RU2782863C1 - Способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов - Google Patents
Способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782863C1 RU2782863C1 RU2021134198A RU2021134198A RU2782863C1 RU 2782863 C1 RU2782863 C1 RU 2782863C1 RU 2021134198 A RU2021134198 A RU 2021134198A RU 2021134198 A RU2021134198 A RU 2021134198A RU 2782863 C1 RU2782863 C1 RU 2782863C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- biosorbents
- biosorbent
- temperature
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000011068 load Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000630 rising Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 27
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 24
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 24
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 235000021307 wheat Nutrition 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000035558 fertility Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 3
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 240000002840 Allium cepa Species 0.000 description 2
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 2
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 244000005706 microflora Species 0.000 description 2
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 235000002732 oignon Nutrition 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001136561 Allomyces Species 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241000221198 Basidiomycota Species 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229940042115 Methylene blue Drugs 0.000 description 1
- 241000235395 Mucor Species 0.000 description 1
- 231100000678 Mycotoxin Toxicity 0.000 description 1
- 241000235400 Phycomyces Species 0.000 description 1
- 235000007685 Pleurotus columbinus Nutrition 0.000 description 1
- 240000001462 Pleurotus ostreatus Species 0.000 description 1
- 235000001603 Pleurotus ostreatus Nutrition 0.000 description 1
- 240000005332 Sorbus domestica Species 0.000 description 1
- 240000007316 Xerochrysum bracteatum Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000005409 aflatoxin Substances 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004624 confocal microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic Effects 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000471 iminomethylidene group Chemical group [H]N=C=* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002636 mycotoxin Substances 0.000 description 1
- 239000010847 non-recyclable waste Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000529 probiotic Effects 0.000 description 1
- 239000006041 probiotic Substances 0.000 description 1
- 235000018291 probiotics Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004158 soil respiration Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способам получения биосорбентов. Описан способ получения биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов, включающий пиролиз органических остатков с циклической загрузкой сырья, осуществляемый до установленной температуры с заданным градиентом температур и временем выдержки, последующим охлаждением реактора и извлечением образцов сорбентов, причем предварительная сушка производится при температуре 150°С в течение 30 минут, а пиролиз для каждой порции сырья осуществлялся при температуре, повышающейся от 150°С до установленных значений, выбранных из 300°С, 500°С, 700°С, 900°С, со скоростью нагрева, выбранной из 5, 10, 15, 20, 25°С/мин, и временем выдержки, выбранным из 15, 30, 45, 60, 75 минут. Технический результат - создание безопасного способа получения биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов. 2 ил., 8 табл., 100 пр.
Description
Изобретение относится к экологии, а именно к производству биосорбента на основе отходов АПК, который может быть использован для повышения плодородия малогумусных обедненных почв, улучшения их экологического состояния, а также в качестве основы для производства пробиотических препаратов в животноводстве.
Известны различные углеродистые сорбенты, отличающиеся способом получения, используемым исходным сырьем, свойствами, при этом их сорбционные характеристики определяются морфологией поверхности: наличием углублений и большого числа пор различной формы и размеров, что является основным физическим показателем. Рост микропор способствует физической адсорбции, в то время как рост мезопор способствует диффузии поллютанта и ускоряет кинетику адсорбции. Таким образом, сорбенты, полученные из различных исходных материалов и при разных условиях пиролиза, имеют потенциально разную эффективность и механизмы иммобилизации тяжелых металлов.
Наибольшее распространение среди природных углеродистых сорбентов, применяемых с целью ремедиации почв, загрязненных токсикантами органической и неорганической природы, получил активированный уголь, который способен наряду с иммобилизацией поллютантов также улучшать физические и химические свойства, почв, в том числе обладающих недостаточной увлажненностью и недостатком питательных элементов. Отличительной особенностью данного сорбента является наличие дополнительного этапа активизации поверхности после процесса карбонизации.
Однако в настоящее время имеется тенденция, связанная с ростом производства менее дорогостоящего сорбента, отличающегося более простой технологией получения. Это - биосорбент (биочар, биоуголь), который представляет собой высокопористый материал с большой площадью поверхности и высоким содержанием углерода, что определяется исходными характеристиками используемого сырья, температурой пиролиза, временем выдержки образца при конечной температуре, скоростью нагрева и позволяет задавать баланс пористости изготавливаемого материала, определяющей параметры сорбционной емкости биосорбента.
Биосорбент преимущественно получают путем пиролиза таких материалов, как древесные остатки, сельскохозяйственные и пищевые отходы, и т.п., кроме того, существует потенциальная возможность использования осадков сточных вод в качестве исходного сырья, при этом полученный биосорбент не должен содержать в своем составе веществ, обладающих токсическими свойствами. Состав биосорбента (содержание N, С, K, Са и др.) имеет прямую зависимость от исходных характеристик используемого сырья, а также условий пиролиза - термического разложения органических соединений до образования биоугля.
Известны различные способы получения биосорбентов на основе глубинного культивирования дереворазрушающего базидиомицета с использованием штаммов Pleurotus ostreatus ВКП-F-697 и F-720 (патент RU 2219997), на основе использования низших грибов Allomyces, Aspergillus Renicillium, Mucor, Phycomyces, Choanophora и др. (патент RU 2073015), биомасса которых не является углеродсодержащим веществом и эффективным сорбентом крупных молекул загрязнителей.
Известны способ получения углеродного сорбента путем термообработки активного угля кислот, предполагающий активацию готового угля, (патент RU 2055584) и способ получения сорбента, включающий осаждение гексацианоферрата переходного металла на поверхности пористого носителя (патент RU 2060816), не предусматривающие термообработку исходного сырья и, соответственно, производство биосорбента с заданными свойствами из отходов АПК.
Известны способы, включающие термическую переработку органических отходов: способ пиролизной утилизации твердых углеродсодержащих отходов, включающий термическую деструкцию подготовленных органических материалов в реакторах барабанного типа при низких температурах пиролиза (патент RU 2659924); способ и устройство переработки бытовых и промышленных органических отходов (патент RU №2392543); способ экологически чистой переработки твердых бытовых отходов с производством тепловой энергии и строительных материалов и мусоросжигательный завод для его осуществления (патент RU №2502017).
К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести отсутствие заданных характеристик у производимых сорбентов и невозможность дальнейшего их использования за счет высокого содержания примесей и вредных веществ.
Известен способ переработки бытовых и производственных отходов в печное топливо и углеродное вещество (патент RU 2552259), включающий предварительную переработку отходов перед пиролизом, фракционирование, и пиролизный процесс на протяжении 12 часов с целью переработки отходов. Предлагается ректификация получаемой углеродной фракции с дополнительным производством печного топлива, что делает данный способ продолжительным и сложным в области аппаратного оснащения, при этом получаемый продукт не обладает заданными характеристиками, необходимыми для дальнейшего применения в сельском хозяйстве.
Известно устройство технологической линии утилизации твердых бытовых отходов с применением термической деструкции (патент RU 2576711), что близко к заявляемому способу по технологическим параметрам, но не может быть использовано за счет отсутствия возможности моделирования параметров производимого биосорбента.
Наиболее близким к заявляемому является способ термической переработки твердых органических отходов и установка для его осуществления (патент RU №2393200) с циклической загрузкой-выгрузкой пиролизного реактора. Конденсацию парогазовой смеси осуществляют с разделением ее на несколько фракций топливной жидкости и пиролизный газ. Пиролизный процесс проводится с контролем очистки паровых выбросов с целью получения топливных фракций.
К недостаткам данного способа следует отнести длительность технологического процесса, неконтролируемую пористость получаемого сырья и, как следствие, отсутствие возможности получать материал с заданным балансом пористости, недостаточно высокую температуру пиролиза (500°С), не позволяющую достичь целевых показателей сорбционной емкости и низкий выход углерода в получаемом сырье.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка экологически безопасного способа создания биосорбента с заданными значениями структурных характеристик и заданным балансом пористости на основе сельскохозяйственных отходов.
Для достижения данного технического результата предложен способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов, включающий пиролиз органических остатков с циклической загрузкой сырья, осуществляемый до установленной температуры с заданным градиентом температур и временем выдержки, последующим охлаждением реактора и извлечением образцов сорбентов. При этом предварительная сушка производится при температуре 150°С в течение 30 минут, а пиролиз для каждой порции сырья осуществляется при температурах 300°С, 500°С, 700°С, 900°С со скоростью нагрева 5, 10, 15, 20, 25°С/мин и временем выдержки: 15, 30, 45, 60, 75 минут, соответственно.
Новизна и суть способа заключается в том, что благодаря варьированию режимов процесса пиролиза в указанных величинах можно получать биосорбенты с заданными свойствами - с заданным балансом макро-, мезо- и микропор для удержания в них полезной микрофлоры и молекул загрязняющих веществ различного размера. Значительное влияние на структурные характеристики получаемого сорбента оказывает скорость нагрева, являясь одним из важных параметров пиролиза, наряду с конечной температурой пиролиза и временем выдержки. Новизна предлагаемого способа состоит в предварительной сушке в сушильном барабане при 150°С в течение 30 мин, что приводит к значительному снижению выделяемой жидкой массы. На следующем этапе проведение пиролиза при различных температурах и скоростях нагрева, а также времени выдержки, позволяет моделировать размер входных окон в биоугле от микропор для поглощения, например, тяжелых металлов до мезо- и макропор для поглощения молекул органических веществ, при этом между порами создаются «коридоры», в которых активно развивается полезная микрофлора.
Технический результат данного изобретения заключается в разработке экологически безопасного способа создания биосорбентов с заданными свойствами на основе неутилизируемых нетоксичных вторичных продуктов сельскохозяйственного производства (шелухи подсолнечника, стеблей подсолнечника, рисовой лузги, шелухи лука, продуктов вторичной переработки томатов, пшеницы, ячменя и т.п.) для применения в сельском хозяйстве. Отходная биомасса растениеводства в соответствие с предложенным способом перерабатывается в высококачественное органическое средство для повышения плодородия почвы. Получаемые углеродистые сорбенты из отходов биомассы с содержанием углерода не менее 70% и заданными свойствами будут способствовать увеличению питательных элементов и влаги в почвах сельхозугодий. Внесение комплексного биосорбента с заданными свойствами для конкретных почв позволит улучшить биологические процессы, а также повысить плодородие за счет активизации почвенного дыхания, улучшения показателей микробиологической и ферментативной активности почв. Высокая пористость биосорбента вместе с его специфическими свойствами позволит повысить в почве содержание питательных веществ до 15% и влаги до 3%, а также сорбировать афлатоксины до 90% из субстратов, микотоксины - до 95% при рН от 5 до 9. Установленные оптимальные дозы внесения биосорбента и эффективность его применения на загрязненных почвах позволят предотвратить загрязнение окружающей среды и вывод из хозяйственного оборота плодородных земель.
Сущность изобретения поясняется таблицами и иллюстрациями.
Табл. 1 - Параметры процесса при температуре пиролиза 300°С и физико-химические свойства полученного продукта из шелухи подсолнечника.
Табл. 2 - Параметры процесса при температуре пиролиза 500°С и физико-химические свойства полученного продукта из шелухи подсолнечника.
Табл. 3 - Параметры процесса при температуре пиролиза 700°С и физико-химические свойства полученного продукта из шелухи подсолнечника.
Табл. 4 - Параметры процесса при температуре пиролиза 700°С и физико-химические свойства полученного продукта из шелухи подсолнечника.
Табл. 5 - Параметры процесса при температуре пиролиза 300°С и физико-химические свойства полученного продукта из соломы.
Табл. 6 - Параметры процесса при температуре пиролиза 500°С и физико-химические свойства полученного продукта из соломы.
Табл. 7 - Параметры процесса при температуре пиролиза 700°С и физико-химические свойства полученного продукта из соломы.
Табл. 8 - Параметры процесса при температуре пиролиза 900°С и физико-химические свойства полученного продукта из соломы.
Фиг. 1 - Микрофотографии СЭМ биосорбента из соломы (а, б) и шелухи подсолнечника (в, г).
Фиг. 2 - 3D-модели поверхности биосорбента из соломы (д) и шелухи подсолнечника (е).
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
В качестве сырья для создания биосорбента могут быть использованы различные нетоксичные неутилизируемые отходы вторичных продуктов сельскохозяйственного производства: шелуха и стебли подсолнечника, рисовая лузга, шелуха лука, продукты вторичной переработки томатов, пшеницы, ячменя и т.п. Время обработки сырья для комплексного биосорбента в процессе пиролиза подбирается индивидуально для каждого вида перерабатываемой сельскохозяйственной продукции. Рассмотрим реализацию способа на примере переработки отходов АПК из шелухи подсолнечника и соломы пшеницы, образующейся на полях после обмолота злаковой культуры.
Используемое сырье (шелуха подсолнечника или солома) взвешивалось на технических весах, помещалось в муфельную печь и подвергалось непрерывной термической обработке в два этапа: сушка и пиролиз. Сушка проводилась при температуре 150°С в течение 30 минут. Пиролиз проводится при непрерывной подаче инертного газа (аргон) при температуре, повышающейся от 150°С до установленного значения для данной порции сырья (300, 500, 700, 900°С) с заданными значениями скорости нагрева (5, 10, 15, 20, 25°С/мин) и временем выдержки (15, 30, 45, 60, 75 минут). Затем проводилось охлаждение и выгрузка сырья.
Были изучены опытные образцы биосорбента, полученного в результате пиролиза отходов АПК из шелухи подсолнечника и соломы пшеницы. Примеры реализации способа с указанием параметров процесса и физико-химических свойств полученного продукта представлены в табл. 1-8. В полученных образцах биосорбента исследовались основные физико-химические и структурные характеристики.
Результаты эксперимента позволили получить оптимальные условия термического разложения сырья в фазе сушки для отходов сельского хозяйства АПК на примере соломы зерновых культур и шелухи подсолнечника. Отмечено, что при увеличении градиента температур от 5°С/мин до 25°С/мин выход продукта уменьшается с 77,5% до 32,1%, при этом удельная площадь поверхности биосорбента увеличивалась при увеличении скорости нагрева. Определена оптимальная скорость нагрева - 25°С/мин. В данном диапазоне термического разложения установлен максимальный показатель площади поверхности образца (SВЕТ 3,40 м2/г). Однако, наиболее целесообразным с экономической точки зрения является скорость нагрева 15°С/мин (выход продукта 67,3%).
Содержание гигровлаги в биосорбенте из соломы пшеницы составляет 3,3%, из шелухи подсолнечника - 3,5%.
Для биосорбента, изготовленного из соломы пшеницы, зольность составила 17,6%, а из шелухи подсолнечника, - 10,2%.
Кислотность сорбентов (рН): для биосорбента из соломы пшеницы - 9,4, для биосорбента из шелухи подсолнечника - 9,1. В сравнении, величины содержания влаги и кислотности двух биосорбентов отличаются незначительно, однако зольность у биосорбента, изготовленного из соломы пшеницы выше, чем у образца, полученного из шелухи подсолнечника. Данная разница объясняется разными свойствами сырья: солома пшеницы изначально содержит больше минеральных веществ, чем шелуха подсолнечника, в особенности больше оксида кремния.
Наибольшими величинами адсорбции молекулярного йода, а, следовательно, и количеством микропор обладает биосорбент, изготовленный из соломы пшеницы (4,98 ммоль/г). При этом биосорбент, изготовленный из шелухи подсолнечника, имеет больший суммарный объем мезо- и макропор (2,88 см3/г). Однако, больший суммарный объем микро- и мезопор в биосорбенте, изготовленном из соломы, свидетельствует о его большей потенциальной эффективности при борьбе с загрязнением почв тяжелыми металлами. Величины удельной площади поверхности биосорбентов обоих видов различаются незначительно.
Анализ элементного состава показал отсутствие загрязнения сорбентов тяжелыми металлами и металлоидами, а также показал разницу содержания оксида кремния в биосорбентах, изготовленных из соломы (47,52%), по сравнению с образцами из шелухи подсолнечника (32,80%).
Установлено, что исследуемые углеродистые сорбенты близки по элементному анализу. Отмечено высокое содержание углерода - 71,1-74,3%, на золу приходится 7,8-10,1%.
Экспериментально подтверждено, что условия пиролиза оказали значительное влияние на структуру и свойства полученных сорбентов. Так, при конечной температуре обработки 300°С показатели структурных характеристик весьма низкие (SВЕТ 1,05-4,12 м2/г; Vобщ 0,25-0,45 см3/г; Vмикро 0,01-0,03 см3/г; Vмезо 0,11-0,29 см3/г; Vмакро 0,13-0,18 см3/г), что свидетельствует о низкой эффективности сорбентов, получаемых при данной температуре, однако с увеличением времени выдержки все показатели возрастали. Показатели структурных характеристик возрастают с увеличением конечной температуры пиролиза и времени выдержки, и достигают максимума при конечной температуре 700°С и 75 мин (SВЕТ 1905,77 м2/г; Vобщ 2,88 см3/г; Vмикро 0,61 см3/г; Vмезо 1,59 см3/г; Vмакро 0,68 см3/г). При увеличении конечной температуры пиролиза до 900°С и времени выдержки до 75 мин. наблюдается снижение удельной площади поверхности и объемов пор (SВЕТ 965,22 м2/г; Vобщ 1,41 см3/г; Vмикро 0,08 см3/г; Vмезо 0,22 см3/г; Vмакро 1,11 см3/г), однако диаметры пор увеличиваются (до 38,9 
). Это говорит о том, что при 900°С и увеличении времени выдержки происходит разрушение пористой структуры сорбентов на отдельные микроблоки, что негативно сказывается на сорбционных характеристиках.
Исходя из данных анализа структурной характеристики полученных сорбентов установлено, что наилучшими свойствами обладает биосорбент, полученный при конечной температуре 700°С и времени выдержки 75 мин. Он обладает оптимальным соотношением микро- и мезопор, а также высокой удельной площадью поверхности, что делает его потенциально эффективным средством в борьбе с загрязнением тяжелыми металлами.
Приведенные примеры наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет производить сорбент, способный эффективно очищать почву от углеводородов и тяжелых металлов, благодаря наличию пор разного размера, что подтверждается результатами сканирующей электронной и конфокальной микроскопии.
На Фиг. 1 представлены особенности топографии и морфологии биосорбента из соломы пшеницы (Фиг. 1а, б) и биосорбента из шелухи подсолнечника (Фиг. 1в, г), и 3D-модели (Фиг. 2) поверхности биосорбента из соломы пшеницы (Фиг. 2д) и из шелухи подсолнечника (Фиг. 2е).
На сагиттальном ракурсе (Фиг. 1в) видна развитая поверхность с множеством трещин и щелевидных пор шириной 1-2 мкм. Сегментарный скол (Фиг. 1г) содержит множество округлых пор размером 8-12 мкм, а также поры размером 0,5-1 мкм.
3D-моделирование поверхности позволило установить, что поверхность гранул биосорбента из соломы пшеницы в целом неоднородная, однако основные элементы рельефа распределены равномерно (Фиг. 2д). К середине гранул наблюдаются высокие выступы, на поверхности преобладают плоские площадки средней высоты, к краю гранул детектируются также макропоры. Данное строение поверхности указывает на высокий потенциал сорбционной способности биосорбента. Поверхность биосорбента из шелухи подсолнечника сильно неоднородная, небольшие выступы чередуются с неглубокими впадинами, что говорит о большом количестве потенциальных реакционных центров на поверхности (Фиг. 2е). Также присутствуют скопления глубоких впадин, располагающиеся рядом с высокими, также неоднородными, выступами. Так как поверхность более неоднородная, чем у биосорбента из соломы, то потенциал сорбционной способности у биосорбента из шелухи подсолнечника выше. В обоих случаях большие величины удельной площади поверхности биосорбентов объясняются не только развитой сетью пор, но и сильной неоднородностью их поверхности в целом.
Результаты, полученные в приведенных примерах (табл. 1-8), подтверждены исследованиями, выполненными на современном оборудовании по нижеприведенным методикам.
Объем выхода биосорбента рассчитывался на массу сухого сырья согласно формуле:
Объем выхода биосорбента (%)=Мб/Мс*(1-Wс/100),
где Мб - выход биосорбента, г; Мс - масса сухого сырья, г; Wc - влажность исходного сырья, %.
Исследование таких показателей комплексных биосорбентов, как удельная площадь поверхности образца (SВЕТ) и пористость его структуры (Dpores) осуществляли при применении волюметрического анализа «ASAP 2020» методом низкотемпературной адсорбции N2.
Параметры структуры с учетом пористости рассчитывали методом БЭТ по адсорбции N2.
Массовую долю влаги в сорбентах определяли по ГОСТ Р 52917.
В соответствии с ГОСТ 26714 (1985) [22] была определена зольность сорбентов.
Для оценки относительного количества микро- и мезопор, доступных для адсорбции растворенных в воде веществ, дополнительно по стандартным методикам проводили адсорбцию из водных растворов веществ-маркеров - йода и красителя метиленового голубого.
Определение элементного состава в порошковых пробах углеродистых сорбентов проводилось методом рентгенфлуоресцентного анализа среднего образца на «Спектроскане Макс GV».
Общее содержание С, H и N в углеродистых сорбентах определялось с использованием элементного анализатора CHN (TOC-L CPN Shimadzu, Япония).
Содержание зольности (общей золы) измеряли путем сжигания аналитических образцов в муфельной печи при температуре 650°С в течение 3 часов (ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97)), а содержание кислорода рассчитывалось по разнице масс.
Определение объемов микро- и мезопор сорбентов выполняли с помощью сравнительного t-метода с использованием уравнения Hurkins-Jura для расчета толщины статистического слоя адсорбата. Распределение пор по размеру было рассчитано с помощью метода теории функционала плотности NLDFT (density functional theory). Для расчета среднего размера ширины щелевидной поры использовали уравнения Дубинина и Стокли.
Особенности топографии и морфологии образцов биосорбента, полученных изучены на 3D конфокальном микроскопе (Цветной лазерный сканирующий микроскоп VK-9700 Generation II KEYENCE, ЮНЦ РАН), а также на трансмиссионном микроскопе (просвечивающий электронный микроскоп Tecnai G2 Spirit BioTWIN, Philips, Нидерланды, 2007, ЦКП «Электронная микроскопия» ЮФУ).
Claims (1)
- Способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов, включающий пиролиз органических остатков с циклической загрузкой сырья, осуществляемый до установленной температуры с заданным градиентом температур и временем выдержки, последующим охлаждением реактора и извлечением образцов сорбентов, причем предварительная сушка производится при температуре 150°С в течение 30 минут, а пиролиз для каждой порции сырья осуществлялся при температуре, повышающейся от 150°С до установленных значений, выбранных из 300°С, 500°С, 700°С, 900°С, со скоростью нагрева, выбранной из 5, 10, 15, 20, 25°С/мин, и временем выдержки, выбранным из 15, 30, 45, 60, 75 минут.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782863C1 true RU2782863C1 (ru) | 2022-11-03 |
Family
ID=
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2205065C1 (ru) * | 2002-07-18 | 2003-05-27 | Передерий Маргарита Алексеевна | Способ получения гидрофобного олеофильного сорбента |
| RU2257344C1 (ru) * | 2004-08-30 | 2005-07-27 | Передерий Маргарита Алексеевна | Способ получения активного угля |
| RU2436625C1 (ru) * | 2010-06-09 | 2011-12-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ получения углеродного адсорбента |
| RU2518579C1 (ru) * | 2012-12-26 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения углеродного адсорбента |
| CN108367269A (zh) * | 2015-11-07 | 2018-08-03 | 恩特格里斯公司 | 吸附剂与流体供应包装及包括其的设备 |
| JP2018534233A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-11-22 | スウィートウォーター・エナジー・インコーポレイテッド | 前処理されたバイオマス由来の特殊活性炭 |
| WO2019025544A1 (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Solvay Sa | METHOD FOR FORMING AN ADSORBENT CARBON SHAPED BODY AND SHAPED CRUDE BODY AND ADSORBENT CARBON BODIES OBTAINED THEREFROM |
| CN110898804A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-24 | 湖南第一师范学院 | 一种生物炭复合材料及其制备方法与应用 |
| RU2725935C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2020-07-07 | Роман Лазирович Илиев | Способ и устройство получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния и аморфный углерод |
| WO2021076672A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | William Marsh Rice University | Porous polymeric carbon sorbents for direct air capture of co2 and methods of making and using same |
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2205065C1 (ru) * | 2002-07-18 | 2003-05-27 | Передерий Маргарита Алексеевна | Способ получения гидрофобного олеофильного сорбента |
| RU2257344C1 (ru) * | 2004-08-30 | 2005-07-27 | Передерий Маргарита Алексеевна | Способ получения активного угля |
| RU2436625C1 (ru) * | 2010-06-09 | 2011-12-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) | Способ получения углеродного адсорбента |
| RU2518579C1 (ru) * | 2012-12-26 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения углеродного адсорбента |
| JP2018534233A (ja) * | 2015-09-16 | 2018-11-22 | スウィートウォーター・エナジー・インコーポレイテッド | 前処理されたバイオマス由来の特殊活性炭 |
| CN108367269A (zh) * | 2015-11-07 | 2018-08-03 | 恩特格里斯公司 | 吸附剂与流体供应包装及包括其的设备 |
| WO2019025544A1 (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Solvay Sa | METHOD FOR FORMING AN ADSORBENT CARBON SHAPED BODY AND SHAPED CRUDE BODY AND ADSORBENT CARBON BODIES OBTAINED THEREFROM |
| WO2021076672A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-22 | William Marsh Rice University | Porous polymeric carbon sorbents for direct air capture of co2 and methods of making and using same |
| CN110898804A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-24 | 湖南第一师范学院 | 一种生物炭复合材料及其制备方法与应用 |
| RU2725935C1 (ru) * | 2020-02-27 | 2020-07-07 | Роман Лазирович Илиев | Способ и устройство получения продукта, содержащего аморфный диоксид кремния и аморфный углерод |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Leng et al. | An overview on engineering the surface area and porosity of biochar | |
| Seow et al. | A review on biochar production from different biomass wastes by recent carbonization technologies and its sustainable applications | |
| Suliman et al. | Influence of feedstock source and pyrolysis temperature on biochar bulk and surface properties | |
| Katiyar et al. | Adsorption of copper (II) in aqueous solution using biochars derived from Ascophyllum nodosum seaweed | |
| Fu et al. | Comparison of physicochemical properties of biochars and hydrochars produced from food wastes | |
| Beltrame et al. | Adsorption of caffeine on mesoporous activated carbon fibers prepared from pineapple plant leaves | |
| Guna et al. | Water hyacinth: a unique source for sustainable materials and products | |
| Méndez et al. | Physicochemical and agronomic properties of biochar from sewage sludge pyrolysed at different temperatures | |
| Yorgun et al. | Preparation of high-surface area activated carbons from Paulownia wood by ZnCl2 activation | |
| Satyawali et al. | Removal of color from biomethanated distillery spentwash by treatment with activated carbons | |
| Nieto-Delgado et al. | Development of highly microporous activated carbon from the alcoholic beverage industry organic by-products | |
| Manariotis et al. | Preparation and characterization of biochar sorbents produced from malt spent rootlets | |
| H El-Gamal et al. | Comparison between properties of biochar produced by traditional and controlled pyrolysis | |
| Basta et al. | Efficient treatment of rice byproducts for preparing high-performance activated carbons | |
| Bahcivanji et al. | The effect of post-pyrolysis treatment on waste biomass derived hydrochar | |
| Lee et al. | Production of bioadsorbent from phosphoric acid pretreated palm kernel shell and coconut shell by two-stage continuous physical activation via N2 and air | |
| CN104549154B (zh) | 能安全吸附水体中镉的生物炭的制备方法 | |
| CN105731752A (zh) | 一种利用剩余污泥和榛子壳共热解制备生物炭的方法 | |
| Karimi et al. | Using industrial sewage sludge-derived biochar to immobilize selected heavy metals in a contaminated calcareous soil | |
| Stylianou et al. | Tomato waste biochar in the framework of circular economy | |
| Muslim | Optimization of Pb (II) adsorption onto Australian pine cones-based activated carbon by pulsed microwave heating activation | |
| RU2782863C1 (ru) | Способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе сельскохозяйственных отходов | |
| Ismail et al. | Preparation of activated carbon from oil palm empty fruit bunch by physical activation for treatment of landfill leachate | |
| Xu et al. | Divergent effects of food waste derived hydrochar on hydraulic properties and infiltration in a sandy soil | |
| Joseph et al. | Adsorption performance and evaluation of activated carbon from coconut shell for the removal of chlorinated phenols in aqueous medium |