RU2781642C2 - Polyurethane-containing compositions with isocyanate functionality - Google Patents
Polyurethane-containing compositions with isocyanate functionality Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781642C2 RU2781642C2 RU2020124819A RU2020124819A RU2781642C2 RU 2781642 C2 RU2781642 C2 RU 2781642C2 RU 2020124819 A RU2020124819 A RU 2020124819A RU 2020124819 A RU2020124819 A RU 2020124819A RU 2781642 C2 RU2781642 C2 RU 2781642C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- allophanate
- polyisocyanate
- prepolymer
- isocyanate
- groups
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 80
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 32
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title abstract description 12
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title abstract description 7
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 112
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M urea-1-carboxylate Chemical compound NC(=O)NC([O-])=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 88
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 85
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 24
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 16
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 coatings Substances 0.000 description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N loperamide hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)N(C)C)CCN(CC1)CCC1(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 4
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 231100000716 Acceptable daily intake Toxicity 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- HCTAATFCJCAWHB-UHFFFAOYSA-L 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzene;dicyanate Chemical compound [O-]C#N.[O-]C#N.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C HCTAATFCJCAWHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N Isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFUKECZPRROVOD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triisocyanato-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=C(N=C=O)C=C1N=C=O PFUKECZPRROVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-1-[(1-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1(N=C=O)CC1(N=C=O)CCCCC1 PAUHLEIGHAUFAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VFWHLJYHCNSAAJ-UHFFFAOYSA-N 2,7-diisocyanato-2-methyloctane Chemical compound O=C=NC(C)CCCCC(C)(C)N=C=O VFWHLJYHCNSAAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N Bromocresol green Chemical compound CC1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C(=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016936 Dendrocalamus strictus Nutrition 0.000 description 1
- 240000008120 Dendrocalamus strictus Species 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N Dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N Diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAJYSQJXMUDACI-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.[N-]=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 Chemical class [N-]=C=O.[N-]=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 MAJYSQJXMUDACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine group Chemical group NO AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYDXJXDAFPJUQE-FDGPNNRMSA-L zinc;(Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Zn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O CYDXJXDAFPJUQE-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- LFOXXKXKYHIANI-UHFFFAOYSA-L zinc;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Zn+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O LFOXXKXKYHIANI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящее изобретение относится к полиуретансодержащим составам с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера, и более конкретно с низким содержанием диизоцианатного мономера.The present invention relates to polyurethane compositions with isocyanate functionality and low monomer content, and more particularly with low diisocyanate monomer content.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приготовления упомянутых полиуретансодержащих составов с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера. In addition, the present invention relates to a process for preparing said polyurethane-containing compositions with isocyanate functionality and low monomer content.
Настоящее изобретение также касается применения полиуретансодержащих составов с функциональностью изоцианата и низким содержанием мономера в приложениях, касающихся покрытий, клейких веществ (адгезивов) и герметиков.The present invention also relates to the use of isocyanate-functional low monomer polyurethane formulations in coatings, adhesives and sealant applications.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
Остаточное содержание мономера в полиизоцианатных и полиуретановых системах может быть невыгодным по различным причинам. Некоторые системы обрабатываются при повышенных температурах (например, термоплавкие клеи при 100-170°C), в таком диапазоне температур, в котором мономерные диизоцианаты имеют значительное давление пара. Residual monomer content in polyisocyanate and polyurethane systems can be disadvantageous for various reasons. Some systems are processed at elevated temperatures (eg hot melt adhesives at 100-170°C), in a temperature range where the monomeric diisocyanates have significant vapor pressure.
Кроме того, системы PU, содержащие 1% или более свободного MDI, начиная с 1 декабря 2010 г. классифицируются и маркируются либо в соответствии с DSD (Директива Европейского союза по опасным веществам) как R40 (то есть как вещества с ограниченно подтвержденным канцерогенным эффектом), либо в соответствии с CLP (европейский регламент классификации, маркировки и упаковки) как H351. Последствия такой переклассификации влияют на потребительское использование в Германии, Франции, Австрии и т.д. поскольку они обязывают контролировать доступ потребителей к продуктам, содержащим вещества с классификацией H351 (например, обучать торговый персонал, запирать полки, вести учет покупателей и т.д.). Такая переклассификация относится к тем разновидностям диизоцианата или препаратам/смесям, которые содержат более 1% мономерных диизоцианатов. Многие системы PU содержат высокие концентрации мономера MDI (например, баллончики с однокомпонентной монтажной пеной (OCF)), и таким образом классифицируются как потенциально канцерогенные.In addition, PU systems containing 1% or more free MDI as of December 1, 2010 are classified and labeled either under DSD (European Union Hazardous Substances Directive) as R40 (i.e. Substances of limited proven carcinogenic effect) , or according to CLP (European Classification, Labeling and Packaging Regulation) as H351. The consequences of this reclassification affect consumer use in Germany, France, Austria, etc. as they require control of consumer access to products containing H351 substances (eg train sales staff, lock shelves, keep customer records, etc.). This reclassification applies to those diisocyanate varieties or preparations/mixtures containing more than 1% monomeric diisocyanates. Many PU systems contain high concentrations of the MDI monomer (e.g. one-component polyurethane foam (OCF) cans), and are thus classified as potentially carcinogenic.
В дополнение к этому, немецкий федеральный институт охраны труда и здоровья (BAuA) недавно предложил основанную на рисках меру в рамках регламента REACH для промышленного и профессионального использования диизоцианатов. Это предложение запрещает продажу и использование всех продуктов на основе диизоцианатов, которые содержат >0,1 мас.% диизоцианата (если только не может быть продемонстрировано, что комбинация продукта/использования приводит только к приемлемому остаточному воздействию на кожу и органы дыхания, или что рабочие и руководство прошли обучение в сочетании с техническими и организационными мерами на рабочих местах).In addition to this, the German Federal Institute for Occupational Safety and Health (BAuA) has recently proposed a risk-based measure under the REACH regulation for the industrial and professional use of diisocyanates. This proposal bans the sale and use of all diisocyanate-based products that contain >0.1 wt% diisocyanate (unless it can be demonstrated that the product/use combination results in only acceptable residual skin and respiratory exposure, or that workers and management have been trained in combination with technical and organizational measures in the workplace).
Возможный способ уменьшить количество концентрации мономера (диизоцианата) заключается в удалении летучих изоцианатных мономеров из форполимерных систем с использованием метода дистилляции (например, тонкопленочного испарителя). Такой способ раскрывается в патентных документах EP0316738 и US5441808. Однако такая отгонка требует дополнительной операции, и поэтому увеличивает капитальные и операционные затраты на производство форполимеров. Дополнительно к этому, вязкость получаемого полимера при этом становится настолько высокой, что он не может обрабатываться без нагревания.A possible way to reduce the amount of monomer (diisocyanate) concentration is to remove volatile isocyanate monomers from prepolymer systems using a distillation method (eg thin film evaporator). Such a method is disclosed in patent documents EP0316738 and US5441808. However, such a stripping requires an additional operation, and therefore increases the capital and operating costs for the production of prepolymers. In addition, the viscosity of the resulting polymer becomes so high that it cannot be processed without heating.
Другая возможность для уменьшения содержания мономера включает приготовление форполимеров с использованием селективной реакционной способности асимметричных диизоцианатов (WO0300652A1). Another possibility for reducing the monomer content involves the preparation of prepolymers using the selective reactivity of asymmetric diisocyanates (WO0300652A1).
Другой возможностью является регулирование вязкости посредством использования (смесей) одноатомных/двухатомных/трехатомных спиртов (US20060079661A1, US5880167A1).Another possibility is to control the viscosity by using (mixtures) of monohydric/dihydric/trihydric alcohols (US20060079661A1, US5880167A1).
Другие пути получения систем с низким содержанием мономеров включают в себя, например, снижение отношения NCO/OH во время синтеза форполимера, чтобы получить форполимеры, содержащие более низкое количество мономера. Однако уменьшение отношения NCO/OH является нецелесообразным, так как среднее значение Mw увеличивается экспоненциально, и получаемые композиции PU будут иметь чрезвычайно высокую вязкость и не смогут применяться.Other ways to obtain low monomer systems include, for example, lowering the NCO/OH ratio during prepolymer synthesis to obtain prepolymers containing a lower amount of monomer. However, decreasing the NCO/OH ratio is impractical because the average Mw increases exponentially and the resulting PU compositions will be extremely viscous and unusable.
Другим эффективным способом устранения мономера является использование гибридов, в которых изоцианаты полностью модифицируются (на концах) альтернативной функциональностью. Этот подход позволяет получать не содержащие изоцианата (и таким образом не содержащие мономера) материалы, например модифицированные алкоксисиланами (EP1245601A1) или акрилатами (EP1247825A1). Полная модификация изоцианатов модифицирующими агентами также может приводить к очень высокой вязкости (>150 Па∙с, что делает их неподходящими для некоторых приложений PU) и высокой стоимости. Another effective way to eliminate the monomer is to use hybrids in which the isocyanates are fully modified (at the ends) with an alternative functionality. This approach makes it possible to obtain isocyanate-free (and thus monomer-free) materials, for example modified with alkoxysilanes (EP1245601A1) or acrylates (EP1247825A1). Full modification of isocyanates with modifying agents can also lead to very high viscosity (>150 Pa*s, making them unsuitable for some PU applications) and high cost.
Еще одним подходом является использование блокированных изоцианатов. Изоцианат (полностью) преобразуется в блокированный аналог (например, оксимы, фенольные смолы и т.д.), и блокирующий агент удаляется во время отверждения, образуя изоцианат на месте. Особым случаем блокированных изоцианатов является димеризованный MDI. Недостатками блокированных изоцианатов являются необходимость использования разблокирующих температур (могут легко превышать 100-150°C), широкий диапазон температур для полного разблокирования и высвобождение блокирующего агента, который после этого может создавать проблемы с охраной окружающей среды (выделение летучих органических соединений (VOC)).Another approach is to use blocked isocyanates. The isocyanate is (completely) converted to the blocked analog (eg oximes, phenolics, etc.) and the blocking agent is removed during curing, forming the isocyanate in situ. A special case of blocked isocyanates is dimerized MDI. Disadvantages of blocked isocyanates are the need to use deblocking temperatures (can easily exceed 100-150°C), a wide temperature range for complete deblocking, and the release of the blocking agent, which can then create environmental problems (VOC emission).
Другим подходом является химическая фиксация мономерного изоцианата путем частичной тримеризации изоцианата (Frisch et al, Advance in Urethane Science and Techn., vol. 1-7, 1971-1979). Однако частичная тримеризация требует использования понижающих вязкость агентов (растворителей, пластификаторов и т.д.).Another approach is chemical fixation of the monomeric isocyanate by partial trimerization of the isocyanate (Frisch et al, Advance in Urethane Science and Techn., vol. 1-7, 1971-1979). However, partial trimerization requires the use of viscosity-lowering agents (solvents, plasticizers, etc.).
Экстракция растворителем также используется для извлечения некоторого количества мономера из форполимерной системы.Solvent extraction is also used to extract some of the monomer from the prepolymer system.
Несмотря на существование множества подходов к снижению концентрации мономера в полиуретансодержащих форполимерах, все еще существует потребность в дополнительном улучшении, а также потребность в дальнейшей разработке способов получения систем с низким содержанием мономеров.Despite the existence of many approaches to reduce the concentration of monomer in polyurethane-containing prepolymers, there is still a need for further improvement, as well as the need for further development of methods for obtaining systems with a low content of monomers.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения раскрывается содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата, которая содержит не больше чем 1 масc.% мономерного начального диизоцианата в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата, имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15%, и содержит уретановые группы и группы аллофаната, причем отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет от 0,05 до 100.According to a first aspect of the present invention, there is disclosed a urethane group-containing reactive polyisocyanate composition which contains no more than 1 wt. urethane groups and allophanate groups, wherein the ratio of allophanate groups to urethane groups is from 0.05 to 100.
В соответствии с вариантами осуществления количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в реакционноспособной композиции полиизоцианата предпочтительно составляет менее 0,5 масс.%, и наиболее предпочтительно менее 0,1 масс.% в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата.According to embodiments, the amount of monomeric initial diisocyanate molecules in the reactive polyisocyanate composition is preferably less than 0.5% by weight, and most preferably less than 0.1% by weight, based on the total weight of said polyisocyanate composition.
В соответствии с вариантами осуществления значение NCO реакционноспособной композиции полиизоцианата находится в диапазоне 0,8-2%, предпочтительно в диапазоне 1-2%, и наиболее предпочтительно значение NCO составляет приблизительно 1%.According to embodiments, the NCO value of the reactive polyisocyanate composition is in the range of 0.8-2%, preferably in the range of 1-2%, and most preferably the NCO value is about 1%.
В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам в реакционноспособной композиции полиизоцианата составляет больше чем 0,1, и предпочтительно больше чем 1.In accordance with embodiments, the ratio of allophanate groups to urethane groups in the reactive polyisocyanate composition is greater than 0.1, and preferably greater than 1.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения раскрывается способ приготовления реакционноспособной композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включающий смешивание по меньшей мере следующих соединений:According to a second aspect of the present invention, a process for preparing a reactive polyisocyanate composition according to the first aspect of the present invention is disclosed, comprising mixing at least the following compounds:
- промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната, содержащего ≥ 0,1 масс.% и ≤ 25 масс.% мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера и имеющего значение NCO в диапазоне 5-15%, и - an allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer containing ≥ 0.1 wt.% and ≤ 25 wt.% monomeric diisocyanate compounds, based on the total weight of said prepolymer and having an NCO value in the range of 5-15%, and
- изоцианат-реакционноспособной композиции (т.е. композиции, реакционноспособной по отношению к изоцианату), содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения (т.е. соединения, реакционноспособные по отношению к изоцианату), имеющие функциональность 1-10 и молекулярную массу в диапазоне 100-10000, и - an isocyanate-reactive composition (i.e., an isocyanate-reactive composition) containing isocyanate-reactive compounds (i.e., isocyanate-reactive compounds) having a functionality of 1-10 and a molecular weight in the range of 100- 10000 and
в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам является более высоким, чем 0,05.wherein the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer is the reaction product of at least one polyisocyanate compound and an isocyanate-reactive compound selected from a monohydric alcohol having a molecular weight in the range of 32-2000 g/mol, preferably 36-2000 g/mol, and wherein the ratio of allophanate groups to urethane groups is higher than 0.05.
Как было объяснено выше, количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в окончательной реакционноспособной композиции полиизоцианата составляет не больше чем 1 масс.% в расчете на общую массу упомянутой композиции полиизоцианата. As explained above, the amount of monomeric initial diisocyanate molecules in the final reactive polyisocyanate composition is not more than 1 wt.% based on the total weight of said polyisocyanate composition.
В соответствии с вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната содержит ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.%, предпочтительно ≥ 8 масс.% и ≤ 15 масс.% мономерных начальных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера.According to embodiments, the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer contains ≥ 5 wt% and ≤ 20 wt%, preferably ≥ 8 wt% and ≤ 15 wt% monomeric initial diisocyanate compounds, based on the total weight of said prepolymer.
В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам в промежуточном форполимере полиизоцианата на основе аллофаната находится в диапазоне 1-100. In accordance with embodiments, the ratio of allophanate groups to urethane groups in the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer is in the range of 1-100.
В соответствии с вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 8-12%.In accordance with embodiments, the allophanate-based intermediate polyisocyanate prepolymer has an NCO value in the range of 8-12%.
В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты выбираются из одноатомных спиртов простого полиоксиалкиленполиэфира, одноатомных спиртов сложного полиэфира и одноатомных спиртов модифицированного касторового масла, имеющих среднюю молекулярную массу 32-1000 г/моль, предпочтительно 100-1000 г/моль, и более предпочтительно 250-750 г/моль. Использование одноатомных спиртов с низкой молекулярной массой (32-1000 г/моль, предпочтительно 250-750 г/моль) является выгодным и позволяет формировать промежуточный форполимер, который при дальнейшей реакции с изоцианат-реакционноспособной композицией, имеющей молекулярную массу в диапазоне 100-10000, будет способствовать достижению низкого количества мономерных начальных диизоцианатных молекул в окончательной композиции (менее 0,5 мас.% по общей массе окончательной композиции). According to embodiments, the monohydric alcohols are selected from polyoxyalkylene polyether monohydric alcohols, polyester monohydric alcohols, and modified castor oil monohydric alcohols having an average molecular weight of 32-1000 g/mol, preferably 100-1000 g/mol, and more preferably 250-750 g/mol. The use of low molecular weight monohydric alcohols (32-1000 g/mol, preferably 250-750 g/mol) is advantageous and allows the formation of an intermediate prepolymer which upon further reaction with an isocyanate-reactive composition having a molecular weight in the range of 100-10000, will help achieve a low amount of monomeric initial diisocyanate molecules in the final composition (less than 0.5 wt.% on the total weight of the final composition).
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатные соединения, используемые для получения промежуточного форполимера полиизоцианата, выбираются из полиизоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющих <40 мас.% 2,4 MDI по полной массе органической полиизоцианатной смеси.According to embodiments, the polyisocyanate compounds used to form the intermediate polyisocyanate prepolymer are selected from diphenylmethane diisocyanate (MDI) based polyisocyanates having <40% by weight of 2.4 MDI based on the total weight of the organic polyisocyanate mixture.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, имеют функциональность 1,8-10, предпочтительно 2-4.According to embodiments, the isocyanate-reactive compounds used to react with the allophanate intermediate prepolymer have a functionality of 1.8-10, preferably 2-4.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, выбираются из группы, содержащей простые полиэфиры, сложные полиэфиры, акриловые многоатомные спирты, касторовое масло и модифицированные касторовые масла, полибутадиен, полиолефин, и предпочтительно выбираются из полиэстерных многоатомных спиртов.According to embodiments, the isocyanate-reactive compounds used to react with the allophanate intermediate prepolymer are selected from the group consisting of polyethers, polyesters, acrylic polyhydric alcohols, castor oil and modified castor oils, polybutadiene, polyolefin, and are preferably selected from polyester polyhydric alcohols.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения раскрывается промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната, подходящий для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, являющийся продуктом реакции по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и имеющий следующие характеристики:According to a third aspect of the present invention, an allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer suitable for preparing a urethane group-containing polyisocyanate composition according to the first aspect of the present invention is disclosed, which is the reaction product of at least one polyisocyanate compound and at least one isocyanate-reactive compound, selected from a monohydric alcohol having a molecular weight in the range of 32-2000 g/mol, preferably 36-2000 g/mol, and having the following characteristics:
- содержание мономерных диизоцианатных соединений в расчете на общую массу упомянутого форполимера составляет ≥ 0,1 масс.% и ≤ 25 масс.%, предпочтительно ≥ 5 масс.% и ≤ 20 масс.%, и- the content of monomeric diisocyanate compounds, based on the total weight of said prepolymer, is ≥ 0.1 wt.% and ≤ 25 wt.%, preferably ≥ 5 wt.% and ≤ 20 wt.%, and
- значение NCO находится в диапазоне 5-15%, предпочтительно в диапазоне 8-12%, и- the NCO value is in the range of 5-15%, preferably in the range of 8-12%, and
- отношение аллофанатных групп к уретановым группам составляет более 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100. - the ratio of allophanic groups to urethane groups is more than 0.05, and is preferably in the range of 1-100.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения раскрывается применение содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения для изготовления герметиков, покрытий, клейких веществ и эластомеров.According to a fourth aspect of the present invention, the use of a polyisocyanate composition containing a urethane group according to the first aspect of the present invention for the manufacture of sealants, coatings, adhesives and elastomers is disclosed.
В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные особенности настоящего изобретения. Особенности зависимых пунктов формулы изобретения могут сочетаться с особенностями независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения сообразно обстоятельствам. The independent and dependent claims set forth specific and preferred features of the present invention. Features of dependent claims may be combined with features of independent or other dependent claims, as appropriate.
Вышеупомянутые и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего подробного описания. Это описание приводится только ради примера, и не ограничивает область охвата настоящего изобретения.The above and other characteristics, features and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description. This description is given by way of example only, and does not limit the scope of the present invention.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫDEFINITIONS AND TERMS
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:In the context of the present invention, the following terms have the following meanings:
1) «изоцианатный индекс» или индекс NCO или индекс:1) "isocyanate index" or NCO index or index:
отношение NCO-групп к изоцианат-реакционноспособным атомам водорода, присутствующим в составе, выраженное в процентах:the ratio of NCO groups to isocyanate-reactive hydrogen atoms present in the composition, expressed as a percentage:
[NCO] x 100 / [активный водород] (%).[NCO] x 100 / [active hydrogen] (%).
Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианата, фактически используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически требуемого для того, чтобы реагировать с количеством изоцианат-реакционноспособного водорода, используемого в составе.In other words, the NCO index expresses the percentage of isocyanate actually used in the composition relative to the amount of isocyanate theoretically required to react with the amount of isocyanate-reactive hydrogen used in the composition.
Следует отметить, что использующийся в настоящем документе изоцианатный индекс рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации, готовящего материал, включающий изоцианатный ингредиент и изоцианат-реакционноспособные ингредиенты. Любые изоцианатные группы, потребляемые на предварительной стадии для производства модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, которые известны данной области техники как форполимеры) или любые активные атомы водорода, потребляемые на предварительной стадии (например, реагирующие с изоцианатом для получения модифицированных многоатомных спиртов или полиаминов), не принимаются во внимание при вычислении изоцианатного индекса. Учитываются только свободные изоцианатные группы и свободные изоцианат-реакционноспособные атомы водорода (включая содержащиеся в воде, если она используется), присутствующие на фактической стадии полимеризации. It should be noted that the isocyanate index used herein is considered from the point of view of the actual polymerization process preparing the material including the isocyanate ingredient and isocyanate-reactive ingredients. Any isocyanate groups consumed in a pre-stage to produce modified polyisocyanates (including those isocyanate derivatives known in the art as prepolymers) or any reactive hydrogen atoms consumed in a pre-stage (for example, reacted with an isocyanate to produce modified polyhydric alcohols or polyamines) , are not taken into account when calculating the isocyanate index. Only free isocyanate groups and free isocyanate-reactive hydrogen atoms (including those contained in water, if used) present in the actual polymerization step are taken into account.
2) Выражения «изоцианат-реакционноспособные соединения» и «изоцианат-реакционноспособные атомы водорода», использующиеся в настоящем документе с целью вычисления изоцианатного индекса, относятся к общему числу активных атомов водорода в гидроксильных группах и группах амина, присутствующих в изоцианат-реакционноспособных соединениях; это означает, что для цели вычисления изоцианатного индекса при фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционноспособный водород, одна группа первичного амина рассматривается как содержащая один реакционноспособный водород, и одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных водорода.2) The expressions "isocyanate-reactive compounds" and "isocyanate-reactive hydrogen atoms", used herein for the purpose of calculating the isocyanate index, refer to the total number of active hydrogen atoms in hydroxyl groups and amine groups present in isocyanate-reactive compounds; this means that for the purpose of calculating the isocyanate index in the actual polymerization process, one hydroxyl group is considered to contain one reactive hydrogen, one primary amine group is considered to contain one reactive hydrogen, and one water molecule is considered to contain two reactive hydrogens.
3) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность») используется в настоящем документе для обозначения среднечисловой функциональности (количества гидроксильных групп на молекулу) многоатомного спирта или композиции многоатомного спирта в предположении, что она является среднечисловой функциональностью (количеством активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), используемого при их приготовлении, хотя на практике она часто будет несколько меньше из-за некоторой терминальной ненасыщенности.3) The term "average nominal hydroxyl functionality" (or "functionality" for short) is used herein to refer to the number average functionality (number of hydroxyl groups per molecule) of a polyhydric alcohol or polyhydric alcohol composition on the assumption that it is the number average functionality (number of active hydrogen atoms per molecule) of the initiator(s) used in their preparation, although in practice it will often be somewhat less due to some terminal unsaturation.
4) Слово «средний» означает среднечисловой, если явно не указано иное.4) The word "average" means number average, unless explicitly stated otherwise.
5) «Содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата» относится к композиции, в которой полиизоцианат частично реагирует с изоцианат-реакционноспособными соединениями для получения уретановых групп (часто также называемой форполимером полиизоцианата). 5) "Urethane group-containing polyisocyanate composition" refers to a composition in which a polyisocyanate is partially reacted with isocyanate-reactive compounds to form urethane groups (often also referred to as a polyisocyanate prepolymer).
6) «Содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением» относится к содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата (форполимеру), которая кроме уретановых групп содержит также группы аллофаната. Слово «реакционноспособная» относится к остаточной изоцианатной (NCO) функциональности.6) "Urethane group-containing polyisocyanate reactive composition according to the present invention" refers to a urethane group-containing polyisocyanate composition (prepolymer) which, in addition to urethane groups, also contains allophanate groups. The word "reactive" refers to residual isocyanate (NCO) functionality.
7) «Промежуточный полиизоцианатный форполимер на основе аллофаната» или «форполимер на основе аллофаната» относится в настоящем изобретении к форполимеру полиизоцианата, содержащему уретановые группы и группы аллофаната. Полиизоцианатный форполимер на основе аллофаната получается путем частичной реакции полиизоцианатов с изоцианат-реакционноспособными соединениями для получения уретановых групп с последующей реакцией полученных уретановых групп с полиизоцианатами для формирования групп аллофаната. Значение NCO полиизоцианатного форполимера на основе аллофаната в настоящем изобретении находится в диапазоне 5-15%.7) "Allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer" or "allophanate-based prepolymer" refers in the present invention to a polyisocyanate prepolymer containing urethane groups and allophanate groups. An allophanate-based polyisocyanate prepolymer is obtained by partially reacting polyisocyanates with isocyanate-reactive compounds to form urethane groups, followed by reacting the resulting urethane groups with polyisocyanates to form allophanate groups. The NCO value of the allophanate-based polyisocyanate prepolymer in the present invention is in the range of 5-15%.
8) В контексте настоящего изобретения выражение «содержание NCO» должно пониматься как значение NCO, которое определяется как:8) In the context of the present invention, the expression "NCO content" should be understood as the value of NCO, which is defined as:
Содержание изоцианата (NCOv) (также называемое процентом NCO или содержанием NCO) во всех форполимерах, выраженное в мас.%, измеряется с помощью обычного титрования NCO в соответствии со стандартом DIN 53185. Вкратце, изоцианат реагирует с избытком ди-н-бутиламина, образуя мочевину. Непрореагировавший амин затем титруется стандартной азотной кислотой до изменения цвета бромкрезольного зеленого индикатора или до потенциометрической конечной точки. Процент NCO или значение NCO определяется как массовый процент NCO-групп, присутствующих в продукте. The isocyanate content (NCOv) (also called percent NCO or NCO content) in all prepolymers, expressed in wt.%, is measured using a conventional NCO titration according to DIN 53185. Briefly, the isocyanate reacts with an excess of di-n-butylamine, forming urea. The unreacted amine is then titrated with standard nitric acid until the bromocresol green indicator changes color or to the potentiometric endpoint. The NCO percentage or NCO value is defined as the mass percentage of NCO groups present in the product.
В контексте настоящего изобретения выражение «значение NCO» соответствует изоцианатному значению (также упоминаемому как содержание изоцианата или содержание NCO), которое является массовым процентом групп реакционноспособного изоцианата (NCO) в содержащем изоцианат соединении, модифицированном изоцианате или форполимере, и определяется с использованием следующего уравнения, где молекулярная масса группы NCO равна 42:In the context of the present invention, the expression "NCO value" corresponds to the isocyanate value (also referred to as isocyanate content or NCO content), which is the weight percent of reactive isocyanate (NCO) groups in an isocyanate-containing compound, modified isocyanate, or prepolymer, and is determined using the following equation, where the molecular weight of the NCO group is 42:
Изоцианатное значение = % NCO-групп = (42×Функциональность)/(Молекулярная масса)×100.Isocyanate value = % NCO groups = (42×Functionality)/(Molecular weight)×100.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления.Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific embodiments.
Следует заметить, что термин «содержащий» или «включающий», используемый в пунктах формулы изобретения, не должен интерпретироваться как ограничиваемый средствами, перечисляемыми после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как определяющий наличие заявленных особенностей, стадий или компонентов в том виде, как они упомянуты, но не препятствует присутствию или добавлению одного или более из других особенностей, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, область охвата выражения «устройство, содержащее средства A и B», не должна быть ограничена устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает, что относительно настоящего изобретения единственными релевантными компонентами устройства являются A и B.It should be noted that the term "comprising" or "comprising" used in the claims should not be interpreted as being limited to the means listed after it; it does not exclude other elements or steps. Thus, it should be interpreted as defining the presence of the claimed features, steps or components as they are mentioned, but does not preclude the presence or addition of one or more of the other features, steps or components, or groups thereof. Thus, the scope of the expression "device containing means A and B" should not be limited to devices consisting only of components A and B. This means that, with respect to the present invention, the only relevant components of the device are A and B.
В настоящем описании используются ссылки на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки означают, что одна конкретная особенность, описанная для варианта осуществления, включается по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, фразы «в одном варианте осуществления» в разных местах данного описания не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя это может быть и так. Кроме того, конкретные особенности или характеристики могут быть объединены в одном или более вариантах осуществления любым подходящим образом, очевидным для специалиста в данной области техники. In the present description, references to "one embodiment" or "an embodiment" are used. Such references mean that one particular feature described for an embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. Thus, the phrases "in one embodiment" throughout this specification do not necessarily refer to the same embodiment, although they may. In addition, specific features or characteristics may be combined in one or more embodiments in any suitable manner, obvious to a person skilled in the art.
Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления и/или материалы обсуждаются для обеспечения вариантов осуществления в соответствии с настоящим изобретением, различные модификации или изменения могут быть сделаны без отступления от области охвата и духа настоящего изобретения.It should be understood that while preferred embodiments and/or materials are discussed to provide embodiments in accordance with the present invention, various modifications or changes may be made without departing from the scope and spirit of the present invention.
Настоящее изобретение относится к содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата (также называемой однокомпонентным изоцианатным форполимером), которая имеет значение NCO ниже 15 и содержит не больше чем 1 мас.% мономерного начального диизоцианата по массе упомянутой композиции полиизоцианата. Кроме того, настоящее изобретение относится к процессу для получения композиции полиизоцианата и промежуточных полиизоцианатных форполимеров на основе аллофаната и композиции многоатомного спирта, которые требуются для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, настоящее изобретение относится к использования содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением в приложениях покрытия и клейкого вещества. The present invention relates to a polyisocyanate composition containing a urethane group (also referred to as a one-component isocyanate prepolymer) that has an NCO value below 15 and contains no more than 1 wt.% monomeric initial diisocyanate by weight of said polyisocyanate composition. In addition, the present invention relates to a process for preparing a composition of polyisocyanate and intermediate polyisocyanate prepolymers based on allophanate and a composition of polyhydric alcohol, which are required to obtain a polyisocyanate composition containing a urethane group in accordance with the present invention. In addition, the present invention relates to the use of a polyisocyanate composition containing a urethane group in accordance with the present invention in coating and adhesive applications.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения раскрывается содержащая уретановую группу реакционноспособная композиция полиизоцианата, которая содержит не больше чем 1 мас.% мономерных (начальных) молекул диизоцианата по общей массе упомянутой композиции полиизоцианата и имеет значение NCO в диапазоне 0,1-15%. Упомянутая содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата содержит уретановые группы и группы аллофаната, и имеет отношение групп аллофаната к уретановым группам больше чем 0,05 и меньше чем 100.According to a first aspect of the present invention, there is disclosed a urethane group-containing reactive polyisocyanate composition which contains no more than 1% by weight of monomeric (initial) diisocyanate molecules based on the total weight of said polyisocyanate composition and has an NCO value in the range of 0.1-15%. Said urethane group-containing polyisocyanate composition contains urethane groups and allophanate groups, and has a ratio of allophanate groups to urethane groups of greater than 0.05 and less than 100.
В соответствии с вариантами осуществления количество мономерных начальных диизоцианатных молекул в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата настоящего изобретения предпочтительно составляет менее 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.% по общей массе упомянутой композиции полиизоцианата.According to embodiments, the amount of monomeric initial diisocyanate molecules in the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention is preferably less than 0.5% by weight, most preferably less than 0.1% by weight, based on the total weight of said polyisocyanate composition.
В соответствии с вариантами осуществления значение NCO в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне 0,8-2%, более предпочтительно 1-2%, и наиболее предпочтительно значение NCO составляет приблизительно 1%, например, значение NCO может составлять 0,9%, 1%, 1,1%, 1,2%.According to embodiments, the NCO value in the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention is preferably in the range of 0.8-2%, more preferably 1-2%, and most preferably the NCO value is about 1%, for example, the NCO value may be 0 .9%, 1%, 1.1%, 1.2%.
В соответствии с вариантами осуществления отношение групп аллофаната к уретановым группам составляет меньше чем 100 и больше чем 0,05, предпочтительно больше чем 0,1, и более предпочтительно больше чем 1.According to embodiments, the ratio of allophanate groups to urethane groups is less than 100 and greater than 0.05, preferably greater than 0.1, and more preferably greater than 1.
В соответствии со вторым аспектом раскрывается способ приготовления содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутый способ содержит смешивание по меньшей мере следующих соединений:In accordance with a second aspect, a method for preparing a polyisocyanate composition containing a urethane group in accordance with the present invention is disclosed. Said method comprises mixing at least the following compounds:
- промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната, содержащего ≥ 0,1 мас.% и ≤ 25 мас.% мономерных начальных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера и имеющего значение NCO в диапазоне 5-15%, и - an intermediate polyisocyanate prepolymer based on allophanate, containing ≥ 0.1 wt.% and ≤ 25 wt.% monomeric initial diisocyanate compounds, based on the total weight of said prepolymer and having an NCO value in the range of 5-15%, and
- изоцианат-реакционноспособной композиции, содержащей изоцианат-реакционноспособные соединения, имеющие функциональность 1,8-10, и - an isocyanate-reactive composition containing isocyanate-reactive compounds having a functionality of 1.8-10, and
в котором промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного полиизоцианатного соединения и изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, и в котором отношение групп аллофаната к уретановым группам является более высоким, чем 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100. wherein the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer is the reaction product of at least one polyisocyanate compound and an isocyanate-reactive compound selected from a monohydric alcohol having a molecular weight in the range of 32-2000 g/mol, preferably 36-2000 g/mol, and wherein the ratio of allophanate groups to urethane groups is higher than 0.05 and is preferably in the range of 1-100.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната содержит ≥ 5 мас.% и ≤ 20 мас.% мономерных начальных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера. Наиболее предпочтительно мономерный начальный диизоцианат содержится в диапазоне 8-15 мас.% по общей массе упомянутого форполимера.According to preferred embodiments, the allophanate-based intermediate polyisocyanate prepolymer contains ≥ 5 wt.% and ≤ 20 wt.% monomeric initial diisocyanate compounds, based on the total weight of said prepolymer. Most preferably, the monomeric initial diisocyanate is present in the range of 8-15% by weight, based on the total weight of said prepolymer.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната имеет значение NCO в диапазоне 8-12%.According to preferred embodiments, the allophanate based polyisocyanate intermediate prepolymer has an NCO value in the range of 8-12%.
Аллофанаты обычно формируются при повышенных температурах (выше 100°C) или в присутствии специальных катализаторов при более низких температурах с помощью реакции между уретановыми группами и изоцианатными группами для формирования аллофанатных связей:Allophanates are usually formed at elevated temperatures (above 100°C) or in the presence of special catalysts at lower temperatures through the reaction between urethane groups and isocyanate groups to form allophanate bonds:
где R1 и R2 представляют собой остальную группу или любую другую молекулу изоцианата, а М в настоящем изобретении представляет собой одноатомный спирт.where R 1 and R 2 represent the rest of the group or any other isocyanate molecule, and M in the present invention represents a monohydric alcohol.
Подходящие полиизоцианаты содержат полиизоцианаты типа R-(NCO)x, где x равно по меньшей мере 1, а R является ароматической или алифатической группой, такой как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или подобный полиизоцианат. Предпочтительно упомянутый полиизоцианат содержит по меньшей мере две изоцианатные группы. Suitable polyisocyanates comprise polyisocyanates of the R-(NCO) x type, where x is at least 1 and R is an aromatic or aliphatic group such as diphenylmethane, toluene, dicyclohexylmethane, hexamethylene, or a similar polyisocyanate. Preferably, said polyisocyanate contains at least two isocyanate groups.
Неограничивающие примеры подходящих органических полиизоцианатов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают в себя алифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат; а также ароматические изоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат (MDI), в форме смесей его изомеров 2,4', 2,2' и 4,4', и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, а также полимерный метилендифенилдиизоцианат (pMDI), м- и п-фенилендиизоцианат, толилен-2,4- и толилен-2,6-диизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат и упоминаемый как TDI, такой как 2,4 TDI и 2,6 TDI) в любой подходящей смеси изомеров, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4'-диизоцианат, 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметил-дифенил, 3-метил-дифенилметан-4,4'-диизоцианат и диизоцианат дифенилового эфира; а также циклоалифатические диизоцианаты, такие как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианат, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианат, а также их смеси, и бис-(изоцианатоциклогексил) метан (например 4,4’-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI)), триизоцианаты, такие как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4-триизоцианатодифениловый эфир, изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат, тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI) и толидиндиизоцианат (TODI); а также любую подходящую смесь этих полиизоцианатов. Non-limiting examples of suitable organic polyisocyanates that can be used in the present invention include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate; as well as aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), in the form of mixtures of its 2,4', 2,2' and 4,4' isomers, and mixtures of diphenylmethane diisocyanates (MDI) and their oligomers, as well as polymeric methylene diphenyl diisocyanate (pMDI), m- and p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4- and tolylene-2,6-diisocyanate (also known as toluene diisocyanate and referred to as TDI such as 2.4 TDI and 2.6 TDI) in any suitable mixture of isomers, chlorophenylene -2,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-diphenyl, 3-methyl-diphenylmethane-4,4' diisocyanate and diisocyanate diphenyl ether; as well as cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-2,4- and -2,3-diisocyanate, 1-methylcyclohexyl-2,4- and -2,6-diisocyanate, as well as mixtures thereof, and bis-(isocyanatocyclohexyl)methane ( e.g. 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI)), triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene and 2,4,4-triisocyanatodiphenyl ether, isophorone diisocyanate (IPDI), butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI) and tolidine diisocyanate (TODI); as well as any suitable mixture of these polyisocyanates.
Подходящими катализаторами для инициирования формирования аллофанатов являются, например, Zn-неодеканоат, коммерчески доступный под маркой Valikat® Zn1910 от компании Umicore, и катализаторы на основе алкилацетоацетата, такие как Zn-ацетилацетонат или любой подходящий катализатор, способный формировать аллофанатные связи в полиизоцианатах.Suitable catalysts for initiating the formation of allophanates are, for example, Zn-neodecanoate, commercially available under the name Valikat® Zn1910 from Umicore, and alkyl acetoacetate catalysts such as Zn-acetylacetonate or any suitable catalyst capable of forming allophanate linkages in polyisocyanates.
Дезактиваторы катализатора, используемые в настоящем изобретении, включают в себя кислотные материалы, такие как хлористый тионил. Как правило, дезактиваторы катализатора добавляются в соотношении по меньшей мере 1 эквивалент дезактиватора на каждый моль катализатора аллофаната, например Zn-ацетилацетоната.The catalyst deactivators used in the present invention include acidic materials such as thionyl chloride. Typically, catalyst deactivators are added in a ratio of at least 1 equivalent of deactivator for each mole of allophanate catalyst, such as Zn-acetylacetonate.
В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты, подходящие для создания промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната по настоящему изобретению, могут быть выбраны из одноатомных спиртов простого полиэфира полиоксиалкилена, которые могут быть приготовлены путем простого добавления одного или более алкиленоксидов к инициирующему жирному углеводороду, имеющему один алкиленоксид-активный водород, представленный общей формулой R-X, где R представляет собой C8-C24 разветвленный или неразветвленный, насыщенный или этиленненасыщенный, алифатический или алициклическийIn accordance with embodiments, the monohydric alcohols suitable for making the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer of the present invention may be selected from polyoxyalkylene polyether monohydric alcohols, which may be prepared by simply adding one or more alkylene oxides to an initiating fatty hydrocarbon having one alkylene oxide. -active hydrogen represented by the general formula R-X, where R is C8-C24 branched or straight, saturated or ethylenically unsaturated, aliphatic or alicyclic
радикал; предпочтительно алифатический линейный насыщенный или этиленненасыщенный радикал; более предпочтительно линейный алкильный (насыщенный) радикал, и наиболее предпочтительно линейный C12-C15 алкильный радикал; а X представляет собой ОН, NRH или SH, предпочтительно ОН. radical; preferably an aliphatic linear saturated or ethylenically unsaturated radical; more preferably a linear alkyl (saturated) radical, and most preferably a linear C12-C15 alkyl radical; and X is OH, NRH or SH, preferably OH.
В соответствии с вариантами осуществления одноатомные спирты, подходящие для получения промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната по настоящему изобретению, могут быть выбраны из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных одноатомных спиртов, имеющих среднюю молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, более предпочтительно 32-1000 г/моль, еще более предпочтительно 100-1000 г/моль, и наиболее предпочтительно 250-750 г/моль, таких как алифатические одноатомные спирты, одноатомные спирты полиэфира, одноатомные спирты полиэстера и модифицированные одноатомные спирты касторового масла. Предпочтительным примером подходящего одноатомного спирта полиэфира является поли(этиленгликоль)метиловый эфир.According to embodiments, monohydric alcohols suitable for preparing the allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer of the present invention may be selected from methanol, ethanol, propanol, butanol, phenol, cyclohexanol, and hydrocarbon monohydric alcohols having an average molecular weight in the range of 32-2000 g/mol, preferably 36-2000 g/mol, more preferably 32-1000 g/mol, even more preferably 100-1000 g/mol, and most preferably 250-750 g/mol, such as aliphatic monohydric alcohols, polyether monohydric alcohols , polyester monohydric alcohols and modified castor oil monohydric alcohols. A preferred example of a suitable polyester monohydric alcohol is poly(ethylene glycol)methyl ether.
В соответствии с вариантами осуществления соединения полиизоцианата, используемые в содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением, выбираются из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, включая алифатические, циклоалифатические и/или аралифатические полиизоцианаты, предпочтительно полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), предпочтительно полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), имеющие <50 мас.% 2,4 MDI, и наиболее предпочтительно <40 мас.% 2,4 MDI по общей массе смеси органических полиизоцианатов. Было установлено, что предпочтительно использовать полиизоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата (MDI), содержащие 2,4 MDI в пределах 10-40 мас.% по общей массе органической смеси полиизоцианата.According to embodiments, the polyisocyanate compounds used in the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention are selected from organic isocyanates containing a plurality of isocyanate groups, including aliphatic, cycloaliphatic and/or araliphatic polyisocyanates, preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) based polyisocyanates, preferably polyisocyanates based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) having <50 wt.% 2.4 MDI, and most preferably <40 wt.% 2.4 MDI, based on the total weight of the mixture of organic polyisocyanates. It has been found to be preferable to use diphenylmethane diisocyanate (MDI) based polyisocyanates containing 2.4 MDI in the range of 10-40% by weight based on the total weight of the polyisocyanate organic mixture.
Полифенилполиизоцианаты с метиленовыми мостиками (например метилендифенилдиизоцианат, сокращенно MDI) известны в данной области техники и имеют общую формулу I, в которой n равно 1 или больше, и в случае сырых смесей имеет среднее значение больше единицы. Они получаются путем фосгенирования соответствующих смесей полиаминов, получаемых с помощью конденсации анилина и формальдегида.Methylene bridged polyphenyl polyisocyanates (eg methylene diphenyl diisocyanate, abbreviated as MDI) are known in the art and have the general formula I in which n is 1 or greater and in the case of wet mixtures has an average value greater than one. They are obtained by phosgenation of appropriate mixtures of polyamines obtained by the condensation of aniline and formaldehyde.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером (для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением), имеют функциональность в диапазоне 1-10, предпочтительно 2-4.According to embodiments, the isocyanate-reactive compounds used to react with the allophanate intermediate prepolymer (to produce the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention) have a functionality in the range of 1-10, preferably 2-4.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером, имеют среднюю молекулярную массу в диапазоне 100-10000 г/моль, предпочтительно 500-5000 г/моль.According to embodiments, the isocyanate-reactive compounds used to react with the allophanate intermediate prepolymer have an average molecular weight in the range of 100-10000 g/mol, preferably 500-5000 g/mol.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианат-реакционноспособные соединения, используемые для реакции с аллофанатным промежуточным форполимером (для получения содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением), выбираются из группы, содержащей полиэфиры, полиэстеры, акриловые многоатомные спирты, поликарбонаты, касторовое масло и модифицированные касторовые масла, полибутадиены и полиолефины. Примерами подходящих изоцианат-реакционноспособных соединений являются многоатомные спирты полиэстера, такие как Hoopol® F1390 или Hoopol® F931 (многоатомные спирты полиэстера производства компании Synthesia).In accordance with embodiments, the isocyanate-reactive compounds used to react with the allophanate intermediate prepolymer (to obtain a polyisocyanate composition containing a urethane group in accordance with the present invention) are selected from the group consisting of polyesters, polyesters, acrylic polyhydric alcohols, polycarbonates, castor oil, and modified castor oils, polybutadienes and polyolefins. Examples of suitable isocyanate-reactive compounds are polyester polyols such as Hoopol® F1390 or Hoopol® F931 (polyester polyols from Synthesia).
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения раскрывается промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната, подходящий для получения содержащей уретановую группу реакционноспособной композиции полиизоцианата в соответствии с настоящим изобретением. Упомянутый промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната представляет собой продукт реакции по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, имеющего молекулярную массу в диапазоне 32-2000 г/моль, предпочтительно 36-2000 г/моль, более предпочтительно 32-1000 г/моль, еще более предпочтительно 100-1000 г/моль, и наиболее предпочтительно 250-750 г/моль, и имеющего следующие характеристики:According to a third aspect of the present invention, an allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer suitable for preparing a urethane group-containing reactive polyisocyanate composition in accordance with the present invention is disclosed. Said allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer is a reaction product of at least one polyisocyanate compound and at least one isocyanate-reactive compound selected from a monohydric alcohol having a molecular weight in the range of 32-2000 g/mol, preferably 36-2000 g/ mol, more preferably 32-1000 g/mol, even more preferably 100-1000 g/mol, and most preferably 250-750 g/mol, and having the following characteristics:
- содержание мономерных диизоцианатных соединений по общей массе упомянутого форполимера составляет ≥ 0,1 мас.% и ≤ 25 мас.%, предпочтительно ≥ 5 мас.% и ≤ 20 мас.%, и более предпочтительно ≥ 8 мас.% и ≤ 15 мас.%, и- the content of monomeric diisocyanate compounds based on the total weight of said prepolymer is ≥ 0.1 wt.% and ≤ 25 wt.%, preferably ≥ 5 wt.% and ≤ 20 wt.%, and more preferably ≥ 8 wt.% and ≤ 15 wt. .%, and
- значение NCO находится в диапазоне 5-15%, предпочтительно в диапазоне 8-12%, и- the NCO value is in the range of 5-15%, preferably in the range of 8-12%, and
- отношение аллофанатных групп к уретановым группам составляет более 0,05, и предпочтительно находится в диапазоне 1-100. - the ratio of allophanic groups to urethane groups is more than 0.05, and is preferably in the range of 1-100.
Промежуточный форполимер полиизоцианата на основе аллофаната получается с помощью по меньшей мере одного соединения полиизоцианата и по меньшей мере одного изоцианат-реакционноспособного соединения, выбираемого из одноатомного спирта, с использованием конкретного катализатора формирования аллофаната при температурах (температуре синтеза) ниже 120°C, предпочтительно <110°C, и наиболее предпочтительно <100°C.An allophanate-based polyisocyanate intermediate prepolymer is prepared with at least one polyisocyanate compound and at least one isocyanate-reactive compound selected from a monohydric alcohol using a specific allophanate formation catalyst at temperatures (synthesis temperature) below 120°C, preferably <110 °C, and most preferably <100°C.
В соответствии с четвертым аспектом раскрывается использование содержащей уретановую группу композиции полиизоцианата по настоящему изобретению (также упоминаемой в коммерческом плане как однокомпонентная система PU) для производства герметиков, покрытий и клейких веществ.According to a fourth aspect, the use of the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention (also referred to commercially as a one-component PU system) for the production of sealants, coatings and adhesives is disclosed.
В соответствии с вариантами осуществления содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата по настоящему изобретению может наноситься посредством распыления после того, как требуемые ингредиенты были смешаны в точке вылета из распылительной насадки, путем дозирования, с помощью валика или нанесения покрытия кистью.According to embodiments, the urethane group-containing polyisocyanate composition of the present invention can be applied by spraying after the desired ingredients have been mixed at the point of exit from the spray nozzle, by dispensing, by roller or by brush coating.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется со ссылками на примеры. Эти примеры приводятся только ради примера, и не ограничивают область охвата настоящего изобретения. Hereinafter, the present invention is illustrated with reference to examples. These examples are given by way of example only, and do not limit the scope of the present invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Используемые химикаты:Used chemicals:
- Hoopol® F-931: Полиэстерный многоатомный спирт производства компании Synthesia (гидроксильное число: 37-40 мг KOH/г)- Hoopol ® F-931: Polyester polyhydric alcohol from Synthesia (hydroxyl value: 37-40 mg KOH/g)
- Suprasec® 1306 производства компании Huntsman (чистый 4,4’ MDI, значение NCO 33,6%)- Suprasec® 1306 from Huntsman (pure 4.4' MDI, NCO value 33.6%)
- Suprasec® 2008 производства компании Huntsman (форполимер из MDI и полиэфирного многоатомного спирта, значение NCO 10,2%)- Suprasec ® 2008 from Huntsman (prepolymer of MDI and polyester polyhydric alcohol, NCO value 10.2%)
- Suprasec® 3030 производства компании Huntsman (смесь из 60-65% 4,4’ MDI и 35-40% 2,4 MDI, значение NCO 33,6%)- Suprasec® 3030 from Huntsman (blend of 60-65% 4.4' MDI and 35-40% 2.4 MDI, NCO value 33.6%)
- Daltocel® XF460 производства компании Huntsman (полиэфирный многоатомный спирт, Mw ~ 4000, OHv 30, f 1,8, модифицированный на концах PO-EO)- Daltocel ® XF460 manufactured by Huntsman (polyether polyhydric alcohol, Mw ~ 4000, OHv 30, f 1.8, modified at the ends with PO-EO)
- MPEG500 производства компании Ineos, поли(этиленгликоль)метиловый эфир со средней молекулярной массой 500 г/моль, используемый в качестве одноатомного спирта- MPEG500 from Ineos, a poly(ethylene glycol)methyl ether with an average molecular weight of 500 g/mol, used as a monohydric alcohol
- Valikat® Zn1910 производства компании Umicore, неодеканоат цинка: катализатор инициирования аллофаната- Valikat ® Zn1910 from Umicore, zinc neodecanoate: allophanate initiation catalyst
- ацетилацетонат цинка производства компании Aldrich, катализатор инициирования аллофаната- Aldrich zinc acetylacetonate, allophanate initiation catalyst
- хлористый тионил производства компании Aldrich, дезактиватор катализатора.- thionyl chloride manufactured by Aldrich, a catalyst deactivator.
Содержание NCO во всех форполимерах определялось путем титрования в соответствии со стандартом DIN 53185. Содержание мономеров MDI (диизоцианата) определялось с помощью GPC (определение диизоцианата) в комбинации с GC-MS (коррекция соотношения 4,4'/2,4'). Степень аллофанирования определялась с помощью 13C NMR.The NCO content of all prepolymers was determined by titration according to DIN 53185. The content of MDI (diisocyanate) monomers was determined by GPC (diisocyanate determination) in combination with GC-MS (ratio correction 4.4'/2.4'). The degree of allophany was determined using 13C NMR.
В следующих примерах содержащая уретановую группу композиция полиизоцианата упоминается как реакционноспособный горячий расплав состава (RHM). Реакционноспособный горячий расплав состава, полученный в соответствии с настоящим изобретением, приводит к композициям, имеющим <1,0 мас.% мономерного диизоцианата.In the following examples, the urethane group-containing polyisocyanate composition is referred to as a reactive hot melt composition (RHM). The reactive hot melt composition prepared in accordance with the present invention results in compositions having <1.0 wt% monomeric diisocyanate.
1) Сравнительный пример: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе чистого MDI1) Comparative example: Reactive hot melt (RHM) based on pure MDI
Suprasec® 1306 (чистый MDI) предварительно полимеризовался с помощью Hoopol® F931 до значения NCO 3,0%. Suprasec® 1306 (pure MDI) was prepolymerized with Hoopol® F931 to an NCO value of 3.0%.
85,6 г Hoopol® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 14,4 г Suprasec® 1306 было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто значение NCO 3,0% с содержанием мономерного диизоцианата 4,6%.85.6 g of Hoopol® F931 was vacuum dried at 100°C and after cooling to 80°C, weighed into a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 14.4 g of Suprasec® 1306 was added under nitrogen and vigorously mixed. The temperature was maintained for 1.5 hours until an NCO value of 3.0% was reached with a monomeric diisocyanate content of 4.6%.
Заключение: RHM на основе чистого MDI (100%-го диизоцианата) не позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1,0%.Conclusion: RHM based on pure MDI (100% diisocyanate) failed to reach <1.0% monomeric diisocyanate content.
2) Сравнительный пример: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе Suprasec2) Comparative example: reactive hot melt (RHM) based on Suprasec ®® 2008 2008
Suprasec® 2008 (форполимер из MDI и полиэфирного многоатомного спирта, значение NCO 10,2%; вязкость 1700 мПа.с при 25°C) предварительно полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 3,0%. Suprasec® 2008 (prepolymer of MDI and polyester polyhydric alcohol, NCO value 10.2%; viscosity 1700 mPa.s at 25°C) was prepolymerized with Hoopol® F931 (commercial polyester polyol) to an NCO value of 3.0%.
42,5 г Hoopol® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 57,5 г Suprasec® 2008 было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 3,0% с содержанием мономерного диизоцианата 4,1%.42.5 g of Hoopol® F931 was vacuum dried at 100° C. and after cooling to 80° C., weighed into a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 57.5 g of Suprasec® 2008 was added under nitrogen and vigorously mixed. The temperature was maintained for 1.5 hours until an NCO content of 3.0% with a monomeric diisocyanate content of 4.1% was reached.
Заключение: RHM на основе форполимера текущего уровня техники со значением NCO 10,2% (~ 26% диизоцианата) не позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1%.Conclusion: RHM based on the state of the art prepolymer with an NCO value of 10.2% (~26% diisocyanate) did not achieve a monomeric diisocyanate content of <1%.
3) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната3) An Example of the Present Invention: Reactive Hot Melt (RHM) Based on Allophanate Based Polyisocyanate Intermediate Prepolymer
Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=10,7%; содержание мономерного диизоцианата=15,9%; вязкость=2200 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=6,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.The intermediate allophanate is a prepolymer based on MDI and a monohydric alcohol (NCO value=10.7%; monomeric diisocyanate content=15.9%; viscosity=2200 mPa.s at 25°C; degree of allophanation: allophanate/urethane ratio=6, 9) using Zn AcAc as an allophanate initiation catalyst and thionyl chloride as a deactivator.
Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,5%. This allophanate intermediate prepolymer was then polymerized with Hoopol® F931 (commercial polyester polyhydric alcohol) to an NCO value of 1.5%.
71,0 г Hoopol® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 29,0 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,5% с содержанием мономерного диизоцианата 0,4%.71.0 g of Hoopol® F931 was vacuum dried at 100° C. and after cooling to 80° C., weighed into a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 29.0 g of allophanate was added under nitrogen and vigorously mixed. The temperature was maintained for 1.5 hours until an NCO content of 1.5% with a monomeric diisocyanate content of 0.4% was reached.
Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 10,7% (~ 15,9% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <1,0%.Conclusion: RHM based on an allophanate based prepolymer with an NCO value of 10.7% (~15.9% diisocyanate) achieved a monomeric diisocyanate content of <1.0%.
4) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната4) Example of the present invention: Reactive Hot Melt (RHM) Based on Allophanate Based Polyisocyanate Intermediate Prepolymer
Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=10,7%; содержание мономерного диизоцианата=15,9%; вязкость=2200 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=6,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.The intermediate allophanate is a prepolymer based on MDI and a monohydric alcohol (NCO value=10.7%; monomeric diisocyanate content=15.9%; viscosity=2200 mPa.s at 25°C; degree of allophanation: allophanate/urethane ratio=6, 9) using Zn AcAc as an allophanate initiation catalyst and thionyl chloride as a deactivator.
Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,0%. This allophanate intermediate prepolymer was then polymerized with Hoopol® F931 (commercial polyester polyhydric alcohol) to an NCO value of 1.0%.
75,5 г Hoopol® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 24,5 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,0% с содержанием мономерного диизоцианата <0,1%.75.5 g of Hoopol® F931 was vacuum dried at 100° C. and after cooling to 80° C., weighed into a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 24.5 g of allophanate was added under nitrogen and vigorously mixed. The temperature was maintained for 1.5 hours until an NCO content of 1.0% with a monomeric diisocyanate content of <0.1% was reached.
Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 10,7% (~ 15,9% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <0,1%.Conclusion: RHM based on an allophanate based prepolymer with an NCO value of 10.7% (~15.9% diisocyanate) achieved a monomeric diisocyanate content of <0.1%.
5) Пример настоящего изобретения: реакционноспособный горячий расплав (RHM) на основе промежуточного форполимера полиизоцианата на основе аллофаната5) An Example of the Present Invention: Reactive Hot Melt (RHM) Based on Allophanate Based Polyisocyanate Intermediate Prepolymer
Промежуточный аллофанат представляет собой форполимер на основе MDI и одноатомного спирта (значение NCO=9,5%; содержание мономерного диизоцианата=10,4%; вязкость=2040 мПа.с при 25°C; степень аллофанирования: соотношение аллофанат/уретан=1,9), использующий Zn AcAc в качестве катализатора инициирования аллофаната и хлористый тионил в качестве дезактиватора.The intermediate allophanate is a prepolymer based on MDI and a monohydric alcohol (NCO value=9.5%; monomeric diisocyanate content=10.4%; viscosity=2040 mPa.s at 25°C; degree of allophanation: allophanate/urethane ratio=1, 9) using Zn AcAc as an allophanate initiation catalyst and thionyl chloride as a deactivator.
Этот аллофанатный промежуточный форполимер затем полимеризовался с Hoopol® F931 (коммерческий полиэстерный многоатомный спирт) до значения NCO 1,0%. This allophanate intermediate prepolymer was then polymerized with Hoopol® F931 (commercial polyester polyhydric alcohol) to an NCO value of 1.0%.
72,3 г Hoopol® F931 было высушено в вакууме при 100ºC, и после охлаждения до 80ºC отвешено в реакционную колбу под атмосферой азота. 27,7 г аллофаната было добавлено под азотом и энергично перемешано. Температура поддерживалась в течение 1,5 час до тех пор, пока не было достигнуто содержание NCO 1,0% с содержанием мономерного диизоцианата <0,1%.72.3 g of Hoopol® F931 was vacuum dried at 100° C. and after cooling to 80° C., weighed into a reaction flask under a nitrogen atmosphere. 27.7 g of allophanate was added under nitrogen and vigorously mixed. The temperature was maintained for 1.5 hours until an NCO content of 1.0% with a monomeric diisocyanate content of <0.1% was reached.
Заключение: RHM на основе форполимера на основе аллофаната со значением NCO 9,5% (~ 10,4% диизоцианата) позволил достичь содержания мономерного диизоцианата <0,1%.Conclusion: RHM based on an allophanate based prepolymer with an NCO value of 9.5% (~10.4% diisocyanate) achieved a monomeric diisocyanate content of <0.1%.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18151001 | 2018-01-10 | ||
| EP18151001.7 | 2018-01-10 | ||
| PCT/EP2019/050498 WO2019137978A1 (en) | 2018-01-10 | 2019-01-10 | Polyurethane comprising formulations with isocyanate functionality |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020124819A RU2020124819A (en) | 2022-02-10 |
| RU2020124819A3 RU2020124819A3 (en) | 2022-02-10 |
| RU2781642C2 true RU2781642C2 (en) | 2022-10-17 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1086969A1 (en) * | 1998-04-08 | 2001-03-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel polyisocyanate and process for producing the same |
| US6410095B1 (en) * | 1995-09-15 | 2002-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Solvent-free binder compositions and their use in one- and two-component coating compositions |
| US6426414B1 (en) * | 1998-05-22 | 2002-07-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyether-modified polyisocyanate mixtures having improved dispersibility in water |
| RU2433145C2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-11-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Polyurethane elastomers containing allophanate-modified isocynates |
| RU2012143698A (en) * | 2011-10-14 | 2014-04-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | METHOD FOR PRODUCING LOW-VISCOSE WATER-EMULTIABLE AL-LOFANATES WITH RADIATED HARDENING GROUPS, RADIATively CURING AND WATER-EMULSIBLE ALLOY, THEREOF, THEREOF |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410095B1 (en) * | 1995-09-15 | 2002-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Solvent-free binder compositions and their use in one- and two-component coating compositions |
| EP1086969A1 (en) * | 1998-04-08 | 2001-03-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel polyisocyanate and process for producing the same |
| US6426414B1 (en) * | 1998-05-22 | 2002-07-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyether-modified polyisocyanate mixtures having improved dispersibility in water |
| RU2433145C2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-11-10 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ | Polyurethane elastomers containing allophanate-modified isocynates |
| RU2012143698A (en) * | 2011-10-14 | 2014-04-20 | Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх | METHOD FOR PRODUCING LOW-VISCOSE WATER-EMULTIABLE AL-LOFANATES WITH RADIATED HARDENING GROUPS, RADIATively CURING AND WATER-EMULSIBLE ALLOY, THEREOF, THEREOF |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101052663B (en) | Method for producing urethane resin and pressure sensitive adhesive | |
| CA2637505C (en) | Allophanate modified diphenylmethane diisocyanates, prepolymers thereof, and their use in the preparation of polyureas and polyureaurethanes | |
| EP2780384B2 (en) | Improved polyurethane foam composition | |
| WO1999011690A1 (en) | Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings | |
| EP0848023A1 (en) | Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions | |
| JP2007530750A (en) | Polyether allophanate stable against discoloration | |
| US20160251472A1 (en) | Polyfunctional urethane (meth)acrylates comprising low-monomer-content diisocyanate monoadducts | |
| JP2019026837A (en) | Polyurethane resin formative composition for membrane-sealing material, and membrane-sealing material and membrane module using the same | |
| EP4144780A1 (en) | Sulfonic acid-modified polyisocyanate and preparation method therefor | |
| CA2185195C (en) | Solvent-free binder compositions and their use in one- and two-component coating compositions | |
| CN110527032A (en) | Photocurable resin material and preparation method | |
| RU2781642C2 (en) | Polyurethane-containing compositions with isocyanate functionality | |
| MXPA05000436A (en) | Low residual monomer ipdi-ppg prepolymer. | |
| EP3737726B1 (en) | Polyurethane comprising formulations with isocyanate functionality | |
| Kalaimani et al. | Catalysis of deblocking and cure reactions of easily cleavable phenol blocked polyisocyanates with poly (polytetrahydrofuran carbonate) diol | |
| JPH1072520A (en) | Blocked isocyanate composition, its production and aqueous dispersion containing the same | |
| JP7318256B2 (en) | Urethane prepolymer composition | |
| US20110263743A1 (en) | Novel catalysts for reaction between an isocyanate and an alcohol | |
| JP2000038436A (en) | Low temperature dissociative blocked isocyanate and coating material containing the same | |
| JP3298132B2 (en) | Isocyanurate ring-containing polyisocyanate, method for producing the same, and isocyanurate ring-containing blocked polyisocyanate | |
| CA2090909A1 (en) | Methylamylketoxime blocked polyisocyanates and their use in high solids coatings compositions | |
| WO1999011369A1 (en) | Acid blocked-amine trigger catalysts for urethane reactions | |
| JP7539991B2 (en) | Water-dispersible polyisocyanate, water-based polyurethane resin composition and article | |
| KR102707949B1 (en) | Buret polyisocyanate composition | |
| JPS5995259A (en) | Organic polyisocyanate and preparation thereof |