RU2783209C1 - Halogen extraction in method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer - Google Patents
Halogen extraction in method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783209C1 RU2783209C1 RU2021117715A RU2021117715A RU2783209C1 RU 2783209 C1 RU2783209 C1 RU 2783209C1 RU 2021117715 A RU2021117715 A RU 2021117715A RU 2021117715 A RU2021117715 A RU 2021117715A RU 2783209 C1 RU2783209 C1 RU 2783209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic
- water
- unsaturated
- polymerizate
- paragraphs
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 title claims description 44
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 94
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 claims abstract description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 51
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 12
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N octan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCCCCCO HGASFNYMVGEKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N Indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N [(E)-2-chloroethenyl]benzene Chemical compound Cl\C=C\C1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 54
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 52
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 16
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M Sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N Chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940050176 Methyl Chloride Drugs 0.000 description 9
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N Valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L Calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-Methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-Bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N Trichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N pentaneperoxoic acid Chemical compound CCCCC(=O)OO UQGPCEVQKLOLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 2
- 229940075581 sodium bromide Drugs 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3E)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 1,3-Cyclohexadiene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CCC1 JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,6-diene Chemical compound CC(=C)CCCC=C XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;styrene Chemical group CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 3-cyclopentylpropylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CCCC1CCCC1 CPBZARXQRZTYGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSNRMRKAYAJYRZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylidenehex-2-ene Chemical compound CCC(=C)C=CC ZSNRMRKAYAJYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBPXZRWAVVJHBP-UHFFFAOYSA-N 4-methylocta-1,3-diene Chemical compound CCCCC(C)=CC=C YBPXZRWAVVJHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC(=C)C=C AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGQQJSWILPTCPE-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidene-6-methylidenedecane Chemical compound CCCCC(=C)C(=CC)CCCC YGQQJSWILPTCPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N DBDMH Chemical compound CC1(C)N(Br)C(=O)N(Br)C1=O VRLDVERQJMEPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical class Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHIVJGZTUIIUIJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-[(4-azidophenyl)disulfanyl]butanimidate Chemical compound CCOC(=N)CCCSSC1=CC=C(N=[N+]=[N-])C=C1 GHIVJGZTUIIUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diene Chemical compound CC=CC=CC APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Данная заявка относится к способу галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера. This application relates to a process for halogenating an unsaturated isoolefin copolymer.
Уровень техникиState of the art
В стандартном способе бромирования бутилкаучука для получения бромбутилкаучука в качестве бромирующего агента используют молекулярный бром (Br2). Данный способ в результате приводит к выделению бромистого водорода (HBr) в качестве побочного продукта, который при нормальных условиях не подвергает дополнительному бромированию полимер бутилкаучука. Поэтому теоретическая максимальная доля брома, присутствующего в реакционной смеси, которая может быть введена в полимер бутилкаучука, составляет 50%. Однако, на практике доля обычно составляет менее чем 45% и составляет менее чем 35% при установках для как лабораторных, так и производственных агрегатов. In a standard butyl rubber bromination process to produce bromobutyl rubber, molecular bromine (Br 2 ) is used as the brominating agent. This process results in the evolution of hydrogen bromide (HBr) as a by-product which, under normal conditions, does not further brominate the butyl rubber polymer. Therefore, the theoretical maximum proportion of bromine present in the reaction mixture that can be introduced into the butyl rubber polymer is 50%. However, in practice the proportion is usually less than 45% and is less than 35% for both laboratory and production units.
Известные способы (US 2014/0309362, US 3,018,275, US 5,681,901) улучшения использования брома во время бромирования бутилкаучука включают применение, по меньшей мере, 0,5 моль, при расчете на один моль бромирующего агента, растворимого в воде окисляющего агента, такого как перекись водорода, который повторно окисляет бромистый водород обратно до элементарного брома. Окисляющий агент может представлять собой водный раствор или водную эмульсию в органическом растворителе. Поскольку окисляющий агент является растворимым только в воде, скорость реакции определяется скоростью, с которой реагенты могут обмениваться между органической и водной фазами, что, таким образом, требует использования увеличенного времени реакции. Кроме того, данные технологические процессы требуют наличия очень маленьких концентраций воды в среде бромирования. Выгоды, наблюдаемые от использования окисляющего агента в среде бромирования, кардинально уменьшаются при концентрациях воды, составляющих более чем 1% (мас.), что формирует значительные проблемы и издержки с точки зрения промышленности, поскольку могут потребоваться дополнительные оборудование и энергия для понижения уровня содержания воды в среде бромирования от 10-20% (мас.) вплоть до менее чем 1% (мас.). Исходя из конкретного обращения к публикации US 5,681,901 в качестве маршрута для получения перекиси водорода упоминается перкислота. В особенности при рассмотрении коэффициентов распределения перкислот нет никаких ожиданий демонстрации перкислотами каких-либо лучших эксплуатационных характеристик, чем у комбинации из перекиси водорода и эмульгатора. Known methods (US 2014/0309362, US 3,018,275, US 5,681,901) to improve the use of bromine during the bromination of butyl rubber include the use of at least 0.5 mol, based on one mol of a brominating agent, a water-soluble oxidizing agent such as peroxide hydrogen, which reoxidizes hydrogen bromide back to elemental bromine. The oxidizing agent may be an aqueous solution or an aqueous emulsion in an organic solvent. Since the oxidizing agent is only soluble in water, the reaction rate is determined by the rate at which the reactants can be exchanged between the organic and aqueous phases, thus requiring the use of an extended reaction time. In addition, these processes require very small concentrations of water in the bromination medium. The benefits seen from the use of an oxidizing agent in the bromination environment are drastically reduced at water concentrations greater than 1% (wt.), which creates significant problems and costs from the point of view of the industry, since additional equipment and energy may be required to reduce the level of water in the environment of bromination from 10-20% (wt.) up to less than 1% (wt.). Based on specific reference to US 5,681,901, peracid is mentioned as a route for producing hydrogen peroxide. In particular, when considering partition ratios for peracids, there is no expectation that peracids will perform any better than a combination of hydrogen peroxide and an emulsifier.
Известно бромирование алкилкаучуков при использовании брома в присутствии органических азо-соединений и/или гипохлоритов (US 5,569,723). Также галогенированный бутилкаучук может быть произведен при использовании в качестве источника галогена N-галогенорганических соединений в присутствии неосновных долевых количеств перекисных катализаторов (US 2,948,709), но такой способ полагается на добавление конкретного источника галогена (N-галогеновых соединений) в качестве средства присоединения галогена к бутилкаучуку вместо обыкновенного использования молекулярных галогенов (брома, хлора), катализируемого при использовании перекисей. Known bromination of alkyl rubber using bromine in the presence of organic azo compounds and/or hypochlorites (US 5,569,723). Also, halogenated butyl rubber can be produced by using N-halogen organic compounds as a halogen source in the presence of minor proportions of peroxide catalysts (US 2,948,709), but this method relies on the addition of a specific halogen source (N-halogen compounds) as a means of attaching a halogen to the butyl rubber. instead of the usual use of molecular halogens (bromine, chlorine) catalyzed by the use of peroxides.
В дополнение к этому, некоторые способы включают вторичную переработку после галогенирования в результате нейтрализации HBr для получения бромида натрия (HBr), вымывания NaBr из галогенированного бутилкаучука в водный поток и превращения NaBr в Br2 при использовании Cl2 в газообразном состоянии, например, при использовании продувочного способа. На данный технологический процесс со вторичной переработкой «за пределами реакционной смеси» накладывают ограничение эффективность экстрагирования NaBr в водную фазу и разбавление NaBr в водной фазе. Кроме того, осуществление такого способа «за пределами реакционной смеси» является неэффективным по издержкам и затратным по энергии. In addition, some processes include recycling after halogenation by neutralizing the HBr to produce sodium bromide (HBr), washing the NaBr from the halogenated butyl rubber into an aqueous stream, and converting the NaBr to Br 2 using Cl 2 in the gaseous state, for example using purge method. This "out of reaction" recycling process is limited by the efficiency of extracting NaBr into the aqueous phase and diluting the NaBr into the aqueous phase. In addition, the implementation of such a method "outside the reaction mixture" is cost inefficient and energy intensive.
Сохраняется потребность в эффективном по издержкам и действенном способе «in situ», обеспечивающем улучшение использования галогена во время галогенирования изоолефинового сополимера, например, бутилкаучука. There remains a need for a cost effective and efficient in situ process to improve halogen utilization during the halogenation of an isoolefin copolymer such as butyl rubber.
Сущность изобретения The essence of the invention
В одном аспекте предлагается способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, где способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где полимеризат содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе, и характеризующийся уровнем содержания воды, составляющим 1% (мас.) и более при расчете на совокупную массу полимеризата, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С1-20 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, при этом органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галогенводород в свободный галоген. In one aspect, a process is provided for preparing a halogenated isoolefin copolymer, wherein the method comprises introducing an unsaturated isoolefin copolymer polymerate, wherein the polymerizate comprises an unsaturated isoolefin copolymer dissolved in an organic solvent and having a water content of 1% (w/w) or more based on total the mass of the polymerizate, under halogenation conditions in contact with a halogenating agent and an aqueous solution of C 1-20 organic peracid as an oxidizing agent to obtain a two-phase reaction medium, including an organic phase and an aqueous phase, while the organic peracid as an oxidizing agent is capable of converting hydrogen halide into free halogen.
В еще одном аспекте предлагается способ получения галогенированного изоолефинового сополимера, где способ включает введение полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, где полимеризат содержит ненасыщенный изоолефиновый сополимер, растворенный в органическом растворителе, в условиях галогенирования в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором С1-4 органической перкислоты в качестве окислителя с получением двухфазной реакционной среды, включающей органическую фазу и водную фазу, при этом органическая перкислота в качестве окислителя способна превращать галогенводород в свободный галоген. In yet another aspect, a method is provided for preparing a halogenated isoolefin copolymer, wherein the method comprises introducing an unsaturated isoolefin copolymer polymerizate, wherein the polymerizate comprises an unsaturated isoolefin copolymer dissolved in an organic solvent, under halogenation conditions, in contact with a halogenating agent and an aqueous solution of a C 1-4 organic peracid in as an oxidizing agent to obtain a two-phase reaction medium comprising an organic phase and an aqueous phase, while the organic peracid as an oxidizing agent is capable of converting hydrogen halide into free halogen.
Способ может, кроме того, включать извлечение галогенированного изоолефинового сополимера, содержащего, по меньшей мере, 0,05% (моль.) химически объединенного галогена. The method may further include recovering a halogenated isoolefin copolymer containing at least 0.05% (mole) of chemically combined halogen.
Настоящий способ галогенирования в выгодном случае в результате приводит к получению увеличенного использования галогена в результате окисления галогенводорода (НХ), образовавшегося во время галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген (Х2) при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в среде галогенирования и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе среды галогенирования. The present halogenation process advantageously results in increased halogen utilization by oxidizing the hydrogen halide (HX) formed during the halogenation of an unsaturated isoolefin copolymer back to a molecular halogen (X 2 ) without requiring a low level of water in the halogenation medium. and without the need to use a surfactant to disperse the oxidant in the organic phase of the halogenation medium.
В ходе следующего далее подробного описания изобретения будут описываться или станут очевидными дополнительные признаки. Как это должно быть понятно, каждый признак, описанный в настоящем документе, может быть использован в любой комбинации с любым одним или несколькими другими описанными признаками, и каждый признак необязательно полагается на наличие другого признака за исключением случаев, которые являются очевидными для специалистов в соответствующей области техники. In the course of the following detailed description of the invention, additional features will be described or become apparent. As will be appreciated, each feature described herein may be used in any combination with any one or more of the other features described, and each feature does not necessarily rely on the presence of the other feature except to the extent that is obvious to those skilled in the art. technology.
Краткое описание чертежей Brief description of the drawings
Для получения более ясного понимания предпочтительные варианты осуществления теперь будут описываться подробно в порядке примера при обращении к прилагающимся чертежам, в числе которых: For a clearer understanding, the preferred embodiments will now be described in detail by way of example with reference to the accompanying drawings, including:
Фиг. 1А представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации дополнительной воды (% (мас.)) для первого эксперимента, демонстрирующий воздействие уровня содержания дополнительной воды на эффективность бромирования при использовании различных окислителей для вторичной переработки бромида обратно в бром. Fig. 1A is a graph of bromine atom efficiency (BAE%) versus make-up water concentration (% (wt)) for the first experiment, showing the effect of make-up water level on bromination efficiency when using different oxidizers to recycle bromide back to bromine.
Фиг. 1В представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации дополнительной воды (% (мас.)) для второго эксперимента, демонстрирующий воздействие уровня содержания дополнительной воды на эффективность бромирования при использовании различных окислителей для вторичной переработки бромида обратно в бром. Fig. 1B is a graph of bromine atom efficiency (BAE%) versus make-up water concentration (% (wt)) for the second experiment showing the effect of make-up water level on bromination efficiency when using different oxidizing agents to recycle bromide back to bromine.
Фиг. 2 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации бутилкаучука (IIR) (% (мас.)) в реакционной среде, демонстрирующий воздействие концентрации бутилкаучука на эффективность бромирования. Fig. 2 is a plot of bromine atom efficiency (BAE%) versus butyl rubber (IIR) concentration (% (wt.)) in the reaction medium showing the effect of butyl rubber concentration on bromination efficiency.
Фиг. 3 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от концентрации перкислоты (моль перкислоты при расчете на один моль Br2) в реакционной среде, демонстрирующий воздействие концентрации органической перкислоты на эффективность бромирования. PFA представляет собой пермуравьиную кислоту, а PАA представляет собой перуксусную кислоту. Fig. 3 is a plot of bromine atom efficiency (BAE%) versus peracid concentration (mol peracid per mole Br 2 ) in the reaction medium showing the effect of organic peracid concentration on bromination efficiency. PFA is performic acid and PAA is peracetic acid.
Фиг. 4 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от температуры реакции (°С), демонстрирующий воздействие температуры на эффективность бромирования. Fig. 4 is a plot of bromine atom efficiency (BAE%) versus reaction temperature (°C) showing the effect of temperature on bromination efficiency.
Фиг. 5 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от времени реакции (мин), сопоставляющий эффективность бромирования для органической перкислоты и перекиси водорода. Fig. 5 is a plot of bromine atom efficiency (BAE%) versus reaction time (min) comparing bromination efficiency for organic peracid and hydrogen peroxide.
Фиг. 6 представляет собой график эффективности атома брома (ВАЕ%) в зависимости от времени реакции (мин), сопоставляющий эффективность бромирования для органической перкислоты, выработанной «in situ», в присутствии H2SO4 и в отсутствие H2SO4. Fig. 6 is a graph of bromine atom efficiency (BAE%) versus reaction time (min) comparing bromination efficiency for in situ generated organic peracid in the presence of H 2 SO 4 and in the absence of H 2 SO 4 .
Подробное описание изобретения Detailed description of the invention
Способ включает полимеризацию, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера в органическом разбавителе с получением галогенируемого изоолефинового сополимера в органической среде. Полимеризация протекает в полимеризационном реакторе. Подходящие для использования полимеризационные реакторы включают проточные полимеризационные реакторы, реактор идеального вытеснения, конвейерный или барабанный реакторы и тому подобное. Способ предпочтительно включает суспензионную полимеризацию мономеров. The method includes polymerizing at least one isoolefin monomer and at least one copolymerizable unsaturated monomer in an organic diluent to form a halogenated isoolefin copolymer in an organic medium. The polymerization takes place in the polymerization reactor. Suitable polymerization reactors include flow polymerization reactors, plug flow reactors, conveyor or drum reactors, and the like. The method preferably includes suspension polymerization of the monomers.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно содержит повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из, по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера, и необязательно повторяющиеся элементарные звенья, произведенные из одного или нескольких дополнительных сополимеризуемых мономеров. Галогенируемый изоолефиновый сополимер предпочтительно включает ненасыщенный изоолефиновый сополимер. The halogenated isoolefin copolymer preferably contains repeat units derived from at least one isoolefin monomer and repeat units derived from at least one copolymerizable unsaturated monomer and optionally repeat unit units derived from one or more additional copolymerizable monomers. The halogenated isoolefin copolymer preferably includes an unsaturated isoolefin copolymer.
Подходящие для использования изоолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте осуществления изоолефиновые мономеры содержат от 4 до 7 атомов углерода. Примеры подходящих для использования изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Предпочтительный изоолефиновый мономер представляет собой изобутен (изобутилен). Suitable isoolefin monomers include hydrocarbon monomers containing from 4 to 16 carbon atoms. In one embodiment, the isoolefin monomers contain from 4 to 7 carbon atoms. Examples of suitable isoolefins include isobutene (isobutylene), 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and their mixtures. The preferred isoolefin monomer is isobutene (isobutylene).
Подходящие для использования сополимеризуемые ненасыщенные мономеры включают мультиолефины, п-метилстирол, β-пинен или их смеси. Мультиолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, содержащие от 4 до 14 атомов углерода. В одном варианте осуществления мультиолефиновые мономеры включают сопряженные диены. Примеры подходящих для использования мультиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Suitable copolymerizable unsaturated monomers include multiolefins, p-methylstyrene, β-pinene, or mixtures thereof. Multiolefin monomers include hydrocarbon monomers containing from 4 to 14 carbon atoms. In one embodiment, the multiolefin monomers include conjugated dienes. Examples of suitable multiolefin monomers include isoprene, butadiene, 2-methylbutadiene, 2,4-dimethylbutadiene, piperylene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 2-methyl-1,5 -hexadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 4-butyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3 -dibutyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, cyclohexadiene, 1-vinylcyclohexadiene and their mixtures.
Галогенируемый изоолефиновый сополимер необязательно может включать один или несколько дополнительных сополимеризуемых мономеров. Подходящие для использования дополнительные сополимеризуемые мономеры включают, например, стирольные мономеры, такие как алкилзамещенные винилароматические сомономеры, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: С1-С4 алкилзамещенный стирол. Конкретные примеры дополнительных сополимеризуемых мономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также могут быть использованы инден и другие стирольные производные. В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может включать статистические сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола. The halogenated isoolefin copolymer may optionally include one or more additional copolymerizable monomers. Suitable additional copolymerizable monomers include, for example, styrenic monomers such as alkyl substituted vinyl aromatic comonomers, including but not limited to: C 1 -C 4 alkyl substituted styrene. Specific examples of additional copolymerizable monomers include, for example, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, cyclopentadiene and methylcyclopentadiene. Indene and other styrene derivatives may also be used. In one embodiment, the halogenated isoolefin copolymer may include random copolymers of isobutylene, isoprene and p-methylstyrene.
В одном варианте осуществления галогенируемый изоолефиновый сополимер может быть получен в результате сополимеризации смеси из мономеров. Предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 80-99,9% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-20% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера при расчете на мономеры в смеси из мономеров. Более предпочтительно смесь из мономеров содержит приблизительно 90-99,9% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 0,1-10% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 92,5-97,5% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,5-7,5% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. В еще одном варианте осуществления смесь из мономеров содержит приблизительно 97,4-95% (моль.), по меньшей мере, одного изоолефинового мономера и приблизительно 2,6-5% (моль.), по меньшей мере, одного сополимеризуемого ненасыщенного мономера. In one embodiment, the halogenated isoolefin copolymer can be obtained by copolymerization of a mixture of monomers. Preferably, the mixture of monomers contains about 80-99.9% (mol.), at least one isoolefin monomer and about 0.1-20% (mol.), at least one copolymerizable unsaturated monomer, based on monomers in mixtures of monomers. More preferably, the mixture of monomers contains about 90-99.9% (mole) of at least one isoolefin monomer and about 0.1-10% (mole) of at least one copolymerizable unsaturated monomer. In one embodiment, the mixture of monomers contains about 92.5-97.5% (mole) of at least one isoolefin monomer and about 2.5-7.5% (mole) of at least one copolymerizable unsaturated monomer. In yet another embodiment, the mixture of monomers contains about 97.4-95% (mole) of at least one isoolefin monomer and about 2.6-5% (mole) of at least one copolymerizable unsaturated monomer.
Для случая содержания смесью из мономеров дополнительных мономеров, сополимеризуемых с изоолефинами, и/или сополимеризуемых ненасыщенных мономеров дополнительный сополимеризуемый мономер предпочтительно замещает часть сополимеризуемого ненасыщенного мономера. При использовании мультиолефинового мономера смесь из мономеров также может содержать от 0,01% до 1% (мас.), по меньшей мере, одного мультиолефинового сшивателя, и при наличии мультиолефинового сшивателя количество мультиолефинового мономера уменьшается соответствующим образом. In the case where the monomer mixture contains additional monomers copolymerizable with isoolefins and/or copolymerizable unsaturated monomers, the additional copolymerizable monomer preferably replaces part of the copolymerizable unsaturated monomer. When a multiolefin monomer is used, the mixture of monomers may also contain from 0.01% to 1% (wt.) of at least one multiolefin crosslinker, and if a multiolefin crosslinker is present, the amount of the multiolefin monomer is reduced accordingly.
Ненасыщенный изоолефиновый сополимер может быть приготовлен при использовании любого подходящего для использования технологического процесса, несколько из которых известны на современном уровне техники. Например, полимеризация мономеров может быть проведена в разбавителе в присутствии инициаторной системы (например, катализатора в виде кислоты Льюиса и источника протона), способной инициировать способ полимеризации. Источник протона, подходящий для использования в настоящем изобретении, включает любое соединение, которое будет производить протон при добавлении к кислоте Льюиса или композиции, содержащей кислоту Льюиса. Протоны могут быть выработаны исходя из реакции между кислотой Льюиса и источниками протона при производстве протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может оказаться предпочтительной в случае более быстрой реакции источника протона с протонируемой добавкой в сопоставлении с его реакцией с мономерами. Реагенты, вырабатывающие протон, включают, например, реагенты, такие как вода, спирты, фенолтиолы, карбоновые кислоты и тому подобное или любую их смесь. Предпочтительными являются вода, спирт, фенол или любая их смесь. Наиболее предпочтительный источник протона представляет собой воду. Предпочтительное соотношение между кислотой Льюиса и источником протона находится в диапазоне от 5:1 до 100:1 (мас.) или от 5:1 до 50:1 (мас.). Инициаторная система, включающая катализатор и источник протона, в реакционной смеси предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне 0,02-0,1% (мас.) при расчете на совокупную массу реакционной смеси. The unsaturated isoolefin copolymer can be prepared using any suitable process for use, several of which are known in the art. For example, the polymerization of the monomers can be carried out in a diluent in the presence of an initiator system (eg, a Lewis acid catalyst and a proton source) capable of initiating the polymerization process. A proton source suitable for use in the present invention includes any compound that will produce a proton when added to a Lewis acid or composition containing a Lewis acid. Protons can be generated from the reaction between the Lewis acid and proton sources in the production of the proton and the corresponding by-product. Such a reaction may be preferable in the case of a faster reaction of the proton source with the protonable additive in comparison with its reaction with monomers. Proton generating reagents include, for example, reagents such as water, alcohols, phenol thiols, carboxylic acids, and the like, or any mixture thereof. Preferred are water, alcohol, phenol, or any mixture thereof. The most preferred proton source is water. The preferred ratio between the Lewis acid and the proton source is in the range from 5:1 to 100:1 (wt.) or from 5:1 to 50:1 (wt.). The initiator system, including the catalyst and the proton source, is preferably present in the reaction mixture in an amount in the range of 0.02-0.1% (wt.) based on the total weight of the reaction mixture.
Алкилалюминийгалогенидные катализаторы представляют собой один в особенности предпочтительный класс кислот Льюиса для катализирования реакций растворной полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Примеры алкилалюминийгалогенидных катализаторов включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид и любую их смесь. Предпочтительными являются диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl или DEAC), этилалюминийсесквихлорид (Et1,5AlCl1,5 или EASC), этилалюминийдихлорид (EtAlCl2 или EADC), диэтилалюминийбромид (Et2AlBr или DEAB), этилалюминийсесквибромид (Et1,5AlBr1,5 или EASB) и этилалюминийдибромид (EtAlBr2 или EADB) и любая их смесь. В одной в особенности предпочтительной инициаторной системе катализатор содержит этилалюминийсесквихлорид, предпочтительно выработанный в результате смешивания эквимолярных количеств диэтилалюминийхлорида и этилалюминийдихлорида, предпочтительно в разбавителе. Разбавитель предпочтительно является тем же самым разбавителем, что и разбавитель, использованный для проведения реакции сополимеризации. Alkylaluminum halide catalysts are one particularly preferred class of Lewis acids for catalyzing solution polymerization reactions in accordance with the present invention. Примеры алкилалюминийгалогенидных катализаторов включают метилалюминийдибромид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, бутилалюминийдибромид, бутилалюминийдихлорид, диметилалюминийбромид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминийхлорид, дибутилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, метилалюминийсесквибромид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквибромид, этилалюминийсесквихлорид и любую их смесь. Preferred are diethylaluminum chloride (Et 2 AlCl or DEAC), ethylaluminum sesquichloride (Et 1.5 AlCl 1.5 or EASC), ethylaluminum dichloride (EtAlCl 2 or EADC), diethylaluminum bromide (Et 2 AlBr or DEAB), ethylaluminum sesquibromide (Et 1.5 AlBr 1 ,5 or EASB) and ethylaluminum dibromide (EtAlBr 2 or EADB) and any mixture thereof. In one particularly preferred initiator system, the catalyst contains ethylaluminum sesquichloride, preferably produced by mixing equimolar amounts of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, preferably in a diluent. The diluent is preferably the same diluent as the diluent used to carry out the copolymerization reaction.
Разбавитель может включать органический разбавитель. Подходящие для использования органические разбавители могут включать, например, алканы, хлоралканы, циклоалканы, ароматические соединения, гидрофторуглероды (HFC) или любую их смесь. Хлоралканы могут включать, например, метилхлорид, дихлорметан или любую их смесь. В особенности предпочтительным является метилхлорид. Алканы и циклоалканы могут включать, например, изопентан, циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан, 2,2-диметилпентан или любую их смесь. Алканы и циклоалканы предпочтительно представляют собой С6 растворители, которые включают н-гексан или гексановые изомеры, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси из н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан. Мономеры в общем случае полимеризуют по катионному механизму в разбавителе при температурах в диапазоне от - 120°С до+20°С, предпочтительно от - 100°С до - 50°С, более предпочтительно от - 95°С до - 65°С. Температура предпочтительно составляет приблизительно - 80°С и менее. The diluent may include an organic diluent. Suitable organic diluents may include, for example, alkanes, chloroalkanes, cycloalkanes, aromatics, hydrofluorocarbons (HFCs), or any mixture thereof. Chloroalkanes may include, for example, methyl chloride, dichloromethane, or any mixture thereof. Particularly preferred is methyl chloride. Alkanes and cycloalkanes may include, for example, isopentane, cyclopentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane, methylcyclopentane, 2,2-dimethylpentane, or any mixture thereof. Alkanes and cycloalkanes are preferably C6 solvents which include n-hexane or hexane isomers such as 2-methylpentane or 3-methylpentane, or mixtures of n-hexane and such isomers, as well as cyclohexane. The monomers are generally cationically polymerized in a diluent at temperatures ranging from -120°C to +20°C, preferably from -100°C to -50°C, more preferably from -95°C to -65°C. The temperature is preferably about -80°C or less.
В случае содержания разбавителем хлоралканов (например, метилхлорида) в способе суспензионной полимеризации разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены из ненасыщенного изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании водяного пара. Удаление разбавителя и остаточных мономеров в таком «мокром» способе оставляет после себя полимер, содержащий значительное количество воды. Полимер растворяют в органическом растворителе для получения полимерного полимеризата, характеризующегося значительным уровнем содержания воды, составляющим, например, 1% (мас.) и более или 1,5% (мас.) и более при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может составлять 3% (мас.) и менее при расчете на совокупную массу полимеризата. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания воды в полимеризате может находиться в диапазоне 1-30% (мас.) или 1,5-15% (мас.) или 2-30% (мас.) или 2-20% (мас.) или 2-15% (мас.) или 5-20% (мас.) или 5-15% (мас.) или 5-10% (мас.) или 10-15% (мас.) при расчете на совокупную массу полимеризата. If the diluent contains chloroalkanes (eg, methyl chloride) in the slurry polymerization process, the diluent as well as any residual monomers can be removed from the unsaturated isoolefin copolymer by flash separation using steam. The removal of diluent and residual monomers in such a "wet" process leaves behind a polymer containing a significant amount of water. The polymer is dissolved in an organic solvent to form a polymer polymer having a significant water content of, for example, 1% (w/w) or more or 1.5% (w/w) or more based on the total weight of the polymer. In some embodiments, the implementation of the level of water content in the polymerizate may be 3% (wt.) or less when calculating the total weight of the polymerizate. In some embodiments, the implementation of the level of water content in the polymerizate may be in the range of 1-30% (wt.) or 1.5-15% (wt.) or 2-30% (wt.) or 2-20% (wt.) or 2-15% (wt.) or 5-20% (wt.) or 5-15% (wt.) or 5-10% (wt.) or 10-15% (wt.) when calculating the total weight polymerizate.
При содержании разбавителем циклоалканов (например, метилхлорида) или алканов (например, гексанов) в способе суспензионной или растворной полимеризации разбавитель, а также любые остаточные мономеры могут быть удалены из ненасыщенного изоолефинового сополимера в результате мгновенного разделения при использовании нагретого органического растворителя, в котором ненасыщенный изоолефиновый сополимер является растворимым, или в результате простой перегонки. При использовании простой перегонки некоторое количество органического разбавителя может сохраняться в виде органического растворителя в полимеризате. Удаление разбавителя и остаточных мономеров при использовании такого «сухого» способа обеспечивает получение полимерного полимеризата, содержащего меньшее количество воды, составляющее, например, менее чем 1% (мас.) или даже 0% (мас.), воды при расчете на совокупную массу полимеризата. When the diluent contains cycloalkanes (e.g., methyl chloride) or alkanes (e.g., hexanes) in a slurry or solution polymerization process, the diluent as well as any residual monomers can be removed from the unsaturated isoolefin copolymer by flash separation using a heated organic solvent in which the unsaturated isoolefin the copolymer is soluble, or by simple distillation. When simple distillation is used, some organic diluent may be retained as an organic solvent in the polymer. Removal of diluent and residual monomers using this "dry" process results in a polymer polymer containing less water, such as less than 1% (w/w) or even 0% (w/w) of water based on the total weight of the polymer. .
Для получения галогенированного изоолефинового сополимера ненасыщенный изоолефиновый сополимер может быть подвергнут воздействию способа галогенирования при использовании галогенирующего агента в условиях галогенирования. Галогенирование может быть проведено в результате адаптирования способа, известного для специалистов в соответствующей области техники, (например, методик, описанных в статье Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300 или патенте Соединенных Штатов US 5,886,106, выданном 23 марта 1999 года, где содержание обеих публикаций посредством ссылки на них включается в настоящий документ) и модифицирования способа в соответствии с описанием изобретения в настоящем документе. To obtain a halogenated isoolefin copolymer, the unsaturated isoolefin copolymer may be subjected to a halogenation process using a halogenating agent under halogenation conditions. The halogenation may be carried out by adapting a method known to those skilled in the art (e.g., the methods described in Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300 or the United States Patent US 5,886,106, issued March 23, 1999, where the contents of both publications are incorporated herein by reference) and modification of the method in accordance with the description of the invention in this document.
Для улучшения эффективности галогенирования способ галогенирования модифицируют в результате введения полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера, в котором ненасыщенный изоолефиновый сополимер растворен в органическом растворителе, в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором окислителя, содержащим органическую перкислоту. Получают двухфазную реакционную среду, включающую органическую фазу и водную фазу, в которой органическая перкислота распределяется между органической и водной фазами вследствие значительной растворимости органической перкислоты в органической фазе. To improve the efficiency of halogenation, the halogenation process is modified by contacting an unsaturated isoolefin copolymer polymer in which the unsaturated isoolefin copolymer is dissolved in an organic solvent with a halogenating agent and an aqueous oxidant solution containing an organic peracid. A two-phase reaction medium is obtained, comprising an organic phase and an aqueous phase, in which the organic peracid is distributed between the organic and aqueous phases due to the significant solubility of the organic peracid in the organic phase.
Галогенирующие агенты, подходящие для использования при галогенировании ненасыщенного изоолефинового сополимера, могут содержать молекулярный хлор (Cl2) или молекулярный бром (Br2) и/или органогалогенидных или неорганических галогенидных предшественников для них, например, дибромдиметилгидантоин, трихлоризоциануровую кислоту (TCIA), н-бромсукцинимид, бромид натрия, бромистый водород и тому подобное. Предпочтительно галогенирующий агент содержит хлор (Cl2) или бром (Br2), более предпочтительно бром. Предпочтительно галогенирование включает бромирование. Количество добавленного галогенирующего агента контролируемо выдерживают для получения конечного уровня содержания галогена, составляющего, по меньшей мере, 0,05% (моль.), предпочтительно находящегося в диапазоне 0,05-2,5% (моль.), в галогенированном изоолефиновом сополимере. Количество использованного галогенирующего агента характеризуется линейным соотношением с конечным уровнем содержания галогена (то есть, количеством функционального галогена) в галогенированном изоолефиновом сополимере. Большее количество галогенирующего агента приводит к получению большего количества функционального галогена в галогенированном изоолефиновом сополимере. Halogenating agents suitable for use in the halogenation of an unsaturated isoolefin copolymer may contain molecular chlorine (Cl 2 ) or molecular bromine (Br 2 ) and/or organohalide or inorganic halide precursors thereof, for example, dibromodimethylhydantoin, trichloroisocyanuric acid (TCIA), n- bromosuccinimide, sodium bromide, hydrogen bromide and the like. Preferably the halogenating agent contains chlorine (Cl 2 ) or bromine (Br 2 ), more preferably bromine. Preferably, the halogenation includes bromination. The amount of halogenating agent added is controlled to obtain a final halogen content of at least 0.05% (mole), preferably in the range of 0.05-2.5% (mole), in the halogenated isoolefin copolymer. The amount of halogenating agent used is in a linear relationship with the final level of halogen content (ie, the amount of functional halogen) in the halogenated isoolefin copolymer. More halogenating agent results in more functional halogen in the halogenated isoolefin copolymer.
Галогенирование проводят в органическом растворителе. Органический растворитель предпочтительно является алифатическим растворителем. Органический растворитель предпочтительно содержит алкан, более предпочтительно гексаны или пентаны. Halogenation is carried out in an organic solvent. The organic solvent is preferably an aliphatic solvent. The organic solvent preferably contains an alkane, more preferably hexanes or pentanes.
Галогенирование может быть проведено на протяжении определенной продолжительности времени для достижения желательного уровня галогенирования. Продолжительность времени предпочтительно составляет 60 минут и менее. Значительное галогенирование ненасыщенного изоолефинового сополимера может быть достигнуто даже при 20 минутах и менее или при 10 минутах и менее или при 5 минутах и менее вне зависимости от использования или неиспользования эмульгатора. Предпочтительно галогенирование проводят на протяжении как минимум 1 минуты. Предпочтительно время галогенирования находится в диапазоне 1-60 минут или 1-20 минут или 1-10 минут или 1-5 минут. The halogenation may be carried out for a certain length of time to achieve the desired level of halogenation. The length of time is preferably 60 minutes or less. Significant halogenation of the unsaturated isoolefin copolymer can be achieved even at 20 minutes or less, or 10 minutes or less, or 5 minutes or less, regardless of the use or non-use of an emulsifier. Preferably, the halogenation is carried out for at least 1 minute. Preferably the halogenation time is in the range of 1-60 minutes or 1-20 minutes or 1-10 minutes or 1-5 minutes.
Галогенирование может быть проведено при любой подходящей для использования температуре и предпочтительно проводится при температуре, доходящей вплоть до приблизительно 90°С. В некоторых вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 80°С. В других вариантах осуществления температура может доходить вплоть до приблизительно 65°С. Однако, меньшие температуры в общем случае приводят к получению увеличенной эффективности галогенирования. Увеличенная эффективность галогенирования при меньших температурах является более ярко выраженной при более высоких концентрациях ненасыщенного изоолефинового сополимера в реакционной среде. Предпочтительными являются температуры в диапазоне 0-50°С или 0-45°С или 15-45°С или 20-60°С или 23-54°С или 23-45°С или 10-35°С или 20-30°С. В одном варианте осуществления ненасыщенный изоолефиновый сополимер охлаждают до введения раствора полимеризата ненасыщенного изоолефинового сополимера в контакт с галогенирующим агентом и водным раствором органической перкислоты в качестве окислителя. The halogenation can be carried out at any suitable temperature for use and is preferably carried out at temperatures up to about 90°C. In some embodiments, the implementation of the temperature can reach up to about 80°C. In other embodiments, the implementation of the temperature can reach up to about 65°C. However, lower temperatures generally result in increased halogenation efficiency. The increased efficiency of halogenation at lower temperatures is more pronounced at higher concentrations of the unsaturated isoolefin copolymer in the reaction medium. Preferred temperatures are in the range of 0-50°C or 0-45°C or 15-45°C or 20-60°C or 23-54°C or 23-45°C or 10-35°C or 20-30 °C. In one embodiment, the unsaturated isoolefin copolymer is cooled prior to contacting a solution of the polymerizate of the unsaturated isoolefin copolymer with a halogenating agent and an aqueous solution of an organic peracid as an oxidizing agent.
Ненасыщенный изоолефиновый сополимер предпочтительно присутствует в реакционной среде в количестве в диапазоне 1-60% (мас.) при расчете на совокупную массу реакционной среды. Более предпочтительно ненасыщенный изоолефиновый сополимер присутствует в количестве, находящемся в диапазоне 5-50% (мас.), даже более предпочтительно 5-40% (мас.), еще более предпочтительно 10-33% (мас.), даже еще более предпочтительно 10-30% (мас.), например, составляющем 20% (мас.), при расчете на совокупную массу реакционной среды. The unsaturated isoolefin copolymer is preferably present in the reaction medium in an amount in the range of 1-60% (wt.) based on the total weight of the reaction medium. More preferably, the unsaturated isoolefin copolymer is present in an amount in the range of 5-50% (wt.), even more preferably 5-40% (wt.), even more preferably 10-33% (wt.), even more preferably 10 -30% (wt.), for example, constituting 20% (wt.), when calculating the total weight of the reaction medium.
Водная фаза формируется из водного раствора окислителя, из воды, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, и из любой дополнительной воды, содержащейся в полимеризате ненасыщенного изоолефинового полимера. Водный раствор окислителя совместно с водой, выработанной в результате прохождения реакции галогенирования, в типичном случае образует менее чем 1% (мас.) реакционной среды, например, 0,03-0,3% (мас.), при расчете на совокупную массу реакционной среды. The aqueous phase is formed from the aqueous solution of the oxidant, from the water produced by the halogenation reaction, and from any additional water contained in the polymerizate of the unsaturated isoolefin polymer. The aqueous solution of the oxidizing agent, together with the water produced by the halogenation reaction, typically forms less than 1% (wt.) of the reaction medium, for example, 0.03-0.3% (wt.), Based on the total weight of the reaction environment.
Реакционная среда может содержать 0-20% (мас.), при расчете на совокупную массу реакционной среды, дополнительной воды, обусловленной водой, содержащейся в полимеризате ненасыщенного изоолефинового полимера, в зависимости от способа, использованного для получения полимерного полимеризата. Дополнительная вода является водой из полимеризата ненасыщенного изоолефинового полимера и не включает воду, использованную для приготовления водного раствора окислителя, или воду, выработанную в результате прохождения реакции галогенирования. Одно преимущество настоящего способа заключается в возможности содержания реакционной средой значительных количеств дополнительной воды, например, 1-20% (мас.) дополнительной воды, при расчете на совокупную массу реакционной среды. В некоторых вариантах осуществления дополнительная вода может составлять 1,5-15% (мас.) или 2-20% (мас.) или 2-15% (мас.) или 5-20% (мас.) или 5-15% (мас.) или 5-10% (мас.) реакционной среды при расчете на совокупную массу реакционной среды. Даже в таком случае в некоторых вариантах осуществления реакционная среда может содержать незначительное количество дополнительной воды, например, менее чем 1% (мас.) дополнительной воды или даже 0% (мас.) дополнительной воды при расчете на совокупную массу реакционной среды. The reaction medium may contain 0-20% (wt.), based on the total weight of the reaction medium, additional water due to the water contained in the polymerizate of unsaturated isoolefin polymer, depending on the method used to obtain the polymer polymerizate. The make-up water is the water from the unsaturated isoolefin polymer polymer and does not include the water used to prepare the aqueous oxidant solution or the water generated from the halogenation reaction. One advantage of the present method is that the reaction medium can contain significant amounts of additional water, for example 1-20% (wt.) additional water, based on the total weight of the reaction medium. In some embodiments, the additional water may be 1.5-15% (wt.) Or 2-20% (wt.) Or 2-15% (wt.) Or 5-20% (wt.) Or 5-15% (wt.) or 5-10% (wt.) of the reaction medium when calculating the total weight of the reaction medium. Even so, in some embodiments, the implementation of the reaction medium may contain a small amount of additional water, for example, less than 1% (wt.) additional water or even 0% (wt.) additional water based on the total weight of the reaction medium.
В отличие от перекиси водорода органическая перкислота характеризуется значительной растворимостью в органической фазе, что обеспечивает получение достаточной концентрации органической перкислоты в органической фазе для окисления галогенводорода (НХ), образовавшегося во время галогенирования ненасыщенного изоолефинового сополимера, обратно в молекулярный галоген при отсутствии потребности в наличии низкого уровня содержания воды в реакционной среде и при отсутствии необходимости использования поверхностно-активного вещества для диспергирования окислителя в органической фазе. Технологические процессы предшествующего уровня техники, использующие перекись водорода в качестве окислителя, (например, US 3,018,275) требуют содержания реакционной средой менее чем 1% (мас.) воды при расчете на совокупную массу реакционной среды, в противном случае избыточная вода будет солюбилизировать перекись водорода, изолируя перекись водорода в водной фазе, что, тем самым, уменьшает эффективность окисления и приводит к нулевому или меньшему улучшению эффективности галогенирования. В соответствии с утверждением в публикации US 3,018,275: «Необходимо иметь только достаточное количество воды, присутствующей для содействия прохождению реакции между галогеном и окисляющим агентом». Таким образом, в публикации US 3,018,275 отсутствует какая-либо вода, добавляемая в способ, помимо воды в растворе перекиси водорода. Использование поверхностно-активного вещества, как в публикации US 5,681,901, для диспергирования перекиси водорода в органической фазе также является неудовлетворительным, поскольку поверхностно-активное вещество может загрязнять галогенированный изоолефиновый сополимер, и, тем не менее, использование поверхностно-активного вещества не обеспечивает получения удовлетворительного улучшения эффективности галогенирования, если только уровень содержания воды в реакционной среде не составляет менее чем 2% (мас.), а время галогенирования не продлевается до 30-60 минут. Продленное время галогенирования может в результате привести к изменениям микроструктуры галогенированного изоолефинового сополимера. С другой стороны, в настоящем способе, будет или не будет добавлен эмульгатор, отсутствует какое-либо изменение эффективности галогенирования при временах галогенирования, составляющих 5 минут и менее. Кроме того, для случая продления времени галогенирования до 20 минут перкислота плюс эмульгатор обеспечивают получение большей эффективности галогенирования, чем перекись водорода плюс эмульгатор на 10%, что представляет собой значительное улучшение. Поэтому настоящий способ галогенирования может быть осуществлен в реакционной среде, содержащей менее чем 1% (мас.) воды, и/или в присутствии поверхностно-активного вещества, но в отличие от способов предшествующего уровня техники отсутствует какая-либо потребность в данных условиях в целях достижения улучшенного использования галогена. Unlike hydrogen peroxide, organic peracid has a significant solubility in the organic phase, which provides a sufficient concentration of organic peracid in the organic phase to oxidize the hydrogen halide (HX) formed during the halogenation of an unsaturated isoolefin copolymer back to a molecular halogen without the need for a low level of water content in the reaction medium and in the absence of the need to use a surfactant to disperse the oxidant in the organic phase. Prior art processes using hydrogen peroxide as an oxidizing agent (e.g., US 3,018,275) require the reaction medium to contain less than 1% (wt.) water based on the total weight of the reaction medium, otherwise excess water will solubilize the hydrogen peroxide, sequestering the hydrogen peroxide in the aqueous phase, thereby reducing the oxidation efficiency and resulting in zero or less improvement in the halogenation efficiency. As stated in US Publication 3,018,275: "It is only necessary to have enough water present to promote the reaction between the halogen and the oxidizing agent." Thus, US 3,018,275 does not include any water added to the process other than water in the hydrogen peroxide solution. The use of a surfactant as in US 5,681,901 for dispersing hydrogen peroxide in the organic phase is also unsatisfactory because the surfactant can contaminate the halogenated isoolefin copolymer, and yet the use of a surfactant does not provide a satisfactory improvement. halogenation efficiency, unless the level of water content in the reaction medium is less than 2% (wt.), and the halogenation time is not extended to 30-60 minutes. An extended halogenation time may result in changes in the microstructure of the halogenated isoolefin copolymer. On the other hand, in the present method, whether or not an emulsifier is added, there is no change in the halogenation efficiency at halogenation times of 5 minutes or less. In addition, for the case of extending the halogenation time to 20 minutes, the peracid plus emulsifier provided a halogenation efficiency greater than hydrogen peroxide plus emulsifier by 10%, which is a significant improvement. Therefore, the present halogenation process can be carried out in a reaction medium containing less than 1% (w/w) of water and/or in the presence of a surfactant, but unlike prior art methods, there is no need for these conditions in order to achieving improved halogen utilization.
Органические перкислоты, подходящие для использования в настоящем способе, являются, по меньшей мере, частично растворимыми в органической фазе, что делает возможным распределение окислителя между органической и водной фазами и, тем самым, регенерирует молекулярный галоген при увеличенной скорости. Скорость реакции превращения галогенида обратно в галоген является достаточно большой для обеспечения прохождения реакции в реакторе непрерывного действия при коротком времени пребывания, что, тем самым, значительно уменьшает издержки на конструирование большой емкости для введения в контакт при реакции галогенирования. Кроме того, вследствие, по меньшей мере, частичной растворимости окислителя в виде органической перкислоты в органической фазе эксплуатационные характеристики выдерживаются даже при повышенных концентрациях воды, уместных в промышленном масштабе. Вследствие демонстрации органической перкислотой улучшенных растворимости и реакционной способности в органической фазе в сопоставлении с перекисью водорода эффективность органической перкислоты при регенерировании Br2 является менее чувствительной к концентрациям воды в реакционной среде, чем это имеет место для перекиси водорода. Organic peracids suitable for use in the present process are at least partially soluble in the organic phase, which allows the oxidant to be partitioned between the organic and aqueous phases and thereby regenerate molecular halogen at an increased rate. The reaction rate of converting halide back to halogen is fast enough to allow the reaction to proceed in a continuous reactor with a short residence time, thereby greatly reducing the cost of constructing a large halogenation contacting vessel. In addition, due to the at least partial solubility of the organic peracid oxidant in the organic phase, performance is maintained even at the higher concentrations of water appropriate on an industrial scale. Because organic peracid exhibits improved solubility and reactivity in the organic phase compared to hydrogen peroxide, the efficiency of organic peracid in regenerating Br 2 is less sensitive to water concentrations in the reaction medium than is the case for hydrogen peroxide.
Органические перкислоты предпочтительно являются С1-20 органическими перкислотами, более предпочтительно С1-6 органическими перкислотами, еще более предпочтительно С1-4 органическими перкислотами или С1-3 органическими перкислотами. Некоторые примеры органических перкислот включают пермуравьиную кислоту (PFA), перуксусную кислоту (PАA), перпропановую кислоту (PРA), пербутановую кислоту (PВA), трет-бутилгидроперекись (трет-ВНР), первалериановую кислоту (PVA) и любую их смесь. Органическая перкислота может быть предварительно получена и растворена непосредственно в водном растворе для введения в контакт с органическим растворителем, содержащим полимеризат ненасыщенного изоолефинового сополимера. The organic peracids are preferably C 1-20 organic peracids, more preferably C 1-6 organic peracids, even more preferably C 1-4 organic peracids or C 1-3 organic peracids. Some examples of organic peracids include performic acid (PFA), peracetic acid (PAA), perpropanoic acid (PPA), perbutanoic acid (PBA), t-butyl hydroperoxide (t-BHP), pervaleric acid (PVA), and any mixture thereof. The organic peracid may be preformed and dissolved directly in an aqueous solution to be contacted with an organic solvent containing an unsaturated isoolefin copolymer polymer.
В альтернативном или дополнительном варианте, органическая перкислота может быть синтезирована «по месту» в результате прохождения реакции между растворимым в воде окисляющим агентом (например, перекисью водорода) и подходящей для использования органической кислотой в присутствии каталитического количества минеральной кислоты (например, серной кислоты). Органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент могут быть введены в реактор непосредственно и допущены к образованию, в конечном счете, органической перкислоты. Органическая перкислота может быть предварительно получена в результате смешивания органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента в водном растворе, а после этого добавления водного раствора в реакционную среду для формирования водной фазы. Предварительное получение органической перкислоты в результате смешивания растворимого в воде окисляющего агента и органической кислоты в водном растворе, а после этого добавления водного раствора к реакционной среде для получения водной фазы приводит к уменьшению времени реакции и/или уменьшению размера реактора, требуемого для проведения галогенирования. Получение органической перкислоты «in situ» не требует хранения неустойчивых химических реагентов и стимулирует выработку органической перкислоты только по мере надобности, что приводит к получению меньшего количества отходов. Alternatively or additionally, the organic peracid can be synthesized "in situ" by reacting a water-soluble oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide) with a suitable organic acid in the presence of a catalytic amount of a mineral acid (eg, sulfuric acid). The organic acid and the water-soluble oxidizing agent can be directly introduced into the reactor and allowed to eventually form the organic peracid. The organic peracid can be previously obtained by mixing the organic acid and the water-soluble oxidizing agent in an aqueous solution, and then adding the aqueous solution to the reaction medium to form an aqueous phase. Preliminary preparation of an organic peracid by mixing a water-soluble oxidizing agent and an organic acid in an aqueous solution, and then adding the aqueous solution to the reaction medium to form an aqueous phase results in a reduction in the reaction time and/or a reduction in the size of the reactor required to carry out the halogenation. Production of organic peracid "in situ" does not require the storage of unstable chemicals and stimulates the production of organic peracid only when needed, resulting in less waste.
Органическая кислота является растворимой в водной фазе и, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе. Органическая кислота предпочтительно характеризуется коэффициентом распределения (k) между водой и 1-октанолом в диапазоне от 0,05 до 24,55, более предпочтительно от 0,25 до 24,55, еще более предпочтительно от 0,25 до 17. При наличии данных предпочтительных коэффициентов распределения органическая кислота более предпочтительно является С1-6 органической кислотой, еще более предпочтительно С1-4 органической кислотой или С1-3 органической кислотой. При понижении уровня содержания воды в реакционной среде предпочтительными являются органические кислоты, содержащие меньшее количество атомов углерода. При 10% (мас.) и менее дополнительной воды предпочтительными являются С1-4 органические кислоты. При 6% (мас.) и менее дополнительной воды предпочтительными являются С1-3 органические кислоты. При 0% (мас.) дополнительной воды предпочтительной является С1 органическая кислота. Органические перкислоты, содержащие большее количество атомов углерода, по-видимому, являются менее чувствительными к уровню содержания воды, может быть, вследствие их меньшей растворимости в воде. Кроме того, по мере повышения уровня содержания воды уменьшается мицеллообразование для водной фазы в органической фазе, приводя к получению контакта между фазами при меньшей площади удельной поверхности, что может уменьшить перенос более растворимых в воде органических перкислот между органической и водной фазами. The organic acid is soluble in the aqueous phase and at least partially soluble in the organic phase. The organic acid is preferably characterized by a partition coefficient ( k ) between water and 1-octanol ranging from 0.05 to 24.55, more preferably from 0.25 to 24.55, even more preferably from 0.25 to 17. When data is available preferred partition coefficients, the organic acid is more preferably a C 1-6 organic acid, even more preferably a C 1-4 organic acid or a C 1-3 organic acid. As the water content of the reaction medium decreases, organic acids containing fewer carbon atoms are preferred. At 10% (w/w) or less of additional water, C 1-4 organic acids are preferred. At 6% (w/w) or less of additional water, C 1-3 organic acids are preferred. At 0% (wt.) additional water, C 1 organic acid is preferred. Organic peracids containing more carbon atoms appear to be less sensitive to water levels, perhaps due to their lower water solubility. In addition, as the water level increases, micellization for the aqueous phase in the organic phase decreases, resulting in contact between the phases at a lower specific surface area, which can reduce the transfer of more water-soluble organic peracids between the organic and aqueous phases.
Некоторые примеры органических кислот включают муравьиную кислоту (FA), уксусную кислоту (АА), пропановую кислоту (РА), бутановую кислоту (ВА), валериановую кислоту (VA), любые их разветвленные производные и любую их смесь. Использование растворимого в воде окисляющего агента совместно с органической кислотой допускает повторное окисление органической кислоты до органической перкислоты, что, тем самым, выдерживает концентрацию органической перкислоты в органической фазе. Скорость реакции можно контролировать в результате выбора органической кислоты, что ограничивает опасности, связанные с хранением высокореакционно-способных органических перкислот. В некоторых вариантах осуществления предпочтительной является муравьиная кислота вследствие высокой реакционной способности и разложения ее на безопасные и легко удаляемые побочные продукты после завершения способа (например, СО2, Н2О). Some examples of organic acids include formic acid (FA), acetic acid (AA), propanoic acid (PA), butanoic acid (BA), valeric acid (VA), any branched derivatives thereof, and any mixture thereof. The use of a water-soluble oxidizing agent in conjunction with an organic acid allows the re-oxidation of the organic acid to the organic peracid, thereby maintaining the concentration of the organic peracid in the organic phase. The reaction rate can be controlled by selecting the organic acid, which limits the hazards associated with storing highly reactive organic peracids. In some embodiments, formic acid is preferred due to its high reactivity and decomposition into safe and easily removable by-products after completion of the process (eg, CO 2 , H 2 O).
Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,06 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,1 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента или, по меньшей мере, 0,5 моль органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Концентрация органической перкислоты, присутствующей в реакционной среде, предпочтительно находится в диапазоне 1-5 моль, более предпочтительно 1-3 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. При использовании органической кислоты и растворимого в воде окисляющего агента для выработки органической перкислоты органическая кислота и растворимый в воде окисляющий агент присутствуют с достаточными концентрациями для выработки органической перкислоты при вышеупомянутых концентрациях. Желательная концентрация органической перкислоты находится в зависимости от желательного времени галогенирования. Для времени галогенирования 5 минут предпочтительными являются 1-2 моль, например, 2 моль, органической перкислоты при расчете на один моль галогенирующего агента. Меньшие концентрации органической перкислоты могут быть скомпенсированы более продолжительным временем галогенирования. The concentration of organic peracid present in the reaction medium is preferably at least 0.06 mole of organic peracid per mole of halogenating agent, or at least 0.1 mole of organic peracid per mole of halogenating agent, or, at least 0.5 mol of organic peracid based on one mol of halogenating agent. The concentration of organic peracid present in the reaction medium is preferably in the range of 1-5 moles, more preferably 1-3 moles, of organic peracid per mole of the halogenating agent. When using an organic acid and a water-soluble oxidizing agent to generate an organic peracid, the organic acid and the water-soluble oxidizing agent are present in sufficient concentrations to generate the organic peracid at the above-mentioned concentrations. The desired concentration of organic peracid is dependent on the desired halogenation time. For a halogenation time of 5 minutes, 1-2 moles, for example 2 moles, of organic peracid per mole of halogenating agent are preferred. Lower concentrations of organic peracid can be compensated for by longer halogenation times.
В настоящем способе все или некоторое количество галогенирующего агента может содержать галогенводорода (НХ), добавленный к водной фазе. Вследствие превращения НХ в молекулярный галоген (Х2) под воздействием органической перкислоты в водной фазе добавленное соединение НХ может исполнять функцию источника галогенирующего агента. In the present method, all or some of the halogenating agent may contain hydrogen halide (HX) added to the aqueous phase. Due to the conversion of HX to a molecular halogen (X 2 ) by the action of an organic peracid in the aqueous phase, the added compound HX can function as a source of a halogenating agent.
Изоолефиновый сополимер бромируют под воздействием Br2 в органической фазе (например, гексанах или изопентане) для получения бромированного изоолефинового сополимера и HBr. HBr вступает в реакцию с перкислотой в органической фазе с образованием Br2, карбоновой кислоты и воды. Вода и карбоновая кислота, которая являются полностью растворимой в воде, переносятся в водную фазу, где перекись водорода (Н2О2), растворенная в водной фазе, вступает в реакцию с карбоновой кислотой с образованием перкислоты. Перкислота, будучи, по меньшей мере, частично растворимой в органической фазе, находится в равновесии между органической и водной фазами. По мере вступления перкислоты в реакцию с HBr концентрация перкислоты в органической фазе поддерживается в результате переноса перкислоты из водной фазы в органическую фазу. Данным образом, непрерывно получают перкислоту для регенерирования Br2 в органической фазе, что, тем самым, увеличивает использование брома. После завершения бромирования остаточный карбоксилат, произведенный во время стадии нейтрализации, может быть экстрагирован из бромированного изоолефинового сополимера в результате промывания водой, в которой карбоксилат является полностью растворимым. The isoolefin copolymer is brominated with Br 2 in an organic phase (eg hexanes or isopentane) to form a brominated isoolefin copolymer and HBr. HBr reacts with peracid in the organic phase to form Br 2 , carboxylic acid and water. Water and the carboxylic acid, which is completely soluble in water, are transferred to the aqueous phase where hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) dissolved in the aqueous phase reacts with the carboxylic acid to form a peracid. The peracid, being at least partially soluble in the organic phase, is in equilibrium between the organic and aqueous phases. As the peracid reacts with HBr, the peracid concentration in the organic phase is maintained by transferring the peracid from the aqueous phase to the organic phase. In this way, peracid is continuously produced to regenerate Br 2 in the organic phase, thereby increasing the utilization of bromine. After completion of the bromination, the residual carboxylate produced during the neutralization step can be extracted from the brominated isoolefin copolymer by washing with water in which the carboxylate is completely soluble.
ПРИМЕРЫ EXAMPLES
Материал и методы: Material and methods:
Изобутилен-изопреновый полимер и эпоксидированное соевое масло (ESBO) получали в компании ARLANXEO. Остальные материалы использовали непосредственно после получения без проведения обработки: гексаны (VWR), гидроксид натрия (VWR), бром при 99,99% (Sigma Aldrich), муравьиная кислота при 88% (мас.) (Sigma Aldrich), перекись водорода при 30% (мас.) (VWR), серная кислота при 98% (мас.) (Sigma Aldrich), раствор перуксусной кислоты при 32% (мас.) (Sigma-Aldrich), пропионовая кислота при 99,5% (мас.) (VWR), стеарат кальция (Alfa Aesar), IrganoxTM-1010 (BASF). Isobutylene-isoprene polymer and epoxidized soybean oil (ESBO) were obtained from ARLANXEO. The remaining materials were used immediately after preparation without treatment: hexanes (VWR), sodium hydroxide (VWR), bromine at 99.99% (Sigma Aldrich), formic acid at 88% (wt.) (Sigma Aldrich), hydrogen peroxide at 30 % (wt.) (VWR), sulfuric acid at 98% (wt.) (Sigma Aldrich), peracetic acid solution at 32% (wt.) (Sigma-Aldrich), propionic acid at 99.5% (wt.) (VWR), calcium stearate (Alfa Aesar), Irganox TM -1010 (BASF).
Синтез пермуравьиной кислоты: в колбу Эрленмейера на 50 мл при использовании стеклянной пипетки добавляли муравьиную кислоту (12,5 мл, 88% (мас.)). Муравьиную кислоту располагали в водяной бане со льдом и перемешивали при использовании магнитной мешалки на протяжении 5 минут для охлаждения. К раствору добавляли и перемешивали на протяжении 1 минуты серную кислоту (1,15 мл, 98% (мас.)). К раствору при использовании стеклянной пипетки на протяжении 1 минуты покапельно добавляли перекись водорода (12,5 мл, 30% (мас.)). После завершения добавления перекиси водорода раствор оставляли перемешиваться в водяной бане со льдом на протяжении 1 часа. По истечении одного часа выжидания раствор PFA добавляли непосредственно в реактор для бромирования до добавления брома. Synthesis of permic acid: Formic acid (12.5 ml, 88% (wt.)) was added to a 50 ml Erlenmeyer flask using a glass pipette. Formic acid was placed in an ice water bath and stirred using a magnetic stirrer for 5 minutes to cool. To the solution was added and stirred for 1 minute sulfuric acid (1.15 ml, 98% (wt.)). Hydrogen peroxide (12.5 ml, 30 wt.%) was added dropwise to the solution using a glass pipette over 1 minute. After the addition of hydrogen peroxide was complete, the solution was allowed to stir in an ice water bath for 1 hour. After one hour of waiting, the PFA solution was added directly to the bromination reactor before bromine was added.
Контрольное бромирование: 250 г изобутилен-изопренового сополимера (бутилкаучука), включающего 1,78% (моль.) изопрена, разрезали на маленькие куски и добавляли в реактор с рубашкой на 5 л, снабженный верхнеприводным перемешивающим устройством и предварительно заполненный при использовании «Х» мл гексанов. Тогда, когда куски материала основы добавляли в реактор, скорость перемешивания устанавливали при 150 об/мин. Раствор перемешивали на протяжении 24 часов для полного растворения. После полного растворения изобутилен-изопренового полимера в реактор добавляли «Y» мл воды для получения полимеризата бутилкаучука. Значения Х и Y выбирают для получения полимеризатов бутилкаучуков, характеризующихся уровнями содержания воды из примеров, представленных ниже. Циркуляционную ванну, соединенную с реактором с рубашкой, устанавливали на желательную температуру для нагревания реактора и полимеризат бутилкаучука перемешивали при 350 об/мин на протяжении, по меньшей мере, 15 минут. При использовании шприца добавляли бром (3,30 мл, 10,30 г, 0,064 моль). Реакционную смесь перемешивали на протяжении 5 минут, после чего добавляли 160 мл раствора NaOH при 2,5 моль/л для гашения реакции. Для содействия перемешиванию добавляли еще 250 мл воды. Смесь продолжали перемешивать при 350 об/мин на протяжении 5 минут. Добавляли еще 1 л воды и обеспечивали возможность перемешивания при 350 об/мин на протяжении еще 5 минут. Интенсивность перемешивания уменьшали до 150 об/мин и смесь перемешивали на протяжении еще 5 минут. Перемешивание в реакторе прекращали и водную фазу сцеживали через донный спускной клапан. Полимеризат бромированного изобутилен-изопренового сополимера промывали при использовании дополнительной воды вплоть до достижения нейтрального значения рН для удаления любых остаточных неорганических солей. В реактор добавляли раствор стабилизаторов полимеров (6,82 г стеарата кальция, 0,125 г IrganoxTM-1010 и 3,25 г ESBO) в гексанах. Полимеризат сцеживали и подвергали паровому коагулированию при использовании водяного пара низкого давления на протяжении приблизительно 1 часа. Извлеченный бромированный полимер высушивали на горячих вальцах. Уровень содержания брома определяли при использовании спектроскопии 1Н-ЯМР. Control bromination: 250 g of isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber) comprising 1.78% (mole) of isoprene was cut into small pieces and added to a 5 L jacketed reactor equipped with an overhead stirrer and pre-filled using "X" ml of hexanes. When the base material pieces were added to the reactor, the stirring speed was set at 150 rpm. The solution was stirred for 24 hours for complete dissolution. After complete dissolution of the isobutylene-isoprene polymer, "Y" ml of water was added to the reactor to obtain a butyl rubber polymerizate. The X and Y values are chosen to produce butyl rubber polymers having the water content levels of the examples below. The circulation bath connected to the jacketed reactor was set to the desired temperature to heat the reactor, and the butyl rubber polymer was stirred at 350 rpm for at least 15 minutes. Bromine (3.30 ml, 10.30 g, 0.064 mol) was added using a syringe. The reaction mixture was stirred for 5 minutes, after which 160 ml of NaOH solution at 2.5 mol/l was added to quench the reaction. An additional 250 ml of water was added to promote mixing. The mixture continued to stir at 350 rpm for 5 minutes. Another 1 L of water was added and stirring was allowed at 350 rpm for another 5 minutes. The stirring intensity was reduced to 150 rpm and the mixture was stirred for another 5 minutes. Stirring in the reactor was stopped and the aqueous phase was decanted through the bottom bleed valve. The brominated isobutylene-isoprene copolymer polymerate was washed with additional water until neutral pH was reached to remove any residual inorganic salts. A solution of polymer stabilizers (6.82 g calcium stearate, 0.125 g Irganox TM -1010 and 3.25 g ESBO) in hexanes was added to the reactor. The polymerizate was decanted and subjected to steam coagulation using low pressure steam for approximately 1 hour. The recovered brominated polymer was dried on a hot roller. The bromine content was determined using 1 H-NMR spectroscopy.
Бромирование при использовании пермуравьиной кислоты: 250 г изобутилен-изопренового сополимера (бутилкаучука), включающего 1,78% (моль.) изопрена, разрезали на маленькие куски и добавляли в реактор с рубашкой на 5 л, снабженный верхнеприводным перемешивающим устройством и предварительно заполненный при использовании «Х» мл гексанов. Тогда, когда куски материала основы добавляли в реактор, скорость перемешивания устанавливали при 150 об/мин. Раствор перемешивали на протяжении 24 часов для полного растворения. После полного растворения изобутилен-изопренового сополимера в реактор добавляли «Y» мл воды для получения полимеризата бутилкаучука. Значения Х и Y выбирают для получения полимеризатов бутилкаучуков, характеризующихся уровнями содержания воды из примеров, представленных ниже. Циркуляционную ванну, соединенную с реактором с рубашкой, устанавливали на желательную температуру для нагревания реактора и полимеризат бутилкаучука перемешивали при 350 об/мин на протяжении, по меньшей мере, 15 минут. При использовании шприца добавляли прежде приготовленный раствор PFA (25 мл, 10% (мас.)), после этого добавляли бром (2,15 мл, 6,71 г, 0,042 моль). Реакционную смесь перемешивали на протяжении 5 минут, после чего добавляли 160 мл раствора NaOH при 2,5 моль/л для гашения реакции. Для содействия перемешиванию добавляли еще 250 мл воды. Смесь продолжали перемешивать при 350 об/мин на протяжении 5 минут. Добавляли еще 1 л воды и обеспечивали возможность перемешивания при 350 об/мин на протяжении еще 5 минут. Интенсивность перемешивания уменьшали до 150 об/мин и смесь перемешивали на протяжении еще 5 минут. Перемешивание в реакторе прекращали и водную фазу сцеживали через донный спускной клапан. Полимерзат бромированного изобутилен-изопренового сополимера промывали при использовании дополнительной воды вплоть до достижения нейтрального значения рН для удаления любых остаточных неорганических солей. В реактор добавляли раствор стабилизаторов полимеров (6,82 г стеарата кальция, 0,125 г IrganoxTM-1010 и 3,25 г ESBO) в гексанах. Полимеризат сцеживали и подвергали паровому коагулированию при использовании водяного пара низкого давления на протяжении приблизительно 1 часа. Извлеченный бромированный полимер высушивали на горячих вальцах. Уровень содержания брома определяли при использовании спектроскопии 1Н-ЯМР. Bromination using performic acid: 250 g of isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber) comprising 1.78% (mol) of isoprene was cut into small pieces and added to a 5 L jacketed reactor equipped with an overhead stirrer and pre-filled at use "X" ml of hexanes. When the base material pieces were added to the reactor, the stirring speed was set at 150 rpm. The solution was stirred for 24 hours for complete dissolution. After complete dissolution of the isobutylene-isoprene copolymer, "Y" ml of water was added to the reactor to obtain a butyl rubber polymerizate. The X and Y values are chosen to produce butyl rubber polymers having the water content levels of the examples below. The circulation bath connected to the jacketed reactor was set to the desired temperature to heat the reactor, and the butyl rubber polymer was stirred at 350 rpm for at least 15 minutes. Using a syringe, the previously prepared PFA solution (25 ml, 10% (wt)) was added, followed by bromine (2.15 ml, 6.71 g, 0.042 mol). The reaction mixture was stirred for 5 minutes, after which 160 ml of NaOH solution at 2.5 mol/l was added to quench the reaction. An additional 250 ml of water was added to promote mixing. The mixture continued to stir at 350 rpm for 5 minutes. Another 1 L of water was added and stirring was allowed at 350 rpm for another 5 minutes. The stirring intensity was reduced to 150 rpm and the mixture was stirred for another 5 minutes. Stirring in the reactor was stopped and the aqueous phase was decanted through the bottom bleed valve. The brominated isobutylene-isoprene copolymer polymer was washed with additional water until neutral pH was reached to remove any residual inorganic salts. A solution of polymer stabilizers (6.82 g calcium stearate, 0.125 g Irganox TM -1010 and 3.25 g ESBO) in hexanes was added to the reactor. The polymerizate was decanted and subjected to steam coagulation using low pressure steam for approximately 1 hour. The recovered brominated polymer was dried on a hot roller. The bromine content was determined using 1 H-NMR spectroscopy.
Расчеты по использованию брома Calculations for the use of bromine
Использование брома в способе бромирования может быть измерено при использовании эффективности атома брома (ВАЕ), которую представляет следующее далее уравнение: The use of bromine in a bromination process can be measured using the bromine atom efficiency (BAE), which is represented by the following equation:
Атомы Br на полимере рассчитывали исходя из 1Н-ЯМР. Атомы Br от брома, добавленного в реакционную смесь, рассчитывали на основании объема брома, использованного в реакции. Как это с очевидностью следует исходя из данного уравнения, идеальные условия приводили бы к получению ВАЕ 50%, где 50% Br находятся в отходах в виде HBr. Поэтому теоретическая максимальная доля брома, присутствующего в реакционной смеси, которая может быть введена в полимер бутилкаучука, составляет 50%. Однако, на практике ВАЕ обычно составляет менее чем 45%, например, находится в диапазоне 30-45% или 35-45%. Br atoms on the polymer were calculated from 1 H-NMR. Br atoms from bromine added to the reaction mixture were calculated based on the volume of bromine used in the reaction. As is evident from this equation, ideal conditions would result in a BAE of 50%, where 50% of Br is in the waste as HBr. Therefore, the theoretical maximum proportion of bromine present in the reaction mixture that can be introduced into the butyl rubber polymer is 50%. However, in practice the BAE is usually less than 45%, for example in the range of 30-45% or 35-45%.
В некоторых предшествующих методах (например, в публикациях US 3,018,275 и US 5,681,901) использование брома измеряют при использовании молекул молекулярного брома, добавленного в реакционную смесь, что обеспечивает получение численных результатов, которые представляют собой удвоенное значение ВАЕ, поскольку в каждой молекуле молекулярного брома присутствуют два атома брома. Кроме того, в данных предшествующих методах в целях оценки количества Br, связанного с полимером, используют рентгеновскую дифракцию. Однако данный метод также будет измерять и соединение NaBr, возникающее в результате способа нейтрализации, и которое захватывается в полимерной матрице. Захваченное соединение NaBr необязательно обеспечивает измерение количества Br, химически связанного с полимером, и в общем случае дает в результате числа эффективности использования брома, которые являются большими, чем фактическая эффективность. In some prior methods (e.g., US 3,018,275 and US 5,681,901), bromine utilization is measured using molecular bromine molecules added to the reaction mixture, providing numerical results that are twice the BAE value, since there are two bromine atom. In addition, these prior methods use X-ray diffraction to estimate the amount of Br bound to a polymer. However, this method will also measure the NaBr compound resulting from the neutralization process that is trapped in the polymer matrix. The captured NaBr compound optionally provides a measure of the amount of Br chemically bound to the polymer and generally results in bromine utilization efficiency numbers that are greater than the actual efficiency.
Пример 1: Воздействие органической перкислоты на ВАЕ Example 1: Effect of Organic Peracid on BAE
Полимеризат бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (мас.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) 10% (мас.). В лаборатории бромировали 250 г полимеризата при использовании варьирующихся количеств брома (Br2), как это продемонстрировано в таблице 1, в соответствии с описанной выше методикой без использования окислителя для вторичной переработки брома. В таблице 1 иллюстрируются значения ВАЕ, получаемые без использования окислителя. Как это продемонстрировано в таблице 1, типичное значение ВАЕ, получаемое в лабораторных условиях, составляет приблизительно 30%. Butyl rubber polymerizate was obtained by suspension polymerization of isobutene and isoprene in methyl chloride according to known processes, obtaining polymerizates, characterized by a water level of 10% (wt.) and a level of butyl rubber (IIR) 10% (wt.). 250 g of the polymer was brominated in the laboratory using varying amounts of bromine (Br 2 ), as shown in Table 1, following the procedure described above, without the use of a bromine recycling oxidant. Table 1 illustrates the BAE values obtained without the use of an oxidizing agent. As shown in Table 1, a typical laboratory value for BAE is approximately 30%.
Таблица 1 Table 1
Тот же самый полимеризат бутилкаучука бромировали при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA) при расчете на один моль брома для вторичной переработки брома во время реакции бромирования. PFA получали при использовании реакции между муравьиной кислотой и перекисью водорода и добавляли непосредственно перед добавлением брома. Проводили три опыта при использовании 2,15 мл брома и 250 г IIR, и средний результат демонстрируется в таблице 2. Как это видно в таблице 2 в сопоставлении с таблицей 1, использование пермуравьиной кислоты увеличивает ВАЕ от 30,1% до 46,4%, что представляет собой более чем 15%-ное увеличение ВАЕ в соответствии с 36,6%-ным уменьшением использования Br2. Использование пермуравьиной кислоты в качестве окислителя для вторичной переработки брома во время бромирования бутилкаучука значительно улучшает использование брома, что приводит к получению меньших издержек и меньших отходов. The same butyl rubber polymer was brominated using 1 molar equivalent of performic acid (PFA) per mole of bromine to recycle bromine during the bromination reaction. PFA was obtained using the reaction between formic acid and hydrogen peroxide and was added immediately before the addition of bromine. Three experiments were carried out using 2.15 ml of bromine and 250 g of IIR, and the average result is shown in table 2. As can be seen in table 2 in comparison with table 1, the use of permic acid increases BAE from 30.1% to 46.4% , which is more than a 15% increase in BAE in accordance with a 36.6% decrease in the use of Br 2 . The use of performic acid as an oxidizing agent for the recycling of bromine during the bromination of butyl rubber significantly improves the utilization of bromine, resulting in lower costs and less waste.
Таблица 2 table 2
Пример 2: Воздействие уровня содержания дополнительной воды на ВАЕ Example 2: Effect of additional water content on BAE
Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая плимеризаты, характеризующиеся уровнями содержания воды в диапазоне от 0% (мас.) до 15% (мас.). Данные полимеризаты бромировали в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента окислителя. Окислители представляли собой перекись водорода (Н2О2), пермуравьиную кислоту (PFA), перуксусную кислоту (РАА) и перпропионовую кислоту (РРА). Бромирования при использовании Н2О2 проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 10% (мас.) при 50°С на протяжении 30 минут, условия для проведения которых являются предпочтительными для Н2О2. Бромирования при использовании органических перкислот проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 20% (мас.) при 45°С на протяжении 5 минут. На фиг. 1А представлены результаты. Проводили подобный эксперимент, в котором все реакции бромирования при использовании перкислот или Н2О2 проводили при концентрации бутилкаучука (IIR) в реакционной среде 20% (мас.) при 45°С на протяжении 5 минут, результаты чего демонстрируются на фиг. 1В. Butyl rubber polymers were obtained by slurry polymerization of isobutene and isoprene in methyl chloride according to known processes, obtaining polymerizates characterized by water levels in the range from 0% (wt.) to 15% (wt.). These polymers were brominated according to the procedure described above using 1 molar equivalent of an oxidizing agent. The oxidants were hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), permic acid (PFA), peracetic acid (PAA) and perpropionic acid (PPA). Bromination using H 2 O 2 was carried out at a concentration of butyl rubber (IIR) in the reaction medium of 10% (wt.) at 50°C for 30 minutes, the conditions for which are preferred for H 2 O 2 . Bromination using organic peracids was carried out at a concentration of butyl rubber (IIR) in the reaction medium of 20% (wt.) at 45°C for 5 minutes. In FIG. 1A shows the results. A similar experiment was carried out in which all bromination reactions using peracids or H 2 O 2 were carried out at a concentration of butyl rubber (IIR) in the reaction medium of 20% (wt.) at 45°C for 5 minutes, the results of which are shown in Fig. 1B.
Как это иллюстрируется на фиг. 1А и фиг. 1В, эффективность бромирования уменьшается при повышении уровня содержания дополнительной воды. Однако уменьшение эффективности бромирования при повышении уровня содержания дополнительной воды не является настолько резким для органических перкислот, как для перекиси водорода, что демонстрирует большую переносимость органическими перкислотами высокого уровня содержания воды, чем перекисью водорода. Кроме того, при 10% (мас.) дополнительной воды эксплуатационные характеристики перекиси водорода (ВАЕ=32%) являются не лучшими, чем обычная эффективность бромирования без использования окислителя для вторичной переработки брома. В противоположность этому, все органические перкислоты обеспечивали получение эффективностей бромирования, составляющих 40% и более, на протяжении всего диапазона уровня содержания дополнительной воды 0-15% (мас.). Кроме того еще, использование органических перкислот в результате приводит к получению времен реакции, которые являются в 6 раз меньшими, чем время реакции при использовании перекиси водорода даже при более высоких концентрациях IIR и меньшей температуре. As illustrated in FIG. 1A and FIG. 1B, the efficiency of bromination decreases as the level of additional water increases. However, the decrease in bromination efficiency with increasing levels of additional water is not as drastic for organic peracids as it is for hydrogen peroxide, demonstrating that organic peracids are more tolerant of high levels of water than hydrogen peroxide. In addition, at 10% (wt.) additional water, the performance of hydrogen peroxide (BAE=32%) is not better than conventional bromination efficiency without the use of a bromine recycling oxidizer. In contrast, all organic peracids produced bromination efficiencies of 40% or more over the entire range of 0-15% (w/w) additional water levels. Furthermore, the use of organic peracids results in reaction times that are 6 times faster than the reaction time using hydrogen peroxide even at higher IIR concentrations and lower temperature.
Как это также иллюстрируют фиг. 1А и фиг. 1В, в сопоставлении с PFA эффективность бромирования при использовании РАА или РРА остается относительно постоянной при повышении уровня содержания дополнительной воды, в то время PFA обеспечивает получение более высокой эффективности бромирования, чем РАА и РРА при отсутствии какой-либо дополнительной воды (то есть, при 0% (мас.) дополнительной воды). Поэтому более низкомолекулярные органические перкислоты являются более подходящими для использования при более низком уровне содержания дополнительной воды, в то время как более высокомолекулярные органические перкислоты являются более подходящими для использования при более высоком уровне содержания дополнительной воды в смеси реакции бромирования. Эффективности бромирования, составляющие более чем 50%, достижения которых добивались при использовании органических перкислот, явно выявляют вторичную переработку брома и измерение эффективности брома в виде массовой эффективности, а не стехиометрической эффективности. As also illustrated in FIG. 1A and FIG. 1B, in comparison to PFA, the bromination efficiency with PAA or PPA remains relatively constant as the level of additional water increases, while PFA provides a higher bromination efficiency than PAA and PPA in the absence of any additional water (i.e., at 0% (wt.) additional water). Therefore, lower molecular weight organic peracids are more suitable for use at lower levels of make-up water, while higher molecular weight organic peracids are more suitable for use at higher levels of make-up water in the bromination reaction mixture. The bromination efficiencies greater than 50% achieved with organic peracids clearly show bromine recycling and measure bromine efficiency as mass efficiency rather than stoichiometric efficiency.
Как это иллюстрирует фиг. 1В, в дополнение к обеспечению перкислотами значительного улучшения эффективности брома при более высоком уровне содержания воды, время, требуемое для достижения данного улучшения, является очень маленьким. В противоположность этому, отсутствует какая-либо ощутимая выгода от использования перекиси водорода в том же самом масштабе коротких периодов времени, что и у перкислот. As illustrated in FIG. 1B, in addition to providing peracids with a significant improvement in bromine efficiency at higher water levels, the time required to achieve this improvement is very short. In contrast, there is no measurable benefit from using hydrogen peroxide on the same scale of short periods of time as peracids.
Пример 3: Воздействие концентрации IIR на ВАЕ Example 3 Effect of IIR Concentration on BAE
Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (мас.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) в диапазоне 10-33% (мас.). Данные полимеризаты бромировали при 23°С, 45°С и 50°С в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA). Как это иллюстрирует фиг. 2, эффективность бромирования достигает пикового значения при концентрации IIR, составляющей приблизительно 20% (мас.), что согласованно выдерживается по всему диапазону температур реакции. Как это также иллюстрирует фиг. 2, эффективность бромирования является большей при меньшей температуре реакции. Butyl rubber polymers were obtained by suspension polymerization of isobutene and isoprene in methyl chloride in accordance with known technological processes, obtaining polymers having a water content of 10% (wt.) and a level of butyl rubber (IIR) in the range of 10-33% (wt.). These polymers were brominated at 23°C, 45°C and 50°C according to the procedure described above using 1 molar equivalent of performic acid (PFA). As illustrated in FIG. 2, bromination efficiency peaks at about 20 wt % IIR, which is consistently maintained over the entire reaction temperature range. As also illustrated in FIG. 2, the bromination efficiency is greater at lower reaction temperature.
Кроме того, как это видно в таблице 3, по мере увеличения концентрации IIR в полимеризате эффективность бромирования значительно увеличивается при той же самой температуре. В дополнение к этому, уменьшение температуры реакции от 45°С до 23°С также значительно увеличивает эффективность бромирования. In addition, as can be seen in Table 3, as the concentration of IIR in the polymer increases, the bromination efficiency increases significantly at the same temperature. In addition, lowering the reaction temperature from 45°C to 23°C also significantly increases the bromination efficiency.
Таблица 3 Table 3
Пример 4: Воздействие концентрации органической перкислоты на ВАЕ Example 4 Effect of Organic Peracid Concentration on BAE
Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (мас.) и уровнем содержания бутилкаучука (IIR) 20% (мас.). Данные полимеризаты бромировали при 45°С на протяжении 5 минут в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 0, 0,06, 0,1, 0,5, 1, 2 или 3 молярных эквивалентов пермуравьиной кислоты (PFA) или перуксусной кислоты (РАА). Как это иллюстрирует фиг. 3, эффективность бромирования достигает пикового значения при приблизительно 2 молярных эквивалентах перкислоты. Butyl rubber polymers were obtained by suspension polymerization of isobutene and isoprene in methyl chloride according to known processes, obtaining polymers having a water content of 10% (wt.) and a level of butyl rubber (IIR) of 20% (wt.). These polymers were brominated at 45°C for 5 minutes according to the procedure described above using 0, 0.06, 0.1, 0.5, 1, 2, or 3 molar equivalents of performic acid (PFA) or peracetic acid (RAA). As illustrated in FIG. 3, bromination efficiency peaks at about 2 molar equivalents of peracid.
Пример 5: Воздействие температуры на ВАЕ Example 5: Effect of temperature on BAE
Полимеризаты бутилкаучуков получали в результате суспензионной полимеризации изобутена и изопрена в метилхлориде в соответствии с известными технологическими процессами, получая полимеризаты, характеризующиеся уровнем содержания воды 10% (мас.) и уровнями содержания бутилкаучука (IIR) 10% (мас.) и 20% (мас.). Данные полимеризаты бромировали при различных температурах на протяжении 5 минут в соответствии с методикой, описанной выше, при использовании 1 молярного эквивалента пермуравьиной кислоты (PFA). Как это иллюстрирует фиг. 4, эффективность бромирования снижается по мере увеличения температуры от 23°С до 54°С как при 10% (мас.), так и при 20% (мас.) IIR. При 23°С при бромировании полимеризата, содержащего 20% (мас.) IIR, достигают ВАЕ 58%. Контрольный вариант, где концентрация IIR составляет 10% (мас.), и не используют какой-либо органической перкислоты для вторичной переработки брома, обеспечивает получение ВАЕ 30% при 23°С, что значительно меньше, чем значения ВАЕ, полученные при использовании PFA при данной температуре. Butyl rubber polymers were obtained by suspension polymerization of isobutene and isoprene in methyl chloride in accordance with known technological processes, obtaining polymers, characterized by a water content of 10% (wt.) and levels of butyl rubber (IIR) 10% (wt.) and 20% (wt. .). These polymers were brominated at various temperatures for 5 minutes in accordance with the procedure described above, using 1 molar equivalent of performic acid (PFA). As illustrated in FIG. 4, the bromination efficiency decreases as the temperature increases from 23°C to 54°C at both 10% (wt.) and 20% (wt.) IIR. At 23° C., upon bromination of a polymerizate containing 20% (wt.) IIR, a BAE of 58% is reached. The control, where the concentration of IIR is 10% (wt.), and do not use any organic peracid for the recycling of bromine, provides a BAE of 30% at 23°C, which is significantly less than the BAE values obtained using PFA at given temperature.
Пример 6: Сопоставление органической перкислоты и перекиси водорода Example 6 Comparison of Organic Peracid and Hydrogen Peroxide
При методике бромирования, адаптированной исходя из публикации US 5,681,901, содержание которой посредством ссылки на нее включается в настоящий документ, использование органической перкислоты (пермуравьиной кислоты (PFA)) в присутствии и в отсутствие эмульгатора сопоставляли с использованием перекиси водорода (Н2О2) в присутствии эмульгатора. Таблица 4 демонстрирует условия бромирования и результаты. Как это демонстрирует таблица 4, органическая перкислота превосходит по своим эксплуатационным характеристикам перекись водорода даже при отсутствии дополнительной воды в среде бромирования, и использованию эмульгатора в присутствии органической перкислоты какое-либо преимущество несвойственно. In a bromination procedure adapted from US Publication 5,681,901, the contents of which are incorporated herein by reference, the use of an organic peracid (performic acid (PFA)) in the presence and absence of an emulsifier was compared with the use of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the presence of an emulsifier. Table 4 shows bromination conditions and results. As Table 4 demonstrates, organic peracid outperforms hydrogen peroxide even in the absence of additional water in the bromination medium, and no advantage is inherent in using an emulsifier in the presence of organic peracid.
Таблица 4 Table 4
Для сопоставления использования органической перкислоты и перекиси водорода при повышенном уровне содержания воды реакции бромирования проводили на протяжении варьирующейся продолжительности времени при 45°С в отношении полимеризата бутилкаучука, содержащего 20% (мас.) IIR и 10% (мас.) дополнительной воды. В первом опыте предварительно получали пермуравьиную кислоту (PFA), которую после этого добавляли в среду бромирования (PFA добавления). To compare the use of organic peracid and hydrogen peroxide at elevated water levels, bromination reactions were run for varying lengths of time at 45° C. on a butyl rubber polymer containing 20% (wt.) IIR and 10% (wt.) additional water. In the first run, performic acid (PFA) was preliminarily obtained, which was then added to the bromination medium (PFA additions).
Во втором варианте осуществления в среду бромирования добавляли смесь из муравьиной кислоты и перекиси водорода и допускали получение пермуравьиной кислоты «in situ» (PFA получения «in situ»). В опыте варианта осуществления в среду бромирования (перекись водорода) добавляли перекись водорода в присутствии эмульгатора. Как это демонстрируется на фиг. 5, перекись водорода в присутствии эмульгатора обеспечивает получение значения ВАЕ, составляющего приблизительно 35%, по истечении 5 минут, что эквивалентно абсолютному отсутствию добавленного окислителя, и даже по истечении 60 минут значение ВАЕ составляло менее чем 40%. В противоположность этому, предварительно полученная добавленная органическая перкислота (PFA добавления) в результате приводила к получению значения ВАЕ, близкого к 50%, по истечении 60 минут, при этом предварительно полученная добавленная органическая перкислота (PFA добавления) обеспечивает получение значения ВАЕ, составляющего более чем 40%, по истечении 5 минут. Перекись водорода, даже будучи эмульгированной, обеспечивала получение почти что нулевой выгоды в отношении ВАЕ при повышенном уровне содержания дополнительной воды. In a second embodiment, a mixture of formic acid and hydrogen peroxide was added to the bromination medium and the in situ production of performic acid (in situ production PFA) was allowed. In an embodiment test, hydrogen peroxide was added to the bromination medium (hydrogen peroxide) in the presence of an emulsifier. As shown in FIG. 5, hydrogen peroxide in the presence of an emulsifier provides a BAE value of approximately 35% after 5 minutes, which is equivalent to absolutely no added oxidant, and even after 60 minutes the BAE value was less than 40%. In contrast, the pre-prepared added organic peracid (PFA addition) resulted in a BAE value close to 50% after 60 minutes, while the pre-prepared added organic peracid (PFA addition) resulted in a BAE value of greater than 40%, after 5 minutes. Hydrogen peroxide, even when emulsified, provided almost zero BAE benefit at higher levels of additional water.
Пример 7: Сопоставление получения органической перкислоты «in situ» в присутствии и в отсутствие минеральной кислоты Example 7: Comparison of in situ production of organic peracid in the presence and absence of a mineral acid
Для сопоставления воздействия минеральной кислоты на ВАЕ в способе бромирования, при котором пермуравьиную кислоту вырабатывают «in situ», реакции бромирования проводили на протяжении варьирующейся продолжительности времени при 45°С в отношении полимеризата бутилкаучука, содержащего 20% (мас.) IIR и 10% (мас.) дополнительной воды в присутствии и в отсутствие каталитического количества серной кислоты (H2SO4). В среду бромирования добавляли смесь из муравьиной кислоты и перекиси водорода и допускали получение пермуравьиной кислоты «in situ» в присутствии или в отсутствие H2SO4. To compare the effect of mineral acid on BAE in a bromination process in which performic acid is produced "in situ", bromination reactions were carried out over varying lengths of time at 45°C against a butyl rubber polymer containing 20% (wt.) IIR and 10% ( wt.) additional water in the presence and absence of a catalytic amount of sulfuric acid (H 2 SO 4 ). A mixture of formic acid and hydrogen peroxide was added to the bromination medium and permic acid was allowed to be produced "in situ" in the presence or absence of H 2 SO 4 .
Как это демонстрируется на фиг. 6, присутствие минеральной кислоты при выработке пермуравьиной кислоты «in situ» обеспечивает получение увеличенного значения ВАЕ вплоть до приблизительно 15 минут, где в данный момент времени присутствие минеральной кислоты больше уже не обеспечивает достижения преимущества в сопоставлении с отсутствием минеральной кислоты. Во время реакции, составляющее 15 минут и менее, предпочтительно 10 минут и менее, включению минеральной кислоты для катализирования выработки перкислоты свойственна значительная выгода. As shown in FIG. 6, the presence of a mineral acid in in situ production of performic acid provides an increased BAE up to about 15 minutes, where at a given time the presence of the mineral acid no longer provides an advantage over the absence of the mineral acid. At a reaction time of 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, the incorporation of a mineral acid to catalyze the production of peracid has a significant benefit.
Пример 8: Сопоставление изопентана и гексанов с точки зрения извлечения брома Example 8: Comparison of isopentane and hexanes in terms of bromine recovery
Для сопоставления воздействия растворителя бромирования в рамках сопоставления проводили при использовании гексанов и изопентана. Для простоты структуры экспериментов их проводили при 23°С, поскольку сопоставления при повышенных температурах были бы более затруднительными вследствие различий температур кипения. Эксперименты проводили в отношении растворов при 20% (мас.) IIR, полученных при растворении в соответствующем растворителе. В таблице 5 представлены результаты по истечении 5 минут бромирования для экспериментов, в которых перкислоту получали предварительно, а после этого ее добавляли в среду бромирования. В таблице 6 представлены результаты для экспериментов, в которых перкислоту (PFA) получали «in situ». To compare solvent effects, bromination within the comparison was carried out using hexanes and isopentane. To simplify the structure of the experiments, they were carried out at 23°C, since comparisons at elevated temperatures would be more difficult due to differences in boiling points. Experiments were performed on solutions at 20% (wt.) IIR, obtained by dissolving in the appropriate solvent. Table 5 shows the results after 5 minutes of bromination for experiments in which peracid was pre-prepared and then added to the bromination medium. Table 6 presents the results for experiments in which peracid (PFA) was produced "in situ".
В общем случае между двумя растворителями имело место маленькое различие в отношении извлечения брома. В обоих случаях продемонстрированы значительные улучшения ВАЕ в сопоставлении со стандартным значением ВАЕ 35%, где стандартное значение ВАЕ 35% получают без использования перкислот для извлечения. Изопентан обеспечивал получение слегка меньших эффективностей при использовании пермуравьиной кислоты (PFA). Перуксусная кислота (РАА) обеспечивала получение одних и тех же эксплуатационных характеристик в обоих растворителях. In general, there was little difference in bromine recovery between the two solvents. Both cases showed significant improvements in BAE over the standard BAE value of 35%, where the standard BAE value of 35% was obtained without the use of peracids for recovery. Isopentane provided slightly lower efficiencies with performic acid (PFA). Peracetic acid (PAA) provided the same performance in both solvents.
Таблица 5 Table 5
Таблица 6 Table 6
Новые признаки станут очевидными для специалистов в соответствующей области техники после рассмотрения описания изобретения. Однако как это должно быть понятно, на объем формулы изобретения не должны быть наложены ограничения вариантами осуществления, но ему должна быть придана наиболее широкая интерпретация в согласии с формулировкой формулы изобретения и описания изобретения в целом.New features will become apparent to those skilled in the art upon review of the description of the invention. However, as it should be understood, the scope of the claims should not be limited by the embodiments, but should be given the broadest possible interpretation in accordance with the wording of the claims and the description of the invention as a whole.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18215140.7 | 2018-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783209C1 true RU2783209C1 (en) | 2022-11-10 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA199900111A1 (en) * | 1996-07-24 | 1999-08-26 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | IMPROVED METHOD OF HALIDATING ISOMONOOLEPHINE COPOLYMERS |
| WO2011089091A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Lanxess International Sa | Common solvent process for producing high molecular weight brominated rubber |
| WO2013011017A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Lanxess International Sa | Process for producing brominated butyl rubber |
| RU2586976C2 (en) * | 2010-01-20 | 2016-06-10 | Ланксесс Интернасьональ Са | Method of producing high-molecular weight halogenated rubber using common solvent |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA199900111A1 (en) * | 1996-07-24 | 1999-08-26 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | IMPROVED METHOD OF HALIDATING ISOMONOOLEPHINE COPOLYMERS |
| WO2011089091A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Lanxess International Sa | Common solvent process for producing high molecular weight brominated rubber |
| RU2586976C2 (en) * | 2010-01-20 | 2016-06-10 | Ланксесс Интернасьональ Са | Method of producing high-molecular weight halogenated rubber using common solvent |
| WO2013011017A1 (en) * | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Lanxess International Sa | Process for producing brominated butyl rubber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113366031B (en) | Halogen recovery in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymers | |
| RU2586976C2 (en) | Method of producing high-molecular weight halogenated rubber using common solvent | |
| JP2733711B2 (en) | Halogenation of polymers with improved neutralization | |
| JP5328001B2 (en) | Method for polymerizing cationically polymerizable monomers | |
| RU2687552C2 (en) | Copolymer with low isoprenoid content | |
| RU2783209C1 (en) | Halogen extraction in method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer | |
| RU2776707C1 (en) | Extraction of halogen in a wet method for halogenation of unsaturated isoolefin copolymer | |
| US11965053B2 (en) | Halogen recovery with K+-containing oxidant in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer | |
| KR20230119688A (en) | Sonication of Catalysts in the Production of Unsaturated Isoolefin Copolymers | |
| RU2787159C1 (en) | Continuous method for production of halogenated isoolefin copolymer | |
| WO2023108259A1 (en) | Halogen recovery with oxidant and phase transfer catalyst in a process for halogenating unsaturated isoolefin copolymer | |
| WO2023240332A1 (en) | Process for the production of isoolefin copolymers with improved catalyst performance | |
| CN116710488A (en) | Sonication of catalyst in the production of isoolefin homopolymers |