RU2782680C1 - In-situ dielectric measurement device under high pressure over a wide temperature range - Google Patents
In-situ dielectric measurement device under high pressure over a wide temperature range Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782680C1 RU2782680C1 RU2022105154A RU2022105154A RU2782680C1 RU 2782680 C1 RU2782680 C1 RU 2782680C1 RU 2022105154 A RU2022105154 A RU 2022105154A RU 2022105154 A RU2022105154 A RU 2022105154A RU 2782680 C1 RU2782680 C1 RU 2782680C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrate
- forming gas
- measuring cell
- cell
- measuring
- Prior art date
Links
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title abstract description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 105
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010951 brass Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 92
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003071 parasitic Effects 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 3
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001427 incoherent neutron scattering Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 210000002421 Cell Wall Anatomy 0.000 description 1
- 229940021013 Electrolyte solutions Drugs 0.000 description 1
- 210000004907 Glands Anatomy 0.000 description 1
- 241000201593 Nihon Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к измерительной аппаратуре, в частности к диэлектрической спектроскопии, и предназначено для измерения диэлектрических свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя. При этом измерения свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя являются необходимым параметром для выявления свойств углеводородов в процессе эксплуатации как скважин, так и трубопроводов при перекачке газо- и нефтепродуктов.The invention relates to measuring equipment, in particular to dielectric spectroscopy, and is intended for measuring the dielectric properties of clathrate hydrates under the pressure of a hydrate-forming gas. At the same time, measurements of the properties of clathrate hydrates under the pressure of a hydrate-forming gas are a necessary parameter for identifying the properties of hydrocarbons during the operation of both wells and pipelines when pumping gas and oil products.
Основными особенностями заявленного технического решения является возможность изучения in-situ клатратных гидратов различных газов при их образовании и разложении непосредственно в заявленном устройстве за счет оптимальной конструкции для обеспечения стабильности диэлектрических сигналов. Измерение свойств клатратных гидратов под давлением газа-гидратообразователя является необходимым параметром для выявления свойств углеводородов в процессе эксплуатации как скважин, так и трубопроводов при перекачке газо- и нефтепродуктов в случаях, необходимых для подтверждения или отказа при внедрении новых видов ингибиторов гидратообразования, используемых для повышения эффективности нефте- и газодобыче.The main features of the claimed technical solution is the ability to study in-situ clathrate hydrates of various gases during their formation and decomposition directly in the claimed device due to the optimal design to ensure the stability of dielectric signals. Measurement of the properties of clathrate hydrates under the pressure of the hydrate-forming gas is a necessary parameter for identifying the properties of hydrocarbons during the operation of both wells and pipelines when pumping gas and oil products in cases necessary to confirm or reject the introduction of new types of hydrate inhibitors used to increase efficiency oil and gas production.
Далее в тексте заявителем приведены термины, которые необходимы для облегчения однозначного понимания сущности заявленных материалов и исключения противоречий и/или спорных трактовок при выполнении экспертизы по существу.Further in the text, the applicant gives the terms that are necessary to facilitate an unambiguous understanding of the essence of the claimed materials and to exclude contradictions and / or controversial interpretations when performing an examination on the merits.
in-situ - проведение измерения в том же месте, где происходит явление, без его изоляции из системы или изменения первоначальных условий испытания. [https://www.aps.anl.gov/APS-Science-Highlight/2020-09-29/in-situ-imaging-of-methane-hydrate-formation-and-dissolution]. in-situ - carrying out the measurement at the same place where the phenomenon occurs, without isolating it from the system or changing the original test conditions. [https://www.aps.anl.gov/APS-Science-Highlight/2020-09-29/in-situ-imaging-of-methane-hydrate-formation-and-dissolution].
Паразитная ёмкость - это ёмкость, которая образуется за счёт искажения однородности электрического поля на краях обкладки измерительного конденсатора. Также в величину паразитной ёмкости даёт вклад ёмкость подводящих проводов или контактов [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. Parasitic capacitance is a capacitance that is formed due to distortion of the uniformity of the electric field at the edges of the measuring capacitor lining. Also, the capacitance of the lead wires or contacts contributes to the value of the parasitic capacitance [Eme F. Dielectric measurements / F. Eme. - M.: Moscow, 1967. - 223 p.].
Геометрическая ёмкость - ёмкость конденсатора, которая определяется геометрическими размерами электродов и расстоянием между ними [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.] Geometric capacitance - the capacitance of a capacitor, which is determined by the geometric dimensions of the electrodes and the distance between them [Eme F. Dielectric measurements / F. Aime. - M.: Moscow, 1967. - 223 p.]
ε - относительная диэлектрическая проницаемость (далее ε) - определяется как отношение ёмкости ячейки, заполненного диэлектриком (образцом) к ёмкости пустой ячейки. ε - relative permittivity (hereinafterε) - is defined as the ratio of the capacitance of a cell filled with a dielectric (sample) to the capacitance of an empty cell.
ε* - комплексная диэлектрическая проницаемость. Процессы, происходящие в диэлектриках в электрическом поле, описываются комплексной диэлектрической проницаемостью ε* is the complex permittivity. The processes occurring in dielectrics in an electric field are described by the complex permittivity
ε ' - активная составляющая диэлектрической проницаемости (далее ε') соответствует рассмотренной ранее относительной диэлектрической проницаемости. ε '- active component of the dielectric constant (Furtherε') corresponds to the relative permittivity considered earlier.
ε '' - реактивная составляющая диэлектрической проницаемости - характеризует поглощение энергии в веществе, введённое в электрическое поле и называется коэффициентом диэлектрических потерь [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. ε '' - the reactive component of the permittivity - characterizes the absorption of energy in a substance introduced into an electric field and is called the dielectric loss factor [Eme F. Dielectric measurements / F. Aime. - M.: Moscow, 1967. - 223 p.].
На дату представления заявочных материалов в мире активно изучаются уникальные свойства газовых гидратов (клатратов) в том числе и их диэлектрические свойства. Газовые гидраты - это соединения включения, которые образовываются при высоких давлениях и низких температурах из воды и газа (CH4, C2H6, C3H8, H2S, CO2, N2, O2 SO2, SF6, Xe, Ar, Kr, и др), к тому же существует в недрах земли в виде огромных газогидратных залежей, превышающих разведанные запасы газа.At the date of submission of application materials, the world is actively studying the unique properties of gas hydrates (clathrates), including their dielectric properties. Gas hydrates are inclusion compounds that form at high pressures and low temperatures from water and gas (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , H 2 S, CO 2 , N 2 , O 2 SO 2 , SF 6 , Xe, Ar, Kr, etc.), moreover, exists in the bowels of the earth in the form of huge gas hydrate deposits that exceed the proven gas reserves.
Актуальность изучения свойств газовых гидратов продиктована также разработкой инновационных гидратных технологий хранения, транспортировки, утилизации, разделения углеводородных/парниковых газов. Таким образом, для изучения свойств газовых гидратов необходимы новые подходы и специальная измерительная аппаратура или существенная модернизация имеющихся установок, поскольку процесс нуклеации газовых гидратов является стохастическим, а их дальнейший рост определяется эффективностью тепло- и массопереноса. Необходимость поддержания низкой температуры и высокого давления газа-гидратообразователя, а также создание условий эффективного отвода тепла, выделяющегося при формировании гидрата, требуют особого подхода для аппаратурного оформления ячеек (или автоклавов) по изучению газовых гидратов.The relevance of studying the properties of gas hydrates is also dictated by the development of innovative hydrate technologies for storage, transportation, utilization, and separation of hydrocarbon/greenhouse gases. Thus, to study the properties of gas hydrates, new approaches and special measuring equipment or significant modernization of existing installations are required, since the process of gas hydrate nucleation is stochastic, and their further growth is determined by the efficiency of heat and mass transfer. The need to maintain a low temperature and high pressure of the hydrate-forming gas, as well as the creation of conditions for efficient removal of heat released during the formation of a hydrate, require a special approach for the instrumentation of cells (or autoclaves) for the study of gas hydrates.
Типичная ячейка для измерения диэлектрических свойств представляет собой конденсатор, между электродами которого помещается исследуемый образец [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. Относительная диэлектрическая проницаемость ε определяется как отношение ёмкости ячейки, заполненного диэлектриком (образцом) к ёмкости пустой ячейки.A typical cell for measuring dielectric properties is a capacitor between the electrodes of which is placed the test sample [Eme F. Dielectric measurements / F. Aime. - M.: Moscow, 1967. - 223 p.]. The relative permittivity ε is defined as the ratio of the capacitance of a cell filled with a dielectric (sample) to the capacitance of an empty cell.
где 
здесь 
При проведении измерения важно учитывать, что помимо геометрической ёмкости конденсатора всегда присутствует паразитная ёмкость. Поэтому важной частью измерения является процедура калибровки ячейки, в ходе которой определяются её параметры.When making a measurement, it is important to consider that in addition to the geometric capacitance of the capacitor, parasitic capacitance is always present. Therefore, an important part of the measurement is the cell calibration procedure, during which its parameters are determined.
Одним из методов калибровки является измерение эталонного образца с известной проницаемостью ε 1 в требуемом диапазоне частот [Эме Ф. Диэлектрические измерения / Ф. Эме. - М.: Москва, 1967. - 223 с.]. Используя следующее выражение по полученным значениям, определяется паразитная ёмкость (см. Фиг. 1.):One of the calibration methods is the measurement of a reference sample with a known permeability ε 1 in the required frequency range [Eme F. Dielectric measurements / F. Aime. - M.: Moscow, 1967. - 223 p.]. Using the following expression, the parasitic capacitance is determined from the obtained values (see Fig. 1.):
где C1 - ёмкость конденсатора с образцом, Сг - геометрическая ёмкость поз. 1, Сп - паразитная ёмкость поз. 2.where C 1 is the capacitance of the capacitor with the sample, C g is the geometric capacitance pos. 1, C p - parasitic capacitance pos. 2.
Известно техническое решение [Yao S. X. et al. A novel method to characterize thermal properties of the polymer and gas/supercritical fluid mixture using dielectric measurements // Polymer Testing. - 2020. - Т. 92. - С. 106861], сущностью является установка для определения диэлектрических свойств смесей полимер - газ, полимер - сверхкритическая жидкость при высоких давлениях и температурах. Установка состоит из камеры высокого давления с нагревательной рубашкой и терморегулятором для контроля температуры внутри камеры, где умещается специальное зажимное диэлектрическое устройство с исследуемым образцом, газового баллона для подачи диоксида углерода или гелия, и поршневого насоса для регулирования давления в камере. Для предотвращения утечки газа крышка камеры оснащена сальниковым уплотнением, через которую проходят три электрических провода. Образец помещается в специальное зажимное диэлектрическое устройство между электродами. Данное устройство состоит из подвижной пластины с электродом, которая вручную фиксируется с помощью трех микрометров до размера зазора с образцом ± 0,001 мм. Для измерения зажимное диэлектрическое устройство с образцом помещается в камеру высокого давления и герметизируется. Далее с камеры откачивается воздух вакуумным насосом и осуществляется термостатирование системы до заданной температуры. Затем в камеру подается диоксид углерода или гелий и создается необходимое давление внутри камеры и проводятся измерения диэлектрических свойств образца.Known technical solution [Yao S. X. et al. A novel method to characterize thermal properties of the polymer and gas/supercritical fluid mixture using dielectric measurements // Polymer Testing. - 2020. - T. 92. - S. 106861], the essence is an installation for determining the dielectric properties of mixtures of polymer - gas, polymer - supercritical fluid at high pressures and temperatures. The setup consists of a high-pressure chamber with a heating jacket and a thermostat to control the temperature inside the chamber, where a special clamping dielectric device with the test sample fits, a gas cylinder for supplying carbon dioxide or helium, and a piston pump for regulating the pressure in the chamber. To prevent gas leakage, the chamber cover is equipped with a gland seal through which three electrical wires pass. The sample is placed in a special clamping dielectric device between the electrodes. This device consists of a movable plate with an electrode, which is manually fixed with three micrometers to a gap size of ± 0.001 mm with the sample. For measurement, the clamping dielectric device with the sample is placed in a high pressure chamber and sealed. Further, air is pumped out of the chamber by a vacuum pump and the system is thermostated to a predetermined temperature. Then carbon dioxide or helium is fed into the chamber and the necessary pressure is created inside the chamber, and the dielectric properties of the sample are measured.
Недостатком известного технического решения является то, что исследуемый образец (полимер) изучается в твёрдом виде путем зажатия между пластинами электродов, которые помещаются в камеру, где создается высокое давление газа. Следовательно, для изучения образования гидратов из жидких растворов известное техническое решение не подходит.The disadvantage of the known technical solution is that the test sample (polymer) is studied in solid form by clamping electrodes between the plates, which are placed in a chamber where a high gas pressure is created. Therefore, the known technical solution is not suitable for studying the formation of hydrates from liquid solutions.
Известна специальная ячейка [Matsumiya Y. et al. Dielectric behavior of cis-polyisoprene in carbon dioxide under high pressure // Nihon Reoroji Gakkaishi. - 2007. - Т. 35. - №. 3. - С. 155-161] для проведения диэлектрических измерений цис-полиизопрена под высоким давлением диоксида углерода. Сущностью является установка для проведения измерений при высоких давлениях, состоящая из специальной диэлектрической ячейки, которая помещается в автоклав, соединенный с баллоном с углекислым газом. Для контроля и поддержания температуры автоклав погружается в водяную баню.Known special cell [Matsumiya Y. et al. Dielectric behavior of cis-polyisoprene in carbon dioxide under high pressure // Nihon Reoroji Gakkaishi. - 2007. - T. 35. - No. 3. - S. 155-161] for dielectric measurements of cis-polyisoprene under high pressure of carbon dioxide. The essence is an installation for measurements at high pressures, consisting of a special dielectric cell, which is placed in an autoclave connected to a cylinder of carbon dioxide. To control and maintain the temperature, the autoclave is immersed in a water bath.
Ячейка состоит из параллельных пластинчатых электродов, помещенных в специальный корпус, который служит защитным электродом. Электроды и корпус изготовлены из нержавеющей стали. В корпусе присутствуют сквозные отверстия, для контакта диоксида углерода с образцом, помещенного между электродами. Диаметр основного электрода 20,0 мм, расстояние между электродами примерно 0,2 мм при атмосферном давлении. Под давлением газа расстояние между электродами уменьшается, тем самым, изменяется геометрическая ёмкость ячейки. Авторы рассчитали калибровочное уравнение и определили значения ёмкости в зависимости от давления газа.The cell consists of parallel plate electrodes placed in a special case, which serves as a protective electrode. The electrodes and housing are made of stainless steel. There are through holes in the case for the contact of carbon dioxide with the sample placed between the electrodes. The diameter of the main electrode is 20.0 mm, the distance between the electrodes is approximately 0.2 mm at atmospheric pressure. Under gas pressure, the distance between the electrodes decreases, thereby changing the geometric capacitance of the cell. The authors calculated the calibration equation and determined the capacitance values depending on the gas pressure.
Недостатком известного технического решения является то, что в известной установке в целом диэлектрические измерения можно проводить под высоким давлением до 10 МПа и ячейка известной конструкции теоретически может быть использована для получения газового гидрата из различных растворов, однако охлаждение диэлектрической ячейки с образцом осуществляется за счет водяной бани именно внешнего герметичного автоклава высокого давления, что может затруднить/замедлить процесс теплообмена между ячейкой с образцом и внешним охлаждающим контуром. К тому же охлаждение системы ограничено возможностью используемой водяной бани.The disadvantage of the known technical solution is that in a known installation as a whole, dielectric measurements can be carried out under high pressure up to 10 MPa and a cell of a known design can theoretically be used to obtain gas hydrate from various solutions, however, the cooling of the dielectric cell with the sample is carried out by means of a water bath namely, an external sealed high-pressure autoclave, which can hinder/slow down the process of heat exchange between the cell with the sample and the external cooling circuit. In addition, the cooling of the system is limited by the capacity of the water bath used.
Известно техническое решение для исследования свойств жидкостей в условиях высокого давления [Wojnarowska Z., Paluch M. Recent progress on dielectric properties of protic ionic liquids // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2015. - Т. 27. - №. 7. - С. 073202]. Сущностью является конструкция в виде ячейки из нержавеющей стали со фторопластовыми прокладками, заполненной исследуемой жидкостью. Она устанавливается в специальный держатель, закрывается фторопластовой капсулой и затем помещается в камеру высокого давления и сжимается с помощью гидравлического насоса с использованием неполярной жидкости, передающей давление. Как отмечают авторы, данная установка предназначена для измерений в диапазоне давлений от 0,1 МПа до 1 ГПа.Known technical solution for the study of the properties of liquids under high pressure [Wojnarowska Z., Paluch M. Recent progress on dielectric properties of protic ionic liquids // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2015. - T. 27. - No. 7. - S. 073202]. The essence is a design in the form of a stainless steel cell with fluoroplastic gaskets filled with the investigated liquid. It is installed in a special holder, closed with a fluoroplastic capsule and then placed in a high pressure chamber and compressed with a hydraulic pump using a non-polar pressure-transmitting fluid. As the authors note, this setup is designed for measurements in the pressure range from 0.1 MPa to 1 GPa.
Недостатком известного технического решения является то, что известная ячейка для измерений при высоких давлениях не подходит для исследования свойств гидратов in-situ в связи с отсутствием канала подачи газа-гидратообразователя в ячейку, хотя в ней можно проводить исследования диэлектрических свойств заранее полученных закаленных в жидком азоте (78 К) образцов гидратов при их разложении. Однако при этом существует большая вероятность дестабилизации гидратов при заполнении и сборке данной ячейки, например, гидрат метана разлагается в условиях атмосферного давления при температуре выше 193 К.The disadvantage of the known technical solution is that the well-known cell for measurements at high pressures is not suitable for studying the properties of hydrates in-situ due to the absence of a channel for supplying a hydrate-forming gas to the cell, although it is possible to study the dielectric properties of previously obtained quenched in liquid nitrogen (78 K) samples of hydrates during their decomposition. However, in this case, there is a high probability of destabilization of hydrates during filling and assembly of this cell, for example, methane hydrate decomposes under atmospheric pressure at a temperature above 193 K.
Известно техническое решение [Sanz A. et al. High-pressure cell for simultaneous dielectric and neutron spectroscopy // Review of Scientific Instruments. - 2018. - Т. 89. - №. 2. - С. 023904], сущностью которого является ячейка высокого давления, спроектированная для одновременных измерений методами диэлектрической и нейтронной спектроскопии. Основным элементом известной установки является полый цилиндрический моноблок, верхний конец которого соединен с капилляром, куда вводится жидкость, передающая давление. Чтобы предотвратить контакт образца с жидкостью, передающей давление, используется латунный поршень, который уплотняется резиновым кольцом. Известная ячейка спроектирована для диапазона температур 2-320 K и максимального давления 500 МПа.Known technical solution [Sanz A. et al. High-pressure cell for simultaneous dielectric and neutron spectroscopy // Review of Scientific Instruments. - 2018. - T. 89. - No. 2. - S. 023904], the essence of which is a high-pressure cell designed for simultaneous measurements by methods of dielectric and neutron spectroscopy. The main element of the known installation is a hollow cylindrical monoblock, the upper end of which is connected to a capillary, where a pressure-transmitting liquid is introduced. To prevent contact of the sample with the pressure-transmitting fluid, a brass piston is used, which is sealed with a rubber ring. The known cell is designed for a temperature range of 2-320 K and a maximum pressure of 500 MPa.
Недостатком известного технического решения является то, что, несмотря на широкий диапазон температуры и давления проведения измерений, в известной ячейке отсутствует канал подачи газа-гидратообразователя в ячейку, что не позволяет проводить исследования свойств гидратов in-situ. The disadvantage of the known technical solution is that, despite the wide range of temperature and pressure measurements, in the known cell there is no channel for supplying the hydrate-forming gas to the cell, which does not allow in-situ studies of the properties of hydrates.
Известна специальная ячейка [Du Frane W. L. et al. Electrical properties of polycrystalline methane hydrate // Geophysical Research Letters. - 2011. - Т. 38. - №. 9] предназначенная для измерения электрической проводимости и сопротивления при высоких давлениях для исследования образования газовых гидратов из смеси молотого льда и природных грунтов. A special cell is known [Du Frane W. L. et al. Electrical properties of polycrystalline methane hydrate // Geophysical Research Letters. - 2011. - T. 38. - No. 9] designed to measure electrical conductivity and resistance at high pressures to study the formation of gas hydrates from a mixture of ground ice and natural soils.
Корпусом ячейки является камера высокого давления с максимальным давлением 34,5 МПа. Электроды выполнены из серебряной фольги и соединены проводом с вводами высокого давления. образец в форме диска размером 5 × 1,25 см. помещается в рабочий объём, окруженный тефлоновым рукавом. Ввод газа осуществляется через канал, по которому проложен провод соединяющий верхний электрод с LCR-измерителем.The cell body is a high pressure chamber with a maximum pressure of 34.5 MPa. The electrodes are made of silver foil and connected by a wire to the high pressure inlets. a sample in the form of a disk measuring 5 × 1.25 cm is placed in the working volume surrounded by a Teflon sleeve. The gas is introduced through a channel through which a wire is laid connecting the upper electrode to the LCR meter.
Недостатком известного технического решения является то, что ячейка предназначена для исследования гидратов, полученных из твердотельных образцов (смесь молотого льда с различными образцами грунтов), что существенно сужает область её применения при использовании по назначении. Кроме того электроды выполнены из серебряной фольги снижают надежность устройства в целом.The disadvantage of the known technical solution is that the cell is designed to study hydrates obtained from solid samples (a mixture of ground ice with various soil samples), which significantly narrows the scope of its application when used as intended. In addition, electrodes made of silver foil reduce the reliability of the device as a whole.
Также близким по технической сути и достигаемому техническому результату к заявленной ячейке для измерения диэлектрических свойств in-situ, , является техническое решение, описанное в публикации [Sowa B. et al. Study of electrical conductivity response upon formation of ice and gas hydrates from salt solutions by a second generation high pressure electrical conductivity probe // Review of Scientific Instruments. - 2014. - Т. 85. - №. 11. - С. 115101]. Сущностью является ячейка, предназначенная для измерения диэлектрической проводимости при высоких давлениях для исследования образования газовых гидратов из растворов электролитов. Ячейка выполнена из нержавеющей стали (40 мм × 30 мм × 45 мм) и зажата между двумя элементами Пельтье (40 мм × 40 мм), которые в свою очередь помещены между двумя алюминиевыми радиаторами. Охлаждение радиаторов осуществляется с помощью внешнего жидкостного термостата. Ячейка снабжена термометром, который помещается в блок, примерно в 5 мм от центра ячейки. Кондуктометрический зонд состоит из двух платиновых электродов диаметром 0,8 мм расположенных на расстоянии 7,5 мм друг от друга, они помещаются в камеру высокого давления вертикально сверху. Для заполнения зазора и сохранения электроизоляции между электродом и отверстием диаметром 2,5 мм используется эпоксидный клей Araldite, выдерживающий давление до 15 МПа. Для защиты электродов от изгиба стеклянная ячейка с образцом (диаметр - 5 мм, высота - 10 мм) помещается поверх пружины на дне ячейки. Уровень электролита (образца) можно регулировать. Капилляр для подачи газа-гидратообразователя вмонтирован с боковой стороны ячейки. Охлаждение образца осуществляется с постоянной (линейной) скоростью до 0,05 K/с.Also close in technical essence and the achieved technical result to the claimed cell for measuring in-situ dielectric properties, is the technical solution described in the publication [Sowa B. et al. Study of electrical conductivity response upon formation of ice and gas hydrates from salt solutions by a second generation high pressure electrical conductivity probe // Review of Scientific Instruments. - 2014. - T. 85. - No. 11. - S. 115101]. The essence is a cell designed to measure the dielectric conductivity at high pressures to study the formation of gas hydrates from electrolyte solutions. The cell is made of stainless steel (40 mm × 30 mm × 45 mm) and sandwiched between two Peltier elements (40 mm × 40 mm), which in turn are placed between two aluminum radiators. The radiators are cooled by an external liquid thermostat. The cell is equipped with a thermometer which is placed in the block, approximately 5 mm from the center of the cell. The conductometric probe consists of two 0.8 mm diameter platinum electrodes spaced 7.5 mm apart and placed vertically from above into the pressure chamber. To fill the gap and maintain the electrical insulation between the electrode and the hole with a diameter of 2.5 mm, Araldite epoxy adhesive is used, which can withstand pressure up to 15 MPa. To protect the electrodes from bending, a glass cell with a sample (diameter - 5 mm, height - 10 mm) is placed on top of the spring at the bottom of the cell. The electrolyte (sample) level can be adjusted. The capillary for supplying the hydrate-forming gas is mounted on the side of the cell. The sample is cooled at a constant (linear) rate up to 0.05 K/s.
Основными недостатками описанного устройства являются:The main disadvantages of the described device are:
- игольчатое исполнение платиновых электродов внутри ячейки, из-за чего авторы вынуждены помещать ограниченный объем используемого раствора электролита в стеклянную емкость. При этом известно, что при образовании газового гидрата объем раствора может увеличиться до 26% (например, при замерзании воды её объем увеличивается на 9%) [Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Рос.хим.ж., 2003, т. XLVII, №3, с. 70-79.], что может привести к деформации стеклянной емкости;- needle-shaped execution of platinum electrodes inside the cell, due to which the authors are forced to place a limited volume of the electrolyte solution used in a glass container. It is known that when a gas hydrate is formed, the volume of the solution can increase up to 26% (for example, when water freezes, its volume increases by 9%) [Makogon Yu.F. Natural gas hydrates: distribution, formation models, resources // Ros.khim.zh., 2003, v. XLVII, no. 3, p. 70-79.], which can lead to deformation of the glass container;
- неэффективный теплоотвод при образовании гидрата из-за термического сопротивления газовой прослойки ввиду отсутствия полного контакта исследуемого раствора со стенкой ячейки;- inefficient heat removal during hydrate formation due to the thermal resistance of the gas layer due to the lack of complete contact of the test solution with the cell wall;
- низкий коэффициент теплопроводности материала ячейки (нержавеющая сталь, 20 Вт/м* K, что, например, в 11 раз ниже, чем у алюминия (220 Вт/м* K));- low coefficient of thermal conductivity of the cell material (stainless steel, 20 W/m* K, which, for example, is 11 times lower than that of aluminum (220 W/m* K));
- установка ограничена скоростью охлаждения элементами Пельтье (до 0,05 K/с). - the unit is limited by the cooling rate by the Peltier elements (up to 0.05 K/s).
Наиболее близким решением по совокупности совпадающих признаков и назначению, выбранному заявителем в качестве прототипа к заявленному техническому результату к заявленном техническому решению, является публикация [Lunev, Ivan, et al. "Advances in the Study of Gas Hydrates by Dielectric Spectroscopy" Molecules 26.15 (2021): 4459]. Сущностью прототипа является диэлектрическая ячейка, состоящая из следующих конструктивных элементов: The closest solution in terms of the combination of matching features and the purpose chosen by the applicant as a prototype to the claimed technical result to the claimed technical solution is the publication [Lunev, Ivan, et al. "Advances in the Study of Gas Hydrates by Dielectric Spectroscopy" Molecules 26.15 (2021): 4459]. The essence of the prototype is a dielectric cell, consisting of the following structural elements:
- верхний латунный плоский электрод;- upper brass flat electrode;
- алюминиевая крышка;- aluminum cover;
- резиновое уплотнительное кольцо;- rubber sealing ring;
- фторопластовые вставки; - fluoroplastic inserts;
- нижний латунный плоский электрод;- bottom brass flat electrode;
- алюминиевый корпус;- aluminium case;
- камера с образцом;- sample chamber;
- болтовые отверстия;- bolt holes;
- канал подачи газа-гидратообразователя.- hydrate-forming gas supply channel.
Таким образом, конструкция по прототипу представляет собой плоскопараллельный латунный конденсатор емкостью 1,3 см3. Электроды измерительного конденсатора изготовлены из латуни. Диаметр верхнего электрода 10 мм, диаметр нижнего электрода 30 мм, расстояние между электродами 2 мм. Ёмкость измерительного конденсатора 0,35 пФ. Вход газа изолирован от измерительных электродов, а корпус ячейки выполнен из алюминия. Две части корпуса стянуты болтами, а для герметизации используется резиновое уплотнительное кольцо.Thus, the design of the prototype is a plane-parallel brass capacitor with a capacity of 1.3 cm 3 . The measuring capacitor electrodes are made of brass. The diameter of the top electrode is 10 mm, the diameter of the bottom electrode is 30 mm, the distance between the electrodes is 2 mm. The capacitance of the measuring capacitor is 0.35 pF. The gas inlet is isolated from the measuring electrodes, and the cell body is made of aluminum. The two parts of the housing are bolted together, and a rubber o-ring is used for sealing.
Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:
- малое значение ёмкости измерительного конденсатора, что приводит к высокой погрешности измерений диэлектрической проницаемости газовых гидратов (погрешность составляет до 10 процентов по сравнению с заявленным техническим решением, против погрешности заявленного технического решения, составляющей не более 3%);- small capacitance of the measuring capacitor, which leads to a high measurement error of the dielectric constant of gas hydrates (the error is up to 10 percent compared to the claimed technical solution, against the error of the claimed technical solution, which is no more than 3%);
- низкая однородность электрического поля в зазоре между электродами, что приводит к низкой точности измерений;- low uniformity of the electric field in the gap between the electrodes, which leads to low measurement accuracy;
- низкая точность измерений вследствие отсутствия в конструкции нижнего электрода специального бортика, вследствие чего присутствует эффект неоднородности краевых полей, что приводит к снижению качества измерений.- low accuracy of measurements due to the absence of a special rim in the design of the lower electrode, as a result of which there is an effect of inhomogeneity of the edge fields, which leads to a decrease in the quality of measurements.
- высокая паразитная ёмкость ячейки за счет неоднородности краевых полей;- high parasitic capacitance of the cell due to the heterogeneity of the edge fields;
- недостаточная равномерность распределения газа-гидратообразователя в объеме образца вследствие отсутствия отверстий, выполненных в бортике.- insufficient uniformity of distribution of the hydrate-forming gas in the volume of the sample due to the lack of holes made in the side.
Техническим результатом заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа, а именно: The technical result of the claimed technical solution is to eliminate the shortcomings of the prototype, namely:
- увеличение ёмкости измерительного конденсатора вследствие уменьшения расстояния между электродами конденсатора;- an increase in the capacitance of the measuring capacitor due to a decrease in the distance between the electrodes of the capacitor;
- увеличение однородности электрического поля в зазоре между электродами, что соответственно ведет к более высокому показателя точности измерений;- an increase in the homogeneity of the electric field in the gap between the electrodes, which accordingly leads to a higher measurement accuracy;
- повышение точности измерений вследствие наличия в конструкции нижнего электрода специального бортика, который окружает верхний электрод и выполняет роль защитного кольца, вследствие чего уменьшается эффект неоднородности краевых полей, что приводит к повышению качества измерений.- increase in measurement accuracy due to the presence in the design of the lower electrode of a special rim that surrounds the upper electrode and acts as a protective ring, as a result of which the effect of inhomogeneity of the edge fields is reduced, which leads to an increase in the quality of measurements.
- уменьшение паразитной ёмкости устройства за счет уменьшения неоднородности краевых полей;- reduction of the parasitic capacitance of the device by reducing the inhomogeneity of the edge fields;
- повышение равномерности распределения газа-гидратообразователя в объеме образца за счёт отверстий, выполненных в бортике.- increasing the uniformity of the distribution of the hydrate-forming gas in the volume of the sample due to the holes made in the side.
Сущностью заявленного технического решения является устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, состоящее из измерительной ячейки, канала подачи газа-гидратообразователя; внешней продувочной камеры, датчика температуры, измерителя диэлектрической проницаемости, регулятора давления, датчика давления, баллона с газом-гидратообразователем, системы охлаждения; при этом измерительная ячейка состоит из алюминиевого корпуса, оснащенного алюминиевой крышкой с резиновым уплотнительным кольцом, камеры для образца, образуемой алюминиевым корпусом и крышкой, верхнего латунного электрода, нижнего латунного электрода с бортиком, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок, болтовых отверстий с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки, размещенного в алюминиевой крышке; при этом верхний латунный электрод вмонтирован в алюминиевую крышку, а нижний латунный электрод с бортиком - в стенку алюминиевого корпуса измерительной ячейки через фторопластовые вставки; при этом по периметру кольцевого бортика выполнены отверстия, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя; при этом канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки и верхняя алюминиевая крышка изолированы фторопластовой вставкой, выполняющей роль уплотнителя; при этом к каналу подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки подсоединен баллон с газом-гидратообразователем через канал подачи газа-гидратообразователя, регулятор давления и датчик давления; при этом измерительная ячейка помещена во внешнюю продувочную камеру, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения; при этом к измерительной ячейке подключен датчик измерения температуры и измеритель диэлектрической проницаемости. The essence of the claimed technical solution is a device for measuring in-situ dielectric properties under high pressure in a wide temperature range, consisting of a measuring cell, a hydrate-forming gas supply channel; external purge chamber, temperature sensor, dielectric constant meter, pressure regulator, pressure sensor, cylinder with hydrate-forming gas, cooling system; at the same time, the measuring cell consists of an aluminum body equipped with an aluminum cover with a rubber sealing ring, a sample chamber formed by an aluminum body and a cover, an upper brass electrode, a lower brass electrode with a side, which is also a protective ring, fluoroplastic inserts, bolt holes with bolts placed with the possibility of providing rigid fixation of the lid to the cell body; channel for supplying gas-hydrate-forming measuring cell, placed in an aluminum cover; in this case, the upper brass electrode is mounted in an aluminum cover, and the lower brass electrode with a rim - in the wall of the aluminum housing of the measuring cell through fluoroplastic inserts; at the same time, holes are made along the perimeter of the annular ledge, located perpendicular to the plane of the lower brass electrode, with the possibility of passing through them the hydrate-forming gas; at the same time, the hydrate-forming gas supply channel of the measuring cell and the upper aluminum cover are insulated with a fluoroplastic insert, which acts as a sealant; at the same time, a cylinder with a hydrate-forming gas is connected to the hydrate-forming gas supply channel of the measuring cell through the hydrate-forming gas supply channel, a pressure regulator and a pressure sensor; at the same time, the measuring cell is placed in an external purge chamber, to which a line for supplying gaseous nitrogen from the cooling system is connected; at the same time, a temperature measurement sensor and a dielectric constant meter are connected to the measuring cell.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.The claimed technical solution is illustrated in Fig. 1 - Fig. 9.
На Фиг. 1 представлена электрическая эквивалентная схема, поясняющая формулу (4), где: On FIG. 1 shows an electrical equivalent circuit explaining formula (4), where:
1 - геометрическая ёмкость ячейки, 1 - geometric capacity of the cell,
2 - паразитная ёмкость.2 - parasitic capacitance.
На Фиг. 2 представлена схема измерительной ячейки 15, где: On FIG. 2 shows a diagram of the measuring
3 - верхний латунный электрод;3 - upper brass electrode;
4 - бортик, выполняющий роль защитного кольца;4 - a side that acts as a protective ring;
5 - алюминиевая крышка;5 - aluminum cover;
6 - резиновое уплотнительное кольцо;6 - rubber sealing ring;
7 - фторопластовые вставки;7 - fluoroplastic inserts;
8 - отверстия в бортике;8 - holes in the side;
9 - нижний латунный электрод с бортиком 4;9 - lower brass electrode with rim 4;
10 - алюминиевый корпус;10 - aluminum body;
11 - камера для образца;11 - sample chamber;
12 - болтовые отверстия;12 - bolt holes;
13 - канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки.13 - channel for supplying the hydrate-forming gas of the measuring cell.
На Фиг. 3 представлена блок-схема заявленной установки, где: On FIG. 3 shows a block diagram of the claimed installation, where:
14 - канал подачи газа-гидратообразователя устройства;14 - channel for supplying gas-hydrate-forming device;
15 - измерительная ячейка;15 - measuring cell;
16 - внешняя продувочная камера;16 - external purge chamber;
17 - датчик температуры;17 - temperature sensor;
18 - измеритель диэлектрической проницаемости;18 - dielectric constant meter;
19 - регулятор давления;19 - pressure regulator;
20 - датчик давления;20 - pressure sensor;
21 - баллон с газом-гидратообразователем;21 - a cylinder with a hydrate-forming gas;
22 - система охлаждения.22 - cooling system.
На Фиг. 4 представлена 3D-диаграмма реальной части диэлектрического спектра лёд/вода в диапазоне температур от 253 до 293 K, где: On FIG. Figure 4 shows a 3D diagram of the real part of the ice/water dielectric spectrum in the temperature range from 253 to 293 K, where:
23 - точка плавления льда.23 - ice melting point.
На Фиг. 5 представлена 3D-диаграмма зависимости действительной части диэлектрической проницаемости от времени и частоты электрического поля при образовании газового гидрата при 9 Мпа, где: On FIG. 5 is a 3D diagram of the dependence of the real part of the dielectric constant on time and frequency of the electric field during the formation of gas hydrate at 9 MPa, where:
24 - момент образования газового гидрата.24 - moment of gas hydrate formation.
На Фиг. 6 представлена реальная часть диэлектрического спектра до и после образования гидрата, где: On FIG. 6 shows the real part of the dielectric spectrum before and after hydrate formation, where:
25 - спектр до образования газового гидрата;25 - spectrum before the formation of gas hydrate;
26 - спектр после образования и стабилизации газового гидрата;26 - spectrum after the formation and stabilization of the gas hydrate;
27 - диапазон, соответствующий образованию газового гидрата.27 - range corresponding to the formation of gas hydrate.
На Фиг. 7 представлена зависимость ε' от времени, полученная в эксперименте по образованию газового гидрата, где: On FIG. 7 shows the dependence of ε' on time obtained in the experiment on the formation of gas hydrate, where:
28 - момент начала образования газового гидрата.28 - the moment of the beginning of the formation of gas hydrate.
На Фиг. 8 представлен температурный протокол измерения в течение пяти циклов охлаждения и нагрева измерительной ячейки, где: On FIG. 8 shows the temperature measurement protocol during five cycles of cooling and heating of the measuring cell, where:
29 - температура заявляемой ячейки;29 - temperature of the proposed cell;
30 - заданная температура;30 - set temperature;
I-V - циклы охлаждения и нагревания.I-V - cooling and heating cycles.
На Фиг. 9 представлена 3D-диаграмма реальной части диэлектрического спектра гидрата при нагреве заявляемой ячейки в пятом цикле. On FIG. 9 shows a 3D diagram of the real part of the dielectric spectrum of the hydrate during heating of the inventive cell in the fifth cycle.
Далее заявителем представлено описание заявленного технического решения.Next, the applicant provides a description of the claimed technical solution.
Заявленный технический результат достигается путем разработки устройства для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне (далее - устройство).The claimed technical result is achieved by developing a device for measuring in-situ dielectric properties under high pressure in a wide temperature range (hereinafter referred to as the device).
Заявленное устройство предназначено для изучения клатратных гидратов in-situ, путем формирования газовых гидратов из исследуемого образца, помещенного в заявленное устройство с латунными электродами под давлением газа-гидратообразователя, при непосредственном охлаждении устройства газообразным азотом за счёт его (жидкого азота) испарения.The claimed device is designed to study clathrate hydrates in-situ by forming gas hydrates from the test sample placed in the claimed device with brass electrodes under the pressure of a hydrate-forming gas, with direct cooling of the device with gaseous nitrogen due to its (liquid nitrogen) evaporation.
При этом достигается заявленный технический результат, а именно - повышение эффективности теплоотвода при образовании газового гидрата за счет прямого контакта исследуемого образца со стенкой устройства, выполненного из алюминия с вмонтированными латунными электродами и при использовании системы охлаждения жидким азотом, что увеличивает диапазон минимальных температур. At the same time, the claimed technical result is achieved, namely, an increase in the efficiency of heat removal during the formation of gas hydrate due to direct contact of the test sample with the wall of the device made of aluminum with built-in brass electrodes and when using a liquid nitrogen cooling system, which increases the range of minimum temperatures.
Далее заявителем приведена конструкция заявленного устройства (Фиг. 2, Фиг. 3). Further, the applicant shows the design of the claimed device (Fig. 2, Fig. 3) .
Устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне состоит из (Фиг. 3): измерительной ячейки 15, канала подачи газа-гидратообразователя устройства 14; внешней продувочной камеры 16, датчика температуры 17, измерителя диэлектрической проницаемости 18, регулятора давления 19, датчика давления 20, баллона с газом-гидратообразователем 21, системы охлаждения 22.A device for measuring dielectric properties in-situ under high pressure in a wide temperature range consists of (Fig. 3): measuring
При этом основным элементом заявленного устройства является измерительная ячейка 15, представляющая собой плоскопараллельный конденсатор, латунные электроды которого вмонтированы в алюминиевый корпус объемом, например, 0,7 см3 (Фиг. 2).In this case, the main element of the claimed device is the measuring
Измерительная ячейка 15 состоит из следующих элементов: алюминиевого корпуса 10, оснащенного алюминиевой крышкой 5 с резиновым уплотнительным кольцом 6, камеры для образца 11, образуемой алюминиевым корпусом 10 и крышкой 5, верхнего латунного электрода 3, нижнего латунного электрода 9 с бортиком 4, являющимся одновременно защитным кольцом, фторопластовых вставок 7, болтовых отверстий 12 с размещенными болтами с возможностью обеспечивания жесткой фиксации крышки к корпусу ячейки; канала подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки 13, размещенного в алюминиевой крышке 5.The measuring
При этом верхний латунный электрод 3 вмонтирован в алюминиевую крышку 5, а нижний латунный электрод 9 с бортиком 4 - в стенку алюминиевого корпуса 10 измерительной ячейки через фторопластовые вставки 7, выполняющие одновременно роль изолирующего слоя и уплотнительного материала, например, уплотнением резьбовым гаечным соединением (на Фиг. 2 не указаны).In this case, the
При этом по периметру кольцевого бортика 4 выполнены отверстия 8, расположенные перпендикулярно плоскости нижнего латунного электрода 9, с возможностью прохождения через них газа-гидратообразователя;At the same time, holes 8 are made along the perimeter of the annular ledge 4, located perpendicular to the plane of the lower brass electrode 9, with the possibility of passing through them the hydrate-forming gas;
При этом канал подачи газа-гидратообразователя измерительной ячейки 13 и верхняя алюминиевая крышка 5 изолированы фторопластовой вставкой 7, выполняющей роль уплотнителя, например, уплотнением гаечным соединением.At the same time, the gas-hydrate-forming gas supply channel of the measuring
К каналу подачи газа-гидратообразователя 13 измерительной ячейки 15 подсоединен баллон с газом-гидратообразователем 21 через канал подачи газа-гидратообразователя 14, регулятор давления 19 и датчик давления 20 с точностью измерения, например, ±0,01 МПа.To the hydrate-forming
При этом измерительная ячейка 15 помещена во внешнюю продувочную камеру 16, к которой подключена линия подачи газообразного азота из системы охлаждения 22 за счёт испарения жидкого азота, например, скорость охлаждения регулируют программируемой системой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.In this case, the measuring
При этом к измерительной ячейке 15 подключен датчик измерения температуры 17 с точностью, например, ±0,1°С и измеритель диэлектрической проницаемости 18.At the same time, a
Элементы заявленного устройства соединены между собой, например, свинчиванием, сбалчиванием, склеиванием, спаиванием, проводными соединениями.The elements of the claimed device are interconnected, for example, by screwing, bolting, gluing, soldering, wire connections.
Диаметр верхнего латунного электрода 3 составляет, например, 10 мм, диаметр нижнего латунного электрода 9 с бортиком 4, например, 30 мм, расстояние между электродами 3 и 10, например, 1 мм. Геометрическая емкость измерительной ячейки составляет, например, 0,7 пФ.The diameter of the
Измерительную ячейку 15 возможно изготовить, например, методом фрезерования по сборным частям.The measuring
В качестве измерительных приборов и датчиков возможно использовать стандартные, известные, как таковые, приборы.As measuring devices and sensors it is possible to use standard devices known as such.
Далее заявителем приведен алгоритм работы заявленного устройства в целом.Further, the applicant presents the algorithm of operation of the claimed device as a whole.
Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом (далее - образец).Take the measuring
Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.The
Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и канал подачи газа-гидратообразователя 14, и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.The dielectric
Присоединяют последовательно каналы подачи газа-гидратообразователя 13 и 14, соединяют с регулятором давления 19 и датчиком давления 20 и присоединяют к баллону с газом-гидратообразователем 21, например, с метаном.The hydrate-forming
Производят процедуру продувки канала подачи газа-гидратообразователя 14 и измерительной ячейки 15 от остаточного воздуха, насыщая камеру с образцом 11 газом-гидратообразователем, который проходит через отверстия 8 в бортике 4.The procedure for purging the hydrate-forming
Устанавливают необходимое давление регулятором давления 19 газа-гидратообразователя, например, 10 Мпа.The required pressure is set by the
Охлаждают измерительную ячейку до температуры, например, 253 K со скоростью 5 K/мин, затем нагревают, например, до температуры 293 K со скоростью 3 K/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.The measuring cell is cooled to a temperature, for example, 253 K at a rate of 5 K/min, then heated, for example, to a temperature of 293 K at a rate of 3 K/min, for which the
Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17, давление с помощью датчика давления 19 в заявляемой ячейке, например, посредством преобразователя сигнала.Constantly record the temperature using the
Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов образования/разложения газового гидрата и/или замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.The in-situ dielectric properties of the phase transitions of gas hydrate formation/decomposition and/or freezing/melting of ice are constantly recorded by means of a dielectric
Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами, которые при этом не ограничивают область его применения. The claimed technical solution is illustrated by the following examples, which do not limit the scope of its application.
Пример 1.Example 1 Измерение диэлектрических свойств при кристаллизации льда Measurement of dielectric properties during ice crystallization
Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом - дистиллированной водой, например, 0,7 см3.Take the measuring
Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.The
Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.A dielectric
Для проведения измерения диэлектрических спектров дистиллированной воды в интервале температур от 253 до 293 K ячейку охлаждают до температуры 253 K со скоростью 5 К/мин, затем нагревают до 293 K со скоростью 3 К/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.To measure the dielectric spectra of distilled water in the temperature range from 253 to 293 K, the cell is cooled to a temperature of 253 K at a rate of 5 K/min, then heated to 293 K at a rate of 3 K/min, for which the
Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17.Constantly record the temperature using a
Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.The in-situ dielectric properties of the freezing/melting phase transitions of ice are constantly recorded by means of a dielectric
На Фиг. 4 представлена трехмерная диаграмма реальной части диэлектрического спектра льда (точка плавления 273 K - поз. 23) и воды в интервале температур от 253 до 293 K. Расчетные зависимости τ (1000/T) и ε' (Т) хорошо согласуются с данными, известными из уровня техники, что подтверждает работоспособность заявленного устройства.On FIG. Figure 4 shows a three-dimensional diagram of the real part of the dielectric spectrum of ice (melting point 273 K - pos. 23) and water in the temperature range from 253 to 293 K. The calculated dependences τ (1000/T) and ε ' (T) are in good agreement with the data known from the prior art, which confirms the operability of the claimed device.
Пример 2.Example 2 Измерение диэлектрических свойств при образовании гидрата метана из дистиллированной воды Measurement of dielectric properties in the formation of methane hydrate from distilled water
Берут измерительную ячейку 15 и заполняют камеру для образца 11 исследуемым веществом - например, дистиллированной водой, например, 0,5 см3 с оставшимся свободным объемом, например, 0,2 см3 на контакт вода-газ-гидратообразователь (например, метан).The measuring
Соединяют алюминиевую крышку 5 и алюминиевый корпус измерительной ячейки 10, например, болтовыми соединениями через болтовые отверстия 12.The
Подключают к измерительной ячейке 15 измеритель диэлектрической проницаемости 18, датчик температуры 17 и канал подачи газа-гидратообразователя 14, и помещают её во внешнюю продувочную камеру 16.The dielectric
Присоединяют последовательно каналы подачи газа-гидратообразователя 13 и 14, соединяют с регулятором давления 19 и датчиком давления 20 и присоединяют к баллону с газом-гидратообразователем 21, например, с метаном.The hydrate-forming
Производят процедуру продувки канала подачи газа-гидратообразователя 14 и измерительной ячейки 15 от остаточного воздуха, насыщая камеру с образцом 11 газом-гидратообразователем, который проходит через отверстия 8 в бортике 4.The procedure for purging the hydrate-forming
Устанавливают необходимое давление регулятором давления 19 газа-гидратообразователя, например, 10 Мпа.The required pressure is set by the
Охлаждают измерительную ячейку до температуры, например, 253 K со скоростью 5 К/мин, затем нагревают, например, до температуры 293 K со скоростью 3 K/мин, для чего внешнюю продувочную камеру 16 продувают газообразным азотом из системы охлаждения 22, например, посредством программируемой подачи газообразного азота из сосуда Дьюара за счёт испарения жидкого азота.The measuring cell is cooled to a temperature, for example, 253 K at a rate of 5 K/min, then heated, for example, to a temperature of 293 K at a rate of 3 K/min, for which the
Постоянно фиксируют температуру с помощью датчика температуры 17, давление с помощью датчика давления 19 в измерительной ячейке, например, посредством преобразователя сигнала.Constantly record the temperature using the
Постоянно фиксируют in-situ диэлектрические свойства фазовых переходов образования/разложения газового гидрата и/или замерзания/плавления льда посредством измерителя диэлектрической проницаемости 18.The in-situ dielectric properties of the phase transitions of gas hydrate formation/decomposition and/or freezing/melting of ice are constantly recorded by means of a dielectric
Условия получения гидрата метана (273 K, 9 МПа) были подобраны экспериментально и позволили получить гидрат метана за относительно короткое время и избежать кристаллизации льда.The conditions for obtaining methane hydrate (273 K, 9 MPa) were selected experimentally and made it possible to obtain methane hydrate in a relatively short time and avoid ice crystallization.
На Фиг. 5 представлена трехмерная диаграмма действительной части диэлектрической проницаемости системы вода-метан при постоянном давлении газа 9 МПа в зависимости от времени и частоты электрического поля. В момент времени около 33 минут (2000 с - поз. 24) происходит резкое уменьшение амплитуды ε ', что соответствует началу образования гидрата метана.On FIG. Figure 5 shows a three-dimensional diagram of the real part of the permittivity of the water-methane system at a constant gas pressure of 9 MPa as a function of time and frequency of the electric field. At a time point of about 33 minutes (2000 s - pos. 24) there is a sharp decrease in the amplitude ε ', which corresponds to the beginning of the formation of methane hydrate.
На Фиг. 6 представлена реальная часть диэлектрического спектра, где 22 - спектр до образования газового гидрата, 23 - спектр после образования и стабилизации газового гидрата, 24 - диапазон, соответствующий образованию газового гидрата.On FIG. 6 shows the real part of the dielectric spectrum, where 22 is the spectrum before the formation of gas hydrate, 23 is the spectrum after the formation and stabilization of gas hydrate, 24 is the range corresponding to the formation of gas hydrate.
На Фиг. 7 представлена зависимость ε ' от времени, полученная в эксперименте по образованию гидрата метана. Видно, что по достижении времени t = 2000 с (поз. 26) наблюдается резкое уменьшение значений ε ', что связано с образованием гидрата метана.On FIG. 7 shows the dependence of ε ' on time obtained in the experiment on the formation of methane hydrate. It can be seen that upon reaching the time t = 2000 s (pos. 26), a sharp decrease in the values of ε ' is observed, which is associated with the formation of methane hydrate.
Пример 3.Example 3 Измерение диэлектрических свойств при образовании гидрата метана из дистиллированной воды при термоциклировании заявляемой ячейки Measurement of dielectric properties during the formation of methane hydrate from distilled water during thermal cycling of the claimed cell
Проводят последовательность действий по Примеру 2.Carry out the sequence of actions according to Example 2.
Процесс роста газовых гидратов в статических условиях (при постоянной температуре и давлении) занимает длительное время, так как связан с ограничением диффузии реагентов в зону реакции (свободная вода и газ разделены плотным гидратным слоем). Для получения более однородного гидрата уже образовавшийся гидрат подвергли замораживанию до 243 K и последующему нагреву до температуры 274 K. Измерительную ячейку выдерживали при этой температуре в течение одного часа. Затем цикл охлаждения и нагревания повторили снова. Поз. 29 обозначает текущую температуру ячейки, а поз. 30 - заданную температуру (Фиг. 8).The process of growth of gas hydrates under static conditions (at constant temperature and pressure) takes a long time, as it is associated with the limitation of the diffusion of reagents into the reaction zone (free water and gas are separated by a dense hydrate layer). To obtain a more homogeneous hydrate, the already formed hydrate was subjected to freezing to 243 K and subsequent heating to a temperature of 274 K. The measuring cell was kept at this temperature for one hour. Then the cycle of cooling and heating was repeated again. Pos. 29 indicates the current temperature of the cell, and pos. 30 - set temperature (Fig. 8).
Было выполнено пять циклов I-V (Фиг. 8); в пятом цикле провели нагрев до температуры 300 K для оценки температуры разложения гидрата. Таким образом, в течение 21 ч эксперимента, начиная с момента формирования t = 40 ± 10 мин, гидрат растет в измерительной ячейке; однако часть воды при этом может оставаться под гидратным слоем в свободном состоянии. Охлаждение до 243 K приводит к замерзанию остаточной воды (кристаллизации льда). В этом случае плавление должно проходить в две стадии. Five cycles I-V were performed (Fig. 8); in the fifth cycle, heating was carried out to a temperature of 300 K to estimate the temperature of hydrate decomposition. Thus, during 21 h of the experiment, starting from the moment of formation t = 40 ± 10 min, the hydrate grows in the measuring cell; however, part of the water may remain under the hydrate layer in a free state. Cooling to 243 K results in the freezing of residual water (ice crystallization). In this case, melting should take place in two stages.
Из Фиг. 8 видно, что величина ε', начиная с температуры 243 K до 273 K практически не меняется, при 273 K плавится содержащийся в измерительной ячейке лед и величина ε' резко увеличивается. Далее ε' незначительно возрастает, а при температуре 291 K наблюдается резкое увеличение амплитуды. Это увеличение связано с явлением при электродной поляризации, характерным для воды при повышении температуры. То есть, таяние наблюдается в две стадии. Лед плавится при 273 K, а разложение гидрата при 291 K, после чего значение ε' возвращается к значению, характерному для жидкой воды.From FIG. It can be seen from Fig. 8 that the value of ε ', starting from a temperature of 243 K to 273 K, practically does not change, at 273 K the ice contained in the measuring cell melts and the value of ε ' sharply increases. Further, ε ' slightly increases, and at a temperature of 291 K, a sharp increase in amplitude is observed. This increase is associated with the phenomenon of electrode polarization, which is characteristic of water with increasing temperature. That is, melting occurs in two stages. Ice melts at 273 K and hydrate decomposition at 291 K, after which the value of ε ' returns to that of liquid water.
На Фиг. 9 показана 3-D диаграмма реальной части диэлектрического спектра гидрата при его нагреве во время пятого цикла.On FIG. 9 shows a 3-D diagram of the real part of the dielectric spectrum of the hydrate as it is heated during the fifth cycle.
В приведенных примерах экспериментально подтверждена применимость заявленного устройства - показана возможность исследования in-situ процесса образования/разложения газового гидрата.In the given examples, the applicability of the claimed device is experimentally confirmed - the possibility of studying the in-situ process of formation/decomposition of gas hydrate is shown.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно: разработано устройство для измерения диэлектрических свойств in-situ под высоким давлением в широком температурном диапазоне, при этом достигнуто: Thus, from the above, we can conclude that the applicant has achieved the claimed technical result, namely: a device has been developed for measuring in-situ dielectric properties under high pressure in a wide temperature range, while achieving:
- увеличение ёмкости измерительного конденсатора вследствие уменьшения расстояния между электродами измерительной ячейки; так как толщина зазора в измерительной ячейке составляет 1 мм против 2 мм у прототипа. Таким образом, по сравнению с прототипом ёмкость у заявленного технического решения увеличивается в два раза и составляет 0,7 пФ (против 0,34 пФ у прототипа), при этом у измерительной ячейки снижен объём и составляет 0,7 см3 (против 1,3 см3 у прототипа). При этом погрешность составляет не более 3 % против погрешности прототипа до 10 процентов.- an increase in the capacitance of the measuring capacitor due to a decrease in the distance between the electrodes of the measuring cell; since the thickness of the gap in the measuring cell is 1 mm versus 2 mm for the prototype. Thus, in comparison with the prototype, the capacity of the claimed technical solution is doubled and is 0.7 pF (against 0.34 pF for the prototype), while the volume of the measuring cell is reduced and is 0.7 cm 3 (against 1, 3 cm 3 for the prototype). In this case, the error is no more than 3% against the error of the prototype up to 10%.
- увеличение однородности электрического поля в зазоре между электродами вследствие уменьшения зазора между электродами измерительной ячейки, что соответственно ведет к более высокому показателя точности измерений;- an increase in the homogeneity of the electric field in the gap between the electrodes due to a decrease in the gap between the electrodes of the measuring cell, which accordingly leads to a higher measurement accuracy;
- повышение точности измерений вследствие наличия в конструкции нижнего электрода специального бортика, который окружает верхний электрод и выполняет роль защитного кольца, вследствие чего уменьшается эффект неоднородности краевых полей, что приводит к повышению качества измерений.- increase in measurement accuracy due to the presence in the design of the lower electrode of a special rim that surrounds the upper electrode and acts as a protective ring, as a result of which the effect of inhomogeneity of the edge fields is reduced, which leads to an increase in the quality of measurements.
- уменьшение паразитной ёмкости устройства за счет уменьшения неоднородности краевых полей; - reduction of the parasitic capacitance of the device by reducing the inhomogeneity of the edge fields;
- повышение равномерности распределения газа гидратообразователя в объеме образца за счёт отверстий, выполненных в бортике электрода.- increasing the uniformity of the distribution of the hydrate-forming gas in the volume of the sample due to the holes made in the electrode side.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как при определении уровня техники не выявлено устройство, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) совокупности признаков, перечисленных в формуле изобретения, включая характеристику назначения.The claimed technical solution complies with the "novelty" patentability condition for inventions, since when determining the level of technology, a device was not identified that has features that are identical (that is, they coincide in the function they perform and the form of execution of these features) of the set of features listed in the claims , including the characteristics of the destination.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.The claimed technical solution complies with the "inventive step" patentability condition for inventions, since no technical solutions have been identified that have features that coincide with the distinctive features of the claimed invention, and the influence of the distinctive features on the specified technical result has not been established.
Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как может быть изготовлено с использованием известных материалов, комплектующих изделий, стандартных технических устройств и оборудования. При этом в заявленном устройстве решены вышеописанные недостатки аналогов и выбранного заявителем прототипа, что способствовало проведению измерений диэлектрических свойств in-situ под давлением газа-гидратообразователя до 15 МПа в широком температурном диапазоне.The claimed technical solution complies with the "industrial applicability" patentability requirement for inventions, as it can be manufactured using well-known materials, components, standard technical devices and equipment. At the same time, the claimed device solved the above-described shortcomings of analogues and the prototype chosen by the applicant, which contributed to in-situ measurements of the dielectric properties under a hydrate-forming gas pressure of up to 15 MPa in a wide temperature range.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782680C1 true RU2782680C1 (en) | 2022-10-31 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Angell et al. | Spin–echo diffusion coefficients of water to 2380 bar and− 20° C | |
| Leneindre et al. | Thermal conductivity of carbon dioxide and steam in the supercritical region | |
| US20130002258A1 (en) | Device for dielectric permittivity and resistivity high temperature measurement of rock samples | |
| US20140285221A1 (en) | Cell and method for electrical measurements of highly reactive powder and liquid samples | |
| CN101699258A (en) | Device and method thereof for testing synthesis and decomposition parameters of hydrate sediment | |
| US20230095025A1 (en) | Apparatus and methods for determining the responses of materials at elevated thermobaric conditions | |
| RU2782680C1 (en) | In-situ dielectric measurement device under high pressure over a wide temperature range | |
| Tsankova et al. | Densities, dielectric permittivities, and dew points for (argon+ carbon dioxide) mixtures determined with a microwave re-entrant cavity resonator | |
| Shulga et al. | Thermal conductivity and heat capacity of liquid toluene at temperatures between 255 and 400 K and at pressures up to 1000 MPa | |
| Alm et al. | Thermal Conductivity of KCl up to 19 kBar | |
| US4606222A (en) | External energyless sample for determining the content of dissociable polar liquids | |
| US20190025275A1 (en) | Methods and Systems for Characterization of Geochemical Properties of Hydrocarbons Using Microwaves | |
| CN115931667B (en) | Method for evaluating permeability of hydrate sediment sample based on complex conductivity parameter | |
| Thompson Jr et al. | Densities and dielectric constants of LPG components and mixtures at cryogenic storage conditions | |
| Ghezzehei et al. | Measurements of the capillary pressure-saturation relationship of methane hydrate bearing sediments | |
| Diller et al. | Torsional piezoelectric crystal viscometer for compressed gases and liquids | |
| Kunii et al. | Thermal conductivities of porous rocks filled with stagnant fluid | |
| RU2827989C1 (en) | Test bench for thermal dissociation of methane hydrate (versions) | |
| Moldover et al. | Relative permittivity and refractive index | |
| Glasgow et al. | Cryoscopic determination of purity of highly reactive substances | |
| Symons et al. | Thermal diffusion in mixtures of helium with argon, neon, nitrogen and carbon dioxide and of neon with argon | |
| Rogers et al. | Sample-Extrusion Apparatus for High-Pressure Vapor-Liquid Equilibria Compositions and Densities at Pressures up to the Critical | |
| RU2592728C1 (en) | Device for investigation of electric strength of dielectric materials | |
| SU1037762A1 (en) | Sensing element for estimating gas concentration in gas-liquid flow | |
| Almuradi et al. | Temperature impact in electromagnetic non-invasive water/oil/gas multiphase real time monitoring |