in the production of household appliances.
Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью неограничивающих рабочих примеров и сравнительных примеров, которые следуют далее.The present invention will be illustrated using non-limiting working examples and comparative examples that follow.
ПримерыExamples
Составляли водные растворы для цинкового фосфатирования, каждый из которых имел количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее 1,1 балла, общую кислотность по Фишеру, составляющую 19,5 балла, К-значение, составляющее 0,056, и значение рН в диапазоне от 2,5 до 3,5. Указанные фосфатирующие растворы не содержали никеля, и каждый из них содержал 15 г/л ионов фосфата в пересчете на Р2О5, 0,8 г/л ионов цинка, 1,0 г/л ионов марганца, различные количества свободного фторида (смотри Таб. 1), 1,0 г/л бора в виде и в пересчете на BF4, и 34 мг/л пероксида водорода в качестве ускорителя. Фосфатирующие растворы доводили до температуры 45°С.Aqueous solutions for zinc phosphating were formulated, each having a free acid score with KCl addition of 1.1 points, a total Fischer acidity of 19.5 points, a K-value of 0.056, and a pH value ranging from 2 .5 to 3.5. These phosphating solutions were free of nickel and each contained 15 g/l of phosphate ions in terms of P 2 O 5 , 0.8 g/l of zinc ions, 1.0 g/l of manganese ions, various amounts of free fluoride (see Tab. 1), 1.0 g/l of boron in the form and in terms of BF 4 and 34 mg/l of hydrogen peroxide as an accelerator. Phosphating solutions were brought to a temperature of 45°C.
Очищенные тестируемые листы из алюминия (АА 6016) равномерно опрыскивали одним фосфатирующим раствором, промывали и погружали при комнатной температуре в кислую водную пассивирующую композицию, содержащую 150 мг/л H2ZrF6 в пересчете на Zr, на протяжении 30 с. Без предварительной сушки в сушильной камере, на листы наносили покрытие посредством электроосаждения и, наконец, наносили покрытие мокрое по мокрому (стандартная структура окраски автомобиля).Cleaned aluminum test sheets (AA 6016) were uniformly sprayed with a single phosphating solution, washed and immersed at room temperature in an acidic aqueous passivating composition containing 150 mg/l H 2 ZrF 6 in terms of Zr for 30 seconds. Without prior oven drying, the sheets were electroplated and finally wet-on-wet coated (standard vehicle paint pattern).
Тестируемые листы подвергали 144-часовому CASS-испытанию (ускоренные испытания на стойкость к медносоляному туману) в соответствии со стандартом DIN EN ISO 9227, 2017-07, а также 1008-часовому испытанию на нитевидную коррозию в соответствии со стандартом DIN EN 3665, 1997-08. Результаты испытания на коррозию собраны в Таблице ниже (Fсвободный = содержание свободного фторида).The sheets tested were subjected to a 144 hour CASS test (accelerated copper salt mist resistance test) in accordance with DIN EN ISO 9227, 2017-07 and a 1008 hour filiform corrosion test in accordance with DIN EN 3665, 1997- 08. The results of the corrosion test are summarized in the Table below (F free = free fluoride content).
Как показано в Табл. 1, уменьшение содержания свободного фторида в фосфатирующем растворе приводит к заметному уменьшению коррозии на алюминии как в CASS-испытании, так и в испытании на нитевидную коррозию.As shown in Table. 1, reducing the free fluoride content of the phosphating solution results in a marked reduction in corrosion on aluminum in both the CASS test and the filiform corrosion test.
Заявитель отбирал образцы на протяжении периода в 2,2 года из работающей ванны для фосфатирования цинка заказчика с различным содержанием свободного фторида, и определял содержание свободного фторида (F-свободный) и оциркония (Zr). С этой целью применяли фторид-селективный потенциометрический комбинированный электрод, или проводили анализ ICP (индуктивно-связанной плазмы).The Applicant took samples over a period of 2.2 years from a customer's operating zinc phosphating bath with various free fluoride contents, and determined the free fluoride (F-free) and zirconium (Zr) contents. For this purpose, a fluoride-selective potentiometric combination electrode was used, or an ICP (inductively coupled plasma) analysis was performed.
Как видно из Таб. 2, уменьшение содержания свободного фторида - хотя и в некоторых случаях с задержкой по времени (ср. 10 - 26 месяцев) сопровождалось уменьшением содержания циркония в ванне. И наоборот, повышение содержания свободного фторида - хотя и с задержкой по времени в некоторых случаях (ср. 4,5 - 14,5 месяца) - сопровождалось повышением содержания циркония в ванне. Таким образом, низкое содержание свободного фторида приводило к уменьшению отравления ванны цирконием.As can be seen from Tab. 2, the decrease in the content of free fluoride - although in some cases with a delay in time (cf. 10 - 26 months) was accompanied by a decrease in the content of zirconium in the bath. Conversely, an increase in the content of free fluoride - albeit with a delay in time in some cases (cf. 4.5 - 14.5 months) - was accompanied by an increase in the content of zirconium in the bath. Thus, the low content of free fluoride led to a decrease in zirconium poisoning of the bath.
Составляли водные растворы для цинкового фосфатирования (ZPS №1-8), каждый из которых имел количество баллов свободной кислоты с добавлением KCl, составляющее 1,5 балла. Указанные фосфатирующие растворы не содержали никеля, и каждый из них содержал 15 г/л ионов фосфата в пересчете на Р2О5, 0,8 г/л ионов цинка, 1,0 г/л ионов марганца, 100 мг/л свободного фторида, и разные количества ионов натрия и калия, а также либо тетрафторборат, либо гексафторсиликат. Фосфатирующие растворы доводили до температуры 45°С, и перемешивали в химическом стакане с помощью якоря магнитной мешалки с умеренной скоростью. С помощью анализа ICP, определяли растворенные концентрации алюминия, кремния и бора в начале (0 ч) и по истечении 24 ч. Когда концентрация растворенного алюминия падала, это было связано с осаждением в виде криолита. Если же, напротив, наблюдалось уменьшение концентрации растворенного кремния, это было связано с осаждением в виде K2SiF6.Aqueous solutions for zinc phosphating (ZPS Nos. 1-8) were formulated, each having a free acid score with KCl addition of 1.5 points. These phosphating solutions were free of nickel and each contained 15 g/l of phosphate ions in terms of P 2 O 5 , 0.8 g/l of zinc ions, 1.0 g/l of manganese ions, 100 mg/l of free fluoride , and varying amounts of sodium and potassium ions, as well as either tetrafluoroborate or hexafluorosilicate. Phosphating solutions were brought to a temperature of 45°C, and stirred in a beaker using a magnetic stir bar at moderate speed. Using ICP analysis, the dissolved concentrations of aluminum, silicon and boron were determined at the beginning (0 h) and after 24 h. When the concentration of dissolved aluminum fell, this was due to precipitation as cryolite. If, on the contrary, a decrease in the concentration of dissolved silicon was observed, this was due to deposition in the form of K 2 SiF 6 .
Как видно из Таб. 3, содержание ионов натрия, составляющее 5,0 г/л, приводило к уменьшению концентрации растворенного алюминия, то есть к осаждению криолита (ZPS 2 и 6). Осаждение криолита в присутствии тетрафторбората (ZPS 2) было несколько менее выражено, чем в случае присутствия гексафторсиликата (ZPS 6). То же самое верно для содержания 2,5 г/л ионов натрия и 2,5 г/л ионов калия (ZPS 4 по сравнению с ZPS 8). В случае содержания 2,5 г/л ионов натрия (ZPS 1 и 5) или 5,0 г/л ионов калия (ZPS 3 и 7), напротив, осаждения криолита не наблюдалось.As can be seen from Tab. 3, a sodium ion content of 5.0 g/l led to a decrease in the dissolved aluminum concentration, ie cryolite precipitation (ZPS 2 and 6). Precipitation of cryolite in the presence of tetrafluoroborate (ZPS 2) was somewhat less pronounced than in the presence of hexafluorosilicate (ZPS 6). The same is true for 2.5 g/l sodium ions and 2.5 g/l potassium ions (ZPS 4 compared to ZPS 8). In the case of 2.5 g/l sodium ions (ZPS 1 and 5) or 5.0 g/l potassium ions (ZPS 3 and 7), on the contrary, no cryolite precipitation was observed.
В случае гексафторсиликата, в присутствии ионов калия, наблюдалось уменьшение концентрации растворенного кремния, то есть осаждение K2SiF6 (ZPS 7 и 8). Обнаружить образование соответствующего осадка тетрафторбората не удалось. Соответственно, в данном случае не было уменьшения концентрации растворенного бора (ZPS 3 и 4).In the case of hexafluorosilicate, in the presence of potassium ions, a decrease in the concentration of dissolved silicon was observed, ie precipitation of K 2 SiF 6 (ZPS 7 and 8). It was not possible to detect the formation of the corresponding precipitate of tetrafluoroborate. Accordingly, in this case there was no decrease in the concentration of dissolved boron (ZPS 3 and 4).
Claims (30)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18157294 | 2018-02-19 | ||
| EP18157294.2 | 2018-02-19 | ||
| PCT/EP2019/053391 WO2019158508A1 (en) | 2018-02-19 | 2019-02-12 | Process for selective phosphating of a composite metal construction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020130225A RU2020130225A (en) | 2022-03-28 |
| RU2783624C2 true RU2783624C2 (en) | 2022-11-15 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038605A2 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method for phosphatization with rinsing using a metal-containing agent |
| DE10236526A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Chemetall Gmbh | Process for treating or pre-treating parts, profiles, strips, sheets and/or wires having metallic surfaces comprises using an aqueous acidic solution containing fluoride, zinc and phosphate |
| RU2261290C2 (en) * | 2000-03-04 | 2005-09-27 | Хенкель КГАА | Method of metallic surfaces corrosion protection |
| DE102010030697A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for the selective phosphating of a composite metal construction |
| RU2489517C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "ФК" | Solution for phosphatisation of steel surface |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038605A2 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method for phosphatization with rinsing using a metal-containing agent |
| RU2261290C2 (en) * | 2000-03-04 | 2005-09-27 | Хенкель КГАА | Method of metallic surfaces corrosion protection |
| DE10236526A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Chemetall Gmbh | Process for treating or pre-treating parts, profiles, strips, sheets and/or wires having metallic surfaces comprises using an aqueous acidic solution containing fluoride, zinc and phosphate |
| DE102010030697A1 (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Process for the selective phosphating of a composite metal construction |
| RU2489517C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-08-10 | Закрытое акционерное общество "ФК" | Solution for phosphatisation of steel surface |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2748349C2 (en) | Improved method for nickel-free phosphating of metal surfaces | |
| CA2788639C (en) | Composition for the alkaline passivation of zinc surfaces | |
| JP7443253B2 (en) | Method for selective phosphate treatment of composite metal structures | |
| EP2343399B1 (en) | Treatment solution for chemical conversion of metal material and method for treatment | |
| US8349092B2 (en) | Process for coating metallic surfaces | |
| CA2802035C (en) | Method for selectively phosphating a composite metal construction | |
| JP2005501173A (en) | Method of applying phosphate coating and use of metal member phosphate coated by said method | |
| JP2010509499A (en) | Zirconium / titanium-containing phosphoric acid solution for passivation of metal composite surfaces | |
| KR101858782B1 (en) | Multi-stage anti-corrosion treatment of metal components haⅵng zinc surfaces | |
| JP2004500479A (en) | A series of methods of phosphating, post-rinsing and cathodic electrodeposition | |
| JP7279019B2 (en) | Improved method for nickel-free phosphating of metal surfaces | |
| RU2783624C2 (en) | Method for selective phosphating of combined metal structure | |
| KR20210116498A (en) | Alternative Compositions and Alternative Methods for Effectively Phosphating Metal Surfaces | |
| RU2782710C2 (en) | Improved method for nickel-free phosphating of metal surfaces | |
| US11124880B2 (en) | Method for nickel-free phosphating metal surfaces | |
| KR20210133981A (en) | Aqueous After-Treatment Compositions and Methods for Corrosion Protection | |
| WO2021249880A1 (en) | Aqueous pickling compositions and their use | |
| CN103422085A (en) | Treating method capable of improving adhesive force of iron- or aluminum- based material to coating, and treating composition |