RU2781048C2 - Cellulose derivatives - Google Patents
Cellulose derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781048C2 RU2781048C2 RU2019136162A RU2019136162A RU2781048C2 RU 2781048 C2 RU2781048 C2 RU 2781048C2 RU 2019136162 A RU2019136162 A RU 2019136162A RU 2019136162 A RU2019136162 A RU 2019136162A RU 2781048 C2 RU2781048 C2 RU 2781048C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- paragraphs
- pulp
- derivatization
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 207
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 205
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 claims abstract description 68
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011122 softwood Substances 0.000 claims abstract description 9
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N Sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 230000002522 swelling Effects 0.000 claims description 22
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 206010061592 Cardiac fibrillation Diseases 0.000 claims description 12
- 230000002600 fibrillogenic Effects 0.000 claims description 12
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 5
- 230000001180 sulfating Effects 0.000 claims description 5
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- POJWUDADGALRAB-PVQJCKRUSA-N (R)-(-)-allantoin Chemical group NC(=O)N[C@@H]1NC(=O)NC1=O POJWUDADGALRAB-PVQJCKRUSA-N 0.000 claims description 3
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide - urea Chemical group OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical class OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000002255 enzymatic Effects 0.000 claims description 2
- 238000009996 mechanical pre-treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 185
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 25
- 229960000539 carbamide Drugs 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 10
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 hydroperoxide anion Chemical class 0.000 description 8
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 101700051100 SULF1 Proteins 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N Sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000002421 Cell Wall Anatomy 0.000 description 3
- 210000001724 Microfibrils Anatomy 0.000 description 3
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 241000589220 Acetobacter Species 0.000 description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 2
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N Ammonium bisulfate Chemical class [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 2
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N Chlorine dioxide Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 2
- 240000004718 Panda Species 0.000 description 2
- 235000016496 Panda oleosa Nutrition 0.000 description 2
- 208000003473 Pediatric Autoimmune Neuropsychiatric Disorders Associated with Streptococcal infection Diseases 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N Perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 2
- 235000004213 low-fat Nutrition 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 2
- 210000004738 parenchymal cell Anatomy 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000012070 reactive reagent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 240000006523 Abies balsamea Species 0.000 description 1
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 description 1
- 241000589212 Acetobacter pasteurianus Species 0.000 description 1
- 244000235858 Acetobacter xylinum Species 0.000 description 1
- 240000005337 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 241000589158 Agrobacterium Species 0.000 description 1
- 241000588986 Alcaligenes Species 0.000 description 1
- 241000209134 Arundinaria Species 0.000 description 1
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N Atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 240000003917 Bambusa tulda Species 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 240000008564 Boehmeria nivea Species 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N C[N+](C)(C)CCO Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000218 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 241000195628 Chlorophyta Species 0.000 description 1
- 229960001231 Choline Drugs 0.000 description 1
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M Choline chloride Chemical class [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000206751 Chrysophyceae Species 0.000 description 1
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N ClO dimer Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014466 Douglas bleu Nutrition 0.000 description 1
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N Ethyl lactate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000437 Eucalyptus leucoxylon Species 0.000 description 1
- 235000004694 Eucalyptus leucoxylon Nutrition 0.000 description 1
- 235000010705 Eucalyptus maculata Nutrition 0.000 description 1
- 235000009683 Eucalyptus polybractea Nutrition 0.000 description 1
- 235000009687 Eucalyptus sargentii Nutrition 0.000 description 1
- 241000272184 Falconiformes Species 0.000 description 1
- 206010016807 Fluid retention Diseases 0.000 description 1
- 241000017049 Gea Species 0.000 description 1
- 240000006962 Gossypium hirsutum Species 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 240000007472 Leucaena leucocephala Species 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920001340 Microbial cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N OBO Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 206010033307 Overweight Diseases 0.000 description 1
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000199919 Phaeophyceae Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 240000001416 Pseudotsuga menziesii Species 0.000 description 1
- 235000005386 Pseudotsuga menziesii var menziesii Nutrition 0.000 description 1
- 241000206572 Rhodophyta Species 0.000 description 1
- 229940100996 SODIUM BISULFATE Drugs 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000002057 Secale cereale Species 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N Sulfuryl chloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 240000008529 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 241000186514 Warburgia ugandensis Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial Effects 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L barium(2+);dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ba+2] ZUDYPQRUOYEARG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000018185 birch Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 birch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003139 buffering Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000000402 conductometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu].NCCN AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 235000005824 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical class [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000001612 eucalyptus Nutrition 0.000 description 1
- 235000001617 eucalyptus Nutrition 0.000 description 1
- 235000001621 eucalyptus Nutrition 0.000 description 1
- 235000006356 eucalyptus Nutrition 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Chemical class 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 235000012765 hemp Nutrition 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 235000012766 marijuana Nutrition 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 108010064396 microfibrillar protein Proteins 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000002417 nutraceutical Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006362 organocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004713 phosphodiesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 235000005227 red mallee Nutrition 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010613 succinylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M trimethyl(oxiran-2-ylmethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1CO1 PUVAFTRIIUSGLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYWQTJWGWLKBQA-UHFFFAOYSA-M urea;chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=O VYWQTJWGWLKBQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000021307 wheat Nutrition 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Настоящее изобретение относится к способам получения дериватизированной целлюлозы и к дериватизированным целлюлозным продуктам, полученным с использованием указанных способов.The present invention relates to methods for producing derivatized cellulose and to derivatized cellulose products obtained using these methods.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИPRIOR ART
Химически дериватизированную целлюлозу и дериватизированные целлюлозные нановолокна используют в широком спектре прикладных задач, например - в материаловедении, водоочистке, в абсорбентах, носителях катализаторов, ионообменных материалах, удобрениях, материалах с регулируемым высвобождением, в качестве связующих в пищевых продуктах и/или кормах для животных, в качестве модификаторов вязкости или пищевых добавок, и это только небольшая часть прикладных задач. В характерном случае химическая дериватизация целлюлозы требует термической, механической или химической предварительной обработки для мерсеризации или снижения степени кристалличности и обеспечения протекания дериватизации внутри целлюлозного волокна или использования большого избытка реагентов и/или органических растворителей для ускорения реакции. Указанные ниже патенты представляют современный уровень техники.Chemically derivatized cellulose and derivatized cellulose nanofibers are used in a wide range of applications such as materials science, water treatment, absorbents, catalyst carriers, ion exchange materials, fertilizers, controlled release materials, as binders in food and/or animal feed, as viscosity modifiers or food additives, and this is only a small part of the applied tasks. Typically, chemical derivatization of cellulose requires thermal, mechanical, or chemical pretreatment to mercerize or reduce the degree of crystallinity and allow derivatization to occur within the cellulose fiber, or the use of a large excess of reagents and/or organic solvents to speed up the reaction. The following patents represent the state of the art.
В публикациях U S20100274001, US 20130005957 и US 9040681 описана эфиризация предварительно обработанной целлюлозы в условиях без использования растворителей. В этих способах степень кристалличности целлюлозы снижали способом механического измельчения. В патенте US 4940785 описан полусухой способ катионизации порошкообразной низкокристаллической целлюлозы, однако не приведены значения степени замещения (DS; от англ.: degree of substitution), превышающие 0,158, и данные о растворимости/диспергируемости. Недавно в патенте CN 103936930 была описана катионизация паренхиматозной целлюлозы, полученной из предварительно обработанной сердцевины багассы с использованием воды в качестве реакционной среды в присутствии большого количества реагентов. В публикации US 5731259 описана эфиризация целлюлозы эпоксидными соединениями с использованием большого избытка реагентов и катализаторов.U S20100274001, US 20130005957 and US 9040681 describe the etherization of pre-treated cellulose under solvent-free conditions. In these methods, the degree of crystallinity of the cellulose was reduced by mechanical grinding. US Pat. No. 4,940,785 describes a semi-dry process for the cationization of low crystalline cellulose powder, but does not provide degree of substitution (DS) values greater than 0.158 and solubility/dispersibility data. Recently, CN 103936930 has described the cationization of parenchymal cellulose obtained from pre-treated bagasse heartwood using water as the reaction medium in the presence of a large amount of reagents. US 5,731,259 describes the etherization of cellulose with epoxy compounds using a large excess of reagents and catalysts.
В публикации ЕР 0859011 описан способ получения катионной микрофибриллированной целлюлозы, однако в способе использован большой избыток реагентов в водной среде или в органическом растворителе. Исследовано несколько сходных систем катионизации целлюлозных нанокристаллов, полученных из микрофибрилл (Carbohydr. Polym. 2016 135 239-247; Carbohydr. Polym. 2012 89 1 163-170; Soft Matter 2008 4 2238-2244; Soft Matter 2013 9 2047-2055; Carbohydr Polym 2015, 131, 224-232). В публикации EP 2428610 описана катионизация целлюлозных нанокристаллов с использованием воды в качестве реакционной среды, что приводит к потере большого количества реагентов вследствие гидролиза. В публикации ЕР 0869011 описано применение изопропанола или другого стерически затрудненного спирта в качестве реакционной среды для катионизации целлюлозы, предварительно обработанной щелочью.EP 0859011 describes a process for the preparation of cationic microfibrillated cellulose, however the process uses a large excess of reagents in an aqueous medium or in an organic solvent. Several similar cationization systems for cellulose nanocrystals obtained from microfibrils have been studied (Carbohydr. Polym. 2016 135 239-247; Carbohydr. Polym. 2012 89 1 163-170; Soft Matter 2008 4 2238-2244; Soft Matter 2013 9 2047-2055; Carbohydr Polym 2015, 131, 224-232). EP 2428610 describes the cationization of cellulose nanocrystals using water as the reaction medium, which results in the loss of a large amount of reactants due to hydrolysis. EP 0 869 011 describes the use of isopropanol or another hindered alcohol as a reaction medium for the cationization of cellulose pretreated with alkali.
В публикации US 6602994 описано карбоксиметилирование микрофибриллярных целлюлоз с использованием органических растворителей или полусухой обработки щелочью. Кроме того, в патенте US 20150094464 описана эфиризация целлюлозы с использованием не подвергавшейся сушке целлюлозы, обработанной щелочью, без добавления воды.US 6,602,994 describes carboxymethylation of microfibrillar celluloses using organic solvents or semi-dry alkali treatment. In addition, US Pat. No. 20150094464 describes the etherization of cellulose using undried alkali-treated cellulose without the addition of water.
Сложные сульфатные эфиры целлюлозы можно получить с использованием серной кислоты, триоксида серы, сульфурилхлорида, хлорсульфоновой кислоты и т.п.с комбинацией аминов/амидов или без нее (US 4064342; US 3528963; US 3077373). В публикации US 2511229 описан способ термической обработки сульфаминовой кислоты совместно с амидом карбоновой кислоты (мочевиной). Нанокристаллы сульфатированной целлюлозы были получены с использованием гидролитической обработки 65%-ной серной кислотой, и способ получения комбинации нанофибриллированной целлюлозы/целлюлозных нанокристаллов описан в публикации US 8710213. Недавно нанокристаллы дериватизированной целлюлозы были получены с использованием суспензии системы глубокого эвтектического растворителя на основе холина хлорида с различными кислотами (Biomacromol 2016, 17, 3025-3032). Кроме того, сульфатированные целлюлозные волокна (US 5522967), наноцеллюлоза и целлюлозные нанокристаллы были получены из окисленной целлюлозы (Cellulose 2008 15 489-496; Cellulose 2013 20 (2) 741-749). Смесь серной кислоты/мочевины использовали для ослабления целлюлозных волокон и для получения олигомеров и Сахаров (US 5252117; US 4664717). Сложные эфиры целлюлозы и органических кислот известны давно и хорошо изучены. Ацетилирование в промышленном масштабе преимущественно осуществляют уксуснокислотным способом, то есть с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя, растворимой древесной целлюлозы, избытка уксусного ангидрида в качестве ацетилирующего реагента и серной кислоты или перхлорной кислоты в качестве катализатора (Macromolecular Symposia, 208 92004) 49-60). В публикации US 20090111980 описан органокаталитический способ этерификации с использованием различный активных сложных эфиров.Cellulose sulfate esters can be prepared using sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, and the like, with or without an amine/amide combination (US 4,064,342; US 3,528,963; US 3,077,373). US 2511229 describes a process for heat treating sulfamic acid together with a carboxylic acid amide (urea). Sulfated cellulose nanocrystals have been prepared using hydrolytic treatment with 65% sulfuric acid, and a method for producing a combination of nanofibrillated cellulose/cellulose nanocrystals is described in US 8710213. Recently, derivatized cellulose nanocrystals have been prepared using a choline chloride acids (Biomacromol 2016, 17, 3025-3032). In addition, sulfated cellulose fibers (US 5522967), nanocellulose and cellulose nanocrystals have been obtained from oxidized cellulose (Cellulose 2008 15 489-496; Cellulose 2013 20 (2) 741-749). A mixture of sulfuric acid/urea was used to weaken cellulose fibers and to obtain oligomers and sugars (US 5252117; US 4664717). Esters of cellulose and organic acids have long been known and well studied. Acetylation on an industrial scale is predominantly carried out by the acetic acid method, i.e. using acetic acid as a solvent, soluble wood pulp, an excess of acetic anhydride as an acetylating agent and sulfuric acid or perchloric acid as a catalyst (Macromolecular Symposia, 208 92004) 49-60) . US 20090111980 describes an organocatalytic esterification process using various active esters.
Ионные жидкости, фосфорная кислота, смесь амин/ДМСО, NMMO/H2O, медь-этилендиамин (Cellulose Chem. Technol. 2013 47 (3-4) 153-163; Cellulose Chem Technol 2014 47 (9-10) 671-679) и их применение для нанофибриллирования описаны (СА 2874414) в качестве растворителей нативной целлюлозы и средств, способствующих нанофибриллированию. Показано, что водные растворы мочевины с комбинацией щелочи и LiCl/диметилацетамида вызывают набухание и растворение целлюлозы (Macromol 2008 41 9345-9351; Cellulose 2013 20 (1) 97-103; Polymer 2003 44 4117-4126). Кроме того, система глубокого эвтектического растворителя на основе холина хлорида-мочевины была предложена в качестве средства для предварительной обработки, обеспечивающей набухание, при нанофибриллировании целлюлозы (Green Chem 2015 17 3401). Недавно систему глубокого эвтектического растворителя на основе сухой мочевины/LiCl использовали в качестве реакционной среды для набухания и дериватизации для сукцинилирования растворимой целлюлозной массы (GreenSusChem 2016 9 3074-3083). Карбаматы целлюлозы были получены с использованием системы растворителя на основе диметилмочевины/ZnCl2, однако использовали 10-кратный избыток реагентов (GreenSusChem 2017 10 455-460).Ionic liquids, phosphoric acid, amine/DMSO mixture, NMMO/H 2 O, copper-ethylenediamine (Cellulose Chem. Technol. 2013 47 (3-4) 153-163; Cellulose Chem Technol 2014 47 (9-10) 671-679 ) and their use for nanofibrillation are described (CA 2874414) as native cellulose solvents and nanofibrillation aids. Aqueous solutions of urea with a combination of alkali and LiCl/dimethylacetamide have been shown to cause swelling and dissolution of cellulose (Macromol 2008 41 9345-9351; Cellulose 2013 20 (1) 97-103; Polymer 2003 44 4117-4126). In addition, a deep eutectic solvent system based on choline chloride-urea has been proposed as a swelling pre-treatment for cellulose nanofibrillation (Green Chem 2015 17 3401). Recently, a dry urea/LiCl based deep eutectic solvent system has been used as a swelling and derivatization reaction medium for dissolving pulp succinylation (GreenSusChem 2016 9 3074-3083). Cellulose carbamates were prepared using a dimethylurea/ZnCl 2 solvent system, however a 10-fold excess of reagents was used (GreenSusChem 2017 10 455-460).
Однако способы дериватизации согласно предшествующему уровню техники часто приводят к образованию гелевых структур в воде, что затрудняет очистку продуктов реакции. Эта проблема является особенно характерной при дериватизации нанофибриллированной целлюлозы.However, prior art derivatization methods often result in the formation of gel structures in water, making it difficult to purify the reaction products. This problem is especially characteristic in the derivatization of nanofibrillated cellulose.
В настоящее время не существует общего сухого способа, полусухого способа или способа с высоким содержанием твердых частиц для дериватизации целлюлозы с использованием реагентов, способных вызывать набухание целлюлозных волокон и проникать в целлюлозные волокна до уровня фибрилл с целью ускорения дериватизации.At present, there is no general dry, semi-dry or high solids method for derivatizing cellulose using reagents capable of swelling the cellulose fibers and penetrating the cellulose fibers to the fibril level to accelerate derivatization.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение обеспечивает способ дериватизации целлюлозной волокнистой массы при высоком содержании твердых веществ или даже в абсолютно сухом состоянии без предварительной обработки целлюлозы. Способ повышает эффективность реакции и облегчает дальнейшие технологические операции. Могут быть обеспечены мягкие условия реакции и сниженное использование катализаторов/реагентов, что сокращает расходы на реагенты и процедуры очистки. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используют реагенты, способные одновременно проникать в целлюлозное волокно и активировать его и действовать как реагент/катализатор реакций дериватизации.The present invention provides a process for derivatizing pulp pulp at a high solids content, or even completely dry, without pre-treatment of the pulp. The method improves the efficiency of the reaction and facilitates further technological operations. Mild reaction conditions and reduced use of catalysts/reagents can be provided, reducing costs for reagents and cleaning procedures. In some embodiments of the present invention, reagents are used that are capable of simultaneously penetrating and activating the cellulose fiber and acting as a reagent/catalyst for derivatization reactions.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечен способ дериватизации целлюлозы, включающий:According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for derivatizing cellulose, comprising:
a. Приготовление реакционной среды, содержащей мочевину и по меньшей мере один дериватизирующий реагент;a. Preparation of a reaction medium containing urea and at least one derivatizing reagent;
b. Проведение реакции химической дериватизации между по меньшей мере одним дериватизирующим реагентом и целлюлозной волокнистой массой в реакционной системе, содержащей целлюлозную волокнистую массу в контакте с реакционной средой; иb. Conducting a chemical derivatization reaction between at least one derivatizing agent and the cellulose pulp in a reaction system containing the cellulose pulp in contact with the reaction medium; and
c. Необязательную очистку и/или выделение дериватизированного целлюлозного продукта.c. Optional purification and/or isolation of the derivatized cellulosic product.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, который может быть получен способом согласно первому аспекту, и который имеет вязкость по Брукфильду, равную по меньшей мере 10 сП (0,01 Па с), предпочтительно - по меньшей мере 100 сП (0,1 Па с), при измерении при концентрации, равной 1,0 масс. %, при скорости сдвига, равной 100 об/мин, и/или значение мутности менее 1000 нефелометрических единиц мутности (NTU; от англ.: nephelometric turbidity unit), предпочтительно - в диапазоне от 0,1 NTU до 700 NTU, при измерении при концентрации, равной 0,1 масс. %.According to a second aspect of the present invention, there is provided a derivatized cellulosic product which can be obtained by the method according to the first aspect and which has a Brookfield viscosity of at least 10 cP (0.01 Pa s), preferably at least 100 cP (0. 1 Pa s), when measured at a concentration of 1.0 wt. %, at a shear rate of 100 rpm, and/or a turbidity value of less than 1000 nephelometric turbidity units (NTU; from English: nephelometric turbidity unit), preferably in the range from 0.1 NTU to 700 NTU, when measured at concentration equal to 0.1 mass. %.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом согласно первому аспекту, причем степень дериватизации лежит в диапазоне от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.According to a third aspect of the present invention, there is provided a derivatized cellulose product obtained by the method according to the first aspect, wherein the degree of derivatization is in the range of 0.05 mmol/g to 2.5 mmol/g, preferably 0.1 mmol/g to 1.5 mmol/g, most preferably from 0.5 mmol/g to 1.3 mmol/g.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения обеспечен дериватизированный целлюлозный продукт, полученный способом согласно первому аспекту, причем продукт является нерастворимым в воде при значении рН, лежащем в диапазоне от 2 до 13, при температурах, лежащих в диапазоне от 0°С до 120°С, при измерении при концентрации, равной 1 масс. %.According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a derivatized cellulosic product obtained by the method according to the first aspect, wherein the product is water-insoluble at a pH value ranging from 2 to 13 at temperatures ranging from 0°C to 120°C, at measurement at a concentration equal to 1 wt. %.
Согласно пятому аспекту настоящего изобретения обеспечена композиция, содержащая дериватизированный целлюлозный продукт согласно третьему аспекту.According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a composition comprising a derivatized cellulosic product according to the third aspect.
Согласно шестому аспекту настоящего изобретения обеспечен комплексирующий агент, содержащий дериватизированный целлюлозный продукт согласно третьему аспекту. В варианте осуществления настоящего изобретения комплексирующий агент предназначен для комплексирования серебра или солей серебра.According to a sixth aspect of the present invention, a complexing agent is provided, comprising a derivatized cellulose product according to the third aspect. In an embodiment of the present invention, the complexing agent is for complexing silver or silver salts.
Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения обеспечен рафинированный дериватизированный целлюлозный продукт, который может быть получен посредством рафинирования дериватизированного целлюлозного продукта согласно второму или третьему аспектам.According to a seventh aspect of the present invention, a refined derivatized cellulose product is provided, which can be obtained by refining a derivatized cellulose product according to the second or third aspects.
В варианте осуществления настоящего изобретения указанные аспекты настоящего изобретения осуществляют в промышленном масштабе.In an embodiment of the present invention, these aspects of the present invention are carried out on an industrial scale.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHICS
Фиг. 1. Оптические микроскопические изображения между скрещенными поляризаторами сульфата целлюлозы до (слева) и после (справа) гомогенизации. Образцы сверху вниз: Таблица 2, записи SUL-1, SUL-2 и SUL-4. Масштабный отрезок 100 мкм.Fig. 1. Optical microscopic images between crossed cellulose sulfate polarizers before (left) and after (right) homogenization. Samples from top to bottom: Table 2, records SUL-1, SUL-2 and SUL-4.
Фиг.2. Трансмиссионные электронно-микроскопические изображения гомогенизированной сульфатированной целлюлозы. Образцы сверху вниз: Таблица 2, записи SUL-1, SUL-2 и SUL-4.Fig.2. Transmission electron microscope images of homogenized sulfated cellulose. Samples from top to bottom: Table 2, records SUL-1, SUL-2 and SUL-4.
Фиг. 3. Фотография гомогенизированной сульфатированной древесной целлюлозной массы в стеклянном стакане (образец из Таблицы 1, запись SUL-2) с концентрацией, равной 0,5 масс. %, демонстрирующая двойное лучепреломление при наблюдении через поляризующую линзу против поляризованного света светодиодного дисплея.Fig. 3. Photograph of homogenized sulfated wood pulp in a glass beaker (sample from Table 1, entry SUL-2) at a concentration of 0.5 wt. % showing birefringence when viewed through a polarizing lens against the polarized light of an LED display.
Фиг. 4. Трансмиссионные электронно-микроскопические изображения гомогенизированного сульфатированного образца до и после отбеливания (Таблица 1, запись 7).Fig. 4. Transmission electron microscopic images of the homogenized sulfated sample before and after bleaching (Table 1, entry 7).
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯINFORMATION CONFIRMING THE POSSIBILITY OF IMPLEMENTING THE INVENTION
Подходящую «целлюлозную волокнистую массу», используемую в настоящем изобретении в качестве сырьевого материала, можно получить из любого целлюлозного сырьевого материала на основе любого растительного материала, который содержит целлюлозу, из любой микробной целлюлозы или любого источника целлюлозного сырьевого материала, который можно использовать при производстве целлюлозной волокнистой массы.A suitable "cellulosic pulp" used as a raw material in the present invention can be obtained from any cellulosic raw material based on any plant material that contains cellulose, from any microbial cellulose, or from any source of cellulosic raw material that can be used in the production of cellulose fibrous mass.
Растительный материал может быть любым древесным или недревесным растительным материалом. Древесина может быть выбрана из древесины деревьев с мягкой древесиной (SW; от англ.: softwood), таких как ель, сосна, пихта, лиственница, дугласова пихта и тсуга, из древесины деревьев с твердой древесиной (HW; от англ.: hardwood), таких как береза, осина, тополь, ольха, эвкалипт и акация, и из смеси мягкой древесины и твердой древесины. Недревесный растительный материал может быть выбран из сельскохозяйственных отходов, травянистых растений и других растительных материалов, таких как солома, листья, кора, семена, шелуха, цветы, овощи и фрукты, из хлопчатника, кукурузы, пшеницы, овса, ржи, ячменя, риса, льна, конопли, манильской пеньки, сизаля, джута, рами, кенафа, багассы, бамбука и тростника.The plant material may be any woody or non-woody plant material. The wood can be selected from softwood (SW) trees such as spruce, pine, fir, larch, Douglas fir and hemlock, from hardwood (HW) trees. such as birch, aspen, poplar, alder, eucalyptus and acacia, and from a mixture of softwood and hardwood. Non-wood plant material can be selected from agricultural waste, herbaceous plants and other plant materials such as straw, leaves, bark, seeds, husks, flowers, vegetables and fruits, cotton, corn, wheat, oats, rye, barley, rice, flax, hemp, manila hemp, sisal, jute, ramie, kenaf, bagasse, bamboo and cane.
Целлюлозосодержащий сырьевой материал также может быть получен из продуцирующих целлюлозу микроорганизмов, например, материалы, полученные из процессов бактериальной ферментации. Микроорганизмы могут быть выбраны из родов Acetobacter, Agrobacterium, Rhisobium, Pseudomonas и Alcaligenes, предпочтителен род Acetobacter, и наиболее предпочтительны виды Acetobacter xylinum или Acetobacter pasteurianus. Целлюлоза также может быть получена из водорослей; например, целлюлозу можно обнаружить в структурных стенках зеленых водорослей, бурых водорослей, большинства красных водорослей и большинства золотистых водорослей.The cellulose-containing raw material can also be derived from cellulose-producing microorganisms, such as materials derived from bacterial fermentation processes. The microorganisms may be selected from the genera Acetobacter, Agrobacterium, Rhisobium, Pseudomonas and Alcaligenes, the genus Acetobacter is preferred, and the species Acetobacter xylinum or Acetobacter pasteurianus is most preferred. Cellulose can also be obtained from algae; for example, cellulose can be found in the structural walls of green algae, brown algae, most red algae, and most golden algae.
Термин «целлюлозная волокнистая масса» также относится к целлюлозным волокнам, выделенным из любого целлюлозосодержащего сырьевого материала с использованием химических. механических, термомеханических или хемотермомеханических способов получения волокнистой массы. В частности, он относится к целлюлозной волокнистой массе, которая может быть волокнистой массой растительного происхождения, в частности - древесной (растворимая волокнистая масса, волокнистая масса из мягкой или твердой древесины).The term "cellulose pulp" also refers to cellulose fibers separated from any cellulose-containing raw material using chemicals. mechanical, thermomechanical or chemothermomechanical pulping methods. In particular, it relates to cellulosic pulp, which may be vegetable pulp, in particular wood pulp (soluble pulp, softwood or hardwood pulp).
Термин «целлюлозное нановолокно» или «микрофибриллированная целлюлоза» относится к выделенным целлюлозным волокнам и пучкам волокон, имеющим диаметр в субмикрометровом диапазоне. Длина целлюлозного нановолокна может превышать 200 нм, тогда как среднечисленный диаметр волокна в характерном случае составляет менее 50 нм. Самые мелкие целлюлозные нановолокна сходны с так называемыми элементарными фибриллами, которые в характерном случае имеют диаметр, лежащий в диапазоне от 2 нм до 12 нм. Микрофибриллированная целлюлоза в характерном случае является разветвленной, часто агрегированной совокупностью целлюлозных нановолокон с диаметрами, в характерном случае лежащими в диапазоне от 7 нм до 200 нм, и длиной, равной нескольким микрометрам. Продукты могут быть получены посредством механической дезинтеграции дериватизированной целлюлозной волокнистой массы с использованием подходящего оборудования, например - рафинера, измельчителя, гомогенизатора, устройства для получения коллоидов, фрикционного измельчителя, ультразвукового диспергатора, флюидизатора, например - микрофлюидизатора, макрофлюидизатора или гомогенизатора флюидизационного типа. Сорта имеют различные свойства в зависимости от способа производства, степени фибриллирования и химического состава. Химические составы различных сортов также варьируются. В зависимости от источника сырьевого материала, например - волокнистой массы из твердой (HW) или мягкой (SW) древесины, в конечном NFC продукте имеется различный полисахаридный состав. В характерном случае сорта с низкой степенью дериватизации имеют большие диаметры фибрилл и более широкое распределение фибрилл по размеру, тогда как высокодериватизированные сорта имеют меньшие диаметры фибрилл и более узкие распределения по размеру.The term "cellulose nanofiber" or "microfibrillated cellulose" refers to isolated cellulose fibers and fiber bundles having a diameter in the submicrometer range. The length of the cellulose nanofiber can exceed 200 nm, while the number average fiber diameter is typically less than 50 nm. The smallest cellulose nanofibers are similar to the so-called elementary fibrils, which typically have a diameter ranging from 2 nm to 12 nm. Microfibrillated cellulose is typically a branched, often aggregated collection of cellulose nanofibers with diameters typically ranging from 7 nm to 200 nm and a length of several micrometers. The products can be obtained by mechanical disintegration of the derivatized cellulose pulp using suitable equipment such as a refiner, grinder, homogenizer, colloid maker, friction grinder, ultrasonic disperser, fluidizer, such as a microfluidizer, macrofluidizer or fluidization type homogenizer. Grades have different properties depending on the method of production, the degree of fibrillation and chemical composition. The chemical compositions of different varieties also vary. Depending on the source of the raw material, such as hardwood (HW) or softwood (SW) pulp, the final NFC product has a different polysaccharide composition. Typically, low-derivatized varieties have larger fibril diameters and a wider fibril size distribution, while highly-derivatized varieties have smaller fibril diameters and narrower size distributions.
Термин «дериватизированный целлюлозный продукт» относится к целлюлозной волокнистой массе, химически модифицированной для приобретения ковалентно присоединенной дополнительной функциональной группы. Дериватизация может быть основана, например, на эфиризации или этерификации, особенно подходящими видами дериватизации являются сульфатирование и катионизация.The term "derivatized cellulose product" refers to a cellulose pulp that has been chemically modified to acquire a covalently attached additional functional group. The derivatization can be based, for example, on etherization or esterification, especially suitable types of derivatization are sulfation and cationization.
Сульфатирование определено как любой способ введения SO3 групп в органические соединения для получения сложного сульфатного эфира конфигурации C-OSO3, где кислород присоединен к основной углеродной цепи. В случае сульфатирования спиртовых групп в качестве реагентов обычно используют хлорсульфоновую кислоту, триоксид серы, серную кислоту или сульфаминовую кислоту [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4th edition, 2004, Vol. 23, pp.8 3].Sulfation is defined as any method of introducing SO 3 groups into organic compounds to produce a sulfate ester of the C-OSO 3 configuration, where oxygen is attached to the main carbon chain. In the case of sulfation of alcohol groups, chlorosulfonic acid, sulfur trioxide, sulfuric acid, or sulfamic acid are commonly used as reagents [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4th edition , 2004, Vol. 23, pp. 8 3].
Дериватизация может быть гетерогенной, и преимущественно она направлена на поверхности элементарных целлюлозных фибрилл. Этот вид гетерогенной дериватизации в характерном случае приводит к продукту, который является нерастворимым в воде, даже в диапазоне высоких значений рН, то есть отдельные макромолекулы целлюлозы невозможно выделить из продукта. При высокой степени дериватизации может происходить полное растворение дериватизированных молекул целлюлозы. В варианте осуществления настоящего изобретения проводят дополнительную реакцию дериватизации, или реакцию химической модификации, для получения дериватизированного целлюлозного продукта, который является растворимым или частично растворимым в воде.Derivatization can be heterogeneous, and it is predominantly directed to the surface of elementary cellulose fibrils. This kind of heterogeneous derivatization typically results in a product that is water insoluble, even in the high pH range, i.e. the individual cellulose macromolecules cannot be isolated from the product. With a high degree of derivatization, complete dissolution of the derivatized cellulose molecules can occur. In an embodiment of the present invention, an additional derivatization reaction, or chemical modification reaction, is carried out to obtain a derivatized cellulosic product that is soluble or partially soluble in water.
Химическая дериватизация целлюлозы часто сопровождается окрашиванием продукта в желтый или коричневый цвет во время реакций, вызванным хромофорами, образующимися при повышенных температурах в кислотных, щелочных или окислительных условиях, которые, вероятно, образуются при деградации целлюлозы и остаточных гемицеллюлоз до хинонов или конъюгированных структур. Эти обогащенные электронами соединения, типичными примерами которых являются ненасыщенные альдегиды и кетоны, можно преобразовать в их нехромофорные аналоги с использованием сильных нуклеофилов, таких как гидропероксидный анион, образующийся из пероксида водорода.Chemical derivatization of cellulose is often accompanied by a yellow or brown coloration of the product during reactions caused by chromophores formed at elevated temperatures under acidic, alkaline or oxidizing conditions, which are likely formed during the degradation of cellulose and residual hemicelluloses to quinones or conjugated structures. These electron-rich compounds, typified by unsaturated aldehydes and ketones, can be converted to their non-chromophoric counterparts using strong nucleophiles such as the hydroperoxide anion formed from hydrogen peroxide.
В варианте осуществления настоящего изобретения химическую дериватизацию проводят перед отбеливанием, таким как отбеливание пероксидом или озоном. Преимуществом этого способа отбеливания является исключение образования токсичных хлорированных соединений, в характерном случае образующихся при отбеливании хлором и диоксидом хлора. Поэтому можно исключить стадию промывания, которая может быть трудной в случае целлюлозных нановолокон. Кроме того, этот способ отбеливания неожиданно оказался подходящим для отбеливания дериватизированной фибриллированной целлюлозы и позволяет избежать значительной деградации нановолокон, которую обычно наблюдают при использовании отбеливающих средств на основе хлора.In an embodiment of the present invention, chemical derivatization is carried out prior to bleaching, such as bleaching with peroxide or ozone. The advantage of this bleaching method is the elimination of the formation of toxic chlorinated compounds, typically formed during bleaching with chlorine and chlorine dioxide. Therefore, the washing step, which can be difficult in the case of cellulose nanofibers, can be omitted. In addition, this bleaching method is surprisingly suitable for bleaching derivatized fibrillated cellulose and avoids the significant degradation of nanofibers that is commonly seen with chlorine-based bleaches.
В варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию, во время которой контролируют цвет дериватизированной целлюлозы и проводят отбеливание в случае, если цвет приобретает желтый или коричневый оттенок.In an embodiment of the present invention, the method includes a step during which the color of the derivatized pulp is controlled and bleaching is carried out if the color becomes yellow or brown.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакцией дериватизации является сульфатирование, и отбеливание осуществляют с использованием слабого отбеливающего средства, такого как пероксид водорода или озон. Преимуществом использования пероксида водорода или озона является то, что отсутствует необходимость промывания отбеленного сульфатированного продукта, поскольку продукты реакции являются нетоксичными. В варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после сульфатирования и перед фибриллированием. В другом варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после фибриллирования. В другом варианте осуществления настоящего изобретения отбеливание проводят после сульфатирования и фибриллирования.In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is sulfation and bleaching is carried out using a mild bleaching agent such as hydrogen peroxide or ozone. The advantage of using hydrogen peroxide or ozone is that there is no need to wash the bleached sulphated product because the reaction products are non-toxic. In an embodiment of the present invention, bleaching is carried out after sulfation and before fibrillation. In another embodiment of the present invention, bleaching is carried out after fibrillation. In another embodiment of the present invention, bleaching is carried out after sulfation and fibrillation.
В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлозные микрофибриллы и/или элементарные фибриллы являются дериватизированными. В другом варианте осуществления настоящего изобретения дериватизирована поверхность элементарных фибрилл целлюлозы. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения степень дериватизации выше на поверхности целлюлозной микрофибриллы и/или на поверхности элементарной фибриллы, чем внутри элементарной фибриллы.In an embodiment of the present invention, the cellulose microfibrils and/or elemental fibrils are derivatized. In another embodiment of the present invention, the surface of elemental cellulose fibrils is derivatized. In yet another embodiment of the present invention, the degree of derivatization is higher on the surface of the cellulose microfibril and/or on the surface of the elementary fibril than inside the elementary fibril.
Способ по настоящему изобретению имеет преимущество, состоящее в том, что он избирательно дериватизирует глюкозные звенья, подвергающиеся воздействию дериватизирующего реагента под действием мочевины и необязательно используемого агента, способствующего набуханию. Это придает полученному продукту химическую структуру, которая отличает его от дериватизированной целлюлозы, которую можно получить с использованием способов согласно предшествующему уровню техники. Поэтому по сравнению с производными целлюлозы согласно предшествующему уровню техники дериватизированные целлюлозные продукты по настоящему изобретению отличаются структурой и свойствами.The method of the present invention has the advantage that it selectively derivatizes the glucose units exposed to the derivatizing agent by the action of urea and optionally the swelling agent used. This gives the resulting product a chemical structure that distinguishes it from derivatized cellulose, which can be obtained using methods according to the prior art. Therefore, compared to the cellulose derivatives of the prior art, the derivatized cellulose products of the present invention differ in structure and properties.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакционная среда состоит из мочевины и по меньшей мере одного дериватизирующего реагента.In an embodiment of the present invention, the reaction medium consists of urea and at least one derivatizing reagent.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию химической дериватизации проводят на целлюлозной волокнистой массеIn an embodiment of the method of the present invention, the chemical derivatization reaction is carried out on a cellulose pulp
- в реакционной системе с содержанием воды от 0 масс. % до 20 масс. %;- in the reaction system with a water content of 0 wt. % up to 20 wt. %;
илиor
- в реакционной системе с содержанием воды от 10 масс. % до 20 масс. %.- in the reaction system with a water content of 10 wt. % up to 20 wt. %.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают с использованием целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы, которая не мерсеризована или не подвергнута предварительной ферментативной или механической обработке.In an embodiment of the process of the present invention, the reaction system is prepared using cellulose or cellulose pulp that is not mercerized or pre-enzymatically or mechanically treated.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают с использованием целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы, которая имеет кристалличность, сопоставимую с нативной целлюлозой или целлюлозой, которая не подвергнута предварительной механической или ферментативной обработке или не мерсеризована.In an embodiment of the method of the present invention, the reaction system is prepared using cellulose or cellulose pulp that has a crystallinity comparable to native cellulose or cellulose that has not been mechanically or enzymatically pretreated or mercerized.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению дериватизирующим реагентом является сульфатирующий реагент, и реакционная среда, или реакционная система содержит воду в количестве от 0 масс. % до 10 масс. %.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatizing reagent is a sulfating reagent, and the reaction medium or reaction system contains water in an amount of 0 wt. % up to 10 wt. %.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадия а. включает растворение серной кислоты в воде и по меньшей мере частичную нейтрализацию ее щелочью с последующим добавлением мочевины. В варианте осуществления способа по настоящему изобретению щелочью является аммиак или NaOH. Это обеспечивает преимущество, состоящее в сохранении волокнистой структуры продукта при диспергировании его в воде, что дает возможность промывки продукта водой без органических растворителей.In an embodiment of the method of the present invention, step a. involves dissolving sulfuric acid in water and at least partially neutralizing it with alkali, followed by the addition of urea. In an embodiment of the method of the present invention, the alkali is ammonia or NaOH. This provides the advantage of retaining the fiber structure of the product when dispersed in water, allowing the product to be washed with water without organic solvents.
В варианте осуществления настоящего изобретения сульфатирующий реагент содержит нейтрализованную серную кислоту в форме бисульфатной соли аммония, алкиламина, соли натрия или другого щелочного металла или их смеси. Стадию нейтрализации также можно провести посредством смешивания серной кислоты с соответствующими сульфатными солями. Порядок добавления компонентов не имеет особых ограничений. Необязательно реакционная среда не содержит воду.In an embodiment of the present invention, the sulfating agent comprises neutralized sulfuric acid in the form of an ammonium bisulfate salt, an alkylamine, a sodium or other alkali metal salt, or mixtures thereof. The neutralization step can also be carried out by mixing sulfuric acid with the appropriate sulfate salts. The order in which components are added is not particularly restricted. Optionally, the reaction medium does not contain water.
В варианте осуществления настоящего изобретения сульфатирующий реагент содержит бисульфатную соль и, необязательно, серную кислоту.In an embodiment of the present invention, the sulfating reagent contains a bisulfate salt and optionally sulfuric acid.
В варианте осуществления настоящего изобретения стадия с. включает промывку водой, а промытый продукт фибриллируют.In an embodiment of the present invention, step c. includes washing with water, and the washed product is fibrillated.
В варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию отбеливания, которую осуществляют до или после фибриллирования.In an embodiment of the present invention, the method includes a bleaching step that is carried out before or after fibrillation.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению дериватизирующий реагент является катионизирующим реагентом, и реакционная среда, или реакционная система содержит воду в количестве от 10 масс. % до 20 масс. %. В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционная среда или реакционная система содержит щелочь, такую как NaOH.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatizing reagent is a cationizing reagent, and the reaction medium or reaction system contains water in an amount of from 10 wt. % up to 20 wt. %. In another embodiment of the method of the present invention, the reaction medium or reaction system contains an alkali such as NaOH.
В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизирующий реагент является любым химическим веществом, которое способно реагировать с поверхностью целлюлозы.In an embodiment of the present invention, the derivatizing agent is any chemical that is capable of reacting with the surface of the cellulose.
В варианте осуществления настоящего изобретения используют более одного дериватизирующего реагента, необязательно - с по меньшей мере одним катализатором.In an embodiment of the present invention, more than one derivatizing agent is used, optionally with at least one catalyst.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению перед стадией b. или во время стадии b. воду удаляют до содержания влаги, выбранного из диапазона от 0 масс. % до 20 масс. %.In an embodiment of the method of the present invention, before step b. or during step b. water is removed to a moisture content selected from the range from 0 wt. % up to 20 wt. %.
В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы перед добавлением реакционной среды.In an embodiment of the present invention, water is removed from the reaction system before the reaction medium is added.
В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы после добавления реакционной среды, но до начала реакции дериватизации.In an embodiment of the present invention, water is removed from the reaction system after addition of the reaction medium, but before the start of the derivatization reaction.
В варианте осуществления настоящего изобретения воду удаляют из реакционной системы до начала реакции дериватизации.In an embodiment of the present invention, water is removed from the reaction system prior to the start of the derivatization reaction.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации запускают посредством повышения температуры реакционной системы.In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is started by raising the temperature of the reaction system.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционную систему получают посредством импрегнирования реакционной среды в целлюлозу или целлюлозную волокнистую массу. В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлоза является целлюлозным листом, который импрегнируют.In an embodiment of the method of the present invention, the reaction system is obtained by impregnating the reaction medium into cellulose or cellulose pulp. In another embodiment of the method of the present invention, the cellulose is a cellulose sheet that is impregnated.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадии а. и b. проводят одновременно посредством смешивания компонентов, используемых в стадии а. и стадии b.In an embodiment of the method of the present invention, step a. and b. carried out simultaneously by mixing the components used in step a. and step b.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению по меньшей мере одну из стадий а., b. и с. проводят с использованием непрерывного процесса.In an embodiment of the method of the present invention, at least one of steps a., b. and s. carried out using a continuous process.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакционная система не содержит избытка дериватизирующих реагентов относительно ангидроглюкозных звеньев целлюлозы.In an embodiment of the present invention, the reaction system does not contain an excess of derivatizing reagents relative to anhydroglucose cellulose units.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение дериватизирующего реагента к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы лежит составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 2, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 1,5.In an embodiment of the method of the present invention, the molar ratio of the derivatizing agent to the anhydroglucose units of the cellulose or cellulose pulp lies between 0.01 and 8, preferably between 0.1 and 2, most preferably between 0.3 and 1.5.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение мочевины к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 3.In an embodiment of the method of the present invention, the molar ratio of urea to anhydroglucose units of the cellulose or cellulose pulp is from 0.01 to 8, preferably from 0.1 to 5, most preferably from 0.3 to 3.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению молярное отношение воды к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно - от 3 до 7.In an embodiment of the process of the present invention, the molar ratio of water to anhydroglucose units of the cellulose or cellulose pulp is 0 to 20, preferably 0.1 to 10, most preferably 3 to 7.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакционная система содержит основный катализатор, и молярное отношение основного катализатора к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы составляет от 0 до 20, предпочтительно - от 0,01 до 10, наиболее предпочтительно - от 0,05 до 2.In an embodiment of the method of the present invention, the reaction system contains a basic catalyst and the molar ratio of the basic catalyst to the anhydroglucose units of the cellulose or cellulose pulp is from 0 to 20, preferably from 0.01 to 10, most preferably from 0.05 to 2 .
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает добавление в реакционную среду и/или реакционную систему по меньшей мере одного агента, способствующего набуханию, выбранного из ионных жидкостей, солей, глубоких эвтектических растворителей, соединений, содержащих карбамидные мотивы, карбамидпероксидные мотивы, алантоиновые мотивы, гидратоиновые мотивы, биуретов и их комбинаций.In an embodiment, the method of the present invention further comprises adding to the reaction medium and/or reaction system at least one swelling agent selected from ionic liquids, salts, deep eutectic solvents, compounds containing urea motifs, urea peroxide motifs, allantoin motifs, hydratoin motifs, biurets and their combinations.
В варианте осуществления настоящего изобретения химическую модификацию или дериватизацию целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы предпочтительно проводят в присутствии по меньшей мере одного агента, способствующего набуханию, который способен одновременно проникать в целлюлозное волокно и/или активировать его. Необязательно агент, способствующий набуханию, также действует как реагент и/или катализатор реакций дериватизации. Предпочтительными агентами, способствующими набуханию, являются ионные жидкости; соли; глубокие эвтектические растворители; соединения, содержащие карбамидные мотивы, карбамидпероксидные мотивы, алантоиновые мотивы, гидратоиновые мотивы, биуреты; химические структуры, родственные амидам, карбамидам, пиридину, ароматическим аминам, гидроксидам щелочных металлов, сульфоксидам, сульфону, имидазолу, пиридиниевым катионам; катионы, спаренные с Cl-, CF3SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, НСОО- и R2PO4 -; карбодиимиды и тиокарбамиды; соединения, способные разрывать водородные связи между целлюлозными полимерами, фибриллами и/или волокнами; соединения, которые образуются при комплексировании галидных солей, кислых галидов, катионов четвертичного аммония и/или катионов фосфония с донорами водородных связей, такими как мочевина, вода, полиолы, сахара, олигомерные сахара, глицерол, N-диметилсульфоксид, N-метилморфолина N-оксид и/или этиленгликоль; и комбинации и/или комплексы указанных соединений и/или химических групп, которые можно использовать в комбинации с реагентом, реагирующим с гидроксильной группой целлюлозы. Реагенты, которые реагируют с гидроксильными группами целлюлозы, предпочтительно содержат алкилгалиды, карбоновые кислоты, кислоты, неорганические кислоты и их сложные эфиры, эпоксиды, лактамы, циклические соединения, циклические амиды, циклические сложные эфиры, циклические простые эфиры, винилены, алкены, алкины, ароматические соединения, ангидриды, кетоны, альдегиды, карбонаты, сложные эфиры, пероксиды, имины, имиды, цианаты, изоцианаты, нитрилы, тиолы, дисульфиды, сульфиновые кислоты, сульфоновые кислоты, серную кислоту, тиоцианаты, тионы, тиолы, фосфины, фосфоновую кислоту, фосфаты, фосфодиэфиры, фосфорную кислоту, бороновую кислоту, сложные эфиры бороновой кислоты, бориновую кислоту, сложные эфиры бориновой кислоты, химические группы, которые реагируют с гидроксильными группами целлюлозы и/или окисляют их; и соли указанных выше соединений.In an embodiment of the present invention, the chemical modification or derivatization of the cellulose or cellulose pulp is preferably carried out in the presence of at least one swelling agent which is capable of simultaneously penetrating and/or activating the cellulose fiber. Optionally, the swelling agent also acts as a reactant and/or catalyst for the derivatization reactions. Preferred swelling agents are ionic liquids; salt; deep eutectic solvents; compounds containing urea motifs, carbamide peroxide motifs, allantoin motifs, hydratoin motifs, biurets; chemical structures related to amides, carbamides, pyridine, aromatic amines, alkali metal hydroxides, sulfoxides, sulfone, imidazole, pyridinium cations; cations paired with Cl - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , HCOO - and R 2 PO 4 - ; carbodiimides and thiocarbamides; compounds capable of breaking hydrogen bonds between cellulosic polymers, fibrils and/or fibers; compounds which are formed upon complexation of halide salts, acid halides, quaternary ammonium cations and/or phosphonium cations with hydrogen bond donors such as urea, water, polyols, sugars, oligomeric sugars, glycerol, N-dimethylsulfoxide, N-methylmorpholine N-oxide and/or ethylene glycol; and combinations and/or complexes of said compounds and/or chemical groups that can be used in combination with a cellulose hydroxyl-reactive reagent. Reagents which react with the hydroxyl groups of cellulose preferably contain alkyl halides, carboxylic acids, acids, inorganic acids and their esters, epoxides, lactams, cyclic compounds, cyclic amides, cyclic esters, cyclic ethers, vinylenes, alkenes, alkynes, aromatic compounds, anhydrides, ketones, aldehydes, carbonates, esters, peroxides, imines, imides, cyanates, isocyanates, nitriles, thiols, disulfides, sulfinic acids, sulfonic acids, sulfuric acid, thiocyanates, thiones, thiols, phosphines, phosphonic acid, phosphates , phosphodiesters, phosphoric acid, boronic acid, boronic acid esters, boric acid, boric acid esters, chemical groups that react with and/or oxidize the hydroxyl groups of cellulose; and salts of the above compounds.
В варианте осуществления настоящего изобретения соединения, способствующие набуханию, и реагенты, реагирующие с гидроксильными группами целлюлозы, применяют в средней или высокой концентрации. Например, целлюлозный лист можно импрегнировать в водном растворе, содержащем подходящие соединения, способствующие набуханию, и/или реагенты. Целлюлозный лист можно измельчить, разрезать и/или размолоть на более мелкие части, предпочтительно - на полосы равного размера, перед набуханием и/или после него. Реакцию импрегнированных целлюлозных листов проводят в подходящих условиях. Перед реакцией и/или во время нее целлюлозные волокна становятся набухшими или частично набухшими. При использовании в контексте настоящего изобретения термин «набухшие» означает, что соединения, способствующие набуханию, распространяются через сеть целлюлозных волокон, то есть частично разрывают водородные связи между фибриллами, волокнами и/или полимерами целлюлозы, но предпочтительно оставляют структуру фибриллы интактной.In an embodiment of the present invention, swelling compounds and cellulose hydroxyl-reactive reagents are used at a medium to high concentration. For example, the cellulosic sheet can be impregnated in an aqueous solution containing suitable swelling compounds and/or reagents. The cellulosic sheet may be shredded, cut and/or ground into smaller pieces, preferably into strips of equal size, before and/or after swelling. The reaction of the impregnated cellulose sheets is carried out under suitable conditions. Before and/or during the reaction, the cellulose fibers become swollen or partially swollen. When used in the context of the present invention, the term "swollen" means that the compounds that promote swelling, spread through the network of cellulose fibers, that is, partially break the hydrogen bonds between fibrils, fibers and/or cellulose polymers, but preferably leave the structure of the fibril intact.
В варианте осуществления настоящего изобретения при набухании структура фибрилл остается интактной, то есть агент, способствующий набуханию, не нарушает структуру фибрилл.In an embodiment of the present invention, upon swelling, the fibril structure remains intact, i.e., the swelling agent does not disturb the fibril structure.
В варианте осуществления настоящего изобретения агент, способствующий набуханию, содержит мочевину. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используют дополнительный агент, способствующий набуханию.In an embodiment of the present invention, the swelling agent comprises urea. In another embodiment of the present invention, an additional swelling agent is used.
В варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение агента, способствующего набуханию, к целлюлозным звеньям составляет от 0,01 до 8, предпочтительно - от 0,1 до 5, наиболее предпочтительно - от 0,3 до 3.In an embodiment of the present invention, the molar ratio of swelling agent to cellulose units is 0.01 to 8, preferably 0.1 to 5, most preferably 0.3 to 3.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации проводят до тех пор, пока не увеличится удержание воды целлюлозным продуктом.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatization reaction is carried out until the water retention of the cellulose product increases.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакция дериватизации не является реакцией целлюлозы с карбаматом, и/или мочевина не является реагентом или прекурсором реагента.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatization reaction is not a cellulose-carbamate reaction and/or urea is not a reactant or a reactant precursor.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению степень дериватизации регулируют с помощью количеств реагентов и/или параметров реакции.In an embodiment of the method of the present invention, the degree of derivatization is controlled by the amounts of reactants and/or reaction parameters.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации проводят до достижения степени дериватизации, составляющей от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatization reaction is carried out until a degree of derivatization of 0.05 mmol/g to 2.5 mmol/g, preferably 0.1 mmol/g to 1.5 mmol/g, most preferably - from 0.5 mmol/g to 1.3 mmol/g.
В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлозная волокнистая масса является древесной волокнистой массой, и дериватизацию проводят до достижения степени дериватизации (DS, от англ. "degree of derivatisation"), равной по меньшей мере 0,2 ммоль/г, 1,3 ммоль/г, 1,4 ммоль/г или 1,7 ммоль/г, но не превышающей 2,5 ммоль/г.In an embodiment of the present invention, the pulp pulp is a wood pulp, and the derivatization is carried out until a degree of derivatization (DS, from the English "degree of derivatization") is at least 0.2 mmol/g, 1.3 mmol/g , 1.4 mmol/g or 1.7 mmol/g, but not exceeding 2.5 mmol/g.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению реакцию дериватизации преимущественно проводят гетерогенно на поверхности элементарных фибрилл целлюлозы или целлюлозной волокнистой массы.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatization reaction is advantageously carried out heterogeneously on the surface of the elemental cellulose fibrils or cellulose pulp.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из этерификации и эфиризации, для повышения степени дериватизации или для введения дополнительных функциональных групп.In an embodiment, the method of the present invention includes an additional chemical modification step, preferably selected from esterification and etherization, to increase the degree of derivatization or to introduce additional functional groups.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из этерификации и эфиризации.In an embodiment, the process of the present invention includes an additional chemical modification step, preferably selected from esterification and etherization.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию химической модификации, предпочтительно выбранную из катионизации или сульфатирования.In an embodiment, the process of the present invention includes an additional chemical modification step, preferably selected from cationization or sulfation.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлозную волокнистую массу экстрагируют из первичной клеточной стенки, вторичной клеточной стенки или из первичной и вторичной клеточной стенки содержащего целлюлозу сырьевого материала.In an embodiment of the method of the present invention, cellulose pulp is extracted from a primary cell wall, a secondary cell wall, or both primary and secondary cell walls of a cellulose-containing raw material.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению целлюлозная волокнистая масса является волокнистой массой из твердой (хвойной) древесины или волокнистой массой из мягкой древесины, растворимой волокнистой массой или целлюлозной волокнистой массой, выделенной из любого подходящего растительного материала, включая паренхиматозную целлюлозную волокнистую массу.In an embodiment of the method of the present invention, the cellulose pulp is hardwood pulp or softwood pulp, soluble pulp, or cellulose pulp isolated from any suitable plant material, including parenchymal cellulose pulp.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию рафинирования или стадию фибриллирования для получения дериватизированных целлюлозных нановолокон или дериватизированной микрофибриллированной целлюлозы.In an embodiment, the method of the present invention further comprises a refining step or a fibrillation step to produce derivatized cellulose nanofibers or derivatized microfibrillated cellulose.
Рафинирование или фибриллирование можно выполнить при низкой (содержание сухих веществ менее 5 масс. %), средней (содержание сухих веществ от 5 масс. % до 15 масс. %) или высокой (содержание сухих веществ более 15 масс. %) плотности.Refining or fibrillation can be performed at low (solids content less than 5 wt.%), medium (solids content from 5 wt.% to 15 wt.%) or high (solids content more than 15 wt.%) density.
В варианте осуществления настоящего изобретения производное целлюлозы рафинируют или фибриллируют так, чтобы оно содержало целлюлозные нановолокна, предпочтительно имеющие среднечисленный диаметр, от 2 нм до 100 нм, более предпочтительно - от 2 нм до 10 нм.In an embodiment of the present invention, the cellulose derivative is refined or fibrillated to contain cellulose nanofibers, preferably having a number average diameter of 2 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
Преимуществом проведения рафинирования или фибриллирования после дериватизации является то, что необходимо меньше реагентов, и можно избежать образования геля. Кроме того, по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники, в которых дериватизируют фибриллированую целлюлозу, в настоящем изобретении в качестве исходного материала используют целлюлозную волокнистую массу, а не целлюлозные нанофибриллы, что делает способ по настоящему изобретению экономически более эффективным.The advantage of performing refining or fibrillation after derivatization is that fewer reagents are needed and gel formation can be avoided. In addition, compared to prior art methods in which fibrillated cellulose is derivatized, the present invention uses cellulose pulp as a starting material rather than cellulose nanofibrils, which makes the method of the present invention more cost effective.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению дополнительно включает стадию сушки для получения продукта со средней плотностью, продукта с высокой плотностью или сухого продукта.In an embodiment, the method of the present invention further includes a drying step to obtain a medium-weight product, a high-weight product, or a dry product.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению используют по меньшей мере один катализатор для проведения реакции дериватизации.In an embodiment of the method of the present invention, at least one catalyst is used to carry out the derivatization reaction.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению в реакции дериватизации используют воду.In an embodiment of the method of the present invention, water is used in the derivatization reaction.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению в реакции дериватизации в качестве растворителя или средства, способствующего суспендированию, не используют какой-либо органический растворитель, выбранный из алифатических или ароматических спиртов, простых эфиров, хлорсодержащих растворителей, гексана, ацетона, толуола, пиридина, диметилформамида (DMF; от англ.: dimethylformamide), диметиламина (DMA; от англ.: dimethylamine), диметилсульфоксида (DMSO; от англ.: dimethylsulphoxide), этиллактата или их комбинации. В другом варианте осуществления реакционная система или реакционная среда не содержит указанных выше органических растворителей.In an embodiment of the method of the present invention, the derivatization reaction does not use any organic solvent selected from aliphatic or aromatic alcohols, ethers, chlorinated solvents, hexane, acetone, toluene, pyridine, dimethylformamide ( DMF; from English: dimethylformamide), dimethylamine (DMA; from English: dimethylamine), dimethyl sulfoxide (DMSO; from English: dimethylsulphoxide), ethyl lactate, or combinations thereof. In another embodiment, the reaction system or reaction medium does not contain the above organic solvents.
В варианте осуществления способ по настоящему изобретению осуществляют с использованием непрерывного процесса, полунепрерывного процесса или периодического процесса.In an embodiment, the process of the present invention is carried out using a continuous process, a semi-continuous process, or a batch process.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению перед дериватизацией не проводят химическую, ферментативную и/или механическую предварительную обработку целлюлозы, такой как целлюлозная волокнистая масса.In an embodiment of the method of the present invention, chemical, enzymatic and/or mechanical pre-treatment of cellulose, such as cellulose pulp, is not carried out prior to derivatization.
В варианте осуществления первого аспекта настоящего изобретения молярное отношение воды к целлюлозным звеньям лежит в диапазоне от 0 до 20, предпочтительно - от 0,1 до 10, наиболее предпочтительно - от 3 до 7.In an embodiment of the first aspect of the present invention, the molar ratio of water to cellulose units is in the range of 0 to 20, preferably 0.1 to 10, most preferably 3 to 7.
Термин «рафинированная целлюлоза» в контексте настоящего изобретения означает целлюлозные нановолокна, полученные с использованием способа по настоящему изобретению, включающего стадию рафинирования или стадию фибриллирования. Характеристическое отношение нановолокон обычно является очень высоким; длина нановолокна может составлять более одного микрометра, а среднечисленный диаметр в характерном случае меньше 200 нм, например -лежит в диапазоне от 2 нм до 100 нм. Диаметр пучков нановолокон может быть больше, но обычно он меньше 1 мкм. Самые мелкие нановолокна сходны с так называемыми элементарными фибриллами, диаметр которых в характерном случае лежит в диапазоне от 2 нм до 12 нм. В контексте настоящего изобретения термин «целлюлозные нановолокна» также относится к нанокристаллической целлюлозе или целлюлозным нанокристаллам, в характерном случае имеющим длину, лежащую в субмикрометровом диапазоне, обычно - менее 600 нм, и диаметры, составляющие менее 50 нм. Рафинированная целлюлоза также может содержать другие полисахариды, например - пектин, количество которых зависит, например, от используемого сырьевого материала и способа обработки. Рафинированные целлюлозы можно выделить из указанного выше целлюлозосодержащего сырьевого материала после осуществления способа дериватизации по настоящему изобретению с использованием аппаратуры, пригодной для выполнения этой задачи, например - дробилки, комминутора, роторно-статорного миксера или мельниц, таких как Ultra-Turrax производства компании Masuko Sangyo, роторно-роторных миксеров или измельчителей, таких как устройства типа Atrex, гомогенизатора, например - Ariete типа или Panda типа производства компании GEA Niro-Soavi, флюидизатора, микро- или макрофлюидизатора, например - микрофлюидизатора производства компании Microfluidics, и/или ультразвукового дезинтегратора.The term "refined cellulose" in the context of the present invention means cellulose nanofibers obtained using the method of the present invention, which includes a refining step or a fibrillation step. The aspect ratio of nanofibers is usually very high; the length of the nanofiber may be more than one micrometer, and the number average diameter is typically less than 200 nm, for example α-, ranging from 2 nm to 100 nm. The diameter of the nanofiber bundles can be larger, but is usually less than 1 µm. The smallest nanofibers are similar to the so-called elementary fibrils, the diameter of which typically ranges from 2 nm to 12 nm. In the context of the present invention, the term "cellulose nanofibers" also refers to nanocrystalline cellulose or cellulose nanocrystals, typically having a length in the submicrometer range, typically less than 600 nm, and diameters less than 50 nm. Refined cellulose may also contain other polysaccharides, such as pectin, the amount of which depends, for example, on the raw material used and the processing method. Refined celluloses can be separated from the above cellulose-containing raw material after carrying out the derivatization process of the present invention using apparatus suitable for this task, for example, a crusher, a commutator, a rotary-stator mixer, or mills such as Masuko Sangyo's Ultra-Turrax, rotary-rotary mixers or grinders, such as Atrex type devices, a homogenizer, such as Ariete type or Panda type, manufactured by GEA Niro-Soavi, a fluidizer, micro- or macrofluidizer, such as a microfluidizer manufactured by Microfluidics, and/or an ultrasonic disintegrator.
Раскрытые производные целлюлозы, дериватизированные целлюлозные продукты и рафинированные производные целлюлозы, а также композиции, содержащие производные целлюлозы, способны модифицировать реологические свойства композиции при включении в нее или смешивании с ней. Соответственно, производное целлюлозы по настоящему изобретению можно использовать для модификации и улучшения одного или более свойств, выбранных из вязкости, антимикробных свойств, стабильности суспензии, нечувствительности геля к температуре, обратимого гелеобразования после сдвига, предела текучести и удержания жидкости композицией. Композиции, реологические свойства которых можно модифицировать таким способом, включают пищевые продукты, фармацевтические препараты, нутрицевтики, средства личной гигиены, волокна, бумагу, краски, покрытия и строительные композиции. Более конкретно, подходящие композиции включают продукты для ухода за полостью рта; кремы или лосьоны для эпидермального нанесения, включающие увлажняющие, ночные, противовозрастные и солнцезащитные кремы или лосьоны; пищевые спреды, включающие спреды с пониженным содержанием жира, с низким содержанием жира или обезжиренные пищевые спреды (например, майонез); и буровые растворы и жидкости для гидравлического разрыва пластов. Модификация реологических свойств может быть улучшена за счет использования рафинированных производных целлюлозы или содержащих их композиций.The disclosed cellulose derivatives, derivatized cellulose products and refined cellulose derivatives, as well as compositions containing cellulose derivatives, are capable of modifying the rheological properties of the composition when included in or mixed with it. Accordingly, the cellulose derivative of the present invention can be used to modify and improve one or more properties selected from viscosity, antimicrobial properties, suspension stability, gel insensitivity to temperature, reversible gelation after shear, yield strength, and liquid retention of the composition. Compositions whose rheological properties can be modified in this manner include foods, pharmaceuticals, nutraceuticals, personal care products, fibers, paper, paints, coatings, and construction compositions. More specifically, suitable compositions include oral care products; creams or lotions for epidermal application, including moisturizing, night, anti-aging and sunscreens or lotions; food spreads, including reduced fat, low fat or low fat food spreads (eg mayonnaise); and drilling fluids and hydraulic fracturing fluids. The modification of rheological properties can be improved by using refined cellulose derivatives or compositions containing them.
Раскрытые производные целлюлозы и фибриллированные производные целлюлозы могут влиять на распределение по размеру, прочность, образование накипи, дренирование, обезвоживание, удержание, осветление, формование, адсорбентность, образование пленок, образование мембран и образование полиэлектролитных комплексов в различных прикладных задачах. Раскрытые производные целлюлозы могут также изменять стабильность эмульсий, дисперсий или пеносистем. Стабильность можно дополнительно улучшить за счет использования рафинированных производных целлюлозы или содержащих их композиций.The disclosed cellulose derivatives and fibrillated cellulose derivatives can affect size distribution, strength, scale formation, drainage, drainage, retention, clarification, molding, adsorption, film formation, membrane formation, and polyelectrolyte complex formation in various applications. The disclosed cellulose derivatives may also alter the stability of emulsions, dispersions or foam systems. Stability can be further improved by using refined cellulose derivatives or compositions containing them.
Раскрытую химически модифицированную целлюлозу можно также использовать в производстве, например, бумаги или бумажных изделий, огнезащитных материалов и продуктов, биомедицинских продуктов, продуктов бытовой химии и средств личной гигиены, продуктов для очистки воды, красочных продуктов, строительных материалов и продуктов, пищевых продуктов и кормов для животных для улучшения по крайней мере одного из следующего: распределения по размеру, прочности, образования накипи, дренирования, обезвоживания, удержания, осветления, формования, адсорбентности, образования пленок, образования мембран и образования полиэлектролитных комплексов во время производства. Фибриллированная целлюлоза особо предпочтительна в этом способе.The disclosed chemically modified cellulose can also be used in the manufacture of, for example, paper or paper products, flame retardants and products, biomedical products, household and personal care products, water treatment products, colorful products, building materials and products, food and feed for animals to improve at least one of the following: size distribution, strength, scale formation, drainage, dehydration, retention, clarification, molding, adsorption, film formation, membrane formation, and formation of polyelectrolyte complexes during manufacture. Fibrillated cellulose is particularly preferred in this process.
В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизированный целлюлозный продукт используют в качестве абсорбента или суперабсорбента.In an embodiment of the present invention, the derivatized cellulosic product is used as an absorbent or superabsorbent.
Раскрытый дериватизированный целлюлозный продукт можно использовать в присутствии одного или более из следующего: коллоидного диоксида кремния, коллоидного модифицированного алюминием диоксида кремния; коллоидной глины, производных крахмала, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, катионные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; производных гуаровой камеди, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; натуральных камедей или дериватизированных натуральных камедей, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; полимеров, полиакриламидов, полиакрилатов, полиметакрилатов и полистиролов, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты, гидроксильные группы, аминогруппы и другие полярные и неполярные функциональные группы; и их комбинаций. Рафинированные целлюлозы по настоящему изобретению особо предпочтительны для использования в этом способе. Указанные химические вещества и/или компоненты можно добавить к раскрытой целлюлозной композиции до или после рафинирования.The disclosed derivatized cellulose product can be used in the presence of one or more of the following: colloidal silica, colloidal aluminium-modified silica; colloidal clay, starch derivatives containing carboxylic acid functional groups, hydroxyl groups, cationic groups, amino groups and other polar and non-polar functional groups; guar gum derivatives containing carboxylic acid functional groups, hydroxyl groups, amino groups and other polar and non-polar functional groups; natural gums or derivatized natural gums containing carboxylic acid functional groups, hydroxyl groups, amino groups and other polar and non-polar functional groups; polymers, polyacrylamides, polyacrylates, polymethacrylates and polystyrenes containing carboxylic acid functional groups, hydroxyl groups, amino groups and other polar and non-polar functional groups; and their combinations. The refined pulps of the present invention are particularly preferred for use in this process. These chemicals and/or components can be added to the disclosed cellulosic composition before or after refining.
В варианте осуществления настоящего изобретения целлюлоза, используемая в способе, присутствует в целлюлозосодержащем сырьевом материале. В другом варианте осуществления настоящего изобретения в сухом веществе сырьевого материала содержится по меньшей мере 18% целлюлозы, более предпочтительно - по меньшей мере 50% целлюлозы, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 90% целлюлозы.In an embodiment of the present invention, the cellulose used in the process is present in the cellulose-containing raw material. In another embodiment of the present invention, the dry matter of the raw material contains at least 18% cellulose, more preferably at least 50% cellulose, most preferably at least 90% cellulose.
Дериватизированный целлюлозный продукт по настоящему изобретению можно использовать в сферах применения с низкой, средней, высокой плотностью или в форме сухого вещества. В последнем случае сухое вещество предпочтительно находится в порошкообразной форме, в форме пеллетов или в форме гранул. В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации проводят при температуре, выбранной из диапазона от -50°C до 300°С; предпочтительно - от 30°С до 200°С; наиболее предпочтительно - от 50°С до 150°С. В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации инициируют посредством повышения температуры реакционной системы после достижения желаемого содержания влаги в реакционной системе посредством удаления воды из реакционной системы.The derivatized cellulosic product of the present invention can be used in low, medium, high density or dry matter applications. In the latter case, the dry matter is preferably in powder form, in the form of pellets or in the form of granules. In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is carried out at a temperature selected from -50°C to 300°C; preferably from 30°C to 200°C; most preferably from 50°C to 150°C. In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is initiated by raising the temperature of the reaction system after reaching the desired moisture content in the reaction system by removing water from the reaction system.
В варианте осуществления настоящего изобретения, в котором используют целлюлозный лист, вначале получают реакционную систему посредством импрегнирования целлюлозного листа реакционной средой и импрегнированный целлюлозный лист вначале охлаждают до температуры, лежащей ниже 20°С, и затем нагревают до 20°С или выше. При использовании такого способа проще обеспечить точный контроль за кинетикой реакции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения реакционную систему вначале получают при температуре, лежащей ниже 20°С, и нагревают до 20°С или выше, чтобы начать реакцию.In the embodiment of the present invention in which a cellulose sheet is used, a reaction system is first prepared by impregnating the cellulose sheet with the reaction medium, and the impregnated cellulose sheet is first cooled to a temperature below 20°C and then heated to 20°C or more. When using this method, it is easier to provide accurate control over the reaction kinetics. In another embodiment of the present invention, the reaction system is first prepared at a temperature below 20° C. and heated to 20° C. or higher to start the reaction.
В варианте осуществления настоящего изобретения подходящие условия реакции лежат в диапазоне от 10-3 мбар до 100 бар.In an embodiment of the present invention, suitable reaction conditions range from 10 -3 mbar to 100 bar.
В варианте осуществления настоящего изобретения используют целлюлозный лист и импрегнированный целлюлозный лист сушат, то есть избирательно удаляют воду.In an embodiment of the present invention, a cellulosic sheet is used and the impregnated cellulosic sheet is dried, ie water is selectively removed.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакцию дериватизации проводят при значении рН от 1 до 14.In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is carried out at a pH value from 1 to 14.
В варианте осуществления настоящего изобретения после проведения реакции химически модифицированную целлюлозную смесь промывают водой или подходящим растворителем и/или раствором, чтобы вымыть нежелательные химические вещества, побочные продукты, соединения, способствующие набуханию, не вступившие в реакцию реагенты, свободные низкомолекулярные соединения, свободные олигомерные соединения, свободные полимерные соединения, свободные коллоидные соединения.In an embodiment of the present invention, after the reaction, the chemically modified cellulose mixture is washed with water or a suitable solvent and/or solution to wash out unwanted chemicals, by-products, swelling compounds, unreacted reagents, free small molecular weight compounds, free oligomeric compounds, free polymeric compounds, free colloidal compounds.
В варианте осуществления настоящего изобретения реакцией дериватизации является сульфатирование, и дериватизированную целлюлозу промывают водой перед фибриллированием. При использовании частично нейтрализованных сернокислотных реагентов большая часть целлюлозного материала после реакции дериватизации еще находится в макроскопической форме (более 20 мкм), что позволяет использовать воду в качестве промывочной жидкости вместо органических растворителей, таких как спирты.In an embodiment of the present invention, the derivatization reaction is sulfation and the derivatized pulp is washed with water prior to fibrillation. When using partially neutralized sulfuric acid reagents, most of the cellulosic material after the derivatization reaction is still in macroscopic form (more than 20 microns), which allows the use of water as a washing liquid instead of organic solvents such as alcohols.
В варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один растворитель используют для концентрирования дериватизированного целлюлозного продукта или рафинированной дериватизированной целлюлозы.In an embodiment of the present invention, at least one solvent is used to concentrate the derivatized cellulose product or refined derivatized cellulose.
Раскрытый способ можно осуществить в форме периодического процесса, непрерывного или полунепрерывного процесса, наиболее предпочтительным является непрерывный процесс.The disclosed process may be carried out in the form of a batch process, a continuous process or a semi-continuous process, most preferably a continuous process.
В варианте осуществления настоящего изобретения рафинированный дериватизированный целлюлозный продукт или дериватизированный целлюлозный продукт дополнительно концентрируют и затем сушат. Полученный высушенный образец целлюлозы затем можно регидратировать посредством добавления воды и необязательного перемешивания.In an embodiment of the present invention, the refined derivatized cellulose product or derivatized cellulose product is further concentrated and then dried. The resulting dried pulp sample can then be rehydrated by adding water and optional mixing.
В варианте осуществления настоящего изобретения химически модифицированную рафинированную или нерафинированную целлюлозу добавляют к подходящим формам применения, например - к гелеподобной суспензии, пасте, гранулам, пеллетам и/или порошкам.In an embodiment of the present invention, chemically modified refined or unrefined cellulose is added to suitable forms of application, for example, to a gel-like suspension, paste, granules, pellets and/or powders.
В варианте осуществления настоящего изобретения химически модифицированную рафинированную или нерафинированную целлюлозу можно добавить к подходящим формам применения с содержанием сухих веществ от 0,01% до 100%.In an embodiment of the present invention, chemically modified refined or unrefined cellulose can be added to suitable forms of application with a solids content of from 0.01% to 100%.
Рафинированная или нерафинированная химически модифицированная целюлоза может формировать гелеподобную дисперсию или суспензию, то есть утрачивать нативную волокнистую структуру. Этот материал, содержащий целлюлозу, реагенты и, необязательно, катализатор можно подвергнуть влажной переработке с получением определенных форм, таких как пеллеты, которые затем можно дополнительно обработать, например, в барабанной сушилке, сушилке с псевдоожиженным слоем или другом подходящем аппарате для снижения содержания воды до желаемого уровня.Refined or unrefined chemically modified cellulose may form a gel-like dispersion or suspension, that is, lose its native fibrous structure. This material, containing cellulose, reactants and optionally a catalyst, can be wet processed into certain forms such as pellets, which can then be further processed, for example, in a drum dryer, fluidized bed dryer, or other suitable apparatus to reduce the water content to desired level.
В варианте осуществления настоящего изобретения волокно сохраняет свою нативную волокнистую структуру после дериватизации.In an embodiment of the present invention, the fiber retains its native fibrous structure after derivatization.
В варианте осуществления настоящего изобретения дериватизированный целлюлозный продукт получают способом согласно первому аспекту настоящего изобретения, причем степень дериватизации лежит в диапазоне от 0,05 ммоль/г до 2,5 ммоль/г, предпочтительно - от 0,1 ммоль/г до 1,5 ммоль/г, наиболее предпочтительно - от 0,5 ммоль/г до 1,3 ммоль/г.In an embodiment of the present invention, a derivatized cellulosic product is obtained by the method according to the first aspect of the present invention, wherein the degree of derivatization is in the range from 0.05 mmol/g to 2.5 mmol/g, preferably from 0.1 mmol/g to 1.5 mmol/g, most preferably from 0.5 mmol/g to 1.3 mmol/g.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDESCRIPTION OF EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения. Они не предназначены для ограничения его объема, который определен прилагаемой формулой изобретения.The following examples are intended to illustrate various aspects of the present invention. They are not intended to limit its scope, which is defined by the appended claims.
Пример 1Example 1
Определение характеристик дериватизированной целлюлозыCharacterization of derivatized pulp
Степень дериватизации катионных образцов определили посредством кондуктометрического титрования хлоридных ионов 0,01 М раствором AgNO3; в характерном случае 40 г гомогенизированной 0,5% катионной целлюлозной суспензии разбавили до 250 мл дистиллированной водой. Титрование производили при постоянном перемешивании посредством добавления от 1 мл до 5 мл 0,01 М раствора AgNO3, и определяли электропроводность через 1 минуту. Титрование производили до достижения минимума электропроводности и по меньшей мере 5 добавлений AgNO3 регистрировали после прохождения минимума. Точка минимума отражает общее количество хлоридных ионов в образце, и ее рассчитывали по пересечению восходящей и нисходящей линий изменения электропроводности.The degree of derivatization of cationic samples was determined by conductometric titration of chloride ions with a 0.01 M solution of AgNO 3 ; in a typical case, 40 g of a homogenized 0.5% cationic cellulose suspension was diluted to 250 ml with distilled water. The titration was carried out with constant stirring by adding 1 ml to 5 ml of 0.01 M AgNO 3 solution, and the electrical conductivity was determined after 1 minute. Titration was performed until a minimum conductivity was reached and at least 5 additions of AgNO 3 were recorded after the minimum had passed. The minimum point reflects the total amount of chloride ions in the sample, and it was calculated from the intersection of the ascending and descending lines of change in electrical conductivity.
Степень дериватизации фосфорилированных образцов определили посредством рН титрования с использованием 0,01 М раствора HCl; в характерном случае от 30 г до 40 г гомогенизированной 0,5-1% суспензии образца разбавляли до 150 мл дистиллированной водой. Титрование проводили при постоянном перемешивании посредством добавления 0,5-1 мл 0,01 М раствора HCl и измеряли рН через 0,5-1 минуту. Титрование проводили до достижения значения рН, лежавшего в диапазоне от 1 до 3. Степень дериватизации определяли по расходу HCl, который требовался для преодоления буферного эффекта одной из менее основных групп фосфата натрия.The degree of derivatization of phosphorylated samples was determined by pH titration using 0.01 M HCl solution; typically 30 g to 40 g of a homogenised 0.5-1% sample suspension was diluted to 150 ml with distilled water. The titration was carried out with constant stirring by adding 0.5-1 ml of 0.01 M HCl solution and the pH was measured after 0.5-1 minute. The titration was carried out until a pH value was reached in the range from 1 to 3. The degree of derivatization was determined by the consumption of HCl, which was required to overcome the buffering effect of one of the less basic groups of sodium phosphate.
Нанофибриллирование: образцы разбавили до 0,5% и гомогенизировали (Panda Plus) при 500 бар четыре раза.Nanofibrillation: samples were diluted to 0.5% and homogenized (Panda Plus) at 500 bar four times.
Значения вязкости фибриллированных образцов измерили вискозиметром Брукфильда DV3T (Brookfield Engineering Laboratories, Миддлборо, США), оборудованным крыльчаткой (V-72 или V-73). Образцы измеряли при концентрации, равной 0,5 масс. % или 1,0 масс. %, и скоростях сдвига, равных 50 об/мин и 100 об/мин. Все суспензии разбавили до желаемого содержания сухих веществ при высокоскоростном перемешивании (17000 об/мин, три раза по 10 секунд с периодом покоя между интервалами, равным 20 секундам, в мерном стакане объемом 250 мл) и дегазировали под вакуумом.The viscosities of the fibrillated samples were measured with a Brookfield DV3T viscometer (Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, USA) equipped with an impeller (V-72 or V-73). Samples were measured at a concentration of 0.5 wt. % or 1.0 wt. %, and shear rates of 50 rpm and 100 rpm. All slurries were diluted to the desired solids content with high speed agitation (17,000 rpm, three times 10 seconds with a rest period of 20 seconds between intervals, in a 250 ml beaker) and degassed under vacuum.
Значения мутности измерили с использованием турбидиметра Hach 2100Р в образцах дегазированной нанофибриллированной дериватизированной целлюлозы с концентрацией, равной 0,5% или 1,0%.Haze values were measured using a Hach 2100P turbidimeter in samples of degassed nanofibrillated derivatized cellulose at a concentration of 0.5% or 1.0%.
Пример 2Example 2
Катионизация растворимой целлюлозной волокнистой массыCationization of soluble cellulose pulp
Катионизацию выполнили с использованием агента, способствующего набуханию, в комбинации с катионизирующим реагентом. Частицы мочевины (6,0 г) (99%), раствор глицидилтриметиламмония хлорида (10,1 г) (73% активных эпоксидных групп) и воду (2,5 г) взвесили и перемешивали до образования раствора. Добавили NaOH (0,5 г) (50 масс. %) и 18,8 г полученного раствора импрегнировали в лист растворимой целлюлозной массы (10,2 г) (Borregaard Ice-Bear Р Aceta) с получением реакционной композиции, состоявшей из целлюлозы (34,5%), GTMA (25,0%), мочевины (20,3%), NaOH (0,9%0 и воды (19,3%). Набухание/реакцию провели в плотно закрытом полиэтиленовом мешке при 40°С в течение 3 дней. В заключение дериватизированную целлюлозу суспендировали в дистиллированной воде и промыли посредством многократной фильтрации. Затем образец нанофибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением.Cationization was performed using a swelling agent in combination with a cationizing agent. Particles of urea (6.0 g) (99%), a solution of glycidyltrimethylammonium chloride (10.1 g) (73% active epoxy groups) and water (2.5 g) were weighed and stirred until a solution formed. NaOH (0.5 g) (50 wt%) was added and 18.8 g of the resulting solution was impregnated into a sheet of dissolving pulp (10.2 g) (Borregaard Ice-Bear P Aceta) to obtain a reaction composition consisting of cellulose ( 34.5%), GTMA (25.0%), urea (20.3%), NaOH (0.9%0 and water (19.3%). The swelling/reaction was carried out in a tightly closed polyethylene bag at 40° C for 3 days Finally, the derivatized cellulose was suspended in distilled water and washed by repeated filtration.The sample was then nanofibrillated by high pressure homogenization.
В Таблице 1 представлены выбранные экспериментальные условия для катионизации этим способом. Эксперименты, проведенные без мочевины или с недостаточным количеством мочевины, привели к негомогенной дериватизации и сравнительно более низкой эффективности реакции с необходимостью загрузки большего количества реагентов. Другим важным аспектом этого способа является легкость промывки катионизированной целлюлозы, поскольку морфология волокон сохраняется даже при степени дериватизации, равной 0,25, что обеспечивает возможность фильтрационной промывки.Table 1 lists selected experimental conditions for cationization by this method. Experiments performed without urea or with insufficient urea resulted in inhomogeneous derivatization and comparatively lower reaction efficiency with the need to load more reagents. Another important aspect of this method is the ease of washing of the cationized cellulose, since the fiber morphology is maintained even at a degree of derivatization of 0.25, which allows filter washing.
Пример 3Example 3
Катионизация паренхиматозной целлюлозыCationization of parenchymal cellulose
Реакцию дериватизации провели так же, как в Примере 1, заменив растворимую волокнистую массу волокнистой массой из сахарной свеклы. Дериватизирующий раствор смешали с волокнистой массой посредством перемешивания, экструдировали в форме гранул и высушили до содержания влаги, лежавшего в диапазоне от 20% до 30%. Затем провели реакцию при 40°С в течение 3 дней с получением катионной паренхиматозной клеточной целлюлозы.The derivatization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, replacing the soluble pulp with sugar beet pulp. The derivatizing solution was mixed into the pulp by agitation, extruded in the form of granules and dried to a moisture content ranging from 20% to 30%. Then, the reaction was carried out at 40°C for 3 days to obtain cationic parenchymal cell cellulose.
Пример 4Example 4
Сульфатирование растворимой целлюлозной волокнистой массыSulfation of dissolving pulp pulp
Серную кислоту (9,0 г) (96%) осторожно растворили в 5 мл дистиллированной воды. Добавили гранулы мочевины (11,0 г) (99%) и перемешивали до образования раствора. 23 г полученного раствора впитали в лист древесной волокнистой массы (10 г) и позволили ему высохнуть при комнатной температуре в течение ночи с получением композиции, состоявшей из целлюлозы (34,0%), серной кислоты (27,6%), мочевины (35,1%) и воды (3,2%). Полученный лист нагревали в конвекционной печи при 150°С в течение 15 минут. Полученную дериватизированную целлюлозу промыли два раза смесью ацетона/воды в соотношении 2:1, один раз - смесью ацетона, воды и NaOH (рН 12) и еще два раза смесью ацетона/воды в соотношении 2:1, после чего диспергировали в дистиллированной воде и фибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением с получением бесцветной прозрачной суспензии сульфатированных целлюлозных нанокристаллов.Sulfuric acid (9.0 g) (96%) was carefully dissolved in 5 ml of distilled water. Added granules of urea (11.0 g) (99%) and stirred until a solution. 23 g of the resulting solution was soaked into a wood pulp sheet (10 g) and allowed to dry at room temperature overnight to obtain a composition consisting of cellulose (34.0%), sulfuric acid (27.6%), urea (35 .1%) and water (3.2%). The resulting sheet was heated in a convection oven at 150° C. for 15 minutes. The resulting derivatized cellulose was washed twice with a 2:1 mixture of acetone/water, once with a mixture of acetone, water and NaOH (pH 12), and twice more with a mixture of acetone/water at a ratio of 2:1, after which it was dispersed in distilled water and fibrillated by high pressure homogenization to obtain a colorless transparent suspension of sulfated cellulose nanocrystals.
Серная кислота при использовании без мочевины привела к получению только обугленных продуктов деградации. Пример демонстрирует способность смеси мочевины и серной кислоты вызывать набухание и дериватизировать целлюлозные волокна при высокой плотности.Sulfuric acid when used without urea resulted in only charred degradation products. The example demonstrates the ability of a mixture of urea and sulfuric acid to swell and derivatize cellulose fibers at high density.
Пример 5Example 5
Сульфатирование паренхиматозной целлюлозыSulfation of parenchymal cellulose
Реакцию дериватизации провели так же, как в Примере 4, заменив растворимую волокнистую массу волокнистой массой из сахарной свеклы. Дериватизирующий раствор смешали с волокнистой массой посредством перемешивания, экструдировали в форме гранул и высушили до содержания влаги, лежавшего в диапазоне от 3% до 10%. Затем провели реакцию при 150°С в течение 15 минут с получением сульфатированной паренхиматозной клеточной целлюлозы.The derivatization reaction was carried out in the same manner as in Example 4, replacing the soluble pulp with sugar beet pulp. The derivatizing solution was mixed into the pulp by agitation, extruded in the form of granules and dried to a moisture content ranging from 3% to 10%. Then the reaction was carried out at 150°C for 15 minutes to obtain sulfated parenchymal cell cellulose.
Пример 6Example 6
Сульфатирование растворимой целлюлозной волокнистой массыSulfation of dissolving pulp pulp
Серную кислоту разбавили дистиллированной водой (образец SUL-1). В отдельных образцах (SUL-2, SUL-3, SUL-4) после разбавления провели по меньшей мере частичную нейтрализацию растворами NaOH или аммиака. Добавили гранулы мочевины и перемешивали до образования раствора. Полученным раствором пропитали лист древесной волокнистой массы и позволили ему высохнуть при комнатной температуре до достижения содержания влаги менее 2 масс. % с получением соотношений реагентов, указанных в Таблице 2. Затем материал нагрели в конвекционной печи при желаемой температуре в течение желаемого времени с получением сульфата целлюлозы (Схема 1). Полученную дериватизированную целлюлозу промыли три раза смесью этанола/воды в соотношении 2:1, затем диспергировали в дистиллированной воде и фибриллировали посредством гомогенизации под высоким давлением.Sulfuric acid was diluted with distilled water (sample SUL-1). Individual samples (SUL-2, SUL-3, SUL-4) were at least partially neutralized with NaOH or ammonia solutions after dilution. Added granules of urea and stirred until a solution. The resulting solution was impregnated with a sheet of wood pulp and allowed to dry at room temperature until a moisture content of less than 2 wt. % to obtain the ratios of the reagents indicated in Table 2. Then the material was heated in a convection oven at the desired temperature for the desired time to obtain cellulose sulfate (Scheme 1). The resulting derivatized cellulose was washed three times with a 2:1 mixture of ethanol/water, then dispersed in distilled water and fibrillated by high pressure homogenization.
Степень дериватизации сульфатированных образцов определили гравиметрически посредством гидролиза сульфатов в растворе HCl. Коротко говоря, один грамм сульфатированной волокнистой массы с плотностью, лежавшей в диапазоне от 30 масс. % до 35 масс. %, точно отвесили в пробирку компании Falcon, добавили 30 мл 12%-ного раствора HCl и плотно закрыли. Образец энергично встряхивали до диспергирования волокнистой массы и затем оставили для гидролиза на 4 дня при комнатной температуре. Затем образец центрифугировали при 4500 об/мин в течение 10 минут и отделенную воду собрали и перенесли во взвешенную пробирку компании Falcon объемом 50 мл. Затем добавили 1,0 г октагидрата гидроксида бария, энергично перемешивали в течение 5 минут и оставили в покое на 2 часа. Осадок собрали посредством центрифугирования при 4500 об/мин в течение 10 минут, а воду отбросили. Осадок один раз промыли дистиллированной водой при центрифугировании и в заключение высушили в течение ночи при 105°С. Количество сульфата рассчитали по массе осажденного сульфата бария.The degree of derivatization of sulfated samples was determined gravimetrically by hydrolysis of sulfates in HCl solution. Briefly, one gram of sulfated pulp with a density ranging from 30 wt. % up to 35 wt. %, weigh accurately into a Falcon tube, add 30 ml of 12% HCl solution and stopper tightly. The sample was shaken vigorously until the pulp was dispersed and then allowed to hydrolyze for 4 days at room temperature. The sample was then centrifuged at 4500 rpm for 10 minutes and the separated water was collected and transferred to a 50 ml Falcon weighed tube. Then added 1.0 g of barium hydroxide octahydrate, vigorously stirred for 5 minutes and left alone for 2 hours. The precipitate was collected by centrifugation at 4500 rpm for 10 minutes, and the water was discarded. The precipitate was washed once with distilled water by centrifugation and finally dried overnight at 105°C. The amount of sulfate was calculated from the mass of precipitated barium sulfate.
Схема 1. Химическая структура полученного сульфата целлюлозы.Scheme 1. Chemical structure of the obtained cellulose sulfate.
В реакциях, проведенных с молярным соотношением «мочевина/H2SO4/ангидроглюкозные звенья (AGU; от англ.: anhydroglucose unit)», равным 2:1:1 (Таблица 1, образец SUL-1), был получен сульфат целлюлозы, который набухал в воде до гелеподобного состояния. Оптико-микроскопическое изображение (Фиг. 1) этого образца в воде до гомогенизации демонстрирует набухшие фрагментированные волокна, сопровождаемые значительным количеством дезинтегрированных структур размером менее 20 мкм. После гомогенизации были получены элементы, видимые только посредством электронной микроскопии, которые имели значения толщины, лежавшие в диапазоне от 5 нм до 50 нм, и длины, лежавшие в диапазоне от 50 нм до 500 нм (Фиг. 2). Этот материал также обладал низкой вязкостью и низкой мутностью (Таблица 2), если его диспергировали в воде.In reactions carried out with a 2:1:1 urea/H 2 SO 4 /anhydroglucose unit (AGU) molar ratio (Table 1, Sample SUL-1), cellulose sulfate was obtained, which swelled in water to a gel-like state. The optical microscopic image (FIG. 1) of this sample in water prior to homogenization shows swollen fragmented fibers accompanied by a significant amount of disintegrated structures less than 20 µm in size. After homogenization, elements visible only by electron microscopy were obtained, which had thickness values ranging from 5 nm to 50 nm and lengths ranging from 50 nm to 500 nm (FIG. 2). This material also had low viscosity and low turbidity (Table 2) when dispersed in water.
Было отмечено, что при частичной нейтрализации серной кислоты NaOH или аммиаком (Таблица 1, образцы SUL-2, SUL-3 и SUL-4) волокнистая структура целлюлозной волокнистой массы сохранялась, если ее диспергировали в воде после реакции, и поэтому стадию промывки можно было осуществить посредством фильтрации с использованием воды вместо органического растворителя. Кроме того, снижение молярного отношения H2SO4/ангидроглюкоза (AGU) оказывало влияние на размеры образующихся целлюлозных элементов после гомогенизации. На Фиг. 1 показаны оптико-микроскопические изображения образцов до и после гомогенизации. Перед механической обработкой сульфатированная целлюлоза (Таблица 1, образец SUL-2), полученная при соотношении NaOH/мочевина/H2SO4/AGU, равном 1:1:1:1, имеет вид набухших волокон со средней длиной, превышающей 20 мкм, тогда как после гомогенизации элементы видны только при электронной микроскопии и имеют значения толщины и длины, лежащие в диапазоне от 5 нм до 50 нм и от 50 нм до 500 нм, соответственно. Кроме того, при скрещенных поляризаторах можно наблюдать хиральные нематические структуры (Фиг. 3). При отношении H2SO4/AGU, равном 0,5 (Таблица 2, образец SUL-4), можно наблюдать частицы в диапазоне от 5 нм до 100 мкм (Фиг. 1 и Фиг. 2). Свойства этих гомогенизированных материалов перечислены в Таблице 3.It was noted that when sulfuric acid was partially neutralized with NaOH or ammonia (Table 1, samples SUL-2, SUL-3 and SUL-4), the fibrous structure of the cellulose pulp was preserved if it was dispersed in water after the reaction, and therefore the washing step could be carried out by filtration using water instead of an organic solvent. In addition, the decrease in the molar ratio of H 2 SO 4 /anhydroglucose (AGU) had an impact on the size of the resulting cellulosic elements after homogenization. On FIG. 1 shows optical microscopic images of samples before and after homogenization. Before mechanical processing, sulphated cellulose (Table 1, sample SUL-2) obtained at a ratio of NaOH/urea/H 2 SO 4 /AGU equal to 1:1:1:1 has the appearance of swollen fibers with an average length exceeding 20 μm, whereas after homogenization, the elements are visible only by electron microscopy and have thickness and length values ranging from 5 nm to 50 nm and from 50 nm to 500 nm, respectively. In addition, with crossed polarizers, chiral nematic structures can be observed (Fig. 3). At a ratio of H 2 SO 4 /AGU equal to 0.5 (Table 2, sample SUL-4), particles in the range from 5 nm to 100 μm can be observed (Fig. 1 and Fig. 2). The properties of these homogenized materials are listed in Table 3.
Пример демонстрирует регулируемость вязкости и размеров частиц гомогенизированного сульфата целлюлозы посредством регулирования степени нейтрализации серной кислоты и соотношения реагент/AGU. Реакцию можно проводить при различных температурах и в течение различного времени с получением высокого выхода целлюлозы и степени дериватизации с использованием для проведения реакции простого оборудования и дешевых реагентов. Кроме того, пример демонстрирует, что бисульфаты, такие как бисульфат натрия или бисульфат аммония, можно использовать в качестве реагента, сокращая расход мочевины и аммиачные отходы. Частичная нейтрализация также сохраняет волокнистую структуру целлюлозной волокнистой массы, поэтому можно избежать использования органических растворителей во время стадий промывки.The example demonstrates the controllability of the viscosity and particle size of homogenized cellulose sulfate by adjusting the degree of neutralization of sulfuric acid and the reagent/AGU ratio. The reaction can be carried out at various temperatures and for various times to obtain a high yield of cellulose and a degree of derivatization using simple equipment and cheap reagents to carry out the reaction. In addition, the example demonstrates that bisulfates, such as sodium bisulfate or ammonium bisulfate, can be used as a reagent, reducing urea consumption and ammonia waste. Partial neutralization also preserves the fibrous structure of the cellulosic pulp, so the use of organic solvents during the washing steps can be avoided.
Пример 7Example 7
Отбеливание производных целлюлозыBleaching of cellulose derivatives
Эксперименты с отбеливанием провели посредством добавления раствора NaOH к водным суспензиям производных целлюлозы и перемешивания посредством замешивания для доведения значения рН до 10-11. Добавляли концентрированную H2O2 и затем смешивали ее с суспензией. Затем образцы оставляли для протекания реакции при комнатной температуре в течение 24 часов или при 80°С в течение 1 часа. Испытали гомогенизированные и негомогенизированные образцы сульфата целлюлозы, полученные способами, описанными в предыдущих примерах.Bleaching experiments were carried out by adding a NaOH solution to aqueous suspensions of cellulose derivatives and stirring by kneading to adjust the pH to 10-11. Added concentrated H 2 O 2 and then mixed it with the suspension. The samples were then allowed to react at room temperature for 24 hours or at 80° C. for 1 hour. Tested homogenized and non-homogenized samples of cellulose sulfate obtained by the methods described in the previous examples.
В Таблице 4 представлены избранные примеры экспериментов с отбеливанием и экспериментальных условий. Отбеливание Н202 является эффективным и в негомогенизированных, и в гомогенизированных образцах, хотя фибриллированные образцы, по-видимому, отбеливаются более эффективно при меньшей загрузке пероксида, по сравнению с нефибриллированными. Также было отмечено, что обработку пероксидом можно использовать для одновременного отбеливания и снижения вязкости фибриллированных образцов. С помощью трансмиссионной электронной микроскопии (Фиг. 4) не удалось обнаружить заметных изменений образцов гомогенизированного сульфата целлюлозы до и после отбеливания.Table 4 presents selected examples of bleaching experiments and experimental conditions. H 2 0 2 bleaching is effective in both non-homogenized and homogenized samples, although fibrillated samples appear to bleach more efficiently with less peroxide loading than non-fibrillated samples. It has also been noted that peroxide treatment can be used to simultaneously bleach and reduce the viscosity of fibrillated samples. Transmission electron microscopy (FIG. 4) failed to detect noticeable changes in samples of homogenized cellulose sulfate before and after bleaching.
Пример демонстрирует, что пероксид водорода может эффективно отбеливать сульфат целлюлозы, и что его можно применять перед нанофибриллированием или после нанофибриллирования. По желанию, нет необходимости в дополнительных стадиях промывки после отбеливания. Кроме того, посредством обработки пероксидом можно снизить вязкость нанофибриллированного производного.The example demonstrates that hydrogen peroxide can effectively bleach cellulose sulfate and that it can be used before nanofibrillation or after nanofibrillation. Optionally, there is no need for additional washing steps after bleaching. In addition, by treating with peroxide, the viscosity of the nanofibrillated derivative can be reduced.
Ранее были проиллюстрированы различные примеры необязательных аспектов и вариантов осуществления настоящего изобретения. Указанные варианты осуществления использованы прежде всего для разъяснения различных аспектов или стадий, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения. Некоторые варианты осуществления могут быть представлены только со ссылкой на определенный аспект изобретения. Следует понимать, что варианты осуществления также могут быть применены к другим аспектам. Может быть составлена любая подходящая комбинация вариантов осуществления и аспектов настоящего изобретения.Various examples of optional aspects and embodiments of the present invention have been previously illustrated. These embodiments are used primarily to clarify various aspects or steps that can be used in the implementation of the present invention. Some embodiments may only be presented with reference to a particular aspect of the invention. It should be understood that the embodiments may also be applied to other aspects. Any suitable combination of embodiments and aspects of the present invention may be made.
Claims (30)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20175394 | 2017-05-05 | ||
| FI20175394 | 2017-05-05 | ||
| PCT/FI2018/050328 WO2018202955A1 (en) | 2017-05-05 | 2018-05-04 | Cellulose derivatives |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019136162A RU2019136162A (en) | 2021-07-19 |
| RU2019136162A3 RU2019136162A3 (en) | 2021-11-23 |
| RU2781048C2 true RU2781048C2 (en) | 2022-10-04 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2511229A (en) * | 1948-04-22 | 1950-06-13 | Du Pont | Process for the preparation of cellulose sulfate |
| US4664717A (en) * | 1982-11-26 | 1987-05-12 | Union Oil Company Of California | Methods for hydrolyzing polysaccharides and compositions useful therein |
| US5252117A (en) * | 1982-11-17 | 1993-10-12 | Union Oil Company Of California | Cellulosic compositions |
| RU2558885C1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Microcrystalline cellulose sulphation method |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2511229A (en) * | 1948-04-22 | 1950-06-13 | Du Pont | Process for the preparation of cellulose sulfate |
| US5252117A (en) * | 1982-11-17 | 1993-10-12 | Union Oil Company Of California | Cellulosic compositions |
| US4664717A (en) * | 1982-11-26 | 1987-05-12 | Union Oil Company Of California | Methods for hydrolyzing polysaccharides and compositions useful therein |
| RU2558885C1 (en) * | 2014-02-10 | 2015-08-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Microcrystalline cellulose sulphation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11840585B2 (en) | Cellulose derivatives | |
| Levanič et al. | Analyzing TEMPO-oxidized cellulose fiber morphology: New insights into optimization of the oxidation process and nanocellulose dispersion quality | |
| Heinze et al. | Cellulose derivatives: synthesis, structure, and properties | |
| Noremylia et al. | Recent advancement in isolation, processing, characterization and applications of emerging nanocellulose: A review | |
| Rol et al. | Pilot-scale twin screw extrusion and chemical pretreatment as an energy-efficient method for the production of nanofibrillated cellulose at high solid content | |
| Khalil et al. | Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: a review | |
| Börjesson et al. | Crystalline nanocellulose—preparation, modification, and properties | |
| Heinze et al. | Production and characteristics of cellulose from different sources | |
| Barba et al. | Synthesis and characterization of carboxymethylcelluloses (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis | |
| Rebouillat et al. | State of the art manufacturing and engineering of nanocellulose: a review of available data and industrial applications | |
| Heinze et al. | Cellulose derivatives | |
| Chowdhury et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose using ultrasonication combined with a microwave-assisted pretreatment process | |
| Khalil et al. | Green composites from sustainable cellulose nanofibrils: A review | |
| Duran et al. | Review of cellulose nanocrystals patents: preparation, composites and general applications | |
| Kishani et al. | Solubility of softwood hemicelluloses | |
| Milanovic et al. | Influence of TEMPO-mediated oxidation on properties of hemp fibers | |
| Xu et al. | Carboxymethylated spruce galactoglucomannans: preparation, characterisation, dispersion stability, water-in-oil emulsion stability, and sorption on cellulose surface | |
| Pitaloka et al. | Water hyacinth for superabsorbent polymer material | |
| EP3218416A1 (en) | Anionic parenchymal cellulose | |
| Camargos et al. | Structure–property relationships of cellulose nanocrystals and nanofibrils: implications for the design and performance of nanocomposites and all-nanocellulose systems | |
| Vazquez et al. | Extraction and production of cellulose nanofibers | |
| Omar et al. | Starch-based composite film reinforcement with modified cellulose from bamboo for sustainable packaging application | |
| Sukmawan et al. | Optimizing Acetic Anhydride Amount for Improved Properties of Acetylated Cellulose Nanofibers from Sisal Fibers Using a High-Speed Blender | |
| JP5875323B2 (en) | Production method of polysaccharide nanofiber dispersion and polysaccharide nanofiber dispersion obtained by the production method | |
| Poddar et al. | Synthesis of nanocellulose from rubberwood fibers via ultrasonication combined with enzymatic and chemical pretreatments |