RU2781090C1 - Broadband selective uv radiation sensor - Google Patents
Broadband selective uv radiation sensor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781090C1 RU2781090C1 RU2021135556A RU2021135556A RU2781090C1 RU 2781090 C1 RU2781090 C1 RU 2781090C1 RU 2021135556 A RU2021135556 A RU 2021135556A RU 2021135556 A RU2021135556 A RU 2021135556A RU 2781090 C1 RU2781090 C1 RU 2781090C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- radiation
- silver
- sensor
- clusters
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 25
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 32
- 230000003595 spectral Effects 0.000 abstract description 14
- 230000003287 optical Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940104869 Fluorosilicate Drugs 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-N hexafluorosilicate(2-) Chemical compound F[Si-2](F)(F)(F)(F)F OHORFAFFMDIQRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 101710013675 At4g14360 Proteins 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Silver ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005358 alkali aluminosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940027985 antiseptics and disinfectants Silver compounds Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000035418 detection of UV Effects 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021343 molybdenum disilicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940100890 silver compounds Drugs 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к оптическому материаловедению и может быть использовано в оптическом приборостроении в качестве материала для изготовления датчиков УФ излучения.The invention relates to optical materials science and can be used in optical instrumentation as a material for the manufacture of UV radiation sensors.
Датчики УФ излучения хорошо известны и используются для контроля интенсивности и/или спектрального состава УФ облучения.UV sensors are well known and are used to monitor the intensity and/or spectral content of UV exposure.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.To assess the novelty of the claimed solution, consider a number of well-known technical means of a similar purpose, characterized by a set of features similar to the claimed device.
Известен датчик ультрафиолетового излучения по патенту РФ №77047, который содержит подложку из кварцевого стекла, на которую нанесена пленка диоксида титана легированная атомами железа, отличающийся тем, что пленка диоксида титана выполнена в виде последовательно расположенных элементов, изолированных друг от друга воздушным промежутком, а содержание железа увеличивается от элемента к элементу на 0,2% в диапазоне от 0 до 2%, а на поверхности элементов нанесены пленочные встречно-штырьевые электроды.An ultraviolet radiation sensor is known according to RF patent No. 77047, which contains a quartz glass substrate, on which a titanium dioxide film doped with iron atoms is deposited, characterized in that the titanium dioxide film is made in the form of sequentially located elements isolated from each other by an air gap, and the content iron increases from element to element by 0.2% in the range from 0 to 2%, and film interdigital electrodes are deposited on the surface of the elements.
Известен сенсор и дозиметр ультрафиолетового излучения и фотолюминесцентное стекло для их изготовления по патенту РФ №2168716. Материалы, из которых изготовлены эти устройства, содержат дорогостоящие редкоземельные оксиды тербия и церия, что является их существенным недостатком. Кроме того, в этих устройствах измерение спектральной плотности потока излучения осуществляется интегрально, что приводит к искажению актиничной дозы и не позволяет оценить длину волны УФ излучения.Known sensor and dosimeter of ultraviolet radiation and photoluminescent glass for their manufacture according to RF patent No. 2168716. The materials from which these devices are made contain expensive rare earth oxides of terbium and cerium, which is their significant drawback. In addition, in these devices, the measurement of the spectral density of the radiation flux is carried out integrally, which leads to a distortion of the actinic dose and does not allow one to estimate the wavelength of UV radiation.
Известен дозиметр ультрафиолетового излучения по патенту РФ №2572459, содержащий чувствительный элемент из люминесцентного стекла и фотоприемное устройство, отличающийся тем, что чувствительный элемент выполнен в виде волокна, изготовленного из стекла с нейтральными молекулярными кластерами серебра, и оптически сопряжен с фотоприемным устройством посредством передающего оптического волокна.Known ultraviolet radiation dosimeter according to the patent of the Russian Federation No. 2572459, containing a sensitive element made of luminescent glass and a photodetector, characterized in that the sensitive element is made in the form of a fiber made of glass with neutral molecular silver clusters, and is optically coupled to the photodetector by means of a transmitting optical fiber .
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа. Оно позволяет снизить стоимость дозиметра УФ излучения за счет снижения стоимости чувствительного элемента с одновременным повышением его устойчивости к внешним воздействиям.This technical solution, as the closest to the declared technical essence and the achieved result, is accepted as its prototype. It allows to reduce the cost of the UV radiation dosimeter by reducing the cost of the sensitive element while increasing its resistance to external influences.
В тоже тремя прототип имеет ряд существенных недостатков. Материал из которого выполнен чувствительный элемент, представляет собой оптическое волокно, изготовленное из фторсиликатного стекла, содержащего в качестве фотоактивного компонента небольшие молекулярные кластеры серебра Agn (n≤5). Эти кластеры поглощают УФ излучение и излучают свет в видимой части спектра. Существенным недостатком материала этого дозиметра УФ излучения, является то, что регистрация УФ излучения осуществляется интегрально. В спектре поглощения материала присутствует одна широкая полоса поглощения в УФ области спектра, а в спектре люминесценции наблюдается одна широкая полоса эмиссии. УФ датчик из такого материал показывает наличие УФ излучения и его интенсивность, однако спектральная плотность потока УФ излучения источника измеряется интегрально. Эта особенность материала определяется тем, что молекулярные кластеры серебра в относительно большой концентрации равномерно распределены по объему материала и полосы поглощения молекулярных кластеров серебра различного зарядового состояния (заряженные Agn + H нейтральные Agn) и размера в УФ области спектра перекрываются. По этой же причине перекрываются полосы люминесценции различных кластеров серебра в видимой части спектра.In also three, the prototype has a number of significant drawbacks. The material from which the sensitive element is made is an optical fiber made of fluorosilicate glass containing small molecular silver clusters Ag n (n≤5) as a photoactive component. These clusters absorb UV radiation and emit light in the visible part of the spectrum. A significant drawback of the material of this UV radiation dosimeter is that the registration of UV radiation is carried out integrally. The absorption spectrum of the material contains one broad absorption band in the UV region of the spectrum, and one broad emission band is observed in the luminescence spectrum. A UV sensor made of such a material indicates the presence of UV radiation and its intensity, however, the spectral density of the UV radiation flux of the source is measured integrally. This feature of the material is determined by the fact that silver molecular clusters in a relatively high concentration are uniformly distributed over the volume of the material and the absorption bands of silver molecular clusters of different charge states (charged Ag n + H neutral Ag n ) and sizes in the UV region of the spectrum overlap. For the same reason, the luminescence bands of various silver clusters overlap in the visible part of the spectrum.
Кроме того, в процессе традиционной высокотемпературной варки фторсиликатного серебро-содержащего стекла и вытяжки из него волокна, являющегося люминесцентным компонента дозиметра, происходит интенсивное испарение летучих компонентов (фтора, соединений серебра и др.), что создает дополнительные экологические проблемы и может приводить к неконтролируемым изменениям состава стекла и его люминесцентных свойств.In addition, during the traditional high-temperature melting of fluorosilicate silver-containing glass and the extraction of a fiber from it, which is the luminescent component of the dosimeter, intensive evaporation of volatile components (fluorine, silver compounds, etc.) occurs, which creates additional environmental problems and can lead to uncontrolled changes. composition of glass and its luminescent properties.
Целью изобретения является создание волоконно-оптического датчика УФ излучения, обладающего высокой чувствительностью в широком спектральном диапазоне (200÷400 нм) и селективностью по отношению к длине волны внешнего излучения.The aim of the invention is to create a fiber optic UV radiation sensor with high sensitivity in a wide spectral range (200÷400 nm) and selectivity with respect to the wavelength of external radiation.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.The essence of the claimed technical solution is expressed in the following set of essential features sufficient to solve the technical problem indicated by the applicant and obtain the technical result provided by the invention.
Согласно изобретению широкополосный селективный сенсор УФ излучения, содержащий молекулярные кластеры серебра Agn (n≤5), отличающийся тем, что молекулярные кластеры серебра сформированы в приповерхностном слое стекла системы MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 According to the invention, a broadband selective UV radiation sensor containing silver molecular clusters Ag n (n≤5), characterized in that silver molecular clusters are formed in the surface layer of glass of the MgO-Al 2 O 3 -TiO 2 -SiO 2 system
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что для формирования молекулярных кластеров серебра в поверхностном слое стекла используется его диффузионная обработка из внешнего источника. Ионы серебра диффундируют в поверхностный слой материала и формируют в нем различные небольшие молекулярные кластеры, характеризующиеся высокими люминесцентными свойствами. За счет этого заявленный сенсор обеспечивает возможность определения не только факта наличия внешнего УФ излучения и его интенсивности, но и длины волны падающего излучения, что позволяет оценить степень его опасности при воздействии этого излучения на человека и окружающую среду.The claimed set of essential features ensures the achievement of a technical result, which consists in the fact that for the formation of molecular clusters of silver in the surface layer of glass, its diffusion treatment from an external source is used. Silver ions diffuse into the surface layer of the material and form various small molecular clusters in it, which are characterized by high luminescent properties. Due to this, the claimed sensor provides the ability to determine not only the presence of external UV radiation and its intensity, but also the wavelength of the incident radiation, which makes it possible to assess the degree of its danger when exposed to this radiation on humans and the environment.
Сущность заявляемого технического решения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 приведены схемы, иллюстрирующие структуру и пространственное распределение молекулярных кластеров серебра в прототипе (а), и в предлагаемом материале (б), на фиг. 2 - схема, иллюстрирующая селективность предлагаемого датчика к длине волны воздействующего УФ излучения, на фиг. 3 - спектры фотолюминесценции стекла, в состав которого при варке было введено серебро. Длина волны возбуждения люминесценции, нм: 270 (кривая 1); 320 (кривая 2); 350 (кривая 3); 380 (кривая 4); 400 (кривая 5), на фиг. 4 - спектры фотолюминесценции стекла, подвергнутого диффузионной обработке из композиционной пасты. Длина волны возбуждения люминесценции: 220 нм (а); 390 нм (б).The essence of the proposed technical solution is illustrated by graphic materials, where in Fig. 1 shows diagrams illustrating the structure and spatial distribution of silver molecular clusters in the prototype (a) and in the proposed material (b), in Fig. 2 is a diagram illustrating the selectivity of the proposed sensor to the wavelength of the acting UV radiation, in FIG. 3 - photoluminescence spectra of glass, into which silver was introduced during melting. Luminescence excitation wavelength, nm: 270 (curve 1); 320 (curve 2); 350 (curve 3); 380 (curve 4); 400 (curve 5), in Fig. 4 - photoluminescence spectra of glass subjected to diffusion treatment from a composite paste. Luminescence excitation wavelength: 220 nm (a); 390 nm (b).
На фиг. 2 позициями обозначены: 1 - люминесцентные элементы, 2 - волоконно-оптические световоды, 3 - фотоприемные модули.In FIG. 2 positions are marked: 1 - luminescent elements, 2 - fiber optic light guides, 3 - photodetector modules.
Заявленный сенсор работает следующим образом.The claimed sensor works as follows.
В предлагаемом датчике регистрация УФ излучения осуществляется люминесцентными методами. Люминесцентными компонентами, обеспечивающими регистрацию УФ излучения, как и в прототипе, являются маленькие молекулярные кластеры серебра (Agn; n≤5). Принципиальньш отличием предлагаемого датчика является химический состав люминесцентного материала и пространственное расположение в нем молекулярных кластеров серебра.In the proposed sensor, registration of UV radiation is carried out by luminescent methods. Luminescent components that provide registration of UV radiation, as in the prototype, are small molecular clusters of silver (Ag n ; n≤5). The fundamental difference of the proposed sensor is the chemical composition of the luminescent material and the spatial arrangement of silver molecular clusters in it.
По результатам теоретических расчетов (M.V. Stolyarchuk, A.I. Sidorov, Electronic absorption spectra of neutral and charged silver molecular clusters. Opt. Spectr. 125(3) (2018) 305-310.) молекулярные кластеры серебра Agn имеют по несколько различных полос поглощения в УФ диапазоне и по несколько полос люминесценции в ближней УФ и видимой частях спектрах. С увеличением n общая тенденция изменения спектрального положения этих полос состоит в их сдвиге в длинноволновую часть спектра.According to the results of theoretical calculations (MV Stolyarchuk, AI Sidorov, Electronic absorption spectra of neutral and charged silver molecular clusters. Opt. Spectr. 125(3) (2018) 305-310.), Ag n silver molecular clusters have several different absorption bands in UV range and several luminescence bands in the near UV and visible parts of the spectra. As n increases, the general tendency for the spectral position of these bands to change is to shift them to the long-wavelength part of the spectrum.
В оптическом волокне из фторсиликатного стекла, описанном в прототипе, молекулярные кластеры серебра равномерно распределены по объему материала (Фиг. 1а). Такое распределение кластеров обусловлено тем, что введение серебра в состав стекла осуществляется традиционным методом при его варке, в процессе которой расплав подвергается тщательному перемешиванию и гомогенизации. При небольшом содержании серебра в стекле расстояния между отдельными кластерами велико и процессы их объединения и формирования более крупных кластеров затруднены. Поэтому можно предположить, что без специальной технологической обработки в таком материале формируются маленькие кластеры, такие как Ag2, Ag2 +, Ag3, Ag3 +, характеризующиеся полосами поглощения в УФ-В (диапазон длин волн 280-315 нм) и УФ-С (диапазон длин волн 100-280 нм) спектральных диапазонах и полосами эмиссии в ближней УФ и синей частях спектра.In the optical fiber of fluorosilicate glass, described in the prototype, the molecular clusters of silver are evenly distributed throughout the volume of the material (Fig. 1a). This distribution of clusters is due to the fact that the introduction of silver into the composition of glass is carried out by the traditional method during its melting, during which the melt is subjected to thorough mixing and homogenization. At a low silver content in glass, the distances between individual clusters are large, and the processes of their association and the formation of larger clusters are hindered. Therefore, it can be assumed that without special technological processing, small clusters are formed in such a material, such as Ag 2 , Ag 2 + , Ag 3 , Ag 3 + , characterized by absorption bands in UV-B (wavelength range 280-315 nm) and UV -C (wavelength range 100-280 nm) spectral ranges and emission bands in the near UV and blue parts of the spectrum.
В предлагаемом материале, представляющим собой бесщелочное стекло системы MgO-Al2O2-TiO2-SiO2, молекулярные кластеры серебра находятся в приповерхностном слое стекла (Фиг. 1б), модифицированньш диффузией компонентов из внешнего источника. Концентрация серебра в этом слое высока и в нем, наряду с маленькими кластерами Ag2, Ag3, формируются более крупные кластеры Ag4 и Ag5. Эти более крупные кластеры имеют полосы поглощения и люминесценции, лежащие в более длинноволновой части спектра по сравнению с аналогичными полосами маленьких кластеров.In the proposed material, which is an alkali-free glass of the MgO-Al 2 O 2 -TiO 2 -SiO 2 system, silver molecular clusters are located in the surface layer of the glass (Fig. 1b), modified by diffusion of components from an external source. The silver concentration in this layer is high and, along with small Ag 2 and Ag 3 clusters, larger Ag 4 and Ag 5 clusters are formed in it. These larger clusters have absorption and luminescence bands that lie in the longer wavelength part of the spectrum compared to similar bands of small clusters.
Схема, иллюстрирующая селективность предлагаемого датчика к длине волны вохдействующего УФ излучения, приведена на Фиг. 2. Световые сигналы, возникающий в люминесцентном элементе 1 под действием внешнего УФ излучения, имеют длины волн, соответствующие видимому спектральному диапазону. Передача светового сигнала от фоточувствительного люминесцентного эдемента 1 к фотоприемному модулю 3 осуществляется с помощью волоконно-оптических световода 2. В видимом спектральном диапазоне как кварцевые волоконные световоды, так и световоды из силикатных стекол характеризуются низкими потерями света. Поэтому для передачи световых сигналов от люминесцентного элемента 1 к фотоприемному модулю 3 в сенсоре могут быть использованы как кварцевые световоды, так и световоды, изготовленные из силикатного стекла.A diagram illustrating the selectivity of the proposed sensor to the wavelength of the acting UV radiation is shown in Fig. 2. Light signals arising in the
При облучении предлагаемого фотоактивного материала излучением УФ-В или УФ-С спектральных диапазонов в нем происходит возбуждение самых маленьких молекулярных кластеров серебра и материал излучает синий свет, передаваемый оптическим волокном в фотоприемник. Под действием более длинноволнового излучения в предлагаемом материале происходит возбуждение более крупных молекулярных кластеров, излучающих свет в красной части спектра. Таким образом, при использовании предлагаемого фотоактивного материала можно осуществлять оценку спектрального состава падающего на него УФ излучения.When the proposed photoactive material is irradiated with radiation of UV-B or UV-C spectral ranges, the smallest silver molecular clusters are excited in it and the material emits blue light transmitted by the optical fiber to the photodetector. Under the action of longer wavelength radiation in the proposed material is the excitation of larger molecular clusters emitting light in the red part of the spectrum. Thus, when using the proposed photoactive material, it is possible to evaluate the spectral composition of the UV radiation incident on it.
Для формирования фотоактивного материала, поверхностный слой которого содержит молекулярные кластеры серебра различного размера (Фиг. 1б) может быть использована диффузия серебра из внешнего источника в поверхностный слой стекла.To form a photoactive material whose surface layer contains silver molecular clusters of various sizes (Fig. 1b), silver diffusion from an external source into the glass surface layer can be used.
Диффузия ионов из внешнего источника (солевые расплавы; специальные пасты или покрытия) является хорошо известным технологическим методом обработки стеклянных изделий, позволяющим модифицировать поверхностные слои стекла (Бурграаф А.Дж. Механическая прочность щелочно-алюмосиликатных стекол после ионного обмена. В книге «Прочность стекла». Под ред. Степанова, М., Мир, 1969. С. 238-339.) отмечено, что в основе традиционно используемых процессов лежит обмен одновалентными ионами между поверхностью стекла и внешним источником диффундирующих в стекло ионов (солевой расплав или паста). В результате диффузии происходит изменение механической прочности (Kim J.S., Evstropiev S.K. Method for strengthening flat glassplate for display.- USA Patent Publication 20060075783), микротвердости стекла (Глебов Л.Б., Державин С.Н., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., Петровский Г.Т. Профиль микротвердости слоев стекла, сформированных ионным обменом // Физика и химия стекла, 1987, Т. 13, №6, С. 927-930.), его оптических характеристик (Глебов Л.Б., Державин С.Н., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., Петровский Г.Т., Щавелев О.С., Влияние диффузионных напряжений на свойства ионообменных слоев щелочноцирконосиликатных стекол // Физика и химия стекла, 1991, Т. 17, №2, С. 293-298.).Diffusion of ions from an external source (salt melts; special pastes or coatings) is a well-known technological method for processing glass products, which makes it possible to modify the surface layers of glass (Burgraaff A.J. Mechanical strength of alkali aluminosilicate glasses after ion exchange. In the book "Glass Strength" Under the editorship of Stepanov, M., Mir, 1969. S. 238-339.) it is noted that the traditionally used processes are based on the exchange of monovalent ions between the glass surface and an external source of ions diffusing into the glass (salt melt or paste). As a result of diffusion, there is a change in mechanical strength (Kim J.S., Evstropiev S.K. Method for strengthening flat glassplate for display.- USA Patent Publication 20060075783), microhardness of glass (Glebov L.B., Derzhavin S.N., Evstropiev S.K., Nikonorov N.V., Petrovsky G.T. Microhardness profile of glass layers formed by ion exchange // Glass Physics and Chemistry, 1987, V. 13, No. 6, P. 927-930.), its optical characteristics (Glebov L.B. ., Derzhavin S.N., Evstropiev S.K., Nikonorov N.V., Petrovsky G.T., Shchavelev O.S., Influence of diffusion stresses on the properties of ion-exchange layers of alkaline zirconosilicate glasses // Physics and Chemistry of Glass, 1991, T. 17, No. 2, S. 293-298.).
Традиционно ионный обмен проводится при погружении стекла в расплав соли и последующей выдержке в нем в течение времени, необходимого для придания поверхности стекла требуемых свойств. Ионообменная обработка в расплаве солей требует использование специальных высокотемпературных ванн и периодического обновления солевых расплавов, другого вспомогательного термостойкого оборудования.Traditionally, ion exchange is carried out when glass is immersed in a salt melt and then held in it for the time necessary to impart the required properties to the glass surface. Ion-exchange treatment in molten salts requires the use of special high-temperature baths and periodic renewal of molten salts and other auxiliary heat-resistant equipment.
Применение специальных паст, наносимых на поверхность стекла и содержащих ионы-диффузанты, позволяет проводить ионообменную обработку при повышенных температурах без применения солевых расплавов (KimJ.S., EvstropievS.K. Method for strengthening flatglassplate for display //USA Patent Publication 20060075783 (2006.04.13).The use of special pastes applied to the glass surface and containing diffusant ions allows ion-exchange treatment at elevated temperatures without the use of salt melts (KimJ.S., EvstropievS.K. Method for strengthening flatglassplate for display //USA Patent Publication 20060075783 (2006.04. 13).
Эффективность диффузионного модифицирования высокопрочных и термостойких стекол и ситаллов на основе системы MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 была неочевидной и весьма ограниченной из-за малой (на несколько порядков величины меньшей, чем в щелочносиликатных стеклах) диффузионной подвижности ионов в бесщелочных стеклах (Жабрее В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах. Санкт-Петербург, РАН, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. 1998. 188 с).The efficiency of diffusion modification of high-strength and heat-resistant glasses and glass-ceramics based on the MgO-Al 2 O 3 -TiO 2 -SiO 2 system was not obvious and very limited due to the low (several orders of magnitude lower than in alkali silicate glasses) diffusion mobility of ions in alkali-free glasses (Zhabree V.A. Diffusion processes in glasses and glass-forming melts. St. Petersburg, Russian Academy of Sciences, IV Grebenshchikov Institute of Silicate Chemistry. 1998. 188 p.).
Проведенные эксперименты показали возможность применения диффузионного модифицирования бесщелочного стекла и формирования на его поверхности высокопрочных люминесцентных слоев.The experiments performed showed the possibility of using diffusion modification of alkali-free glass and the formation of high-strength luminescent layers on its surface.
Положительный эффект от применения предлагаемого фотоактивного материала для люминесцентного датчика УФ излучения иллюстрируется примером.The positive effect of using the proposed photoactive material for a luminescent UV radiation sensor is illustrated by an example.
Пример 1.Example 1
В качестве основы фотоактивного материала было использовано стекло, содержащее, мол. %: MgO - 18.2, Al2O3 - 18.2; TiO2 -9.0, и SiO2 -54.6. Для сравнения было синтезировано стекло, содержащее, мол. %: MgO - 18.2, Al2O3 - 18.2; TiO2 - 9.0, Si O2 - 54.6, в состав которого при синтезе было дополнительно введено 0.3 мол. % Ag2O (сверх 100%).As the basis of the photoactive material was used glass containing, mol. %: MgO - 18.2, Al 2 O 3 - 18.2; TiO 2 -9.0, and SiO 2 -54.6. For comparison, glass was synthesized containing, say, %: MgO - 18.2, Al 2 O 3 - 18.2; TiO 2 - 9.0, Si O 2 - 54.6, into which 0.3 mol. % Ag 2 O (over 100%).
Стекла были синтезированы из реактивов квалификации «осч.» в лабораторной печи с нагревателями из дисилицида молибдена при температуре 1550-1620°С в течение 8 ч в тиглях из кварцевой керамики при перемешивании кварцевыми мешалками. Затем расплав отливался на предварительно подогретую металлическую плиту. Стекла отжигались в муфельных печах при температуре 650-680°С. Печь отключали через 30 мин после помещения в нее стекла, и далее стекло охлаждалось инерционно до комнатной температуры. Вторичную термообработку проводили по двухстадийному режиму в интервале температур 680-1000°С.Glasses were synthesized from reagents of the “high purity” qualification. in a laboratory furnace with molybdenum disilicide heaters at a temperature of 1550-1620°C for 8 hours in quartz ceramic crucibles with stirring with quartz stirrers. Then the melt was cast onto a preheated metal plate. The glasses were annealed in muffle furnaces at a temperature of 650–680°C. The furnace was turned off 30 min after the glass was placed in it, and then the glass was cooled inertially to room temperature. Secondary heat treatment was carried out in a two-stage mode in the temperature range of 680-1000°C.
Диффузионная обработка стекла проводилась при температуре 600°С в течение 130 мин в расплаве KNO3 (99.5 мол. %) - AgNO3 (0.5 мол. %) или при диффузии из композиционной пасты, содержащей KNO3, AgNO3 и Al2O3. Ранее установлено, что при использованных температурно-временных режимах термообработки процессы кристаллизации в стеклах не протекают.Diffusion treatment of glass was carried out at a temperature of 600°C for 130 min in a KNO 3 (99.5 mol.%) - AgNO 3 (0.5 mol.%) melt or by diffusion from a composite paste containing KNO 3 , AgNO 3 and Al 2 O 3 . It has been established earlier that crystallization processes in glasses do not proceed under the used temperature-time regimes of heat treatment.
Измерение спектров поглощения стекол выполнено на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 900 (США). Для изучения фотолюминесценции материалов применялся люминесцентный спектрометр Perkin-Elmer LS 50 В (США). Определение микротвердости стекол проводилось на приборе ПМТ-3 (Россия) методом вдавливания пирамиды Виккерса. Средняя относительная погрешность определения величины микротвердости составляла ±5%.The absorption spectra of glasses were measured on a Perkin-Elmer Lambda 900 spectrophotometer (USA). To study the photoluminescence of materials, a Perkin-Elmer LS 50 V luminescent spectrometer (USA) was used. Determination of the microhardness of glasses was carried out on the device PMT-3 (Russia) by the method of indentation of the Vickers pyramid. The average relative error in determining the microhardness value was ±5%.
Из приведенных на Фиг. 3 данных видно, что под действием возбуждающего излучения с различными длинами наблюдаются несколько полос люминесценции в видимой части спектра. Наиболее интенсивные полосы люминесценции наблюдаются в синей части спектра, что свидетельствует о преимущественном формировании в материале самых маленьких молекулярных кластеров серебра. Под действием внешнего излучения широкого интервала длин волн УФ диапазона фотоактивный материал эмиттирует синий свет в диапазоне длин волн 420-490 нм.From those shown in Fig. 3 shows that under the action of exciting radiation with different lengths, several luminescence bands are observed in the visible part of the spectrum. The most intense luminescence bands are observed in the blue part of the spectrum, which indicates the predominant formation of the smallest silver molecular clusters in the material. Under the influence of external radiation of a wide range of UV wavelengths, the photoactive material emits blue light in the wavelength range of 420-490 nm.
Датчик, изготовленный при использовании такого фотоактивного материала, способен детектировать сам факт наличия внешнего УФ излучения, однако не позволяет осуществить оценку длины волны этого излучения и, соответственно, не может являться индикатором наличия опасного для живых организмов коротковолнового УФ излучения.A sensor made using such a photoactive material is capable of detecting the very fact of the presence of external UV radiation, however, it does not allow an assessment of the wavelength of this radiation and, accordingly, cannot be an indicator of the presence of short-wave UV radiation dangerous for living organisms.
Видно, что при облучении материала излучением УФ-С диапазона наблюдается люминесценция в сине-зеленой области спектра (Фиг. 4а), а под воздействием более длинноволнового излучения эмиссия света наблюдается в красной области спектра (Фиг. 4б). Приведенные на Фиг. 4 экспериментально измеренные спектры фотолюминесценции полностью соответствуют широкополосному селективному детектированию УФ излучения, соответствующему иллюстративной схеме, показанной на Фиг. 2. Применение этого материала обеспечивает детектирование УФ излучения в широком спектральном диапазоне, а спектральный состав излучаемого материалом излучения позволяет проводить оценку длины волны внешнего УФ излучения.It can be seen that when the material is irradiated with UV-C radiation, luminescence is observed in the blue-green region of the spectrum (Fig. 4a), and under the influence of longer wavelength radiation, light emission is observed in the red region of the spectrum (Fig. 4b). Shown in FIG. 4, the experimentally measured photoluminescence spectra are in complete agreement with broadband selective UV detection corresponding to the illustrative scheme shown in FIG. 2. The use of this material ensures the detection of UV radiation in a wide spectral range, and the spectral composition of the radiation emitted by the material makes it possible to estimate the wavelength of external UV radiation.
Наряду с изменением химического состава и люминесцентных свойств диффузионная обработка стекла системы MgO-Al2O3-TiO2-SiO2 обеспечила увеличение микротвердости поверхности стекла. В результате экспериментов установлено, что диффузионная обработка стекла как в солевом расплаве, так и при применении композиционной пасты приводит к заметному увеличению микротвердости материала (+30%) (табл. 1).Along with a change in the chemical composition and luminescent properties, the diffusion treatment of glass in the MgO-Al 2 O 3 -TiO 2 -SiO 2 system provided an increase in the microhardness of the glass surface. As a result of the experiments, it was found that the diffusion treatment of glass both in a salt melt and when using a composite paste leads to a noticeable increase in the microhardness of the material (+30%) (Table 1).
Использование заявленного датчика УФ излучения обеспечивает детектирование и определение спектрального состава этого излучения в широком диапазоне длин волн (220÷405 нм).The use of the claimed UV radiation sensor provides detection and determination of the spectral composition of this radiation in a wide wavelength range (220÷405 nm).
Заявленная нами совокупность существенных признаков заявленного сенсора УФ излучения обеспечивает достижение вышеописанного технического результата, недостижимого при использовании любого известного аналога и неочевидного для специалиста в этой области техники.The set of essential features of the claimed UV radiation sensor declared by us ensures the achievement of the above-described technical result, which is unattainable using any known analogue and is not obvious to a specialist in this field of technology.
Указанное позволяет признать заявленное нами техническое решение соответствующим всем установленным законом критериям охраноспособности: оно является новым, поскольку оно не известно из уровня техники, оно имеет изобретательский уровень, поскольку оно для специалиста явным образом не следует из уровня техники, и оно является промышленно применимым, поскольку может быть использовано в любой отрасли экономики без дополнительного изобретательства с применением известных технических и технологических средств.The above allows us to recognize the technical solution declared by us as meeting all the criteria for patentability established by law: it is new, since it is not known from the prior art, it has an inventive step, since it does not explicitly follow from the prior art for a specialist, and it is industrially applicable, since can be used in any sector of the economy without additional invention using well-known technical and technological means.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781090C1 true RU2781090C1 (en) | 2022-10-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8491141B2 (en) * | 2010-08-02 | 2013-07-23 | Rengo Co., Ltd. | Photoluminescent material containing silver ion |
| RU2572459C1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) | Uv radiation dose meter |
| RU2617662C1 (en) * | 2015-12-03 | 2017-04-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Luminescent phosphate glass |
| CN106784061B (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | A kind of ultraviolet detector and preparation method thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8491141B2 (en) * | 2010-08-02 | 2013-07-23 | Rengo Co., Ltd. | Photoluminescent material containing silver ion |
| RU2572459C1 (en) * | 2014-09-25 | 2016-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) | Uv radiation dose meter |
| RU2617662C1 (en) * | 2015-12-03 | 2017-04-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) | Luminescent phosphate glass |
| CN106784061B (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-08 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | A kind of ultraviolet detector and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10759692B2 (en) | Highly transmissive glasses with high solarisation resistance, use thereof and method for production thereof | |
| Manzani et al. | A portable luminescent thermometer based on green up-conversion emission of Er3+/Yb3+ co-doped tellurite glass | |
| Babu et al. | Investigations on luminescence performance of Sm3+ ions activated in multi-component fluoro-phosphate glasses | |
| Othman et al. | Spectroscopic study of the role of alkaline earth oxides in mixed borate glasses-site basicity, polarizability and glass structure | |
| Narwal et al. | Improved white light emission in Dy3+ doped LiF–CaO–Bi2O3–B2O3 glasses | |
| Rajesh et al. | Phonon sideband analysis, structural and spectroscopic properties of Eu3+ ions embedded SiO2–B2O3–CaF2–NaF–Na2O glasses | |
| Lisiecki et al. | Er3+, Yb3+-doped oxyfluorotellurite glasses—Impact of temperature on spectroscopic properties and optical sensor qualities | |
| Portales et al. | Investigation of the role of silver on spectroscopic features of Er3+-activated Ag-exchanged silicate and phosphate glasses | |
| Veber et al. | Optical properties and bismuth redox in Bi-doped high-silica Al–Si glasses | |
| Kumar et al. | Physical, structural and optical characterization of Dy3+ doped ZnF2-WO2-B2O3-TeO2 glasses for opto-communication applications | |
| Le et al. | Enhanced upconversion and near-infrared emissions of co-doped Ho 3+/Yb 3+ in TeO 2–ZnO–Na 2 CO 3–La 2 O 3 tellurite glasses | |
| Annapurna et al. | Absorption and emission spectral analysis of Pr 3+: tellurite glasses | |
| RU2781090C1 (en) | Broadband selective uv radiation sensor | |
| Mariselvam et al. | Down-conversion luminescence and shielding parameters of Dy3+: NFBT glass for white LED and radiation applications | |
| Shasmal et al. | Enhancement of photoluminescence in white light emitting glasses by localized surface plasmons of Ag and Au nanoparticles | |
| Demichev et al. | Specific features of the luminescence of silicate glasses with silver introduced by ion exchange | |
| Kotb et al. | Extensive study on the optical and structural characteristics of Nd3+ doped Lead-Borate-Strontium-Tungsten glass system: Judd–Ofelt analysis | |
| de Araújo et al. | Linear and nonlinear optical properties of some tellurium oxide glasses | |
| Sutrisno et al. | DC conductivity, optical properties and Judd-Ofelt evaluation of 20Li2O-xBi2O3-(78-x) TeO2-1Er2O3-1Ag mixed ionic-electronic glasses | |
| Kościelska et al. | Structural and luminescence investigation of GeO2-PbO-Bi2O3-SrF2 glasses doped with Eu3+, Tb3+ and Tm3+ ions | |
| Cao et al. | Tunable broadband photoluminescence from bismuth‐doped calcium aluminum germanate glasses prepared in oxidizing atmosphere | |
| Abdullahi et al. | Significant greenish–yellow emission from Dy3+/Sm3+ co-doped strontium–aluminate–telluro-borate glasses: role of Ag and CuO nanoparticles interplay | |
| Pérez-Rodríguez et al. | Study of the focusing effect of silica microspheres on the upconversion of Er3+–Yb3+ codoped glass ceramics | |
| Jamalaiah et al. | Rich reddish-orange emitting PBTNAPr glasses for laser applications | |
| Khan et al. | Spectroscopic investigation of alkaline-earth borosilicate glasses doped with Sm2O3 for display devices application |