RU2781615C2

RU2781615C2 - Flexible polyolefin heat-insulating foam material, and its use, and method for production of flexible polyolefin heat-insulating foam material

Info

Publication number: RU2781615C2
Application number: RU2019106287A
Authority: RU
Inventors: Майкел Йосеф Паулус Йоханнес РЕНДЕРС; Томас ДУЗАК; Муса АКСОЙ
Original assignee: Термафлекс Интернэшнл Холдинг Б.В.
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2022-10-14

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to flexible uncross-linked polyolefin heat-insulating foam material obtained by extrusion of a mixture including: i) ethylene/α-olefin block copolymer containing structural blocks: A) crystalline or semicrystalline blocks characterized by ethylene content in amount of more than 95 wt.%; and B) elastomeric blocks characterized by ethylene content in amount of 95 wt.% or less and comonomer content of 5 wt.% or more. At the same time, ethylene/α-olefin block copolymer includes alternating blocks of crystalline blocks of linear polyethylene of medium density and elastomeric blocks of ethylene/1-octene, where polyethylene of medium density has a density range of 0.926-0.940 g/cm³. The mixture also includes ii) one or more statistic polymers with density between 0.880 g/cm³ and 0.960 g/cm³, selected from a group of metallocene polyethylene and/or polyethylene; and iii) cell stabilizer. The mixture includes between 20 and 75 wt.% of ethylene/α-olefin block copolymer in point i). At the same time, the method includes stages of a) melting of the mixture in a zone(s) of extruder melting, adjusted to temperatures from 160 to 220°C, at pressure increasing from 1 bar to 400 bar (0.1-40 MPa), b) injection of a physical foam former at a temperature during injection from 140 to 220°C and injection pressure from 30 to 300 bar (3-30 MPa), c) cooling of the melted mixture in one or more cooling zones adjusted to temperatures from 85 to 115°C, and d) extrusion of the mixture through an extrusion die with a temperature adjusted to a value from 85 to 115°C, and at pressure high enough to retain any gas present in the mixture, in a diluted in the mixture state. Heat-insulating foam material has a percent content of open cells of 6(+/-3)% or less per the total number of cells in foam material. The invention also relates to a sheet or a cylinder, a method for the production of material, and the use.

EFFECT: proposed foam material has excellent heat-insulating characteristics and has excellent flexibility characteristics.

15 cl, 2 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновому теплоизоляционному пеноматериалу и его применению, и к способу получения физически вспененного полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала.The present invention relates to a polyolefin thermal insulation foam and its use, and to a method for producing a physically expanded polyolefin thermal insulation foam.

Для теплоизоляции труб, таких как трубопроводы для горячей воды, трубопроводы для пара низкого и высокого давления, и трубы для сплит-систем кондиционирования воздуха, централизованного теплоснабжения, в работе солнечно-энергетических установок, и в обрабатывающей промышленности, в большом масштабе применяются полые профили, имеющие стенку из синтетического пеноматериала.For thermal insulation of pipes such as hot water pipelines, low and high pressure steam pipelines, and pipes for split air conditioning, district heating, solar power installations, and manufacturing industries, hollow profiles are widely used, having a wall of synthetic foam.

Наиболее распространенными типами изоляции трубопроводов, которые в настоящее время имеются в продаже на рынке, являются трубчатая изоляция из полиэтилена (PE) и трубчатая изоляция из резины.The most common types of pipeline insulation currently commercially available on the market are polyethylene (PE) tubular insulation and rubber tubular insulation.

Трубчатая РЕ-изоляция состоит из пеноматериала, который составлен термопластиками и имеет плотность приблизительно 35 кг/м³. Пеноматериал этого типа обычно изготавливается с использованием физических пенообразователей (например, изобутана), и не является сшитым. Пеноматериал этого типа имеет хорошие характеристики изделия, такие как показатель теплоизоляции, характеристики распространения пожара, проницаемость для водяного пара и водопоглотительную способность. Пеноматериал может быть эффективно использован повторно благодаря его несшитой природе. Пеноматериал получается в однократном процессе, то есть, изготовление выполняется в одной стадии. Однако недостаток трубчатого РЕ-изоляционного материала состоит в том, что он является менее гибким, чем резиновая трубчатая изоляция, и в результате этого его трудно наносить вокруг тонких и извилистых труб. Вследствие этого материал непригоден для некоторых вариантов применения, например, таких как кондиционирование и охлаждение воздуха.The tubular PE insulation consists of a foam which is composed of thermoplastics and has a density of approximately 35 kg/m ³ . This type of foam is typically made using physical blowing agents (eg isobutane) and is not crosslinked. This type of foam has good product characteristics such as thermal insulation performance, fire spreading performance, water vapor permeability and water absorption capacity. The foam can be effectively reused due to its non-crosslinked nature. The foam is obtained in a one-time process, that is, the production is carried out in one stage. However, the disadvantage of tubular PE insulation material is that it is less flexible than rubber tubing and as a result it is difficult to apply around thin and winding pipes. As a result, the material is unsuitable for some applications, such as air conditioning and refrigeration.

Резиновая трубчатая изоляция состоит из пеноматериала, который сформирован из эластомеров и имеет плотность около 60 кг/м³. Пеноматериал этого типа часто получается с использованием химических пенообразователей (например, азосоединений), и обычно является сшитым. Резиновая трубчатая изоляция представляет собой очень гибкий материал, который наносится без труда. Пеноматериал этого типа имеет хорошие характеристики изделия, такие как показатель теплоизоляции и характеристики распространения пожара. Недостаток резиновой трубчатой изоляции состоит в том, что она не подлежит утилизации с повторным использованием, и что она является относительно тяжелой (это значит, что для изоляции требуется большое количества материала). Водопоглотительная способность сама по себе является хорошей, но в случае повреждения его оболочки материал действует подобно губке, и хорошие свойства утрачиваются. Еще одним недостатком резиновой трубчатой изоляции является то, что этот материал получается с использованием способа, включающего три стадии: вымешивания, экструдирования и вспенивания. В сочетании с высокой плотностью это приводит к более высокой себестоимости резиновой трубчатой изоляции, чем для получения трубчатой РЕ-изоляции.The rubber tubular insulation consists of a foam which is formed from elastomers and has a density of about 60 kg/m ³ . This type of foam is often made using chemical blowing agents (eg, azo compounds) and is usually crosslinked. Rubber tubing is a highly flexible material that is easy to apply. This type of foam has good product characteristics such as thermal insulation performance and fire spreading performance. The disadvantage of rubber tubular insulation is that it cannot be recycled and that it is relatively heavy (meaning that a large amount of material is required for the insulation). The water absorption capacity itself is good, but if its shell is damaged, the material acts like a sponge and the good properties are lost. Another disadvantage of rubber tubular insulation is that this material is obtained using a method that includes three stages: kneading, extruding and foaming. In combination with the high density, this leads to a higher cost of rubber tubular insulation than for PE tubular insulation.

Трубчатая изоляция, которая является гибкой, имеет превосходные характеристики теплоизоляции, и которая может быть эффективно утилизирована для повторного использования, была описана в патентном документе WO02/42679 авторов настоящей заявки. Раскрытый в нем полиолефиновый пеноматериал выполнен на основе металлоценового полиэтилена. Патентный документ WO02/42679 раскрывает, в частности, теплоизоляционный пеноматериал, который получается экструдированием, с использованием физического пенообразователя, вспениваемой композиции, включающей металлоценовый полиэтилен, пламегаситель и стабилизатор ячеек, отличающийся тем, что указанная композиция включает 77-92% по массе металлоценового полиэтилена, 5-10% по массе пламегасителя и 3-8% по массе стабилизатора ячеек.Tubular insulation which is flexible, has excellent thermal insulation characteristics, and which can be efficiently recycled has been described in the present inventors' patent document WO02/42679. The polyolefin foam disclosed therein is based on metallocene polyethylene. Patent document WO02/42679 discloses, in particular, a heat-insulating foam material which is obtained by extruding, using a physical blowing agent, a foamable composition comprising a metallocene polyethylene, a flame retardant and a cell stabilizer, characterized in that said composition comprises 77-92% by weight of a metallocene polyethylene, 5-10% by weight flame arrester and 3-8% by weight cell stabilizer.

Однако авторы настоящего изобретения нашли, что все еще существует необходимость в улучшении относительно гибкости пеноматериала. Поэтому настоящее изобретение имеет целью создание пеноматериала, который имеет превосходные теплоизоляционные характеристики, который может быть повторно и эффективно использован, и который имеет превосходные характеристики гибкости.However, the present inventors have found that there is still a need for improvement regarding the flexibility of the foam. Therefore, the present invention aims to provide a foam material which has excellent thermal insulation characteristics, which can be reused and efficiently, and which has excellent flexibility characteristics.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Поэтому в первом аспекте изобретение представляет несшитый полиолефиновый теплоизоляционный пеноматериал, имеющий процентную долю открытых ячеек менее 10%, в расчете на общее количество ячеек в пеноматериале, получаемый экструзией смеси, включающей:Therefore, in a first aspect, the invention provides a non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam having an open cell percentage of less than 10%, based on the total cells in the foam, obtained by extrusion of a mixture comprising:

i) этилен/α-олефиновый блок-сополимер, который содержит структурные блоки:i) an ethylene/α-olefin block copolymer which contains building blocks:

А) кристаллические или полукристаллические блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве выше 95 мас.%; иA) crystalline or semi-crystalline blocks, characterized by an ethylene content in excess of 95 wt.%; and

В) эластомерные блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве 95 мас.% или менее и содержанием сомономера 5 мас.% или более;B) elastomeric blocks having an ethylene content of 95 wt.% or less and a comonomer content of 5 wt.% or more;

ii) один или более статистических полимеров с плотностью между 0,880 г/см³ и 960 г/см³, выбранные из группы металлоценового полиэтилена и/или полиэтилена; иii) one or more random polymers with a density between 0.880 g/cm ³ and 960 g/cm ³ selected from the group of metallocene polyethylene and/or polyethylene; and

iii) стабилизатор ячеек,iii) cell stabilizer,

способом, включающим стадииin a manner that includes the steps

a) плавления смеси в зоне(-нах) плавления экструдера, отрегулированных на температуры от 160 до 220°С, при давлении, повышающемся от 1 бар до 400 бар (0,1-40 МПа),a) melting the mixture in the melting zone(s) of the extruder, adjusted to temperatures from 160 to 220°C, at a pressure rising from 1 bar to 400 bar (0.1-40 MPa),

b) впрыскивания физического пенообразователя при температуре при впрыскивании от 140 до 220°С и давлении впрыска от 30 до 300 бар (3-30 МПа),b) injection of a physical foaming agent at an injection temperature of 140 to 220°C and an injection pressure of 30 to 300 bar (3-30 MPa),

c) охлаждения расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения, отрегулированных на температуры от 85 до 115°С, иc) cooling the molten mixture in one or more cooling zones adjusted to temperatures from 85 to 115°C, and

d) экструдирования смеси через экструзионную фильеру с температурой, отрегулированной на величину от 85 до 115°С, и при давлении, достаточно высоком, чтобы удерживать любой присутствующий в смеси газ растворенным в смеси.d) extruding the mixture through an extrusion die at a temperature adjusted to 85 to 115° C. and at a pressure high enough to keep any gas present in the mixture dissolved in the mixture.

Во втором аспекте изобретение относится к способу получения несшитого полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала, включающему экструдирование, с использованием физического пенообразователя, смеси, как определенной согласно первому аспекту изобретения, в экструдере,In a second aspect, the invention relates to a method for producing a non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam comprising extruding, using a physical blowing agent, a mixture as defined according to the first aspect of the invention, in an extruder,

включающему стадииincluding stages

a) плавления смеси в зонах плавления экструдера, отрегулированных на температуры от 160 до 220°С, при давлении, повышающемся от 1 бар до 400 бар (0,1-40 МПа),a) melting the mixture in the melting zones of the extruder, adjusted to temperatures from 160 to 220°C, at a pressure rising from 1 bar to 400 bar (0.1-40 MPa),

d) экструдирования смеси через экструзионную фильеру с температурой, отрегулированной на величину от 85 до 115°С, и при давлении, достаточно высоком, чтобы удерживать любой газ, присутствующий в смеси, растворенным в смеси.d) extruding the mixture through an extrusion die at a temperature adjusted between 85 and 115° C. and at a pressure high enough to keep any gas present in the mixture dissolved in the mixture.

В третьем аспекте изобретение относится к применению несшитого полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала для теплоизоляции.In a third aspect, the invention relates to the use of a non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam for thermal insulation.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что, в то время как этилен/α-олефиновый блок-сополимер, как определенный выше, по отдельности не может быть вспенен с образованием пригодного теплоизоляционного пеноматериала, когда такой блок-сополимер объединяется с образованием композиции с одним или многими статистическими полимерами на основе олефина, с плотностью между 0,880 г/см³ и 960 г/см³, эта композиция приводит к превосходному теплоизоляционному пеноматериалу. Полученная композиция проявляет хорошее поведение в экструдере.The present inventors have surprisingly found that while an ethylene/α-olefin block copolymer as defined above cannot be individually expanded to form a usable thermal insulation foam when such block copolymer is combined to form a composition with one or more olefin-based random polymers, with a density between 0.880 g/cm ³ and 960 g/cm ³ , this composition results in an excellent thermal insulating foam. The resulting composition exhibits good behavior in the extruder.

Кроме того, с использованием вышеуказанных полимеров, при охлаждении расплавленной смеси в ходе процесса изготовления до температуры, близкой к температуре кристаллизации полимеров или ниже нее (то есть, от 85 до 115°С), и экструдировании при давлении в экструдере, достаточно высоком для удерживания любого присутствующего в смеси газа растворенным в смеси, смесь расширяется при давлении 1 атм (0,101 МПа) с образованием пены с очень низким процентным содержанием открытых ячеек (<10%), или, другими словами, пеноматериала с процентной долей замкнутых ячеек 90% или более, в расчете на общее количество ячеек. Поэтому пеноматериал согласно изобретению может быть описан как «закрытоячеистый пенопласт». Благодаря высокой процентной доле замкнутых ячеек пеноматериал согласно изобретению имеет преимущество в том, что он проявляет высокую непроницаемость для влаги, и что он имеет высокий показатель теплоизоляции. Это делает пеноматериал согласно изобретению весьма пригодным для целей изоляции в условиях влажной окружающей среды.In addition, using the above polymers, by cooling the molten mixture during the manufacturing process to a temperature close to or below the crystallization temperature of the polymers (i.e., 85 to 115°C), and extruding at an extruder pressure high enough to hold of any gas present in the mixture dissolved in the mixture, the mixture expands at a pressure of 1 atm (0.101 MPa) to form foam with a very low percentage of open cells (<10%), or, in other words, foam with a percentage of closed cells of 90% or more , based on the total number of cells. Therefore, the foam according to the invention can be described as "closed-cell foam". Due to the high percentage of closed cells, the foam according to the invention has the advantage that it exhibits a high moisture impermeability and that it has a high thermal insulation value. This makes the foam according to the invention very suitable for insulation purposes in humid environments.

Как правило, закрытоячеистые пенопласты, известные из прототипа, являются по своей природе жесткими и почти неподатливыми. Это делает такие прототипные пеноматериалы непригодными для изоляции изогнутых конструкций или конструкций с нерегулярными формами. Напротив, пеноматериал согласно настоящему изобретению имеет высокую гибкость в сочетании с закрытоячеистой структурой. Благодаря высокой гибкости пеноматериала трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала согласно изобретению, легче наносится вокруг извилистых труб, нежели трубчатые изоляции из существующих пеноматериалов на олефиновой основе, таких как описанные в патентном документе WO02/42679. Аналогично, когда пеноматериал выполнен в форме листа, такие листы могут быть легко нанесены поверх нерегулярных поверхностей. Поскольку пеноматериал получается с использованием физических пенообразователей и не является химически сшитым, он может быть без труда использован повторно.As a rule, closed-cell foams, known from the prototype, are inherently rigid and almost unyielding. This makes such prototype foams unsuitable for insulating curved structures or structures with irregular shapes. On the contrary, the foam according to the present invention has a high flexibility in combination with a closed cell structure. Due to the high flexibility of the foam, tubular insulation made from foam according to the invention is more easily applied around winding pipes than tubular insulation made from existing olefin-based foams, such as those described in patent document WO02/42679. Likewise, when the foam is in the form of a sheet, such sheets can be easily applied over irregular surfaces. Because the foam is made using physical blowing agents and is not chemically crosslinked, it can be easily reused.

Описание фигурDescription of figures

Фиг. 1: гибкость трубчатой изоляции пеноматериала согласно прототипу.Fig. 1: the flexibility of the tubular foam insulation according to the prototype.

Фиг. 2: гибкость трубчатой изоляции примерного пеноматериала согласно изобретению.Fig. 2: the flexibility of the tubular insulation of an exemplary foam according to the invention.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Смесь, используемая для получения пеноматериала согласно изобретению, включает: i) этилен/α-олефиновый блок-сополимер, ii) один или более статистических полимеров на основе олефинов; и iii) один или многие стабилизаторы ячеек.The blend used to make the foam of the invention comprises: i) an ethylene/α-olefin block copolymer, ii) one or more olefin-based random polymers; and iii) one or more cell stabilizers.

Этилен/α-олефиновый блок-сополимер включает блоки: кристаллические или полукристаллические блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве выше 95 мас.%, в расчете на массу указанных кристаллических или полукристаллических блоков; и эластомерные блоки, характеризуемые содержанием этилена в количестве 95 мас.% или менее и содержанием сомономера 5 мас.% или более, в расчете на массу указанных эластомерных блоков. Термины «мягкие блоки» и «эластомерные блоки» могут применяться взаимозаменяемо. Термины «жесткие блоки» и «кристаллические или полукристаллические блоки» также могут применяться взаимозаменяемо.The ethylene/α-olefin block copolymer includes blocks: crystalline or semi-crystalline blocks, characterized by an ethylene content in an amount of more than 95 wt.%, based on the weight of said crystalline or semi-crystalline blocks; and elastomeric blocks having an ethylene content of 95 wt.% or less and a comonomer content of 5 wt.% or more, based on the weight of said elastomeric blocks. The terms "soft blocks" and "elastomeric blocks" may be used interchangeably. The terms "rigid blocks" and "crystalline or semi-crystalline blocks" can also be used interchangeably.

Содержание сомономера в жестких блоках составляет менее 5 массовых процентов, в расчете на массу указанных жестких блоков, и предпочтительно менее 2 массовых процентов. Жесткие блоки могут быть составлены только этиленом или по существу только этиленом. Эластомерные блоки (мягкие блоки), с другой стороны, представляют собой блоки из полимеризованных структурных единиц, в которых содержание сомономера является более высоким, чем 5 массовых процентов от массы мягких блоков, предпочтительно выше 8 массовых процентов, выше 10 массовых процентов, или более 15 массовых процентов. Содержание сомономера в мягких блоках может быть даже выше 20 массовых процентов, выше 25 массовых процентов, выше 30 массовых процентов, выше 35 массовых процентов, выше 40 массовых процентов, выше 45 массовых процентов, выше 50 массовых процентов, или более 60 массовых процентов.The comonomer content of the hard blocks is less than 5 weight percent, based on the weight of said hard blocks, and preferably less than 2 weight percent. The rigid blocks may be composed of ethylene only or essentially ethylene only. Elastomeric blocks (soft blocks), on the other hand, are blocks of polymerized structural units in which the comonomer content is higher than 5 wt % of the soft blocks, preferably greater than 8 wt %, greater than 10 wt %, or greater than 15 mass percent. The comonomer content of the soft blocks may even be greater than 20 wt%, greater than 25 wt%, greater than 30 wt%, greater than 35 wt%, greater than 40 wt%, greater than 45 wt%, greater than 50 wt%, or greater than 60 wt%.

Термин «кристаллический» подразумевает блок, который проявляет фазовый переход первого рода, или имеет температуру плавления (Тm) кристаллического вещества, как определяется методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), или эквивалентным методом. Термин может применяться взаимозаменяемо с термином «полукристаллический».The term "crystalline" means a block that exhibits a first order phase transition, or has a melting point (Tm) of a crystalline substance, as determined by differential scanning calorimetry (DSC), or an equivalent method. The term may be used interchangeably with the term "semi-crystalline".

Жесткие блоки могут надлежащим образом присутствовать в количестве от 5% до 85% по массе блок-сополимера. Жесткие блоки и мягкие блоки могут быть соединены с образованием линейной конфигурации в виде линейной цепи, и будучи беспорядочно распределенными вдоль этой цепи. Блок-сополимер надлежащим образом включает указанные жесткие и мягкие блоки в чередующемся порядке.Rigid blocks may suitably be present in an amount of 5% to 85% by weight of the block copolymer. Hard blocks and soft blocks can be connected to form a linear configuration in a linear chain, and being randomly distributed along this chain. The block copolymer suitably includes said hard and soft blocks in alternating order.

Жесткие блоки предпочтительно содержат по меньшей мере 98% по массе этилена, и мягкие блоки содержат менее 95%, предпочтительно менее 50% по массе этилена.Hard blocks preferably contain at least 98% by weight of ethylene and soft blocks contain less than 95%, preferably less than 50% by weight of ethylene.

Предпочтительно, чтобы в блок-сополимере α-олефин представлял собой С₃-С₁₀-α-олефин. Пригодные С₃-С₁₀-α-олефины включают стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен, или их смесь. В особенно предпочтительном варианте исполнения указанный α-олефин представляет собой 1-октен.Preferably, in the block copolymer, the α-olefin is a C ₃ -C ₁₀ -α-olefin. Suitable C ₃ -C ₁₀ -α-olefins include styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1,5-hexadiene, or a mixture thereof. . In a particularly preferred embodiment, said α-olefin is 1-octene.

Этилен предпочтительно составляет преобладающую молярную фракцию блок-сополимера. В этом отношении предпочтительно, чтобы этилен составлял по меньшей мере 50 мольных процентов всего блок-сополимера. Более предпочтительно этилен составляет по меньшей мере 60 мольных процентов, по меньшей мере 70 мольных процентов, или по меньшей мере 80 мольных процентов, причем остальное количество всего полимера главным образом составлено по меньшей мере одним другим сомономером, который представляет собой С₃-С₁₀-α-олефин. В случае, что блок-сополимер представляет собой этилен/1-октеновый блок-сополимер, пригодные этилен/1-октеновые блок-сополимеры могут иметь содержание этилена свыше 80 мольных процентов всего полимера, и содержание 1-октена от 10 до 15 мольных процентов, предпочтительно от 15 до 20 мольных процентов, от всего полимера.Ethylene preferably constitutes the predominant molar fraction of the block copolymer. In this regard, it is preferred that ethylene makes up at least 50 mole percent of the entire block copolymer. More preferably, ethylene is at least 60 mole percent, at least 70 mole percent, or at least 80 mole percent, with the remainder of the total polymer being predominantly composed of at least one other comonomer which is C ₃ -C ₁₀ - α-olefin. In the case that the block copolymer is an ethylene/1-octene block copolymer, suitable ethylene/1-octene block copolymers may have an ethylene content of over 80 mole percent of the total polymer, and a 1-octene content of 10 to 15 mole percent, preferably 15 to 20 mole percent, based on the total polymer.

В особенно предпочтительном варианте исполнения указанный этилен/α-олефиновый блок-сополимер включает чередующиеся блоки из жестких блоков линейного полиэтилена средней плотности и мягких блоков из этилен/1-октена. Полиэтилен средней плотности (MDPE) представляет собой полиэтилен типа, определяемого диапазоном плотности 0,926-0,940 г/см³ (по измерению согласно стандарту ASTM D792).In a particularly preferred embodiment, said ethylene/α-olefin block copolymer comprises alternating blocks of linear medium density polyethylene rigid blocks and ethylene/1-octene soft blocks. Medium Density Polyethylene (MDPE) is a polyethylene type defined by a density range of 0.926-0.940 g/cm ³ (measured according to ASTM D792).

Пригодные этилен/α-олефиновые блок-сополимеры имеют плотность между 800 и 880 г/см³, по измерению согласно стандарту ASTM D792. Другие физические свойства пригодных этилен/α-олефиновых блок-сополимеров включают показатель текучести расплава в г/10 минут (2,16 кг при 190°), как определяется в соответствии со стандартом ASTM D1238, между 0,5 и 30, предпочтительно между 0,5 и 5, или температуру плавления по измерению методом DSC между 115 и 125°С, такую как между 118 и 122°С, предпочтительно обе из этих физических характеристик.Suitable ethylene/α-olefin block copolymers have a density between 800 and 880 g/cm ³ as measured according to ASTM D792. Other physical properties of suitable ethylene/α-olefin block copolymers include a melt flow index in g/10 minutes (2.16 kg at 190°), as determined in accordance with ASTM D1238, between 0.5 and 30, preferably between 0 ,5 and 5, or a DSC melting point between 115 and 125°C, such as between 118 and 122°C, preferably both of these physical characteristics.

Пригодные этилен/α-олефиновые блок-сополимеры с такими свойствами имеются в продаже на рынке и могут быть поставлены в форме гранул.Suitable ethylene/α-olefin block copolymers with these properties are commercially available and can be supplied in the form of pellets.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанный этилен/α-олефиновый блок-сополимер, как определенный выше, сам по себе не может быть вспенен с образованием пригодного теплоизоляционного пеноматериала, поскольку этот блок-сополимер не удерживает газ. Настоящее изобретение устраняет эту проблему добавлением одного или более статистических полимеров с плотностью между 0,880 г/см³ и 960 г/см³ (плотности по измерению согласно стандарту ASTM D792), выбранных из группы металлоценового полиэтилена и/или полиэтилена.The inventors of the present invention have found that said ethylene/α-olefin block copolymer as defined above cannot by itself be foamed to form a usable thermal insulation foam because the block copolymer does not retain gas. The present invention overcomes this problem by adding one or more random polymers with a density between 0.880 g/cm ³ and 960 g/cm ³ (density as measured according to ASTM D792) selected from the group of metallocene polyethylene and/or polyethylene.

Должно быть понятно, термин «полиэтилен» в этой заявке охватывает как этиленовые сополимеры, так и этиленовые гомополимеры. В случае статистического сополимера предпочтительным является применение этилен/С₃-С₁₀-α-олефинового статистического сополимера. Пригодные в этом отношении С₃-С₁₀-α-олефины включают стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен, или их смесь. В особенно предпочтительном варианте исполнения в статистическом полимере указанный α-олефин представляет собой 1-октен.It should be clear, the term "polyethylene" in this application covers both ethylene copolymers and ethylene homopolymers. In the case of a random copolymer, the use of an ethylene/C ₃ -C ₁₀ -α-olefin random copolymer is preferred. Suitable C ₃ -C ₁₀ -α-olefins in this regard include styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1,5-hexadiene, or their mixture. In a particularly preferred embodiment, in a random polymer, said α-olefin is 1-octene.

Компонент статистического полиэтиленового полимера содействует повышению прочности расплава в получаемом пеноматериале, и содействует способности к вспениванию. Предпочтительно, чтобы указанный полиэтилен представлял собой LDPE. LDPE определяется диапазоном плотности 0,910-0,940 г/см³. Пригодный LDPE может иметь показатель текучести расплава (MFI), как определяемый в соответствии со стандартом ASTM D1238, менее 1,2, такой как 0,65, и температуру плавления между 108 и 118°С, такую как между 110 и 115°С. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что вспениваемая композиция этилен/α-олефиновых блок-сополимеров в сочетании с LDPE хорошо удерживает газ, так что пеноматериал может быть получен с достаточной теплоизоляционной способностью. Авторы настоящего изобретения нашли, что металлоценовый полиэтилен также содействует особенно достижению высокой пригодности к вспениванию материалов с низкой плотностью материала, таких как компонент этилен/α-олефинового блок-сополимера. Термин «металлоценовый полиэтилен» относится к полиэтиленам, которые получаются полимеризацией этилена в присутствии металлоценового катализатора. В отношении получения и обработки металлоценового полиэтилена приводится ссылка, например, на публикацию автора Kurt W. Schwogger, An outlook for metallocene and single site catalyst technology into the 21^st century («Обзор технологии металлоценовых и односайтовых катализаторов в 21-ом веке»), Конференция Antec 98, Processing Metallocene Polyolefines («Обработка металлоценовых полиэтиленов»), Conference Proceedings («Труды конференции»), октябрь 1999, фирма Rapra Technology, и Proceedings of 2^nd International Congress on Metallocene Polymers («Труды 2-ого Международного Конгресса по Металлоценовым Полимерам»), Scotland Conference Proceedings («Материалы конференции в Шотландии»), март 1998. Предпочтительный металлоценовый полиэтилен для применения в этом изобретении представляет собой октановый металлоценовый пластомер на основе этилена.The random polyethylene polymer component assists in improving the melt strength in the resulting foam, and assists in foamability. Preferably said polyethylene is LDPE. LDPE is defined in the density range of 0.910-0.940 g/cm ³ . Suitable LDPE may have a melt flow index (MFI), as defined in accordance with ASTM D1238, less than 1.2, such as 0.65, and a melting point between 108 and 118°C, such as between 110 and 115°C. The inventors of the present invention have found that the foamable composition of ethylene/α-olefin block copolymers in combination with LDPE has good gas retention, so that a foam can be obtained with sufficient thermal insulation capability. The present inventors have found that the metallocene polyethylene also contributes particularly to achieving high foamability for low material density materials such as the ethylene/α-olefin block copolymer component. The term "metallocene polyethylene" refers to polyethylenes that are obtained by polymerizing ethylene in the presence of a metallocene catalyst. For the preparation and processing of metallocene polyethylene, reference is made to, for example, Kurt W. ^Schwogger , An outlook for metallocene and single site catalyst technology into the 21st century, Antec 98, Processing Metallocene Polyolefines, Conference Proceedings, October 1999, Rapra Technology, and Proceedings of 2nd International Congress on ^Metallocene Polymers. Metallocene Polymers, Scotland Conference Proceedings, March 1998. A preferred metallocene polyethylene for use in this invention is an ethylene-based octane metallocene plastomer.

Предпочтительно, чтобы в дополнение к блок-сополимеру, во вспениваемую композицию были включены как металлоценовый полиэтилен, так и полиэтилен. Тем самым могут быть получены оптимальные прочность расплава и способность к вспениванию.Preferably, both metallocene polyethylene and polyethylene are included in the foamable composition in addition to the block copolymer. In this way, optimum melt strength and foamability can be obtained.

В ходе получения вспениваемой композицию баланс между количеством блок-сополимерного компонента и количеством металлоценового полиэтилена и/или полиэтиленового компонента зависит от точных свойств компонентов, которые выбираются для получения пеноматериала. Было обнаружено, что большое количество блок-сополимерного компонента придает высокую гибкость, но может быть вредным для способности к вспениванию, если является слишком высоким, тогда как высокое содержание металлоценового полиэтилена и/или полиэтиленового компонента содействует способности к вспениванию, но является неблагоприятным для гибкости пеноматериала, если является слишком высоким. Когда применяется блок-сополимер, содержащий чередующиеся блоки из кристаллических блоков линейного MDPE и эластомерные блоки из этилен/1-октена, пригодная вспениваемая композиция предпочтительно включает между 25 и 80 мас.% указанных одного или более статистических сополимеров и от 20 до 75 мас.% блок-сополимера, в расчете на массу композиции. Предпочтительные композиции включают между 30 и 70 мас.% металлоценового полиэтилена (например, металлоценового полиэтилена на основе октана) и/или полиэтиленового компонента (например, LDPE), например, между 30 и 60 мас.% или между 40 и 50 мас.%, в расчете на массу композиции. Пригодная для вспениваемой композиции смесь может содержать, например, 60 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера, 10 мас.% LDPE и 15 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана, в расчете на массу композиции. Весьма предпочтительная смесь вспениваемой композиции может содержать, например, 20-60 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера (такое количество, как от 20 до 40 мас.%), 10-20 мас.% LDPE (такое количество, как от 12,5 до 17,5 мас.%), и 20-40 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана (такое количество, как от 25 до 35 мас.%), в расчете на массу композиции. Такие композиции приводят к пеноматериалам, имеющим оптимальную прочность расплава, с низкой плотностью пенопласта в комбинации с мелкими и замкнутыми ячейками, что делает эти пеноматериалы оптимально пригодными для целей изоляции. Пригодная смесь вспениваемой композиции может включать, например, около 30 мас.% этилен/α-олефинового блок-сополимера, около 15 мас.% LDPE и около 30 мас.% металлоценового полиэтилена на основе октана, в расчете на массу композиции.During the production of a foamable composition, the balance between the amount of block copolymer component and the amount of metallocene polyethylene and/or polyethylene component depends on the precise properties of the components that are selected to produce the foam. It has been found that a high amount of block copolymer component imparts high flexibility but can be detrimental to foamability if too high, while a high content of metallocene polyethylene and/or polyethylene component promotes foamability but is detrimental to foam flexibility. if is too high. When a block copolymer containing alternating blocks of linear MDPE crystal blocks and ethylene/1-octene elastomeric blocks is used, a suitable foamable composition preferably comprises between 25 and 80 wt% of said one or more random copolymers and from 20 to 75 wt% block copolymer, based on the weight of the composition. Preferred compositions include between 30 and 70 wt.% of a metallocene polyethylene (for example, octane-based metallocene polyethylene) and/or a polyethylene component (for example, LDPE), for example, between 30 and 60 wt.% or between 40 and 50 wt.%, based on the weight of the composition. A mixture suitable for a foamable composition may contain, for example, 60 wt.% ethylene/α-olefin block copolymer, 10 wt.% LDPE and 15 wt.% octane-based metallocene polyethylene, based on the weight of the composition. A highly preferred mixture of foamable composition may contain, for example, 20-60 wt.% ethylene/α-olefin block copolymer (such an amount as from 20 to 40 wt.%), 10-20 wt.% LDPE (such an amount as from 12.5 to 17.5 wt.%), and 20-40 wt.% octane-based metallocene polyethylene (such an amount as from 25 to 35 wt.%), based on the weight of the composition. Such compositions result in foams having optimum melt strength, low foam density in combination with fine and closed cells, making these foams optimally suited for insulation purposes. A suitable foamable composition blend may include, for example, about 30 wt.% ethylene/α-olefin block copolymer, about 15 wt.% LDPE, and about 30 wt.% octane-based metallocene polyethylene, based on the weight of the composition.

Для получения пеноматериала согласно изобретению требуется стабилизатор ячеек. Такой стабилизатор ячеек предотвращает улетучивание пенообразователя из полимерного расплава непосредственно после впрыскивания, вследствие чего пена не образуется. В качестве стабилизатора ячеек может быть использован любой стабилизатор ячеек, обычно применяемый в технологии, при условии, что он не влияет на свойства пеноматериала. Примеры пригодных стабилизаторов ячеек включают стабилизаторы ячеек типа амида стеариновой кислоты, моностеарата гликоля и производных жирных кислот и глицина. Также возможно применение более чем одного стабилизатора ячеек. Общее количество стабилизатора ячеек во вспениваемой композиции может надлежащим образом составлять около 1-8% по массе, такое как между 2-5 мас.%, в расчете на общее количество полимеров и добавок. В процессе получения стабилизатор ячеек надлежащим образом добавляется с помощью, например, бокового питателя, к полимерной смеси перед расплавлением смеси.The foam according to the invention requires a cell stabilizer. Such a cell stabilizer prevents the blowing agent from volatilizing from the polymer melt immediately after injection, as a result of which no foam is formed. Any cell stabilizer commonly used in the art can be used as the cell stabilizer, provided it does not affect the properties of the foam. Examples of suitable cell stabilizers include cell stabilizers such as stearic acid amide, glycol monostearate and derivatives of fatty acids and glycine. It is also possible to use more than one cell stabilizer. The total amount of cell stabilizer in the foamable composition may suitably be about 1-8% by weight, such as between 2-5% by weight, based on the total amount of polymers and additives. In the manufacturing process, the cell stabilizer is suitably added by means of, for example, a side feeder, to the polymer mixture prior to melting the mixture.

Указанная смесь вспениваемой композиции предпочтительно включает одну или более добавок, выбранных из группы, состоящей из огнезащитного состава, зародышеобразователя ячеек, окрашивающей добавки, стимулятора изоляции, УФ-стабилизатора, технологической вспомогательной добавки, стабилизатора обработки, и антиоксиданта.Said foamable composition mixture preferably includes one or more additives selected from the group consisting of flame retardant, cell nucleating agent, coloring agent, insulation promoter, UV stabilizer, processing aid, processing stabilizer, and antioxidant.

Пеноматериал согласно изобретению имеет очень низкое процентное содержание открытых ячеек (<10%), или, другими словами, процентные доли замкнутых ячеек 90% или более. Поэтому пеноматериал согласно изобретению может быть описан как «закрытоячеистый пенопласт». Предпочтительно, что пеноматериал имеет процентное содержание открытых ячеек 6(+/-3)% или менее, такое как 8% или менее, 7% или менее, 6% или менее, 5% или менее, 4% или менее, 3% или менее, 2% или менее, 1% или менее, или по существу не содержит открытые ячейки. В соответствии с этим, пеноматериал согласно изобретению имеет высокое процентное содержание замкнутых ячеек (90% или более). В соответствии с вышеизложенным, предпочтительно, чтобы пеноматериал имел процентное содержание замкнутых ячеек 94(+/-3)% или более, такое как 92% или более, 93% или более, 94% или более, 95% или более, 96% или более, 97% или более, 98% или более, 99% или более.The foam according to the invention has a very low percentage of open cells (<10%), or in other words, percentages of closed cells of 90% or more. Therefore, the foam according to the invention can be described as "closed-cell foam". Preferably, the foam has an open cell percentage of 6(+/-3)% or less, such as 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less than, 2% or less, 1% or less, or essentially no open cells. Accordingly, the foam according to the invention has a high percentage of closed cells (90% or more). According to the above, it is preferable that the foam has a closed cell percentage of 94(+/-3)% or more, such as 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, 96% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more.

Открытые ячейки пены представляют собой ячейки, которые не полностью герметизированы. Другими словами, ячейки оставлены открытыми. Замкнутые ячейки представляют собой ячейки, которые, как следует из названия, полностью закрыты. Процентные доли открытых ячеек или замкнутых ячеек относительно всего числа ячеек могут быть определены разнообразными путями, обычными в технологии гибких пеноматериалов. Один примерный и предпочтительный подход состоит в визуальном обследовании пеноматериала так, что процентные доли открытых ячеек и/или замкнутых ячеек могут быть надлежащим образом представлены уровнями процентного содержания, как определенными визуальным обследованием. Указанное визуальное обследование предпочтительно включает применение увеличительных средств, таких как микроскоп, с возможным содействием компьютерной программы для автоматического определения и расчета числа и процентных долей открытых и замкнутых ячеек. Альтернативный или дополнительный подход может представлять собой измерение поглощения воды методами согласно стандартам NEN-EN 1609 или ASTM С209, которые основываются на определении абсорбции воды пеноматериалом. В этом методе подсчитываются ячейки, и величина абсорбции воды в процентах дает значение, которое может быть использовано для расчета процентного содержания открытых и/или замкнутых ячеек.Open foam cells are cells that are not completely sealed. In other words, the cells are left open. Closed cells are cells that, as the name suggests, are completely closed. The percentages of open cells or closed cells relative to the total number of cells can be determined in a variety of ways common in flexible foam technology. One exemplary and preferred approach is to visually inspect the foam such that open cell and/or closed cell percentages can be appropriately represented by percentage levels as determined by visual inspection. Said visual inspection preferably includes the use of magnifying aids such as a microscope, with the possible assistance of a computer program to automatically determine and calculate the number and percentage of open and closed cells. An alternative or complementary approach would be to measure water absorption by methods according to NEN-EN 1609 or ASTM C209, which are based on the determination of water absorption by foam. In this method, the cells are counted and the percentage of water absorption gives a value that can be used to calculate the percentage of open and/or closed cells.

Как упоминалось выше, пеноматериал согласно изобретению имеет высокую теплопроводность как показатель изоляции, а именно, 0,040 λ40, Вт/м·К и выше.As mentioned above, the foam according to the invention has a high thermal conductivity as an insulation index, namely 0.040 λ40 W/m·K and higher.

Пригодный примерный пеноматериал имеет плотность 10-45 кг/м³, согласно волюмометрическому определению, например, 25-30 кг/м³, поперечное сечение ячеек между 0,30-0,80 мм, и теплопроводность 0,035-0,040 λ40, Вт/м·К.A suitable exemplary foam has a density of 10-45 kg/m ³ , according to a volumetric definition, for example, 25-30 kg/m ³ , a cell cross-section between 0.30-0.80 mm, and a thermal conductivity of 0.035-0.040 λ40, W/m ·TO.

Несшитый полиолефиновый теплоизоляционный пеноматериал согласно изобретению может быть надлежащим образом получен экструдированием, с использованием физического пенообразователя, вспениваемой композиции, как определенной согласно первому аспекту изобретения, в экструдере в соответствии со способом согласно изобретению, который включает стадииThe non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam according to the invention can be suitably obtained by extruding, using a physical blowing agent, a foamable composition as defined according to the first aspect of the invention, in an extruder according to the method according to the invention, which includes the steps

Смесь вспениваемой композиции предпочтительно представляет собой не содержащую воду смесь, которая получена смешением содержащихся в ней твердых компонентов. Полимеры могут быть надлежащим образом получены в форме гранул.The foamable composition mixture is preferably a water-free mixture, which is obtained by mixing the solid components contained therein. The polymers can suitably be obtained in the form of granules.

В качестве пенообразователя может быть использовано любое вещество, которое является жидким при высоком давлении, в частности, давлении, преобладающем в применяемом для исполнения способа экструдере, но каковое веществ испаряется при более низком давлении. Неограничивающие примеры пенообразователя включают алканы, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, например, такие как пропан, бутан, изобутан и гексан. Пенообразователь доводится до температуры от 140 до 220°С, такой как от 140 до 180°С, и под давлением от 30 до 300 бар (3-30 МПа) непрерывно впрыскивается в расплавленную смесь в экструдере.Any substance can be used as a blowing agent which is liquid at high pressure, in particular the pressure prevailing in the extruder used to carry out the process, but which substances evaporate at a lower pressure. Non-limiting examples of blowing agent include alkanes having from 3 to 8 carbon atoms, such as propane, butane, isobutane and hexane. The blowing agent is brought to a temperature of 140 to 220°C, such as 140 to 180°C, and under a pressure of 30 to 300 bar (3-30 MPa) is continuously injected into the molten mixture in the extruder.

Важно, чтобы вспениваемая композиция хорошо расплавлялась в экструдере, то есть, полимер переводится в жидкостную фазу, которая проявляет такое вязкоупругое поведение, что полимеры и добавки тщательно смешиваются друг с другом, и что на последующей стадии также физический пенообразователь эффективно внедряется в полимерную смесь. Когда для получения полиолефинового пеноматериала согласно изобретению применяется смеситель, в котором на смесь воздействуют только малые сдвиговые нагрузки, благоприятным является выбор такой температуры, при которой вязкоупругое поведение полимера и добавок является почти одинаковым.It is important that the foamable composition melts well in the extruder, i.e., the polymer is transferred to a liquid phase that exhibits such a viscoelastic behavior that the polymers and additives are thoroughly mixed with each other, and that in the subsequent step also the physical blowing agent is effectively introduced into the polymer mixture. When a mixer is used to produce the polyolefin foam according to the invention, in which only low shear loads are applied to the mixture, it is advantageous to select a temperature at which the viscoelastic behavior of the polymer and additives is almost the same.

Параметром для выражения вязкостных характеристик является показатель текучести расплава (MFI) (пропускная способность материала при определенных температуре и давлении). Предпочтительно, чтобы использовались полимеры со значениями MFI <1,2 г/10 минут под нагрузкой 2,16 кг при температуре 190°С, как определяется согласно стандарту ASTM D1238, таким значением MFI, как 0,65. Такие полимеры в особенности пригодны для изготовления крупноразмерного изоляционного материала. Для получения малоразмерного изоляционного материала также могут быть пригодны полимеры со значениями MFI 2-5 г/10 минут под нагрузкой 2,16 кг при температуре 190°С, как определяется согласно стандарту ASTM D1238, с таким значением MFI, как 2,5.The parameter for expressing the viscosity characteristics is the melt flow index (MFI) (the throughput of a material at a certain temperature and pressure). Preferably, polymers with MFI values of <1.2 g/10 minutes under a load of 2.16 kg at 190° C., as defined by ASTM D1238, an MFI value of 0.65 are used. Such polymers are particularly suitable for the manufacture of large-sized insulating material. Polymers with MFI values of 2-5 g/10 minutes under a load of 2.16 kg at 190° C., as defined by ASTM D1238, with an MFI value of 2.5 may also be suitable for small size insulating material.

Для получения низкого процентного содержания открытых ячеек, как требуется для пеноматериала согласно изобретению, в стадии d) необходимо давление в экструдере, достаточно высокое, чтобы удерживать любой присутствующий в смеси газ растворенным в смеси. Надлежащие давления для удерживания газа в полностью растворенном состоянии в смеси могут быть определены квалифицированным специалистом в зависимости от конкретных регулировок экструзионного оборудования. Например, пригодны давления в экструдере, как измеренные между зонами охлаждения и экструзионной фильерой, на уровне по меньшей мере 23 бар (2,3 МПа), например, между 23 и 30 бар (2,3-3 МПа). В конкретных примерах, в частности, получения трубчатой изоляции, предпочтительно, чтобы давление в экструдере между зонами охлаждения и экструзионной фильерой не превышало 40-45 бар (4-4,5 МПа), во избежание опасности потери формы труб. Достижение надлежащего давления в экструдере может быть упрощено применением полимеров, имеющих надлежащие значения MFI, как указано выше, в комбинации с охлаждением расплавленной смеси в одной или более зонах охлаждения в стадии с) до температуры, близкой к температуре кристаллизации полимеров или ниже нее. Для этой цели одна или многие зоны охлаждения настраиваются на температуры от 85 до 115°С. Для получения оптимальных результатов предпочтительно, чтобы охлаждение происходило постепенно или по существу постепенно. Результатом этого является то, что проходит процесс расширения после стадии d) экструзии. Авторы настоящего изобретения нашли, что это приводит к низкой процентной доле открытых ячеек в конечном пеноматериале, порядка менее 10% открытых ячеек, такого как 6(+/-3)% или ниже открытых ячеек в готовом пеноматериале.To obtain a low percentage of open cells, as required for the foam according to the invention, in stage d) the pressure in the extruder is necessary high enough to keep any gas present in the mixture dissolved in the mixture. Proper pressures to keep the gas fully dissolved in the mixture can be determined by the skilled artisan, depending on the specific settings of the extrusion equipment. For example, pressures in the extruder, as measured between the cooling zones and the extrusion die, of at least 23 bar (2.3 MPa), eg between 23 and 30 bar (2.3-3 MPa) are suitable. In specific examples, in particular for the production of tubular insulation, it is preferable that the pressure in the extruder between the cooling zones and the extrusion die does not exceed 40-45 bar (4-4.5 MPa), in order to avoid the risk of loss of shape of the pipes. Achieving the correct pressure in the extruder can be facilitated by the use of polymers having the proper MFI values as above, in combination with cooling the molten mixture in one or more cooling zones in step c) to a temperature close to or below the crystallization temperature of the polymers. For this purpose, one or many cooling zones are set to temperatures from 85 to 115°C. For optimal results, it is preferable that the cooling occurs gradually or substantially gradually. The result of this is that the expansion process takes place after the extrusion step d). The present inventors have found that this results in a low percentage of open cells in the final foam, on the order of less than 10% open cells, such as 6(+/-3)% or less open cells in the finished foam.

Одна или многие зоны охлаждения могут быть, например, размещены в экструдере, или находиться в охладителе расплава, соединенном с экструдером.One or more cooling zones may, for example, be located in an extruder, or be located in a melt cooler connected to the extruder.

Способ согласно изобретению может быть надлежащим образом исполнен на одно- или двухшнековом экструдере, имеющем отношение L/D между 30 и 60, оснащенном смесительными элементами или статическим смесителем, имеющим, например, пропускную способность от 50 до 600 кг/час.The process according to the invention can suitably be carried out on a single or twin screw extruder having an L/D ratio between 30 and 60, equipped with mixing elements or a static mixer having, for example, a throughput of 50 to 600 kg/h.

Изоляционный материал согласно изобретению надлежащим образом имеет толщину стенок от 3 до 50 мм при внутреннем диаметре 4-130 мм.The insulating material according to the invention suitably has a wall thickness of 3 to 50 mm with an inner diameter of 4 to 130 mm.

ПримерыExamples

Нижеследующие примеры призваны иллюстрировать, но не ограничивать изобретение.The following examples are intended to illustrate, but not to limit the invention.

Пример 1Example 1

Для изготовления вспениваемой композиции приготовили смесь смешением перечисленных ниже соединений для получения примерной вспениваемой композиции для изготовления примерного пеноматериала согласно изобретению (процентные доли указаны как массовые процентные доли в расчете на массу композиции:For the manufacture of a foamable composition, a mixture was prepared by mixing the following compounds to obtain an exemplary foamable composition for making an exemplary foam according to the invention (percentages are indicated as mass percentages based on the weight of the composition:

- 23,2% LDPE;- 23.2% LDPE;

- 50% этилен/α-олефинового блок-сополимера, включающего чередующиеся блоки из кристаллических блоков линейного полиэтилена средней плотности и эластомерных блоков этилен/1-октена;- 50% ethylene/α-olefin block copolymer comprising alternating blocks of crystalline blocks of linear medium density polyethylene and elastomeric blocks of ethylene/1-octene;

- 15% октенового пластомера на основе этилена, полученного с металлоценовым катализатором;- 15% ethylene-based octene plastomer obtained with a metallocene catalyst;

2,5% моностеарата глицерина/стеарамида в качестве стабилизатора ячеек;2.5% glycerol/stearamide monostearate as cell stabilizer;

- причем остальное количество составлено добавками (огнезащитного состава, зародышеобразователя ячеек, стимулятора изоляции, технологической вспомогательной добавки/стабилизатора, антиоксиданта)- with the rest being made up of additives (flame retardant, cell nucleating agent, insulation stimulator, processing aid/stabilizer, antioxidant)

Полимеры, использованные для получения пеноматериала согласно изобретению, имеют значения MFI <1,2 г/10 минут при 2,16 кг и при 190°С, как определяется в соответствии со стандартом ASTM D1238.The polymers used to make the foam of the invention have MFI values of <1.2 g/10 minutes at 2.16 kg and at 190° C. as determined according to ASTM D1238.

Пример 2Example 2

Одношнековый экструдер описанного выше типа был оснащен открытым пространством 5-100 мм², после чего число оборотов отрегулировали на 15-40 об/мин. Добавили вспениваемую композицию примера 1. Зоны плавления экструдера были отрегулированы на температуру 160-220°С, зоны охлаждения были настроены на температуру 85-115°С. Пенообразователь (пропеллент) впрыскивали под давлением впрыска 67 бар (6,7 МПа) и температуре при впрыскивании приблизительно 170°С, в количестве 20-25 л/час (в виде жидкости). Давление в экструдере повышалось до приблизительно 23-30 бар (2,3-3 МПа) у фильеры экструдера, после которой смесь расширялась с образованием пеноматериала, имеющего плотность от 10 до 15 кг/м³, в форме трубчатой изоляции, имеющей внутренний диаметр 18-28 мм и толщину стенки 20-30 мм. Пеноматериал имеет плотность 10-30 кг/м³, по волюмометрическому определению, например, 10-15 кг/м³, поперечное сечение ячеек между 0,30-0,50 мм, и теплопроводность 0,035-0,040 λ40, Вт/м·К, и оценивается как имеющий процентное содержание менее 6% открытых ячеек согласно визуальному обследованию, включающему применение микроскопа и компьютерной программы для автоматического определения и расчета числа и процентного содержания открытых ячеек.A single screw extruder of the type described above was provided with an open space of 5-100 mm ² , after which the speed was adjusted to 15-40 rpm. The foamable composition of Example 1 was added. The melting zones of the extruder were set to 160-220°C, the cooling zones were set to 85-115°C. The blowing agent (propellant) was injected at an injection pressure of 67 bar (6.7 MPa) and an injection temperature of approximately 170° C., in an amount of 20-25 l/h (as a liquid). The pressure in the extruder was increased to approximately 23-30 bar (2.3-3 MPa) at the extruder die, after which the mixture expanded to form a foam having a density of 10 to 15 kg/m ³ in the form of a tubular insulation having an internal diameter of 18 -28mm and wall thickness 20-30mm. The foam has a density of 10-30 kg/m ³ , by volumetric determination, for example, 10-15 kg/m ³ , a cell cross-section between 0.30-0.50 mm, and a thermal conductivity of 0.035-0.040 λ40, W/m K , and is judged to have a percentage of less than 6% open cells according to visual examination involving the use of a microscope and a computer program to automatically determine and calculate the number and percentage of open cells.

Пример 3Example 3

Свойства трубчатой изоляции, полученной, как описано в примере 2, сравнили с трубчатой изоляцией, как описано в примере патентного документа WO02/42679, которая выполнена из композиции, включающей преимущественно металлоценовый полиэтилен, но не блок-сополимер (Сравнительный пример). Трубчатая изоляция, полученная, как описано в примере 2, имела подобные характеристики теплоизоляции сравнительно с трубчатой изоляцией сравнительного примера. Также было проведено испытание на удлинение при разрыве, также известное как деформация при разрушении. Удлинение при разрыве представляет собой отношение между измененной длиной и первоначальной длиной после разрыва испытуемого образца. Оно выражает способность материала противостоять изменениям формы без образования трещин. Удлинение при разрыве было определено в испытании на растяжение в соответствии со стандартом EN ISO 527. Из приведенной ниже таблицы 1 очевидно, что трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала примера 2, имеет улучшенное удлинение при разрыве; она разрушается при величине удлинения 175%, тогда как трубчатая изоляция сравнительного примера разрушается при удлинении на 104%.The properties of the tubular insulation obtained as described in Example 2 were compared with the tubular insulation as described in the example of patent document WO02/42679, which is made from a composition comprising predominantly metallocene polyethylene but not a block copolymer (Comparative Example). The tubular insulation obtained as described in Example 2 had similar thermal insulation characteristics compared to the tubular insulation of Comparative Example. An elongation at break test, also known as strain at break, was also conducted. The elongation at break is the ratio between the changed length and the original length after breaking the test piece. It expresses the ability of a material to resist shape changes without cracking. The elongation at break was determined in a tensile test according to EN ISO 527. It is evident from Table 1 below that the tubular insulation made from the foam of example 2 has an improved elongation at break; it failed at an elongation of 175%, while the tubular insulation of the comparative example failed at an elongation of 104%.

Таблица 1: удлинение при разрывеTable 1: elongation at break

Удлинение при разрыве (%)Elongation at break (%) Трубчатая изоляция (пример 2)Tubular insulation (example 2) 175175 Трубчатая изоляция (Сравнительный пример)Tubular Insulation (Comparative Example) 104104

Улучшенная гибкость полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала согласно изобретению наглядно показана в фотографиях, изображенных в Фигурах 1 и 2. Трубчатые изоляции, показанные в Фиг. 1 и 2, имели одинаковые размеры. В фигуре 1 трубчатую изоляцию сравнительного примера удерживали в воздухе в горизонтальном положении вдоль пунктирной линии, держа рукой за один конец и оставляя другой конец без опоры. В фигуре 2 трубчатую изоляцию примера 2 удерживали в воздухе в горизонтальном положении вдоль пунктирной линии, держа рукой за один конец и оставляя другой конец без опоры. Из фотографий очевидно, что трубчатая изоляция, выполненная из пеноматериала согласно изобретению (Фиг. 2), изгибается значительно больше, чем трубчатая изоляция сравнительного примера (Фиг. 1), чем показано, что она имеет улучшенную гибкость в сопоставлении с трубчатой изоляцией сравнительного примера. Этим подтверждается повышенная гибкость полиолефинового теплоизоляционного пеноматериала согласно изобретению.The improved flexibility of the polyolefin thermal insulation foam according to the invention is clearly shown in the photographs shown in Figures 1 and 2. The tubular insulation shown in FIG. 1 and 2 had the same dimensions. In Figure 1, the tubular insulation of the comparative example was held in the air in a horizontal position along the dotted line, holding one end by hand and leaving the other end unsupported. In figure 2, the tubular insulation of example 2 was held in the air in a horizontal position along the dotted line, holding one end by hand and leaving the other end unsupported. It is evident from the photographs that the tubular insulation made from foam according to the invention (FIG. 2) flexes significantly more than the tubular insulation of the comparative example (FIG. 1), which shows that it has improved flexibility compared to the tubular insulation of the comparative example. This confirms the increased flexibility of the polyolefin thermal insulation foam according to the invention.

Claims

1. Flexible non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam obtained by extrusion of a mixture comprising:

i) an ethylene/α-olefin block copolymer containing building blocks:

A) crystalline or semi-crystalline blocks, characterized by an ethylene content in excess of 95 wt.%; and

B) elastomeric blocks having an ethylene content of 95 wt.% or less and a comonomer content of 5 wt.% or more; and

wherein the ethylene/α-olefin block copolymer comprises alternating blocks of linear medium density polyethylene crystalline blocks and ethylene/1-octene elastomeric blocks, wherein the medium density polyethylene has a density range of 0.926-0.940 g/cm ³ ;

ii) one or more random polymers with a density between 0.880 g/cm ³ and 0.960 g/cm ³ selected from the group of metallocene polyethylene and/or polyethylene; and

iii) cell stabilizer,

wherein the mixture comprises between 20 and 75% by weight of the ethylene/α-olefin block copolymer in point i),

in a process comprising the steps

a) melting the mixture in the melting zone(s) of the extruder, adjusted to temperatures from 160 to 220°C, at a pressure rising from 1 bar to 400 bar (0.1-40 MPa),

b) injection of a physical foaming agent at an injection temperature of 140 to 220°C and an injection pressure of 30 to 300 bar (3-30 MPa),

c) cooling the molten mixture in one or more cooling zones adjusted to temperatures from 85 to 115°C, and

d) extruding the mixture through an extrusion die at a temperature adjusted to between 85 and 115° C. and at a pressure high enough to keep any gas present in the mixture dissolved in the mixture; and

wherein the thermal insulation foam has an open cell percentage of 6(+/-3)% or less, based on the total number of cells in the foam.

2. The foam according to claim. 1, in which the cooling of the molten mixture is carried out gradually.

3. A foam according to claim 1 or 2, wherein the α-olefin is a C3-C10-α-olefin.

4. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the ethylene/α-olefin block copolymer has a density between 0.800 and 0.880 g/cm ³ .

5. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the polymers have MFI values of <1.2 g/10 minutes at 2.16 kg and at 190° C. as determined in accordance with ASTM D1238.

6. A foam according to any one of the preceding claims, wherein in ii) the polyethylene is LDPE.

7. The foam according to any one of the preceding claims, wherein in item ii) the metallocene polyethylene is an octene-based metallocene polyethylene.

8. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the one or more random polymers include both metallocene polyethylene and polyethylene.

9. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the mixture comprises one or more additives selected from the group consisting of flame retardant, cell nucleator, color additive, insulation promoter, UV stabilizer, processing aid, processing stabilizer, and antioxidant.

10. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the mixture comprises between 25 and 80% by weight in item ii) of one or more olefin-based polymers.

11. A foam according to any one of the preceding claims, wherein the mixture comprises 20-60 wt.% ethylene/α-olefin block copolymer, 10-20 wt.% LDPE, and 20-40 wt.% octene-based metallocene polyethylene, in based on the weight of the composition.

12. Sheet or cylinder made of flexible non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam according to any one of paragraphs. 1-11.

13. The method of obtaining a flexible non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam, including extruding, using a physical blowing agent, a mixture as defined in any one of paragraphs. 1-11, in an extruder, and the method includes the steps

a) melting the mixture in one or more melting zones of the extruder, adjusted to temperatures from 160 to 220°C, at a pressure rising from 1 bar to 400 bar (0.1-40 MPa),

d) extruding the mixture through an extrusion die at a temperature adjusted between 85 and 115° C. and at a pressure high enough to keep any gas present in the mixture dissolved in the mixture.

14. The method of claim 13, wherein the mixture is a water-free mixture.

15. The use of non-crosslinked polyolefin thermal insulation foam according to any one of paragraphs. 1-14 for thermal insulation.