RU2781406C1 - Method for preparation of oxide catalysts - Google Patents
Method for preparation of oxide catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781406C1 RU2781406C1 RU2021131800A RU2021131800A RU2781406C1 RU 2781406 C1 RU2781406 C1 RU 2781406C1 RU 2021131800 A RU2021131800 A RU 2021131800A RU 2021131800 A RU2021131800 A RU 2021131800A RU 2781406 C1 RU2781406 C1 RU 2781406C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- solution
- zinc
- aluminum
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- -1 copper-zinc-aluminum-magnesium oxide Chemical compound 0.000 abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 abstract description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- UNRNJMFGIMDYKL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Cu+2] UNRNJMFGIMDYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления медьцинкалюминиймагниевых оксидных катализаторов, применяемых в процессе синтеза метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО.The invention relates to the field of catalytic chemistry, in particular to methods for preparing copper-zinc-aluminum-magnesium oxide catalysts used in the process of methanol synthesis and low-temperature CO steam reforming.
Известны способы приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов путем осаждения сложных оксидов из водных растворов нитратов их солей с применением осадителя - карбоната натрия. Known methods for the preparation of copper-zinc-aluminum oxide catalysts by precipitation of complex oxides from aqueous solutions of nitrates of their salts using a precipitant - sodium carbonate.
Наиболее распространенным способом получения медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является способ соосаждения меди, цинка и алюминия из водных азотнокислых растворов их солей с применением в качестве осадителя - карбонатных солей щелочных металлов, предпочтительно - карбоната натрия.The most common method for obtaining copper-zinc-aluminum oxide catalysts is the method of co-precipitation of copper, zinc and aluminum from aqueous nitric acid solutions of their salts using alkali metal carbonate salts, preferably sodium carbonate, as a precipitant.
Развитием данного способа приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является применения способа последовательного осаждения, включающего предварительное осаждение карбонатом натрия суспензии предшественника состава ZnAl, CuAl или CuZnAl с последующим соосаждением основной массы меди и цинка смешением растворов их азотнокислых солей с суспензией предшественника и раствором осадителя путем вливания растворов азотнокислых солей меди и цинка вместе с осадителем в предварительно осажденную суспензию предшественника без дополнительных обработок [RU 1750094, заявл. 19.07.1990, опубл. 20.03.1995].The development of this method for the preparation of copper-zinc-aluminum oxide catalysts is the use of a sequential precipitation method, including preliminary precipitation of a precursor suspension of the composition ZnAl, CuAl or CuZnAl with sodium carbonate, followed by co-precipitation of the bulk of copper and zinc by mixing solutions of their nitrate salts with a suspension of the precursor and a precipitant solution by pouring in solutions of nitrate salts copper and zinc together with a precipitant in a pre-precipitated suspension of the precursor without additional processing [EN 1750094, Appl. 07/19/1990, publ. 03/20/1995].
Недостатком описанного способа является то, что полученный ZnAl оксидный наполнитель при одновременном дозировании азотнокислых солей меди, цинка (алюминия) и осадителя неравномерно вступает в различные реакции с кислыми растворами солей меди, цинка (алюминия) и раствором осадителя - карбоната натрия. Т.е. в разных частях раствора протекают различные реакции: в той части раствора, в которую попадают кислые растворы меди, цинка (алюминия) протекает взаимодействие, сопровождающееся частичной пептизацией ранее осажденного предшественника ZnAl, а в другой части раствора при взаимодействии предшественника с осадителем локальное повышение рН за счет резкого увеличения концентрации карбоната натрия приводит к переосаждению гидроксидов с потерями карбоната в виде СО2 при повышенной температуре. В результате формируется неравномерный по фазовому составу осадок, включающий гидроксонитраты соответствующих солей, смешанные гидроксиды меди, цинка алюминия и т.п., что влияет на распределение высокодисперсных частиц меди в структуре катализатора.The disadvantage of the described method is that the resulting ZnAl oxide filler, while simultaneously dosing nitrate salts of copper, zinc (aluminum) and a precipitant, unevenly enters into various reactions with acidic solutions of salts of copper, zinc (aluminum) and a solution of precipitant - sodium carbonate. Those. different reactions occur in different parts of the solution: in the part of the solution into which acidic solutions of copper, zinc (aluminum) enter, an interaction occurs, accompanied by partial peptization of the previously precipitated ZnAl precursor, and in the other part of the solution, when the precursor interacts with the precipitant, a local increase in pH due to a sharp increase in the concentration of sodium carbonate leads to reprecipitation of hydroxides with loss of carbonate in the form of CO 2 at elevated temperature. As a result, a precipitate is formed that is uneven in phase composition, including hydroxonitrates of the corresponding salts, mixed hydroxides of copper, aluminum zinc, etc., which affects the distribution of fine copper particles in the catalyst structure.
Авторами [патент RU 2500470, B01J 37/03, опубл. 10.12.2013] предложен способ приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов, включающий соосаждение на предварительно осажденный при рН=5-6 Cu-Al, Zn-Al или Cu-Zn-Al стабилизатор из растворов азотнокислых солей меди, цинка с использованием в качестве осадителя карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующим стадиями выделения осадка, промывки, сушки и термообработки. Недостатком предложенного способа является одновременное дозирование суспензии стабилизатора, водных растворов нитратов меди, цинка и водного раствора осадителя - карбоната натрия, что не обеспечивает гомогенного распределения компонентов в растворе, приводит к протеканию непрерывных процессов кристаллизации каждого компонента в отдельности, снижая вероятность образования совместных солей гидроксокабонатной структуры.The authors [patent RU 2500470, B01J 37/03, publ. 12/10/2013] a method for the preparation of copper-zinc-aluminum oxide catalysts was proposed, including co-precipitation on a stabilizer pre-precipitated at pH=5-6 Cu-Al, Zn-Al or Cu-Zn-Al from solutions of nitrate salts of copper, zinc, using sodium carbonate as a precipitant at a given temperature and pH, followed by the stages of precipitation, washing, drying and heat treatment. The disadvantage of the proposed method is the simultaneous dosing of the suspension of the stabilizer, aqueous solutions of copper and zinc nitrates and an aqueous solution of the precipitant - sodium carbonate, which does not provide a homogeneous distribution of the components in the solution, leads to continuous processes of crystallization of each component separately, reducing the likelihood of the formation of joint salts of the hydroxocabonate structure .
Наиболее близким к заявляемому способу приготовления медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для синтеза метанола является способ, предложенный в патенте [EP 3305404, B01J 023/80, 19.04.2018 г.], выбранный в качестве прототипа. Медьцинкалюминиевый оксидный катализатор готовят путем последовательного смешения в водном растворе предшественника оксида алюминия, в качестве которого используется гидроксид алюминия или алюминат натрия, с оксидом цинка с последующим объединением первого раствора с растворами азотнокислых солей меди и цинка. Причем, на первой стадии в водный раствор азотнокислой соли алюминия, полученный растворением нитрата алюминия в воде или растворением алюмината натрия в азотной кислоте, добавляют порошкообразный оксид цинка в расчетном количестве. После приготовления водных растворов азотнокислых солей меди и цинка эти растворы смешивают друг другом и с первым раствором, содержащим алюминий и цинк. Полученный общий раствор солей нагревают до 55°С, далее проводится соосаждение путем внесения общего раствора вместе с раствором осадителя - карбоната натрия - в реактор, содержащий некоторое количество воды, в котором растворы смешиваются, выдерживаются заданное время при температуре 52-57°С для формирования и состаривания осадка. Далее полученный осадок отмывают водой от примесных катионов до достижения остаточных значений 50 ppm в промывной воде, сушат при 105°С в течение 12 ч и прокаливают при 320°С 210 мин.Closest to the claimed method of preparing a copper-zinc-aluminum oxide catalyst for the synthesis of methanol is the method proposed in the patent [EP 3305404, B01J 023/80, 04/19/2018], selected as a prototype. A copper-zinc-aluminum oxide catalyst is prepared by successively mixing an alumina precursor, which is aluminum hydroxide or sodium aluminate, with zinc oxide in an aqueous solution, followed by combining the first solution with solutions of copper and zinc nitrate salts. Moreover, at the first stage, powdered zinc oxide is added in the calculated amount to an aqueous solution of aluminum nitrate, obtained by dissolving aluminum nitrate in water or dissolving sodium aluminate in nitric acid. After preparation of aqueous solutions of nitrate salts of copper and zinc, these solutions are mixed with each other and with the first solution containing aluminum and zinc. The resulting common solution of salts is heated to 55°C, then co-precipitation is carried out by introducing a common solution together with a solution of a precipitant - sodium carbonate - into a reactor containing a certain amount of water, in which the solutions are mixed, maintained for a specified time at a temperature of 52-57°C to form and sediment aging. Next, the resulting precipitate is washed with water to remove impurity cations until residual values of 50 ppm in washing water are reached, dried at 105°C for 12 h, and calcined at 320°C for 210 min.
Недостатком способа-притотипа является относительно низкая удельная площадь поверхности получаемого оксидного катализатора, что нарушает равномерность распределения компонентов в структуре катализатора и снижает стабильность работы катализатора. The disadvantage of the prototype method is the relatively low specific surface area of the obtained oxide catalyst, which violates the uniformity of the distribution of components in the catalyst structure and reduces the stability of the catalyst.
Добавление порошкообразного оксида цинка в водный раствор азотнокислой соли алюминия в соотношении Zn/Al=0,5÷1,0/1,0 приводит к образованию достаточно крупных Zn-содержащих частиц гидроксидной либо гидроксонитратной природы, поскольку это определяется исходными размерами частиц ZnO, а золь Alm(OH)n, формирующийся при гидролизе нитрата алюминия, препятствует их агломерации. Размеры первичных частиц в такой системе не ниже 40 нм, что подтверждают результаты просвечивающей микроскопии, представленной в прототипе. Adding powdered zinc oxide to an aqueous solution of aluminum nitrate salt in the ratio Zn/Al=0.5÷1.0/1.0 leads to the formation of rather large Zn-containing particles of hydroxide or hydroxonitrate nature, since this is determined by the initial size of ZnO particles, and Sol Al m (OH) n , formed during the hydrolysis of aluminum nitrate, prevents their agglomeration. The size of the primary particles in such a system is not less than 40 nm, which is confirmed by the results of transmission microscopy presented in the prototype.
Для формирования шпинелеподобной структуры при взаимодействии гидроксокомплексов цинка и полигидроксокомплексов алюминия необходимо достижение рН в растворе не ниже 5,5 единиц, что не может быть реализовано без применения осадителя. Данное заключение находит свое подтверждение в работе [Saeid Farhadi, Somayeh Panahandehjoo, Spinel-type zinc aluminate (ZnAl2O4) nanoparticles prepared by the co-precipitation method: A novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions, Applied Catalysis A: General 382 (2010) 293-302], где авторы для получения ZnAl2O4 шпинели c размерами частиц менее 10 нм использовали метод соосаждения нитратов солей раствором аммиака.For the formation of a spinel-like structure during the interaction of zinc hydroxocomplexes and aluminum polyhydroxocomplexes, it is necessary to achieve a pH in the solution of at least 5.5 units, which cannot be realized without the use of a precipitant. This conclusion is confirmed in [Saeid Farhadi, Somayeh Panahandehjoo, Spinel-type zinc aluminate (ZnAl 2 O 4 ) nanoparticles prepared by the co-precipitation method: A novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions, Applied Catalysis A: General 382 (2010) 293-302], where the authors used the method of co-precipitation of nitrate salts with an ammonia solution to obtain ZnAl 2 O 4 spinels with particle sizes less than 10 nm.
С другой стороны, использование алюмината натрия в качестве прекурсора для получения раствора цинка-алюминия вызывает затруднения, связанные с низкой растворимостью этой кристаллической соли в воде, пептизация исходного алюмината натрия протекает медленно даже при добавлении азотной кислоты, что не позволяет добиться равномерности распределения образующихся Al-содержащих частиц по размерам. Катионы Zn2+ в этом случае адсорбируются на поверхности Al-содержащих частиц, либо формируют отдельные частицы гидроксонитратной или гидроксидной природы. Данное заключение подтверждается результатами исследований, представленных в монографии [Пахомов Н.М. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2011. С. 138-143].On the other hand, the use of sodium aluminate as a precursor for obtaining a solution of zinc-aluminum causes difficulties associated with the low solubility of this crystalline salt in water; containing particles by size. Zn2 + cations in this case are adsorbed on the surface of Al-containing particles or form separate particles of hydroxonitrate or hydroxide nature. This conclusion is confirmed by the results of studies presented in the monograph [Pakhomov N.M. Scientific basis for the preparation of catalysts. Novosibirsk, Publishing house SO RAN, 2011. P. 138-143].
Задачей настоящего изобретения является повышение площади удельной поверхности полученного медьцинкалюминиевого оксидного катализатора с целью достижения равномерного распределения компонентов.The objective of the present invention is to increase the specific surface area of the obtained copper-zinc-aluminum oxide catalyst in order to achieve a uniform distribution of the components.
Поставленная задача решается тем, что способ получения медь-цинк-алюминий-магний содержащего катализатора для процессов получения метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО, включает соосаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния из растворов нитратов меди, цинка, алюминия, магния раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывкой, сушкой, прокаливанием. Осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании, с последующей выдержкой при 65-70°С, фильтрованием и промывкой полученного осадка деионизированной водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученной ZnAl стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка, алюминия и магния при постоянном перемешивании, выдержке при 65°С в течение 10-20 мин, с последующим соосаждением полученного общего раствора предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры и рН, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 30-40 мин, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С в течение 2-4 ч.The problem is solved by the fact that the method of obtaining a copper-zinc-aluminum-magnesium containing catalyst for the processes of obtaining methanol and low-temperature steam reforming of CO includes the co-precipitation of nitrate salts of copper, zinc, aluminum and magnesium from solutions of copper, zinc nitrates on a pre-precipitated ZnAl stabilizer, aluminum, magnesium with a solution of sodium carbonate at a given temperature and pH, followed by precipitation, washing, drying, calcination. The precipitation of a solution of zinc and aluminum nitrates preheated to 65°C is carried out with a solution of sodium carbonate heated to 65°C with constant stirring, followed by holding at 65-70°C, filtering and washing the resulting precipitate with deionized water at a temperature of 45°C, with further by introducing the obtained ZnAl stabilizer into a solution of copper, zinc, aluminum and magnesium nitrates preheated to 65°C with constant stirring, holding at 65°C for 10–20 min, followed by coprecipitation of the resulting total solution with a preheated sodium carbonate solution by pouring two solutions into the reactor with constant stirring and maintaining the desired temperature and pH, holding at constant stirring and temperature for 30-40 min, filtering, washing the precipitate, drying at a temperature of 90-120°C and calcining at a temperature of 300°C for 2- 4 hours
Для решения технической задачи, направленной на повышение удельной площади поверхности медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для достижения равномерного распределения компонентов, необходимо в раствор нитратов солей цинка-алюминия (Zn/Al=1/1) ввести осадитель - карбонат натрия - при температуре не ниже 50°С до достижения значения, как минимум рН~5.5 единиц, лучше рН=5,5-6,0. Повышение температуры процесса осаждения нитратов солей при быстром сливании растворов позволяет обеспечить массовое зародышеобразование и высокую дисперсность образующихся наночастиц с узким распределением по размерам [Фенелонов В.Б. Супрамолекулярная химия адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002. С. 238-239]. В таких условиях в золе образуются высокодисперсные ZnAl частицы гидроксидной природы со шпинелеподобной структурой.To solve a technical problem aimed at increasing the specific surface area of a copper-zinc-aluminum oxide catalyst in order to achieve a uniform distribution of components, it is necessary to introduce a precipitant - sodium carbonate - into a solution of nitrates of zinc-aluminum salts (Zn / Al = 1/1) at a temperature not lower than 50 ° C until a value of at least pH ~ 5.5 units is reached, preferably pH = 5.5-6.0. Increasing the temperature of the process of precipitation of salt nitrates during the rapid draining of solutions allows for mass nucleation and high dispersion of the resulting nanoparticles with a narrow size distribution [Fenelonov V.B. Supramolecular chemistry of adsorbents and catalysts. Novosibirsk, Publishing House of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 2002. S. 238-239]. Under such conditions, highly dispersed ZnAl particles of a hydroxide nature with a spinel-like structure are formed in the ash.
Полученную суспензию промывают деминерализованной водой до достижения значения концентрации Na+ ниже 50 ррм в промывных водах с использованием ультратонкого фильтра. Стадия отмывки ZnAl предшественника позволит сохранить высокую дисперсность его частиц без протекания процессов агрегации. Полученную промытую суспензию вносят в раствор азотнокислых солей меди и цинка, который нагревают до температуры 55-70°С. Одновременно во второй емкости нагревается водный раствор осадителя до 55-70°С. Нагретые растворы солей и осадителя смешивают в реакторе для соосаждения при рН 6 - 7 единиц, выдерживают при температуре не ниже 55°С в течение 10-60 мин.The resulting suspension is washed with demineralized water until the Na+ concentration is below 50 ppm in the wash water using an ultrafine filter. The stage of washing out the ZnAl precursor will make it possible to maintain the high dispersion of its particles without the occurrence of aggregation processes. The resulting washed suspension is added to a solution of nitrate salts of copper and zinc, which is heated to a temperature of 55-70°C. At the same time, an aqueous solution of the precipitant is heated up to 55-70°C in the second tank. Heated solutions of salts and a precipitant are mixed in a reactor for co-precipitation at pH 6-7 units, kept at a temperature not lower than 55°C for 10-60 minutes.
Поставленная техническая задача также решается путем использования деминерализованной воды, подогретой до температуры ~40-45°С, на стадии промывки осадков ZnAl предшественника и CuZnAl основного осадка. Использование подогретой воды позволяет повысить эффективность процесса ионного обмена и вымывания адсорбированных катионов натрия с поверхности высокодисперсных частиц оксидного осадка.The stated technical problem is also solved by using demineralized water, heated to a temperature of ~40-45°C, at the stage of washing the precipitates of the ZnAl precursor and CuZnAl of the main precipitate. The use of heated water makes it possible to increase the efficiency of the ion exchange process and the leaching of adsorbed sodium cations from the surface of highly dispersed particles of the oxide precipitate.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами:The efficiency of the catalyst is characterized by the following values:
- производительность катализатора по метанолу, определяемая в зависимости от температуры от 230 до 250°С выдерживая при каждой температуре в реакционной смеси 8 часов, после этого реализуется перегрев реактора до 350°С и возврат к температуре 230°С, производительность катализатора после перегрева определяли не менее чем через 8 ч обработки при 230°С.- performance of the catalyst for methanol, determined depending on the temperature from 230 to 250°C, keeping at each temperature in the reaction mixture for 8 hours, after which the reactor is overheated to 350°C and returned to a temperature of 230°C, the performance of the catalyst after overheating was not determined less than 8 hours of treatment at 230°C.
Перед проведением каталитического эксперимента образцы катализаторов фракционировали до фракции 0,5-1,0 мм. Катализатор перемешивали с молотым кварцем в соотношении 1:1. Объем загружаемого в реактор катализатора 5,0 мл.Before the catalytic experiment, the catalyst samples were fractionated to a fraction of 0.5–1.0 mm. The catalyst was mixed with ground quartz in a ratio of 1:1. The volume of the catalyst loaded into the reactor is 5.0 ml.
Условия проведения испытаний: давление 50 атм, температура 230-350°С.Test conditions: pressure 50 atm, temperature 230-350°C.
Проводят предварительную активацию катализатора следующим образом: для проведения процедуры активации в реактор загружают определенное количество образца оксидного катализатора, продувают систему азотом и задают необходимую скорость инертного газа (азота) через реактор. Температура начала активации - 160°С. После выхода реактора на заданный температурный режим, в реактор подают восстановительную смесь. Состав восстановительной смеси: 20% объемных водорода в азоте, скорость подачи смеси (W) - 5000 ч-1. Одновременно с началом подачи восстановительной смеси включают ступенчатый нагрев реактора от 160°С до 220°С со скоростью 1 К/мин. По достижении конечной температуры катализатор выдерживают в потоке восстановительной смеси до окончания процесса активации. Окончанием процесса активации считают момент прекращения образования воды в процессе восстановления катализатора. Содержание воды в выходящей газовой смеси определяют хроматографически. По окончании процесса активации подачу водорода прекращают и производят продувку катализатора азотом не менее часа, поддерживая температуру в реакторе. После активации, без перезагрузки образца, приступают к исследованию каталитических свойств образца катализатора.The pre-activation of the catalyst is carried out as follows: to carry out the activation procedure, a certain amount of the oxide catalyst sample is loaded into the reactor, the system is purged with nitrogen, and the required rate of inert gas (nitrogen) through the reactor is set. The activation start temperature is 160°C. After the reactor has reached a predetermined temperature regime, a reducing mixture is fed into the reactor. The composition of the recovery mixture: 20% by volume of hydrogen in nitrogen, the feed rate of the mixture (W) - 5000 h -1 . Simultaneously with the start of the supply of the reducing mixture, the reactor is heated stepwise from 160°C to 220°C at a rate of 1 K/min. Upon reaching the final temperature, the catalyst is kept in the flow of the reducing mixture until the end of the activation process. The end of the activation process is considered the moment of cessation of water formation in the process of catalyst recovery. The water content of the outgoing gas mixture is determined chromatographically. At the end of the activation process, the supply of hydrogen is stopped and the catalyst is purged with nitrogen for at least an hour, maintaining the temperature in the reactor. After activation, without reloading the sample, the study of the catalytic properties of the catalyst sample is started.
Готовую смесь газов состава: СО - 15 об.%, СО2 - 8 об.%, N2 - 4 об.%, Н2 - 73 об.% подают в реактор, скорость подачи смеси - 22500 ч-1.The finished mixture of gases composition: CO - 15 vol.%, CO 2 - 8 vol.%, N 2 - 4 vol.%, N 2 - 73 vol.% served in the reactor, the feed rate of the mixture - 22500 h -1 .
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примером конкретного выполнения.The present invention is illustrated by a specific example.
Пример 1Example 1
Предварительно готовится 10% раствор карбоната натрия (Na2CO3): навеску массой 55,9 г помещают в химический стакан V=1000 мл и при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки растворяют в 500 мл дистиллированной воды. A 10% solution of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is preliminarily prepared: a sample weighing 55.9 g is placed in a beaker V=1000 ml and, with vigorous stirring with a magnetic stirrer, is dissolved in 500 ml of distilled water.
Порядок осаждения стабилизатора из водных растворов нитратов цинка и алюминия карбонатом натрия. Полученный раствор нитратов (55-60 мл) и соответствующий приготовленному раствору нитратов, объем 10% раствора осадителя (Na2CO3) (55-60 мл), параллельно нагревают до температуры 65°С. Предварительно нагретые до 65°С растворы, одновременно, сливают в емкость для соосаждения с постоянным контролем рН=5-7 и перемешивают при 65°С в течение 10 - 20 мин. Контроль pH среды осуществляют непрерывно, значение рН при сосаждении должно быть не ниже 5 ед. После достижения заданного времени выдержки суспензию стабилизатора охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na+.Procedure for the precipitation of a stabilizer from aqueous solutions of zinc and aluminum nitrates with sodium carbonate. The resulting solution of nitrates (55-60 ml) and corresponding to the prepared solution of nitrates, the volume of 10% solution of the precipitant (Na 2 CO 3 ) (55-60 ml) is heated in parallel to a temperature of 65°C. The solutions preheated to 65°C are simultaneously poured into a coprecipitation tank with constant control of pH=5-7 and stirred at 65°C for 10-20 minutes. Monitoring the pH of the medium is carried out continuously, the pH value during coprecipitation should not be lower than 5 units. After reaching the specified exposure time, the stabilizer suspension is cooled, transferred to a filter, washed from impurities of Na + cations.
Навески азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния растворяют в воде (500 мл) при перемешивании. В полученный раствор нитратов меди, цинка, магния и алюминия вносят ZnAl стабилизатор. Далее суспензию при неизменном перемешивании нагревают до 65°С в течение 15 мин. Параллельно нагревают до 65°С 10% раствор осадителя (450 мл) в течение 15 мин. Осаждение проводят путем одновременного сливания двух нагретых растворов с контролем рН=6,5-7. Осаждение проводят в емкости V=2000 мл с интенсивным перемешиванием, выдержкой температурного режима при 65°С, контролем pH. Полученную и нагретую до 65°С суспензию выдерживают в течение 1 ч (старение осадка). После достижения заданного времени старения суспензию охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na+, просушивают при 100-120°С и прокаливают при 300°С в течение 2-4 ч. В прокаленную массу катализатора добавляют 2% углерода и таблетируют.Samples of nitrate salts of copper, zinc, aluminum and magnesium are dissolved in water (500 ml) with stirring. ZnAl stabilizer is introduced into the obtained solution of copper, zinc, magnesium and aluminum nitrates. Next, the suspension is heated to 65°C for 15 minutes with constant stirring. In parallel, heat a 10% precipitant solution (450 ml) to 65° C. for 15 minutes. Precipitation is carried out by simultaneous draining of two heated solutions with pH=6.5-7 control. The precipitation is carried out in a container V=2000 ml with vigorous stirring, keeping the temperature at 65°C, pH control. The suspension obtained and heated to 65°C is kept for 1 hour (precipitate aging). After reaching the specified aging time, the suspension is cooled, transferred to a filter, washed from impurities of Na + cations, dried at 100-120°C and calcined at 300°C for 2-4 hours. 2% carbon is added to the calcined catalyst mass and tableted.
Сравнительный ПримерComparative Example
Образец катализатора для сравнения был приготовлен из 1,7 М растворов азотнокислых солей меди и цинка, и 1,65 М (15%) раствора осаждающего агента - карбоната натрия и двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5.A sample of the catalyst for comparison was prepared from 1.7 M solutions of copper and zinc nitrate salts, and 1.65 M (15%) solution of a precipitating agent - sodium carbonate and a two-component zinc-aluminum solution with Zn/AI=0.5.
300 мл двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5 и 1,7 моль в нитрате алюминия готовили по следующей методике:300 ml of a two-component zinc-aluminum solution with Zn/AI=0.5 and 1.7 mol in aluminum nitrate was prepared according to the following procedure:
- смешивали 24,4 г порошка оксида цинка и 112,6 г кристаллов нонагидрата нитрата алюминия, и полученную смесь растворяли в 366,3 г воды при 45-50°C, перемешивали в течение 30 минут. Раствор был обозначен как раствор К;24.4 g of zinc oxide powder and 112.6 g of aluminum nitrate nonahydrate crystals were mixed, and the resulting mixture was dissolved in 366.3 g of water at 45-50°C, stirred for 30 minutes. The solution was designated solution K;
- 400 мл 1,5 М раствора нитрата цинка получали растворением 48,8 г ZnO в 305,8 г воды и 135,0 г 56%-ной азотной кислоты (раствор L);- 400 ml of a 1.5 M solution of zinc nitrate was obtained by dissolving 48.8 g of ZnO in 305.8 g of water and 135.0 g of 56% nitric acid (solution L);
- CuCO3⋅Cu(OH)2 растворяли в 944 г воды и 405 г 56%-ной азотной кислоты (раствор F),- CuCO 3 ⋅Cu(OH) 2 was dissolved in 944 g of water and 405 g of 56% nitric acid (solution F),
- три раствора K, L и F смешивали и нагревали до 55°C;- three solutions K, L and F were mixed and heated to 55°C;
- 1,65-молярный (15 мас.%) раствор карбоната натрия также нагревали в другом сосуде до той же температуры;- 1.65-molar (15 wt.%) sodium carbonate solution was also heated in another vessel to the same temperature;
- оба раствора выливали в реактор для осаждения, содержащий 250 мл деминерализованной воды, при постоянном перемешивании, чтобы начать соосаждение, которое проводили при pH от 6,3 до 6,5 и температуре от 52 до 57°C.both solutions were poured into a precipitation reactor containing 250 ml of demineralized water, with constant stirring, to start co-precipitation, which was carried out at a pH of 6.3 to 6.5 and a temperature of 52 to 57°C.
Для приготовления катализатора использовали два отдельных реактора. Соосаждение при постоянном pH и времени выдержки 10 мин проводили в первом реакторе. Второй сосуд с 5-кратным объемом по сравнению с первым использовался для старения до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета суспензии.Two separate reactors were used to prepare the catalyst. Co-precipitation at constant pH and a holding time of 10 min was carried out in the first reactor. A second vessel with 5 times the volume of the first was used for aging until a color change of the suspension was observed.
После первых нескольких минут, когда уровень в первом реакторе достиг 1 литр, исходя из времени пребывания суспензии в первом реакторе, которое составляло 10 минут и было одинаковым для всех катализаторов), полученную суспензию непрерывно переносили во второй реактор с регулируемой температурой 55°C и собирали там. В конце старения температура второго реактора была повышена до 70°C, и старение продолжалось до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета. Как только наблюдалось изменение цвета, pH устанавливали на 6,9 или 7,0 путем добавления раствора карбоната, если необходимо, и через 5 мин стадию старения останавливали, а образовавшийся осадок фильтровали и промывали. After the first few minutes, when the level in the first reactor reached 1 liter, based on the residence time of the suspension in the first reactor, which was 10 minutes and was the same for all catalysts), the resulting suspension was continuously transferred to the second reactor at a controlled temperature of 55°C and collected there. At the end of the aging, the temperature of the second reactor was raised to 70° C. and the aging continued until a color change was observed. As soon as a color change was observed, the pH was adjusted to 6.9 or 7.0 by adding a carbonate solution, if necessary, and after 5 minutes the aging step was stopped and the precipitate formed was filtered and washed.
Промывку продолжали до тех пор, пока вода, декантированная после фильтрации осадка на фильтре (маточный раствор), не содержала менее 50 ч/млн ионов на последней стадии промывки. После фильтрации сушку проводили в сушильном шкафу при 105°C в течение 12 ч. После сушки прокаливание проводили с линейным изменением температуры от 5°C/мин до 320°C и выдержкой при этой температуре в течение 210 минут. После охлаждения образец смешивали с 2% графита и таблетировали. Таблетки измельчали и использовали для испытаний производительности.The washing was continued until the water decanted from the filter cake (mother liquor) contained less than 50 ppm ions in the last washing step. After filtration, drying was carried out in an oven at 105°C for 12 hours. After drying, calcination was carried out with a linear change in temperature from 5°C/min to 320°C and holding at this temperature for 210 minutes. After cooling, the sample was mixed with 2% graphite and tableted. The tablets were crushed and used for performance testing.
Физико-химические характеристики для сравниваемых образцов катализаторов представлены в таблице 1, результаты определения производительности по метанолу приведены на фиг. 1 «Производительность по метанолу от температуры при сравнительных испытаниях образца 1 и образца сравнения».Physico-chemical characteristics for the compared samples of catalysts are presented in table 1, the results of determining the productivity of methanol are shown in Fig. 1 "Methanol performance versus temperature in comparison tests of Sample 1 and Comparative Sample".
Na, мас.%Content of impurity elements in catalysts:
Na, wt.%
Из представленных результатов определения производительности образца 1 и образца сравнения установлено, что производительность по метанолу для синтезированного образца 1 превосходит производительность образца сравнения во всем интервале температур.From the presented results of determining the performance of sample 1 and the reference sample, it was found that the methanol performance for the synthesized sample 1 exceeds the performance of the reference sample over the entire temperature range.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781406C1 true RU2781406C1 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894164A (en) * | 2022-10-28 | 2023-04-04 | 西安近代化学研究所 | Preparation method of hexafluorobutyne |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1131631A (en) * | 1965-01-05 | 1968-10-23 | Ici Ltd | Catalysts of high activity at low temperature |
| RU2372987C2 (en) * | 2005-05-03 | 2009-11-20 | Зюд-Хеми Аг | PRODUCTION OF Cu/Zn/Al-CATALYSTS VIA FORMATE ROUTE |
| RU2524951C2 (en) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Method of conversion of carbon oxides |
| CN107824190A (en) * | 2017-10-25 | 2018-03-23 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | A kind of efficient Methanol Decomposition hydrogen manufacturing copper-based catalysts |
| CN109289854A (en) * | 2018-11-01 | 2019-02-01 | 四川天科技股份有限公司 | A kind of high stability high intensity catalst for synthesis of methanol and preparation method thereof |
| CN112221509A (en) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | Preparation method of high-stability methanol synthesis catalyst |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1131631A (en) * | 1965-01-05 | 1968-10-23 | Ici Ltd | Catalysts of high activity at low temperature |
| RU2372987C2 (en) * | 2005-05-03 | 2009-11-20 | Зюд-Хеми Аг | PRODUCTION OF Cu/Zn/Al-CATALYSTS VIA FORMATE ROUTE |
| RU2524951C2 (en) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Method of conversion of carbon oxides |
| CN107824190A (en) * | 2017-10-25 | 2018-03-23 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | A kind of efficient Methanol Decomposition hydrogen manufacturing copper-based catalysts |
| CN109289854A (en) * | 2018-11-01 | 2019-02-01 | 四川天科技股份有限公司 | A kind of high stability high intensity catalst for synthesis of methanol and preparation method thereof |
| CN112221509A (en) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | Preparation method of high-stability methanol synthesis catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894164A (en) * | 2022-10-28 | 2023-04-04 | 西安近代化学研究所 | Preparation method of hexafluorobutyne |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4062647B2 (en) | Catalyst for steam reforming of methanol | |
| DE60015345T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF QUASI CRYSTALLINE BOEHMITEN | |
| CN103339061B (en) | Porous alumina material and manufacture method thereof and catalyst | |
| US9045349B2 (en) | Method for preparing porous alumina | |
| EP2812284B1 (en) | Method for producing mixed carbonates which can contain hydroxide(s) | |
| WO2009144034A1 (en) | Method for the production of nanocrystalline nickel oxides | |
| EP3305404A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| JP2007083197A (en) | Method for producing copper-zinc-aluminum based catalyst | |
| JPS5850775B2 (en) | Production method of copper-iron-aluminum catalyst | |
| JPS5910256B2 (en) | Manufacturing method of methanol synthesis catalyst | |
| RU2781406C1 (en) | Method for preparation of oxide catalysts | |
| JP4467675B2 (en) | Dimethyl ether synthesis catalyst and synthesis method | |
| CN1126599C (en) | Process for preparing synthetic methanol catalyst | |
| CN111943240B (en) | Method for preparing coarse-grained aluminum hydroxide by decomposing sodium aluminate solution with ultralow seed crystal amount | |
| WO2013120711A1 (en) | Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst | |
| US6995115B2 (en) | Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane | |
| JP2021151942A (en) | Porous silica alumina particles and method for producing the same | |
| CN111333098B (en) | Preparation method of cerium dioxide nano cube | |
| SU1126205A3 (en) | Method for preparing catalyst of methanol synthesis | |
| CN114735730B (en) | High-purity zinc aluminate spinel and preparation method thereof | |
| KR101716496B1 (en) | Method for preparing nanometer sized Cu based catalyst | |
| JPH0535017B2 (en) | ||
| RU2100069C1 (en) | Method of preparing catalyst | |
| EP1786558B1 (en) | Catalyst composition comprising anionic clay and rare earth metals | |
| CN112023933A (en) | Preparation method of catalyst for preparing methanol from synthesis gas |