RU2782146C2 - Multistage method for conversion of cyclic alkylene-urea compounds into corresponding alkylenamines - Google Patents
Multistage method for conversion of cyclic alkylene-urea compounds into corresponding alkylenamines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782146C2 RU2782146C2 RU2020109528A RU2020109528A RU2782146C2 RU 2782146 C2 RU2782146 C2 RU 2782146C2 RU 2020109528 A RU2020109528 A RU 2020109528A RU 2020109528 A RU2020109528 A RU 2020109528A RU 2782146 C2 RU2782146 C2 RU 2782146C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- amine
- alkylene
- removal step
- amines
- urea
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 54
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 title claims abstract description 42
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 180
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 127
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 85
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 48
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 38
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 127
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 57
- 238000011068 load Methods 0.000 claims description 36
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N N'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 241001101993 Tepa Species 0.000 claims 5
- FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N Tris(1-aziridinyl)phosphine oxide Chemical compound C1CN1P(N1CC1)(=O)N1CC1 FYAMXEPQQLNQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 241000406221 Hypostomus robinii Species 0.000 claims 3
- JVHROZDXPAUZFK-UHFFFAOYSA-N TETA Chemical compound OC(=O)CN1CCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CCCN(CC(O)=O)CC1 JVHROZDXPAUZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 29
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N Triethylenetetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 10
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 7
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 7
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N Aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N DABCO Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M carbamate Chemical group NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N Aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BETVNUCOOCCCIO-UHFFFAOYSA-N N-(2-dimethoxyphosphinothioylsulfanylethyl)acetamide Chemical compound COP(=S)(OC)SCCNC(C)=O BETVNUCOOCCCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- INCOLDIGXCNYGM-UHFFFAOYSA-N NN1C(N(C(C1)CC)N)=O Chemical compound NN1C(N(C(C1)CC)N)=O INCOLDIGXCNYGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- XOTLKHMCKYDSBU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpiperazine-1,4-diamine Chemical compound CCC1CN(N)CCN1N XOTLKHMCKYDSBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N Barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N N'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 102000002067 Protein Subunits Human genes 0.000 description 2
- 108010001267 Protein Subunits Proteins 0.000 description 2
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N Quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JUENUKVUHZSJQM-UHFFFAOYSA-N N'-(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine;urea Chemical compound NC(N)=O.NCCNCCN JUENUKVUHZSJQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIWIXJUBVWKLS-UHFFFAOYSA-N N'-(2-piperazin-1-ylethyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCN1CCNCC1 WBIWIXJUBVWKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPOUQGUYVMSQOH-UHFFFAOYSA-N N'-[2-(2-piperazin-1-ylethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCN1CCNCC1 LPOUQGUYVMSQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSHUAPQCIFCKFX-UHFFFAOYSA-N N'-[2-[2-(2-piperazin-1-ylethylamino)ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN1CCNCC1 DSHUAPQCIFCKFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXNQJNPKMZRHBC-UHFFFAOYSA-N N'-[2-[4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCN1CCN(CCN)CC1 CXNQJNPKMZRHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010069221 Product colour issue Diseases 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N Tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005237 alkyleneamino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YYDRGFLMTPZACP-UHFFFAOYSA-N but-3-en-1-amine;urea Chemical compound NC(N)=O.NCCC=C YYDRGFLMTPZACP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBEDQOZZWWECAJ-UHFFFAOYSA-M calcium;magnesium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Mg+2].[Ca+2] FBEDQOZZWWECAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLUIKWVQCKSMCF-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Ca+2] YLUIKWVQCKSMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 229940042397 direct acting antivirals Cyclic amines Drugs 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGPYDQFQAJEDIG-UHFFFAOYSA-N ethene;urea Chemical group C=C.NC(N)=O MGPYDQFQAJEDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, в частности, к многостадийному способу.The present invention relates to a process for converting cyclic alkylene urea compounds to their corresponding alkylene amines, in particular to a multi-step process.
Циклические алкиленмочевинные соединения представляет собой соединения, содержащие два атома азота, соединенные через карбонильную группу и алкиленовую группу. Например, циклическая этиленмочевина является соединением, содержащим циклическую этиленмочевинную группу, в которой два атома азота соединены через карбонильную группу и этиленовую группу в соответствии со следующей формулой:Cyclic alkylene urea compounds are compounds containing two nitrogen atoms connected through a carbonyl group and an alkylene group. For example, cyclic ethylene urea is a compound containing a cyclic ethylene urea group in which two nitrogen atoms are connected via a carbonyl group and an ethylene group according to the following formula:
Циклические алкиленмочевинные соединения можно превратить в соответствующие алкиленамины путем удаления CO-группы и добавления двух атомов водорода. Алкиленамины, в частности, этиленамины, более конкретно, диэтилентриамин (DETA) и высшие этиленамины, такие как (линейный) триэтилентетраамин (L-TETA) и тетраэтиленпентамин (L-TEPA) являются привлекательными продуктами с коммерческой точки зрения. При этом циклические этиленмочевинные соединения являются привлекательным предшественником в производстве этилендиамина и высших этиленаминов.Cyclic alkylene urea compounds can be converted to the corresponding alkylene amines by removing the CO group and adding two hydrogens. Alkylenamines, in particular ethyleneamines, more specifically diethylenetriamine (DETA) and higher ethyleneamines such as (linear) triethylenetetraamine (L-TETA) and tetraethylenepentamine (L-TEPA) are commercially attractive products. At the same time, cyclic ethylene urea compounds are an attractive precursor in the production of ethylenediamine and higher ethyleneamines.
Однако было найдено, что циклические алкиленмочевинные соединения являются относительно стабильными, и их сложно превратить в соответствующие алкиленамины. Это также видно из предшествующего уровня техники, где превращение проводят с большими избытками сильных неорганических оснований. Сложность превращения циклических алкиленмочевинных соединений в соответствующие алкиленамины с использованием сильных неорганический оснований имеет место, в частности, для соединений, в которых алкиленмочевинное звено соединено с другими алкиленаминовыми звеньями через атомы азота, в частности, когда алкиленмочевинное звено находится между двумя другими алкиленаминовыми звеньями.However, cyclic alkylene urea compounds have been found to be relatively stable and difficult to convert to the corresponding alkylene amines. This is also evident from the prior art, where the transformation is carried out with large excesses of strong inorganic bases. The difficulty in converting cyclic alkylene urea compounds to the corresponding alkylene amines using strong inorganic bases occurs, in particular, for compounds in which the alkylene urea unit is connected to other alkylene amine units through nitrogen atoms, in particular when the alkylene urea unit is between two other alkylene amine units.
В патенте US 4503250 описан способ получения линейных полиалкиленполиаминов, который включает реакцию аммиака, или алкиленаминового соединения, содержащего две первичные аминогруппы, или их смесей со спиртом или алканоламином, содержащим первичную аминогруппу и первичную или вторичную гидроксильную группу, или их смесями, в присутствии производного карбоновой кислоты при температуре, при которой реакция будет протекать при достаточном давлении, чтобы поддерживать реакционную смесь по существу в жидкой фазе. Способ приводит к образованию мочевинных аддуктов полиалкиленполиаминов. Аддукты мочевины превращают в полиэтиленполиамины путем реакции с 50%-ным водным раствором KOH при кипячении с обратным холодильником в течение ночи. На моль диоксида углерода используется 8 молей KOH.US Pat. No. 4,503,250 describes a process for the preparation of linear polyalkylene polyamines which involves the reaction of ammonia, or an alkyleneamine compound containing two primary amino groups, or mixtures thereof, with an alcohol or an alkanolamine containing a primary amino group and a primary or secondary hydroxyl group, or mixtures thereof, in the presence of a carboxylic acid derivative. acid at a temperature at which the reaction will proceed at sufficient pressure to maintain the reaction mixture essentially in the liquid phase. The method leads to the formation of urea adducts of polyalkylene polyamines. The urea adducts are converted to polyethylenepolyamines by reaction with 50% aqueous KOH at reflux overnight. 8 moles of KOH are used per mole of carbon dioxide.
Патент US 4387249 описывает реакцию этилендиамина (EDA), этаноламина (MEA) и мочевины с получением аминоэтилэтиленмочевины (UDETA) и этиленмочевины (EU), которые гидролизуют для образования DETA и EDA. Стадия гидролиза проводится в инертной атмосфере в присутствии основания Бренстеда. Основание Бренстеда предпочтительно представляет собой гидроксид щелочного металла, более предпочтительно водный раствор NaOH. В примерах гидролиз проводят при температуре 200°C при автогенном давлении, используя раствор NaOH концентрацией 5 моль/л.US 4,387,249 describes the reaction of ethylenediamine (EDA), ethanolamine (MEA) and urea to produce aminoethylethylene urea (UDETA) and ethylene urea (EU), which are hydrolyzed to form DETA and EDA. The hydrolysis step is carried out in an inert atmosphere in the presence of a Bronsted base. The Bronsted base is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably an aqueous solution of NaOH. In the examples, the hydrolysis is carried out at 200° C. under autogenous pressure using a 5 mol/L NaOH solution.
Хотя способ, описанный в этих ссылках, является достаточно эффективным, он имеет ряд недостатков. Использование едких щелочей невыгодно тем, что это приводит к низким селективностям продукта из-за разложения желаемых продуктов. Кроме того, при использовании (неорганического) основания образуются соли в качестве побочных продуктов, что усложняет последующее разделение органических веществ, приводя к пониженному выходу целевого продукта. Кроме того, комбинация аминов, воды, соли и высоких температур может вызвать проблемы с коррозией, обесцвечиванием продуктов и снижением стабильности при хранении. К тому же требуется найти способ обработки больших количеств солей.Although the method described in these references is quite effective, it has a number of disadvantages. The use of caustic alkalis is disadvantageous in that it results in low product selectivities due to the decomposition of the desired products. In addition, when using an (inorganic) base, salts are formed as by-products, which complicates the subsequent separation of organic substances, leading to a reduced yield of the desired product. In addition, the combination of amines, water, salt, and high temperatures can cause problems with corrosion, product discoloration, and reduced storage stability. In addition, it is required to find a way to handle large quantities of salts.
В документе US 2812333 описывается гидролиз 1-(2-гидроксиэтил)имидазолинон-2 с получением соответствующего гидроксиэтилэтилендиамина путем нагрева в присутствии воды при повышенных температурах и с удалением CO2. Реакция протекает при большом избытке воды; в примере используется 12%-ный раствор 1-(2-гидроксиэтил)имидазолинон-2. Степень превращения низкая. В условиях эксперимента гидролизуется приблизительно 5% соединения в час.US 2812333 describes the hydrolysis of 1-(2-hydroxyethyl)imidazolinone-2 to the corresponding hydroxyethylethylenediamine by heating in the presence of water at elevated temperatures and removing CO 2 . The reaction proceeds with a large excess of water; the example uses a 12% solution of 1-(2-hydroxyethyl)imidazolinone-2. The degree of conversion is low. Under experimental conditions, approximately 5% of the compound per hour is hydrolyzed.
Таким образом, в данной области техники существует потребность в способе превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, который сочетает высокую степень превращения циклических алкиленмочевинных соединений в соответствующие амины с одновременным устранением недостатков способов предшествующего уровня.Thus, there is a need in the art for a process for converting cyclic alkylene ureas to their corresponding alkylene amines that combines a high degree of conversion of cyclic alkylene ureas to the corresponding amines while overcoming the disadvantages of prior art processes.
Настоящее изобретение обеспечивает такой способ.The present invention provides such a method.
Согласно настоящему изобретению, предлагает способ превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающий:The present invention provides a process for converting feedstocks containing cyclic alkylene urea compounds to their corresponding alkylene amines, comprising:
- стадию удаления CO2, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращают в их соответствующие алкиленамины путем реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO2,a CO 2 removal step in which the cyclic alkylene urea compounds are converted to their corresponding alkylene amines by reaction of the cyclic alkylene urea compounds in liquid phase with water under CO 2 removal conditions,
- стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращают в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.- an amine removal step in which the cyclic alkylene urea compounds are converted in a reactive separation process into their corresponding alkylene amines by reaction with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process.
Обычно на стадии удаления CO2 от 5% до 95% алкиленмочевинных звеньев, присутствующих в сырье, превращается в аминовые звенья, а на стадии удаления амина от 5% до 95% алкиленмочевинных звеньев, присутствующих в сырье, превращаются в аминовые звенья.Typically, in the CO 2 removal step, 5% to 95% of the alkylene urea units present in the feed is converted to amine units, and in the amine removal stage, 5% to 95% of the alkylene urea units present in the feed is converted to amine units.
Было обнаружено, что комбинация стадии удаления CO2 и стадии удаления амина позволяет эффективно превращать алкиленмочевинные соединения в соответствующие амины при высокой скорости реакции. Другие преимущества настоящего изобретения и его частные варианты осуществления станут очевидными из дальнейшего описания.It has been found that the combination of a CO 2 removal step and an amine removal step allows efficient conversion of alkylene ureas to the corresponding amines at high reaction rates. Other advantages of the present invention and its particular embodiments will become apparent from the following description.
Далее изобретение обсуждается более подробно.The invention is discussed in more detail below.
Следующие фигуры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.The following figures illustrate the invention without limiting it.
Фигура 1 показывает молекулярные структуры некоторых циклических алкиленмочевинных соединений.Figure 1 shows the molecular structures of some cyclic alkylene urea compounds.
Фигура 2 иллюстрирует один вариант осуществления способа согласно изобретению.Figure 2 illustrates one embodiment of the method according to the invention.
Способ по изобретению включает две стадии, а именно стадию удаления CO2 и стадию удаления амина. На стадии удаления CO2 циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины по реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO2. На стадии удаления амина циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленамина.The method of the invention includes two steps, namely a CO 2 removal step and an amine removal step. In the CO 2 removal step, the cyclic alkylene ureas are converted to their corresponding alkylene amines by reacting the cyclic alkylene ureas in liquid phase with water under CO 2 removal conditions. In the amine removal step, the cyclic alkylene urea compounds are converted in a reactive separation process to their corresponding alkylene amines by reaction with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process, under alkylene amine removal conditions.
Соответственно, на обеих стадиях циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в соответствующие амины, но по двум разным механизмам.Accordingly, in both stages, cyclic alkylene urea compounds are converted to the corresponding amines, but by two different mechanisms.
На стадии удаления CO2 алкиленмочевинные соединения гидролизуются в результате реакции с водой, что приводит к образованию алкиленаминов и CO2, который удаляют.In the CO 2 removal step, the alkylene ureas are hydrolyzed by reaction with water, resulting in the formation of alkylene amines and CO 2 which is removed.
На стадии удаления амина алкиленмочевина реагирует с первичным или вторичным амином с образованием алкиленамина и алкиленмочевины, причем алкиленамин удаляют.In the amine removal step, the alkylene urea reacts with a primary or secondary amine to form an alkylene amine and an alkylene urea, the alkylene amine being removed.
Эти две стадии имеют разные оптимумы. Это можно объяснить следующим образом.These two stages have different optima. This can be explained as follows.
При превращении мочевинных аддуктов алкиленаминовых соединений в соответствующие амины благодаря удалению CO2 мочевинные аддукты довольно легко реагируют при высоких концентрациях аддукта. При снижении концентрации аддукта привести в реакцию мочевинные аддукты становится все сложнее. Таким образом, стадия удаления CO2 наиболее эффективна, когда система содержит относительно большое количество циклических алкиленмочевинных соединений и относительно малое количество соответствующих аминов.In the conversion of urea adducts of alkyleneamine compounds to the corresponding amines due to the removal of CO 2 urea adducts react quite easily at high adduct concentrations. As the concentration of the adduct decreases, it becomes more and more difficult to react the urea adducts. Thus, the CO 2 removal step is most effective when the system contains a relatively large amount of cyclic alkylene urea compounds and a relatively small amount of the corresponding amines.
Это можно количественно охарактеризовать через нагрузку системы диоксидом углерода (CO2). Нагрузка системы по CO2 может быть определена как количество мочевинных и карбаматных звеньев, присутствующих в системе, деленное на полное количество независимых мочевинных и карбаматных звеньев и звеньев -NH-CH2-CH2-NH- и -NH-CH2-CH2-OH. Следует отметить, что в определении выше такие, например, соединения как диэтилентриамин (DETA) или аминоэтанолэтиленамин (AEEA) содержат всего одно независимое звено -NH-CH2-CH2-NH- или -NH-CH2-CH2-OH, так как средний амин может быть частью только одного звена. Число звеньев -NH-CH2-CH2-NH- и -NH-CH2-CH2-OH рассчитывается в предположении, что все мочевины и карбаматы были удалены гидролизом. Например, UDETA имеет такое же число звеньев -NH-CH2-CH2-NH-, что и DETA.This can be quantified in terms of carbon dioxide (CO 2 ) loading of the system. The CO 2 loading of a system can be defined as the number of urea and carbamate units present in the system divided by the total number of independent urea and carbamate units and -NH-CH 2 -CH 2 -NH- and -NH-CH 2 -CH 2 units. -OH. It should be noted that in the definition above, for example, compounds such as diethylenetriamine (DETA) or aminoethanolethyleneamine (AEEA) contain only one independent link -NH-CH 2 -CH 2 -NH- or -NH-CH 2 -CH 2 -OH, since the middle amine can only be part of one unit. The number of units -NH-CH 2 -CH 2 -NH- and -NH-CH 2 -CH 2 -OH is calculated on the assumption that all ureas and carbamates have been removed by hydrolysis. For example, UDETA has the same number of -NH-CH 2 -CH 2 -NH- units as DETA.
Таким образом, нагрузка по CO2 означает мольное отношение числа мочевинных и карбаматных звеньев, присутствующих в системе, к полному числу групп, которые потенциально могут образовать такие аддукты. Нагрузку по CO2 можно рассчитать из состава системы. При желании ее можно также определить путем титрования сильным основанием.Thus, the load on CO 2 means the molar ratio of the number of urea and carbamate units present in the system to the total number of groups that can potentially form such adducts. The CO 2 load can be calculated from the composition of the system. If desired, it can also be determined by titration with a strong base.
Предпочтительны, чтобы подача на стадию удаления CO2 была такой, чтобы иметь нагрузку по CO2 по меньшей мере 0,2, в частности, по меньшей мере 0,4, более конкретно по меньшей мере 0,6. Максимальное значение предпочтительно равно 1.Preferably, the feed to the CO 2 removal stage is such as to have a CO 2 load of at least 0.2, in particular at least 0.4, more in particular at least 0.6. The maximum value is preferably 1.
С другой стороны, стадия удаления амина наиболее эффективна при относительно низкой нагрузке по CO2. На стадии удаления амина группа CO (в мочевинной группе) переносится с амина, содержащего мочевину, чтобы превратиться в аминогруппу амина с более высокой точкой кипения. Это происходит наиболее эффективно при относительно высоком числе аминогрупп в системе. Поэтому предпочтительно, чтобы сырье, подаваемое на стадию удаления амина, имело нагрузку по CO2 не более 0,8, более конкретно не более 0,6. Поскольку в системе должно иметься некоторое количество мочевинного аддукта, чтобы имело смысл проводить процесс, в качестве минимального значения можно указать значение 0,05. Нагрузка по CO2 предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1, в частности, по меньшей мере 0,2.On the other hand, the amine removal step is most efficient at a relatively low CO 2 load. In the amine removal step, the CO group (in the urea group) is transferred from the urea containing amine to become the higher boiling point amine amino group. This occurs most efficiently with a relatively high number of amino groups in the system. Therefore, it is preferable that the feedstock fed to the amine removal step has a CO 2 load of no more than 0.8, more specifically no more than 0.6. Since there must be some amount of urea adduct in the system for the process to be worthwhile, a value of 0.05 can be specified as a minimum value. The CO 2 loading is preferably at least 0.1, in particular at least 0.2.
На стадии удаления CO2 нагрузка системы по CO2 снижается вследствие удаления CO2 из системы. С другой стороны, на стадии удаления амина нагрузка системы по CO2 возрастает вследствие удаления аминовых соединений из системы. Следовательно, последовательность, в которой выполняются эти две стадии, может меняться в зависимости от нагрузки по CO2 обрабатываемого состава.During the
В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающий стадии:In one embodiment, the present invention provides a process for converting feedstocks containing cyclic alkylene urea compounds to their corresponding alkylene amines, comprising the steps of:
- подача сырья с нагрузкой по CO2 по меньшей мере 0,2 на стадию удаления CO2, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины в результате реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO2, иfeeding a feedstock with a CO 2 load of at least 0.2 to a CO 2 removal stage in which the cyclic alkylene ureas are converted to their corresponding alkylene amines by reacting the cyclic alkylene ureas in liquid phase with water under CO 2 removal conditions, and
- подача по меньшей мере части продукта стадии удаления CO2 на стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины путем реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленамина.- feeding at least part of the product of the CO 2 removal stage to the amine removal stage, in which the cyclic alkylene urea compounds are converted in a reactive separation process into their corresponding alkylene amines by reaction with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkyleneamines formed in the process under the conditions of removal of the alkyleneamine.
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления CO2, который можно подавать на стадию удаления амина, представляет собой реакционную смесь, из которой был удален CO2.As will be apparent to those skilled in the art, the product of the CO 2 removal step that can be fed to the amine removal step is the reaction mixture from which the CO 2 has been removed.
Продукт стадии удаления амина (то есть фракция продукта, из которой был удален амин), который имеет более высокую нагрузку по CO2, чем подача на стадию удаления амина, можно направлять на дополнительную стадию удаления CO2 или можно вернуть на стадию удаления CO2, если это желательно. Можно также обработать его другими способами.The product of the amine removal stage (i.e., the product fraction from which the amine has been removed) that has a higher CO 2 load than the feed to the amine removal stage may be sent to an additional CO 2 removal stage or may be returned to the CO 2 removal stage. if desired. You can also process it in other ways.
Продукт стадии удаления CO2 можно напрямую подавать на стадию удаления амина. Однако можно также провести промежуточные стадии. В частности, может быть привлекательным подвергнуть продукт стадии удаления CO2 стадии, на которой удаляют воду и другие легкие соединения.The product of the CO 2 removal step can be fed directly to the amine removal step. However, intermediate steps can also be carried out. In particular, it may be attractive to subject the product to a CO 2 removal step in which water and other light compounds are removed.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу превращения сырья, содержащего циклические алкиленмочевинные соединения, в их соответствующие алкиленамины, включающему стадии:In another embodiment, the present invention relates to a process for converting feedstocks containing cyclic alkylene urea compounds into their corresponding alkylene amines, comprising the steps of:
- подача сырья с нагрузкой по CO2 от 0,05 до 0,8 на стадию удаления амина, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделение в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, в условиях удаления алкиленаминов и- supplying a feedstock with a CO 2 load of 0.05 to 0.8 to an amine removal step in which the cyclic alkylene urea compounds are converted by reactive separation into their corresponding alkylene amines by reaction with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines , having a higher boiling point than the alkyleneamines formed in the process, under the conditions of removal of alkyleneamines and
- подача по меньшей мере части продукта стадии удаления амина на стадию удаления CO2, на которой циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в их соответствующие алкиленамины в результате реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой, в условиях удаления CO2.- feeding at least part of the product of the amine removal stage to the CO 2 removal stage, in which the cyclic alkylene ureas are converted to their corresponding alkylene amines by reacting the cyclic alkylene ureas in liquid phase with water, under CO 2 removal conditions.
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления амина, который может подаваться на стадию удаления CO2, является фракцией продукта, из которого был удален амин.As will be apparent to those skilled in the art, the product of the amine removal step that may be fed to the CO 2 removal step is the fraction of the product from which the amine has been removed.
Как должно быть очевидным для специалиста, продукт стадии удаления CO2, который имеет более низкую нагрузку по CO2, чем подача на стадию удаления CO2, может быть направлен на дополнительную стадию удаления амина, если это желательно. Он может быть также обработан другими способами, в зависимости от его состава.As will be apparent to those skilled in the art, the product of the CO 2 removal step, which has a lower CO 2 load than the CO 2 removal feed, can be sent to an additional amine removal step, if desired. It may also be processed in other ways, depending on its composition.
Продукт стадии удаления амина может напрямую подаваться на стадию удаления CO2. Однако можно провести также промежуточные стадии. В частности, может быть желательным добавить воду в композицию, прежде чем подавать ее на стадию удаления CO2. Эта вода может, например, представлять собой, частично или полностью, рециркулирующий поток с этапа испарения воды, осуществляемого между стадией удаления CO2 и стадией удаления амина, и/или воду, извлеченную на стадии удаления CO2, или воду, извлеченную на стадии удаления амина.The product of the amine removal step can be directly fed to the CO 2 removal step. However, intermediate steps can also be carried out. In particular, it may be desirable to add water to the composition before it is fed to the CO 2 removal step. This water may, for example, be part or all of the recycle stream from the water evaporation step carried out between the CO 2 removal step and the amine removal step and/or the water recovered from the CO 2 removal step or the water recovered from the
Обычно, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления CO2 подается на стадию удаления амина, может быть желательным направить часть продукта стадии удаления CO2 на стадию удаления амина, а другую часть удалить на промывку. И наоборот, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления амина подается на стадию удаления CO2, может быть желательным направить часть продукта стадии удаления амина на стадию удаления CO2, а другую часть удалить на промывку.Generally, when the CO 2 removal step product is fed to the amine removal step in the process of the invention, it may be desirable to send part of the CO 2 removal step product to the amine removal step and the other part to be removed for washing. Conversely, when in the process of the invention, the amine removal step product is fed to the CO 2 removal step, it may be desirable to send part of the amine removal step product to the CO 2 removal step and the other part to be removed for washing.
Как должно быть очевидно специалисту, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления CO2 подается на стадию удаления амина, можно также подавать и другие композиции, содержащие циклические алкиленмочевинные соединения, на стадию удаления амина, так что удалению амина подвергается комбинированная композиция. И наоборот, когда в способе согласно изобретению продукт стадии удаления амина подается на стадию удаления CO2, можно также подавать на стадию удаления CO2 и другие композиции, содержащие циклические алкиленмочевинные соединения, так что удалению CO2 подвергается комбинированная композиция.As will be apparent to those skilled in the art, when the product of the CO2 removal step is fed to the amine removal step in the process of the invention, other cyclic alkylene urea compositions can also be fed to the amine removal step so that the combined composition undergoes amine removal. Conversely, when the product of the amine removal step is fed to the CO 2 removal stage in the process according to the invention, other compositions containing cyclic alkylene urea compounds can also be fed to the CO 2 removal stage, so that the combined composition undergoes CO 2 removal.
CO2, выделенный со стадии удаления CO2, можно направить на другие процессы. Алкиленамин, выделенный на стадии удаления амина, может быть конечным продутом процесса. При желании его можно подвергнуть дальнейшему фракционированию, на которой разные продукты обрабатываются по желанию.The CO 2 recovered from the CO 2 removal step can be directed to other processes. The alkyleneamine recovered from the amine removal step may be the end product of the process. If desired, it can be subjected to further fractionation, in which different products are processed as desired.
Исходные соединенияSource compounds
Исходным материалом, использующимся в настоящем изобретении, является реакционная смесь, содержащая циклические алкиленмочевинные соединения. Циклические алкиленмочевинные соединения представляют собой соединения, содержащие два атома азота, соединенные через карбонильную группу и алкиленовую группу. Например, в циклической этиленмочевине два атома азота соединены через карбонильную группу и этиленовую группу в соответствии со следующей формулой:The starting material used in the present invention is a reaction mixture containing cyclic alkylene urea compounds. Cyclic alkylene urea compounds are compounds containing two nitrogen atoms connected through a carbonyl group and an alkylene group. For example, in cyclic ethylene urea, two nitrogen atoms are connected through a carbonyl group and an ethylene group according to the following formula:
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению циклическая алкиленмочевина, которую подвергают конверсии для получения соответствующего алкиленамина, представляет собой:In a preferred embodiment of the process according to the invention, the cyclic alkylene urea which is converted to produce the corresponding alkylene amine is:
где R1 и R2 независимо выбраны из группы водорода, алкиленаминовой группы формулы X-R3-(NH-R3-)p-, или алкокси-группы формулы X-R3-(O-R3-)n-, или группы, комбинирующий такие алкиленаминовые и алкокси-звенья p и n раз, причем одно или более звеньев ~N-R3-N~ может присутствовать в виде одного из колецwhere R 1 and R 2 are independently selected from a hydrogen group, an alkyleneamine group of the formula XR 3 -(NH-R 3 -) p -, or an alkoxy group of the formula XR 3 -(OR 3 -) n -, or a group combining such alkylenamine and alkoxy units p and n times, wherein one or more ~NR 3 -N~ units may be present as one of the rings
в которой R3 таков, как определено ниже, и X может представлять собой гидроксил, амин, линейную или разветвленную C1-C20 гидроксиалкильную или C1-C20 аминоалкильную группу, n и p независимо составляют по меньшей мере 0, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 2-20, и необязательно содержит одну или более групп пиперазина или алкиленмочевины, или, когда p или n равны 0, может представлять собой C1-C20 гидроксиалкильную или C1-C20 аминоалкильную группу, и R3 означает алкилен или замещенный алкилен.in which R 3 is as defined below and X can be hydroxyl, amine, linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl or C1-C20 aminoalkyl group, n and p are independently at least 0, preferably 1-20, more preferably 2-20 and optionally contains one or more piperazine or alkylene urea groups, or when p or n is 0, may be a C1-C20 hydroxyalkyl or C1-C20 aminoalkyl group and R 3 is alkylene or substituted alkylene.
В предпочтительном варианте осуществления R2 означает атом водорода, а R1 не является атомом водорода.In a preferred embodiment, R 2 is a hydrogen atom and R 1 is not a hydrogen atom.
В более предпочтительном варианте осуществления R2 означает атом водорода, а R1 группу, которая может содержать повторяющиеся алкиленаминогруппы, еще более предпочтительно повторяющиеся этиленаминогруппы формулы X-(NH-C2H4)n, где одно или более звеньев -NH-C2H4-NH- факультативно может присутствовать в виде одного из колецIn a more preferred embodiment, R 2 is a hydrogen atom and R 1 is a group which may contain repeating alkyleneamino groups, even more preferably repeating ethyleneamino groups of the formula X-(NH-C 2 H 4 ) n , where one or more units -NH-C 2 H 4 -NH- may optionally be present as one of the rings
и где n составляет от 0 до 20, и X может представлять собой атом водорода, аминоалкильную, гидроксиалкильную, N-имидазолидиноналкильную или пиперазиноалкильную группу, причем наиболее предпочтительно алкил является этилом.and where n is from 0 to 20 and X can be a hydrogen atom, aminoalkyl, hydroxyalkyl, N-imidazolidinone alkyl or piperazinoalkyl group, most preferably alkyl being ethyl.
R3 предпочтительно означает этилен или пропилен, факультативно замещенный C1-C3 алкильными заместителями. Более предпочтительно R3 означает незамещенный этилен, незамещенный пропилен или изопропилен, наиболее предпочтительно незамещенный этилен.R 3 is preferably ethylene or propylene optionally substituted with C1-C3 alkyl substituents. More preferably R 3 means unsubstituted ethylene, unsubstituted propylene or isopropylene, most preferably unsubstituted ethylene.
Некоторыми примерами наиболее предпочтительных циклических алкиленмочевинных соединений являются EU (этиленмочевина), UDETA (диэтилентриаминмочевина), UTETA (триэтилентетрааминмочевинные соединения, т.е., U1TETA или U2TETA, в зависимости от того, находится ли мочевина между первым и вторым амином в цепи или между вторым и третьим амином, соответственно), DUTETA (триэтилентетрааминдимочевина), UTEPA (тетраэтиленпентамин мочевинные соединения, т.е., U1TEPA, U2TEPA в зависимости от того, где находится мочевинное звено), DUTEPA (DU1,3TEPA, DU1,4TEPA, тетраэтиленпентаминдимочевина), UAEEA (аминоэтилэтаноламин мочевина), HE-UDETA (гидроксиэтил диэтилентриамин мочевина, которая может существовать в виде двух изомеров HE-U1DETA и HE-U2DETA), HE-UTETA (гидроксиэтил триэтилентетраамин мочевина, которая может существовать в виде трех изомеров HE-U1TETA, HE-U2TETA и HE-U3TETA), HE-DUTETA (гидроксиэтил триэтилентетраамин димочевина) или любая их смесь. Молекулярные структуры ряда упомянутых выше циклических алкиленмочевинных соединений приведены на фигуре 1. Чтобы избежать путаницы, укажем, что когда для аминогруппы приводится число, указывающее, где находится звено циклической мочевины U, аминогруппы отсчитываются, начиная от концевой аминогруппы молекулы, которая в случае гидроксиэтилированных этиленаминов является аминогруппой на конце, не содержащем гидроксильную группу.Some examples of the most preferred cyclic alkylene urea compounds are EU (ethylene urea), UDETA (diethylenetriamine urea), UTETA (triethylenetetraamine ureas, i.e., U1TETA or U2TETA, depending on whether the urea is between the first and second amine in the chain or between the second and the third amine, respectively), DUTETA (triethylenetetraaminediurea), UTEPA (tetraethylenepentamine ureas, i.e., U1TEPA, U2TEPA depending on where the urea unit is located), DUTEPA (DU1,3TEPA, DU1,4TEPA, tetraethylenepentaminediurea), UAEEA (aminoethylethanolamine urea), HE-UDETA (hydroxyethyl diethylenetriamine urea, which can exist as two isomers HE-U1DETA and HE-U2DETA), HE-UTETA (hydroxyethyl triethylenetetraamine urea, which can exist as three isomers HE-U1TETA, HE -U2TETA and HE-U3TETA), HE-DUTETA (hydroxyethyl triethylenetetraamine diurea) or any mixture thereof. The molecular structures of a number of the cyclic alkylene urea compounds mentioned above are shown in Figure 1. To avoid confusion, we point out that when a number is given for the amino group indicating where the cyclic urea unit U is located, the amino groups are counted starting from the terminal amino group of the molecule, which in the case of hydroxyethylated ethyleneamines is an amino group at the end that does not contain a hydroxyl group.
Способ согласно изобретению особенно хорошо подходит для превращения смеси алкиленаминов, содержащих по меньшей мере 10 моль% циклических мочевинных производных алкиленаминовых соединений, содержащих звено -NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-, в расчете на полное количество циклических мочевинных соединений, присутствующих в смеси. Циклические мочевинные производные соединения, содержащего это звено, довольно сложно превратить в соответствующие амины, и отличительным признаком способа по настоящему изобретению является то, что смеси, содержащие эти соединения, можно преобразовать с получением высокого выхода. Может быть предпочтительным, чтобы исходный материал представлял собой смесь алкиленаминов, содержащих по меньшей мере 15 моль%, в частности, по меньшей мере 20 моль% циклических мочевинных производных алкиленаминовых соединений, содержащих звено -NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-, в расчете на полное количество мочевинных соединений, присутствующих в смеси.The method according to the invention is particularly well suited for the conversion of a mixture of alkyleneamines containing at least 10 mol% of cyclic urea derivatives of alkyleneamine compounds containing a unit -NH-R 3 -NH-R 3 -NH-R 3 -NH-, based on the total amount cyclic urea compounds present in the mixture. The cyclic urea derivatives of a compound containing this unit are quite difficult to convert to the corresponding amines, and it is a feature of the process of the present invention that mixtures containing these compounds can be converted in high yield. It may be preferred that the starting material is a mixture of alkyleneamines containing at least 15 mol%, in particular at least 20 mol% of cyclic urea derivatives of alkylenamine compounds containing a unit -NH-R3-NH-R 3 -NH-R 3 -NH-, based on the total amount of urea compounds present in the mixture.
Стадия удаления COCO removal step 22 ::
На стадии удаления CO2 циклические алкиленмочевинные соединения превращают в их соответствующие алкиленамины путем реакции циклических алкиленмочевинных соединений в жидкой фазе с водой в условиях удаления CO2.In the CO 2 removal step, the cyclic alkylene ureas are converted to their corresponding alkylene amines by reacting the cyclic alkylene ureas in liquid phase with water under CO 2 removal conditions.
Реакция с водой обычно имеет место при температуре по меньшей мере 150°C. Если реакционная температура ниже 150°C, циклические алкиленмочевинные соединения не будут реагировать с достаточной степени. Предпочтительно проводить реакцию при температуре по меньшей мере 180°C, в частности, по меньшей мере 200°C, более конкретно по меньшей мере 230°C или же по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, температура на этой стадии не превышает 400°C, в частности, составляет не более 350°C, более конкретно не более 320°C.The reaction with water usually takes place at a temperature of at least 150°C. If the reaction temperature is below 150° C., the cyclic alkylene urea compounds will not react sufficiently. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of at least 180°C, in particular at least 200°C, more specifically at least 230°C or at least 250°C. Preferably, the temperature in this step does not exceed 400°C, in particular it is not more than 350°C, more specifically it is not more than 320°C.
Давление в процессе не является критическим, если только реакционная среда находится в жидкой фазе. В качестве обычного диапазона можно указать значение от 0,5 до 100 бар, в зависимости от желаемой температуры. Предпочтительно проводить стадию удаления CO2 при давлении по меньшей мере 5 бар, в частности, по меньшей мере 10 бар, чтобы поддерживать достаточное количество амина и воды в среде. Учитывая высокую стоимость аппаратов высокого давления, может быть предпочтительным, чтобы давление не превышало 50 бар, в частности, не превышало 40 бар.The pressure in the process is not critical as long as the reaction medium is in the liquid phase. As a normal range, a value from 0.5 to 100 bar can be specified, depending on the desired temperature. It is preferred to carry out the CO 2 removal step at a pressure of at least 5 bar, in particular at least 10 bar, in order to maintain a sufficient amount of amine and water in the medium. In view of the high cost of high-pressure apparatuses, it may be preferable that the pressure does not exceed 50 bar, in particular does not exceed 40 bar.
Количество воды зависит от желаемой степени конверсии и от условий процесса. Как правило, количество воды составляет по меньшей мере 0,1 моль воды на моль мочевинных звеньев в сырье. Часто используют более значительные количества, например, по меньшей мере 0,2 моль воды на моль мочевинных звеньев, в частности, по меньшей мере 0,5 моль воды на моль мочевинных звеньев. Максимальное значение не является критическим для способа согласно изобретению, но слишком большие количества воды потребуют ненужного увеличения габаритов оборудования. В качестве обычного максимального значения можно упомянуть величину не более 500 моль воды на моль звеньев циклической алкиленмочевины, в частности, не более 300 моль, более конкретно не более 200 моль, в некоторых вариантах осуществления не более 100 моль, или не более 50 моль.The amount of water depends on the desired degree of conversion and on the process conditions. Typically, the amount of water is at least 0.1 mole of water per mole of urea units in the feed. Larger amounts are often used, for example at least 0.2 mol of water per mol of urea units, in particular at least 0.5 mol of water per mol of urea units. The maximum value is not critical for the method according to the invention, but too large amounts of water will require an unnecessary increase in the dimensions of the equipment. As a typical maximum value, not more than 500 moles of water per mole of cyclic alkylene urea units can be mentioned, in particular no more than 300 moles, more particularly no more than 200 moles, in some embodiments no more than 100 moles, or no more than 50 moles.
Удаление CO2 можно проводить, когда превращение алкиленмочевины в этиленаминовые соединения с использованием воды завершено. Однако предпочтительно проводить удаление CO2 во время реакции превращения. Удаление CO2 может осуществляться способами, известными в данной области. Самый простой способ достичь этого состоит в вентилировании реакционного сосуда.The removal of CO 2 can be carried out when the conversion of alkylene urea to ethyleneamine compounds using water is completed. However, it is preferable to carry out the removal of CO 2 during the conversion reaction. Removal of CO 2 can be carried out by methods known in this field. The easiest way to achieve this is to vent the reaction vessel.
Для большего удаления CO2 можно использовать отпарной газ. Другие меры для улучшения удаления CO2 должны быть очевидными для специалиста, они включают меры по усилению массопереноса между жидкой фазой и газовой/паровой фазой, и включают такие меры, как перемешивание реакционной смеси, барботаж отпарного газа, испарение тонких пленок, использование насадок или тарелок и т.д.Boiler gas can be used to remove more CO 2 . Other measures to improve CO 2 removal should be apparent to those skilled in the art, these include measures to enhance mass transfer between the liquid phase and the gas/vapour phase, and include measures such as stirring the reaction mixture, sparging boil-off gas, evaporating thin films, using nozzles or trays. etc.
Когда используется отпарной газ, его расход типично составляет по меньшей мере 1 м3 на 1 м3 объема реактора в час (при температуре и давлении реактора), максимум 100 м3 на 1 м3 объема реактора в час (при температуре и давлении реактора). Этот расход отпарного газа может быть достигнут путем испарения жидкости в корпусе реактора, что приводит к образованию отпарного газа на месте. К этому варианту осуществления также применимы диапазоны, указанные выше. Конечно, можно комбинировать добавление отпарного газа с образованием отпарного газа in-situ.When boil-off gas is used, its flow rate is typically at least 1 m 3 per 1 m 3 reactor volume per hour (at reactor temperature and pressure), maximum 100 m 3 per 1 m 3 reactor volume per hour (at reactor temperature and pressure) . This boil-off gas flow can be achieved by evaporating the liquid in the reactor vessel, resulting in the formation of boil-off gas in situ. The above ranges also apply to this embodiment. Of course, it is possible to combine the addition of boil-off gas with the formation of boil-off gas in-situ.
Содержащая CO2 отпарная среда, удаляемая со стадии удаления CO2, может содержать, например, от 1 до 99 моль% CO2. В других вариантах осуществления отпарная среда может содержать 1-80 моль% CO2 или 1-60 моль% CO2. В некоторых вариантах осуществления поток, выходящий со стадии удаления CO2, может содержать 1-40 моль% CO2 или 1-20 моль% CO2. Более низкие содержания CO2 ведут к более эффективной отпарке, но также требуют больше отпарного газа. Специалист способен найти надлежащий баланс между этими параметрами.The CO 2 -containing stripping medium removed from the CO 2 removal step may contain, for example, from 1 to 99 mol% CO 2 . In other embodiments, the stripping medium may contain 1-80 mol% CO 2 or 1-60 mol% CO 2 . In some embodiments, the effluent from the CO 2 removal step may contain 1-40 mol% CO 2 or 1-20 mol% CO 2 . Lower CO 2 contents lead to more efficient stripping, but also require more boil-off gas. The specialist is able to find the proper balance between these parameters.
В зависимости от реакционной температуры и желаемой степени удаления CO2 время реакции может варьироваться в широкх пределах, например, составлять по меньшей мере одну минуту, в частности, по меньшей мере 5 минут, более конкретно от 15 минут до 24 часов. В одном варианте осуществления время реакции может составлять по меньшей мере 30 минут или по меньшей мере 1 час. Может быть предпочтительным, чтобы время реакции составляло от 1 часа до 12 часов, в частности, от 1 часа до 6 часов. Если использовать более низкие температуры, может потребоваться большее время реакции для достижения желаемой степени конверсии.Depending on the reaction temperature and the degree of CO 2 removal desired, the reaction time can vary widely, for example at least one minute, in particular at least 5 minutes, more in particular from 15 minutes to 24 hours. In one embodiment, the reaction time may be at least 30 minutes or at least 1 hour. It may be preferred that the reaction time is from 1 hour to 12 hours, in particular from 1 hour to 6 hours. If lower temperatures are used, longer reaction times may be required to achieve the desired conversion.
Взаимодействие с водой не требует использования сильного неорганического основания. Однако при желании может присутствовать ограниченное количество сильного неорганического основания. В контексте настоящего изобретения сильным неорганическим основанием называется материал, который не содержит углерод-углеродных связей и который имеет pKb менее 1. В одном варианте осуществления неорганическое основание, если оно используется, выбирается из группы гидроксидов металлов, в частности, из группы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, гидроксида кальция, гидроксида магния и гидроксида бария. В одном варианте осуществления сильное неорганическое основание выбрано из группы оксидов металлов, в частности, из группы оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, из оксида кальция, оксида магния и оксида бария. Выбор сильного неорганического основания из группы гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида или оксида магния и гидроксида или оксида кальция может быть предпочтительным. Особенно предпочтительным может быть использование гидроксида натрия и гидроксида калия. Можно также использовать и другие сильные неорганические основания, такие как гидроксид аммония. Как должно быть очевидным для специалиста, можно использовать смеси различных сильных неорганических оснований. Можно также использовать соединения, содержащие сильное основание в дополнение к другим компонентам, а также соединения, которые будут превращаться в сильные неорганические основания в реакционной среде. Если сильное неорганическое основание используется, оно обычно используется в количестве менее 0,5 моль неорганического основания на моль циклических алкиленмочевинных звеньев, в частности, менее 0,2 моль неорганического основания на моль циклических алкиленмочевинных звеньев.Interaction with water does not require the use of a strong inorganic base. However, if desired, a limited amount of a strong inorganic base may be present. In the context of the present invention, a strong inorganic base refers to a material that does not contain carbon-carbon bonds and that has a pKb of less than 1. In one embodiment, the inorganic base, if used, is selected from the group of metal hydroxides, in particular from the group of alkali and alkaline earth hydroxides. metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide. In one embodiment, the strong inorganic base is selected from the group of metal oxides, in particular from the group of alkali and alkaline earth metal oxides, in particular from calcium oxide, magnesium oxide and barium oxide. The choice of a strong inorganic base from the group of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or oxide and calcium hydroxide or oxide may be preferred. Particularly preferred may be the use of sodium hydroxide and potassium hydroxide. Other strong inorganic bases such as ammonium hydroxide can also be used. As will be apparent to those skilled in the art, mixtures of various strong inorganic bases may be used. You can also use compounds containing a strong base in addition to other components, as well as compounds that will turn into strong inorganic bases in the reaction medium. If a strong inorganic base is used, it is usually used in an amount of less than 0.5 mol of inorganic base per mol of cyclic alkylene urea units, in particular less than 0.2 mol of inorganic base per mol of cyclic alkylene urea units.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию удаления CO2 проводят, приводя во взаимодействие циклические алкиленмочевинные соединения в жидкой фазе с водой в количестве 0,1-20 моль воды на моль мочевинных звеньев, при температуре по меньшей мере 230°C, с удалением CO2. Было найдено, что использование малых количеств воды в комбинации с относительно высокой температурой и удалением CO2 приводит к эффективному процессу с хорошей конверсией и низким образованием побочных продуктов.In one embodiment of the present invention, the CO 2 removal step is carried out by reacting the cyclic alkylene urea compounds in liquid phase with water in an amount of 0.1-20 moles of water per mole of urea units, at a temperature of at least 230° C., to remove CO 2 . It has been found that the use of small amounts of water in combination with relatively high temperature and removal of CO 2 results in an efficient process with good conversion and low by-product formation.
Было обнаружено, что в этом варианте осуществления способа согласно изобретению можно получать высокую конверсию при относительно малом количестве воды, не более 20 моль воды на моль мочевинных звеньев. Было найдено, что можно работать даже при меньшем количестве воды, например, при количестве не более 15 моль воды на моль мочевинных звеньев, более конкретно не более 10 моль воды на моль мочевинных звеньев или же не более 5 моль воды на моль мочевинных звеньев.It has been found that in this embodiment of the process according to the invention a high conversion can be obtained with a relatively small amount of water, not more than 20 moles of water per mole of urea units. It has been found that it is possible to work even with less water, for example at most 15 moles of water per mole of urea units, more specifically at most 10 moles of water per mole of urea units, or at most 5 moles of water per mole of urea units.
Диапазон 0,1-20 моль воды на моль мочевинных звеньев относится к полному количеству воды, добавляемой в процессе, рассчитанному на количество мочевинных звеньев в сырье в момент начала реакции. Для получения полной конверсии требуется привести в реакцию 1 моль воды на моль мочевинных звеньев. Поскольку полная конверсия требуется не всегда, можно использовать меньшее количество воды. Таким образом, вода используется в количестве по меньшей мере 0,1 моль на моль мочевинных звеньев. Часто используются более высокие количества, например, по меньшей мере 0,2 моль на моль мочевинных звеньев, в частности, по меньшей мере 0,5 моль воды на моль мочевинных звеньев.The range of 0.1-20 moles of water per mole of urea units refers to the total amount of water added to the process, calculated on the amount of urea units in the feed at the time the reaction started. To obtain complete conversion, it is required to react 1 mol of water per mol of urea units. Since complete conversion is not always required, less water can be used. Thus, water is used in an amount of at least 0.1 mol per mol of urea units. Higher amounts are often used, for example at least 0.2 moles per mole of urea units, in particular at least 0.5 moles of water per mole of urea units.
Воду можно добавлять в начале процесса за один раз. Однако, предпочтительно добавлять воду в ходе процесса в виде нескольких дозировок или непрерывно. При непрерывном режиме работы можно использовать несколько точек подачи. При балансе количества добавленной воды и количества воды, израсходованной в реакции, можно ограничить избыток воды в реакционной смеси. Было найдено, что это ограничивает образование побочных продуктов.Water can be added at the beginning of the process at a time. However, it is preferable to add water during the process in the form of several dosages or continuously. In continuous operation, multiple feed points can be used. By balancing the amount of water added and the amount of water consumed in the reaction, the excess water in the reaction mixture can be limited. This has been found to limit the formation of by-products.
Мольное отношение воды к мочевинным звеньям рассчитывается на воду, присутствующую в жидкой реакционной среде. Если вода добавляется в форме пара, что может быть привлекательным вариантом сочетания добавления воды и обеспечения реакционной смеси теплом, основная часть водяного пара не будет поглощаться жидкой реакционной средой. Специалист способен регулировать условия процесса добавления воды через пар таким образом, чтобы реакционной средой поглощалось желаемое количество воды. Вода может также присутствовать в сырье с самого начала реакции, например, как результат процесса, каким было получено сырье. Воду можно также добавлять в форме жидкости.The mole ratio of water to urea units is calculated based on the water present in the liquid reaction medium. If water is added in the form of steam, which can be an attractive combination of adding water and providing heat to the reaction mixture, most of the water vapor will not be taken up by the liquid reaction medium. The person skilled in the art is able to control the conditions of the process of adding water via steam so that the desired amount of water is absorbed by the reaction medium. Water may also be present in the feed from the start of the reaction, for example as a result of the process by which the feed was made. Water can also be added in the form of a liquid.
В этом варианте осуществления настоящего изобретения реакция проводится при температуре по меньшей мере 230°C. Было найдено, что при температуре ниже этого значения скорость реакции является слишком низкой, чтобы получить разумную конверсию за приемлемые временные рамки. Предпочтительно проводить реакцию при температуре по меньшей мере 240°C, в частности, по меньшей мере 250°C. В качестве максимального значения можно указать 400°C. Может быть предпочтительным проводить реакцию при температуре не выше 350°C, в частности, не выше 320°C.In this embodiment of the present invention, the reaction is carried out at a temperature of at least 230°C. It has been found that at a temperature below this value, the reaction rate is too low to obtain a reasonable conversion within an acceptable time frame. It is preferable to carry out the reaction at a temperature of at least 240°C, in particular at least 250°C. You can enter 400°C as the maximum value. It may be preferable to carry out the reaction at a temperature not exceeding 350°C, in particular not exceeding 320°C.
В этом варианте осуществления настоящего изобретения давление не является критичным, при условии, что реакционная среда является жидкой. В качестве обычного диапазона можно указать значения от 0,5 до 100 бар. Указанные выше предпочтительные диапазоны давлений также применимы с данным вариантом осуществления.In this embodiment of the present invention, the pressure is not critical, provided that the reaction medium is liquid. As a normal range, you can enter values from 0.5 to 100 bar. The above preferred pressure ranges are also applicable with this embodiment.
При желании стадию удаления CO2 можно провести с водой в присутствии аминового соединения, выбранного из группы первичных аминов, циклических вторичных аминов и бициклических третичных аминов.If desired, the CO 2 removal step can be carried out with water in the presence of an amine compound selected from the group of primary amines, cyclic secondary amines and bicyclic tertiary amines.
Первичные амины представляют собой соединения с функциональной аминогруппой, в которых аминогруппа имеет формулу R4-NH2, где R4 может быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот. Вторичные циклические амины отвечают формуле R5-NH-R6, где R5 и R6 вместе образуют углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, предпочтительно пиперазиновый цикл. Третичные бициклические амины являются аминами формулы R7-N(-R9)-R8, где R7 и R8 вместе образуют углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот, а R7 и R9 вместе образуют другое углеводородное кольцо, факультативно с гетероатомами, такими как кислород и/или азот.Primary amines are amino-functional compounds in which the amino group has the formula R4-NH 2 where R4 can be any organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon, optionally with heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen. Secondary cyclic amines have the formula R5-NH-R6 where R5 and R6 together form a hydrocarbon ring, optionally with heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen, preferably a piperazine ring. Tertiary bicyclic amines are amines of the formula R7-N(-R9)-R8, where R7 and R8 together form a hydrocarbon ring, optionally with heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen, and R7 and R9 together form another hydrocarbon ring, optionally with heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen.
На всех вышеуказанных группах R4 - R9 могут присутствовать заместители, такие как алкильные или гидроксиалкильные группы. Первичные амины, циклический вторичный амин и бициклические третичные амины содержат аминогруппу, относительно незатрудненную стерически. В настоящем документе соединение определяется как первичный амин, или вторичный циклический амин, или третичный бициклический амин, если одна из аминогрупп в соединении является первичной аминогруппой, или вторичной циклической аминогруппой, или третичной бициклической аминогруппой, независимо от того, содержит ли соединение дополнительные аминогруппы, которые могут быть разными по своей природе. Соединение может также содержать две или более разных аминогрупп, например, первичная аминогруппа и вторичная циклическая аминогруппа, или первичная аминогруппа, вторичная циклическая аминогруппа и третичная бициклическая аминогруппа.Substituents such as alkyl or hydroxyalkyl groups may be present on all of the above R4 to R9 groups. Primary amines, cyclic secondary amine and bicyclic tertiary amines contain an amino group that is relatively unhindered sterically. As used herein, a compound is defined as a primary amine, or a secondary cyclic amine, or a tertiary bicyclic amine if one of the amino groups in the compound is a primary amino group, or a secondary cyclic amino group, or a tertiary bicyclic amino group, whether or not the compound contains additional amino groups that may be different in nature. The compound may also contain two or more different amino groups, such as a primary amino group and a secondary cyclic amino group, or a primary amino group, a secondary cyclic amino group and a tertiary bicyclic amino group.
Предпочтительными примерами первичных аминов являются алкиламины, линейные этиленамины и алканоламины. Структуры некоторых аминовых соединений показаны на фигуре 1.Preferred examples of primary amines are alkylamines, linear ethyleneamines and alkanolamines. The structures of some amine compounds are shown in figure 1.
Предпочтительными примерами циклических вторичных аминов являются амины, которые содержат концевой пиперазиновый цикл. Предпочтительными примерами бициклических третичных аминов являются 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан-2-ил)метанол и 1-азабицикло[2,2,2]октан (хинуклидин).Preferred examples of cyclic secondary amines are amines which contain a terminal piperazine ring. Preferred examples of bicyclic tertiary amines are 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan-2-yl)methanol and 1-azabicyclo[2,2 ,2]octane (quinuclidine).
Аминовое соединение предпочтительно является соединением, содержащим более одной аминогруппы, причем по меньшей мере одна из аминогрупп является первичным амином, еще более предпочтительно амином, в котором две аминогруппы являются первичным амином. Аминовое соединение предпочтительно представляет собой соединение, отличное от соединения R1-NH-R3-NH-R2, которое получают способом по изобретению.The amine compound is preferably a compound containing more than one amino group, wherein at least one of the amino groups is a primary amine, even more preferably an amine in which two amino groups are a primary amine. The amine compound is preferably a compound other than the R1-NH-R3-NH-R2 compound which is obtained by the process of the invention.
В другом предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое может связываться с карбонильной группой циклической этиленмочевины. Предпочтительные аминовые соединения включают алкиленамин или алканоламиновое соединение, еще более предпочтительно меньший алкиленамин, этиленамин, или алканоламин, этаноламин, чем образуется в способе по изобретению, наиболее предпочтительно этилендиамин (EDA), диэтилентриамин (DETA), моноэтаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), N-аминоэтилпиперазин (AEP), N, N’-диаминоэтилпиперазин (DAEP), UDETA, N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), трис-аминоэтиламин (TAEA).In another preferred embodiment, the amine compound is a compound that can bond to the carbonyl group of a cyclic ethylene urea. Preferred amine compounds include an alkyleneamine or alkanolamine compound, even more preferably a smaller alkyleneamine, ethyleneamine, or alkanolamine, ethanolamine than is formed in the process of the invention, most preferably ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), monoethanolamine (MEA), aminoethylethanolamine (AEEA) , N-aminoethylpiperazine (AEP), N,N'-diaminoethylpiperazine (DAEP), UDETA, N,N'-diaminoethyl-2-imidazolidinone (U2TETA), tris-aminoethylamine (TAEA).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое связывает карбонильную группу циклической алкиленмочевины, приводя, наряду с прочим, к другой линейной или циклической алкиленмочевине или к линейному или циклическому алкиленкарбамату, которые крупнее или менее летучи, чем алкиленамин, образованный способом по изобретению, еще более предпочтительно этиленамин, который является твердым в условиях, использующихся для обработки реакционной смеси, или этиленамин, связанный с твердым носителем. Примерами здесь являются DETA-PS (т.е., диэтилен триамин, связанный с твердым полистиролом) или твердый полиэтиленимин (PEI).In yet another preferred embodiment, the amine compound is a compound that bonds the carbonyl group of a cyclic alkylene urea, leading to, among other things, another linear or cyclic alkylene urea or a linear or cyclic alkylene carbamate that is larger or less volatile than an alkylene amine formed by the process according to of the invention, even more preferably ethyleneamine which is solid under the conditions used to process the reaction mixture, or ethyleneamine bound to a solid support. Examples here are DETA-PS (ie, diethylene triamine bonded to solid polystyrene) or solid polyethyleneimine (PEI).
Предпочтительные аминовые соединения, которые можно использовать на стадии удаления CO2 способа согласно изобретению, включают этилендиамин (EDA), N-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), пиперазин (PIP), N-аминоэтилпиперазин (AEP), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан-2-ил)метанол, триэтилентетраамин (TETA), N-диэтилдиамин-2-имидазолидинон (U1TETA), N, N’-диаминоэтилпиперазин (DAEP), N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и моноциклические мочевинные соединения TEPA и PEHA (т.е., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), а также дициклические изомеры мочевины PEHA (т.е., DUPEHA), полиэтиленимин (PEI) или алкиленамин на твердом носителе.Preferred amine compounds that can be used in the CO 2 removal step of the process of the invention include ethylenediamine (EDA), N-methylethylenediamine (MeEDA), diethylenetriamine (DETA), ethanolamine (MEA), aminoethylethanolamine (AEEA), piperazine (PIP), N -aminoethylpiperazine (AEP), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan-2-yl)methanol, triethylenetetraamine (TETA), N- diethyldiamine-2-imidazolidinone (U1TETA), N,N'-diaminoethylpiperazine (DAEP), N,N'-diaminoethyl-2-imidazolidinone (U2TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), and monocyclic urea compounds TEPA and PEHA ( i.e., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), as well as the dicyclic urea isomers PEHA (i.e., DUPEHA), polyethyleneimine (PEI) or alkylenamine on a solid support.
Аминовое соединение предпочтительно добавляют в мольном количестве от 0,001 до 100 эквивалентов в расчете на полное мольное количество циклической этиленмочевины, более предпочтительно от 0,01 до 50 эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,05 до 30 эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,15 и 25 эквивалентов и наиболее предпочтительно от 0,20 до 20 эквивалентов.The amine compound is preferably added in a molar amount of 0.001 to 100 equivalents based on the total molar amount of cyclic ethylene urea, more preferably 0.01 to 50 equivalents, even more preferably 0.05 to 30 equivalents, even more preferably 0.15 and 25 equivalents and most preferably 0.20 to 20 equivalents.
Реакция с водой в присутствии амина на стадии удаления CO2 предпочтительно проводится при температуре по меньшей мере 150°C, предпочтительно по меньшей мере 200°C, более предпочтительно по меньшей мере 230°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 240°C или по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, температура во время процесса не превышает 400°C, более предпочтительно не выше 350°C, еще более предпочтительно не выше 320°C.The reaction with water in the presence of an amine in the CO 2 removal step is preferably carried out at a temperature of at least 150°C, preferably at least 200°C, more preferably at least 230°C and most preferably at least 240°C or at least measure 250°C. Preferably, the temperature during the process does not exceed 400°C, more preferably does not exceed 350°C, even more preferably does not exceed 320°C.
В одном варианте осуществления первой стадии способа согласно изобретению реакция с водой и аминовым соединением обычно проводится в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно реакция идет менее 10 часов, более предпочтительно менее 8 часов, наиболее предпочтительно менее 5 часов. В зависимости от реакционной температуры и желаемой степени удаления CO2, может оказаться предпочтительным время реакции по меньшей мере 5 минут, более конкретно по меньшей мере 15 минут, по меньшей мере 30 минут или по меньшей мере 1 час. При использовании более низких температур может потребоваться большее время реакции для достижения желаемой степени превращения. Специалист должен понимать, что время реакции не учитывает никакой дополнительной обработки реакционной смеси, например, разделение полученных соединений.In one embodiment of the first step of the process according to the invention, the reaction with water and the amine compound is typically carried out over a period of 1 minute to 12 hours. Preferably the reaction is less than 10 hours, more preferably less than 8 hours, most preferably less than 5 hours. Depending on the reaction temperature and the degree of CO 2 removal desired, a reaction time of at least 5 minutes, more particularly at least 15 minutes, at least 30 minutes or at least 1 hour may be preferred. When using lower temperatures, longer reaction times may be required to achieve the desired degree of conversion. The specialist should understand that the reaction time does not take into account any additional processing of the reaction mixture, for example, the separation of the resulting compounds.
В предпочтительном варианте осуществления на первой стадии способа согласно изобретению циклическую этиленмочевину TETA или TEPA, такую как линейная димочевина TETA (DUTETA) или линейная димочевина TEPA (DUTEPA), превращают в линейный TETA (L-TETA) или линейный TEPA (L-TEPA), используя амин, выбранный из группы EDA, DETA, MEA, AEEA, N-метил-EDA (MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA и TAEA. Особенно предпочтительными являются аминовые соединения EDA, DETA, U2TETA, DAEP или AEP. Конверсия DUTETA посредством EDA и воды предпочтительно протекает в интервале от 150°C до 350°C, предпочтительно от 200°C до 300°C.In a preferred embodiment, in the first step of the process according to the invention, a cyclic TETA or TEPA ethylene urea, such as linear TETA diurea (DUTETA) or linear TEPA diurea (DUTEPA), is converted into linear TETA (L-TETA) or linear TEPA (L-TEPA), using an amine selected from the group EDA, DETA, MEA, AEEA, N-methyl-EDA (MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA and TAEA. Especially preferred are the amine compounds EDA, DETA, U2TETA, DAEP or AEP. The conversion of DUTETA via EDA and water preferably takes place in the range from 150°C to 350°C, preferably from 200°C to 300°C.
На стадии удаления CO2 из системы удаляют CO2. Система содержит другие летучие соединения, такие как вода и, в некоторых вариантах осуществления, амины с низкой точкой кипения. Стадия удаления CO2 направлена на удаление CO2, и хотя испарение других летучих веществ не может быть вредным, его обычно ограничивают. Этого может достичь, например, с использованием конденсатора.The CO 2 removal step removes CO 2 from the system. The system contains other volatile compounds such as water and, in some embodiments, low boiling point amines. The CO 2 removal step aims to remove CO 2 and although the evaporation of other volatiles may not be detrimental, it is usually limited. This can be achieved, for example, using a capacitor.
Предпочтительно, чтобы композиция, подаваемая на стадию удаления CO2, состояла на по меньшей мере 70 вес.% из воды, циклических алкиленмочевинных соединений, в частности, которые указаны выше как предпочтительные, и, если присутствуют, из аминовых соединений, выбранных из группы первичных аминов, циклических вторичных аминов и бициклических третичных аминов, в частности, какие указаны выше как предпочтительные. Особенно предпочтительны, чтобы композиция, подаваемая на первую стадию, состояла по меньшей мере на 80 вес.% из этих соединений, более конкретно по меньшей мере на 90 вес.%.Preferably, the composition fed to the CO 2 removal step consists of at least 70% by weight of water, cyclic alkylene urea compounds, in particular those indicated above as being preferred, and, if present, amine compounds selected from the group of primary amines, cyclic secondary amines and bicyclic tertiary amines, in particular those indicated above as being preferred. It is particularly preferred that the composition fed to the first stage consists of at least 80% by weight of these compounds, more specifically at least 90% by weight.
Из соображений эффективности процесса предпочтительно ограничить количество алкиленаминов, удаляемых из системы в результате испарения на стадии удаления CO2. В одном варианте осуществления по меньшей мере 80% от всех алкиленаминов и циклических алкиленмочевинных соединений удерживается в системе на стадии удаления CO2, в частности, по меньшей мере 90%, более конкретно по меньшей мере 95%. Так как на стадии удаления CO2 циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в алкиленамины, эти процентные данные надо рассчитывать на полное количество молекул циклических алкиленмочевинных соединений и алкиленаминов. Предпочтительно проводить стадию удаления CO2 без существенного удаления алкиленаминов из системы. Это может быть достигнуто путем выбора подходящих условий процесса, таких как температура, давление, и тем, используется или нет отпарной агент, и если да, то типом отпарного агента. Кроме того, можно применять подходящие аппараты, например, секцию (парциального) конденсатора.For reasons of process efficiency, it is preferable to limit the amount of alkyleneamines removed from the system by evaporation during the CO 2 removal step. In one embodiment, at least 80% of all alkyleneamines and cyclic alkylene ureas are retained in the system during the CO 2 removal step, in particular at least 90%, more specifically at least 95%. Since the cyclic alkylene urea compounds are converted to alkylene amines in the CO 2 removal step, these percentages must be calculated on the total number of cyclic alkylene urea and alkylene amine molecules. It is preferred to carry out the CO 2 removal step without substantially removing the alkyleneamines from the system. This can be achieved by selecting appropriate process conditions such as temperature, pressure, and whether or not a stripping agent is used, and if so, the type of stripping agent. In addition, suitable apparatus, such as a (partial) condenser section, can be used.
Стадия удаления аминаAmine removal step
На стадии удаления амина циклические алкиленмочевинные соединения превращаются в процессе реакционного разделения в их соответствующие алкиленамины в результате реакции с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, которые имеют более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.In the amine removal step, the cyclic alkylene ureas are converted by reactive separation to their corresponding alkylene amines by reaction with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines which have a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process.
Суть стадии удаления алкиленмочевины заключается в том, что алкиленмочевинные соединения приводят в реакцию с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе. В этом процессе алкиленмочевинные соединения превращаются в алкиленаминовые соединения, которые удаляются из системы, а аминовые соединения, выбранные из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе, превращаются в алкиленмочевинные соединения или в алкиленкарбаматы, которые остаются в системе.The essence of the alkylene urea removal step is that the alkylene urea compounds are reacted with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process. In this process, alkylene urea compounds are converted to alkylene amine compounds, which are removed from the system, and amine compounds selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process are converted to alkylene urea compounds or alkylene carbamates, which remain in the system.
Эта стадия позволяет с высокой эффективностью получать алкиленамин в качестве продукта и одновременно выделять его из реакционной смеси с хорошим выходом в относительно мягких условиях. Образованные алкиленамины можно получить и выделить как одну фракцию при относительно низких температурах, особенно относительно летучие алкиленамины. Так как амины используются для превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины, в значительной степени предотвращается разложение алкиленаминов. Еще одним преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что не нужно добавлять воду или любое другое вспомогательное вещество и что в качестве продуктов можно извлечь также алкиленмочевинные соединения и алкиленкарбаматы, образующиеся в процессе.This step makes it possible to obtain alkyleneamine as a product with high efficiency and at the same time to isolate it from the reaction mixture in good yield under relatively mild conditions. The alkyleneamines formed can be obtained and isolated as a single fraction at relatively low temperatures, especially the relatively volatile alkyleneamines. Since amines are used to convert cyclic alkylene urea compounds to their corresponding alkylene amines, decomposition of the alkylene amines is largely prevented. Another advantage of the process according to the present invention is that no water or any other excipient needs to be added and that the alkylene ureas and alkylene carbamates formed in the process can also be recovered as products.
Примерами процессов реакционного разделения являются процессы, основанные на различиях в летучести, такие, например, как реакционное мгновенное испарение, мембранная дистилляция, мембранное испарение, отпарка или реакционная дистилляция, причем предпочтительной является реакционная дистилляция.Examples of reactive separation processes are those based on differences in volatility, such as, for example, reactive flashing, membrane distillation, membrane evaporation, stripping or reactive distillation, with reactive distillation being preferred.
Стадия удаления амина для многих вариантов осуществления может быть представлена следующей реакцией:The amine removal step for many embodiments can be represented by the following reaction:
UEA1+EA2 -> EA1↑ + UEA2UEA1+EA2 -> EA1↑ + UEA2
где UEA1 означает циклическую алкиленмочевину, EA2 аминовое соединение, и направленная вверх стрелка указывает, что образованный алкиленамин EA1 удаляется из реакционной смеси, причем EA2 имеет более высокую точку кипения, чем EA1.where UEA1 is a cyclic alkylene urea, EA2 is an amine compound, and the upward arrow indicates that the formed alkyleneamine EA1 is removed from the reaction mixture, with EA2 having a higher boiling point than EA1.
Реакционная смесь, подаваемая на стадию удаления амина, может содержать или не содержать воду. Если в этой смеси присутствует значительное количество воды, может быть предпочтительным сначала удалить воду из системы. Таким образом, в одном варианте осуществления перед стадией удаления амина проводится стадия удаления воды. Такая стадия может включать выпаривание воды, мгновенное испарение, отпарку, экстракцию, адсорбцию или другую физическую стадию, а также химические методы вымывания воды, известные специалистам в данной области, предпочтительно стадию дистилляции.The reaction mixture fed to the amine removal step may or may not contain water. If a significant amount of water is present in this mixture, it may be preferable to remove the water from the system first. Thus, in one embodiment, the water removal step is preceded by the amine removal step. Such a step may include water evaporation, flashing, stripping, extraction, adsorption, or other physical step, as well as water leaching chemical methods known to those skilled in the art, preferably a distillation step.
Предпочтительно, чтобы содержание воды в реакционной смеси, подаваемой на стадию удаления амина, составляло менее 10 вес.%. В предпочтительном варианте осуществления способа реакционная смесь содержит менее 7 вес.%, еще более предпочтительно менее 5 вес.% воды от полного веса реакционной смеси.Preferably, the water content of the reaction mixture fed to the amine removal step is less than 10% by weight. In a preferred embodiment of the method, the reaction mixture contains less than 7 wt.%, even more preferably less than 5 wt.% water, based on the total weight of the reaction mixture.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения концентрация воды в материале, подвергаемом стадии удаления CO2, выше, чем концентрация воды в материале, подвергаемом стадии удаления амина. Для этого может потребоваться осуществление стадии удаления воды между стадией удаления CO2 и стадией удаления амина.In one embodiment of the present invention, the water concentration in the material subjected to the CO 2 removal step is higher than the water concentration in the material subjected to the amine removal step. This may require a water removal step between the CO 2 removal step and the amine removal step.
Стадия удаления амина может проводиться при любом подходящем давлении. Во время реакции абсолютное давление в системе реакционного разделения предпочтительно не превышает 127 бар, более предпочтительно составляет не более 50 бар и еще более предпочтительно не более 25 бар. Чем крупнее получаемый алкиленамин, тем более предпочтительнее еще более низкое давление. Например, если подлежащая превращению алкиленмочевина представляет собой мочевинное производное диэтилентриамина, давление предпочтительно меньше 15 бар. Если подлежащая превращению алкиленмочевина является мочевинным производным триэтилентетраамина, давление предпочтительно составляет менее 5 бар. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления способа согласно изобретению процесс проводят даже при еще более низких давлениях, например, меньше 15 бар или, более предпочтительно, при еще более низком давлении, например, ниже 5 бар.The amine removal step may be carried out at any suitable pressure. During the reaction, the absolute pressure in the reaction separation system is preferably not more than 127 bar, more preferably not more than 50 bar, and even more preferably not more than 25 bar. The larger the alkyleneamine produced, the more preferable is even lower pressure. For example, if the alkylene urea to be converted is a urea derivative of diethylenetriamine, the pressure is preferably less than 15 bar. If the alkylene urea to be converted is a urea derivative of triethylenetetraamine, the pressure is preferably less than 5 bar. Therefore, in some embodiments of the process according to the invention, the process is carried out even at even lower pressures, eg less than 15 bar, or more preferably even lower pressure, eg below 5 bar.
Способ можно также осуществить при давлении ниже атмосферного, например, ниже 700 мбар, более предпочтительно ниже 100 мбар, еще более предпочтительно ниже 25 мбар и наиболее предпочтительно ниже 5 мбар.The process can also be carried out at subatmospheric pressure, for example below 700 mbar, more preferably below 100 mbar, even more preferably below 25 mbar and most preferably below 5 mbar.
Обычно абсолютное давление должно быть не ниже 0,1 мбар.Normally, the absolute pressure must be at least 0.1 mbar.
Давление на стадии удаления амина обычно ниже, чем давление на стадии удаления CO2.The pressure in the amine removal step is typically lower than the pressure in the CO 2 removal step.
Стадия удаления амина предпочтительно проводится при температуре по меньшей мере 150°C, в частности, по меньшей мере 180°C, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 200°C, или по меньшей мере 230°C, иногда по меньшей мере 250°C. Предпочтительно, чтобы температура во время процесса не превышала 400°C, более предпочтительно не превышала 350°C.The amine removal step is preferably carried out at a temperature of at least 150°C, in particular at least 180°C, in some embodiments at least 200°C, or at least 230°C, sometimes at least 250°C . Preferably, the temperature during the process does not exceed 400°C, more preferably does not exceed 350°C.
В одном варианте осуществления стадия удаления амина проводится при температуре в диапазоне 180-300°C и абсолютном давлении не выше 2000 мбар, в частности, не выше 1000 мбар, более конкретно не выше 500 мбар, более конкретно не выше 200 мбар. Может быть предпочтительным проводить стадию удаления амина при температуре 200-260°C и абсолютном давлении не выше 50 мбар.In one embodiment, the amine removal step is carried out at a temperature in the range of 180-300°C and an absolute pressure of not more than 2000 mbar, in particular not more than 1000 mbar, more specifically not more than 500 mbar, more specifically not more than 200 mbar. It may be preferable to carry out the amine removal step at a temperature of 200-260° C. and an absolute pressure of not more than 50 mbar.
Стадия удаления амина обычно выполняется в течение периода от 1 минуты до 12 часов. Предпочтительно, стадия удаления амина проходит менее чем за 10 часов, более предпочтительно менее чем за 8 часов, наиболее предпочтительно менее чем за 5 часов.The amine removal step is typically performed over a period of 1 minute to 12 hours. Preferably, the amine removal step takes place in less than 10 hours, more preferably in less than 8 hours, most preferably in less than 5 hours.
Суть стадии удаления амина заключается в том, что алкиленмочевинные соединения приводят в реакцию с аминовым соединением, выбранным из группы первичных аминов или вторичных аминов, имеющих более высокую точку кипения, чем алкиленамины, образующиеся в процессе.The essence of the amine removal step is that the alkylene urea compounds are reacted with an amine compound selected from the group of primary amines or secondary amines having a higher boiling point than the alkylene amines formed in the process.
Аминовое соединение может представлять собой первичный амин или вторичный амин. Первичными аминами являются соединения с функциональными аминогруппами, в которых аминогруппа имеет формулу R4-NH2, где R4 может быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно содержащим гетероатомы, такие как кислород и/или азот. Вторичные амины представляют собой амины формулы R5-NH-R6, где R5 и R6 могут быть любой органической группой, предпочтительно алифатическим углеводородом, факультативно содержащим гетероатомы, такие как кислород и/или азот. Вторичные амины могут быть линейными или циклическими. На всех вышеуказанных группах R4 - R6 могут иметься заместители, такие как алкильные, аминоалкильные или гидроксиалкильные группы.The amine compound may be a primary amine or a secondary amine. Primary amines are amino-functional compounds in which the amino group has the formula R4-NH 2 where R4 can be any organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon optionally containing heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen. Secondary amines are amines of the formula R5-NH-R6 where R5 and R6 can be any organic group, preferably an aliphatic hydrocarbon optionally containing heteroatoms such as oxygen and/or nitrogen. Secondary amines may be linear or cyclic. All of the above R4 to R6 groups may have substituents such as alkyl, aminoalkyl or hydroxyalkyl groups.
В настоящем документе соединение определяется как первичный амин или вторичный амин, если одна из аминогрупп соединения является первичной аминогруппой или вторичной аминогруппой, независимо от того, содержит ли это соединение другие аминогруппы, которые могут различаться по своей природе. Соединение может также содержать две или более разных функциональных аминогрупп, например, первичную аминогруппу и вторичную аминогруппу, а также может содержать более одной каждого типа.As used herein, a compound is defined as a primary amine or a secondary amine if one of the amino groups of the compound is a primary amino group or a secondary amino group, regardless of whether the compound contains other amino groups that may differ in nature. The compound may also contain two or more different amino functional groups, such as a primary amino group and a secondary amino group, and may also contain more than one of each type.
Предпочтительными примерами первичных аминов являются алкиламины, линейные алкиленамины и алканоламины.Preferred examples of primary amines are alkylamines, linear alkyleneamines and alkanolamines.
Аминовое соединение предпочтительно представляет собой соединение более чем с одной аминогруппой, причем по меньшей мере одна из аминогрупп является первичным амином, еще более предпочтительно оно представляет собой амин, в котором две аминогруппы являются первичным амином, или в котором одна аминогруппа является первичной аминогруппой, которая, кроме того, содержит гидроксильную группу. Аминовое соединение предпочтительно не является соединением формулы R1-NH-R3-NH-R2, которое получают способом по изобретению.The amine compound is preferably a compound with more than one amino group, wherein at least one of the amino groups is a primary amine, even more preferably it is an amine in which two amino groups are a primary amine, or in which one amino group is a primary amino group which, in addition, it contains a hydroxyl group. The amine compound is preferably not a compound of the formula R1-NH-R3-NH-R2 which is obtained by the process of the invention.
В другом предпочтительном варианте осуществления аминовое соединение представляет собой соединение, которое может связывать карбонильную группу циклической алкиленмочевины (UEA). Предпочтительные аминовые соединения включают алкиленамин, факультативно содержащий пиперазиновое звено в своей структуре, или алканоламиновое соединение, факультативно содержащее пиперазиновое звено в своей структуре, еще более предпочтительно аминовое соединение, которое связывает карбонильную группу циклической алкиленмочевины, приводя, наряду с прочим, к другой линейной или циклической алкиленмочевине или линейному или циклическому алкиленкарбамату, которые крупнее или менее летучи, чем алкиленамин, образующийся способом по изобретению. Алкиленамины, возможно, частично преобразованные в их циклические алкиленмочевинные эквиваленты, являются более предпочтительными, чем алканоламины (и чем алканоламиновые эквиваленты, если имело место превращение этих алканоламинов в карбамат или мочевину).In another preferred embodiment, the amine compound is a compound that can bond the carbonyl group of a cyclic alkylene urea (UEA). Preferred amine compounds include an alkylene amine optionally containing a piperazine unit in its structure, or an alkanolamine compound optionally containing a piperazine unit in its structure, even more preferably an amine compound which links the carbonyl group of a cyclic alkylene urea, leading, among other things, to another linear or cyclic alkylene urea or linear or cyclic alkylene carbamate, which are larger or less volatile than the alkylene amine formed by the process of the invention. Alkylenamines, possibly partially converted to their cyclic alkylene urea equivalents, are preferred over alkanolamines (and over alkanolamine equivalents if conversion of these alkanolamines to carbamate or urea has taken place).
Аминовыми соединениями, предпочтительно использующимися в вариантах осуществления, являются этилендиамин (EDA), N-метилэтилендиамин (MeEDA), диэтилентриамин (DETA), этаноламин (MEA), аминоэтилэтаноламин (AEEA), HE-DETA, HE-TETA, HE-UTETA, линейный триэтилентетраамин (L-TETA), N-диэтилдиамин-2-имидазолидинон (U1TETA), N, N’-диаминоэтил-2-имидазолидинон (U2TETA), линейный тетраэтиленпентамин (L-TEPA), пентаэтиленгексамин (PEHA) и моноциклические мочевины TEPA и PEHA (т.е., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), дициклические мочевинные изомеры PEHA (т.е., DUPEHA) и C1-, C2-, C3-аналоги алкиленаминов, такие, как C1TETA (N1-(2-(пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C1TEPA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-(пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C2TEPA (N1-(2-(4-(2-аминоэтил)пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин), C1PEHA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-((2-(пиперазин-1-ил)этил)амино)этил)этан-1,2-диамин), C2PEHA (N1-(2-аминоэтил)-N2-(2-(4-(2-аминоэтил)-пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин) и C3-PEHA (N1,N1'-(пиперазин-1,4-диилбис(этан-2,1-диил))бис(этан-1,2-диамин).Amine compounds preferably used in embodiments are ethylenediamine (EDA), N-methylethylenediamine (MeEDA), diethylenetriamine (DETA), ethanolamine (MEA), aminoethylethanolamine (AEEA), HE-DETA, HE-TETA, HE-UTETA, linear triethylenetetraamine (L-TETA), N-diethyldiamine-2-imidazolidinone (U1TETA), N,N'-diaminoethyl-2-imidazolidinone (U2TETA), linear tetraethylenepentamine (L-TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA), and monocyclic ureas TEPA and PEHA (i.e., U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), dicyclic urea isomers of PEHA (i.e., DUPEHA) and C1-, C2-, C3-alkyleneamine analogues such as C1TETA (N1-(2 -(piperazin-1-yl)ethyl)ethane-1,2-diamine), C1TEPA (N1-(2-aminoethyl)-N2-(2-(piperazin-1-yl)ethyl)ethane-1,2-diamine ), C2TEPA (N1-(2-(4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl)ethyl)ethane-1,2-diamine), C1PEHA (N1-(2-aminoethyl)-N2-(2-( (2-(piperazin-1-yl)ethyl)amino)ethyl)ethane-1,2-diamine), C2PEHA (N1-(2-aminoethyl)-N2-(2-(4-(2-aminoethyl)-piperazine) -1-yl)ethyl)ethane-1,2-diamine) and C3-PEHA (N1,N1'-(n iperazine-1,4-diylbis(ethane-2,1-diyl))bis(ethane-1,2-diamine).
Более предпочтительные комбинации циклических алкиленмочевинных и аминовых соединений представлены ниже в таблице.More preferred combinations of cyclic alkylene urea and amine compounds are shown in the table below.
Таблица.Table.
*Для некоторых приведенных выше молекул позиция U не указана, так как U может находиться в любом месте молекулы, т.е., UTETA может представлять собой U1TETA или U2TETA.*For some of the above molecules, the position of U is not indicated, since U can be anywhere in the molecule, i.e., UTETA can be U1TETA or U2TETA.
Следует понимать, что способ согласно изобретению может также применяться для реакционных смесей, которые содержат два или более аминовых соединений и/или циклических мочевинных соединений.It should be understood that the method according to the invention can also be applied to reaction mixtures which contain two or more amine compounds and/or cyclic urea compounds.
В одном варианте осуществления аминовое соединение присутствует в процессе в мольном количестве от 0,15 до 25 эквивалентов от полного мольного количества циклической алкиленмочевины.In one embodiment, the amine compound is present in the process in a molar amount of 0.15 to 25 equivalents of the total molar amount of the cyclic alkylene urea.
Амин, используемый в качестве реагента на стадии удаления амина, может быть таким же или отличаться от амина, который может присутствовать на описанной выше стадии удаления CO2.The amine used as a reactant in the amine removal step may be the same or different from the amine that may be present in the CO 2 removal step described above.
Стадию удаления амина можно проводить в одну ступень. Однако, если исходные материалы содержат ряд разных компонентов с разным диапазоном кипения, может быть целесообразным провести стадию удаления амина по меньшей мере в две ступени, причем точка кипения удаляемых алкиленаминов повышается с порядком ступени. То есть, алкиленамины, удаляемые на первой ступени, имеют точку кипения ниже, чем по меньшей мере часть алкиленаминов, удаляемых на второй ступени, которая, в свою очередь, ниже, чем точка кипения алкиленмочевинных соединений, удаляемых на третьей ступени, и т.д.The amine removal step can be carried out in one step. However, if the feed materials contain a number of different components with different boiling ranges, it may be advantageous to carry out the amine removal step in at least two stages, with the boiling point of the alkyleneamines to be removed increasing with the order of the stage. That is, the alkyleneamines removed in the first stage have a boiling point lower than at least a portion of the alkyleneamines removed in the second stage, which in turn is lower than the boiling point of the alkyleneamines removed in the third stage, etc. .
Например, на первой ступени EU может реагировать с более высококипящим аминовым соединением с образованием EDA, который удаляется путем дистилляции, и циклической алкиленмочевины, а на второй ступени UDETA может реагировать с более высококипящим аминовым соединением с образованием DETA, который можно удалить дистилляцией, и циклической алкиленмочевины.For example, in the first step, EU can react with a higher boiling amine compound to form EDA, which can be removed by distillation, and a cyclic alkylene urea, and in the second step, UDETA can react with a higher boiling amine compound to form DETA, which can be removed by distillation, and a cyclic alkylene urea. .
При желании во время стадии удаления амина можно также удалить CO2. В частности, непрерывное удаление интенсифицирует процесс. Диоксид углерода можно удалить, например, используя подходящую реакторную установку, содержащую или соединенную с секцией активного удаления CO2 путем десорбции, например, дистилляцией, отпаркой или мгновенным испарением, с или без мембраны.If desired, CO 2 can also be removed during the amine removal step. In particular, continuous removal intensifies the process. Carbon dioxide can be removed, for example, using a suitable reactor unit containing or connected to an active CO 2 removal section by desorption, for example by distillation, stripping or flashing, with or without a membrane.
Стадия удаления амина может проводиться в реакторе периодического действия, возможно в режиме с подпиткой, или в системе непрерывного действия, такой как каскад реакторов вытеснения. Специалисты способны выбрать правильную схему реактора. Это же относится к стадии удаления CO2.The amine removal step may be carried out in a batch reactor, optionally in a fed-batch mode, or in a continuous system such as a cascade of push reactors. Specialists are able to choose the correct reactor scheme. The same applies to the CO 2 removal step.
В крупномасштабном производстве химикатов предпочтительно использовать непрерывный процесс. Непрерывный процесс может быть, например, прямоточным или с рециркуляцией. В прямоточном процессе один или несколько реагентов проходят через технологическое оборудование один раз, а затем полученный поток из реактора направляется на очистку или дальнейшую обработку.In large scale production of chemicals, it is preferable to use a continuous process. A continuous process can be, for example, once-through or recirculating. In a once-through process, one or more reactants pass through the process equipment once, and then the resulting stream from the reactor is sent for purification or further processing.
В такой схеме циклическая алкиленмочевина, аминовое соединение и, возможно, вода могут подаваться в оборудование по желанию в одной точке или в нескольких точках технологического оборудования, которое может включать реакторы смешения непрерывного действия, трубы, трубопроводы, колонны реакционной дистилляция, установки реакционной отпарки или их комбинации.In such a scheme, the cyclic alkylene urea, the amine compound, and optionally water can be fed into the equipment at will at one point or at several points in the process equipment, which may include continuous mixing reactors, pipes, pipelines, reactive distillation columns, reactive strippers, or their combinations.
В вариантах осуществления, в которых используется аппарат реакционной дистилляции, этот аппарат может содержать колонну реакционной дистилляции, содержащую по меньшей мере одно внутреннее устройство (стадия разделения), причем эта колонна на одной стороне соединена с холодильным блоком, а на другой стороне с ребойлером, и аппарат оборудован впуском для подачи смеси аминов и одним или более выпусками для разных фракций дистиллята. Процесс может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме.In embodiments that use a reactive distillation apparatus, this apparatus may comprise a reactive distillation column containing at least one internal device (separation stage), and this column is connected on one side to the refrigeration block and on the other side to the reboiler, and the apparatus is equipped with an inlet for supplying a mixture of amines and one or more outlets for different fractions of the distillate. The process can be carried out in batch or continuous mode.
Способ по настоящему изобретению типично зависит от ряда реакционных параметров, таких как давление в колонне, массовое отношение H2O к амину, CO к аминовой фракции, число и/или тип тарелок в колонне реакционной дистилляции, температура холодильного блока и/или ребойлера, а также время пребывания в указанной колонне.The process of the present invention typically depends on a number of reaction parameters such as column pressure, weight ratio of H 2 O to amine, CO to amine fraction, number and/or type of trays in the reactive distillation column, refrigeration block and/or reboiler temperature, and also the residence time in said column.
Колонна реакционной дистилляции содержит по меньшей мере одно внутреннее устройство. Примерами таких внутренних устройств колонны являются тарелки или насадки. Число тарелок в колонне реакционной дистилляции также является важным реакционным параметром, так как оно определяет эффективность процесса разделения реагентов и продуктов, который протекает в колонне одновременно с реакцией. Предпочтительно, число тарелок в колонне составляет по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 2, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, и предпочтительно не более 80, более предпочтительно не более 60, наиболее предпочтительно не более 40. Специалист должен также понимать, что размер тарелок и объем жидкости, который может содержать каждая тарелка, может меняться и также будет влиять на эффективность реакции и/или разделения.The reactive distillation column contains at least one internal device. Trays or packings are examples of such column internals. The number of plates in the reactive distillation column is also an important reaction parameter, since it determines the efficiency of the process of separation of reactants and products, which occurs in the column simultaneously with the reaction. Preferably, the number of trays in the column is at least 1, more preferably at least 2, most preferably at least 5, and preferably at most 80, more preferably at most 60, most preferably at most 40. The person skilled in the art should also understand that the size of the trays and the volume of liquid that each tray may contain may vary and will also affect the efficiency of the reaction and/or separation.
Желательно, чтобы колонка содержала тарелки, но может подходить любое устройства контакта газа с жидкостью. Альтернативно, вместо тарелок можно использовать подходящие обычные насадки, такие как кольца Рашига, кольца Полла, седла или структурированные насадки любого вида. Разные секции колонны могут быть оснащены разными типами насадок и/или тарелок.Desirably, the column contains trays, but any gas-liquid contact device may be suitable. Alternatively, suitable conventional packings such as Raschig rings, Poll rings, saddles or structured packings of any kind can be used instead of trays. Different sections of the column may be equipped with different types of packings and/or trays.
Температура холодильного блока ниже, чем температура ребойлера, и выбирается так, чтобы низкокипящие продукты, такие как образующийся этиленамин, могли покидать колонну, а реагенты и высококипящие продукты оставались в системе. Холодильный блок может содержать всего один холодильник или может содержать несколько холодильных субблоков, причем каждый субблок имеет особую температуру. В одном предпочтительном варианте осуществления такой холодильный блок содержит первый и второй холодильные субблоки. В предпочтительном варианте осуществления холодильный блок представляет собой конденсатор.The refrigeration block temperature is lower than the reboiler temperature and is chosen so that low boiling products such as ethyleneamine produced can leave the column while reactants and high boiling products remain in the system. The refrigeration unit may contain only one refrigerator or may contain several refrigeration sub-units, each sub-unit having a particular temperature. In one preferred embodiment, such a refrigeration unit comprises first and second refrigeration sub-units. In a preferred embodiment, the refrigeration unit is a condenser.
Специалист в данной области способен выбрать подходящий реактор и схему установки разделения путем определения полного выхода, расхода энергии и образования отходов.One skilled in the art is able to select the appropriate reactor and separation plant design by determining total yield, energy consumption and waste generation.
В одном наиболее предпочтительном варианте осуществления циклическая алкиленмочевина аминов EDA, DETA, TETA или TEPA, такая как EU, UDETA, линейная моно- или димочевина TETA (UTETA или DUTETA) или линейная моно- или димочевина TEPA (UTEPA или DUTEPA), превращается в EDA, DETA, линейный TETA (L-TETA) или линейный TEPA (L-TEPA) при использовании EDA, DETA, TETA, TEPA или высших этиленаминов. Способом согласно изобретению можно с успехом в AEEA превратить циклические алкиленмочевинные соединения AEEA.In one most preferred embodiment, the EDA, DETA, TETA or TEPA cyclic amine alkylene urea such as EU, UDETA, linear TETA mono- or di-urea (UTETA or DUTETA) or linear TEPA mono- or di-urea (UTEPA or DUTEPA) is converted to EDA , DETA, linear TETA (L-TETA) or linear TEPA (L-TEPA) when using EDA, DETA, TETA, TEPA or higher ethyleneamines. The process according to the invention can advantageously convert cyclic alkylene urea compounds AEEA to AEEA.
Как должно быть очевидным для специалиста, различные варианты осуществления настоящего изобретения и указанные здесь различные предпочтения можно комбинировать, при условии, что они не являются взаимоисключающими.As should be obvious to a person skilled in the art, various embodiments of the present invention and the various preferences indicated herein can be combined, provided that they are not mutually exclusive.
Фигура 2 иллюстрирует один вариант осуществления способа согласно изобретению.Figure 2 illustrates one embodiment of the method according to the invention.
Сырье, содержащее циклические алкиленмочевинные соединения, подается по линии (1) на установку (2) удаления CO2. В установку удаления CO2 вода подается по линии (3). Отпарной газ можно подать через непоказанную линию. Смесь приводится в условия удаления CO2, обсуждавшиеся выше. CO2 удаляется по линии (4a). При желании линия (4a) может проходить через конденсатор, где испарившийся амин конденсируется и возвращается на установку (2) удаления CO2 по линии (6), а CO2 удаляется по линии (4b).The feedstock containing cyclic alkylene urea compounds is fed through line (1) to the CO 2 removal unit (2). Water is supplied to the CO 2 removal plant via line (3). Boiler gas can be supplied through a line not shown. The mixture is brought under the CO 2 removal conditions discussed above. CO 2 is removed via line (4a). If desired, line (4a) may pass through a condenser where the evaporated amine is condensed and returned to the CO 2 removal unit (2) via line (6) and the CO 2 removed via line (4b).
Продуктом стадии удаления CO2 является смесь этиленаминов и циклических алкиленмочевинных соединений, которая выводится по линии (7a). При желании можно предусмотреть промежуточную стадию (8) разделения, где легкие фракции, в частности, вода, удаляются по линии (9). Продукт, из которого факультативно отобраны легкие фракции, подается по линии (7b) на стадию удаления амина в установку (10), где происходит стадия реакционного разделения. В установке (10) смесь приводится в условия удаления амина, какие обсуждались выше. Циклические алкиленмочевинные соединения превращаются (по реакции с амином) в соответствующие алкиленамины, которые удаляются по линии (11). Одновременно образуются более высококипящие алкиленмочевинные соединения, которые остаются в реакционной установке и которые можно вывести по линии (12). Таким образом, продукт стадии реакционного разделения имеет более высокую нагрузку по CO2, чем сырье, подаваемое на стадию реакционного разделения. Как уже описывалось, продукт стадии удаления амина можно подать, целиком или часть, на дополнительную стадию удаления CO2 (не показана), факультативно после соединения с другими фракциями.The product of the CO 2 removal step is a mixture of ethyleneamines and cyclic alkylene urea compounds, which is removed via line (7a). If desired, an intermediate separation step (8) can be provided where light ends, in particular water, are removed via line (9). The product, from which light ends are optionally taken, is fed via line (7b) to the amine removal stage in unit (10), where the reaction separation stage takes place. In unit (10), the mixture is brought under the amine removal conditions discussed above. The cyclic alkylene urea compounds are converted (by reaction with an amine) to the corresponding alkylene amines, which are removed via line (11). At the same time, higher boiling alkylene urea compounds are formed, which remain in the reaction unit and which can be removed via line (12). Thus, the product of the reactive separation step has a higher CO 2 load than the feed to the reactive separation step. As already described, the product of the amine removal step can be fed, in whole or in part, to an additional CO 2 removal step (not shown), optionally after being combined with other cuts.
На фигуре стадии описаны как проводимые в отдельных установках. Однако специалисту должно быть очевидным, что можно также реализовать процесс в единственной установке путем последовательных стадий.In the figure, the steps are described as being carried out in separate units. However, the specialist should be obvious that it is also possible to implement the process in a single installation by successive stages.
Изобретение будет проиллюстрировано на следующих примерах, никоим образом не ограничивающих его.The invention will be illustrated by the following examples, which in no way limit it.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1 : Только стадия удаления CO: CO removal step only 22
Сырье, содержащее 0,64 моль (93,6 г) L-TETA и 0,63 моль (124,5 г) DUTETA, подавали в реакционный сосуд. Реакционный сосуд был оборудован мешалкой и распределителем газа, соединенным с баллоном с газообразным азотом, и соединен со шприцевым насосом, заполненным водой. Реактор функционировал при абсолютном давлении 35 бар, установленным с помощью клапана-регулятора давления, и при температуре жидкости в реакционном сосуде 265°C. В процессе дозировано добавляли воду, чтобы компенсировать испарение воды на стадии удаления CO2. Расход газообразного азота устанавливали на уровне 1 л/мин с помощью массового расходомера. Мешалка работала при 2500 об/мин. Стадию удаления CO2 начинали с запуска подачи отпарного газа после достижения рабочей температуры. Реакцию продолжали 330 минут. Количество CO2, удаленного во время реакции, отслеживали, используя газоанализатор CO2, работающий в ближней ИК-области спектра. Сразу после остановки реакции смесь охлаждали и продукт реакции анализировали методом GC-FID (газовая хроматография с использованием пламенного ионизационного детектора). Составы исходного материала и продуктов реакции приведены в таблице 1.A feed containing 0.64 mol (93.6 g) L-TETA and 0.63 mol (124.5 g) DUTETA was fed into the reaction vessel. The reaction vessel was equipped with a stirrer and a gas distributor connected to a nitrogen gas bottle and connected to a syringe pump filled with water. The reactor was operated at an absolute pressure of 35 bar, set using a pressure control valve, and at a liquid temperature in the reaction vessel of 265°C. Water was metered in during the process to compensate for water evaporation during the CO 2 removal step. The flow rate of nitrogen gas was set at 1 l/min using a mass flow meter. The agitator was operated at 2500 rpm. The CO 2 removal step was started by starting the boil-off gas supply after the operating temperature had been reached. The reaction was continued for 330 minutes. The amount of CO 2 removed during the reaction was monitored using a CO 2 gas analyzer operating in the near infrared region of the spectrum. Immediately after stopping the reaction, the mixture was cooled and the reaction product was analyzed by GC-FID (gas chromatography using a flame ionization detector). The compositions of the starting material and reaction products are shown in Table 1.
Таблица 1Table 1
*некоторое количество амина было утеряно из-за испарения.*some amine was lost due to evaporation.
Из таблицы 1 видно, что стадия удаления CO2, проводимая таким способом, привела к снижению нагрузки по CO2 с 0,5 до 0,29.It can be seen from Table 1 that the CO 2 removal step carried out in this manner resulted in a reduction in the CO 2 load from 0.5 to 0.29.
Пример 2 согласно изобретениюExample 2 according to the invention : Удаление амина с последующим удалением CO: Amine removal followed by CO removal 22
В этом примере сырье из сравнительного примера 1 подвергали стадии реакционного разделения, чтобы осуществить удаление амина, после чего осуществляли стадию удаления CO2.In this example, the raw material from Comparative Example 1 was subjected to a reaction separation step to effect amine removal, followed by a CO 2 removal step.
Стадию удаления амина проводили следующим образом: 0,64 моль (93,6 г) L-TETA и 0,63 моль (124,5 г) DUTETA подавали в реактор перемешивания. Реактор нагревали до начальной температуры 200°C и доводили до абсолютного давления 20 мбар, используя вакуумный насос. Это давление поддерживали в течение процесса. Температура медленно повышалась во время реакции до конечного значения 260°C. Реакцию останавливали через 33 минуты.The amine removal step was carried out as follows: 0.64 mol (93.6 g) L-TETA and 0.63 mol (124.5 g) DUTETA were fed into the stirred reactor. The reactor was heated to an initial temperature of 200° C. and brought to an absolute pressure of 20 mbar using a vacuum pump. This pressure was maintained throughout the process. The temperature was slowly raised during the reaction to a final value of 260°C. The reaction was stopped after 33 minutes.
Пар, собранный из реактора, то есть этиленамин, охлаждали, используя охлаждаемую ловушку, содержащую лед, которая находилась между холодильником и вакуумным насосом. Испаренный продукт и продукт, остающийся в реакторе, анализировали с использованием GC-FID.The vapor collected from the reactor, i.e., ethyleneamine, was cooled using a cold trap containing ice, which was placed between the condenser and the vacuum pump. The evaporated product and the product remaining in the reactor were analyzed using GC-FID.
Продукт, остающийся в реакторе, подвергали стадии удаления CO2, как описано в примере 1. Реакцию останавливали через 260 минут. В таблице 2 приведены состав исходного материала, газовой фракции после стадии реакционного разделения, жидкой фракции после стадии реакционного разделения, продукта стадии удаления CO2 и суммарной газовой фракции со стадии удаления амина и стадии удаления CO2.The product remaining in the reactor was subjected to a CO 2 removal step as described in Example 1. The reaction was stopped after 260 minutes. Table 2 shows the composition of the starting material, the gas fraction after the reaction separation step, the liquid fraction after the reaction separation step, the product of the CO 2 removal step, and the total gas fraction from the amine removal step and the CO 2 removal step.
Таблица 2.Table 2.
Таблица 3 ниже приводит рядом результаты сравнительного примера 1 и примера 2 согласно изобретению.Table 3 below lists side by side the results of Comparative Example 1 and Example 2 according to the invention.
Таблица 3. Сравнение основных показателей примеров Table 3. Comparison of the main indicators of the examples
сравнительныйExample 1
comparative
по изобретениюExample 2
according to the invention
Как можно видеть из таблицы 3, способ согласно изобретению дает больше L-TETA, чем сравнительный способ. Образование нежелательного побочного продукта U2TETA снизилось. Время, необходимое для осуществления удаления CO2, уменьшилось. Нагрузка по CO2 в конечном продукте также снизилась.As can be seen from Table 3, the method according to the invention produces more L-TETA than the comparative method. The formation of the undesirable by-product U2TETA was reduced. The time required to carry out the removal of CO 2 has decreased. The CO 2 load in the final product has also been reduced.
Сравнительный пример 3Comparative Example 3 : Только удаление CO: CO removal only 22
Повторяли пример 1 с тем исключением, что использовали исходный материал, содержащий 0,27 моль (38,9 г) L-TETA, 0,78 моль (154,9 г) DUTETA и 2,29 моль (41,3 г) воды. Исходный материал имел нагрузку по CO2, равную 0,75. Продолжительность реакции составила 290 минут.Example 1 was repeated with the exception that a starting material containing 0.27 mol (38.9 g) L-TETA, 0.78 mol (154.9 g) DUTETA and 2.29 mol (41.3 g) water was used. . The starting material had a CO 2 loading of 0.75. The reaction time was 290 minutes.
В таблице 4 приводится состав исходного материала и продукта.Table 4 lists the composition of the starting material and product.
Таблица 4Table 4
*некоторое количество амина было утеряно из-за испарения.*some amine was lost due to evaporation.
Из этой таблицы видно, что нагрузка по CO2 смеси уменьшилась с 0,75 до 0,4 при скорости реакции 2,98 ммоль/мин. Реакция приводит в основном к образованию мономочевинных соединений U1TETA и U2TETA из димочевинного соединения DUTETA.It can be seen from this table that the CO 2 loading of the mixture decreased from 0.75 to 0.4 at a reaction rate of 2.98 mmol/min. The reaction results mainly in the formation of the monourea compounds U1TETA and U2TETA from the diurea compound DUTETA.
Пример 4 согласно изобретениюExample 4 according to the invention : Удаление CO: CO removal 22 с последующим удалением амина и последующим удалением CO followed by removal of the amine and subsequent removal of CO 22
Исходный материал, использовавшийся в примере 3, подвергали стадии удаления CO2, как описано в пример 3, с тем исключением, что реакцию проводили 93 минуты.The starting material used in Example 3 was subjected to a CO 2 removal step as described in Example 3, with the exception that the reaction was run for 93 minutes.
Жидкий продукт стадии удаления CO2 подвергали стадии удаления амина, как описано в примере 2. Во время стадии реакционной дистилляции было удалено в общей сложности 0,27 моль (39,5 г) L-TETA.The liquid product of the CO 2 removal step was subjected to an amine removal step as described in Example 2. A total of 0.27 mol (39.5 g) of L-TETA was removed during the reactive distillation step.
Жидкий остаток со стадии удаления амина подвергали дополнительной стадии удаления CO2 в течение 100 минут.The liquid residue from the amine removal step was subjected to an additional CO 2 removal step for 100 minutes.
Таблица 5 ниже показывает: Table 5 below shows:
Выводы: В таблице 6 проводится сравнение ряда параметров эффективности процесса для примера 3 и примера 4. Для всех параметров характеристики примера 4, в котором использовалась комбинация стадии удаления CO2, стадии удаления амина и другой стадии удаления CO2, были лучше, чем при использовании одной стадии удаления CO2. В случае сочетания реакционной дистилляции с реакционной отпаркой выход L-TETA был выше при меньшей потребности в добавлении воды. Средняя скорость удаления CO2 была на 38% выше в примере 4, чем в примере 3. Этот пример четко демонстрирует выгодный эффект проведения стадии реакционной дистилляции между двумя стадиями реакционной отпарки. Conclusions: Table 6 compares a number of process performance parameters for Example 3 and Example 4. For all parameters, the performance of Example 4, which used a combination of a CO 2 removal step, an amine removal step, and another CO 2 removal step, was better than using one step of removing CO 2 . When reactive distillation was combined with reactive stripping, the yield of L-TETA was higher with less need for water addition. The average CO 2 removal rate was 38% higher in Example 4 than in Example 3. This example clearly demonstrates the beneficial effect of having a reactive distillation step between two reactive stripping steps.
Таблица 6. Сравнение основных показателей примеров Table 6. Comparison of the main indicators of the examples
сравнительныйExample 3
comparative
по изобретениюExample 4
according to the invention
Таким образом, способ согласно изобретению позволяет извлечь больше L-TETA при уменьшенном образовании U2TETA. Кроме того, можно уменьшить время, необходимое для удаления CO2.Thus, the method according to the invention makes it possible to recover more L-TETA with reduced production of U2TETA. In addition, it is possible to reduce the time required to remove CO 2 .
Пример 5 согласно изобретению:Example 5 according to the invention: Удаление амина с последующим удалением CO Amine removal followed by CO removal 22
В этом примере сырье, описанное в таблице 7 (исходная смесь) подвергают стадии реакционного разделения, чтобы удалить амин, с последующей стадией удаления CO2. Исходную смесь готовили, выдерживая EDA (200 г, 3,32 моль), EU (128 г, 1,42 моль) и UAEEA (260 г, 1,90 моль) под давлением в автоклаве емкостью 2 л при 290°C в течение 80 мин. Смесь охлаждали и анализировали методом GC-FID.In this example, the feed described in Table 7 (feed mixture) is subjected to a reactive separation step to remove the amine, followed by a CO 2 removal step. The stock mixture was prepared by keeping EDA (200 g, 3.32 mol), EU (128 g, 1.42 mol) and UAEEA (260 g, 1.90 mol) under pressure in a 2 L autoclave at 290°C for 80 min. The mixture was cooled and analyzed by GC-FID.
Стадию удаления амина проводили следующим образом: смесь грели при температуре выше 120°C при пониженном давлении (30-40 мбар) в течение 30 минут и летучие вещества собирали в охлаждаемой ловушке (130 г, ок. 16 г воды, ок. 114 г EDA).The amine removal step was carried out as follows: the mixture was heated at a temperature above 120° C. under reduced pressure (30-40 mbar) for 30 minutes and the volatiles were collected in a cold trap (130 g, ca. 16 g water, ca. 114 g EDA ).
Продукт, остающийся в реакторе, подвергали стадии удаления CO2, осуществляемой следующим образом: добавляли 180 г воды в остающуюся смесь (429 г) при комнатной температуре. Смесь нагревали, устанавливали относительное давление 30 бар и при достижении температуры 220°C (t=0 мин) через микронный распределитель потока внизу резервуара (снабженного конденсатором, установленным на 15°C, и регулятором давления вверху конденсатора) вводили поток азота (в среднем 3 Нл/мин). Температура медленно повышалась с 250°C до заданного значения 290°C. Через 190 мин реактор оставляли охлаждаться. Образец анализировали методом GC-FID, оставшийся вес составлял 386 г.The product remaining in the reactor was subjected to a CO 2 removal step carried out as follows: 180 g of water was added to the remaining mixture (429 g) at room temperature. The mixture was heated, the relative pressure was set to 30 bar, and when the temperature reached 220° C. (t=0 min), a stream of nitrogen (average 3 Nl/min). The temperature was slowly raised from 250°C to the set value of 290°C. After 190 minutes the reactor was allowed to cool. The sample was analyzed by GC-FID, the remaining weight was 386 g.
Таблица 7Table 7
Claims (28)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17185945 | 2017-08-11 | ||
| EP17185945.7 | 2017-08-11 | ||
| PCT/EP2018/071319 WO2019030190A1 (en) | 2017-08-11 | 2018-08-07 | Multi-step process for converting cyclic alkyleneureas into their corresponding alkyleneamines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020109528A RU2020109528A (en) | 2021-09-14 |
| RU2020109528A3 RU2020109528A3 (en) | 2021-09-14 |
| RU2782146C2 true RU2782146C2 (en) | 2022-10-21 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812333A (en) * | 1954-09-27 | 1957-11-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2 |
| RU2215734C2 (en) * | 1997-11-11 | 2003-11-10 | Акцо Нобель Н.В. | Amination method |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812333A (en) * | 1954-09-27 | 1957-11-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2 |
| RU2215734C2 (en) * | 1997-11-11 | 2003-11-10 | Акцо Нобель Н.В. | Amination method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI761570B (en) | Multi-step process for converting cyclic alkyleneureas into their corresponding alkyleneamines | |
| JP6496088B2 (en) | Process for converting cyclic alkylene ureas to their corresponding alkylene amines. | |
| TWI761571B (en) | Process for converting cyclic alkyleneureas into their corresponding alkyleneamines | |
| CN111032615B (en) | Two-stage process for converting cyclic alkylene ureas to their corresponding alkylene amines | |
| EP3665154B1 (en) | Reactive separation process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| WO2019030191A1 (en) | Process for manufacturing a cyclic urea adduct of an ethyleneamine compound | |
| RU2782146C2 (en) | Multistage method for conversion of cyclic alkylene-urea compounds into corresponding alkylenamines | |
| RU2783708C2 (en) | Method for production of ethylenamine compounds | |
| TW201920062A (en) | Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| US20200361910A1 (en) | Process to prepare propylene amines and propylene amine derivatives | |
| KR102643992B1 (en) | Method for producing ethyleneamine compounds |