RU2783161C2 - Isomerization in liquid phase for metathesis process - Google Patents
Isomerization in liquid phase for metathesis process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783161C2 RU2783161C2 RU2019139021A RU2019139021A RU2783161C2 RU 2783161 C2 RU2783161 C2 RU 2783161C2 RU 2019139021 A RU2019139021 A RU 2019139021A RU 2019139021 A RU2019139021 A RU 2019139021A RU 2783161 C2 RU2783161 C2 RU 2783161C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butene
- stream
- ethylene
- propylene
- metathesis
- Prior art date
Links
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 152
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 118
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 62
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 194
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 127
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims abstract description 112
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 105
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 235000012495 crackers Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical compound CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 66
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 18
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 14
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 8
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N MeOtBu Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000005872 self-metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N CC(C)=C.CC(C)=C Chemical compound CC(C)=C.CC(C)=C GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N Cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N Propadiene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N Propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101700007719 RAF1 Proteins 0.000 description 1
- 102100016115 RAF1 Human genes 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011030 bottleneck Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 101710030209 lin-45 Proteins 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0001] Представленные в настоящем документе варианты реализации в основном относятся к переработке углеводородов, полученных в ходе процесса крекинга, такого как паровой или жидкостной каталитический крекинг, главным образом для превращения олефинов С4 и C5 + в пропилен посредством метатезиса. Более конкретно, варианты реализации, раскрытые в настоящем документе, относятся к способам получения пропилена посредством способа изомеризации бутена-1 в бутен-2, улучшенного по сравнению с реакцией метатезиса.[0001] The embodiments presented herein generally relate to the processing of hydrocarbons produced during a cracking process, such as steam or liquid catalytic cracking, primarily to convert C 4 and C 5 + olefins to propylene via metathesis. More specifically, the embodiments disclosed herein relate to processes for producing propylene via a butene-1 to butene-2 isomerization process improved over a metathesis reaction.
ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИDESCRIPTION OF THE PRIOR ART
[0002] Пропилен (т.е. пропен) является одним из нефтехимических продуктов, производство которых наращивается наиболее быстрыми темпами, в первую очередь из-за высоких темпов роста производства полипропилена. Как правило, примерно 55% вышеуказанного пропилена производится на установках парового крекинга, 30% - на нефтехимических установках жидкостного каталитического крекинга (FCC) и 15% - в целевых процессах, таких как дегидрирование пропана или метатезис. Темпы роста спроса на пропилен выше, чем на этилен, который также производится методом парового крекинга. В результате производство новых установок парового крекинга для удовлетворения растущего спроса на этилен само по себе будет недостаточным для удовлетворения растущего спроса на пропилен. Для восполнения этого дефицита потребуются другие источники получения пропилена. Поэтому дополнительный акцент делают на рекуперацию пропилена из установок парового крекинга, установок FCC, DCC (глубокого каталитического крекинга) и т.п. Таким образом, рыночный спрос на пропилен должен быть удовлетворен за счет других процессов, например, улучшенного извлечения из установок парового крекинга, FCC и DCC.[0002] Propylene (ie, propene) is one of the fastest growing petrochemicals, primarily due to the high growth rate of polypropylene production. Typically, approximately 55% of the above propylene is produced in steam crackers, 30% in petrochemical fluid catalytic crackers (FCC) and 15% in targeted processes such as propane dehydrogenation or metathesis. Demand growth rates for propylene are higher than for ethylene, which is also produced by steam cracking. As a result, the production of new steam crackers to meet the growing demand for ethylene will by itself not be sufficient to meet the growing demand for propylene. To fill this deficit, other sources of propylene production will be required. Therefore, additional emphasis is placed on the recovery of propylene from steam crackers, FCC, DCC (deep catalytic cracking) units, etc. Thus, the market demand for propylene must be met by other processes, such as improved recovery from steam crackers, FCC and DCC.
[0003] В патенте США №6,166,279 раскрыт способ получения олефинов методом парового крекинга или переработкой потоков С4. Способ включает первую стадию автометатезиса потока С4 (в котором практически отсутствуют бутадиен и изобутилен), которая преобразует присутствующие в потоке С4 бутен-1 и бутен-2 в пропен и фракцию С5+, и последующую за ней вторую стадию реакции метатезиса пентена-2 и гексена-3 с введенным этиленом с получением бутена-1 и пропилена. Бутен-1, выделенный из метатезиса второй стадии, или бутен-1, выделенный из метатезиса первой стадии, может быть изомеризован и возвращен в метатезис первой стадии.[0003] US Pat. No. 6,166,279 discloses a process for producing olefins by steam cracking or C 4 stream processing. The method includes the first stage of autometathesis of the C 4 stream (in which butadiene and isobutylene are practically absent), which converts the butene-1 and butene-2 present in the C 4 stream into propene and the C 5+ fraction, and the subsequent second stage of the pentene- 2 and hexene-3 with introduced ethylene to obtain butene-1 and propylene. Butene-1 recovered from the second stage metathesis or butene-1 recovered from the first stage metathesis can be isomerized and recycled to the first stage metathesis.
[0004] В патенте США №6,271,430 раскрыт двухступенчатый способ получения пропилена. Первая стадия состоит из приведения во взаимодействие бутена-1 и бутена-2 в потоке С4, в котором практически отсутствуют бутадиен и изобутилен, в реакции автометатезиса с получением пропилена и пентена-2. Затем на второй стадии продукты разделяют. На третьей стадии происходит главным образом реакция 2-пентена с этиленом с получением пропилена и бутена-1. Рециркулированные пентены и пентены, прореагировавшие с этиленом являются нормальными пентенами (пентены-2).[0004] US Pat. No. 6,271,430 discloses a two-stage process for producing propylene. The first step consists of reacting butene-1 and butene-2 in a C 4 stream substantially free of butadiene and isobutylene in an autometathesis reaction to produce propylene and pentene-2. Then, in the second stage, the products are separated. The third stage mainly involves the reaction of 2-pentene with ethylene to produce propylene and butene-1. Recycled pentenes and pentenes that have reacted with ethylene are normal pentenes (pentenes-2).
[0005] В патенте США №7459 593 раскрыт способ объединения процесса димеризации бутена с процессом метатезиса с удалением изобутена из потока сырья, идущего в реактор для метатезиса. Изобутен димеризуется в процессе димеризации, оставляя н-бутены для метатезиса с этиленом. Предшествующий метатезису процесс избирательного гидрирования, изомеризующий бутены-1 в бутены-2, также включен в указанный способ.[0005] US Pat. No. 7,459,593 discloses a process for combining a butene dimerization process with a metathesis process to remove isobutene from the feed stream to the metathesis reactor. Isobutene dimerizes during the dimerization process, leaving n-butenes to metathesize with ethylene. A selective hydrogenation pre-metathesis process that isomerizes butenes-1 to butenes-2 is also included in said process.
[0006] В патенте США №7.576.251 раскрыт способ предпочтительного преобразования бутена-1 и бутена-2 для получения пропилена. Способ включает гидроизомеризацию потока поступающего сырья для преобразования части бутена-1 в бутен-2 и пропускание потока после гидроизомеризации через ректификационную колонну, из которой удаляют поток рециркуляции, богатый бутеном-1, и направляют его обратно в реактор гидроизомеризации, для увеличения общего выхода этапа изомеризации. Содержимое со дна ректификационной колонны, богатое бутеном-2, направляют на реакцию метатезиса для получения потока продуктов, содержащего пропилен, бутены и углеводороды C5+.[0006] US Pat. No. 7,576,251 discloses a process for preferentially converting butene-1 and butene-2 to produce propylene. The method includes hydroisomerization of the incoming feed stream to convert part of butene-1 to butene-2 and passing the stream after hydroisomerization through a distillation column, from which the recirculation stream rich in butene-1 is removed and sent back to the hydroisomerization reactor, to increase the overall yield of the isomerization stage . The contents from the bottom of the distillation column, rich in butene-2, are sent to the metathesis reaction to obtain a product stream containing propylene, butenes and C 5+ hydrocarbons.
[0007] Как описано выше, существует значительный интерес к переработке потоков олефинов С4 для получения более легких олефинов, таких как пропилен. В некоторых из вышеуказанных способов для увеличения производства пропилена С4+ дополнительно перерабатывают. Соответственно, существует значительная потребность в процессах, повышающих выход пропилена из таких олефинсодержащих потоков при низких затратах и низком потреблении энергии.[0007] As described above, there is considerable interest in processing C 4 olefin streams to produce lighter olefins such as propylene. In some of the above processes, C 4+ is further processed to increase propylene production. Accordingly, there is a significant need for processes that increase the yield of propylene from such olefin-containing streams at low cost and low energy consumption.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0008] Согласно одному варианту реализации изобретения предложен способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: изомеризацию потока углеводородов в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации; и подачу изомеризованного потока углеводородов в реактор для метатезиса, при этом реактор для изомеризации преобразует часть бутена-1 в бутен-2 и расположен до и/или после реактора для метатезиса или в потоке(ах) рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов содержит н-бутены и парафины и в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс. %, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс. %.[0008] According to one embodiment of the invention, there is provided a process for producing propylene from ethylene and butene, comprising: isomerizing a hydrocarbon stream under liquid phase conditions in an isomerization reactor; and feeding the isomerized hydrocarbon stream to the metathesis reactor, wherein the isomerization reactor converts a portion of butene-1 to butene-2 and is located before and/or after the metathesis reactor or in the butene-concentrated recycle stream(s). According to a particular embodiment of the invention, the hydrocarbon stream contains n-butenes and paraffins and in which the maximum butadiene content is about 0.5 wt. %, and the maximum content of isobutylene is approximately 10 wt. %.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов объединяют с потоком этилена с получением объединенного потока углеводородов.According to a particular embodiment of the invention, a hydrocarbon stream is combined with an ethylene stream to form a combined hydrocarbon stream.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины. Согласно частному варианту реализации изобретения объединенный поток углеводородов приводят в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины.According to a particular embodiment of the invention, the hydrocarbon stream is contacted with a metathesis catalyst in a metathesis reactor to produce a product stream containing ethylene, propylene, C 4 olefins containing butene-2 and butene-1, heavier olefins and paraffins. In a particular embodiment, the combined hydrocarbon stream is contacted with a metathesis catalyst in a metathesis reactor to produce a product stream containing ethylene, propylene, butene-2 and butene-1 C 4 olefins, heavier olefins and paraffins.
Согласно частному варианту реализации изобретения этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+.According to a particular embodiment of the invention, ethylene is separated from the product stream to obtain an ethylene recycle stream and a bottoms stream containing propylene, paraffins, C 4 olefins containing butene-2 and butene-1, and C 5+ hydrocarbons.
Согласно частному варианту реализации изобретения этилен отделяют от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, и углеводороды C5+.According to a particular embodiment of the invention, ethylene is separated from the product stream to obtain an ethylene recycle stream and a bottoms stream containing propylene, paraffins containing butene-2 and butene-1 C 4 olefins, and C 5+ hydrocarbons.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток кубового остатка фракционируют с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1, углеводороды C5, и фракции углеводородов С4+.According to a particular embodiment of the invention, the bottoms stream is fractionated to obtain at least a propylene fraction, a fraction of the recycle stream concentrated relative to butene, containing paraffins, olefins, butene-2, butene-1, C 5 hydrocarbons, and C 4+ hydrocarbon fractions .
Согласно частному варианту реализации изобретения по меньшей мере один из потока рециркуляции этилена и потока, концентрированного по отношению к бутену, возвращают в поток углеводородов.According to a particular embodiment of the invention, at least one of the ethylene recycle stream and the butene-concentrated stream is returned to the hydrocarbon stream.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, подвергают изомеризации в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации.According to a particular embodiment of the invention, the butene-concentrated recycle stream is isomerized under liquid phase conditions in an isomerization reactor.
Согласно частному варианту реализации изобретения жидкофазные условия включают наличие водорода.According to a particular embodiment of the invention, the liquid phase conditions include the presence of hydrogen.
[0009] Согласно другому варианту реализации изобретения предложен способ получения пропилена из этилена и бутена, включающий: (i) объединение потока углеводородов, содержащего н-бутены и парафины, в котором максимальное содержание бутадиена составляет примерно 0,5 масс. %, а максимальное содержание изобутилена составляет примерно 10 масс. %, с потоком этилена; (ii) приведение объединенного потока углеводородов и потока этилена со стадии (i) в контакт с катализатором метатезиса в реакторе для метатезиса с получением потока продуктов, содержащего этилен, пропилен, олефины С4 содержащие бутен-2 и бутен-1, более тяжелые олефины и парафины; (iii) отделение этилена от потока продуктов с получением потока рециркуляции этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, парафины, олефины С4, содержащие бутен-2 и бутен-1, и углеводороды C5+; (iv) фракционирование потока кубового остатка с получением по меньшей мере пропиленовой фракции, фракции, содержащей парафины, олефины, бутен-2, бутен-1 и углеводороды C5 (поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену), и углеводородной фракции С4+; (v) возврат потока рециркуляции этилена со стадии (iii) и потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, со стадии (iv) на стадию (i), и (vi) изомеризацию в жидкофазных условиях в реакторе для изомеризации в жидкой фазе по меньшей мере одного потока, выбранного из группы, состоящей из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, перед стадией (i) [ФИГ. 2], поток углеводородов (и, при необходимости, поток этилена и/или поток рециркуляции этилена) перед стадией (i) [ФИГ. 3], объединенный поток, включающий поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, и поток углеводородов (и, при необходимости, поток этилена, и/или поток рециркуляции этилена) перед стадией (i) [ФИГ. 4], и поток продуктов перед стадией (iii) [ФИГ. 5], с получением указанного пропилена. Согласно частному варианту реализации изобретения поток этилена и/или поток рециркуляции этилена объединяют с потоком углеводородов или с объединенным потоком, содержащим поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, и поток углеводородов, перед стадией изомеризации (vi).[0009] According to another embodiment of the invention, a method for producing propylene from ethylene and butene is provided, including: (i) combining a hydrocarbon stream containing n-butenes and paraffins, in which the maximum butadiene content is about 0.5 wt. %, and the maximum content of isobutylene is approximately 10 wt. %, with ethylene flow; (ii) contacting the combined hydrocarbon stream and ethylene stream from step (i) with a metathesis catalyst in a metathesis reactor to produce a product stream containing ethylene, propylene, C4 olefins containing butene- 2 and butene-1, heavier olefins, and paraffins; (iii) separating ethylene from the product stream to obtain an ethylene recycle stream and a bottoms stream containing propylene, paraffins, C 4 olefins containing butene-2 and butene-1, and C 5+ hydrocarbons; (iv) fractionating the bottoms stream to obtain at least a propylene fraction, a fraction containing paraffins, olefins, butene-2, butene-1 and C 5 hydrocarbons (a recycle stream concentrated relative to butene), and a C 4+ hydrocarbon fraction ; (v) returning the ethylene recycle stream from step (iii) and the butene concentrated recycle stream from step (iv) to step (i), and (vi) isomerizing under liquid phase conditions in a liquid phase isomerization reactor of at least at least one stream selected from the group consisting of a butene-concentrated recycle stream before step (i) [FIG. 2], a hydrocarbon stream (and optionally an ethylene stream and/or an ethylene recycle stream) before step (i) [FIG. 3], a combined stream comprising a butene-concentrated recycle stream and a hydrocarbon stream (and, optionally, an ethylene stream and/or an ethylene recycle stream) prior to step (i) [FIG. 4], and the product flow before step (iii) [FIG. 5] to obtain said propylene. According to a particular embodiment of the invention, the ethylene stream and/or the ethylene recycle stream is combined with a hydrocarbon stream or with a combined stream containing a butene-concentrated recycle stream and a hydrocarbon stream prior to the isomerization step (vi).
Согласно частному варианту реализации изобретения содержание пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, регулируют в зависимости от состава объединенного потока углеводородов со стадии (ii) посредством оптимизации извлечения пентена-2 на стадии фракционирования (iv).According to a particular embodiment of the invention, the content of pentene-2 in the recycle stream concentrated relative to butene is controlled depending on the composition of the combined hydrocarbon stream from stage (ii) by optimizing the recovery of pentene-2 at the fractionation stage (iv).
Согласно частному варианту реализации изобретения по мере увеличения содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, увеличивается содержание пропилена, получаемого указанным способом.According to a particular embodiment of the invention, as the content of pentene-2 in the recycle stream concentrated relative to butene increases, the content of propylene obtained by this method increases.
Согласно частному варианту реализации изобретения в реакторе изомеризации превращают часть бутена-1 в бутен-2.According to a particular embodiment of the invention, a part of butene-1 is converted into butene-2 in the isomerization reactor.
Согласно частному варианту реализации изобретения жидкофазные условия включают наличие водорода.According to a particular embodiment of the invention, the liquid phase conditions include the presence of hydrogen.
Согласно частному варианту реализации изобретения поток углеводородов представляет собой сырье С4 из установки парового крекинга и/или из установки рафинирования FCC, и/или рафинат С4.According to a particular embodiment of the invention, the hydrocarbon stream is a C 4 feedstock from a steam cracker and/or an FCC refiner and/or a C 4 raffinate.
[00010] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что изомеризация во внешнем реакторе для изомеризации в жидкой фазе при температуре ниже температуры реактора для метатезиса главным образом эффективна для увеличения производства пропилена из сырья, богатого бутеном-1.[00010] The present inventors have found that isomerization in an external liquid phase isomerization reactor at a temperature below the temperature of the metathesis reactor is primarily effective in increasing the production of propylene from butene-1 rich feedstock.
[00011] Кроме того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование оптимальных концентраций пентена-2 в потоке рециркуляции С4 препятствует возможности бутена-1 взаимодействовать с бутеном-2 или пропиленом в побочных реакциях в реакторе для метатезиса, что в конечном итоге оставляет больше бутена-2 доступным для реакций метатезиса бутена-2 и этилена с получением пропилена, все из которых более подробно описаны ниже.[00011] In addition, the present inventors have found that using optimal concentrations of pentene-2 in the C 4 recycle stream prevents butene-1 from reacting with butene-2 or propylene in side reactions in the metathesis reactor, which ultimately leaves more butene -2 available for butene-2 and ethylene metathesis reactions to produce propylene, all of which are described in more detail below.
[00012] Если не указано иное, углеводородное сырье, которое более широко обсуждается в подробном описании изобретения ниже, включая Фигуры, определяется как: Рафинат I (Raff I), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен; Рафинат II (Raff II), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен и изобутилен; и Рафинат III (Raff III), представляющий собой поток С4, по существу не содержащий бутадиен, изобутилен и бутен-1.[00012] Unless otherwise indicated, the hydrocarbon feed, which is discussed more broadly in the detailed description of the invention below, including the Figures, is defined as: Raffinate I (Raff I), which is a C 4 stream substantially free of butadiene; Raffinate II (Raff II), which is a C 4 stream substantially free of butadiene and isobutylene; and Raffinate III (Raff III) which is a C 4 stream substantially free of butadiene, isobutylene and butene-1.
[00013] В настоящей заявке ниже описаны некоторые схемы реакций различных соединений, поскольку они относятся к реакциям метатезиса и изомеризации соответственно.[00013] In this application, some reaction schemes of various compounds are described below, as they relate to metathesis and isomerization reactions, respectively.
[00014] Основные реакции метатезиса включают:[00014] The main metathesis reactions include:
этилен + бутен-2 (цис) <--> 2 пропиленethylene + butene-2 (cis) <--> 2 propylene
этилен + бутен-2 (транс) <--> 2 пропиленethylene + butene-2 (trans) <--> 2 propylene
[00015] Побочные реакции метатезиса:[00015] Side reactions of metathesis:
бутен-1 + бутен-2 (цис) <--> пропилен + пентен-2butene-1 + butene-2 (cis) <--> propylene + pentene-2
бутен-1 + бутен-2 (транс) <--> пропилен + пентен-2butene-1 + butene-2 (trans) <--> propylene + pentene-2
бутен-1 + пропилен <--> этилен + пентен-2butene-1 + propylene <--> ethylene + pentene-2
бутен-1 + бутен-1 <--> этилен + гексенbutene-1 + butene-1 <--> ethylene + hexene
[00016] Изомеризация бутена-2:[00016] Butene-2 isomerization:
бутен-2 (цис) <--> бутен-2 (транс)butene-2 (cis) <--> butene-2 (trans)
[00017] Изомеризация бутенов-2 и бутена-1:[00017] Butene-2 and butene-1 isomerization:
бутен-1 <--> бутен-2 (цис)butene-1 <--> butene-2 (cis)
бутен-1 <--> бутен-2 (транс)butene-1 <--> butene-2 (trans)
[00018] КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ[00018] BRIEF DESCRIPTION OF THE GRAPHICS
[00019] На ФИГ.1 представлена общая инженерно-технологическая схема стандартной последовательности операций метатезиса. Указанный способ представляет собой метатезис потока С4 с введенным этиленом с получением пропилена.[00019] FIG. 1 is a general engineering flow diagram of a standard metathesis workflow. This process is a metathesis of the C 4 stream with ethylene introduced to produce propylene.
[00020] На ФИГ. 2 представлена общая инженерно-технологическая схема первого варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают, проводя реакцию изомеризации в жидкой фазе потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, до того, как поток рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, смешивают с потоком этилена и потоком Raff II (т.е. потоком свежего сырья), и вводят их в реактор для метатезиса. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.[00020] FIG. 2 is a general engineering flow diagram of a first embodiment in which the propylene product is produced by carrying out an isomerization reaction in the liquid phase of the butene-concentrated recycle stream before the butene-concentrated recycle stream is mixed with the butene-concentrated recycle stream. ethylene and a Raff II stream (i.e. a fresh feed stream) and introduce them into the metathesis reactor. The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor.
[00021] На ФИГ. 3 представлена общая инженерно-технологическая схема второго варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают, проводя реакцию изомеризации в жидкой фазе потока Raff II (т.е. свежего сырья) до введения в реактор для метатезиса. Реактор для изомеризации в жидкой фазе может быть расположен либо в потоке свежего сырья, либо в потоке свежего сырья и этилена. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.[00021] FIG. 3 is a general engineering flow diagram of a second embodiment in which the propylene product is produced by carrying out the isomerization reaction in the liquid phase of the Raff II stream (ie, fresh feed) prior to introduction into the metathesis reactor. The liquid phase isomerization reactor may be located either in the fresh feed stream or in the fresh feed and ethylene stream. The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor.
[00022] На ФИГ. 4 представлена инженерно-технологическая схема третьего варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают с использованием реакции изомеризации в жидкой фазе потока Raff II (т.е. свежего сырья), смешанного с потоком рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, до введения в реактор для метатезиса. Поток этилена может быть добавлен до или после реактора для изомеризации в жидкой фазе. Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.[00022] FIG. 4 is an engineering flow diagram of a third embodiment in which the propylene product is produced using a liquid phase isomerization reaction of a Raff II stream (i.e., fresh feed) mixed with a butene-concentrated recycle stream prior to introduction into metathesis reactor. The ethylene stream may be added before or after the liquid phase isomerization reactor. The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor.
[00023] На ФИГ. 5 представлена инженерно-технологическая схема четвертого варианта реализации, в котором продукт - пропилен - получают с использованием реакции изомеризации в жидкой фазе выходного потока реактора для метатезиса, который получают из потока Raff II (т.е. свежего сырья), смешанного перед введением в реактор метатезиса с потоком этилена и потоком рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Содержание пентена в потоке, концентрированного по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса.[00023] FIG. 5 is an engineering flow diagram of a fourth embodiment in which the propylene product is produced using a liquid phase isomerization reaction of the metathesis reactor effluent stream, which is obtained from a Raff II stream (i.e., fresh feed) mixed prior to introduction into the reactor. metathesis with an ethylene stream and a recycle stream concentrated relative to butene. The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[00024] С помощью термического крекинга и каталитического крекинга могут быть созданы разнообразные продукты. Исходное сырье для установок для крекинга варьируется от этана до вакуумного газойля. Из таких систем могут быть получены различные продукты, включая бензин и/или легкие продукты, такие как пропен и/или этен.[00024] A variety of products can be created using thermal cracking and catalytic cracking. Cracker feedstocks range from ethane to vacuum gas oil. Various products can be produced from such systems, including gasoline and/or light products such as propene and/or ethene.
[00025] Например, в типовых олефиновых установках присутствует устройство для предварительной обработки - деметанизатор - для удаления метана и водорода, за которым следует деэтанизатор для удаления этана, этилена и ацетилена С2. Кубовый остаток в такой колонне деэтанизации состоит из смеси соединений с углеродным числом от С3 до С6. Эта смесь может быть разделена на фракции в соответствии с углеродными числами, как правило, путем ректификации.[00025] For example, in typical olefin plants there is a pre-treatment device - a demethanizer - to remove methane and hydrogen, followed by a deethanizer to remove ethane, ethylene and C 2 acetylene. VAT residue in such a deethanization column consists of a mixture of compounds with a carbon number from C 3 to C 6 . This mixture can be separated into fractions according to carbon numbers, usually by distillation.
[00026] Фракцию С3, главным образом пропилен, извлекают как продукт, и в конечном счете используют для производства полипропилена или для химического синтеза, такого как окись пропилена, кумол или акрилонитрил. Примеси метилацетилена и пропадиена (MAPD) должны быть удалены либо ректификацией, либо гидрированием. Гидрирование предпочтительно, так как некоторые из этих высоконенасыщенных соединений С3 в конечном итоге превращаются в пропилен, тем самым увеличивая выход.[00026] The C 3 fraction, mainly propylene, is recovered as a product and ultimately used for the production of polypropylene or for chemical synthesis such as propylene oxide, cumene or acrylonitrile. Methylacetylene and propadiene (MAPD) impurities must be removed either by distillation or hydrogenation. Hydrogenation is preferred as some of these highly unsaturated C 3 compounds are eventually converted to propylene, thereby increasing the yield.
[00027] Фракция С4, состоящий из ацетиленов С4, бутадиена, изо- и нормальных бутенов, а также изо- и нормального бутана, может быть обработана многими способами. Типичная фракция С4 парового крекинга (для промежуточной степени крекинга, т.е. Р/Е=0,61) содержит ацетилены С4 в следовых количествах; приблизительно 45 моль-процента бутадиена; приблизительно 19 моль-процента бутена-1; приблизительно 10 моль-процента бутена-2; приблизительно 20 моль-процента изобутилена; и приблизительно 6 моль-процента изо- и нормальных бутанов.[00027] The C 4 fraction, consisting of C 4 acetylenes, butadiene, iso- and normal butenes, and iso- and normal butane, can be processed in many ways. A typical C 4 steam cracking fraction (for an intermediate degree of cracking, ie P/E=0.61) contains C 4 acetylenes in trace amounts; about 45 mole percent butadiene; about 19 mole percent butene-1; about 10 mole percent butene-2; about 20 mole percent isobutylene; and about 6 mole percent iso- and normal butanes.
[00028] При переработке или жидкостном каталитическом крекинге FCC получают такие же компоненты во фракции С4, но парафины составляют значительно больший процент.[00028] Refining or FCC liquid catalytic cracking produces the same components in the C 4 fraction, but waxes make up a much higher percentage.
[00029] Как правило, бутадиен и С4-ацетилены удаляют в первую очередь. Это можно сделать либо гидрогенизацией, либо экстракцией. Продукт после удаления бутадиена и ацетилена С4 обозначают Рафинат I. Если используют экстракцию, то оставшиеся бутен-1 и бутен-2 остаются в основном в том же соотношении, что и в исходном сырье. Если используют гидрогенизацию, то начальным продуктом гидрогенизации бутадиена является бутен-1. Однако в рамках этой же реакционной системы может быть использован ориентированный на бутен-2 катализатор гидроизомеризации, переводящий бутен-1 на бутен-2. Степень протекания этой реакции зависит от катализатора и условий реакции (температуры и избытка водорода) в системе гидрогенизации. Общепринятой практикой является ограничение степени протекания реакции гидрогенизации, чтобы избежать избыточного производства бутанов из бутенов и тем самым предотвратить потерю бутенового сырья для последующих операций. Оставшиеся в смеси бутены состоят из нормальных олефинов (бутен-1, бутен-2) и изоолефинов (изобутилен). Остаток смеси включает изо- и нормальные бутаны из исходного сырья, получившиеся на стадиях гидрогенизации продукты, и небольшое содержание непрореагировавшего или невосстановленного бутадиена.[00029] Typically, butadiene and C 4 -acetylenes are removed first. This can be done either by hydrogenation or by extraction. The product after removal of butadiene and C 4 acetylene is Raffinate I. If extraction is used, the remaining butene-1 and butene-2 remain essentially in the same ratio as in the feedstock. If hydrogenation is used, then the initial hydrogenation product of butadiene is butene-1. However, a butene-2 oriented hydroisomerization catalyst converting butene-1 to butene-2 can be used within the same reaction system. The extent of this reaction depends on the catalyst and the reaction conditions (temperature and excess hydrogen) in the hydrogenation system. It is common practice to limit the extent of the hydrogenation reaction to avoid excess production of butanes from butenes and thereby prevent loss of butene feedstock to downstream operations. The butenes remaining in the mixture consist of normal olefins (butene-1, butene-2) and isoolefins (isobutylene). The remainder of the mixture includes iso- and normal butanes from the feedstock, products from the hydrogenation steps, and a small amount of unreacted or unreduced butadiene.
[00030] Поток Рафинат I можно дополнительно обработать многими способами. Поток Рафинат II по определению представляет собой поток после удаления изобутилена. Изобутилен можно удалить, например, ректификацией. Однако при ректификации изобутан удаляют вместе с изобутиленом, а также с бутеном-1. Образующийся Рафинат II содержит в основном нормальные олефины и парафины и минимальное содержание изо-олефинов и изо-парафинов.[00030] The Raffinate I stream can be further processed in many ways. The Raffinate II stream is, by definition, the stream after removal of the isobutylene. Isobutylene can be removed, for example, by distillation. However, during distillation, isobutane is removed along with isobutylene, as well as with butene-1. The resulting Raffinate II contains mainly normal olefins and paraffins and a minimum content of iso-olefins and iso-paraffins.
[00031] Изобутилен также можно удалить различными реакциями, которые включают: реакцию с метанолом с получением МТБЭ, реакцию с водой с получением трет-бутилового спирта или реакцию с самим собой с получением компонента бензина С8. Во всех реакциях парафины не удаляют, и выходящие продукты содержат как нормальные, так и изо-парафины. Содержание парафина и состав Рафината II влияют на варианты последующей переработки.[00031] Isobutylene can also be removed by various reactions, which include: reaction with methanol to form MTBE, reaction with water to form tert-butyl alcohol, or reaction with itself to form the C 8 gasoline component. In all reactions, paraffins are not removed, and the resulting products contain both normal and iso-paraffins. The wax content and the composition of Raffinate II influence the options for subsequent processing.
[00032] Поток Рафинат III может быть фракцией С4 за вычетом бутадиенов, изобутилена и бутена-1. Бутен-1 как правило удаляют ректификацией. Полученный Рафинат III содержит в основном нормальный парафин, бутен-2 и минимальное содержание бутена-1, изо-бутена и изопарафинов.[00032] The Raffinate III stream may be a C 4 fraction minus butadienes, isobutylene and butene-1. Butene-1 is usually removed by distillation. The resulting Raffinate III contains mainly normal paraffin, butene-2 and a minimum content of butene-1, isobutene and isoparaffins.
[00033] Бутены имеют множество применений; и одним из важных применений бутенов является производство пропилена с помощью метатезиса. Бутены также используют для производства этилена и гексена путем метатезиса. Обычный метатезис включает реакцию бутена-1 и бутена-2 с этиленом (главным образом реакцию бутена-2 с этиленом) с получением пропилена и реакцию бутена-1 с бутеном-2 с образованием пропилена и пентена (побочную реакцию). Эти реакции протекают в присутствии катализатора оксида металла VIA или VIIA групп, нанесенного или не нанесенного на носитель. Парафиновые компоненты исходной реакционной смеси являются по существу инертными и не реагируют, их, как правило, удаляют из процесса через продувочный поток в системе разделения, расположенной за реактором метатезиса. Типичными катализаторами для метатезиса служат оксид вольфрама, нанесенный на двуокись кремния, или окись рения, нанесенная на глинозем.[00033] Butenes have many uses; and one important use for butenes is the production of propylene via metathesis. Butenes are also used to produce ethylene and hexene by metathesis. Conventional metathesis involves the reaction of butene-1 and butene-2 with ethylene (mainly the reaction of butene-2 with ethylene) to produce propylene, and the reaction of butene-1 with butene-2 to form propylene and pentene (a side reaction). These reactions proceed in the presence of a Group VIA or VIIA metal oxide catalyst, supported or unsupported. The paraffinic components of the initial reaction mixture are essentially inert and do not react, they are usually removed from the process through the purge stream in the separation system located after the metathesis reactor. Typical metathesis catalysts are tungsten oxide supported on silica or rhenium oxide supported on alumina.
[00034] Реакция изобутилена с этиленом не дает продуктов и реакция с самим собой и/или другими углеводородами С4 ограничена в присутствии избытка этилена. Поэтому изобутилен (изобутен), как правило, удаляют из исходного сырья до стадии реакции метатезиса. Не дающие продукта реакции по существу занимают место на катализаторе, но не производят никакого продукта. Если позволить такому химически инертному компоненту оставаться в сырье, поступающем в установку для метатезиса, его концентрация будет расти, создавая ограничения по мощности.[00034] Reaction of isobutylene with ethylene produces no products and reaction with itself and/or other C 4 hydrocarbons is limited in the presence of excess ethylene. Therefore, isobutylene (isobutene) is generally removed from the feedstock prior to the metathesis reaction step. Productless reactions essentially take up space on the catalyst but do not produce any product. If such a chemically inert component is allowed to remain in the feedstock entering the metathesis unit, its concentration will rise, creating capacity constraints.
[00035] Реакция бутена-1 с этиленом также не дает продуктов. Однако принято использовать катализатор изомеризации двойной связи в реакторе для метатезиса для сдвига бутена-1 в бутен-2 и обеспечения возможности продолжения реакции. Типичные катализаторы изомеризации двойной связи включают оксиды металлов (группа IIA), нанесенные или не нанесенные на носитель. Оксид магния и оксид кальция являются примерами таких катализаторов изомеризации двойной связи, которые могут быть физически смешаны с катализатором метатезиса. Для скелетной изомеризации изобутилена в нормальный бутен не существует эквивалентного со-катализатора.[00035] The reaction of butene-1 with ethylene also produces no products. However, it is common to use a double bond isomerization catalyst in a metathesis reactor to shift butene-1 to butene-2 and allow the reaction to continue. Exemplary double bond isomerization catalysts include supported or unsupported metal oxides (Group IIA). Magnesium oxide and calcium oxide are examples of such double bond isomerization catalysts that can be physically mixed with a metathesis catalyst. There is no equivalent co-catalyst for the skeletal isomerization of isobutylene to normal butene.
[00036] Как правило, в процессах метатезиса используют Рафинат II. В таком случае Рафинат II смешивают с этиленом, пропускают через защитные слои для удаления ядов, выпаривают, предварительно нагревают и подают в реакторы для метатезиса. Процесс проводят, как правило, при температуре 300°С и давлении от 20 до 35 бар. Вытекающий поток из реактора после рекуперации тепла разделяют в системе ректификации. Сначала этилен извлекают наверху в первой башне и дают ему рециркулировать в реакторную систему. Кубовые остатки затем направляют во вторую колонну, где пропилен извлекают сверху. Отбирают боковой погон (фракция), содержащий большинство непрореагировавших компонентов С4, и возвращают его в реактор. Кубовые остатки, содержащие C5 и более тяжелые продукты, а также некоторые олефины С4 и парафины С4, отправляют на продувку. Скорость продувки как правило фиксируется, чтобы удерживать достаточное количество парафинов С4, чтобы избежать их накопления в потоке рециркуляции реактора. В некоторых случаях для потока кубовых остатков башни используют третью колонну для разделения компонентов С4 сверху и компонентов C5 и более тяжелых в виде нижнего потока.[00036] Typically, Raffinate II is used in metathesis processes. In this case, Raffinate II is mixed with ethylene, passed through protective beds to remove poisons, evaporated, preheated and fed into the metathesis reactors. The process is carried out, as a rule, at a temperature of 300°C and a pressure of 20 to 35 bar. The reactor effluent after heat recovery is separated in a distillation system. First, the ethylene is recovered upstairs in the first tower and allowed to be recycled to the reactor system. The bottoms are then sent to a second column where the propylene is recovered from above. A side cut (fraction) containing most of the unreacted C 4 components is taken and returned to the reactor. Bottoms containing C 5 and heavier products, as well as some C 4 olefins and C 4 paraffins, are sent for purge. The purge rate is typically fixed to retain enough C 4 paraffins to avoid accumulation in the reactor recycle stream. In some cases, a third column is used for the tower bottoms stream to separate the C 4 components at the top and the C 5 and heavier components as the bottom stream.
[00037] Хорошо известно, что катализаторы метатезиса и катализаторы изомеризации двойной связи весьма чувствительны к ядам. К ядам относят воду, CO2, продукты окисления (такие как МТБЭ), соединения серы, соединения азота и тяжелые металлы. Широко распространена практика использования защитных слоев на входе в реакционную систему метатезиса для удаления этих ядов. До тех пор, пока защитные слои удаляют яды, и новые яды затем не поступают, не имеет значения, расположены эти слои непосредственно перед реакционной системой метатезиса или дальше по ходу потока.[00037] It is well known that metathesis catalysts and double bond isomerization catalysts are highly sensitive to poisons. Poisons include water, CO 2 , oxidation products (such as MTBE), sulfur compounds, nitrogen compounds and heavy metals. It is a common practice to use protective layers at the inlet of the metathesis reaction system to remove these poisons. As long as the guard beds remove poisons and no new poisons then enter, it does not matter whether these layers are located directly upstream of the metathesis reaction system or downstream.
[00038] Реакции метатезиса очень чувствительны к расположению двойной связи олефинов и стереоструктуре отдельных молекул. Во время реакции на каждой паре олефинов происходит адсорбция двойной связи на поверхности, а затем обмен участками, где расположена эта двойная связь, с углеродными группами по обе стороны от двойной связи. Реакции метатезиса можно классифицировать как дающие продукты (продуктивные), полупродуктивные или не дающие продукты. Не дающие продуктов реакции приводят к тому, что по существу никакой реакции не происходит. Когда двойные связи меняют положение в реакции метатезиса, новые молекулы получаются такими же, как и первоначально адсорбированные молекулы, поэтому никакой продуктивной реакции не происходит. Это типично для реакций между симметричными олефинами или реакций между этиленом и альфа-олефинами. Если происходят полностью продуктивные реакции, то идет образование новых продуктов вне зависимости от того, молекулы с какой ориентацией занимают места. Реакция между этиленом и 2-бутеном с образованием двух молекул пропилена является полностью продуктивной реакцией. Полупродуктивные реакции пространственно блокированы. Если пара олефинов адсорбируется в одной ориентации (как правило, в цис-положении относительно присоединенных R-групп), то при сдвиге двойных связей образуются новые продукты. Наоборот, если они адсорбируются в другой пространственной конфигурации (трансположении), то при сдвиге связей образуются идентичные олефины, и, таким образом, новые продукты не появляются. Различные реакции метатезиса протекают с разной скоростью, например, полностью продуктивная реакция, как правило, быстрее, чем полупродуктивная реакция.[00038] Metathesis reactions are very sensitive to the location of the double bond of olefins and the stereostructure of individual molecules. During the reaction on each pair of olefins, the double bond is adsorbed to the surface, and then the sites where this double bond is located are exchanged with carbon groups on either side of the double bond. Metathesis reactions can be classified as producing (productive), semi-productive, or non-productive. Reactions that do not yield products result in essentially no reaction occurring. When the double bonds change position in a metathesis reaction, the new molecules are the same as the originally adsorbed molecules, so no productive reaction occurs. This is typical of reactions between symmetrical olefins or reactions between ethylene and alpha-olefins. If fully productive reactions occur, then new products are formed, regardless of which orientation the molecules occupy. The reaction between ethylene and 2-butene to form two molecules of propylene is a fully productive reaction. Semi-productive reactions are spatially blocked. If a pair of olefins is adsorbed in one orientation (usually in the cis-position relative to the attached R-groups), then when the double bonds are shifted, new products are formed. Conversely, if they are adsorbed in a different spatial configuration (transposition), then bond shifting produces identical olefins, and thus no new products appear. Different metathesis reactions proceed at different rates, for example, a fully productive reaction is generally faster than a semi-productive reaction.
[00039] Обычный метатезис определяют как реакцию потока олефинов С4 с этиленом. Однако поток С4 может также вступать в реакцию в отсутствие этилена в качестве исходного сырья. Эта реакция называется ауто- или самометатезисом. Примерами ауто- или самометатезиса могут служить реакции бутена-1 и бутена-2 с получением пропилена и пентена-2; бутена-1 + бутена-1 с получением этилена + гексена-3; изобутилена + бутена-2 с получением пропилена + 2-метил бутена-2; и изобутилена + бутена-1 с получением этилена + 2-метил пентена-2.[00039] Conventional metathesis is defined as the reaction of a C 4 olefin stream with ethylene. However, the C 4 stream may also react in the absence of ethylene as a feedstock. This reaction is called auto- or self-metathesis. Examples of auto- or self-metathesis are the reactions of butene-1 and butene-2 to produce propylene and pentene-2; butene-1 + butene-1 to obtain ethylene + hexene-3; isobutylene + butene-2 to obtain propylene + 2-methyl butene-2; and isobutylene + butene-1 to obtain ethylene + 2-methyl pentene-2.
[00040] Как правило, в обычном метатезисе основное внимание направлено на увеличение выхода реакции бутена-2 с этиленом с получением 2 молекул пропилена. В силу этого избыток этилена используют для уменьшения степени протекания реакций бутенов с самими собой, т.е. реакций, называемых супра. Теоретическое молярное отношение этилена к н-бутенам составляет 1/1, а весовое отношение составляет 0,5, но, как правило, для обычного метатезиса используют значительно большие соотношения, как правило, молярное отношение, равное 2 или более, чтобы свести к минимуму указанные реакции бутенов с самими собой.[00040] Typically, conventional metathesis focuses on increasing the yield of the reaction of butene-2 with ethylene to produce 2 propylene molecules. Because of this, an excess of ethylene is used to reduce the degree of reactions of butenes with themselves, i.e. reactions called supra. The theoretical molar ratio of ethylene to n-butenes is 1/1 and the weight ratio is 0.5, but generally much larger ratios are used for conventional metathesis, typically a molar ratio of 2 or more, to minimize these reactions of butenes with themselves.
[00041] Как правило, целесообразно увеличить содержание бутена-2 в сырье реактора для метатезиса, подвергая бутилен изомеризации для превращения бутена-1 в дополнительный бутен-2. Обычные системы производства пропилена располагают реактор для изомеризации, обладающий паровой фазой, таким образом, чтобы уменьшить количество участков; но это не способствует равновесию бутен-2 - бутен-1, как более полно описано ниже. Изомеризацию в таком случае проводят в специальной реакционной зоне реактора метатезирования олефинов в паровой фазе (изомеризация и метатезис при одинаковых технологических условиях).[00041] It is generally advantageous to increase the butene-2 content of the metathesis reactor feed by subjecting butylene to isomerization to convert butene-1 to additional butene-2. Conventional propylene production systems arrange the isomerization reactor having a vapor phase in such a way as to reduce the number of sites; but this does not contribute to the butene-2-butene-1 equilibrium, as described more fully below. Isomerization in this case is carried out in a special reaction zone of the olefin metathesis reactor in the vapor phase (isomerization and metathesis under the same technological conditions).
[00042] Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что конечный выход пропилена может быть увеличен, а размер оборудования для получения улучшенного выхода может быть уменьшен за счет использования условий жидкофазной изомеризации в реакторе для изомеризации, который расположен до, например, потока подачи свежего сырья и/или после реактора для метатезиса, или в любых потоках рециркуляции, концентрированных по отношению к бутену. Описанные в настоящем документе способы улучшают соотношение бутена-2 в реакции метатезиса с этиленом, дающей 2 молекулы пропилена, максимизируя таким образом выход пропилена.[00042] However, the present inventors have found that the final yield of propylene can be increased and the size of equipment to obtain improved yield can be reduced by using liquid phase isomerization conditions in an isomerization reactor that is located upstream of, for example, a fresh feed stream and/ or downstream of the metathesis reactor, or in any butene-concentrated recycle streams. The methods described herein improve the ratio of butene-2 in the metathesis reaction with ethylene to give 2 propylene molecules, thus maximizing propylene yield.
[00043] Важно отметить, что равновесная реакция превращения бутена-1 в бутен-2 лучше проходит при более низких температурах. Согласно приведенному в настоящем документе варианту реализации, внешний реактор для изомеризации, работающий в условиях жидкофазной изомеризации, обеспечивает максимальное производство пропилена. Внешний реактор изомеризации, работающий в жидкофазных условиях, обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и таким образом обеспечивает лучшую селективность, конверсию и конечный выход всего процесса метатезиса. Стандартные условия процессов изомеризации в жидкой фазе включают диапазон температур примерно 40°С-100°С и характерный диапазон давления 20-35 бар в присутствии небольшого количества водорода.[00043] It is important to note that the equilibrium reaction of butene-1 to butene-2 is better at lower temperatures. In the embodiment described herein, an external isomerization reactor operating under liquid phase isomerization conditions maximizes propylene production. An external isomerization reactor operating under liquid phase conditions provides a higher conversion of butene-1 to butene-2 and thus provides better selectivity, conversion and final yield of the entire metathesis process. Standard conditions for liquid phase isomerization processes include a temperature range of about 40° C.-100° C. and a typical pressure range of 20-35 bar in the presence of a small amount of hydrogen.
[00044] Способы, раскрытые в настоящем описании, улучшают конечный выход пропилена в процессе метатезиса за счет оптимизации расположения ступени изомеризации и использования более низких температурных условий, связанных с жидкофазной изомеризацией, которые способствуют равновесной реакции превращения бутена-1 в бутен-2 по сравнению с парофазными условиями реакций изомеризации и метатезиса. Уменьшение количества бутена-1 на входе в реактор метатезиса повышает селективность метатезиса в пользу получения пропилена за счет уменьшения количества побочных реакций.[00044] The methods disclosed herein improve the final yield of propylene in the metathesis process by optimizing the location of the isomerization stage and using the lower temperature conditions associated with liquid phase isomerization, which promote an equilibrium reaction of converting butene-1 to butene-2 compared to vapor phase conditions of isomerization and metathesis reactions. Reducing the amount of butene-1 at the inlet to the metathesis reactor increases the selectivity of metathesis in favor of producing propylene by reducing the number of side reactions.
[00045] Способы повышения выхода пропилена, описанные в настоящем описании, включают размещение реакции изомеризации в жидкой фазе до или после реакции метатезиса и/или внутри исходного сырья С4 (т.е. свежего сырья), полученного из парового крекинга и/или из установок FCC, и/или Рафината С4 (из экстракции бутадиена, из фрагментов МТБЭ/ЭТБЭ/изо-октена и подобно этому) и/или внутри концентрированного потока рециркуляции бутена с углеводородами C5 или без них, так что концентрация бутена-1 в реакции изомеризации увеличивается. Равновесие реакции изомеризации бутена-1 в бутен-2 ограничено концентрацией бутена-2, таким образом, за счет увеличения расхода бутена-2 в реакции метатезиса изомеризация обеспечивает большую конверсию бутена-1 в бутен-2. Важно отметить, что равновесная реакция превращения бутена-1 в бутен-2 лучше проходит при более низких температурах, действующих после процесса метатезиса.[00045] Methods for increasing the yield of propylene described herein include placing the isomerization reaction in the liquid phase before or after the metathesis reaction and/or inside the C 4 feedstock (i.e. fresh feedstock) obtained from steam cracking and/or from FCC units, and/or C 4 Raffinate (from butadiene extraction, from MTBE/ETBE/iso-octene fragments and similar) and/or within a concentrated butene recycle stream with or without C 5 hydrocarbons, so that the concentration of butene-1 in isomerization reaction increases. The equilibrium of the isomerization reaction of butene-1 to butene-2 is limited by the concentration of butene-2, thus, by increasing the consumption of butene-2 in the metathesis reaction, isomerization provides a greater conversion of butene-1 to butene-2. It is important to note that the equilibrium reaction of converting butene-1 to butene-2 proceeds better at lower temperatures operating after the metathesis process.
[00046] Соотношение вышеупомянутого равновесия между бутеном-1 и бутеном-2 и его корреляция с температурой подтверждены экспериментальными данными, представленными ниже.[00046] The ratio of the above equilibrium between butene-1 and butene-2 and its correlation with temperature is confirmed by the experimental data presented below.
[00047] На фигурах и примерах, более полно описанных ниже, представлены усовершенствованные установки по получению пропилена, в которых увеличено количество элементов за счет добавления одного внешнего реактора изомеризации, однако снижено потребление энергии по меньшей мере примерно на 10%, а также уменьшен общий размер оборудования по меньшей мере примерно на 15%. Авторы настоящего изобретения связывают эти показатели с уменьшением потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, по сравнению с коммерческим вариантом реакции метатезиса.[00047] The figures and examples, described more fully below, show improved propylene plants that increase the number of elements by adding one external isomerization reactor, but reduce energy consumption by at least about 10%, and also reduce the overall size equipment by at least about 15%. The authors of the present invention attribute these figures to a decrease in the flow of recycle, concentrated relative to butene, compared with the commercial version of the metathesis reaction.
[00048] Изложенные в настоящем описании способы увеличения выхода пропилена путем размещения реактора изомеризации в жидкой фазе до или после реактора для метатезиса также дают преимущество для увеличения срока службы катализатора метатезиса по сравнению с обычным процессом метатезиса, во время которого катализаторы изомеризации и метатезиса соединяют в одном реакторе. Действительно, скорость дезактивации у катализатора изомеризации и катализатора метатезиса неодинаковая (т.е. у них нет одинакового оптимизированного времени цикла). Наличие двух различных реакторов позволяет оптимизировать как продолжительность цикла, так и условия регенерации каждого катализатора. Известно, что катализатор изомеризации требует частой регенерации, тогда как катализатор метатезиса менее чувствителен к дезактивации. С другой стороны, катализатор метатезиса менее устойчив к воздействию высокой температуры, необходимой при регенерации, по сравнению с катализатором изомеризации. Таким образом, время жизни катализатора оптимизируют за счет ограничения количества окси-регенераций катализатора метатезиса по сравнению с катализатором изомеризации.[00048] The methods described herein for increasing the yield of propylene by placing a liquid phase isomerization reactor before or after the metathesis reactor also have the advantage of increasing the life of the metathesis catalyst compared to the conventional metathesis process, during which the isomerization and metathesis catalysts are combined in one reactor. Indeed, the rate of deactivation of the isomerization catalyst and the metathesis catalyst is not the same (i.e. they do not have the same optimized cycle time). The presence of two different reactors makes it possible to optimize both cycle time and regeneration conditions for each catalyst. It is known that the isomerization catalyst requires frequent regeneration, while the metathesis catalyst is less sensitive to deactivation. On the other hand, the metathesis catalyst is less resistant to the high temperature required for regeneration than the isomerization catalyst. Thus, the lifetime of the catalyst is optimized by limiting the number of oxy-regenerations of the metathesis catalyst compared to the isomerization catalyst.
[00049] Предложенные в настоящем документе варианты реализации способов обеспечивают увеличение количества бутена-1 в реакторе жидкофазной изомеризации для превращения в бутен-2 и преобразование в реакторе для метатезиса бутена-2 (из реактора для жидкофазной изомеризации) и этилена в пропилен. Варианты реализации описанных способов более полно объясняются ниже.[00049] Methods provided herein increase butene-1 in the liquid phase isomerization reactor to convert to butene-2 and convert butene-2 (from the liquid phase isomerization reactor) and ethylene to propylene in the metathesis reactor. Embodiments of the described methods are more fully explained below.
[00050] Способы согласно настоящему изобретению проиллюстрированы фигурами, которые предназначены только для описания определенных вариантов реализации изобретения и не направлены на ограничение их применения или объема притязаний.[00050] The methods of the present invention are illustrated with figures that are intended only to describe certain embodiments of the invention and are not intended to limit their application or scope.
[00051] На фигурах сырье, используемое в способах получения пропилена, получают из парового крекинга тяжелых углеводородных молекул, таких как нафта. Паровой крекинг таких тяжелых углеводородов приводит к образованию молекул меньшего размера с ненасыщенными связями наряду с наличием метана и водорода. Чаще всего при паровом крекинге образуются молекулы этилена. Во фракции С4 продукта парового крекинга присутствуют бутен-1, бутены-2, изобутилен, бутадиены и некоторые бутаны. Потоки Рафинат-2 и Рафинат-3, как определено ранее, являются наименованиями результатов переработки этой фракции С4.[00051] In the figures, the feedstock used in the processes for producing propylene is obtained from the steam cracking of heavy hydrocarbon molecules such as naphtha. Steam cracking of such heavy hydrocarbons results in the formation of smaller molecules with unsaturated bonds along with the presence of methane and hydrogen. Most often, ethylene molecules are formed during steam cracking. In the C 4 fraction of the steam cracking product, butene-1, butenes-2, isobutylene, butadienes and some butanes are present. Streams Rafinat-2 and Rafinat-3, as previously defined, are the names of the results of processing this C 4 fraction.
[00052] На ФИГ.1 представлена общая инженерно-технологическая схема стандартной последовательности операций метатезиса. Способ представляет собой метатезис потока С4, то есть Raff II или Raff III, с реактором для метатезиса (R01) и вводом этилена (Et) с получением пропилена (Pr). R01 работает в паровой фазе при характерной температуре 300-400°С. В целях увеличения производства пропилена R01 может также иметь технические возможности изомеризации части бутена-1 в бутен-2 (включая предназначенный для изомеризации специальный слой, расположенный выше катализатора метатезиса). Поток, выходящий из реактора R01, далее перерабатывают в деэтиленизаторе К-101, откуда пропилен, бутаны, олефины С4 и C5+ поступают в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из К-101 возвращают в R01. Боковой погон из депропиленизатора К-201, то есть концентрированный поток бутена, содержащий парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержащий C5, также возвращают в R01. В нижней части К-201 обеспечивают продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Продувка также содержит нерециркулированные олефины С4, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.[00052] FIG. 1 is a general engineering flow diagram of a standard metathesis workflow. The process is a C 4 stream metathesis, ie Raff II or Raff III, with a metathesis reactor (R01) and an injection of ethylene (Et) to produce propylene (Pr). R01 operates in the vapor phase at a characteristic temperature of 300-400°C. In order to increase propylene production, R01 may also have the capability to isomerize a portion of butene-1 to butene-2 (including a dedicated isomerization bed above the metathesis catalyst). The stream leaving the R01 reactor is further processed in the K-101 deethyleneizer, from where propylene, butanes, C 4 and C 5+ olefins enter the K-201 depropyleneizer. The recovered ethylene from K-101 is returned to R01. The side stream from the K-201 depropyleneizer, ie the concentrated butene stream containing C 4 paraffins, most of the C 4 olefins and containing C 5 , is also returned to R01. The bottom of the K-201 provides a purge of C 4 paraffins that would otherwise accumulate in the reactor recycle stream. The purge also contains unrecycled C 4 olefins, unrecycled C 5 and heavier products.
[00053] Способ на ФИГ. 1 может способствовать следующим реакциям в реакторе метатезиса: этилен плюс (цис) бутен-2 <--> 2 пропилен; и этилен плюс (транс) бутен-2 <--> 2 пропилен.[00053] The method of FIG. 1 can promote the following reactions in the metathesis reactor: ethylene plus (cis) butene-2 <--> 2 propylene; and ethylene plus (trans)butene-2 <--> 2 propylene.
[00054] На ФИГ. 2 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, перед реактором для метатезиса (R01). Реактор R01 работает в паровой фазе при ориентировочной температуре 300-400°С. Реактор R02 работает в условиях жидкой фазы, в более низком диапазоне температур примерно 40°С-100°С и ориентировочном диапазоне давлений 20-35 бар в присутствии небольшого количества водорода. Катализатор R02 как правило представляет собой катализатор на основе палладия. Реакция превращения бутена-1 в бутен-2, зависящая от равновесия, лучше проходит при более низких температурах, чем реакция, необходимая для метатезиса; более низкая температура внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) выгодно максимизирует реакцию превращения бутена-1 в бутен-2 и тем самым увеличивает содержание бутена-2 в потоке рециркуляции. В дополнение к этому выгодному температурному эффекту, при первом расходовании бутена-2 в реакции метатезиса с этиленом концентрация бутена-1 во внешнем реакторе изомеризации в рециркуляте увеличивается, а концентрация бутена-2 снижается по сравнению с обычной схемой, использующей реактор с одной паровой фазой (имеющий специальный слой для изомеризации, расположенный выше катализатора метатезиса). Это положительно влияет на внешний реактор изомеризации, так как изомеризация бутена-1 в бутен-2 ограничена равновесием, и тогда конверсия всего бутена-1 в бутен-2 увеличивается за счет уменьшения соотношения концентраций бутена-2 к бутену-1 в сырье.[00054] FIG. 2 shows an embodiment using an external liquid phase isomerization reactor (R02) in a butene-concentrated recycle stream before the metathesis reactor (R01). The R01 reactor operates in the vapor phase at an approximate temperature of 300-400°C. The R02 reactor operates under liquid phase conditions, in a lower temperature range of about 40° C.-100° C. and an approximate pressure range of 20-35 bar, in the presence of a small amount of hydrogen. The R02 catalyst is typically a palladium-based catalyst. The equilibrium-dependent butene-1 to butene-2 reaction proceeds better at lower temperatures than the reaction required for metathesis; the lower temperature of the external liquid phase isomerization reactor (R02) advantageously maximizes the butene-1 to butene-2 conversion reaction and thereby increases the butene-2 content in the recycle stream. In addition to this advantageous temperature effect, when butene-2 is first consumed in the metathesis reaction with ethylene, the concentration of butene-1 in the external isomerization reactor in the recycle increases, and the concentration of butene-2 decreases compared to the conventional scheme using a single vapor phase reactor ( having a special layer for isomerization located above the metathesis catalyst). This has a positive effect on the external isomerization reactor, since the isomerization of butene-1 to butene-2 is limited by equilibrium, and then the conversion of all butene-1 to butene-2 is increased by reducing the butene-2 to butene-1 concentration ratio in the feed.
[00055] Реактор метатезиса R01 перерабатывает поток Raff II, объединенный с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к изомеризованному бутену, и потоком этилена, и создает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины. Таким образом, стадия внешней изомеризации, обеспечивающая более высокое содержание бутена-2 на входе в реактор метатезиса, способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Поток продуктов из R01 обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4, и С5+, которые направляются в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из деэтиленизатора К-101 возвращают обратно в реактор метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 отделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5.[00055] The metathesis reactor R01 processes a Raff II stream combined with a recycle stream concentrated relative to isomerized butene and an ethylene stream and creates a product stream containing ethylene, propylene, butene-2 and butene-1 containing C 4 olefins, more than heavy olefins and paraffins. Thus, an external isomerization step providing a higher butene-2 content at the inlet to the metathesis reactor contributes thereby to better selectivity, conversion and a better final yield of the entire metathesis process. The product stream from R01 is treated in a K-101 deethyleneizer to separate ethylene and a bottoms stream containing propylene, butanes (C 4 paraffins), C 4 , and C 5+ olefins, which are sent to the K-201 depropyleneizer. The extracted ethylene from the K-101 deethyleneizer is returned back to the R01 metathesis reactor. The K-201 depropyleneizer separates propylene and a side stream of the butene-concentrated recycle stream, which is sent back to R-01 and the bottom cut. The butene-concentrated recycle stream from the K-201 depropyleneizer contains C 4 paraffins, most of the C 4 olefins, and contains C 5 .
[00056] Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые нелегко отделить от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты. Содержание C5+ в нижнем врубе чаще всего меньше 20%, если свежее сырье Raff II представляет собой фракцию С4 с низким содержанием C5.[00056] The bottom cut of the K-201 depropyleneizer provides a purge of C 4 paraffins that would otherwise accumulate in the reactor recycle stream. Thus, it is rich in butanes, but also contains butenes that are not easily separated from butanes, unrecycled C 5 and heavier products. The C 5+ content in the bottom cut is most often less than 20% if the fresh Raff II feed is a C 4 fraction with a low C 5 content.
[00057] Содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса. Хотя соединения пентена-2 являются нежелательными для метатезиса пропилена, их все же используют для ограничения реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса (R01). Важно отметить, что все описанные здесь реакции, как реакции изомеризации, так и реакции метатезиса, являются равновесными. Желательно активизировать реакцию метатезиса этилена и бутена-2, так как при этом образуется 2 моль пропилена. Однако нежелательные реакции метатезиса, т.е. менее эффективные реакции, при которых образуется пропилен, такая как бутен-1 плюс бутен-2, дающая 1 моль пропилена и 1 моль пентена-2, или реакция, в которой расходуется пропилен, такая как бутен-1 плюс пропилен, дающая 1 моль пентена-2 и 1 моль этилена, могут быть замедлены путем подачи достаточного количества пентена-2, чтобы сдвинуть равновесие в этих нежелательных реакциях метатезиса в сторону бутена, тем самым увеличивая содержание бутена-2, доступного для реакции с пропиленом. Поскольку рассматриваемые реакции зависят от равновесия, требуемое содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса сильно зависит от количества других рассматриваемых компонентов, главным образом бутена-1 по сравнению с бутеном-2 в реакторе для метатезиса. Содержание пентена в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, таким образом, оптимизируют в каждом конкретном случае в зависимости от состава свежего сырья с помощью средств управления процессом депропилизатора К-201, таких как обратное течение, скорость повторного кипячения и расположение бокового погона.[00057] The pentene content of the butene-concentrated recycle stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor. Although pentene-2 compounds are undesirable for propylene metathesis, they are still used to limit butene-1 reactions in the metathesis reactor (R01). It is important to note that all the reactions described here, both isomerization reactions and metathesis reactions, are equilibrium. It is desirable to activate the metathesis reaction of ethylene and butene-2, since 2 mol of propylene is formed in this case. However, the unwanted reactions of metathesis, i.e. less efficient reactions that produce propylene, such as butene-1 plus butene-2, yielding 1 mole of propylene and 1 mole of pentene-2, or a reaction that consumes propylene, such as butene-1 plus propylene, yielding 1 mole of pentene -2 and 1 mole of ethylene can be slowed down by supplying enough pentene-2 to shift the equilibrium in these unwanted metathesis reactions towards butene, thereby increasing the amount of butene-2 available for reaction with propylene. Since the reactions under consideration are equilibrium dependent, the required pentene content in the butene concentrated recycle stream to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor is highly dependent on the amount of other components considered, mainly butene-1 versus butene-2 in the metathesis reactor. The pentene content of the butene-concentrated recycle stream is thus optimized on a case-by-case basis depending on the fresh feed composition by the K-201 depropylizer process controls such as reflux, reboil rate, and side cut location.
[00058] На ФИГ. 3 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) в потоке подачи Рафината II, т.е. потоке свежего сырья, перед входом в реактор для метатезиса (R01).[00058] FIG. 3 shows an embodiment using an external liquid phase isomerization reactor (R02) in the Raffinate II feed stream, i.e. fresh feed stream, before entering the metathesis reactor (R01).
[00059] Как и на ФИГ. 2, реактор R02 на ФИГ. 3 работает в жидкофазных условиях, что обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Как отмечалось выше на ФИГ. 2, реактор для метатезиса R01 на ФИГ. 3 дает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины, при этом поток продуктов перерабатывают в деэтиленизаторе К-101 для отделения этилена, и поток кубового остатка, содержащий пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4, и C5+ направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный из деэтиленизатора К-101 этилен возвращают обратно в реактор для метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и в нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.[00059] As in FIG. 2, reactor R02 in FIG. 3 operates under liquid phase conditions, which provides a higher conversion of butene-1 to butene-2 and thereby contributes to better selectivity, conversion and a better final yield of the entire metathesis process. As noted above in FIG. 2, metathesis reactor R01 in FIG. 3 gives a product stream containing ethylene, propylene, butene-2 and butene-1 C 4 olefins, heavier olefins and paraffins, while the product stream is processed in a K-101 deethyleneizer to separate ethylene, and a bottoms stream containing propylene, butanes (C 4 paraffins), C 4 olefins, and C 5+ are sent to the K-201 depropyleneizer. The ethylene recovered from the K-101 deethyleneizer is returned back to the R01 metathesis reactor. The K-201 depropyleneizer separates the propylene and the butene-concentrated side recycle stream, which is sent back to the R-01 and to the bottom cut. The butene-concentrated recycle stream from the K-201 depropyleneizer contains C 4 paraffins, most of the C 4 olefins, and contains C 5 . The bottom cut of the K-201 depropyleneizer provides a purge of C 4 paraffins that would otherwise accumulate in the reactor recycle stream. Thus, it is rich in butanes, but also contains butenes that are difficult to separate from butanes, unrecycled C 5 and heavier products.
[00060] Внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02 может быть расположен либо на потоке свежего сырья Raff II, либо при необходимости на потоке свежего сырья плюс поток этилена (и/или поток рециркуляции этилена). Более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1. После того, как поток свежего сырья (т.е. Raff II) проходит внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе (R02), изомеризованный поток смешивается с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, и с потоками этилена (как свежего, так и/или рециркулированного этилена, если только эти потоки уже не объединены до установки R02) перед входом в реактор метатезиса (R01). Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса по причинам, рассмотренным выше.[00060] The external R02 liquid phase isomerization reactor may be located either on the Raff II fresh feed stream or, if desired, on the fresh feed stream plus ethylene stream (and/or ethylene recycle stream). The lower temperature of the liquid phase isomerization reactor (R02) advantageously contributes to a higher proportion of butene-2 relative to butene-1. After the fresh feed stream (i.e. Raff II) passes the external liquid phase isomerization reactor (R02), the isomerized stream is mixed with the butene-concentrated recycle stream and with the ethylene streams (both fresh and /or recycled ethylene, unless these streams are already combined prior to the installation of R02) before entering the metathesis reactor (R01). The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor for the reasons discussed above.
[00061] На ФИГ. 4 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) до входа в реактор для метатезиса (R01). В этом варианте реализации поток Raff II (т.е. свежее сырье) смешивают с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, перед входом во внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02.[00061] FIG. 4 shows an embodiment using an external liquid phase isomerization reactor (R02) prior to entering the metathesis reactor (R01). In this embodiment, the Raff II stream (ie fresh feed) is mixed with the butene concentrated recycle stream before entering the external R02 liquid phase isomerization reactor.
[00062] Как на ФИГ. 2 и ФИГ. 3, реактор R02 на ФИГ.4 работает в жидкофазных условиях, что обеспечивает более высокую конверсию бутена-1 в бутен-2 и способствует благодаря этому лучшей селективности, конверсии и лучшему конечному выходу всего процесса метатезиса. Как показано выше на ФИГ. 2 и ФИГ. 3, реактор для метатезиса R01 на ФИГ. 4 дает поток продуктов, содержащий этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины, при этом поток продуктов обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубовых остатков, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4 и С5+, который направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный из деэтиленизатора К-101 этилен возвращают обратно в реактор для метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и в нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафинов С4, большую часть олефины С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.[00062] As in FIG. 2 and FIG. 3, the R02 reactor of FIG. 4 operates under liquid phase conditions, which provides a higher conversion of butene-1 to butene-2 and thereby contributes to better selectivity, conversion and a better final yield of the entire metathesis process. As shown above in FIG. 2 and FIG. 3, metathesis reactor R01 in FIG. 4 gives a product stream containing ethylene, propylene, butene-2 and butene-1 C 4 olefins, heavier olefins and paraffins, while the product stream is treated in a K-101 deethyleneizer to separate ethylene and a bottoms stream containing propylene, butanes (paraffins C 4 ), olefins C 4 and C 5+ , which is sent to the K-201 depropyleneizer. The ethylene recovered from the K-101 deethyleneizer is returned back to the R01 metathesis reactor. The K-201 depropyleneizer separates the propylene and a side stream of the butene-concentrated recycle stream, which is sent back to the R-01 and to the bottom cut. The butene-concentrated recycle stream from the K-201 depropyleneizer contains C 4 paraffins, most C 4 olefins, and contains C 5 . The bottom cut of the K-201 depropyleneizer provides a purge of C 4 paraffins that would otherwise accumulate in the reactor recycle stream. Thus, it is rich in butanes, but also contains butenes that are difficult to separate from butanes, unrecycled C 5 and heavier products.
[00063] Внешний реактор для изомеризации в жидкой фазе R02 может быть расположен либо на объединенном потоке Raff II (т.е. потоке свежего сырья) плюс поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, либо при необходимости на объединенном потоке Raff II (т.е. потоке свежего сырья) плюс поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, плюс поток подачи этилена (и/или поток рециркуляции этилена). Более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1.[00063] The external R02 liquid phase isomerization reactor may be located either on a combined Raff II stream (i.e. fresh feed stream) plus a butene concentrated recycle stream or, if desired, on a combined Raff II stream (i.e. e. fresh feed stream) plus a butene concentrated recycle stream plus an ethylene feed stream (and/or an ethylene recycle stream). The lower temperature of the liquid phase isomerization reactor (R02) advantageously contributes to a higher proportion of butene-2 relative to butene-1.
Изомеризованный поток из внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) смешивают с потоком рециркуляции этилена (как свежий, так и рециркулированный потоки этилена могут быть объединены до R02) перед входом в реактор для метатезиса (R01). Содержание пентена в потоке, концентрированном по отношению к бутену, оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса по причинам, рассмотренным выше.The isomerized stream from the external liquid phase isomerization reactor (R02) is mixed with the ethylene recycle stream (both fresh and recycled ethylene streams can be combined to R02) before entering the metathesis reactor (R01). The pentene content of the butene concentrated stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor for the reasons discussed above.
[00064] На ФИГ. 5 представлен вариант реализации с использованием внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе R02, расположенного после реактора для метатезиса R01. В этом варианте реализации поток Raff II (т.е. свежее сырье) смешивают с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, и этиленовым сырьем (и/или потоком рециркуляции этилена) перед входом в реактор для метатезиса R01 для получения потока продукта, содержащего этилен, пропилен, содержащие бутен-2 и бутен-1 олефины С4, более тяжелые олефины и парафины. Поток продуктов изомеризуют в реакторе для изомеризации R02 до того, как поток продуктов обрабатывают в деэтиленизаторе К-101 для разделения этилена и потока кубового остатка, содержащего пропилен, бутаны (парафины С4), олефины С4 и C5+, который направляют в депропиленизатор К-201. Извлеченный этилен из деэтиленизатора К-101 подают обратно в реактор метатезиса R01. Депропиленизатор К-201 разделяет пропилен и боковой поток потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, который направляют обратно в R-01 и нижний вруб. Поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, из депропиленизатора К-201 содержит парафины С4, большую часть олефинов С4 и содержит C5. Нижний вруб депропиленизатора К-201 обеспечивает продувку парафинов С4, которые в противном случае накапливались бы в рециркуляционном потоке реактора. Таким образом, он богат бутанами, но также содержит бутены, которые плохо отделяются от бутанов, нерециркулированные C5 и более тяжелые продукты.[00064] FIG. 5 shows an embodiment using an external liquid phase isomerization reactor R02 located after the metathesis reactor R01. In this embodiment, the Raff II stream (i.e. fresh feed) is mixed with a butene concentrated recycle stream and ethylene feed (and/or ethylene recycle stream) prior to entering the R01 metathesis reactor to produce a product stream containing ethylene, propylene, containing butene-2 and butene-1 C 4 olefins, heavier olefins and paraffins. The product stream is isomerized in an R02 isomerization reactor before the product stream is treated in a K-101 deethyleneizer to separate ethylene and a bottoms stream containing propylene, butanes (C 4 paraffins), C 4 and C 5+ olefins, which is sent to the depropyleneizer K-201. The extracted ethylene from the K-101 deethyleneizer is fed back to the R01 metathesis reactor. The K-201 depropyleneizer separates the propylene and a side stream of the butene-concentrated recycle stream, which is sent back to the R-01 and the bottom cut. The butene-concentrated recycle stream from the K-201 depropyleneizer contains C 4 paraffins, most of the C 4 olefins, and contains C 5 . The bottom cut of the K-201 depropyleneizer provides a purge of C 4 paraffins that would otherwise accumulate in the reactor recycle stream. Thus, it is rich in butanes, but also contains butenes that are difficult to separate from butanes, unrecycled C 5 and heavier products.
[00065] На ФИГ. 5 как и в вариантах реализации, представленным на ФИГ. 2-4, более низкая температура реактора для изомеризации в жидкой фазе (R02) преимущественно способствует более высокой доле бутена-2 по отношению к бутену-1. Содержание пентена в концентрированном потоке бутена оптимизировано для блокирования побочных реакций бутена-1 в реакторе для метатезиса (см. причины, рассмотренные выше).[00065] FIG. 5 as in the embodiments shown in FIG. 2-4, the lower temperature of the liquid phase isomerization reactor (R02) advantageously contributes to a higher proportion of butene-2 relative to butene-1. The pentene content of the concentrated butene stream is optimized to block butene-1 side reactions in the metathesis reactor (see reasons discussed above).
[00066] В настоящей заявке предполагают, что использование специальных трубопроводов, предназначенных для размещения внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе в различных местах, дает преимущество. Такая компоновка позволит предоставлять различные виды сырья с меняющимся по времени составом и обеспечит для каждого вида сырья конфигурацию технологического процесса, максимизирующую производство пропилена. Действительно, в зависимости от типа тяжелых молекул, перерабатываемых в паровом крекинге, а также в зависимости от работы расположенных даже по ходу потока установок, таких как установка извлечения бутена-1, в операциях по настоящей заявке может быть использовано исходное сырье с широким диапазоном состава, с соотношением бутена-2 к бутену-1 в исходном сырье, варьирующимся от 0,5 до 200.[00066] It is contemplated in this application that the use of dedicated piping designed to accommodate an external liquid phase isomerization reactor at various locations is advantageous. This arrangement will allow the provision of different feedstocks with time-varying compositions and provide each feedstock with a process configuration that maximizes propylene production. Indeed, depending on the type of heavy molecules processed in the steam cracker, and also depending on the operation of even downstream units, such as the butene-1 recovery unit, a wide range of feedstock compositions can be used in the operations of the present application, with a ratio of butene-2 to butene-1 in the feedstock ranging from 0.5 to 200.
[00067] В настоящей заявке предполагают, что добавление внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе, как описано на различных фигурах, может эффективно ликвидировать «узкие места» для увеличения производительности существующей установки для метатезиса.[00067] It is contemplated herein that the addition of an external liquid phase isomerization reactor, as described in the various figures, can effectively eliminate bottlenecks to increase the throughput of an existing metathesis unit.
ПРИМЕРЫ ВОЗМОЖНОГО ПРИМЕНЕНИЯEXAMPLES OF POSSIBLE APPLICATIONS
[00068] Для того чтобы лучше понять вышеизложенное обсуждение, предложены следующие не имеющие ограничительного характера примеры возможного применения. Хотя примеры возможного применения могут относиться к частным вариантам реализации, нельзя рассматривать их как ограничивающие изобретение в каком-либо конкретном отношении.[00068] In order to better understand the foregoing discussion, the following non-limiting examples of possible applications are provided. Although examples of possible applications may relate to particular implementation options, they should not be construed as limiting the invention in any particular respect.
[00069] Таблица 1: Примеры сырья включают Рафинат II (Raff-2), Рафинат III (Raff-3), и две смеси Рафинатов (Raff mix), получившиеся в результате смешивания двух Рафинатов-II из одной установки парового крекинга и одной установки жидкостного каталитического крекинга FCC.[00069] Table 1: Examples of feedstocks include Raffinate II (Raff-2), Raffinate III (Raff-3), and two Raffinate mixes (Raff mix) resulting from mixing two Raffinates-II from one steam cracker and one unit liquid catalytic cracking FCC.
[00070] Влияние изомеризации на рафинатное сырье в Таблице 1 выглядит следующим образом: для сырья Raff-3, содержащего только бутен-2 (цис и транс), не происходит увеличения производства пропилена в результате добавления реактора изомеризации в повторном цикле или где-либо еще в технологической схеме. Действительно, содержание бутена-1 в любом месте процесса настолько мало, что реакция изомеризации бутена-1 в бутен-2 либо находится в равновесии, либо в пользу превращения бутена-2 в бутен-1, что приводит к снижению производства пропилена.[00070] The effect of isomerization on the raffinate feedstock in Table 1 is as follows: for Raff-3 feedstock containing only butene-2 (cis and trans), there is no increase in propylene production as a result of adding an isomerization reactor in the recycle or elsewhere in the technological scheme. Indeed, the butene-1 content anywhere in the process is so low that the isomerization reaction of butene-1 to butene-2 is either in equilibrium or in favor of converting butene-2 to butene-1, resulting in reduced propylene production.
[00071] В случае богатого бутеном-1 потока Raff-2 Таблицы 1 происходит значительное увеличение выхода пропилена, когда для изомеризации бутена-1 в бутен-2 из потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену, используют реактор для изомеризации в жидкой фазе. Для потока Raff-2 также может быть достигнуто более высокое производство пропилена с помощью внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе на свежем сырье (технологическая схема, ФИГ. 3) вместо реактора для изомеризации, помещенного в поток рециркуляции, концентрированный по отношению к бутену, (технологическая схема, ФИГ. 2).[00071] For the butene-1 rich Raff-2 stream of Table 1, there is a significant increase in propylene yield when a liquid phase isomerization reactor is used to isomerize butene-1 to butene-2 from a butene-concentrated recycle stream. For the Raff-2 stream, higher propylene production can also be achieved by using an external liquid phase isomerization reactor on fresh feed (flow diagram, FIG. 3) instead of the isomerization reactor placed in the butene concentrated recycle stream ( flow diagram, FIG. 2).
[00072] Смешанные виды рафинатного сырья (смесь raff 1 и смесь raff 2) содержат меньше бутена-1, чем сырье Raff-2, но больше, чем сырье Raff-3. Таким образом, для данного вида сырья производство пропилена немного увеличено за счет введения в схему внешнего реактора для изомеризации в жидкой фазе. Прирост пропилена пропорционален количеству бутена-1 в свежем сырье. Эффективность внешнего реактора изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену (технологическая схема, ФИГ. 2) по сравнению с размещением на свежем сырье (технологическая схема, ФИГ. 3) зависит от соотношения бутен-2/бутен-1, и оптимальное расположение должно быть определено в каждом конкретном случае. В качестве иллюстрации в таблице 2 приведено сравнение основных характеристик процесса метатезиса для различных положений реактора изомеризации в технологической схеме процесса.[00072] The blended raffinate feeds (raff 1 blend and raff 2 blend) contain less butene-1 than Raff-2 feed but more than Raff-3 feed. Thus, for this type of feedstock, the production of propylene is slightly increased due to the introduction of an external reactor for isomerization in the liquid phase into the scheme. The increase in propylene is proportional to the amount of butene-1 in the fresh feed. The efficiency of an external liquid phase isomerization reactor on a recycle stream concentrated with respect to butene (flow diagram, FIG. 2) compared to placement on fresh feed (flow diagram, FIG. 3) depends on the ratio of butene-2/butene-1, and the optimal location must be determined on a case-by-case basis. As an illustration, Table 2 compares the main characteristics of the metathesis process for various positions of the isomerization reactor in the process flow sheet.
[00073] Таблица 2: Влияние расположения реактора для изомеризации на протекание реакции метатезиса для различных видов сырья, представленных в Таблице 1[00073] Table 2: Effect of isomerization reactor location on the progress of the metathesis reaction for various feedstocks shown in Table 1
[00074] Для того чтобы оценить результативность общей схемы метатезиса, сравнивают три ключевых параметра: Конверсия бутена[00074] In order to evaluate the performance of the overall metathesis scheme, three key parameters are compared: Butene Conversion
Реактор понимается как реактор метатезиса. Селективность бутенаThe reactor is understood as the reactor of metathesis. Butene selectivity
Конечный выход пропиленаFinal yield of propylene
[00075] Первый вывод из Таблицы 2 состоит в том, что для сохранения лучшей результативности (т.е. высокой конверсии бутена, селективности и высокого конечного выхода пропилена) где-то в технологической схеме должна быть добавлена функция изомеризации для исходных материалов со значительным содержанием бутена-1 в исходном сырье Рафината С4. Существует несколько вариантов добавления функции изомеризации: (а) изомеризуют бутен-1 в реакторе метатезиса (обычная схема потока, ФИГ. 1); (b) изомеризуют бутен-1 в свежем сырье (ФИГ. 3); (с) изомеризуют бутен-1 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, (ФИГ. 2); (d) изомеризуют бутен-1 в смешанном свежем сырье, которое смешивается с потоком рециркуляции, концентрированным по отношению к бутену, в реакторе для метатезиса (ФИГ. 4); и (е) изомеризуют бутен-1 в выходящем из реактора для метатезиса потоке (ФИГ. 5). Оптимальное расположение определяют, исходя из состава свежего сырья; обсуждение оптимального расположения приведено ниже.[00075] The first conclusion from Table 2 is that in order to maintain the best performance (i.e., high butene conversion, selectivity, and high final propylene yield), an isomerization function must be added somewhere in the process flow for feed materials with a significant content butene-1 in the feedstock Raffinate C 4 . There are several options for adding an isomerization function: (a) butene-1 is isomerized in a metathesis reactor (conventional flow scheme, FIG. 1); (b) butene-1 is isomerized in fresh feed (FIG. 3); (c) isomerizing butene-1 in a recycle stream concentrated relative to butene (FIG. 2); (d) butene-1 isomerized in the mixed fresh feed, which is mixed with the butene concentrated recycle stream in a metathesis reactor (FIG. 4); and (e) isomerizing butene-1 in the metathesis reactor effluent (FIG. 5). The optimal location is determined based on the composition of fresh raw materials; a discussion of the optimal location is given below.
[00076] Согласно варианту реализации изомеризация во внешнем реакторе для жидкофазной изомеризации эффективна для увеличения производства пропилена из сырья, богатого бутеном-1 (т.е. Raff-2), по сравнению с изомеризацией в реакторе по обычной схеме. В связи с этим большее содержание бутена-1 изомеризуется до бутенов-2, которые затем доступны для основной реакции метатезиса, приводящей к увеличению выхода пропилена. Это утверждение подчеркивают в таблице 2. Конечный выход пропилена на установке в случае инсталляции реактора для изомеризации в жидкой фазе на подаче свежего сырья увеличивается примерно на 2,3% по сравнению с паровой изомеризацией в реакторе для метатезиса. Однако следует отметить, что для этих видов сырья, богатых бутеном-1 (т.е. Raff-2 или в более общем смысле сырье с соотношением В2/В1 меньше примерно 10), внешняя изомеризация в жидкой фазе, расположенная на потоке свежего сырья, более эффективна по сравнению с размещением на потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Действительно, в примере, приведенном в таблице 2, конечный выход пропилена для исходного сырья Raff-2 составляет примерно 89% для изомеризации в жидкой фазе на свежем сырье, в то время как он составляет 73% для изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену.[00076] According to an embodiment, isomerization in an external liquid phase isomerization reactor is effective in increasing the production of propylene from butene-1 rich feedstock (i.e., Raff-2) compared to conventional reactor isomerization. In this regard, a larger content of butene-1 isomerizes to butenes-2, which are then available for the main metathesis reaction, leading to an increase in the yield of propylene. This statement is emphasized in Table 2. The final plant yield of propylene in the case of installing a liquid phase isomerization reactor with fresh feed is increased by about 2.3% compared to steam isomerization in the metathesis reactor. However, it should be noted that for these butene-1 rich feeds (i.e. Raff-2 or more generally feeds with a B2/B1 ratio of less than about 10), external liquid phase isomerization located on the fresh feed stream, more efficient than placement on a recycle stream concentrated with respect to butene. Indeed, in the example shown in Table 2, the final propylene yield for the Raff-2 feedstock is approximately 89% for liquid phase isomerization on fresh feed, while it is 73% for liquid phase isomerization on recycle stream concentrated in relation to butene.
[00077] Из таблицы 2 видно, что при умеренном содержании бутена-1 в свежем сырье изомеризация в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, увеличивает конечный выход пропилена установки по сравнению с изомеризацией в реакторе для метатезиса. Действительно, при соотношении бутена-2 к бутену-1 11,2 (т.е. смесь Raff 1) и 19,9 (т.е. смесь Raff 2) конечный выход пропилена увеличивается соответственно приблизительно на 6% и 7%. Для таких видов сырья, имеющих соотношение бутен-2/бутен-1 примерно от 10 до 20, более привлекательным является размещение внешней изомеризации в жидкой фазе на потоке рециркуляции, чем на свежем сырье.[00077] Table 2 shows that at moderate butene-1 content in the fresh feed, isomerization in a recycle stream concentrated relative to butene increases the final propylene yield of the plant compared to isomerization in a metathesis reactor. Indeed, at a butene-2 to butene-1 ratio of 11.2 (ie Raff 1 blend) and 19.9 (ie Raff 2 blend), the final propylene yield increases by approximately 6% and 7%, respectively. For these feedstocks having a butene-2/butene-1 ratio of about 10 to 20, it is more attractive to place the external isomerization in the liquid phase on the recycle stream than on the fresh feedstock.
[00078] Данные Таблицы 2 показывают, что добавление функции изомеризации в схему метатезиса оказывает негативное влияние на производство пропилена, если свежее сырье богато бутеном-2 (т.е. Raff-3). Действительно, конечный выход пропилена снижается более чем на 8% при добавлении в реактор для метатезиса установки для изомеризации в паровой фазе по сравнению с одним только катализатором метатезиса. Однако в случае использования реактора для изомеризации в жидкой фазе воздействие уменьшается по сравнению с реактором для изомеризации в паровой фазе.[00078] The data in Table 2 show that the addition of an isomerization function to the metathesis scheme has a negative effect on propylene production if the fresh feed is rich in butene-2 (ie, Raff-3). Indeed, the final yield of propylene is reduced by more than 8% when a vapor phase isomerization unit is added to the metathesis reactor compared to the metathesis catalyst alone. However, if a liquid phase isomerization reactor is used, the impact is reduced compared to a vapor phase isomerization reactor.
[00079] Из данных Таблицы 2 видно, что обычная схема с функционалом изомеризации в реакторе для метатезиса оказывает негативное влияние на производство пропилена, если соотношение В2/В1 в свежем сырье больше, чем соотношение В2/В1 на выходе реактора для изомеризации в паровой фазе. Для такого свежего сырья с соотношением бутен-2/бутен-1 выше, чем то, которое достижимо при равновесии в условиях реактора для метатезиса, внешняя установка для жидкофазной изомеризации по-прежнему эффективна для общей технологической схемы (достигается более высокий конечный выход пропилена по сравнению с обычной схемой без функционала изомеризации).[00079] It can be seen from the data in Table 2 that a conventional isomerization functional scheme in the metathesis reactor has a negative effect on propylene production if the B2/B1 ratio in the fresh feed is greater than the B2/B1 ratio at the outlet of the vapor phase isomerization reactor. For such a fresh feedstock with a butene-2/butene-1 ratio higher than that achievable at equilibrium in the metathesis reactor conditions, an external liquid phase isomerization unit is still effective for the overall process flow (a higher final propylene yield is achieved compared to with the usual scheme without the isomerization functional).
[00080] Согласно другому варианту реализации использование повышенной дозировки пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, препятствует возможности бутена-1 взаимодействовать с бутеном-2 или пропиленом в побочных реакциях в реакторе для метатезиса, что в конечном итоге оставляет больше бутена-2 доступным для основных реакций метатезиса, т.е. бутен-2 плюс этилен с получением только пропилена.[00080] In another embodiment, using an increased dosage of pentene-2 in the butene-concentrated recycle stream prevents butene-1 from reacting with butene-2 or propylene in side reactions in the metathesis reactor, which ultimately leaves more butene -2 available for basic metathesis reactions, i.e. butene-2 plus ethylene to produce only propylene.
[00081] Эффективность восстановления пентена-2 или прекращения реакции бутена-1 с пропиленом (т.е. бутен-1 + пропилен <--> этилен + пентен-2) или реакции бутена-1 с бутеном-2 (т.е. бутен-1 + бутен-2 <--> пропилен + пентен-2) зависит от относительного количества бутена-1, бутена-2, пропилена и пентена-2 в реакторе для метатезиса, которое в значительной степени определяется составом свежего сырья и составом потока рециркуляции, концентрированного по отношению к бутену. Содержание пентена-2 на входе реактора для метатезиса можно регулировать исходя из содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену. Содержание пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, оптимизируют за счет регулирования рабочих параметров колонны депропиленизатора К-201, таких как обратное течение, скорость повторного кипячения и расположение бокового погона. Таким образом, оптимизация содержания пентена-2 в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, представляет собой исследование с индивидуальным подходом в каждом конкретном случае, которое должно оценивать рост производства пропилена в сравнении с эксплуатационными ограничениями колонны. В качестве иллюстрации в таблице 3 приводят сравнение предельного выхода пропилена для увеличенного извлечения пентена-2 в колонне депропилизатора, ведущего к увеличению концентрации пентена-2 в рецикле. Извлечение пентена-2 в колонне депропиленизатора (К-201) рассчитывают как отношение пентена-2 в боковом погоне из депропиленизатора К-201, т.е. в потоке рециркуляции, концентрированном по отношению к бутену, к пентену-2, подаваемому в колонну К-201. Таблица 3 составлена для сырья, состоящего из смеси Рафинатов (смесь Raf-1).[00081] The efficiency of reducing pentene-2 or stopping the reaction of butene-1 with propylene (i.e., butene-1 + propylene <--> ethylene + pentene-2) or the reaction of butene-1 with butene-2 (i.e. butene-1 + butene-2 <--> propylene + pentene-2) depends on the relative amount of butene-1, butene-2, propylene and pentene-2 in the metathesis reactor, which is largely determined by the composition of the fresh feed and the composition of the stream recirculation, concentrated relative to butene. The content of pentene-2 at the inlet of the metathesis reactor can be controlled based on the content of pentene-2 in the recycle stream concentrated relative to butene. The content of pentene-2 in the butene-concentrated recycle stream is optimized by adjusting the operating parameters of the K-201 depropyleneizer column, such as reflux, reboil rate, and side cut location. Thus, optimizing the 2-pentene content in the butene-concentrated recycle stream is a case-by-case study that should evaluate propylene production growth against column operating limitations. As an illustration, Table 3 compares the propylene yield limit for increased recovery of pentene-2 in the depropylizer column leading to an increase in the concentration of pentene-2 in the recycle. The recovery of pentene-2 in the depropyleneizer column (K-201) is calculated as the ratio of pentene-2 in the side stream from the K-201 depropyleneizer, i.e. in the recirculation stream, concentrated in relation to butene, to pentene-2 supplied to the K-201 column. Table 3 is compiled for raw materials consisting of a mixture of Raffinates (mixture Raf-1).
[00082][00082]
[00083] Из Таблицы 3 видно, что конечный выход пропилена увеличивается при увеличении извлечения пентена-2 в К-201. Однако рост не является линейным и становится минимальным при высокой степени извлечения. Оптимальные условия подбирают в каждом конкретном случае в зависимости от состава свежего сырья, поддерживая баланс между выходом пропилена и потенциальными эксплуатационными ограничениями, такими как сложности с управлением потоком в нижней части колонны депропиленизатора, если поток почти не продувается, или более низкая продолжительность цикла эксплуатации и/или срока службы катализатора метатезиса в случае рециркуляции тяжелых углеводородов.[00083] From Table 3 it can be seen that the final yield of propylene increases with increasing recovery of pentene-2 in K-201. However, the growth is not linear and becomes minimal at high recovery. Optimum conditions are selected on a case-by-case basis depending on the composition of the fresh feed, balancing propylene yield with potential operating limitations such as flow control problems at the bottom of the depropyleneizer if there is little to no flow or lower cycle times and/ or the lifetime of the metathesis catalyst in the case of heavy hydrocarbon recycling.
[00084] Хотя раскрытие изобретения включает ограниченное число вариантов реализации, специалисты в данной области техники, извлекающие пользу из такого раскрытия, отдадут себе отчет, что могут быть разработаны другие варианты реализации, которые не выходят за рамки настоящего описания изобретения. Соответственно, сфера применения должна ограничиваться только прилагаемой формулой изобретения.[00084] While the disclosure includes a limited number of embodiments, those skilled in the art benefiting from such disclosure will appreciate that other embodiments may be devised that do not depart from the scope of the present disclosure. Accordingly, the scope is to be limited only by the appended claims.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762506047P | 2017-05-15 | 2017-05-15 | |
| US62/506,047 | 2017-05-15 | ||
| PCT/US2018/017957 WO2018212812A1 (en) | 2017-05-15 | 2018-02-13 | Liquid isomerization for metathesis process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019139021A RU2019139021A (en) | 2021-06-16 |
| RU2019139021A3 RU2019139021A3 (en) | 2021-06-16 |
| RU2783161C2 true RU2783161C2 (en) | 2022-11-09 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166279A (en) * | 1998-03-27 | 2000-12-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of olefins |
| FR2802920B1 (en) * | 1999-12-24 | 2002-12-13 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE SELECTIVE PRODUCTION OF PROPYLENE FROM CUTS OF FOUR-CARBON HYDROCARBONS |
| US6686510B2 (en) * | 1999-12-24 | 2004-02-03 | Institut Français Du Petrole | Production of high-purity isobutene and propylene from hydrocarbon fractions with four carbon atoms |
| US7459593B1 (en) * | 2005-11-18 | 2008-12-02 | Uop Llc | Metathesis unit pretreatment process with formation of octene |
| RU2615512C2 (en) * | 2013-01-10 | 2017-04-05 | Лионделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Method of producing propylene |
| RU2713383C2 (en) * | 2015-11-06 | 2020-02-05 | Лионделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Methods of producing propylene and used catalyst systems |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166279A (en) * | 1998-03-27 | 2000-12-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of olefins |
| FR2802920B1 (en) * | 1999-12-24 | 2002-12-13 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE SELECTIVE PRODUCTION OF PROPYLENE FROM CUTS OF FOUR-CARBON HYDROCARBONS |
| US6686510B2 (en) * | 1999-12-24 | 2004-02-03 | Institut Français Du Petrole | Production of high-purity isobutene and propylene from hydrocarbon fractions with four carbon atoms |
| US7459593B1 (en) * | 2005-11-18 | 2008-12-02 | Uop Llc | Metathesis unit pretreatment process with formation of octene |
| RU2615512C2 (en) * | 2013-01-10 | 2017-04-05 | Лионделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Method of producing propylene |
| RU2713383C2 (en) * | 2015-11-06 | 2020-02-05 | Лионделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Methods of producing propylene and used catalyst systems |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10227279B2 (en) | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained | |
| JP5435668B2 (en) | Metathesis unit pretreatment method with octene formation | |
| JP4214474B2 (en) | Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams | |
| JP4562731B2 (en) | Treatment of C4 olefin streams for maximum production of propylene | |
| KR101759802B1 (en) | Propylene via metathesis with low or no ethylene | |
| US7586018B2 (en) | Oxygenate conversion to olefins with dimerization and metathesis | |
| KR101351164B1 (en) | Deisobutenizer | |
| WO2010019595A2 (en) | Integrated propylene production | |
| WO2009015118A2 (en) | Integration of olefin cracking with metathesis to increase light olefins production | |
| KR100353183B1 (en) | Olefin Metathesis | |
| WO2015077341A1 (en) | Olefin conversion process | |
| WO2020092774A1 (en) | Selective dimerization and etherification of isobutylene via catalytic distillation | |
| WO2010080206A1 (en) | Oligomerization process | |
| RU2783161C2 (en) | Isomerization in liquid phase for metathesis process | |
| US12030849B2 (en) | Liquid isomerization for methathesis process | |
| EP4172132A1 (en) | Isobutylene to propylene process flow improvement | |
| EP4387945A1 (en) | Metathesis of c4/c5 to propylene and 1-hexene |