RU2782922C2 - New catalytic twc neutralizers based on pgm nanoparticles for use with spent petrol gas - Google Patents
New catalytic twc neutralizers based on pgm nanoparticles for use with spent petrol gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782922C2 RU2782922C2 RU2021101241A RU2021101241A RU2782922C2 RU 2782922 C2 RU2782922 C2 RU 2782922C2 RU 2021101241 A RU2021101241 A RU 2021101241A RU 2021101241 A RU2021101241 A RU 2021101241A RU 2782922 C2 RU2782922 C2 RU 2782922C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pgm
- nanoparticles
- catalytic
- oxide
- twc
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 45
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 22
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 69
- 230000001603 reducing Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 51
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 25
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 24
- 238000011068 load Methods 0.000 description 24
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 12
- FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Zr+4].[Zr+4].[Ce+3].[Ce+3] FSFHDWHQJKXOHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 10
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 cerium-zirconium Chemical compound 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(oxo)silane;zirconium(4+) Chemical compound [Mg+2].[Zr+4].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IKRYMFPTYSUUKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000529 magnetic ferrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область применения изобретенияScope of the invention
Настоящее изобретение относится к каталитическому изделию, применяемому для очистки выбросов отработавшего газа из бензиновых двигателей.The present invention relates to a catalytic article used to treat exhaust gas emissions from gasoline engines.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Двигатели внутреннего сгорания производят отработавшие газы, содержащие различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота («NOx»). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы выхлопных газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (three way catalist; TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление CO; (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NOx до N2.Internal combustion engines produce exhaust gases containing various pollutants, including hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and oxides of nitrogen (" NOx "). Emission control systems, including exhaust gas catalysts, are widely used to reduce the amount of such pollutants released into the atmosphere. The most commonly used catalyst for gasoline engines is the triple catalyst (three way catalist; TWC). TWC catalysts perform three main functions: (1) CO oxidation; (2) oxidation of unburned hydrocarbons; and (3) reduction of NO x to N 2 .
В большинстве каталитических нейтрализаторов в качестве активного участка каталитической конверсии широко используют металлы платиновой группы (PGM; platinum group metal) (например, Pt, Pd и Rh) с другими неорганическими соединениями, например, смешанным оксидом алюминия и церия-циркония для носителей-подложек. Материал PGM, образованный в виде наночастиц, является основной частью каталитических реакций и поддерживает более высокую дисперсию наночастиц PGM в условиях старения (особенно в жестких условиях выдерживания), является основной задачей для улучшения характеристик TWC. Одним из подходов для улучшения термостабильности наночастиц PGM (например, см. Miura et al., SAE Technical Paper 2015-01-1005) является применение наночастиц с контролируемым размером, а не распределенных по размеру частиц, которые обычно образуются при пропитке солей PGM. Эффективный размер наночастицы должен в значительной степени зависеть от условий применения, например, температурного напряжения во время выдерживания, концентрации материала PGM в покрытии из пористого оксида и т.п.In most catalytic converters, platinum group metal (PGM; platinum group metal) (for example, Pt, Pd and Rh) is widely used as the active site of catalytic conversion with other inorganic compounds, for example, mixed oxide of alumina and cerium-zirconium for carrier substrates. Nanoparticle-formed PGM material is the main part of catalytic reactions and maintains higher dispersion of PGM nanoparticles under aging conditions (especially under severe aging conditions), is a major challenge to improve TWC performance. One approach to improve the thermal stability of PGM nanoparticles (e.g., see Miura et al., SAE Technical Paper 2015-01-1005) is to use size controlled nanoparticles rather than the size-distributed particles that typically form when impregnating PGM salts. The effective nanoparticle size should be highly dependent on application conditions, such as thermal stress during curing, the concentration of PGM material in the porous oxide coating, and the like.
С другой стороны, для ожидаемой в будущем стратегии бензинового двигателя, сосредоточенной на гибридной или турбонагнетательной системе с электроприводом, которая будет обеспечивать отработавшие газы с низкой температурой, основной проблемой при разработке TWC будет технология регулирования эффективных размеров наночастиц PGM с учетом этих условий применения. Настоящее изобретение удовлетворяет эти потребности уменьшения выбросов загрязняющих веществ в условиях низкотемпературных применений TWC посредством использования наночастиц материала PGM выбранного эффективного размера.On the other hand, for an anticipated future gasoline engine strategy focusing on an electric hybrid or turbocharging system that will provide low temperature exhaust gases, the main challenge in developing TWC will be the technology to adjust the effective sizes of PGM nanoparticles to suit these application conditions. The present invention satisfies these emission reduction needs in low temperature TWC applications by using PGM material nanoparticles of a selected effective size.
Изложение сущности изобретенияStatement of the Invention
Один аспект настоящего изобретения относится к композиции каталитического нейтрализатора TWC, содержащей наночастицы металла платиновой группы (PGM), причем наночастицы PGM имеют средний размер частиц от около 1 нм до около 20 нм со стандартным отклонением (SD) не более 1 нм.One aspect of the present invention relates to a TWC catalyst composition comprising platinum group metal (PGM) nanoparticles, the PGM nanoparticles having an average particle size of from about 1 nm to about 20 nm with a standard deviation (SD) of not greater than 1 nm.
Один аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки отработавшего газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент металла платиновой группы (PGM), причем первый компонент PGM содержит наночастицы PGM, причем наночастицы PGM имеют средний размер частиц от около 1 нм до около 20 нм со стандартным отклонением (SD) не более 1 нм.One aspect of the present invention relates to a catalytic product for exhaust gas purification, comprising: a substrate; and the first catalytic area on the substrate; wherein the first catalytic region contains a first component of a platinum group metal (PGM), wherein the first PGM component contains PGM nanoparticles, wherein the PGM nanoparticles have an average particle size of from about 1 nm to about 20 nm with a standard deviation (SD) of not more than 1 nm.
Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора изобретения.The invention also includes an exhaust system for internal combustion engines which contains the triple catalyst component of the invention.
Изобретение также включает в себя очистку отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки отработавшего газа из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение отработавшего газа в контакт с компонентом тройного катализатора изобретения.The invention also includes purifying exhaust gas from an internal combustion engine, in particular for purifying exhaust gas from a gasoline engine. The method includes contacting an exhaust gas with a triple catalyst component of the invention.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На фиг. 1 представлено соотношение Rh в верхнем слое и нижнем слое в двухслойном катализаторе TWC после выдерживания двигателя на стенде.In FIG. 1 shows the ratio of Rh in the upper layer and lower layer in a two-layer TWC catalyst after keeping the engine on the bench.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Настоящее изобретение относится к каталитической очистке отработавших газов сгорания, например, газов, производимых бензиновыми двигателями или другими двигателями, а также к соответствующим каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NOx, CO и HC из автомобильной выпускной системы. Авторы изобретения открыли эффективный средний размер и распределение материала PGM для применения в TWC для уменьшения выбросов NOx, CO и HC за счет эффективного подавления спекания материала PGM во время выдерживания. Способы согласно настоящему изобретению могут позволить потенциально сократить количество PGM и снизить затраты на катализатор.The present invention relates to the catalytic purification of combustion exhaust gases, such as those produced by gasoline engines or other engines, and related catalytic articles and systems. In particular, the invention relates to the simultaneous removal of NO x , CO and HC from an automobile exhaust system. The inventors have discovered an effective average size and distribution of PGM material for use in TWC to reduce NO x , CO and HC emissions by effectively suppressing sintering of PGM material during aging. The methods of the present invention can potentially reduce the amount of PGM and reduce catalyst costs.
Один аспект настоящего изобретения относится к композиции каталитического нейтрализатора TWC, содержащей наночастицы металла платиновой группы (PGM), причем наночастицы PGM имеют средний размер частиц от около 1 нм до около 20 нм со стандартным отклонением (SD) не более 1 нм.One aspect of the present invention relates to a TWC catalyst composition comprising platinum group metal (PGM) nanoparticles, the PGM nanoparticles having an average particle size of from about 1 nm to about 20 nm with a standard deviation (SD) of not greater than 1 nm.
Наночастицы PGM композиции каталитического нейтрализатора TWC могут представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления наночастицы PGM представляют собой Rh или Pd. В дополнительных вариантах осуществления наночастицы PGM представляют собой Rh.The PGM nanoparticles of the TWC catalyst composition may be Pd, Rh, or Pt. In some embodiments, the PGM nanoparticles are Rh or Pd. In further embodiments, the PGM nanoparticles are Rh.
Наночастицы PGM в композиции каталитического нейтрализатора TWC могут иметь средний размер частиц от около 2 до около 15 нм или от около 3 нм до около 10 нм.The PGM nanoparticles in the TWC catalyst composition may have an average particle size of about 2 to about 15 nm, or about 3 nm to about 10 nm.
В альтернативном варианте осуществления наночастицы PGM композиции каталитического нейтрализатора TWC могут иметь средний размер частиц не более около 15 нм или не более около 10 нм.In an alternative embodiment, the PGM nanoparticles of the TWC catalyst composition may have an average particle size of no greater than about 15 nm, or no greater than about 10 nm.
Композиция каталитического нейтрализатора TWC может содержать до 20 мас.% наночастиц PGM. Предпочтительно, композиция каталитического нейтрализатора TWC может содержать 0,05-10 мас.%, более предпочтительно 0,2-5 мас.% наночастиц PGM.The composition of the catalytic converter TWC may contain up to 20 wt.% nanoparticles PGM. Preferably, the composition of the TWC catalyst may contain 0.05-10 wt.%, more preferably 0.2-5 wt.% PGM nanoparticles.
Композиция каталитического нейтрализатора TWC может дополнительно содержать другой компонент PGM.The TWC catalyst composition may further comprise another PGM component.
Композиция каталитического нейтрализатора TWC может дополнительно содержать неорганический оксид, кислород-аккумулирующий материал (OSC; oxygen storage capacity) и/или компонент щелочного или щелочноземельного металла.The TWC catalyst composition may further comprise an inorganic oxide, an oxygen storage capacity (OSC) material, and/or an alkali or alkaline earth metal component.
Неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, лантана, кремния, неодима, празеодима, иттрия, оксидов титана, ниобия, тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, лантана, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Особенно предпочтительно, неорганический оксид представляет собой алюминий, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия. Неорганический оксид может представлять собой материал подложки для наночастиц PGM и/или для щелочного или щелочноземельного металла.The inorganic oxide is preferably an oxide of elements of groups 2, 3, 4, 5, 13 and 14. The inorganic oxide is preferably selected from the group consisting of oxides of aluminum, magnesium, lanthanum, silicon, neodymium, praseodymium, yttrium, oxides of titanium, niobium, tantalum , molybdenum oxides, tungsten oxides and their mixed oxides or composite oxides. More preferably, the inorganic oxide is preferably selected from the group consisting of oxides of aluminium, magnesium, silicon, lanthanum, neodymium, praseodymium, yttrium and their mixed oxides or their composite oxides. Particularly preferably, the inorganic oxide is aluminium, lanthanum/aluminum composite oxide or magnesium/aluminum composite oxide. One particularly preferred inorganic oxide is a composite lanthanum/aluminum oxide. The inorganic oxide may be the support material for the PGM nanoparticles and/or for the alkali or alkaline earth metal.
Неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.The inorganic oxides preferably have a fresh surface area of more than 80 m 2 /g and pore volumes in the range of 0.1 to 4 ml/g. Particularly preferred are high surface area inorganic oxides having a surface area of more than 100 m 2 /g, such as high surface area alumina. Other preferred inorganic oxides include composite lanthanum/aluminum oxides, optionally further containing a cerium-containing component, such as cerium oxide. In such cases, cerium oxide may be present on the surface of the composite lanthanum/aluminum oxide, for example in the form of a coating.
Материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т.д.The OSC material is preferably selected from the group consisting of cerium oxide, zirconium oxide, mixed cerium-zirconium oxide and mixed alumina-cerium-zirconium oxide. The OSC material more preferably contains a mixed cerium-zirconium oxide. The mixed cerium-zirconium oxide may further contain some dopants such as La, Nd, Y, Pr, etc.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50:50, предпочтительно более 60:40, более предпочтительно более 75:25. Кроме того, материал OSC может выступать в качестве материала подложки для наночастиц PGM. В некоторых вариантах осуществления наночастицы PGM наносят на материал OSC и неорганический оксид.The mixed cerium-zirconium oxide may have a molar ratio of zirconium and cerium of at least 50:50, preferably more than 60:40, more preferably more than 75:25. In addition, the OSC material can act as a support material for PGM nanoparticles. In some embodiments, the PGM nanoparticles are applied to the OSC material and the inorganic oxide.
Материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10-90 мас.%, предпочтительно 25-75 мас.%, более предпочтительно 35-65 мас.% в расчете на общую массу композиции каталитического нейтрализатора TWC.The OSC material (eg cerium-zirconium mixed oxide) may comprise 10-90 wt%, preferably 25-75 wt%, more preferably 35-65 wt% based on the total weight of the TWC catalyst composition.
Материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10:1, предпочтительно не более 8:1 или 5:1, более предпочтительно не более 4:1 или 3:1, наиболее предпочтительно не более 2:1.The OSC material and the inorganic oxide may have a weight ratio of at most 10:1, preferably at most 8:1 or 5:1, more preferably at most 4:1 or 3:1, most preferably at most 2:1.
В альтернативном варианте осуществления материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 8:1 до 1:8 или от 5:1 до 1:5; более предпочтительно от 4:1 до 1:4 или от 3:1 до 1:3; и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.In an alternative embodiment, the OSC material and the inorganic oxide may have a weight ratio of 10:1 to 1:10, preferably 8:1 to 1:8 or 5:1 to 1:5; more preferably 4:1 to 1:4 or 3:1 to 1:3; and most preferably from 2:1 to 1:2.
В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. Т.е. в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т.е. может присутствовать на обоих материалах.In some embodiments, an alkali or alkaline earth metal may be deposited on the OSC material. In an alternative or additional embodiment, the alkali or alkaline earth metal may be deposited on the inorganic oxide. Those. in some embodiments, the alkali or alkaline earth metal may be deposited on both the OSC material and the inorganic oxide, i. may be present on both materials.
Предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с неорганическим оксидом, щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с материалом OSC, а также наночастицами PGM.Preferably, the alkali or alkaline earth metal is supported/deposited on an inorganic oxide (eg alumina). In a further or alternative embodiment, while in contact with the inorganic oxide, the alkali or alkaline earth metal may be in contact with the OSC material as well as the PGM nanoparticles.
Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно барий или стронций, при наличии, присутствует в количестве от 0,1 до 15 массовых процентов, и более предпочтительно от 3 до 10 массовых процентов в расчете на общую массу композиции каталитического нейтрализатора TWC.The alkali or alkaline earth metal is preferably barium or strontium. Preferably, barium or strontium, if present, is present in an amount of 0.1 to 15 weight percent, and more preferably 3 to 10 weight percent, based on the total weight of the TWC catalyst composition.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.Preferably the barium is present as a BaCO 3 composite material. Such a material can be obtained by any method known in this field, for example, by impregnation to wetness or spray drying.
Как показано в примере 1, наночастицы PGM (например, Rh) могут иметь средний размер частиц менее 40 нм после выдерживания при 950°C в течение 20 часов. Наночастицы PGM могут иметь средний размер частиц не более 35, 30, 25 или 20 нм после выдерживания при 950°C в течение 20 часов. Спекание эффективно подавляется для наночастиц Rh, которые являются первоначально стабильными, по сравнению с традиционными пропитанными соединениями Rh. Уменьшение размера Rh после выдерживания означает увеличение числа активных центров, а затем улучшение характеристик TWC происходит за счет промотированного каталитического превращения CO, HC и NOx.As shown in Example 1, PGM nanoparticles (eg, Rh) can have an average particle size of less than 40 nm after being kept at 950° C. for 20 hours. The PGM nanoparticles may have an average particle size of no more than 35, 30, 25 or 20 nm after being kept at 950° C. for 20 hours. Sintering is effectively suppressed for Rh nanoparticles, which are initially stable, compared to traditional impregnated Rh compounds. The decrease in Rh size after aging means an increase in the number of active sites, and then the improvement in TWC performance occurs due to the promoted catalytic conversion of CO, HC and NO x .
Один аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки отработавшего газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент металла платиновой группы (PGM), причем первый компонент PGM содержит наночастицы PGM, причем наночастицы PGM имеют средний размер частиц от около 1 нм до около 20 нм со стандартным отклонением (SD) не более 1 нм.One aspect of the present invention relates to a catalytic product for exhaust gas purification, comprising: a substrate; and the first catalytic area on the substrate; wherein the first catalytic region contains a first component of a platinum group metal (PGM), wherein the first PGM component contains PGM nanoparticles, wherein the PGM nanoparticles have an average particle size of from about 1 nm to about 20 nm with a standard deviation (SD) of not more than 1 nm.
Наночастицы PGM могут представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления наночастицы PGM представляют собой Rh или Pd. В дополнительных вариантах осуществления наночастицы PGM представляют собой Rh.The PGM nanoparticles can be Pd, Rh or Pt. In some embodiments, the PGM nanoparticles are Rh or Pd. In further embodiments, the PGM nanoparticles are Rh.
Наночастицы PGM могут иметь средний размер частиц от около 2 нм до около 15 нм или от около 3 нм до около 10 нм.The PGM nanoparticles may have an average particle size of about 2 nm to about 15 nm, or about 3 nm to about 10 nm.
В альтернативном варианте осуществления наночастицы PGM могут иметь средний размер частиц не более около 15 нм или не более около 10 нм.In an alternative embodiment, the PGM nanoparticles may have an average particle size of no greater than about 15 nm, or no greater than about 10 nm.
Первая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 наночастиц PGM. Предпочтительно, первая каталитическая область может содержать 10-300 г/фут3, более предпочтительно 25-150 г/фут3 наночастиц PGM.The first catalytic region may contain up to 350 g/ft 3 PGM nanoparticles. Preferably, the first catalytic region may contain 10-300 g/ft 3 , more preferably 25-150 g/ft 3 PGM nanoparticles.
Первая каталитическая область может дополнительно содержать первый неорганический оксид, первый кислород-аккумулирующий материал (OSC) и/или компонент первого щелочного или щелочноземельного металла.The first catalytic region may further comprise a first inorganic oxide, a first oxygen storage material (OSC), and/or a first alkali or alkaline earth metal component.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область может составлять от 0,1 до 5 г/дюйм3. Предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.The total load of the porous oxide coating on the first catalytic region may be from 0.1 to 5 g/in 3 . Preferably the total load of the porous oxide coating on the first catalytic region is from 0.5 g/in 3 to 3.5 g/in 3 , most preferably the total load of the porous oxide coating on the first catalytic region is from 1 g/in 3 to 2 .5 g/in 3 .
Первый неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Первый неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, лантана, кремния, неодима, празеодима, иттрия, оксидов титана, ниобия, оксидов тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, первый неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, лантана, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Особенно предпочтительно, первый неорганический оксид представляет собой алюминий, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный первый неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия. Первый неорганический оксид может представлять собой материал подложки для наночастиц PGM и/или для первого щелочного или щелочноземельного металла.The first inorganic oxide is preferably an oxide of elements of groups 2, 3, 4, 5, 13 and 14. The first inorganic oxide is preferably selected from the group consisting of oxides of aluminum, magnesium, lanthanum, silicon, neodymium, praseodymium, yttrium, oxides of titanium, niobium , tantalum oxides, molybdenum oxides, tungsten oxides and their mixed oxides or composite oxides. More preferably, the first inorganic oxide is preferably selected from the group consisting of oxides of aluminium, magnesium, silicon, lanthanum, neodymium, praseodymium, yttrium and their mixed oxides or their composite oxides. Particularly preferably, the first inorganic oxide is aluminium, lanthanum/aluminum composite oxide or magnesium/aluminum composite oxide. One particularly preferred first inorganic oxide is a composite lanthanum/aluminum oxide. The first inorganic oxide may be the support material for the PGM nanoparticles and/or the first alkali or alkaline earth metal.
Первые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные первые неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.The first inorganic oxides preferably have a fresh surface area of more than 80 m 2 /g and pore volumes in the range from 0.1 ml/g to 4 ml/g. Particularly preferred are high surface area inorganic oxides having a surface area of more than 100 m 2 /g, such as high surface area alumina. Other preferred first inorganic oxides include composite lanthanum/aluminum oxides, optionally further containing a cerium-containing component, such as cerium oxide. In such cases, cerium oxide may be present on the surface of the composite lanthanum/aluminum oxide, for example in the form of a coating.
Первый материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Первый материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т.д.The first OSC material is preferably selected from the group consisting of cerium oxide, zirconium oxide, mixed cerium-zirconium oxide and mixed alumina-cerium-zirconium oxide. The first OSC material more preferably contains a mixed cerium-zirconium oxide. The mixed cerium-zirconium oxide may further contain some dopants such as La, Nd, Y, Pr, etc.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50:50, предпочтительно более 60:40, более предпочтительно более 75:25. Кроме того, первый материал OSC может выступать в качестве материала подложки для наночастиц PGM. В некоторых вариантах осуществления наночастицы PGM наносят на первый материал OSC и первый неорганический оксид.The mixed cerium-zirconium oxide may have a molar ratio of zirconium and cerium of at least 50:50, preferably more than 60:40, more preferably more than 75:25. In addition, the first OSC material can act as a support material for the PGM nanoparticles. In some embodiments, the PGM nanoparticles are applied to the first OSC material and the first inorganic oxide.
Первый материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10-90 мас.%, предпочтительно 25-75 мас.%, более предпочтительно 35-65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область.The first OSC material (e.g., cerium-zirconium mixed oxide) may comprise 10-90 wt%, preferably 25-75 wt%, more preferably 35-65 wt%, based on the total load of the porous oxide coating on the first catalytic region. .
Нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.The loading of the first OSC material in the first catalytic region may be less than 1.5 g/in 3 . In some embodiments, the load of the first OSC material in the first catalytic region is not more than 1.2 g/in 3 , 1.0 g/in 3 , 0.9 g/in 3 , 0.8 g/in 3 , 0.7 g/in 3 or 0.6 g/in 3 .
Первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10:1, предпочтительно не более 8:1 или 5:1, более предпочтительно не более 4:1 или 3:1, наиболее предпочтительно не более 2:1.The first OSC material and the first inorganic oxide may have a weight ratio of at most 10:1, preferably at most 8:1 or 5:1, more preferably at most 4:1 or 3:1, most preferably at most 2:1.
В альтернативном варианте осуществления первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 8:1 до 1:8 или от 5:1 до 1:5; более предпочтительно от 4:1 до 1:4 или от 3:1 до 1:3; и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.In an alternative embodiment, the first OSC material and the first inorganic oxide may have a weight ratio of 10:1 to 1:10, preferably 8:1 to 1:8 or 5:1 to 1:5; more preferably 4:1 to 1:4 or 3:1 to 1:3; and most preferably from 2:1 to 1:2.
В некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на первый материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на первый неорганический оксид. То есть в некоторых вариантах осуществления первый щелочной илиIn some embodiments, a first alkali or alkaline earth metal may be deposited onto the first OSC material. In an alternative or additional embodiment, the first alkali or alkaline earth metal may be deposited on the first inorganic oxide. That is, in some embodiments, the first alkaline or
щелочноземельный металл может быть осажден и на первый материал OSC, и на первый неорганический оксид, т.е. может присутствовать на обоих материалах.the alkaline earth metal may be deposited on both the first OSC material and the first inorganic oxide, i. e. may be present on both materials.
Предпочтительно первый щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на первый неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с первым неорганическим оксидом, первый щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с первым материалом OSC, а также наночастицами PGM.Preferably, the first alkali or alkaline earth metal is supported/deposited on the first inorganic oxide (eg alumina). In a further or alternative embodiment, while in contact with the first inorganic oxide, the first alkali or alkaline earth metal may be in contact with the first OSC material as well as the PGM nanoparticles.
Первый щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область.The first alkali or alkaline earth metal is preferably barium or strontium. Preferably, barium or strontium, if present, is present in an amount of from 0.1 weight percent to 15 weight percent, and more preferably from 3 weight percent to 10 weight percent, based on the total load of the porous oxide coating on the first catalytic region.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.Preferably the barium is present as a BaCO 3 composite material. Such a material can be obtained by any method known in this field, for example, by impregnation to wetness or spray drying.
Первый компонент PGM может дополнительно содержать другой PGM. Другой PGM может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия, родия и их смеси.The first PGM component may further comprise another PGM. The other PGM may be selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, and mixtures thereof.
В других вариантах осуществления первая каталитическая область может в основном не содержать PGM, отличных от наночастиц PGM. В дополнительных вариантах осуществления первая каталитическая область может по существу не содержать PGM, отличных от наночастиц PGM.In other embodiments, the first catalytic region may be substantially free of PGMs other than PGM nanoparticles. In further embodiments, the first catalytic region may be substantially free of PGMs other than PGM nanoparticles.
Каталитическое изделие может дополнительно содержать вторую каталитическую область.The catalytic article may further comprise a second catalytic region.
Вторая каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM, второй кислород-аккумулирующий материал (OSC), второй компонент щелочного или щелочноземельного металла и/или второй неорганический оксид.The second catalytic region may further comprise a second PGM component, a second oxygen storage material (OSC), a second alkali or alkaline earth metal component, and/or a second inorganic oxide.
Второй компонент PGM может быть выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM может представлять собой Pd в случае, когда наночастицы PGM представляют собой Rh. Второй компонент PGM может представлять собой Rh в случае, когда наночастицы PGM представляют собой Pd.The second PGM component may be selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, and mixtures thereof. In some embodiments, the second PGM component may be Pd when the PGM nanoparticles are Rh. The second PGM component may be Rh when the PGM nanoparticles are Pd.
Вторая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 второго компонента PGM. Предпочтительно, вторая каталитическая область может содержать 10-300 г/фут3, более предпочтительно 25-150 г/фут3 второго компонента PGM.The second catalyst region may contain up to 350 g/ft 3 of the second PGM component. Preferably, the second catalyst region may contain 10-300 g/ft 3 , more preferably 25-150 g/ft 3 of the second PGM component.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область может составлять от 0,1 до 5 г/дюйм3. Предпочтительно, общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.The total load of the porous oxide coating on the second catalytic region may be from 0.1 to 5 g/in 3 . Preferably, the total load of the porous oxide coating on the second catalyst region is from 0.5 g/in 3 to 3.5 g/in 3 , most preferably, the total load of the porous oxide coating on the second catalytic region is from 1 g/in 3 to 2.5 g/in 3 .
Второй неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Второй неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, лантана, кремния, неодима, празеодима, иттрия, оксидов титана, ниобия, тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, второй неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, лантана, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Особенно предпочтительно второй неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный второй неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия. Второй неорганический оксид может представлять собой материал подложки для второго компонента PGM и/или для второго щелочного или щелочноземельного металла.The second inorganic oxide is preferably an oxide of elements of groups 2, 3, 4, 5, 13 and 14. The second inorganic oxide is preferably selected from the group consisting of oxides of aluminum, magnesium, lanthanum, silicon, neodymium, praseodymium, yttrium, oxides of titanium, niobium , tantalum, molybdenum oxides, tungsten oxides and their mixed oxides or composite oxides. More preferably, the second inorganic oxide is selected from the group consisting of oxides of aluminum, magnesium, silicon, lanthanum, neodymium, praseodymium, yttrium and their mixed oxides or composite oxides. Particularly preferably, the second inorganic oxide is an alumina, a composite lanthanum/aluminum oxide or a composite magnesium/aluminum oxide. One particularly preferred second inorganic oxide is a composite lanthanum/aluminum oxide. The second inorganic oxide may be the support material for the second PGM component and/or for the second alkali or alkaline earth metal.
Вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные вторые неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, церий. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.The second inorganic oxides preferably have a fresh surface area of more than 80 m 2 /g and pore volumes in the range of 0.1 ml/g to 4 ml/g. Particularly preferred are high surface area inorganic oxides having a surface area of more than 100 m 2 /g, such as high surface area alumina. Other preferred second inorganic oxides include lanthanum/aluminum composite oxides, optionally further containing a cerium-containing component, such as cerium. In such cases, cerium oxide may be present on the surface of the composite lanthanum/aluminum oxide, for example in the form of a coating.
Второй материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Второй материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т.д.The second OSC material is preferably selected from the group consisting of cerium oxide, zirconium oxide, mixed cerium-zirconium oxide and mixed alumina-cerium-zirconium oxide. The second OSC material more preferably contains a mixed cerium-zirconium oxide. The mixed cerium-zirconium oxide may further contain some dopants such as La, Nd, Y, Pr, etc.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50:50, предпочтительно более 60:40, более предпочтительно более 75:25. Кроме того, второй материал OSC может выступать в качестве материала подложки для второго компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM наносят на второй материал OSC и второй неорганический оксид.The mixed cerium-zirconium oxide may have a molar ratio of zirconium and cerium of at least 50:50, preferably more than 60:40, more preferably more than 75:25. In addition, the second OSC material may act as a support material for the second PGM component. In some embodiments, the second PGM component is applied to the second OSC material and the second inorganic oxide.
Второй материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10-90 мас.%, предпочтительно 25-75 мас.%, более предпочтительно 35-65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.The second OSC material (e.g., cerium-zirconium mixed oxide) may comprise 10-90 wt.%, preferably 25-75 wt.%, more preferably 35-65 wt.%, based on the total load of the porous oxide coating on the second catalytic region. .
Нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.The loading of the second OSC material in the second catalytic region may be less than 1.5 g/in 3 . In some embodiments, the load of the second OSC material in the second catalytic region is not more than 1.2 g/in 3 , 1.0 g/in 3 , 0.9 g/in 3 , 0.8 g/in 3 , 0.7 g/in 3 or 0.6 g/in 3 .
Второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10:1, предпочтительно не более 8:1 или 5:1, более предпочтительно не более 4:1 или 3:1, наиболее предпочтительно не более 2:1.The second OSC material and the second inorganic oxide may have a weight ratio of at most 10:1, preferably at most 8:1 or 5:1, more preferably at most 4:1 or 3:1, most preferably at most 2:1.
В альтернативном варианте осуществления второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 8:1 до 1:8 или от 5:1 до 1:5; более предпочтительно от 4:1 до 1:4 или от 3:1 до 1:3; и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.In an alternative embodiment, the second OSC material and the second inorganic oxide may have a weight ratio of 10:1 to 1:10, preferably 8:1 to 1:8 or 5:1 to 1:5; more preferably 4:1 to 1:4 or 3:1 to 1:3; and most preferably from 2:1 to 1:2.
В некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй неорганический оксид. То есть в некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на второй материал OSC, и на второй неорганический оксид, т.е. может присутствовать на обоих материалах.In some embodiments, a second alkali or alkaline earth metal may be deposited onto the second OSC material. In an alternative or additional embodiment, the second alkali or alkaline earth metal may be deposited on the second inorganic oxide. That is, in some embodiments, the second alkali or alkaline earth metal may be deposited on both the second OSC material and the second inorganic oxide, i. may be present on both materials.
Предпочтительно, второй щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на второй неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте со вторым неорганическим оксидом, второй щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте со вторым материалом OSC, а также вторым компонентом PGM.Preferably, the second alkali or alkaline earth metal is supported/deposited on the second inorganic oxide (eg alumina). In a further or alternative embodiment, while in contact with the second inorganic oxide, the second alkali or alkaline earth metal may be in contact with the second OSC material as well as the second PGM component.
Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов бария в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.The second alkali or alkaline earth metal is preferably barium or strontium. Preferably, barium or strontium, if present, is present in an amount of 0.1 wt. % to 15 wt. %, and more preferably 3 wt. % to 10 wt.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.Preferably the barium is present as a BaCO 3 composite material. Such a material can be obtained by any method known in this field, for example, by impregnation to wetness or spray drying.
В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 60:1 до 1:60. Предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 30:1 до 1:30. Более предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 20:1 до 1:20. Наиболее предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 15:1 до 1:15.In some embodiments, the first PGM component and the second PGM component have a weight ratio of 60:1 to 1:60. Preferably, the first PGM component and the second PGM component have a weight ratio of 30:1 to 1:30. More preferably, the first PGM component and the second PGM component have a weight ratio of 20:1 to 1:20. Most preferably, the first PGM component and the second PGM component have a weight ratio of 15:1 to 1:15.
Каталитическое изделие изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе оксида алюминия.The catalytic article of the invention may contain additional components known to the person skilled in the art. For example, compositions of the invention may further comprise at least one binder and/or at least one surfactant. When a binder is present, alumina-based dispersible binders are preferred.
Предпочтительно подложка представляет собой проточный монолит или бензиновый фильтр для улавливания частиц с проточными стенками. Более предпочтительно подложка представляет проточный монолит.Preferably, the substrate is a flow-through monolith or a gasoline particle filter with flow walls. More preferably, the substrate is a flow monolith.
Проточная монолитная подложка имеет первую грань и вторую грань, образующие между собой продольное направление. Проточная монолитная подложка имеет множество каналов, проходящих между первой гранью и второй гранью. Множество каналов проходят в продольном направлении и обеспечивают множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, образующих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой грани и отверстие на второй грани. Для предотвращения путаницы отметим, что проточная монолитная подложка не является фильтром с проточными стенками.The flow-through monolithic substrate has a first face and a second face forming a longitudinal direction between them. The flow-through monolithic substrate has a plurality of channels extending between the first face and the second face. A plurality of channels extend in the longitudinal direction and provide a plurality of interior surfaces (eg, wall surfaces forming each channel). Each of the plurality of channels has an opening on the first face and an opening on the second face. To avoid confusion, we note that the flow-through monolithic substrate is not a filter with flow-through walls.
Первая грань, как правило, находится на впускном конце подложки, а вторая грань находится на выпускном конце подложки.The first face is typically at the inlet end of the substrate and the second face is at the outlet end of the substrate.
Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь равномерную ширину канала.The channels may have a constant width, and each plurality of channels may have a uniform channel width.
Предпочтительно в пределах плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 900 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 300 до 750 каналов на квадратный дюйм. Например, на первой поверхности плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 300 до 750 каналов на квадратный дюйм. Поперечные сечения каналов могут иметь прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или другие многоугольные формы.Preferably, within a plane perpendicular to the longitudinal direction, the monolithic substrate has from 100 to 900 channels per square inch, preferably from 300 to 750 channels per square inch. For example, on the first surface, the density of open first channels and closed second channels is between 300 and 750 channels per square inch. The cross sections of the channels may be rectangular, square, round, oval, triangular, hexagonal, or other polygonal shapes.
Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.The monolithic support acts as a support on which the catalytic material is held. Suitable materials for forming the monolithic substrate include ceramic-like materials such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, zirconium oxide, mullite, spodumene, alumina-silicon-magnesium oxide or zirconium silicate, or a porous refractory metal. Such materials and their use for making porous monolithic substrates are well known in the art.
Следует отметить, что проточная монолитная подложка, описанная в настоящем документе, представляет собой один компонент (т.е. одну плитку). Тем не менее при формировании системы очистки выбросов используемый монолит может быть сформирован путем склеивания друг с другом множества каналов или путем склеивания друг с другом множества монолитов меньшего размера, как описано в настоящем документе. Такие способы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выбросов.It should be noted that the flow-through monolithic substrate described herein is one component (ie, one tile). However, when forming an emission treatment system, the monolith used can be formed by gluing a plurality of channels together or by gluing a plurality of smaller monoliths to each other, as described herein. Such methods are well known in the art, as are suitable enclosures and configurations for an emission control system.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие по настоящему изобретению содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смеси оксидов любых двух или более из них. Наиболее предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.In embodiments in which the catalytic article of the present invention comprises a ceramic support, the ceramic support may be made from any suitable refractory material, e.g. alumina, silica, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zeolites, silicon nitride , silicon carbide, zirconium silicates, magnesium silicates, aluminosilicates and metal aluminosilicates (such as cordierite and spodumene), or mixtures or mixtures of oxides of any two or more of them. Most preferred are cordierite, magnesium aluminum silicate and silicon carbide.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие по настоящему изобретению содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла, и, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферритовых сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим примесям металлов.In embodiments in which the catalytic article of the present invention comprises a metal support, the metal support may be made of any suitable metal, and in particular heat-resistant metals and metal alloys such as titanium and stainless steel, as well as ferrite alloys, containing iron, nickel, chromium and/or aluminum in addition to other metal impurities.
В некоторых вариантах осуществления первую каталитическую область наносят/осаждают непосредственно на подложку. В дополнительных вариантах осуществления вторую каталитическую область наносят/осаждают на первую каталитическую область.In some embodiments, the implementation of the first catalytic region is applied/deposited directly on the substrate. In additional embodiments, the implementation of the second catalytic region is applied/deposited on the first catalytic region.
В других вариантах осуществления вторую каталитическую область наносят/осаждают непосредственно на подложку. В дополнительных вариантах осуществления первую каталитическую область наносят/осаждают на вторую каталитическую область.In other embodiments, the implementation of the second catalytic region is applied/deposited directly on the substrate. In additional embodiments, the implementation of the first catalytic region is applied/deposited on the second catalytic region.
Как показано в примере 1, наночастицы PGM (например, Rh) могут иметь средний размер частиц менее 40 нм после выдерживания при 950°C в течение 20 часов. Наночастицы PGM могут иметь средний размер частиц не более 35, 30, 25 или 20 нм после выдерживания при 950°C в течение 20 часов.As shown in Example 1, PGM nanoparticles (eg, Rh) can have an average particle size of less than 40 nm after being kept at 950° C. for 20 hours. The PGM nanoparticles may have an average particle size of no more than 35, 30, 25 or 20 nm after being kept at 950° C. for 20 hours.
Кроме того, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что миграция Rh происходит меньше даже после выдерживания каталитического изделия при 950°C в течение 20 часов по сравнению с традиционным каталитическим нейтрализатором TWC. Как правило, в двухслойной установке Rh, вероятно, будет мигрировать из одного слоя в другой слой после выдерживания при 950°C (как показано на фиг. 1, сравнительный катализатор 1). Однако как показано на фиг. 1, катализатор 2 по настоящей заявке продемонстрировал миграцию Rh менее 15% после выдерживания при 950°C в течение 20 часов. Миграция Rh в другой слой вызывает нежелательное взаимодействие с другим материалом PGM (например, Pd) или материалами подложек (например, CeO2) для деактивации исходных характеристик Rh. Таким образом, меньшая миграция Rh при использовании наночастиц также обеспечивает преимущество с точки зрения сохранения более высоких характеристик TWC.In addition, the inventors surprisingly found that Rh migration occurs less even after keeping the catalyst article at 950° C. for 20 hours compared to a conventional TWC catalyst. Typically, in a two-bed plant, Rh is likely to migrate from one bed to the other after aging at 950° C. (as shown in FIG. 1, comparative catalyst 1). However, as shown in FIG. 1, Catalyst 2 of the present application exhibited less than 15% Rh migration after being kept at 950° C. for 20 hours. Rh migration to another layer causes undesirable interaction with other PGM material (eg Pd) or substrate materials (eg CeO 2 ) to deactivate the original Rh characteristics. Thus, less Rh migration when using nanoparticles also provides an advantage in terms of maintaining higher TWC characteristics.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие содержит первую каталитическую область и вторую каталитическую область, после выдерживания при 950°C в течение 20 часов во второй каталитической области может присутствовать менее 18% наночастиц PGM. В некоторых вариантах осуществления после выдерживания при 950°C в течение 20 часов во второй каталитической области может присутствовать не более 16%, 15% или 14% наночастиц PGM.In embodiments in which the catalyst article comprises a first catalyst region and a second catalyst region, less than 18% PGM nanoparticles may be present in the second catalyst region after exposure to 950° C. for 20 hours. In some embodiments, no more than 16%, 15%, or 14% PGM nanoparticles may be present in the second catalytic region after 20 hours at 950°C.
Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки отработавшего газа автомобиля, содержащего NOx, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы с TWC, полученные в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируют улучшенную или сопоставимую каталитическую эффективность по сравнению с традиционным TWC (см., например, пример 3 и таблицу 4).Another aspect of the present disclosure relates to a method for purifying vehicle exhaust gas containing NO x , CO and HC using the catalyst article described herein. TWC catalysts made in accordance with the present invention exhibit improved or comparable catalytic efficiency compared to conventional TWC (see, for example, Example 3 and Table 4).
Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки отработавшего газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания отработавшего газа через систему.Another aspect of the present disclosure relates to an automotive exhaust gas treatment system comprising the catalytic article described herein in combination with a conduit for passing exhaust gas through the system.
ОпределенияDefinitions
Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в данной области и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на субстрат во время изготовления катализатора.The term "porous oxide coating" is well known in the art and refers to an attached coating that is typically applied to a substrate during catalyst manufacture.
В настоящем документе сокращение PGM обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин PGM предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.In this document, the abbreviation PGM stands for "Platinum Group Metal". The term "platinum group metal" essentially refers to a metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably a metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir and Pt. In general, the term PGM preferably refers to a metal selected from the group consisting of Rh, Pt and Pd.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.As used herein, the term "mixed oxide" essentially refers to a mixture of oxides in one phase, as is conventionally known in the art. As used herein, the term "composite oxide" essentially refers to a composition of oxides having more than one phase, as is conventionally known in the art.
Выражение «состоит по существу» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например, незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».The expression "substantially" herein limits the scope of a feature to include the specified materials and any other materials or steps that do not significantly affect the essential characteristics of that feature, such as minor impurities. The expression "consists essentially of" includes the expression "consists of".
Выражение «в основном не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяется в небольшом количестве, таком как ≤ 5 мас.%, предпочтительно ≤ 2 мас.%, более предпочтительно ≤ 1 мас.%. Выражение «в основном не содержит» включает в себя выражение «не содержит».The expression "essentially free", as used herein with reference to a material, generally in the context of the content of an area, layer or zone means that the material is applied in a small amount, such as ≤ 5 wt.%, preferably ≤ 2 wt. .%, more preferably ≤ 1 wt.%. The expression "essentially does not include" includes the expression "does not contain".
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как ≤ 1 мас.%, предпочтительно ≤ 0,5 мас.%, более предпочтительно ≤ 0,1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».The expression "substantially free", as used herein with reference to a material, generally in the context of the content of a region, layer or zone means that the material is used in a trace amount, such as ≤ 1 wt.%, preferably ≤ 0, 5 wt.%, more preferably ≤ 0.1 wt.%. The expression "substantially does not contain" includes the expression "does not contain".
Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество допирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.Any reference to any amount, in particular to the total amount of dopant, expressed in wt.%, in this document refers to the mass of the substrate material or its refractory metal oxide.
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут3 в пересчете на массу металла.Used in this document, the term "load" refers to the measure, measured in g/ft 3 in terms of the mass of metal.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.The following examples only illustrate the invention. Those skilled in the art will recognize many variations that are within the spirit of the invention and the scope of the claims.
ПримерыExamples
Материалыmaterials
Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.Unless otherwise noted, all materials are commercially available and have been sourced from reputable vendors.
Катализатор 1 (сравнительный)Catalyst 1 (comparative)
Катализатор 1 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия с 4 мас.% промотором Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм3, причем нагрузка Pd составляла 140 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 24 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 1 составляла около 2,6 г/дюйм3.Catalyst 1 is a ternary (Pd-Rh) catalyst with a two-layer structure. The bottom layer consists of Pd deposited on a porous oxide coating consisting of the first mixed oxide CeZr, La-stabilized alumina with 4 wt% Ba promoter. The porous oxide coating load in the bottom layer was about 1.6 g/in 3 , with the Pd load being 140 g/ft 3 . The top layer consists of Rh deposited on a porous oxide coating consisting of a second CeZr mixed oxide, La-stabilized alumina. The load of the porous oxide coating in the top layer was about 1.0 g/in 3 , with the load Rh being 24 g/ft 3 . The total load of the coating of porous oxide in the catalyst 1 was about 2.6 g/in 3 .
Катализатор 2Catalyst 2
В соответствии с настоящим изобретением был приготовлен катализатор 2. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия с 4 мас.% промотором Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм3, причем нагрузка Pd составляла 140 г/фут3. Верхний слой состоит из наночастиц Rh (коллоидных наночастиц Rh со средним размером частиц 3,10 нм и SD 0,92 нм), нанесенных на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 24 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 2 составляла около 2,6 г/дюйм3.Catalyst 2 was prepared according to the present invention. The bottom layer consisted of Pd deposited on a porous oxide coating consisting of a first mixed oxide of CeZr, La-stabilized alumina with 4 wt% Ba promoter. The porous oxide coating load in the bottom layer was about 1.6 g/in 3 , with the Pd load being 140 g/ft 3 . The top layer consists of Rh nanoparticles (colloidal Rh nanoparticles with an average particle size of 3.10 nm and an SD of 0.92 nm) deposited on a porous oxide coating consisting of a second CeZr mixed oxide, La-stabilized alumina. The load of the porous oxide coating in the top layer was about 1.0 g/in 3 , with the load Rh being 24 g/ft 3 . The total load of the coating of porous oxide in the catalyst 2 was about 2.6 g/in 3 .
Экспериментальные результатыExperimental results
Пример 1Example 1
Сравнительный катализатор 1 и катализаторы 2 подвергали выдерживанию на стенде в течение 20 часов с циклами выдерживания с отсечкой подачи топлива с использованием рядного четырехцилиндрового бензинового двигателя без наддува объемом 1,8 л при максимальной температуре 950°C. Средний размер частиц Rh в катализаторах после выдерживания на стенде анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии.Comparative Catalyst 1 and Catalysts 2 were bench aged for 20 hours with fuel cut aging cycles using a 1.8 L inline four-cylinder naturally aspirated gasoline engine at a maximum temperature of 950°C. The average particle size Rh in the catalysts after exposure to the stand was analyzed by transmission electron microscopy.
Таблица 1. Размер частиц Rh после выдерживания на стендеTable 1. Particle size Rh after aging on the stand
Как показано в таблице 1, частицы Rh в катализаторе 2 имеют значительно меньшее и более узкое распределение по размерам по сравнению с катализатором 1.As shown in Table 1, the Rh particles in Catalyst 2 have a significantly smaller and narrower size distribution compared to Catalyst 1.
Пример 2Example 2
Дисперсию Rh, используемую в порошках покрытия из пористого оксида катализатора в верхнем слое сравнительного катализатора 1 и катализатора 2, анализировали методом CO-импульсов до/после гидротермического выдерживания при 1050°C в течение 4 часов при следующих условиях с использованием окислительной атмосферы и газов восстановительной атмосферы, которые имеют композиции, представленные в таблице 2.The Rh dispersion used in the porous oxide catalyst coating powders in the upper layer of the comparative catalyst 1 and catalyst 2 was analyzed by CO pulse before/after hydrothermal holding at 1050°C for 4 hours under the following conditions using an oxidizing atmosphere and gases of a reducing atmosphere , which have the compositions shown in Table 2.
Таблица 2. Композиция газа для выдерживания в гидротермических окислительно-восстановительных условияхTable 2. Gas composition for aging in hydrothermal redox conditions
Таблица 3. Дисперсия Rh до/после выдерживания в гидротермических окислительно-восстановительных условияхTable 3. Rh dispersion before/after exposure to hydrothermal redox conditions
Как показано в таблице 3, хотя дисперсия Rh в покрытии из пористого оксида в верхнем слое для сравнительного катализатора 1 выше, чем для катализатора 2 до выдерживания, дисперсия для катализатора 2 выше, чем для сравнительного катализатора 1 после выдерживания.As shown in Table 3, although the dispersion of Rh in the top layer porous oxide coating of Comparative Catalyst 1 is higher than that of Catalyst 2 before aging, the dispersion of Catalyst 2 is higher than that of Comparative Catalyst 1 after aging.
Пример 3Example 3
Сравнительный катализатор 1 и катализаторы 2 подвергали выдерживанию на стенде в течение 20 часов с циклами выдерживания с отсечкой подачи топлива с использованием рядного четырехцилиндрового бензинового двигателя без наддува объемом 1,8 л при максимальной температуре 950°C. Выбросы осуществлялись коммерческим транспортным средством с объемом двигателя 1,5 литра. Выбросы измеряли до и после применения катализатора.Comparative Catalyst 1 and Catalysts 2 were bench aged for 20 hours with fuel cut aging cycles using a 1.8L naturally aspirated inline four-cylinder gasoline engine at a maximum temperature of 950°C. Emissions were carried out by a commercial vehicle with an engine capacity of 1.5 liters. Emissions were measured before and after catalyst application.
Таблица 4. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешковTable 4. Analysis of the effectiveness of catalysts according to the analysis of pollutant emissions using sampling bags
Как показано в таблице 2, катализатор 2 продемонстрировал повышенную эффективность снижения выбросов HC, NMHC и NOx, при этом сохранялась сопоставимая эффективность снижения выбросов CO по сравнению со сравнительным катализатором 1.As shown in Table 2, Catalyst 2 showed improved HC, NMHC and NOx reduction efficiency while maintaining comparable CO emission reduction efficiency compared to Comparative Catalyst 1.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/711,066 | 2018-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021101241A RU2021101241A (en) | 2022-07-21 |
| RU2782922C2 true RU2782922C2 (en) | 2022-11-07 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2395341C1 (en) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Catalyst for cleaning exhaust gases, method of regenerating said catalyst, as well as device and method of cleaning exhaust gases using said catalyst |
| US20140205523A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-24 | Basf Se | Automotive Catalyst Composites Having A Two-Metal Layer |
| WO2016094399A1 (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | Basf Corporation | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems |
| RU2593293C2 (en) * | 2011-04-08 | 2016-08-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts for reducing emission of ammonia with exhaust gases from combustion of rich fuel mixture |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2395341C1 (en) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Catalyst for cleaning exhaust gases, method of regenerating said catalyst, as well as device and method of cleaning exhaust gases using said catalyst |
| RU2593293C2 (en) * | 2011-04-08 | 2016-08-10 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Catalysts for reducing emission of ammonia with exhaust gases from combustion of rich fuel mixture |
| US20140205523A1 (en) * | 2013-01-24 | 2014-07-24 | Basf Se | Automotive Catalyst Composites Having A Two-Metal Layer |
| WO2016094399A1 (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-16 | Basf Corporation | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MASAHIDE MIURA et al., Development of Advanced Three-Way Catalyst with Improved NOx Conversion, SAE International, 2015. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11642658B2 (en) | PGM nanoparticles TWC catalysts for gasoline exhaust gas applications | |
| JP7177143B2 (en) | Low washcoat loading monolayer catalyst for exhaust gas purification applications | |
| US11577234B2 (en) | Three-zone two-layer TWC catalyst in gasoline waste gas applications | |
| JP2017121624A (en) | Catalyzed soot filter manufacture and systems | |
| US11642655B2 (en) | Multi-region TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments | |
| CN115990408A (en) | Catalytically active particulate filter | |
| US20120079817A1 (en) | Surface-Coated Zeolite Materials For Diesel Oxidation Applications | |
| GB2579878A (en) | Novel TWC catalysts for gasoline exhaust gas applications | |
| KR20190126918A (en) | Catalytically active particulate filter | |
| US11794170B2 (en) | TWC catalysts containing high dopant support | |
| WO2024165834A1 (en) | Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts | |
| RU2782922C2 (en) | New catalytic twc neutralizers based on pgm nanoparticles for use with spent petrol gas | |
| RU2780479C2 (en) | New two-layer twc catalyst with three zones in petrol devices generating exhaust gas | |
| JP3408905B2 (en) | Diesel engine exhaust gas purification catalyst and diesel engine exhaust gas purification method | |
| RU2789587C2 (en) | Improved twc catalysts containing highly efficient substrate with doping additive | |
| RU2772210C2 (en) | Three-way catalysts (twc) for purifying exhaust gas of petrol engine with improved heat resistance | |
| RU2778836C2 (en) | Single-layer catalyst with low load of porous oxide coating for purification of exhaust gas of petrol engine | |
| KR100588858B1 (en) | Method for manufacturing catalyzed diesel particulate filter system |