RU2781191C2 - Composite material - Google Patents
Composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781191C2 RU2781191C2 RU2019134773A RU2019134773A RU2781191C2 RU 2781191 C2 RU2781191 C2 RU 2781191C2 RU 2019134773 A RU2019134773 A RU 2019134773A RU 2019134773 A RU2019134773 A RU 2019134773A RU 2781191 C2 RU2781191 C2 RU 2781191C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- silicate
- composite material
- scr
- catalytic reduction
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 114
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 31
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000036961 partial Effects 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitric oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 14
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N Sodium aluminate Chemical compound [Na+].O=[Al-]=O IYJYQHRNMMNLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 206010072082 Environmental exposure Diseases 0.000 description 1
- 210000004907 Glands Anatomy 0.000 description 1
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCGKJLSEKPPOHW-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-);vanadium Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V].[Fe+3] QCGKJLSEKPPOHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Данное изобретение относится к композиционному материалу. В частности, данное изобретение относится к композиционному материалу для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).This invention relates to a composite material. In particular, this invention relates to a composite material for use as a selective catalytic reduction (SCR) catalyst.
Сжигание углеводородов в дизельных двигателях, стационарных газовых турбинах и других системах образует выхлопные газы, которые должны быть обработаны, чтобы удалить оксиды азота (NOx), которые содержат NO (оксид азота), NO2 (диоксид азота) и N2O (закись азота), при NO, составляющем основную часть образованных NOx. NOx известны как вызывающие ряд проблем со здоровьем у людей, а также вызывающие ряд эффектов, вредных для окружающей среды, которые включают образование смога и кислотного дождя. Для того, чтобы уменьшить воздействие на людей и окружающую среду NOx в выхлопных газах, желательно исключить эти нежелательные компоненты, предпочтительно посредством процесса, который не образует другие вредные или токсичные вещества.The combustion of hydrocarbons in diesel engines, stationary gas turbines and other systems generates exhaust gases that must be treated to remove oxides of nitrogen (NO x ), which contain NO (nitrogen oxide), NO 2 (nitrogen dioxide) and N 2 O (nitrous oxide). nitrogen), with NO constituting the bulk of the formed NO x . NO x is known to cause a number of health problems in humans, as well as a number of environmentally harmful effects, which include the formation of smog and acid rain. In order to reduce human and environmental exposure to NO x in exhaust gases, it is desirable to eliminate these undesirable components, preferably through a process that does not form other harmful or toxic substances.
Выхлопные газы, образованные в двигателях, работающих на обедненных топливных смесях, и дизельных двигателях, являются обычно окислительными. NOx необходимо восстановить селективным образом посредством катализатора и восстановителя в процессе, известном как селективное каталитическое восстановление (SCR), который конвертирует NOx в элементарный азот (N2) и воду. В процессе селективного каталитического восстановления (SCR) газообразный восстановитель, типично безводный аммиак, водный раствор аммиака или мочевину, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором. Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и NOx восстанавливаются, когда газы проходят через катализированную подложку или над ней.Exhaust gases from lean-burn and diesel engines are typically oxidative. NO x must be reduced selectively by means of a catalyst and a reducing agent in a process known as selective catalytic reduction (SCR), which converts NO x to elemental nitrogen (N 2 ) and water. In a selective catalytic reduction (SCR) process, a gaseous reductant, typically anhydrous ammonia, aqueous ammonia, or urea, is added to the exhaust gas stream prior to contacting the exhaust gas with the catalyst. The reducing agent is absorbed onto the catalyst and NO x is reduced as the gases pass through or over the catalyzed support.
Подходящие катализаторы для селективного каталитического восстановления (SCR), известные в данной области техники, включают, например, V2O5/WO3, поддерживаемый на TiO2 (см. WO 99/39809) и цеолиты, замещенные переходным металлом, (см. US 4 961 917 и WO 2008/106519) или смесь их двух (см. WO 2014/027207). Когда такие катализаторы включены в систему для обработки выхлопных газов, доступ компонентов в выхлопных газах (например, NOx, NO2, N2O и NH3) к каталитическим центрам в катализаторе может быть ограничен. В результате, полная конверсия выхлопных газов до элементарного азота и воды обычно не достигается.Suitable selective catalytic reduction (SCR) catalysts known in the art include, for example, V 2 O 5 /WO 3 supported on TiO 2 (see WO 99/39809) and transition metal substituted zeolites (see US 4 961 917 and WO 2008/106519) or a mixture of the two (see WO 2014/027207). When such catalysts are included in an exhaust gas treatment system, the access of components in the exhaust gases (eg, NO x , NO 2 , N 2 O and NH 3 ) to the catalytic sites in the catalyst may be limited. As a result, complete conversion of the exhaust gases to elemental nitrogen and water is usually not achieved.
Соответственно, является желательным предоставление катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в котором доступ к каталитически активным центрам улучшен и/или, чтобы решить по меньшей мере некоторые проблемы, относящиеся к известному уровню техники, или, по меньшей мере, чтобы предоставлять для этого альтернативу, применимую с коммерческой точки зрения.Accordingly, it is desirable to provide a selective catalytic reduction (SCR) catalyst in which access to catalytically active sites is improved and/or to solve at least some of the problems related to the prior art, or at least to provide an alternative to this commercially applicable.
WO 2016/016622 раскрывает каталитическое изделие и способ получения каталитического изделия. Катализатор может являться катализатором для селективного каталитического восстановления NOx. Способ включает стадии a) предоставления функциональных частиц, имеющих каталитически неактивные поры, сформированные в качестве подложки, окруженные слоем каталитически активного материала, b) обработки функциональных частиц дополнительными неорганическими частицами, чтобы предоставить каталитический материал, c) термической обработки каталитического материала, чтобы образовать керамический катализатор, где катализатор содержит по меньшей мере пористые каталитически неактивные ячейки, которые образованы порообразователями в функциональных частицах, которые встроены в матрицу, содержащую дополнительные неорганические частицы, которые образует пористую структуру, и которые являются по меньшей мере частично окруженными активным промежуточным слоем, содержащим каталитически активный материал слоя функциональных частиц.WO 2016/016622 discloses a catalytic article and a method for producing a catalytic article. The catalyst may be a NO x selective catalytic reduction catalyst. The method includes the steps of a) providing functional particles having catalytically inactive pores formed as a substrate surrounded by a layer of catalytically active material, b) treating the functional particles with additional inorganic particles to provide a catalytic material, c) thermally treating the catalytic material to form a ceramic catalyst , where the catalyst contains at least porous catalytically inactive cells that are formed by pore formers in functional particles that are embedded in a matrix containing additional inorganic particles that form a porous structure, and that are at least partially surrounded by an active intermediate layer containing a catalytically active material layer of functional particles.
WO 2015/016622 также раскрывает катализатор и способ получения катализатора. В данном способе, неорганическая связующая фракция, которая является каталитически неактивной в первоначальном состоянии и была обработана, чтобы способствовать каталитической активности, примешивают в композицию катализатора. Неорганический компонент связующего для связующей фракции может являться, в первоначальном состоянии, диатомовой землей. Для воздействия на каталитическую активацию, отдельные частицы являются покрытыми каталитически активным слоем или преобразованы в каталитически активный цеолит с поддержанием мезопористости.WO 2015/016622 also discloses a catalyst and a process for preparing the catalyst. In this method, an inorganic binder fraction that is catalytically inactive in its original state and has been treated to promote catalytic activity is mixed into the catalyst composition. The inorganic binder component for the binder fraction may be, in its original state, diatomaceous earth. To affect catalytic activation, individual particles are coated with a catalytically active layer or converted into a catalytically active zeolite while maintaining mesoporosity.
WO 2015/145178 раскрывает способ уменьшения оксидов азота в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания посредством селективного каталитического восстановления (SCR), включающего контактирование выхлопных газов, также содержащих аммиак и кислород, с каталитическим конвертером, содержащим катализатор, содержащий по меньшей мере одно кристаллическое молекулярное сито с малым размером пор в качестве каталитически активного компонента, имеющего максимальное открытое кольцо из восьми тетраэдрических базовых структурных звеньев, данный каталитически активный компонент в виде кристаллического молекулярного сита с малым размером пор содержит мезопоры.WO 2015/145178 discloses a method for reducing nitrogen oxides in the exhaust gases of an internal combustion engine by selective catalytic reduction (SCR) comprising contacting exhaust gases also containing ammonia and oxygen with a catalytic converter containing a catalyst containing at least one crystalline molecular sieve with small pore size as a catalyst component having a maximum open ring of eight tetrahedral basic structural units, this small pore crystalline molecular sieve catalyst component contains mesopores.
В соответствии с первым аспектом, предоставлен композиционный материал, содержащий макропористый базовый материал на силикатной основе (или скелет), по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом, где микропористый цеолит функционализирован посредством меди, железа или как медью, так и железом, и где композиционный материал находится в форме частиц.According to a first aspect, a composite material is provided comprising a silicate-based macroporous base material (or skeleton) at least partially replaced by at least one microporous zeolite, wherein the microporous zeolite is functionalized with copper, iron, or both copper and iron, and where the composite material is in particulate form.
Данное изобретение будет теперь описано более подробно. В последующем описании различные аспекты/варианты осуществления данного изобретения описаны более подробно. Каждый аспект/вариант осуществления, определенный таким образом, может быть объединен с другим аспектом/вариантом осуществления или аспектами/вариантами осуществления, если ясным образом не указано иное. В частности, любой отличительный признак, указанный как являющийся предпочтительным или выгодным, может быть объединен с любым другим отличительным признаком или признаками, указанными как являющиеся предпочтительными или выгодными. Предполагается, что отличительные признаки, описанные в отношении продукта, могут быть объединены с теми, что описаны в отношении способа, и наоборот.The present invention will now be described in more detail. In the following description, various aspects/embodiments of the present invention are described in more detail. Each aspect/embodiment so defined may be combined with another aspect/embodiment or aspects/embodiments unless otherwise expressly indicated. In particular, any feature or features indicated as being preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as being preferred or advantageous. It is contemplated that features described in relation to a product can be combined with those described in relation to a method, and vice versa.
Кроме того, термин «содержащий», как применено в данном документе, может быть заменен на определения «состоящий по существу из» или «состоящий из». Термин «содержащий» означает, что указанные элементы являются неотъемлемыми, однако другие элементы могут быть добавлены и, тем не менее, образовывать структуру в пределах объема формулы изобретения. Термин «состоящий по существу из» ограничивает объем формулы изобретения указанными материалами или стадиями, таким образом, что отсутствует влияние заметным образом на базовые и новые характеристики заявленного изобретения. Термин «состоящий из» не допускает включение в формулу изобретения материалов, иных, чем те, что указаны, за исключением примесей, обычно связанных с ними.In addition, the term "comprising" as used herein may be replaced by the terms "consisting essentially of" or "consisting of". The term "comprising" means that these elements are integral, however, other elements may be added and still form a structure within the scope of the claims. The term "consisting essentially of" limits the scope of the claims to the specified materials or steps in such a way that the basic and new characteristics of the claimed invention are not affected in a noticeable manner. The term "consisting of" does not allow the inclusion in the claims of materials other than those specified, with the exception of the impurities normally associated with them.
Данный композиционный материал может проявлять высокий уровень каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR), и может быть подходящим для применения в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). Неожиданным образом, посредством замещения по меньшей мере частично макропористого материала на силикатной основе по меньшей мере одним цеолитом, композиционный материал проявляет подходящую комбинацию свойств как для макропористого материала на основе силиката (т.е. большой размер пор, предоставляющий возможность легкого доступа газообразных соединений), так и для функционализированного цеолита (т.е. в отношении активности селективного каталитического восстановления (SCR)). В результате, применение композиционного материала в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе обработки выхлопных газов приводит к высокому уровню массового переноса газообразных компонентов к каталитическим центрам. Соответственно, достигается высокий уровень конверсии NOx.This composite material may exhibit a high level of selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity and may be suitable for use as a selective catalytic reduction (SCR) catalyst. Surprisingly, by replacing at least partially the silicate-based macroporous material with at least one zeolite, the composite exhibits a suitable combination of properties for both the silicate-based macroporous material (i.e., large pore size allowing easy access of gaseous compounds), and for the functionalized zeolite (i.e., in terms of selective catalytic reduction (SCR) activity). As a result, the use of the composite material as a selective catalytic reduction (SCR) catalyst in an exhaust gas treatment system results in a high level of mass transfer of gaseous components to the catalytic centers. Accordingly, a high level of NO x conversion is achieved.
Кроме того, по сравнению с обычными катализаторами селективного каталитического восстановления (SCR), неожиданным образом было найдено, что композиционный материал может проявлять улучшенную селективность в отношении N2O. Такой эффект может быть, в частности, ясно выраженным, когда по меньшей мере один цеолит функционализирован посредством меди и железа.In addition, compared to conventional selective catalytic reduction (SCR) catalysts, it has surprisingly been found that the composite material can exhibit improved N 2 O selectivity. Such an effect can be particularly pronounced when at least one zeolite functionalized with copper and iron.
Композиционный материал содержит макропористый материал на силикатной основе. Под «макропористым» подразумевается, что материал содержит поры, имеющие диаметр более чем 50 нм. Диаметры макропор могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM) или ртутной порометрии. Под «на силикатной основе» подразумевается, что материал содержит по меньшей мере 50 масс.% силиката, обычно по меньшей мере 80 масс.%, более того, обычно по меньшей мере 90 масс.%. Макропористый материал на силикатной основе может содержать компоненты, иные, чем силикат, такие как, например, металлы (например, железо) и оксид алюминия.The composite material contains a macroporous silicate-based material. By "macroporous" is meant that the material contains pores having a diameter greater than 50 nm. Macropore diameters can be measured, for example, using scanning electron microscopy (SEM) or mercury porosimetry. By "silicate-based" is meant that the material contains at least 50 wt.% silicate, usually at least 80 wt.%, moreover, usually at least 90 wt.%. The silicate-based macroporous material may contain components other than silicate, such as, for example, metals (eg iron) and alumina.
Макропористый материал на силикатной основе является по меньшей мере частично замещенным по меньшей мере одним микропористым цеолитом. Предпочтительно, по меньшей мере 20 масс.% макропористого материала на силикатной основе замещено по меньшей мере одним микропористым цеолитом, более предпочтительно по меньшей мере 30 масс.%. Более низкие уровни замещения могут приводить к композиционном материалу, проявляющему более низкие уровни каталитической активности при селективном каталитическом восстановлении (SCR). Предпочтительно, вплоть до 80 масс.% макропористого материала на силикатной основе замещено по меньшей мере одним микропористым цеолитом, более предпочтительно вплоть до 70 масс.%. Более высокие уровни замещения могут не предоставлять какое–либо значительное увеличение каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR), а могут приводить к композиционному материалу, проявляющему неподходящие механические свойства, например низкую прочность. Уровень замещения может быть измерен при применении, например, рентгеновской порошковой дифрактометрии или сорбции N2.The silicate-based macroporous material is at least partially substituted with at least one microporous zeolite. Preferably, at least 20% by weight of the silicate-based macroporous material is replaced by at least one microporous zeolite, more preferably at least 30% by weight. Lower levels of substitution can result in a composite exhibiting lower levels of catalytic activity in selective catalytic reduction (SCR). Preferably, up to 80% by weight of the silicate-based macroporous material is replaced by at least one microporous zeolite, more preferably up to 70% by weight. Higher levels of substitution may not provide any significant increase in selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity, but may result in a composite exhibiting unsuitable mechanical properties, such as low strength. The level of substitution can be measured using, for example, X-ray powder diffraction or N 2 sorption.
Под являющимся «замещенным» следует принимать во внимание, что макропористый материал на силикатной основе и микропористый цеолит сформированы непосредственным образом, и они не являются «слипшимися» один с другим. Другими словами, композиционный материал не является просто смесью материала на основе макропористого силиката и микропористого цеолита. Соответственно, не может быть точно определена граница раздела между фазами макропористого материала на силикатной основе и микропористого цеолита, или любая такая граница раздела может проявлять градиент состава между двумя фазами. Посредством материала на основе макропористого силиката, являющегося «замещенным» по меньшей мере одним цеолитом, можно считать, что микропористые цеолиты были подвергнуты так называемой «псевдоморфной кристаллизации» (см., например, Anderson et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5, 92–95, 2005).By "substituted" it is to be understood that the silicate-based macroporous material and the microporous zeolite are directly formed and are not "adhered" to each other. In other words, the composite material is not simply a mixture of material based on macroporous silicate and microporous zeolite. Accordingly, the interface between the phases of the silicate-based macroporous material and the microporous zeolite cannot be accurately defined, or any such interface may exhibit a compositional gradient between the two phases. By means of a macroporous silicate-based material being "substituted" with at least one zeolite, the microporous zeolites can be considered to have undergone a so-called "pseudomorphic crystallization" (see, for example, Anderson et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 5 , 92–95, 2005).
Обычно макропористый материал на силикатной основе является по меньшей мере частично замещенным только одним типом микропористого цеолита, однако может быть замещен двумя, тремя, четырьмя или более типами микропористого цеолита. Применение двух или более типов цеолита может являться преднамеренным или может являться неизбежным результатом условий реакции, применяемой для выполнения замещения. Например, возможно, что небольшие флуктуации в условиях реакции во время замещения будут приводить к образованию небольшой «примесной» фазы цеолита, отличающейся от основной фазы микропористого цеолита.Typically, the silicate-based macroporous material is at least partially substituted with only one type of microporous zeolite, but may be substituted with two, three, four or more types of microporous zeolite. The use of two or more types of zeolite may be intentional or may be an unavoidable result of the reaction conditions used to effect the substitution. For example, it is possible that small fluctuations in the reaction conditions during displacement will result in the formation of a small "impurity" phase of the zeolite, different from the main phase of the microporous zeolite.
Обычно, часть внешней поверхности макропористого материала на основе силиката замещена микропористым цеолитом. Замещение может также происходить, например, на участках поверхности внутри макропор макропористого материала на силикатной основе.Typically, a portion of the outer surface of the silicate-based macroporous material is replaced by a microporous zeolite. The substitution may also occur, for example, on surface areas within the macropores of the silicate-based macroporous material.
Под «микропористым» подразумевается, что цеолит содержит поры, имеющие диаметр вплоть до 20 нм. Диаметры микропор могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM).By "microporous" is meant that the zeolite contains pores having a diameter of up to 20 nm. Micropore diameters can be measured, for example, by using scanning electron microscopy (SEM).
Микропористый цеолит функционализируют посредством меди, железа или обоими металлами из меди и железа. Под «функционализированным» подразумевается, что медь, железо или как медь, так и железо были добавлены к цеолитной структуре, например посредством ионного обмена, импрегнирования или изоморфного замещения. Микропористый цеолит может содержать переходные металлы, иные, чем медь и железо, такие как, например, один или более металлов из хрома, марганца, кобальта, церия, никеля, цинка, молибдена, рутения, родия, палладия, серебра, рения, иридия и платины.The microporous zeolite is functionalized with copper, iron or both copper and iron. By "functionalized" is meant that copper, iron or both copper and iron have been added to the zeolite structure, for example by ion exchange, impregnation or isomorphic substitution. The microporous zeolite may contain transition metals other than copper and iron, such as, for example, one or more of chromium, manganese, cobalt, cerium, nickel, zinc, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, iridium and platinum.
Композиционный материал находится в форме частиц. Как будет очевидно, каждая «частица» будет содержать макропористый материал на силикатной основе, по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом. Частицы (например, по меньшей мере 95% частиц) могут иметь наибольший размер, например, от 3 мкм до 1 мм. Наибольший размер может быть измерен, например, при применении сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда частицы имеют форму сферы, наибольшим размером является диаметр сферы. Композиционный материал может быть в форме порошка или макрочастиц.The composite material is in the form of particles. As will be appreciated, each "particle" will comprise a silicate-based macroporous material at least partially replaced by at least one microporous zeolite. The particles (eg, at least 95% of the particles) may be of the largest size, eg, 3 µm to 1 mm. The largest dimension can be measured, for example, using scanning electron microscopy (SEM). When the particles are spherical, the largest dimension is the diameter of the sphere. The composite material may be in the form of a powder or particulates.
Микропористый цеолит является предпочтительно цеолитом с малым размером пор, имеющим максимальный размер кольца из восьми тетраэдрически координированных атомов. Применение цеолита с малым размером пор может предоставлять увеличение активности селективного каталитического восстановления (SCR) по сравнению с цеолитами с большими порами, в особенности при низких температурах. Кроме того, цеолиты с малым размером пор, функционализированные посредством меди, железа или как медью, так и железом, являются более устойчивыми к углеводородному ингибированию, чем цеолиты с большим размером пор, например, цеолит со средним размером пор (цеолит, имеющий максимальный размер кольца 10), такой как ZSM–5 или цеолит с большим размером пор (цеолит, имеющий максимальный размер кольца 12), такой как бета–цеолит. Без установления связи с теорией, считают, что цеолит с малым размером пор может минимизировать отрицательное воздействие углеводородов посредством эффекта молекулярного просеивания, посредством чего цеолиты с малым размером пор делает возможным диффундирование NO и NH3 к активным центрам внутри пор, однако такая диффузия углеводородных молекул является ограниченной. В этом отношении, кинетический диаметр как NO (3,16 Å), так и NH3 (2,6 Å), меньше диаметров типичных углеводородов (C3H6 ~ 4,5 Å, n–C8H18 ~ 4,30 Å и C7H8 ~ 6,0 Å), присутствующих, например, в выхлопных газах дизельного двигателя. Соответственно, в одном варианте осуществления цеолит с малым размером пор имеет размер пор по меньшей мере в одном измерении менее чем 4,3 Å.The microporous zeolite is preferably a small pore size zeolite having a maximum ring size of eight tetrahedrally coordinated atoms. The use of a small pore size zeolite can provide an increase in selective catalytic reduction (SCR) activity compared to large pore zeolites, especially at low temperatures. In addition, small pore size zeolites functionalized with copper, iron, or both copper and iron are more resistant to hydrocarbon inhibition than large pore size zeolites, for example, a medium pore size zeolite (a zeolite having a maximum ring size 10) such as ZSM-5 or a large pore size zeolite (zeolite having a maximum ring size of 12) such as beta zeolite. Without wishing to be bound by theory, it is believed that a small pore size zeolite can minimize the negative impact of hydrocarbons through a molecular sieving effect whereby small pore size zeolites allow diffusion of NO and NH 3 to active sites within the pores, however, such diffusion of hydrocarbon molecules is limited. In this regard, the kinetic diameters of both NO (3.16 Å) and NH 3 (2.6 Å) are smaller than the diameters of typical hydrocarbons (C 3 H 6 ~ 4.5 Å, n–C 8 H 18 ~ 4, 30 Å and C 7 H 8 ~ 6.0 Å), present, for example, in the exhaust gases of a diesel engine. Accordingly, in one embodiment, the small pore size zeolite has a pore size in at least one dimension of less than 4.3 Å.
Микропористый цеолит предпочтительно имеет отношение кремнезема к оксиду алюминия от 10:1 до 50:1, более предпочтительно от 15:1 до 30:1. Такие цеолиты могут быть способны к подверганию ионного обмена подходящих уровней посредством меди, железа или как меди, так и железа, и могут поэтому проявлять высокие уровни каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR) после обмена. Отношение кремнезема к оксиду алюминия может быть измерено, например, посредством применения энергодисперсионной рентгеновской дифракции (EDX) или спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP).The microporous zeolite preferably has a silica to alumina ratio of 10:1 to 50:1, more preferably 15:1 to 30:1. Such zeolites may be capable of undergoing suitable levels of ion exchange with copper, iron, or both copper and iron, and may therefore exhibit high levels of selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity after exchange. The ratio of silica to alumina can be measured, for example, by using energy dispersive x-ray diffraction (EDX) or inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy.
Микропористый цеолит предпочтительно выбирают из цеолитов, имеющих каркасную структуру типа AEI, AFX, CHA, ERI и LEV. Такие цеолиты могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR).The microporous zeolite is preferably selected from zeolites having a frame structure such as AEI, AFX, CHA, ERI and LEV. Such zeolites can provide a composite material with high levels of selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity.
Микропористый цеолит является предпочтительно алюмосиликатным цеолитом. Алюмосиликатные цеолиты способны к подверганию ионному обмену при подходящих уровнях меди и железа на центрах оксида алюминия. Соответственно, после обмена такие цеолиты могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR). Термин «алюмосиликат», как применено в данном документе, может охватывать структуры цеолита, содержащие лишь оксид алюминия и кремнезем. Кроме того, термин «алюмосиликат», как применено в данном документе, может охватывать структуры цеолита, содержащие компоненты, иные, чем оксид алюминия и кремнезем, например, металлы (например, железо).The microporous zeolite is preferably an aluminosilicate zeolite. Aluminosilicate zeolites are capable of undergoing ion exchange at suitable levels of copper and iron on the alumina sites. Accordingly, after exchange, such zeolites can provide a composite material with high levels of selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity. The term "aluminosilicate" as used herein may encompass zeolite structures containing only alumina and silica. In addition, the term "aluminosilicate" as used herein may encompass zeolite structures containing components other than alumina and silica, such as metals (eg, iron).
В предпочтительном варианте осуществления, микропористый цеолит содержит шабазит.In a preferred embodiment, the microporous zeolite contains chabazite.
Микропористый цеолит предпочтительно имеет атомное отношение меди к алюминию от 0,25 до 0,5 в расчете на содержание цеолита. Такие уровни содержания меди могут предоставлять композиционный материал с высокими уровнями каталитической активности в отношении селективного каталитического восстановления (SCR).The microporous zeolite preferably has a copper to aluminum atomic ratio of 0.25 to 0.5 based on the zeolite content. Such copper levels can provide a composite material with high levels of selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity.
Композиционный материал предпочтительно имеет объем пор от 0,05 до 0,25 см3/г, более предпочтительно от 0,1 до 0,2 см3/г. Такие объемы вполне соответствуют подходящим уровням замещения цеолита от 20 до 80 масс.% и от 30 до 70 масс.%, соответственно. При применении в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в системе обработки выхлопных газов, более низкий объем пор может приводить к ограниченному массовому переносу азотсодержащего восстановителя и/или выхлопных газов к каталитическим центрам внутри композиционного материала. Более высокий объем пор может приводить к композиционному материалу, проявляющему неподходящие механические свойства, такие как, например, низкая прочность.The composite preferably has a pore volume of 0.05 to 0.25 cm 3 /g, more preferably 0.1 to 0.2 cm 3 /g. Such volumes are well suited to suitable zeolite displacement levels of 20 to 80 wt.% and 30 to 70 wt.%, respectively. When used as a selective catalytic reduction (SCR) catalyst in an aftertreatment system, the lower pore volume can result in limited mass transfer of nitrogen-containing reductant and/or exhaust gases to catalytic sites within the composite. A higher pore volume can result in a composite material exhibiting unsuitable mechanical properties, such as, for example, low strength.
Частицы предпочтительно имеют наибольший размер от 1 мкм до 80 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 40 мкм. Наибольший размер может быть измерен, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM). Когда частицы имеют форму сфер, наибольшим размером является диаметр сферы. Большинство макропор макропористого материала на силикатной основе предпочтительно имеет диаметр от 100 нм до 10 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм. Диаметры могут быть измерены, например, посредством применения сканирующей электронной микроскопии (SEM).The particles preferably have a largest size of 1 µm to 80 µm, preferably 5 µm to 40 µm. The largest dimension can be measured, for example, by using scanning electron microscopy (SEM). When the particles are in the form of spheres, the largest dimension is the diameter of the sphere. Most of the macropores of the silicate-based macroporous material preferably have a diameter of 100 nm to 10 µm, preferably 1 to 10 µm. The diameters can be measured, for example, by using scanning electron microscopy (SEM).
Макропористый материал на силикатной основе предпочтительно содержит диатомовую землю. Диатомовая земля (также известная как диатомит или кизельгур) имеет осадочное происхождение, заключающееся в основном в аккумулировании скелетных каркасов, сформированных в качестве защитного покрытия диатом (группы одноклеточных водорослей). Скелетные каркасы являются по существу аморфным гидратированным или опаловидным кремнеземом, однако иногда они являются частично состоящими из оксида алюминия и могут иметь небольшое содержание глинистых минералов, таких как иллит, каолин, минералы из группы слюд (например, мусковит) и органическое вещество. Типичный химический состав высушенной в печи диатомовой земли составляет от 80 до 98% кремнезема (предпочтительно от 90 до 94% кремнезема), с от 2 до 4% оксида алюминия (связанного по существу с глинистыми минералами) и от 0,5 до 2% оксида железа. Форма, пористость и размер пор диатомовой земли предоставляют в результате композиционный материал, проявляющий комбинацию подходящих механических свойств и подходящие уровни массового переноса азотсодержащего восстановителя и/или выхлопных газов к каталитическим центрам внутри композиционного материала.The silicate-based macroporous material preferably contains diatomaceous earth. Diatomaceous earth (also known as diatomaceous earth or kieselguhr) is of sedimentary origin, consisting mainly of the accumulation of skeletal scaffolds formed as a protective covering by diatoms (a group of unicellular algae). The skeletal frameworks are essentially amorphous hydrated or opal silica, however they are sometimes partly alumina and may contain small amounts of clay minerals such as illite, kaolin, micas group minerals (eg muscovite) and organic matter. A typical chemical composition of kiln-dried diatomaceous earth is 80 to 98% silica (preferably 90 to 94% silica), with 2 to 4% alumina (bound substantially to clay minerals) and 0.5 to 2% oxide gland. The shape, porosity and pore size of the diatomaceous earth results in a composite material exhibiting a combination of suitable mechanical properties and suitable levels of mass transfer of nitrogen containing reductant and/or exhaust gases to catalytic sites within the composite material.
Частицы могут проявлять любую форму, например, сферическую, пластинчатую, цилиндрическую или стержнеобразную форму. Частицы, составляющие композиционный материал, могут проявлять такую же форму, что и находящийся ниже макропористый материал на силикатной основе, или форму, отличающуюся от него. Предпочтительно, по меньшей мере некоторая часть частиц имеет цилиндрическую форму. Типично, по меньшей мере 50 об.% частиц, составляющих композиционный материал, проявляют цилиндрическую форму, более типично по меньшей мере 80 об.%, еще более типично по меньшей мере 95 об.%.The particles may exhibit any shape, such as spherical, plate-like, cylindrical or rod-shaped. The particles constituting the composite material may exhibit the same shape as the underlying silicate-based macroporous material, or a shape different from it. Preferably, at least some of the particles are cylindrical. Typically, at least 50 vol.% of the particles that make up the composite exhibit a cylindrical shape, more typically at least 80 vol.%, even more typically at least 95 vol.%.
Во втором аспекте данное изобретение предоставляет макрочастицы, в которых по меньшей мере некоторая часть частиц, составляющих макрочастицы, содержит макропористый материал на силикатной основе, по меньшей мере частично замещенный по меньшей мере одним микропористым цеолитом, где микропористый цеолит функционализирован посредством меди, железа или как медью, так и железом.In a second aspect, the present invention provides particulates wherein at least some of the particles constituting the particulates comprise a silicate-based macroporous material at least partially replaced by at least one microporous zeolite, wherein the microporous zeolite is functionalized with copper, iron, or as copper. , and iron.
Предпочтительные признаки первого аспекта относятся в одинаковой мере к этому второму аспекту.The preferred features of the first aspect apply equally to this second aspect.
В третьем аспекте данное изобретение предоставляет способ получения структуры, содержащей цеолит, данный способ включает:In a third aspect, this invention provides a method for obtaining a structure containing a zeolite, this method includes:
(i) обеспечение смеси, содержащей скелет, включающий силикат и имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат;(i) providing a mixture containing a backbone comprising silicate and having a macroporous structure, a source of aluminum and an organic template;
ii) гидротермическую обработку смеси с формированием микропористой структуры, содержащей цеолит, по существу сохраняющую макропористую структуру скелета, включающего силикат;ii) hydrothermal treatment of the mixture to form a microporous structure containing the zeolite, essentially retaining the macroporous structure of the skeleton, including silicate;
iii) включение меди, железа или как меди, так и железа, в цеолит.iii) incorporating copper, iron, or both copper and iron, into the zeolite.
Предпочтительные признаки первого аспекта относятся в одинаковой мере к этому третьему аспекту. Структура, содержащая цеолит, может являться композиционным материалом в соответствии с первым аспектом.The preferred features of the first aspect apply equally to this third aspect. The structure containing the zeolite may be a composite material according to the first aspect.
При выполнении данного способа, обычно форма структуры, содержащей цеолит, по существу соответствует форме скелета, включающего силикат. Подобным образом, размеры макропор структуры, содержащей цеолит, типично по существу соответствуют размерам макропор скелета, включающего силикат.When performing this method, usually the shape of the structure containing the zeolite, essentially corresponds to the shape of the skeleton, including silicate. Similarly, the macropore sizes of the structure containing the zeolite typically substantially correspond to the macropore sizes of the backbone comprising the silicate.
Смесь типично принимает форму водной суспензии, например шликера. Смесь типично перемешивают перед стадией (ii), чтобы улучшить однородность смеси. Это может приводить к более полной гидротермической реакции во время стадии (ii). Перемешивание может содержать взбалтывание, например механическое взбалтывание. Смесь может быть перемешана перед стадией (ii). Частицы скелета, включающего силикат, имеющего макропористую структуру, типично применяемые, являются, например, порошком. Стадию (ii) типично выполняют при применении автоклава, более типично автоклава линии Teflon®. Гидротермические обработки для получения пористых материалов известны в данной области техники. Стадия (iii) может быть выполнена при применении технологий, известных в данной области техники, например, посредством применения ионного обмена, импрегнирования или изоморфного замещения. Типично, стадию (iii) выполняют при применении ионного обмена.The mixture typically takes the form of an aqueous suspension, such as a slurry. The mixture is typically stirred prior to step (ii) to improve the homogeneity of the mixture. This may lead to a more complete hydrothermal reaction during step (ii). The mixing may include agitation, such as mechanical agitation. The mixture may be stirred before step (ii). Skeleton particles comprising silicate having a macroporous structure typically used are, for example, a powder. Step (ii) is typically performed using an autoclave, more typically a Teflon® line autoclave. Hydrothermal treatments to obtain porous materials are known in the art. Step (iii) can be performed using techniques known in the art, for example, through the use of ion exchange, impregnation or isomorphic substitution. Typically, step (iii) is performed using ion exchange.
Цеолит предпочтительно имеет отношение кремнезема к оксиду алюминия от 10:1 до 50:1, и скелет, включающий силикат, является по существу единственным источником атомов кремния для цеолитной структуры. «По существу единственным источником атомов кремния для цеолитной структуры» означает, что отсутствует источник атомов кремния, намеренно добавленный к смеси, иной, чем скелет, включающий силикат. Типично, по меньшей мере 95%, более типично по меньшей мере 98%, даже более типично по существу все из атомов кремния для цеолитной структуры получены из скелета, включающего силикат. Дополнение к смеси источника атомов кремния, иного, чем скелет, включающий силикат, может приводить к цеолиту, проявляющему более высокое отношение кремнезема к оксиду алюминия, чем то, что указано выше. Кроме того, результирующий материал может приводить к простой смеси скелета, включающего силикат, и цеолита, а не к скелету, включающему силикат, являющемуся замещенным цеолитом.The zeolite preferably has a silica to alumina ratio of 10:1 to 50:1, and the backbone comprising silicate is essentially the only source of silicon atoms for the zeolite structure. "Essentially the only source of silicon atoms for the zeolite structure" means that there is no source of silicon atoms deliberately added to the mixture, other than the skeleton, including silicate. Typically at least 95%, more typically at least 98%, even more typically substantially all of the silicon atoms for a zeolite structure are derived from a backbone comprising silicate. The addition to the mixture of a source of silicon atoms, other than the skeleton, including silicate, can lead to a zeolite exhibiting a higher ratio of silica to alumina than what is indicated above. In addition, the resulting material may result in a simple mixture of a backbone comprising silicate and a zeolite rather than a backbone comprising silicate being a substituted zeolite.
Микропористый цеолит предпочтительно содержит шабазит.The microporous zeolite preferably contains chabazite.
Цепь скелетов, включающих силикат, может являться подходящей для применения в способе, при условии, что они проявляют макропористую структуру. Скелет, включающий силикат, предпочтительно содержит один или более компонентов из пористого стекла, силикагеля и диатомовой земли. В предпочтительном варианте осуществления, скелет, включающий силикат, содержит диатомовую землю.A chain of skeletons comprising silicate may be suitable for use in the process provided that they exhibit a macroporous structure. The backbone comprising silicate preferably contains one or more of porous glass, silica gel and diatomaceous earth. In a preferred embodiment, the backbone comprising the silicate contains diatomaceous earth.
Скелет, включающий силикат, предпочтительно содержит цилиндрическую структуру.The backbone comprising the silicate preferably contains a cylindrical structure.
Применяемый источник алюминия будет типично зависеть от желательного цеолита и будет типично являться таким же, что и источник алюминия, примененный для получения цеолита в чистом виде, т.е., не содержащего скелет на основе силиката. Источники алюминия, подходящие для конкретного цеолита должны быть известны специалистам в данной области техники. Источник алюминия типично выбирают таким образом, чтобы он был реакционноспособным по отношению к скелету, включающему силикат, при реакционных условиях гидротермической обработки. Источник алюминия предпочтительно содержит алюминат натрия. Было найдено, что алюминат натрия является особенно эффективным при замещении скелета, включающего силикат, цеолитом.The aluminum source used will typically depend on the desired zeolite and will typically be the same as the aluminum source used to produce the pure zeolite, ie, free of the silicate backbone. Suitable aluminum sources for a particular zeolite will be known to those skilled in the art. The aluminum source is typically chosen to be reactive with the backbone comprising the silicate under the reaction conditions of the hydrothermal treatment. The aluminum source preferably contains sodium aluminate. Sodium aluminate has been found to be particularly effective in replacing the backbone comprising silicate with zeolite.
Применяемый органический темплат будет типично зависеть от желательного цеолита и будет типично являться таким же, что и органический темплат, примененный для получения цеолита в чистом виде, т.е., не содержащего скелет на основе силиката. Органические темплаты, подходящие для конкретного цеолита должны быть известны специалистам в данной области техники. Органический темплат предпочтительно содержит каркасную структуру и/или кольцевую структуру, предпочтительно трициклокольцевую структуру. Было найдено, что такие темплаты являются особенно эффективным при замещении скелета, включающего силикат, цеолитом.The organic template used will typically depend on the desired zeolite and will typically be the same as the organic template used to prepare the zeolite in its pure form, i.e., free of the silicate backbone. Organic templates suitable for a particular zeolite will be known to those skilled in the art. The organic template preferably contains a framework structure and/or a ring structure, preferably a tricyclo ring structure. Such templates have been found to be particularly effective in replacing the backbone comprising silicate with zeolite.
В предпочтительном варианте осуществления, органический темплат содержит гидроксид адамантилтриметиламмония и микропористым цеолитом является шабазит.In a preferred embodiment, the organic template contains adamantyltrimethylammonium hydroxide and the microporous zeolite is chabazite.
На стадии (i) молярное отношение кремния к алюминию в смеси составляет предпочтительно от 5:1 до 25:1.In step (i), the molar ratio of silicon to aluminum in the mixture is preferably 5:1 to 25:1.
На стадии (i) смесь предпочтительно имеет pH более чем 7, предпочтительно от 11 до 13,5.In step (i), the mixture preferably has a pH greater than 7, preferably 11 to 13.5.
Стадия (ii) предпочтительно включает нагревание смеси в автоклаве при температуре от 140 до 180°C в течение периода времени от 1 до 7 дней. Такие условия являются особенно подходящими для достижения подходящего уровня замещения.Step (ii) preferably includes heating the mixture in an autoclave at 140 to 180° C. for a period of 1 to 7 days. Such conditions are particularly suitable to achieve a suitable level of substitution.
Способ может дополнительно включать объединение структуры, содержащей цеолит, с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR).The method may further include combining the structure containing the zeolite with a selective catalytic reduction (SCR) catalyst.
В четвертом аспекте данное изобретение предоставляет композицию катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), содержащую композиционный материал, как описано в данном документе.In a fourth aspect, this invention provides a selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition containing a composite material as described herein.
В предпочтительном варианте осуществления композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) дополнительно содержит первый компонент, содержащий композиционный материал, и второй компонент, содержащий оксид ванадия, поддерживаемый на металлооксидном носителе, выбранным из оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия, кремнезема и смешанных оксидов или комбинаций двух их или более, при диоксиде титана или смешанных оксидов, содержащих диоксид титана, являющихся предпочтительными. Такая композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может проявлять особенно высокую каталитическую активность селективного каталитического восстановления (SCR). Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может иметь форму, например, смеси.In a preferred embodiment, the selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition further comprises a first component containing a composite material and a second component containing vanadium oxide supported on a metal oxide support selected from alumina, titanium dioxide, zirconia, cerium oxide, silica, and mixed oxides or combinations of two or more thereof, with titanium dioxide or mixed oxides containing titanium dioxide being preferred. Such a selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition can exhibit particularly high selective catalytic reduction (SCR) catalytic activity. The selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition may be in the form of, for example, a mixture.
Второй компонент предпочтительно дополнительно содержит оксид вольфрама и/или ванадат железа.The second component preferably further comprises tungsten oxide and/or iron vanadate.
Массовое соотношение первого компонента и второго компонента в композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) составляет предпочтительно от примерно 5:95 до примерно 40:60.The weight ratio of the first component to the second component in the selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition is preferably from about 5:95 to about 40:60.
Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) предпочтительно содержит от примерно 0,5 до примерно 5 масс.% ванадия, при вычислении как V2O5, в расчете на общую массу первого компонента и второго компонента.The selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition preferably contains from about 0.5 to about 5 wt.% vanadium, calculated as V 2 O 5 , based on the combined weight of the first component and the second component.
Композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может иметь форму, например, покрытия из пористого оксида. Однако в предпочтительном варианте осуществления композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) принимает форму экструдированного твердотельного вещества, самоподдерживающейся подложки, предпочтительно монолитной подложки с сотовой структурой. Покрытие из пористого оксида или экструдированная подложка может содержать один или более наполнителей и/или одно или более связующих веществ и/или одну или более технологических добавок и/или воду и/или одну или более легирующих добавок.The selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition may be in the form of, for example, a porous oxide coating. However, in a preferred embodiment, the selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition takes the form of an extruded solid, self-supporting support, preferably a monolithic honeycomb support. The porous oxide coating or extruded substrate may contain one or more fillers and/or one or more binders and/or one or more processing aids and/or water and/or one or more dopants.
В пятом аспекте данное изобретение предоставляет каталитическое изделие, содержащее подложку с покрытием из пористого оксида с нанесением или включением (а именно, вышеуказанную экструдированную подложку) композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанной в данном документе, где подложку выбирают из металлической проточной подложки, керамической проточной подложки, фильтра с протеканием через стенки, фильтра из спеченного металла, неполнопоточного фильтра и экструдированного катализатора с сотовой структурой.In a fifth aspect, the present invention provides a catalytic article comprising a porous oxide coated support or inclusion (namely, the aforementioned extruded support) of the selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition described herein, wherein the support is selected from a metal flow support, ceramic flow support, wall flow filter, sintered metal filter, partial flow filter, and extruded honeycomb catalyst.
Каталитическое изделие может дополнительно включать покрытие из пористого оксида, имеющее вторую композицию катализатора для селективного восстановления NOx и/или для окисления NH3.The catalytic article may further comprise a porous oxide coating having a second catalyst composition for NO x selective reduction and/or NH 3 oxidation.
В шестом аспекте данное изобретение предоставляет применение композиционного материала, описанного в данном документе, композицию катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанную в данном документе или каталитическое изделие, описанное в данном документе в способе селективного каталитического восстановления (SCR).In a sixth aspect, the invention provides the use of the composite material described herein, the selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition described herein, or the catalyst article described herein in a selective catalytic reduction (SCR) process.
В седьмом аспекте данное изобретение предоставляет систему обработки выхлопных газов для обработки потока выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, систему, содержащую источник выхлопных газов, образованных продуктами сгорания, в сообщении по текучей среде с композицией катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), описанной в данном документе, или каталитическим изделием, описанным в данном документе, и источником азотсодержащего восстановителя, расположенным выше по потоку от указанной композиции катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) или каталитического изделия. Система обработки выхлопных газов является предпочтительно системой обработки выхлопных газов автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, или от стационарного источника NOx, такого как электростанция или т.п.In a seventh aspect, the present invention provides an exhaust gas treatment system for treating a combustion exhaust gas stream, a system comprising a source of combustion exhaust gases in fluid communication with a selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition described herein. , or a catalyst article described herein, and a nitrogen-containing reductant source upstream of said selective catalytic reduction (SCR) catalyst composition or catalyst article. The exhaust gas treatment system is preferably an exhaust gas treatment system for an automotive lean-burn internal combustion engine or from a stationary NO x source such as a power plant or the like.
Данное изобретение будет теперь описано в отношении представленных ниже неограничивающих фигур, в которых:The present invention will now be described with respect to the following non-limiting figures, in which:
Фиг. 1 показывает блок–схему выполнения способа в соответствии с данным изобретением;Fig. 1 shows a flow chart of the method according to the present invention;
Фиг. 2 показывает дифрактограммы, полученные порошковой рентгеновской дифрактометрией (XRD), для диатомы (сравнительной), композита диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением и стандартного шабазита (сравнительного; из базы данных международной ассоциации по цеолитам (IZA));Fig. 2 shows powder X-ray diffraction (XRD) diffraction patterns for diatom (comparative), diatom-chabazite composite according to the present invention, and standard chabazite (comparative; from the database of the International Zeolite Association (IZA));
Фиг. 3 показывает изображения, полученные сканирующей электронной микроскопией (SEM): (a) кизельгура самого по себе, и (b) и (c) композиционных материалов в соответствии с данным изобретением;Fig. 3 shows scanning electron microscopy (SEM) images of (a) kieselguhr per se, and (b) and (c) composite materials in accordance with the present invention;
Фиг. 4 a) и b) показывают результаты применения энергодисперсионной рентгеновской дифракции (EDX) для диатомы (сравнительной); и композитов диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением; иFig. 4 a) and b) show the results of energy dispersive X-ray diffraction (EDX) on a diatom (comparative); and diatom-chabasite composites according to the present invention; and
Фиг. 5 показывает графики изотерм N2–сорбции диатомы и композитов диатома–шабазит в соответствии с данным изобретением.Fig. 5 shows graphs of diatom N 2 sorption isotherms and diatom-chabasite composites in accordance with the present invention.
При ссылке на Фиг. 1, показан способ получения структуры, содержащей цеолит, данный способ включает: (i) обеспечение смеси, содержащей скелет, включающий силикат, имеющий макропористую структуру, источник алюминия и органический темплат; (ii) гидротермическую обработку смеси, чтобы образовать микропористую структуру, содержащую цеолит, в основном остающейся макропористой структурой скелета, включающего силикат; (iii) включение меди, железа или как меди, так и железа, в цеолит.When referring to FIG. 1, a method for preparing a structure containing a zeolite is shown, which method includes: (i) providing a mixture containing a backbone comprising a silicate having a macroporous structure, an aluminum source, and an organic template; (ii) hydrothermally treating the mixture to form a microporous structure containing the zeolite, essentially remaining a macroporous skeletal structure comprising silicate; (iii) incorporating copper, iron, or both copper and iron, into the zeolite.
Данное изобретение будет теперь описано в отношении представленных ниже неограничивающих примеров.The present invention will now be described in relation to the following non-limiting examples.
Пример 1Example 1
Выполняли гидротермический синтез композиционного материала, содержащего макропористый цеолит (шабазит). К раствору 0,20 г NaOH в 26,2 г H2O добавляли постепенно, при перемешивании, 6,7 г TMAda–OH (гидроксида адамантилтриметиламмония, 25%–ный раствор) и 0,51 г алюмината натрия (20% Al2O3, 19,30% Na2O). Эту смесь смешивали с 2,60 г кизельгур (диатомовой земли, EP Mineral «CelatomTM»). Синтезированная смесь имела следующий молярный состав:Performed hydrothermal synthesis of a composite material containing macroporous zeolite (chabazite). To a solution of 0.20 g of NaOH in 26.2 g of H 2 O was added gradually, with stirring, 6.7 g of TMAda–OH (adamantyltrimethylammonium hydroxide, 25% solution) and 0.51 g of sodium aluminate (20% Al 2 O 3 , 19.30% Na 2 O). This mixture was mixed with 2.60 g of kieselguhr (diatomaceous earth, EP Mineral "CelatomTM"). The synthesized mixture had the following molar composition:
SiO2 : 0,05 Al2O3 : 0,20 TMAda–OH : 0,10 Na2O : 44 H2OSiO 2 : 0.05 Al 2 O 3 : 0.20 TMAda–OH : 0.10 Na 2 O : 44 H 2 O
Синтезированную смесь вводили в автоклавы из нержавеющей стали посредством контейнера из Teflon® (45 мл). Автоклав затем герметизировали и поддерживали в течение 4 дней в предварительно нагретой печи при 160 °C. Продукт синтеза отфильтровывали от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и затем сушили при 75 °C.The synthesized mixture was introduced into stainless steel autoclaves via a Teflon® container (45 ml). The autoclave was then sealed and maintained for 4 days in a preheated oven at 160°C. The synthesis product was filtered off from the mother liquor, washed with distilled water, and then dried at 75°C.
Рентгеновская порошковая дифрактометрия показала, что цеолит шабазит был сформирован (см. Фиг. 2). Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии показывают, что форма кизельгура поддерживалась (см. Фиг. 3 (b)).X-ray powder diffraction showed that the chabasite zeolite was formed (see Fig. 2). Scanning electron micrographs show that the kieselguhr shape was maintained (see Fig. 3(b)).
Пример 2Example 2
Гидротермический синтез композиционного материала, содержащего макропористый цеолит (шабазит), выполняли аналогичным образом, что и для Примера 1. Однако, автоклав поддерживали в течение 4 дней в предварительно нагретой печи при 160 °C.Hydrothermal synthesis of a composite material containing macroporous zeolite (chabazite) was carried out in the same manner as for Example 1. However, the autoclave was maintained for 4 days in a preheated oven at 160°C.
Для того, чтобы определить, произошло ли псевдоморфное преобразование, выполняли экспериментальную седиментацию. Материал диспергировали в воде и предоставляли ему возможность медленного осаждения. По прошествии 15 минут, верхнюю, среднюю и нижнюю части суспензии разделяли, фильтровали и анализировали посредством рентгеновской порошковой дифрактометрии. Результаты показали, что все три части были одинаковыми, что предполагает неотемлемое связывание между цеолитом и носителем. Это находилось в соответствии с псевдоморфным преобразованием. Результаты экспериментов с энергодисперсионной рентгеновской дифракцией (EDX) (см. Фиг. 4) также показывают псевдоморфное преобразование и содержание шабазита ~28 масс.%.In order to determine whether a pseudomorphic transformation occurred, experimental sedimentation was performed. The material was dispersed in water and allowed to slowly settle. After 15 minutes, the upper, middle and lower parts of the suspension were separated, filtered and analyzed by X-ray powder diffractometry. The results showed that all three parts were the same, suggesting an integral bond between the zeolite and the carrier. This was in accordance with the pseudomorphic transformation. The results of energy dispersive X-ray diffraction (EDX) experiments (see Fig. 4) also show a pseudomorphic transformation and a chabazite content of ~28 wt%.
Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии исходного материала кизельгур (Фиг. 3(a)) и композиционного материала, содержащего шабазит, (Фиг. 3(b) и 3(c)) показывают, что форма кизельгура поддерживалась.Scanning electron micrographs of the starting material kieselguhr (Fig. 3(a)) and composite material containing chabazite (Fig. 3(b) and 3(c)) show that the form of kieselguhr was maintained.
Спектроскопию 27Al–MAS–ЯМР выполняли на материале (как только что синтезированном, так и после обжига) и сравнивали со спектрами для кизельгура. Результаты показали, что не имелось компонентов алюминия (пента– или гекса–координированных) в качестве внекаркасного металла, подтверждая то, что в объемной геометрии поддерживается макропористость исходного материала кизельгура. 27Al –MAS–NMR spectroscopy was performed on the material (both freshly synthesized and after firing) and compared with the spectra for diatomaceous earth. The results showed that there were no aluminum components (penta- or hexa-coordinated) as the off-framework metal, confirming that the bulk geometry maintained the macroporosity of the kieselguhr starting material.
Характеристики пористости материала были исследованы при применении N2–сорбции, и результаты представлены ниже:The porosity characteristics of the material were investigated using N 2 sorption and the results are presented below:
Таблица 1 – Характеристик пористости. a Измерение N2–сорбции; b Измерение Hg–порометрииTable 1 - Characteristics of porosity. a Measurement of N 2 sorption; b Measurement of Hg-porosimetry
Эти величины указывают на то, что примерно 58–61% цеолита шабазита (CHA) присутствует в Примере 2, что согласуется с величиной 55%, определенной рентгеновской дифракцией.These values indicate that approximately 58-61% chabazite zeolite (CHA) is present in Example 2, which is consistent with the 55% value determined by X-ray diffraction.
Пример 3Example 3
Материалы приготавливали таким же образом, что и в Примере 1 с разными уровнями содержания цеолита шабазита в интервале от 20 до 40%. Материалы подвергали ионному обмену NH4 + в растворе NH4NO3, после чего фильтровали. Результирующие материалы добавляли к водному раствору Cu(NO3)2 при перемешивании. Суспензию фильтровали, затем промывали и сушили. Процедуру повторяли, чтобы достигнуть желательной загрузки металла 3 масс.% (в расчете на содержание цеолита). Конечный продукт обжигали.Materials were prepared in the same manner as in Example 1 with different levels of chabazite zeolite ranging from 20% to 40%. The materials were subjected to NH 4 + ion exchange in NH 4 NO 3 solution and then filtered. The resulting materials were added to an aqueous solution of Cu(NO 3 ) 2 with stirring. The suspension was filtered, then washed and dried. The procedure was repeated to achieve the desired metal loading of 3% by weight (based on zeolite content). The final product was fired.
Каталитическую активность материалов в отношении селективного каталитического восстановления (SCR) анализировали. Были применены следующие реакционные условия:The catalytic activity of the materials in relation to selective catalytic reduction (SCR) was analyzed. The following reaction conditions were applied:
NO: 500 млн–1, NH3: 550 млн–1, O2: 8,0% и H2O: 10,0%, V: 1000 л/г.ч (в расчете на композит)NO: 500 ppm , NH 3 : 550 ppm , O 2 : 8.0% and H 2 O: 10.0%, V: 1000 l/g.h (based on composite)
Высокие уровни конверсии NOx и NH3 были проявлены образцами, подвергнутыми испытанию, (см. Таблицу 2 ниже), и были увеличены посредством увеличения содержания шабазита. Было найдено, что каталитический эффект образцов является особенно высоким при температуре примерно 400 °C.High levels of NO x and NH 3 conversion were shown by the samples tested (see Table 2 below) and were increased by increasing the content of chabazite. The catalytic effect of the samples was found to be particularly high at about 400°C.
Таблица 2table 2
Перечень испытаний, выполненных в Примерах 1–3, представлен ниже, включая испытания, не указанные выше, вместе с суммированием их результатов.A list of tests performed in Examples 1-3 is provided below, including tests not listed above, together with a summary of their results.
Таблица 3Table 3
((примерно 100 г продукта на каждый цикл), успешно при статических условияхSynthesis was scaled up to autoclave 1L
((approx. 100 g of product per cycle), successfully under static conditions
Таблица 3 – Резюме испытанияTable 3 - Test Summary
Вышеприведенное подробное описание было предоставлено с целью пояснения или иллюстрирования, и не предназначено ограничивать объем прилагаемой формулы изобретения. Многие вариации в представленных предпочтительных вариантах осуществления, проиллюстрированных в данном документе, будут очевидны обычному специалисту в данной области, и они находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.The foregoing detailed description has been provided for purposes of explanation or illustration, and is not intended to limit the scope of the appended claims. Many variations in the preferred embodiments illustrated herein will be apparent to one of ordinary skill in the art and are within the scope of the appended claims and their equivalents.
Во избежание каких–либо сомнений, все документы, указанные здесь, включены в данный документ посредством ссылки.For the avoidance of doubt, all documents referenced herein are incorporated herein by reference.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1705235.8 | 2017-03-31 | ||
| GB1705235.8A GB2560990A (en) | 2017-03-31 | 2017-03-31 | Composite material |
| PCT/GB2018/050870 WO2018178713A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-03-29 | Composite material |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019134773A RU2019134773A (en) | 2021-04-30 |
| RU2019134773A3 RU2019134773A3 (en) | 2021-06-03 |
| RU2781191C2 true RU2781191C2 (en) | 2022-10-07 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2153924C2 (en) * | 1993-04-23 | 2000-08-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Inorganic layer on carrier in the form of molecular sieves |
| CN102614910A (en) * | 2012-03-16 | 2012-08-01 | 北京工业大学 | Ammonia-selective preparation method of SAPO-34 supported Cu-Fe catalyst for catalytically removing NOx |
| US20150290632A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Ford Global Technologies, Llc | IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION |
| WO2016016622A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for producing a catalyst and catalyst article |
| WO2016026960A1 (en) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Zeolitic materials having a distinctive monocrystal macroporosity, and method for the production thereof |
| CN106145139B (en) * | 2016-06-27 | 2018-04-10 | 广州市威格林环保科技有限公司 | A kind of exhaust gases of internal combustion engines cleaning treatment catalyst and preparation method thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2153924C2 (en) * | 1993-04-23 | 2000-08-10 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Inorganic layer on carrier in the form of molecular sieves |
| CN102614910A (en) * | 2012-03-16 | 2012-08-01 | 北京工业大学 | Ammonia-selective preparation method of SAPO-34 supported Cu-Fe catalyst for catalytically removing NOx |
| US20150290632A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Ford Global Technologies, Llc | IRON AND COPPER-CONTAINING CHABAZITE ZEOLITE CATALYST FOR USE IN NOx REDUCTION |
| WO2016016622A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for producing a catalyst and catalyst article |
| WO2016026960A1 (en) * | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Zeolitic materials having a distinctive monocrystal macroporosity, and method for the production thereof |
| CN106145139B (en) * | 2016-06-27 | 2018-04-10 | 广州市威格林环保科技有限公司 | A kind of exhaust gases of internal combustion engines cleaning treatment catalyst and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Design and synthesis of core-shell structured meso-Cu-SSZ-13@ mesoporous aluminosilicate catalyst for SCR of NOx with NH3: Enhancement of activity, hydrothermal stability and propene poisoning resistance | |
| JP5958070B2 (en) | β-type iron silicate composition and nitrogen oxide reduction method | |
| US11571682B2 (en) | Selective catalytic reduction catalyst composition | |
| JP5169779B2 (en) | Nitrogen oxide purification catalyst and nitrogen oxide purification method | |
| KR101766930B1 (en) | Novel metallosilicate, production method thereof, nitrogen oxide purification catalyst, production method thereof, and nitrogen oxide purification method making use thereof | |
| RU2746017C2 (en) | Aei high-silica zeolite | |
| JP4818619B2 (en) | Preparation method of catalyst having nanoporous zeolite catalyst surface | |
| JP2020513305A (en) | Zeolite carrying divalent copper ions in a specific ratio, method for producing the same, and catalyst composition containing the same | |
| CN111886202B (en) | Process for the synthesis of zeolite SSZ-13 | |
| EP2072128B1 (en) | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for reducing nitrogen oxides | |
| KR20180066053A (en) | Molecular sieves SSZ-105, its synthesis and use | |
| CN113811511A (en) | Iron-loaded small pore aluminosilicate CHA zeolites and methods of making metal-loaded small pore aluminosilicate CHA zeolites | |
| CN107548380A (en) | The purposes of stabilized microporous crystalline material, its preparation method and the SCR for NOx | |
| EP3597293B1 (en) | Transition metal-carrying zeolite and production method therefor, and nitrogen oxide purification catalyst and method for using same | |
| JPH11216358A (en) | Hydrocarbon adsorbent and catalyst for cleaning waste gas | |
| US10828626B2 (en) | Composite material | |
| JP5594121B2 (en) | Novel metallosilicate and nitrogen oxide purification catalyst | |
| RU2781191C2 (en) | Composite material | |
| US11179707B2 (en) | Composite material | |
| WO2017213022A1 (en) | Chabazite zeolite with high hydrothermal resistance and method for producing same | |
| JP2022038785A (en) | Porous plate-shaped mfi type zeolite and its manufacturing method | |
| KR20210029943A (en) | High-performance zeolites for reducing nitrogen oxide and a manufacturing method thereof and a catalyst using the same | |
| JP2001220131A (en) | Mesopore molecular sieve shaped body |