RU2783099C2 - Method for scaling synthesis of graphene oxide - Google Patents
Method for scaling synthesis of graphene oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783099C2 RU2783099C2 RU2021107973A RU2021107973A RU2783099C2 RU 2783099 C2 RU2783099 C2 RU 2783099C2 RU 2021107973 A RU2021107973 A RU 2021107973A RU 2021107973 A RU2021107973 A RU 2021107973A RU 2783099 C2 RU2783099 C2 RU 2783099C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distilled water
- graphene oxide
- amount
- mixture
- graphite powder
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 152
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 21
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001965 increased Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims abstract description 4
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N Phosphorus pentoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 11
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 7
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 7
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- -1 lactol Chemical group 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N Manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000007374 clinical diagnostic method Methods 0.000 description 2
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920002456 HOTAIR Polymers 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N Martius yellow Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001889 high-resolution electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000008204 materials by function Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010996 solid-state NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011099 tissue engineering Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области масштабируемого синтеза углеродных структур, в частности - к способу синтеза оксида графена, получившего широкое применение в электронике, медицине, фармакологии и строительстве.The invention relates to the field of scalable synthesis of carbon structures, in particular to a method for the synthesis of graphene oxide, which is widely used in electronics, medicine, pharmacology and construction.
Графен - новый 20-наноматериал толщиной в один атом, который представляет собой двумерную аллотропную модификацию углерода. Атомы углерода в графене находятся в состоянии sp2-гибридизации и соединены посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Впервые графен был получен при помощи метода механической эксфолиации, а в дальнейшем были разработаны такие методы синтеза графена как химическое расслоение, эпитаксия и химическое осаждение из газовой фазы. Оксид графена представляет собой окисленную форму графена, которая содержит кислородные функциональные группы на поверхности графенового листа, (карбонильные, карбоксильные, лактольные, гидроксильные и эпоксидные группы). Использование окисленной формы графена имеет следующие преимущества: возможность получения стабильных водных дисперсий; возможность дальнейшей функционализации поверхности оксида графена с использованием различных функциональных групп, расположенных на поверхности оксида графена.Graphene is a new 20-nanomaterial one atom thick, which is a two-dimensional allotropic modification of carbon. Carbon atoms in graphene are in the state of sp 2 hybridization and are connected by means of σ- and π-bonds into a hexagonal two-dimensional crystal lattice. For the first time, graphene was obtained using the mechanical exfoliation method, and later such methods of graphene synthesis as chemical exfoliation, epitaxy, and chemical vapor deposition were developed. Graphene oxide is an oxidized form of graphene that contains oxygen functional groups on the surface of the graphene sheet, (carbonyl, carboxyl, lactol, hydroxyl and epoxy groups). The use of the oxidized form of graphene has the following advantages: the possibility of obtaining stable aqueous dispersions; the possibility of further functionalization of the surface of graphene oxide using various functional groups located on the surface of graphene oxide.
Оксид графена может применяться в различных областях биомедицины в качестве носителя для адресной доставки лекарств и биологически активных молекул, в качестве основы для создания противовирусных, антибактериальных и противогрибковых средств, в тканевой инженерии, как компонент биосенсоров и биомаркеров, для диагностики и биоимиджинга. Кроме того, он может найти применение в энергетике, для создания солнечных элементов, суперконденсаторов, топливных элементов и транзисторов.Graphene oxide can be used in various fields of biomedicine as a carrier for targeted delivery of drugs and biologically active molecules, as a basis for creating antiviral, antibacterial and antifungal agents, in tissue engineering, as a component of biosensors and biomarkers, for diagnostics and bioimaging. In addition, it can find applications in the energy sector, to create solar cells, supercapacitors, fuel cells and transistors.
В настоящее время для получения оксида графена используют различные методы. В работе L. Sun, В. Fugetsu, Mass production of graphene oxide from expanded graphite, Mater. Lett. 109 (2013) 207-210 описан масштабируемый метод получения оксида графена. Авторы перемешивали графит (5 г) и перманганат калия (15 г) до получения гомогенной смеси. Затем к смеси добавляли концентрированную серную кислоту (98%, 100 мл) при охлаждении с помощью льда и непрерывном перемешивании до образования однородной жидкой пасты. Далее продолжали перемешивание в течение 30 мин без охлаждения до образования пенообразного промежуточного продукта. Затем к реакционной смеси добавляли деионизированную воду (400 мл) и возобновляли перемешивание для предотвращения вскипания. Далее колбу помещали в водяную баню и выдерживали при 90°С в течение 1 ч до получения гомогенной суспензии темно-желтого цвета. После этого суспензию фильтровали, многократно промывали водой и центрифугировали (10000 об/мин, 2 ч на цикл) для удаления примесей. Заключительной стадией описанной методики являлась ультразвуковая обработка дисперсии оксида графена (мощность 100 Вт) для деагломерации частиц оксида графена.Currently, various methods are used to obtain graphene oxide. In L. Sun, B. Fugetsu, Mass production of graphene oxide from expanded graphite, Mater. Lett. 109 (2013) 207-210 describes a scalable method for producing graphene oxide. The authors mixed graphite (5 g) and potassium permanganate (15 g) until a homogeneous mixture was obtained. Then, concentrated sulfuric acid (98%, 100 ml) was added to the mixture with ice-cooling and continuous stirring until a homogeneous liquid paste was formed. Stirring was then continued for 30 minutes without cooling until a foamy intermediate was formed. Then, deionized water (400 ml) was added to the reaction mixture and stirring was resumed to prevent boiling. Next, the flask was placed in a water bath and kept at 90°C for 1 h until a homogeneous dark yellow suspension was obtained. After that, the suspension was filtered, washed many times with water and centrifuged (10,000 rpm, 2 h per cycle) to remove impurities. The final stage of the described technique was the ultrasonic treatment of the graphene oxide dispersion (power 100 W) for the deagglomeration of graphene oxide particles.
Выход оксида графена в описанном методе составляет около 75%. Конечный продукт (оксид графена) содержит карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, эпоксидные группы. Процентное содержание функциональных групп и их соотношение не изучалось. Для идентификации оксида графена авторы использовали следующие физико-химические методы анализа: высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ), спектроскопия комбинационного рассеяния (Рамановская спектроскопия), инфракрасная (ПК) спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА), рентгеноструктурный анализ, оптическая спектроскопия, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия.The yield of graphene oxide in the described method is about 75%. The final product (graphene oxide) contains carboxyl, carbonyl, hydroxyl, epoxy groups. The percentage of functional groups and their ratio has not been studied. To identify graphene oxide, the authors used the following physicochemical methods of analysis: high-resolution electron microscopy (HREM), Raman spectroscopy (Raman spectroscopy), infrared (PC) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) , x-ray diffraction analysis, optical spectroscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy.
Недостатками вышеупомянутого метода являются:The disadvantages of the above method are:
- низкий выход конечного продукта (70-75%);- low yield of the final product (70-75%);
- невозможность масштабирования методики синтеза, поскольку при увеличении исходного количества графита процесс окисления затруднен, что, в свою очередь, приводит к снижению выхода и степени функционализации оксида графена;- the impossibility of scaling the synthesis technique, since with an increase in the initial amount of graphite, the oxidation process is difficult, which, in turn, leads to a decrease in the yield and degree of functionalization of graphene oxide;
- приведенный метод позволяют получить оксид графена с низким содержанием поверхностных функциональных групп. Анализ литературы показывает, что содержание функциональных групп в оксиде графена составляет 30-35% [N. Morimoto, Т. Kubo, Y. Nishina, Tailoring the oxygen content of graphite and reduced graphene oxide for specific applications, Sci. Rep. 6 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21715]. Данный факт приводит к низкой стабильности дисперсий и необходимости использования поверхностно-активных веществ (ПАВ) для их стабилизации. При этом использование ПАВ ограничивает области применения таких дисперсий, например, в биомедицине;- the above method makes it possible to obtain graphene oxide with a low content of surface functional groups. An analysis of the literature shows that the content of functional groups in graphene oxide is 30-35% [N. Morimoto, T. Kubo, Y. Nishina, Tailoring the oxygen content of graphite and reduced graphene oxide for specific applications, Sci. Rep. 6 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21715]. This fact leads to low stability of dispersions and the need to use surface-active substances (surfactants) for their stabilization. At the same time, the use of surfactants limits the scope of such dispersions, for example, in biomedicine;
- длительность процесса синтеза (1-3 дня);- the duration of the synthesis process (1-3 days);
- содержание примесей в конечном продукте, образующихся из непрореагировавшего графита (особенно при использовании большой исходной массы последнего).- the content of impurities in the final product, formed from unreacted graphite (especially when using a large initial mass of the latter).
Известен способ получения оксида графена [Патент РФ на изобретение №RU 2709594 C1]. В реактор при комнатной температуре добавляли 6 л 100% серной кислоты и загружали 200 г графита. Далее закрывали реактор крышкой с присоединенной мешалкой и включали перемешивание. На первой стадии при непрерывно работающей мешалке в реактор тонкой струей через капиллярную трубку добавляли 60 мл 60% пероксида водорода (плотность 1,2505 г/см3, 60 мл=75,03 г) и проводили перемешивание в течение 1 ч. На второй стадии в реакционную смесь добавляли 166 мл воды с помощью дозатора тонкой струей через капиллярную трубку и перемешивали еще в течение 30 мин. На третьей стадии в реактор загружали 600 г перманганата калия на протяжении 3 ч, поддерживая температуру при 20°С. После загрузки перманганата калия перемешивание при 20°С продолжали еще 1 ч. На четвертой стадии к реакционной смеси при непрерывном перемешивании в течение 40 мин добавляли 331 мл дистиллированной воды. В таком виде реакционную смесь оставляли на ночь. Выполнение всех перечисленных выше технологических операций занимает полную рабочую смену. На следующий день включали перемешивание и медленно приливали в реактор 24 л воды со скоростью, исключающей превышение температуры реакционной смеси выше 60°С. После этого в реактор при непрерывном перемешивании добавляли 1 л 60% пероксида водорода, при этом цвет реакционной смеси переходил из коричневого в золотисто-желтый, что связано с восстановлением диоксида марганца перекисью водорода. Полученная реакционная смесь представляла собой суспензию объемом приблизительно 32 л, содержащую блестящие чешуйки золотистого цвета. Эту суспензию переносили на полипропиленовый фильтр, фильтровали и промывали 1 М раствором серной кислоты (9,2%). Промывку проводили до полного удаления сульфата марганца из суспензии. Для тестирования полноты отмывки к пробе фильтрата добавляли водный раствор аммиака или раствор щелочи до щелочной реакции. Образование черного или бурого осадка, или помутнение свидетельствует о наличии сульфата марганца. Когда промывка доведена до конца, проба фильтрата после подщелачивания остается совершенно прозрачной и бесцветной. Количество 1 М серной кислоты, необходимое для полной промывки, зависит от режима фильтрации, но ориентировочно составляет 30-35 л. Полученный продукт, содержащий некоторое количество серной кислоты, отмывали от кислоты с применением диализатора барабанного типа, после чего добавлением воды концентрацию оксида графена доводили концентрации 0,5% в расчете на исходный графит.A known method for producing graphene oxide [RF Patent for the invention №RU 2709594 C1]. 6 L of 100% sulfuric acid was added to the reactor at room temperature and 200 g of graphite was charged. Next, the reactor was closed with a lid with an attached stirrer, and stirring was switched on. At the first stage, with a continuously operating stirrer, 60 ml of 60% hydrogen peroxide (density 1.2505 g/cm 3 , 60 ml = 75.03 g) was added to the reactor in a thin stream through a capillary tube, and stirring was carried out for 1 hour. At the second stage 166 ml of water was added to the reaction mixture using a dosing device in a thin stream through a capillary tube and stirred for another 30 min. In the third stage, 600 g of potassium permanganate was loaded into the reactor over 3 hours, maintaining the temperature at 20°C. After loading potassium permanganate, stirring at 20°C was continued for another 1 h. At the fourth stage, 331 ml of distilled water was added to the reaction mixture with continuous stirring for 40 min. The reaction mixture was left in this form overnight. The execution of all the above technological operations takes a full shift. The next day, stirring was turned on and 24 liters of water were slowly poured into the reactor at a rate that prevented the temperature of the reaction mixture from exceeding 60°C. After that, 1 l of 60% hydrogen peroxide was added to the reactor with continuous stirring, while the color of the reaction mixture changed from brown to golden yellow, which is associated with the reduction of manganese dioxide with hydrogen peroxide. The resulting reaction mixture was a suspension with a volume of approximately 32 liters, containing shiny golden flakes. This suspension was transferred to a polypropylene filter, filtered and washed with 1M sulfuric acid (9.2%). Washing was carried out until the complete removal of manganese sulfate from the suspension. To test the completeness of washing, an aqueous ammonia solution or an alkali solution was added to the filtrate sample until an alkaline reaction. The formation of a black or brown precipitate, or turbidity indicates the presence of manganese sulfate. When the washing is completed, the filtrate sample after alkalization remains completely transparent and colorless. The amount of 1 M sulfuric acid required for a complete flush depends on the filtration mode, but is approximately 30-35 liters. The resulting product, containing a certain amount of sulfuric acid, was washed from the acid using a drum-type dialyzer, after which the concentration of graphene oxide was adjusted by adding water to a concentration of 0.5% based on the original graphite.
Недостатками данного метода являются:The disadvantages of this method are:
- длительность синтеза (более одного дня);- duration of synthesis (more than one day);
- в патенте отсутствует информация о выходе продукта;- there is no information about the output of the product in the patent;
- отсутствует информация о концентрации полученного оксида графена в водной дисперсии;- there is no information on the concentration of the obtained graphene oxide in the aqueous dispersion;
- для характеризации образца авторы использовали только рентгенофазовый анализ, который не позволяет судить о химическом составе оксида графена.- to characterize the sample, the authors used only X-ray phase analysis, which does not allow us to judge the chemical composition of graphene oxide.
В патенте [№RU 2720780 C2 Способ синтеза оксида графена] для получения оксида графена на первой стадии смешивали 75 мл концентрированной серной кислоты с 90 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм, затвердевшую смесь загружали в автоклав вместимостью 500 мл, выполненный из нержавеющей стали. Затем помещали в автоклав смесь, состоящую из 12 г измельченного природного графита (размер частиц составляет D50=15 мкм и D95 - 70 мкм), 72 г перманганата калия и 150 г сухого льда с размером частиц 1-5 мм. Автоклав закрывали, герметизировали и встряхивали на шейкере со скоростью вращения 12 об/мин в течение 3 ч. С началом вращения включали обдув горячим воздухом, направленный на внешнюю поверхность стенок автоклава. В течение 1,5 ч внешние стенки автоклава достигают температуры 40°С, которую поддерживали до конца вращения. Затем автоклав переносили на вибрационный стол, закрепляли горизонтально на столе и подвергали воздействию вибрации с частотой 50 Гц и амплитудой 2 мм в течение 1 ч, поддерживая температуру внешних стенок автоклава около 40°С. Затем давление в автоклаве медленно снижали в результате стравливания углекислого газа через бак с водой. Затем открывали автоклав и выгружали интеркалированный графит. Количество выгруженного интеркалированного графита составляло 330 г. Полученный материал смешивали с 2 л воды при перемешивании на магнитной мешалке. Затем во время перемешивания в реакционную смесь загружали 100 г дигидрата щавелевой кислоты порциями по 10 г, суспензия при этом меняла цвет с фиолетового на желтый. Затем суспензию подвергали ультразвуковой обработке в течение 15 мин в ванне с использованием источника ультразвуковых волн мощностью 100 Вт. После этого суспензию переносили в восемь диализных мешков, изготовленных из фторопласта-4 с размером пор 0,6 мкм, мешки помещали в бак с водой емкостью 24 л на магнитной мешалке. Перемешивание останавливали через 24 ч, когда внутри и снаружи мешков величина рН составляет 1. Затем переносили материал из диализных мешков в полиэтиленовый пакет и после добавляли в пакет 170 мл 30% соляной кислоты, проводя обработку ультразвуком в течение 15 мин. После материал переносят в восемь новых диализных мешков, помещенных в бак с водой (24 л) при перемешивании на магнитной мешалке в течение 24 ч. Диализные мешки закрепляли на баке с водой таким образом, чтобы вначале уровень суспензии в диализных мешках был выше уровня воды в баке. За счет перетекания жидкости через стенки мешков разница уровней исчезает во время диализа. Объем суспензии после диализа примерно соответствует объему суспензии перед добавлением 30% соляной кислоты. Первоначальная разница уровней необходима для поддержания высокой концентрации оксида графена в водной суспензии после добавления соляной кислоты и диализа. Процедура добавления 170 мл соляной кислоты и воздействие ультразвуком в течение 15 мин с последующим диализом в течение 24 ч (время необходимое для достижения выравнивания рН внутри и снаружи диализных мешков) в новых мешках с новой водой в баке повторяется пять раз. Затем аналогичный процесс диализа повторяется еще шесть раз, но исключает добавление соляной кислоты. В результате получили 2,3 л коричневой суспензии оксида графена с рН=7,0. Затем 20 мл суспензии смешивали с 40 мл воды в полиэтиленовом пакете, помещенном в ультразвуковую ванну на 15 мин. Разбавленная и концентрированная суспензии оксида графена стабильны, и выпадение осадка в процессе хранения в течение одного месяца не наблюдалось. Концентрированную суспензию подвергали сублимационной сушке, в результате которой получили 15,2 г порошкообразного оксида графена. Полученный оксид графена исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения содержания кислорода (42 весовых процента).In the patent [No. RU 2720780 C2 Method for the synthesis of graphene oxide] to obtain graphene oxide, at the first stage, 75 ml of concentrated sulfuric acid were mixed with 90 g of dry ice with a particle size of 1-5 mm, the solidified mixture was loaded into an autoclave with a capacity of 500 ml, made of stainless become. Then a mixture consisting of 12 g of crushed natural graphite (particle size D 50 = 15 μm and D 95 - 70 μm), 72 g of potassium permanganate and 150 g of dry ice with a particle size of 1-5 mm was placed in an autoclave. The autoclave was closed, sealed, and shaken on a shaker at a rotation speed of 12 rpm for 3 h. With the start of rotation, hot air blowing was turned on, directed to the outer surface of the autoclave walls. Within 1.5 h, the outer walls of the autoclave reach a temperature of 40°C, which was maintained until the end of the rotation. Then, the autoclave was transferred to a vibrating table, fixed horizontally on the table, and subjected to vibration at a frequency of 50 Hz and an amplitude of 2 mm for 1 h, while maintaining the temperature of the outer walls of the autoclave at about 40°C. The autoclave was then slowly depressurized by venting carbon dioxide through the water tank. Then the autoclave was opened and the intercalated graphite was unloaded. The amount of intercalated graphite discharged was 330 g. The resulting material was mixed with 2 liters of water while stirring on a magnetic stirrer. Then, while stirring, 100 g of oxalic acid dihydrate was charged to the reaction mixture in portions of 10 g, while the suspension changed color from purple to yellow. The suspension was then sonicated for 15 minutes in a bath using a 100 W ultrasonic source. After that, the suspension was transferred into eight dialysis bags made of PTFE-4 with a pore size of 0.6 μm, the bags were placed in a 24-liter water tank on a magnetic stirrer. Stirring was stopped after 24 hours when the inside and outside of the bags had a pH of 1. The material was then transferred from the dialysis bags into a plastic bag and then 170 ml of 30% hydrochloric acid was added to the bag, sonicated for 15 minutes. The material is then transferred to eight new dialysis bags placed in a water tank (24 L) with stirring on a magnetic stirrer for 24 hours. tank. Due to the flow of fluid through the walls of the bags, the difference in levels disappears during dialysis. The volume of the suspension after dialysis approximately corresponds to the volume of the suspension before the addition of 30% hydrochloric acid. The initial level difference is necessary to maintain a high concentration of graphene oxide in the aqueous suspension after the addition of hydrochloric acid and dialysis. The procedure of adding 170 ml of hydrochloric acid and sonicating for 15 minutes followed by dialysis for 24 hours (the time required to achieve pH equalization inside and outside the dialysis bags) in new bags with new water in the tank is repeated five times. The same dialysis process is then repeated six more times, but omitting the addition of hydrochloric acid. As a result, 2.3 L of a brown suspension of graphene oxide with pH=7.0 was obtained. Then 20 ml of the suspension was mixed with 40 ml of water in a plastic bag placed in an ultrasonic bath for 15 minutes. Diluted and concentrated suspensions of graphene oxide are stable, and no precipitation was observed during storage for one month. The concentrated suspension was subjected to freeze-drying, as a result of which 15.2 g of powdered graphene oxide was obtained. The resulting graphene oxide was examined by X-ray photoelectron spectroscopy to determine the oxygen content (42 weight percent).
Недостатками данного метода являются:The disadvantages of this method are:
- длительность синтеза (более одного дня);- duration of synthesis (more than one day);
- необходимость выполнения трудоемких процедур выделения и очистки конечного продукта;- the need to perform labor-intensive procedures for the isolation and purification of the final product;
- в патенте отсутствует информация о выходе продукта;- there is no information about the output of the product in the patent;
- отсутствует информация о квалификации использованных реактивов;- there is no information on the qualification of the reagents used;
- приведенных методов идентификации полученного продукта недостаточно для полноценной характеризации оксида графена. В частности, не указана информация о химическом составе оксида графена;- the above methods for identifying the obtained product are not enough for a complete characterization of graphene oxide. In particular, no information is given on the chemical composition of graphene oxide;
- низкое содержание кислородсодержащих функциональных групп (42%).- low content of oxygen-containing functional groups (42%).
Наиболее близким техническим решением является способ производства окисленного графена [Toward Large-Scale Production of Oxidized Graphene. Nanomaterials (Basel) 2020 Italy], который выбран нами в качестве прототипа.The closest technical solution is a method for the production of oxidized graphene [Toward Large-Scale Production of Oxidized Graphene. Nanomaterials (Basel) 2020 Italy], which we have chosen as a prototype.
В предложенном способе-прототипе 3,0 г графитового порошка (99,99%) добавляли к 70 мл концентрированной серной кислоты (H2SO4, 95,0-98,0%) при перемешивании и охлаждении при помощи льда. Затем постепенно добавляли 9,0 г KMnO4 (99,0%), поддерживая температуру суспензии ниже 20°С. Полученную смесь переносили на масляную баню и интенсивно перемешивали при 50°С в течение 30 мин. Затем добавляли дистиллированную воду (150 мл), и раствор перемешивали в течение 20 минут при 90°С. После чего добавляли дополнительное количество дистиллированной воды (500 мл) с последующим постепенным добавлением 15 мл перекиси водорода (Н2О2, 30%) и перемешивали до изменения цвета раствора от темно-коричневого до бледно-желтого. Полученный продукт многократно промывали водным раствором соляной кислоты (HCl, соотношение кислоты к воде составляло 1:10; исходная концентрация кислоты - 37%) и дистиллированной водой (каждый раз по 10 мин) до значения рН ~ 6. Отделение осадка от раствора осуществлялось при помощи центрифугирования при 3000 об/мин. Затем проводили высушивание при 80°С в течение 24 ч. На заключительном этапе ля дополнительной эксфолиации полученный продукт повторно диспергировали в дистиллированной воде в ультразвуковой бане в течение 1 ч.In the proposed prototype method, 3.0 g of graphite powder (99.99%) was added to 70 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 , 95.0-98.0%) with stirring and cooling with ice. Then gradually added 9.0 g of KMnO 4 (99.0%), maintaining the temperature of the suspension below 20°C. The resulting mixture was transferred to an oil bath and stirred vigorously at 50°C for 30 min. Distilled water (150 ml) was then added and the solution was stirred for 20 minutes at 90°C. After that, an additional amount of distilled water (500 ml) was added, followed by the gradual addition of 15 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 30%) and stirred until the color of the solution changed from dark brown to pale yellow. The resulting product was repeatedly washed with an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl, the ratio of acid to water was 1:10; the initial acid concentration was 37%) and distilled water (each time for 10 min) until pH ~ 6. The precipitate was separated from the solution using centrifugation at 3000 rpm. Then, drying was carried out at 80°C for 24 h. At the final stage, for additional exfoliation, the resulting product was redispersed in distilled water in an ultrasonic bath for 1 h.
Несомненно, преимуществами известного способа-прототипа являются отсутствие выделения токсичных газов при его реализации, экспрессность синтеза и отсутствие длительной ультразвуковой обработки и трудоемких этапов очистки конечного продукта.Undoubtedly, the advantages of the known prototype method are the absence of toxic gases during its implementation, rapid synthesis and the absence of long-term ultrasonic treatment and labor-intensive stages of purification of the final product.
Однако, на наш взгляд, данный способ не лишен ряда существенных недостатков.However, in our opinion, this method is not without a number of significant drawbacks.
1. Отсутствие данных по масштабируемости методики синтеза оксида графена. В прототипе указано, что предложенная методика может быть масштабируемой, однако в работе отсутствуют доказательства масштабируемости методики и не указаны пределы масштабирования.1. Lack of data on the scalability of the graphene oxide synthesis technique. The prototype indicates that the proposed technique can be scalable, however, there is no evidence of the scalability of the technique and no scaling limits are indicated.
2. Низкое содержание кислородсодержащих функциональных групп. По данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии содержание кислорода составляет 50,3%.2. Low content of oxygen-containing functional groups. According to energy dispersive X-ray spectroscopy, the oxygen content is 50.3%.
3. Отсутствуют данные количественного определения кислородсодержащих функциональных групп. По данным ИК-спектроскопии полученный образец содержит меньшее количество функциональных групп, что является ограничением для дальнейшей модификации поверхности оксида графена.3. There are no data on the quantitative determination of oxygen-containing functional groups. According to IR spectroscopy, the resulting sample contains a smaller number of functional groups, which is a limitation for further modification of the surface of graphene oxide.
4. Отсутствуют данные по стабильности полученных водных дисперсий оксида графена.4. There are no data on the stability of the obtained aqueous dispersions of graphene oxide.
5. В способе-прототипе не приводятся данные о выходе конечного продукта.5. The prototype method does not provide data on the output of the final product.
Технический результат настоящего изобретения состоит в разработке масштабируемой методики синтеза оксида графена с увеличенным содержанием кислородсодержащих функциональных групп (до 85%) путем использования дополнительных окислителей и выбором технологических режимов, позволяющих проводить дальнейшее модифицирование поверхности оксида графена и получать стабильные водные дисперсии.The technical result of the present invention consists in the development of a scalable method for the synthesis of graphene oxide with an increased content of oxygen-containing functional groups (up to 85%) by using additional oxidizing agents and selecting technological modes that allow further modification of the graphene oxide surface and obtain stable aqueous dispersions.
Этот результат достигается тем, что в известном способе масштабирования синтеза оксида графена, включающем диспергирование графитового порошка в концентрированной серной кислоте, добавление к полученной смеси перманганата калия, разбавление ее дистиллированной водой, фильтрацию осадка и промывку его до нейтрального значения рН с последующим высушиванием, согласно изобретению, дополнительно при диспергировании графитового порошка в концентрированной серной кислоте добавляют оксид фосфора(V), затем полученную смесь обрабатывают ультразвуком в течение 10 мин и после добавления перманганата калия к смеси добавляют нитрат натрия, а после разбавления ее дистиллированной водой, температуру смеси повышают до 95°С в течение 1,5 ч с последующим добавлением дополнительного количества дистиллированной воды, а фильтрацию осадка осуществляют на фильтре Шотта, затем полученный осадок промывают дистиллированной водой и разбавленной HCl (концентрация - 5 мас. %) с последующим высушиванием при температуре 65°С в течение 5 ч и диспергируют в дистиллированной воде в ультразвуковой бане в течение 1 ч.This result is achieved by the fact that in the known method for scaling up the synthesis of graphene oxide, which includes dispersing graphite powder in concentrated sulfuric acid, adding potassium permanganate to the resulting mixture, diluting it with distilled water, filtering the precipitate and washing it to a neutral pH value, followed by drying, according to the invention , additionally, when graphite powder is dispersed in concentrated sulfuric acid, phosphorus (V) oxide is added, then the resulting mixture is sonicated for 10 minutes, and after adding potassium permanganate, sodium nitrate is added to the mixture, and after diluting it with distilled water, the temperature of the mixture is increased to 95 ° C for 1.5 h, followed by the addition of an additional amount of distilled water, and the precipitate is filtered on a Schott filter, then the resulting precipitate is washed with distilled water and dilute HCl (concentration - 5 wt.%), followed by drying at a temperature pe 65°C for 5 h and dispersed in distilled water in an ultrasonic bath for 1 h.
Использование в предложенном способе синтеза дополнительных окислителей оксид фосфора(V) Р2О5 и нитрат натрия NaNO3, приводит к значительно более глубокому окислению графена и увеличению процентного содержания кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, после добавления нитрата натрия, происходит выделение оксида азота(IV), что приводит к большой степени эксфолиации оксида графена и увеличению его площади поверхности.The use of additional oxidizing agents phosphorus(V) P 2 O 5 and sodium nitrate NaNO 3 in the proposed method of synthesis leads to a much deeper oxidation of graphene and an increase in the percentage of oxygen-containing functional groups. In addition, after the addition of sodium nitrate, nitrogen(IV) oxide is released, which leads to a large degree of exfoliation of graphene oxide and an increase in its surface area.
Обработка смеси ультразвуком в течение 10 минут позволяет усилить интеркаляцию серной кислоты и оксида фосфора(V) в межслоевое пространство графита, что в дальнейшем приводит к его более полной конверсии в оксид графена.The treatment of the mixture with ultrasound for 10 minutes makes it possible to enhance the intercalation of sulfuric acid and phosphorus(V) oxide into the interlayer space of graphite, which further leads to its more complete conversion into graphene oxide.
Введение в схему синтеза стадии, связанной с температурной обработкой реакционной смеси при 95°С в течение 1,5 ч, позволяет регулировать размер полученных наночастиц (размер частиц уменьшается с увеличением продолжительности обработки) и тем самым регулировать стабильность водных дисперсий.The introduction of a stage associated with thermal treatment of the reaction mixture at 95°C for 1.5 h into the synthesis scheme makes it possible to control the size of the resulting nanoparticles (particle size decreases with increasing treatment time) and thereby control the stability of aqueous dispersions.
Фильтрация осадка на фильтре Шотта позволяет очистить оксид графена от примесей минеральных солей и кислот, а последующее высушивание оксида графена при температуре 65°С в течение 5 ч позволяет избавиться от присутствия воды в образце. Дополнительное диспергирование в дистиллированной воде в ультразвуковой бане в течение 1 ч проводилось для более полной эксфолиации оксида графена.Filtration of the precipitate on a Schott filter makes it possible to purify graphene oxide from impurities of mineral salts and acids, and subsequent drying of graphene oxide at a temperature of 65°C for 5 h makes it possible to get rid of the presence of water in the sample. Additional dispersion in distilled water in an ultrasonic bath for 1 h was carried out for more complete exfoliation of graphene oxide.
Для лучшего понимания заявленного изобретения приводим методику синтеза:For a better understanding of the claimed invention, here is a synthesis procedure:
Графит и оксид фосфора(V) (Р2О5) диспергировали в концентрированной серной кислоте (H2SO4, 98%). Полученную смесь обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин и перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре. После этого к реакционной смеси постепенно добавляли нитрат натрия (NaNO3) при перемешивании и охлаждении при помощи льда в течение 30 мин. Далее к полученной смеси постепенно добавляли перманганата калия (KMnO4) при непрерывном перемешивании в течение 30 мин (температура системы поддерживалась при 5°С), а затем постепенно повышали температуру до 40°С в течение 1 ч при непрерывном перемешивании с последующим постепенным добавлением дистиллированной воды Н2О (1). Далее температуру реакционной повышали до 95°С в течение 1,5 ч с последующим добавлением дополнительного количества дистиллированной воды Н2О (2) и 30% Н2О2. Полученный осадок отфильтровывали на фильтре Шотта (пористость - 10), промывали дистиллированной водой и разбавленной HCl (концентрация - 5 мас. %) до нейтрального значения рН, высушивали при 65°С и повторно диспергировали в дистиллированной воде в ультразвуковой бане в течение 1 ч для эксфолиации.Graphite and phosphorus(V) oxide (P 2 O 5 ) were dispersed in concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 , 98%). The resulting mixture was sonicated for 10 min and stirred for 15 min at room temperature. Thereafter, sodium nitrate (NaNO 3 ) was gradually added to the reaction mixture with stirring and cooling with ice for 30 minutes. Next, potassium permanganate (KMnO 4 ) was gradually added to the resulting mixture with continuous stirring for 30 min (the temperature of the system was maintained at 5°C), and then the temperature was gradually raised to 40°C for 1 h with continuous stirring, followed by gradual addition of distilled water H 2 O (1). Next, the reaction temperature was raised to 95°C for 1.5 h, followed by the addition of an additional amount of distilled water H 2 O (2) and 30% H 2 O 2 . The resulting precipitate was filtered off on a Schott filter (porosity 10), washed with distilled water and diluted HCl (
Пятикратный избыток H2SO4 был взят для приготовления более однородной дисперсии графита и других окислителей. Более того, было установлено, что именно такое соотношение между исходным графитом и H2SO4, а также другими окислителями (Р2О5, NaNO3, KMnO4) приводит к повышенному содержанию кислородсодержащих функциональных групп и более полной конверсии графита в оксид графена. Десятикратный избыток графита по сравнению с NaNO3 обусловлен мерами предосторожности в связи с сильным тепловым эффектом, выделяющимся при взаимодействии компонентов, и, соответственно, взрывоопасностью реакционной смеси. Добавление воды к реакционной смеси, содержащей графит и окислители в соотношении графит (кг): вода (л) = 1:2,5, обусловлено следующими причинами: необходимостью активации химической реакции при 95°С и взрывоопасностью полученной смеси (без разбавления водой).A fivefold excess of H 2 SO 4 was taken to prepare a more uniform dispersion of graphite and other oxidizers. Moreover, it was found that it is this ratio between the original graphite and H 2 SO 4 , as well as other oxidizing agents (P 2 O 5 , NaNO 3 , KMnO 4 ) that leads to an increased content of oxygen-containing functional groups and a more complete conversion of graphite to graphene oxide. . A tenfold excess of graphite compared to NaNO 3 is due to precautionary measures due to the strong thermal effect released during the interaction of the components, and, accordingly, the explosiveness of the reaction mixture. The addition of water to the reaction mixture containing graphite and oxidizing agents in the ratio of graphite (kg): water (l) = 1:2.5 is due to the following reasons: the need to activate the chemical reaction at 95°C and the explosiveness of the resulting mixture (without dilution with water).
Дополнительное добавление воды к реакционной смеси, содержащей графит и окислители в соотношении графит (кг): вода (л) = 1:0,1, а также Н2О2 в соотношении графит (кг): Н2О2 (л)=1:5 необходимо для завершения реакции окисления графита.Additional addition of water to the reaction mixture containing graphite and oxidizing agents in the ratio of graphite (kg): water (l) = 1:0.1, as well as H 2 O 2 in the ratio of graphite (kg): H 2 O 2 (l) = 1:5 is necessary to complete the graphite oxidation reaction.
В Таблице 1 представлено соотношение реагентов для проведения синтеза.Table 1 shows the ratio of reagents for the synthesis.
Для лучшего понимания приводим краткое описание чертежей.For better understanding, here is a brief description of the drawings.
Фиг. 1 - Дисперсии оксида графена в диапазоне концентраций С=1,8-9,0 г⋅л-1.Fig. 1 - Graphene oxide dispersions in the concentration range C=1.8-9.0 g⋅l -1 .
Фиг. 2 - Спектр 13С ЯМР оксида графена, полученный при прямом возбуждении (время контакта - 2 мс), где:Fig. 2 - 13 C NMR spectrum of graphene oxide, obtained with direct excitation (contact time - 2 ms), where:
1 - химический сдвиг (м. д.);1 - chemical shift (ppm);
2 - структурный фрагмент С-О-С, расположенный на плоскостях графенового листа;2 - structural fragment C-O-C, located on the planes of the graphene sheet;
3 - структурный фрагмент С-ОН, расположенный на плоскостях и краях графенового листа;3 - structural fragment of C-OH, located on the planes and edges of the graphene sheet;
4 - структурный фрагмент 
5 - структурный фрагмент С=С в плоскости графена;5 - structural fragment C=C in the graphene plane;
6 - структурный фрагмент С=O на краях графенового листа;6 - structural fragment C=O at the edges of the graphene sheet;
7 - структурный фрагмент -СООН на краях графенового листа.7 - structural fragment of -COOH at the edges of the graphene sheet.
Фиг. 3 - Спектры рентгеноструктурного анализа графита (синяя линия) и оксида графена (голубая линия), где:Fig. 3 - X-ray analysis spectra of graphite (blue line) and graphene oxide (blue line), where:
8 - интенсивность (пр. е.);8 - intensity (ex. e.);
9 - угол 2θ.9 - angle 2θ.
Фиг. 4 - Комплексный термический анализ оксида графена (ТГ - сплошная линия, ДТГ - пунктирная линия),Fig. 4 - Comprehensive thermal analysis of graphene oxide (TG - solid line, DTG - dotted line),
где: 10 - ТГ (%), 11 - 1 (°С), 12 - ДТГ (%⋅мин-1).where: 10 - TG (%), 11 - 1 (°C), 12 - DTG (%⋅min -1 ).
Фиг. 5 - ИК-спектр оксида графена, где:Fig. 5 - IR spectrum of graphene oxide, where:
13 - Т(%);13 - T(%);
14 - v (см-1);14 - v (cm -1 );
15 - валентные колебания О-Н фрагмента карбоксильной группы (3440 см-1);15 - stretching vibrations of the О-Н fragment of the carboxyl group (3440 cm -1 );
16 - валентные колебания С=0 фрагмента карбоксильных групп (1718 см-1);16 - stretching vibrations C=0 fragment of carboxyl groups (1718 cm -1 );
17 - колебания ароматических доменов графена (1630 см-1);17 - vibrations of graphene aromatic domains (1630 cm -1 );
18 - колебания С-ОН фрагмента карбоксильных групп (1418 см-1);18 - vibrations of C-OH fragment of carboxyl groups (1418 cm -1 );
19 - колебания С-ОН фрагмента спиртовых групп (1363 см-1);19 - vibrations of C-OH fragment of alcohol groups (1363 cm -1 );
20 - валентные колебания С-ОН в составе лактольной группы (1226 см-1);20 - stretching vibrations of C-OH in the lactol group (1226 cm -1 );
21 - валентные колебания С-О, в составе эпоксидных и спиртовых групп (1085 см-1).21 - C-O stretching vibrations, in the composition of epoxy and alcohol groups (1085 cm -1 ).
Фиг. 6 - Рамановский спектр оксида графена, где:Fig. 6 - Raman spectrum of graphene oxide, where:
8 - интенсивность (пр. е.);8 - intensity (ex. e.);
22 - Рамановское смещение (см-1);22 - Raman shift (cm -1 );
23 - полоса D;23 - strip D;
24 - полоса G;24 - band G;
25 - полоса 2D.25 - strip 2D.
Фиг. 7 - Спектр оптического возбуждения оксида графена (С=1,8 г⋅л-1), где:Fig. 7 - Spectrum of optical excitation of graphene oxide (C=1.8 g⋅l -1 ), where:
8 - интенсивность (пр. е.);8 - intensity (ex. e.);
26 - λ (нм).26 - λ (nm).
Фиг. 8 - СЭМ-изображение оксида графена.Fig. 8 - SEM image of graphene oxide.
Фиг.9 - ВРЭМ-изображение оксида графенаFig.9 - HREM image of graphene oxide
Фиг. 10 - Распределение наночастиц оксида графена по размерам в водной дисперсии (С=9 г⋅л-1), где:Fig. 10 - Size distribution of graphene oxide nanoparticles in aqueous dispersion (С=9 g⋅l -1 ), where:
8 - интенсивность (пр. е.);8 - intensity (ex. e.);
27 - размер (нм).27 - size (nm).
Фиг. 11 - Распределение ξ-потенциалов наночастиц оксида графена в водной дисперсии (С=9 г⋅л-1), где:Fig. 11 - Distribution of ξ-potentials of graphene oxide nanoparticles in aqueous dispersion (С=9 g⋅l -1 ), where:
8 - интенсивность (пр. е.);8 - intensity (ex. e.);
28 - ξ(мВ).28 - ξ(mV).
Сущность способа поясняется примерами.The essence of the method is illustrated by examples.
Пример 1.Example 1
В круглодонной колбе смешивали 500 г графита, 50 г Р2О5 и 2,5 л H2SO4 и обрабатывали в ультразвуковой бане (мощность ультразвука - 160 Вт) в течение 10 мин, затем полученную смесь перемешивали в течение 15 мин при комнатной температуре. После этого к реакционной смеси постепенно добавляли 50 г NaNO3 при охлаждении с помощью льда до 5°С при непрерывном перемешивании в течение 30 мин. Далее добавляли 500 г KMnO4 при непрерывном перемешивании в течение 30 мин (температура системы поддерживалась с помощью льда при 5°С), а затем повышали температуру до 40°С в течение 1 ч при непрерывном перемешивании с последующим постепенным добавлением 1,25 л дистиллированной воды. После этого температуру реакционной смеси повышали до 95°С на 1,5 ч, затем добавляли 2,5 л дистиллированной воды и 50 мл 30% Н2О2. Полученный осадок отделяли от раствора с использованием фильтра Шотта (пористость - 10), промывали дистиллированной водой и разбавленной HCl (концентрация - 5 мас. %) до нейтрального значения рН, высушивали при 65°С и повторно диспергировали в дистиллированной воде в ультразвуковой бане в течение 1 ч для эксфолиации. Полученные дисперсии оксида графена в концентрационном диапазоне С = 1,8-9,0 г⋅л-1 по сравнению с дистиллированной водой представлены на Фигура (Фиг.) 1.500 g of graphite, 50 g of P 2 O 5 and 2.5 l of H 2 SO 4 were mixed in a round-bottom flask and treated in an ultrasonic bath (ultrasound power - 160 W) for 10 min, then the resulting mixture was stirred for 15 min at room temperature. temperature. Thereafter, 50 g of NaNO 3 was gradually added to the reaction mixture while ice-cooling to 5° C. with continuous stirring for 30 minutes. Next, 500 g of KMnO 4 was added with continuous stirring for 30 min (the temperature of the system was maintained with ice at 5°C), and then the temperature was raised to 40°C for 1 h with continuous stirring, followed by the gradual addition of 1.25 l of distilled water. After that, the temperature of the reaction mixture was raised to 95°C for 1.5 h, then 2.5 l of distilled water and 50 ml of 30% H 2 O 2 were added. The resulting precipitate was separated from the solution using a Schott filter (porosity - 10), washed with distilled water and diluted HCl (concentration - 5 wt.%) to a neutral pH value, dried at 65°C and redispersed in distilled water in an ultrasonic bath for 1 hour for exfoliation. The obtained dispersions of graphene oxide in the concentration range C = 1.8-9.0 g⋅l -1 compared to distilled water are shown in Figure (Fig.) 1.
Для характеризации полученного материала использовались следующие физико-химические методы анализа:The following physicochemical methods of analysis were used to characterize the obtained material:
13С спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
На Фиг. 2 представлен 13С ЯМР-спектр с использованием твердотельной ЯМР-спектроскопии в режиме прямого возбуждения (время контакта - 2 мс). Полученные данные позволяют охарактеризовать образец оксида графена, где слабовыраженный пик в области 60 м.д. соответствует эпоксидным группам (а); интенсивный пик при 69 м.д. относится к гидроксильным группам (б); малоинтенсивный пик в области 100 м.д. отвечает атому углерода в составе лактольной группы (в); пик при 129 м.д. относится к -С=С- структурному фрагменту плоскости графена (г); слабовыраженный пик в области 165 м.д. соответствует карбонильным группам (д); широкий пик в районе 191 м.д. отвечает карбоксильным группам (е).On FIG. 2 shows a 13 C NMR spectrum using solid state NMR spectroscopy in direct excitation mode (contact time - 2 ms). The data obtained make it possible to characterize a sample of graphene oxide, where a weakly pronounced peak in the region of 60 ppm corresponds to epoxy groups ( a ); intense peak at 69 ppm refers to hydroxyl groups (b); low-intensity peak in the region of 100 ppm. corresponds to the carbon atom in the lactol group (c); peak at 129 ppm refers to the -C=C- structural fragment of the graphene plane (d); weakly pronounced peak in the region of 165 ppm. corresponds to carbonyl groups (d); broad peak around 191 m.d. corresponds to carboxyl groups (e).
Из представленных данных было определено процентное содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности оксида графена:From the presented data, the percentage of oxygen-containing functional groups on the surface of graphene oxide was determined:
- гидроксильные группы (55%). Структурные фрагменты С-ОН, расположенные на обеих базальных плоскостях и краях графенового листа;- hydroxyl groups (55%). Structural fragments of C-OH located on both basal planes and edges of the graphene sheet;
- эпоксидные группы (22%). Структурные фрагменты С-О-С, расположенные на базальных плоскостях;- epoxy groups (22%). Structural fragments of C-O-C, located on the basal planes;
- лактольные группы (4%). Структурные фрагменты 
- карбоксильные группы (3%). Структурные фрагменты -СООН на краях графенового листа;- carboxyl groups (3%). Structural fragments -COOH on the edges of the graphene sheet;
- карбонильные группы (1%). Структурные фрагменты С=O на краях графенового листа.- carbonyl groups (1%). Structural fragments of C=O at the edges of a graphene sheet.
Рентгеноструктурный анализ.X-ray diffraction analysis.
На Фиг. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа графита (синяя линия) и оксида графена (голубая линия). Анализ спектров показывает, что в случае оксида графена пик, отвечающий плоскости 002, соответствует 2θ=12,2°, а в случае графита 2θ=26,5°. Данный факт подтверждает образование оксида графена. ТГА.On FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis of graphite (blue line) and graphene oxide (blue line). Analysis of the spectra shows that in the case of graphene oxide, the peak corresponding to the 002 plane corresponds to 2θ=12.2°, and in the case of graphite 2θ=26.5°. This fact confirms the formation of graphene oxide. TGA.
На Фиг. 4 представлены данные ТГА (кривые термогравиметрии (ТГ, сплошная линия) и дифференциальной термогравиметрии (ДТГ, пунктирная линия)) оксида графена в интервале температур 30-1020°С, скорость нагрева - 5°С⋅мин-1 в инертной атмосфере азота. Хорошо видно, что оксид графена термически стабилен до 90°С, дальнейшее повышение температуры приводит к постепенному разложению оксида графена, сопровождающемуся деградацией функциональных групп, различными типами перегруппировок и, наконец, дальнейшей деградацией поверхности графенового остова.On FIG. 4 shows TGA data (curves of thermogravimetry (TG, solid line) and differential thermogravimetry (DTG, dotted line)) of graphene oxide in the temperature range of 30-1020°C, heating rate - 5°C⋅min -1 in an inert atmosphere of nitrogen. It is clearly seen that graphene oxide is thermally stable up to 90°C, further temperature increase leads to gradual decomposition of graphene oxide, accompanied by degradation of functional groups, various types of rearrangements, and, finally, further degradation of the surface of the graphene core.
ИК-спектроскопия.IR spectroscopy.
На Фиг. 5 представлен ИК-спектр оксида графена. Широкий пик при 3440 см-1 (а) относится к валентным колебаниям О-Н фрагмента карбоксильной группы; интенсивный пик при 1718 см-1 (б) соответствует валентным колебаниям С=0 фрагмента карбоксильных групп; пик при 1630 см-1 (в) соответствует колебаниям ароматических доменов графена; пики при 1418 (г) и 1363 см-1 (д) относятся колебаниям С-ОН фрагмента карбоксильных и спиртовых групп, соответственно; пик при 1226 см-1 (е) относится к валентным колебаниям С-ОН в составе лактольной группы; пик при 1085 см-1 (ж) соответствует валентным колебаниям С-О, в составе эпоксидных и спиртовых групп.On FIG. 5 shows the IR spectrum of graphene oxide. The broad peak at 3440 cm -1 ( a ) refers to the O-H stretching vibrations of the carboxyl group fragment; intense peak at 1718 cm -1 (b) corresponds to stretching vibrations C=0 fragment of carboxyl groups; the peak at 1630 cm -1 (c) corresponds to the vibrations of graphene aromatic domains; peaks at 1418 (d) and 1363 cm -1 (e) refer to vibrations of the C-OH fragment of carboxyl and alcohol groups, respectively; the peak at 1226 cm -1 (e) refers to the stretching vibrations of C-OH in the composition of the lactol group; the peak at 1085 cm -1 (l) corresponds to the stretching vibrations of C-O, in the composition of epoxy and alcohol groups.
Рамановская спектроскопия.Raman spectroscopy.
На Фиг. 6 представлен Рамановский спектр образца оксида графена. Спектр содержит D-, G- и 20-полосы. Полоса D (а) описывает дефектную моду, связанную с функционализацией поверхности, приводящей к переходу атомов углерода в sp3-гибридизованное состояние и разупорядочению л-системы. Полоса G (б) характерна для всех зр2-гибридизованных графитоподобных материалов; она показывает, что синтезированный образец содержит фрагмент С-С, формирующий л-структуру. Полоса 2D (в) описывает количество слоев графена и определяет, являются ли данные структуры однослойными, двухслойными или многослойными. В частности, в случае однослойного оксида графена отношение I2D/IG=2; уменьшение этого отношения свидетельствует об увеличении количества слоев. Отношение ID/IG позволяет судить о степени функционализации поверхности оксида графена. Анализ Фиг. 6 показывает наличие D- и G-полос при 1360 см-1 и 1592 см-1, имеющих соотношение ID/ID=0,97, указывающее на функционализацию графена с образованием оксида графена. Присутствие 2D-полосы (отношение I2D/IG=0,65) свидетельствует о многослойной структуре оксида графена.On FIG. 6 shows the Raman spectrum of a graphene oxide sample. The spectrum contains D-, G- and 20-bands. Band D ( a ) describes the defect mode associated with surface functionalization, which leads to the transition of carbon atoms to the sp 3 hybridized state and disordering of the n-system. Band G (b) is characteristic of all sp 2 hybridized graphite-like materials; it shows that the synthesized sample contains a C-C fragment, which forms an n-structure. Band 2D (c) describes the number of graphene layers and determines whether these structures are single-layer, two-layer or multilayer. In particular, in the case of single-layer graphene oxide, the ratio I 2D /I G =2; a decrease in this ratio indicates an increase in the number of layers. The I D /I G ratio makes it possible to judge the degree of functionalization of the graphene oxide surface. Analysis of Fig. 6 shows the presence of D- and G-bands at 1360 cm -1 and 1592 cm -1 having the ratio I D / ID =0.97, indicating the functionalization of graphene with the formation of graphene oxide. The presence of a 2D band (ratio I 2D /I G =0.65) indicates a multilayer structure of graphene oxide.
Оптическая спектроскопия.Optical spectroscopy.
На Фиг. 7 представлен спектр оптического возбуждения образца оксида графена (С=1,8 г⋅л-1) в диапазоне длин волн λ=250-800 нм. Полученный спектр не имеет видимых полос поглощения и является относительно малоинформативным.On FIG. 7 shows the optical excitation spectrum of a sample of graphene oxide (C=1.8 g⋅l -1 ) in the wavelength range λ=250-800 nm. The resulting spectrum has no visible absorption bands and is relatively uninformative.
СЭМ и ВРЭМ.SEM and VREM.
На Фиг. 8 (СЭМ) и на Фиг. 9 (ВРЭМ) представлены микрофотографии оксида графена. Видно, что синтезированный образец состоит из чешуйчатых слоев оксида графена с острыми краями. В то же время, анализ ВРЭМ показывает, что образовавшиеся слои являются скрученными, а структура образца представляет собой однородную поверхность, состоящую из слоев графена.On FIG. 8 (SAM) and in FIG. 9 (HREM) shows micrographs of graphene oxide. It can be seen that the synthesized sample consists of scaly layers of graphene oxide with sharp edges. At the same time, HREM analysis shows that the formed layers are twisted, and the sample structure is a homogeneous surface consisting of graphene layers.
Распределение частиц оксида графена по размеру и ξ-потенциалы.Size distribution of graphene oxide particles and ξ-potentials.
Распределение частиц оксида графена по размеру в водной дисперсии (С=9,0 г⋅л-1), представленное на Фиг. 10, показывает, что средний размер ассоциатов составляет 300-350 нм. В то же время значения ξ-потенциалов (-(35-30) мВ, С=9,0 г⋅л-1) доказывают, что полученные дисперсии электрокинетически устойчивы (Фиг. 11).Graphene oxide particle size distribution in aqueous dispersion (C=9.0 g⋅l -1 ) shown in FIG. 10 shows that the average associate size is 300-350 nm. At the same time, the values of ξ-potentials (-(35-30) mV, C=9.0 g⋅l -1 ) prove that the obtained dispersions are electrokinetically stable (Fig. 11).
Предлагаемый способ получения оксида графена имеет следующие преимущества перед аналогами:The proposed method for producing graphene oxide has the following advantages over analogues:
- приводит к получению оксида графена с увеличенным содержанием кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, карбонильных, эпоксидных и лактольных). Содержание кислорода в конечном продукте составляет более 80%, тогда как в ранее описанных методиках содержание варьируется в интервале 30-35%;- leads to the production of graphene oxide with an increased content of oxygen-containing functional groups (carboxylic, hydroxyl, carbonyl, epoxy and lactol). The oxygen content in the final product is more than 80%, while in the previously described methods, the content varies in the range of 30-35%;
- позволяет получать стабильные водные дисперсии оксида графена без добавления поверхностно-активных веществ, в то время как в описанных в литературе применяются дополнительные поверхностно-активные вещества для повышения стабильности дисперсий;- allows to obtain stable aqueous dispersions of graphene oxide without the addition of surfactants, while those described in the literature use additional surfactants to increase the stability of the dispersions;
- разработанный способ синтеза оксида графена является экспрессным и проводится в течение 4 ч. При этом ранее предложенные литературные методики выполняются несколько дней;- the developed method for the synthesis of graphene oxide is express and is carried out within 4 hours. At the same time, the previously proposed literature methods are performed for several days;
- разработанный способ может применяться для масштабирования процесса получения оксида графена до 1 кг.- the developed method can be used to scale the process of obtaining graphene oxide up to 1 kg.
Способ масштабирования синтеза оксида графена разработан на кафедре общей и биоорганической химии и в лаборатории биомедицинского материаловедения в ФГБОУ ВО «ПСПбГМУ им. академика И.П. Павлова» Минздрава РФ совместно с ФГБУ «РНЦРХТ им. академика А. М. Гранова» Минздрава РФ. Характеризация полученного оксида графена была выполнена на базе следующих ресурсных центров Научного парка ФГБОУ ВО СПбГУ: Геомодель, Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники, Междисциплинарный ресурсный центр по направлению «Нанотехнологии», Центр магнитно-резонансных методов исследования, Центр физических методов исследования поверхности, Центр методов анализа состава вещества, Центр термогравиметрических и калориметрических методов исследования.A method for scaling up the synthesis of graphene oxide was developed at the Department of General and Bioorganic Chemistry and in the Laboratory of Biomedical Materials Science at the FSBEI HE “P.S. Academician I.P. Pavlov" of the Ministry of Health of the Russian Federation together with the Federal State Budgetary Institution "RNTsRHT them. Academician A. M. Granov” of the Ministry of Health of the Russian Federation. The characterization of the obtained graphene oxide was carried out on the basis of the following resource centers of the Science Park of St. Petersburg State University: Geomodel, Center for Diagnostics of Functional Materials for Medicine, Pharmacology and Nanoelectronics, Interdisciplinary Resource Center for Nanotechnology, Center for Magnetic Resonance Research Methods, Center for Physical Research Methods Surfaces, Center for Methods of Analysis of Substance Composition, Center for Thermogravimetric and Calorimetric Research Methods.
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021107973A RU2021107973A (en) | 2022-09-26 |
| RU2783099C2 true RU2783099C2 (en) | 2022-11-08 |
Family
ID=
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103241983A (en) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 陕西科技大学 | Preparation method of graphene oxide modified polycarboxylic acid type water-reducer |
| CN107352535A (en) * | 2017-08-18 | 2017-11-17 | 复旦大学 | A kind of high efficiency preparation method of graphene oxide |
| CN107673344A (en) * | 2017-11-28 | 2018-02-09 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | The preparation method of three-dimensional graphene oxide |
| CN106477572B (en) * | 2016-10-24 | 2018-08-28 | 上海电力学院 | A kind of method that ultrasonic wave added method prepares graphene oxide |
| CN109368631A (en) * | 2018-12-22 | 2019-02-22 | 穆凯鹏 | The preparation method of graphene oxide |
| CN109504012A (en) * | 2018-12-22 | 2019-03-22 | 穆凯鹏 | Graphene oxide-polyacrylic acid imitates the preparation method of shell mother-of-pearl layered composite film |
| RU2691365C1 (en) * | 2013-11-20 | 2019-06-11 | Зе Юниверсити Оф Манчестер | Obtaining graphene oxide |
| RU2709594C1 (en) * | 2018-09-26 | 2019-12-18 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Graphene oxide production method |
| RU2720780C2 (en) * | 2018-07-19 | 2020-05-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Минерал" | Graphene oxide synthesis method |
| CN112010298A (en) * | 2020-08-14 | 2020-12-01 | 兰州大学 | Method for rapidly, efficiently and massively preparing large-sheet-diameter graphene oxide |
| RU2741045C1 (en) * | 2017-03-31 | 2021-01-22 | Арселормиттал | Method of producing reduced graphene oxide from graphite kish |
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103241983A (en) * | 2013-05-22 | 2013-08-14 | 陕西科技大学 | Preparation method of graphene oxide modified polycarboxylic acid type water-reducer |
| RU2691365C1 (en) * | 2013-11-20 | 2019-06-11 | Зе Юниверсити Оф Манчестер | Obtaining graphene oxide |
| CN106477572B (en) * | 2016-10-24 | 2018-08-28 | 上海电力学院 | A kind of method that ultrasonic wave added method prepares graphene oxide |
| RU2741045C1 (en) * | 2017-03-31 | 2021-01-22 | Арселормиттал | Method of producing reduced graphene oxide from graphite kish |
| CN107352535A (en) * | 2017-08-18 | 2017-11-17 | 复旦大学 | A kind of high efficiency preparation method of graphene oxide |
| CN107673344A (en) * | 2017-11-28 | 2018-02-09 | 陕西启源科技发展有限责任公司 | The preparation method of three-dimensional graphene oxide |
| RU2720780C2 (en) * | 2018-07-19 | 2020-05-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Минерал" | Graphene oxide synthesis method |
| RU2709594C1 (en) * | 2018-09-26 | 2019-12-18 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Graphene oxide production method |
| CN109368631A (en) * | 2018-12-22 | 2019-02-22 | 穆凯鹏 | The preparation method of graphene oxide |
| CN109504012A (en) * | 2018-12-22 | 2019-03-22 | 穆凯鹏 | Graphene oxide-polyacrylic acid imitates the preparation method of shell mother-of-pearl layered composite film |
| CN112010298A (en) * | 2020-08-14 | 2020-12-01 | 兰州大学 | Method for rapidly, efficiently and massively preparing large-sheet-diameter graphene oxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Qiang et al. | Synthesis of carbon quantum dots with green luminescence from potato starch | |
| Brisebois et al. | Harvesting graphene oxide–years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation | |
| Zhang et al. | Characterization of graphene oxide: Variations in reported approaches | |
| Zhu et al. | Sonochemical fabrication of Fe3O4 nanoparticles on reduced graphene oxide for biosensors | |
| Sun et al. | Solvothermal fabrication and enhanced visible light photocatalytic activity of Cu2O-reduced graphene oxide composite microspheres for photodegradation of Rhodamine B | |
| Yang et al. | Influence of pH on the fluorescence properties of graphene quantum dots using ozonation pre-oxide hydrothermal synthesis | |
| Arabpour et al. | Preparation and optimization of novel graphene oxide and adsorption isotherm study of methylene blue | |
| Zhang et al. | A critical and benchmark comparison on graphene-, carbon nanotube-, and fullerene-semiconductor nanocomposites as visible light photocatalysts for selective oxidation | |
| Cheng et al. | Facile synthesis of three-dimensional chitosan–graphene mesostructures for reactive black 5 removal | |
| Dezfuli et al. | Facile sonochemical synthesis and electrochemical investigation of ceria/graphene nanocomposites | |
| Skrabalak | Ultrasound-assisted synthesis of carbon materials | |
| Bychko et al. | Differences in the structure and functionalities of graphene oxide and reduced graphene oxide obtained from graphite with various degrees of graphitization | |
| Yang et al. | Microwave-assisted synthesis of nitrogen and boron co-doped graphene and its application for enhanced electrochemical detection of hydrogen peroxide | |
| Li et al. | Strong coupled palladium nanoparticles decorated on magnetic graphene nanosheets as enhanced peroxidase mimetics for colorimetric detection of H2O2 | |
| Suhaimin et al. | The evolution of oxygen-functional groups of graphene oxide as a function of oxidation degree | |
| Yang et al. | Surface modification of CNTs and enhanced photocatalytic activity of TiO2 coated on hydrophilically modified CNTs | |
| Niu et al. | Covalent bonding of MnO2 onto graphene aerogel forwards: Efficiently catalytic degradation of organic wastewater | |
| Xiao et al. | C-nanocoated ZnO by TEMPO-oxidized cellulose templating for improved photocatalytic performance | |
| Ramesh et al. | Electrochemical properties of reduced graphene oxide derived through camphor assisted combustion of graphite oxide | |
| Zhang et al. | Facile assembly of silica gel/reduced graphene oxide/Ag nanoparticle composite with a core–shell structure and its excellent catalytic properties | |
| RU2662484C2 (en) | Method of producing an electrically conductive hydrophilic aerogel based on composite of graphene and carbon nanotubes | |
| Dong et al. | Ordered mesoporous silica encapsulated carbon quantum dots and its application in Fe3+ detection | |
| Chouhan et al. | Graphene oxide-Laponite hybrid from highly stable aqueous dispersion | |
| de Jesús Barraza-García et al. | The synthesis of sponge-type nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes using ball-milled natural red-leptosol as catalyst precursor: A cycle voltammetry study | |
| Kumar et al. | Is precarbonization necessary for effective laser graphitization? |