RU2780649C2 - Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor - Google Patents
Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780649C2 RU2780649C2 RU2020131295A RU2020131295A RU2780649C2 RU 2780649 C2 RU2780649 C2 RU 2780649C2 RU 2020131295 A RU2020131295 A RU 2020131295A RU 2020131295 A RU2020131295 A RU 2020131295A RU 2780649 C2 RU2780649 C2 RU 2780649C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- products
- water vapor
- oil products
- oil
- cracking
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 65
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 143
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 21
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 17
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001603 reducing Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- 230000016507 interphase Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 6
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 6
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 6
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000727 fraction Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N Tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXNCDAQNSQBHEN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrophenanthrene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1CCCC2 UXNCDAQNSQBHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 CAB Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 229910052855 humite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
1. Область техники1. Technical field
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано, в частности, для повышения глубины переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО).The invention relates to the oil refining and petrochemical industry and can be used, in particular, to increase the depth of processing of heavy oil residues (HOR).
2. Уровень техники2. State of the art
При термокрекинге тяжелого нефтяного сырья типа ТНО, содержащих большое количество смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), возникает ряд трудностей, снижающих эффективность переработки сырья. Известно, что оптимальным условиям реакций крекинга способствуют высокие температуры нагрева нефтяного сырья в сочетании с малой продолжительностью процесса при низких давлениях в реакционной камере (В.М. Капустин, А.А. Гуреев. Технология переработки нефти. Часть 2. М.: «КолосС», 2007, с. 59). Высокая коксуемость CAB при нагреве приводит к необходимости ограничения температуры сырья в реакторе и увеличения времени крекинга, что снижает эффективность процесса. При термообработке ТНО в условиях температурных ограничений усложняется также задача инициирования цепных реакций распада углеводородных молекул.During thermal cracking of heavy oil feedstocks of the TNO type, containing a large amount of tar-asphaltenic substances (CAB), a number of difficulties arise that reduce the efficiency of feedstock processing. It is known that the optimal conditions for cracking reactions are promoted by high heating temperatures of the oil feedstock in combination with a short process time at low pressures in the reaction chamber (V.M. Kapustin, A.A. Gureev. Oil refining technology. Part 2. M .: "KolosS ”, 2007, p. 59). The high coking capacity of CAB during heating leads to the need to limit the temperature of the feedstock in the reactor and increase the cracking time, which reduces the efficiency of the process. During heat treatment of HOR under conditions of temperature limitations, the task of initiating chain reactions of decomposition of hydrocarbon molecules becomes more complicated.
Для преодоления трудностей термокрекинга ТНО разработано множество технических решений, основанных на введении в сырье специальных добавок (веществ). В группе способов и устройств, объединяемых общим термином «термоокислительный крекинг», предлагается использовать в качестве таких добавок озон, воздух или кислород. Такие добавки могут инициировать цепные реакции в зоне крекинга нефтепродуктов и увеличить глубину их переработки. В качестве примера можно привести патент РФ №2232789, Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков, МПК C10G 9/00, Демьянов С.В., Гольдберг Ю.М., Ермаков А.Н. и др., 2004. Установка содержит инжектор-смеситель, позволяющий насытить исходное сырье сжатым воздухом перед подачей в реактор. Изобретение позволяет повысить производительность процесса крекинга и снизить коксообразование в аппаратуре. Недостаток изобретения состоит в относительном снижении количества водорода (уменьшении отношения массы водорода к массе углерода Н:С) в целевых продуктах крекинга. С целью устранения этого недостатка более перспективным представляется применение донорно-водородных добавок. В качестве таких добавок предлагается, например, использовать растворы парафина или смесей парафина с тетралином (патент РФ №2285716, Способ комплексной термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков и гуммитов, МПК C10G 47/34, Сыроежко А.М., Проскуряков В.А., Боровиков Г.И. и др., 2006). Способ позволяет увеличивать выход целевого продукта и упростить аппаратурное оформление процессов переработки за счет введеия в сырье парафина.To overcome the difficulties of HOR thermal cracking, many technical solutions have been developed based on the introduction of special additives (substances) into the feedstock. In the group of methods and devices, united by the general term "thermal oxidative cracking", it is proposed to use ozone, air or oxygen as such additives. Such additives can initiate chain reactions in the oil products cracking zone and increase the depth of their processing. An example is the patent of the Russian Federation No. 2232789, Installation of thermal cracking of heavy oil residues, IPC C10G 9/00, Demyanov S.V., Goldberg Yu.M., Ermakov A.N. et al., 2004. The installation contains an injector-mixer that allows saturating the feedstock with compressed air before being fed into the reactor. EFFECT: invention makes it possible to increase the productivity of the cracking process and reduce coke formation in the equipment. The disadvantage of the invention is the relative reduction in the amount of hydrogen (decrease in the ratio of the mass of hydrogen to the mass of carbon H:C) in the target cracking products. In order to eliminate this shortcoming, the use of hydrogen-donor additives seems to be more promising. As such additives, it is proposed, for example, to use solutions of paraffin or mixtures of paraffin with tetralin (RF patent No. 2285716, Method for the complex thermochemical processing of heavy oil residues and humites, IPC C10G 47/34, Syroezhko A.M., Proskuryakov V.A., Borovikov G. I. et al., 2006). The method allows to increase the yield of the target product and simplify the hardware design of processing processes due to the introduction of paraffin into the raw material.
Недостаток способа заключается в том, что при разложении парафина в реакторе возрастает количество углерода, увеличивающего массу крекинг-остатка. Кроме того, у парафинов относительно невелика массовая концентрация водорода.The disadvantage of this method is that during the decomposition of paraffin in the reactor, the amount of carbon increases, which increases the mass of the cracked residue. In addition, paraffins have a relatively low mass concentration of hydrogen.
Технические решения по патенту РФ №2297439 (Способ получения топливных дистиллятов и котельного топлива, МПК С10 G9/00, авторы не указаны, патентообладатель ЗАО НПК «Панджер-Холдинг», 2007) позволяют повысить выход целевых продуктов и снизить образование кокса на стенках аппаратуры путем использования донорно-водородных добавок (алкилбензолы, тетрагидрохинолин, тетрагидрофенантрен, тетрагидроантрацен, октагидропирен), взятых в количестве 0,5-10% масс, и различных видов выносителей кокса. Способ ведут путем термического гидрокрекинга остаточного нефтяного сырья при повышенных температуре (до 490°С) и давлении (до 10 МПа). Для выведения образующегося при термокрекинге кокса в сырье необходимо вводить такие вещества, как природные или синтетические цеолиты, бентонитовые глины, кизельгур, оксид алюминия, различные силикаты, алюмосиликаты.Technical solutions according to the patent of the Russian Federation No. 2297439 (Method for producing fuel distillates and boiler fuel, IPC C10 G9 / 00, authors not indicated, patent holder CJSC NPK Panjer-Holding, 2007) make it possible to increase the yield of target products and reduce the formation of coke on the walls of the equipment by the use of donor-hydrogen additives (alkylbenzenes, tetrahydroquinoline, tetrahydrophenanthrene, tetrahydroanthracene, octahydropyrene), taken in an amount of 0.5-10 wt%, and various types of coke scavengers. The method is carried out by thermal hydrocracking of residual oil feedstock at elevated temperature (up to 490°C) and pressure (up to 10 MPa). To remove the coke formed during thermal cracking, it is necessary to introduce into the raw materials such substances as natural or synthetic zeolites, bentonite clays, diatomaceous earth, aluminum oxide, various silicates, aluminosilicates.
Основным недостатком способа можно считать «загрязнение» сырья и продуктов его переработки различными соединениями и веществами, входящими в состав добавок и выносителей кокса, значительно превосходящими по массе активный водород.The main disadvantage of the method can be considered the "contamination" of raw materials and products of its processing with various compounds and substances that are part of additives and coke scavengers, significantly exceeding the mass of active hydrogen.
В изобретении по патенту РФ №2354681 (Способ термического крекинга тяжелых нефтепродуктов ИТЭР, МПК C10G 47/32, Щукин В.А., 2009) предложено использовать воду в качестве донорно-водородной добавки. Этот способ, включающий подачу тяжелых нефтепродуктов совместно с активной донорно-водородной добавкой как исходного сырья в зону крекинга и его термообработку, отличается тем, что в качестве донорно-водородной добавки используют воду в количестве 10-50% масс., исходное сырье подают в зону крекинга в виде водно-нефтяной эмульсии под сверхкритическим давлением 22,5-35,0 МПа, при котором проводят термообработку при температуре 320-480°С. Вода при рабочих температурах 320-480°С и сверхкритических давлениях 22,5-35,0 МПа является термически и каталитически активной, что позволяет получить высокую глубину переработки тяжелых нефтяных остатков (мазуты, гудроны, нефтяные шламы).In the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2354681 (Method of thermal cracking of heavy oil products ITER, IPC C10G 47/32, Schukin V.A., 2009) it is proposed to use water as a donor-hydrogen additive. This method, which includes the supply of heavy oil products together with an active donor-hydrogen additive as a feedstock to the cracking zone and its heat treatment, is characterized in that water is used as a donor-hydrogen additive in an amount of 10-50% wt., the feedstock is fed into the zone cracking in the form of a water-oil emulsion under a supercritical pressure of 22.5-35.0 MPa, in which heat treatment is carried out at a temperature of 320-480°C. Water at operating temperatures of 320-480°C and supercritical pressures of 22.5-35.0 MPa is thermally and catalytically active, which makes it possible to obtain a high depth of processing of heavy oil residues (fuel oil, tars, oil sludge).
Недостаток способа заключается в необходимости поддержания высоких давлений в нагревательном устройстве и реакторе, что создает немалые технические трудности при изготовлении и эксплуатации установки.The disadvantage of this method is the need to maintain high pressures in the heating device and the reactor, which creates considerable technical difficulties in the manufacture and operation of the installation.
В изобретении РФ №2518080 (Способ и устройство переработки тяжелого нефтяного сырья, МПК C10G 9/00, C10G 9/36, Султанов А.X., ООО «Премиум Инжиниринг», 2014), принятом в качестве прототипа, предлагается нефтепродукты перемешивать с парами воды непосредственно в зоне крекинга. В соответствии с заявленным способом, нагрев нефтепродуктов и воды осуществляют раздельно, причем температуру нефтепродуктов доводят до уровня нижней границы начала их термического разложения (для нефтей эта граница составляет 350-360°С), а воду перегревают до парообразного состояния с температурой 500-800°С. После перемешивания паров воды с нефтепродуктами температура смеси достигает значения, достаточного для крекинга углеводородов. Предпочтительный диапазон температур смеси в камере крекинга должен лежать в пределах 400-500°С. Относительный расход паров воды составляет 0,6-1,5 кг на 1 кг нефтяного сырья. Время крекинга обеспечивают в пределах 0,1 секунды. Продукты крекинга быстро охлаждают с целью их стабилизации и затем направляют для дальнейшего разделения. Установка переработки тяжелого нефтяного сырья по патенту 2518080 содержит два нагревательных устройства - для нефтепродуктов и воды, камеру термокрекинга с устройством перемешивания нефтепродуктов с парами воды, узел охлаждения (стабилизации) продуктов крекинга, систему разделения продуктов крекинга. В основу этого изобретения была положена задача создания способа переработки тяжелого нефтяного сырья, имеющего высокую эффективность, высокую глубину переработки сырья, низкий уровень газообразования, низкое коксообразование. Для снижения коксообразования предложено разрушать (измельчать) асфальтеновые конгломераты (CAB) механическим путем за счет создания сдвиговых напряжений в устройстве перемешивания нефтепродуктов с парами воды, а также за счет добавления воды в количестве до 15% масс. в нефтяное сырье до подачи в нагревательное устройство. Кроме того, введены ограничения по максимальной температуре нефтепродуктов в зоне крекинга (400-500°С).In the invention of the Russian Federation No. 2518080 (Method and device for processing heavy oil feedstock, IPC C10G 9/00, C10G 9/36, Sultanov A.X., Premium Engineering LLC, 2014), adopted as a prototype, it is proposed to mix oil products with vapors water directly in the cracking zone. In accordance with the claimed method, the heating of oil products and water is carried out separately, and the temperature of the oil products is brought to the level of the lower limit of the beginning of their thermal decomposition (for oils, this limit is 350-360 ° C), and the water is superheated to a vapor state with a temperature of 500-800 ° FROM. After mixing water vapor with oil products, the temperature of the mixture reaches a value sufficient for the cracking of hydrocarbons. The preferred temperature range of the mixture in the cracking chamber should be in the range of 400-500°C. The relative consumption of water vapor is 0.6-1.5 kg per 1 kg of crude oil. The cracking time is provided within 0.1 second. The cracked products are rapidly cooled to stabilize them and then sent for further separation. The plant for processing heavy oil raw materials according to patent 2518080 contains two heating devices - for oil products and water, a thermal cracking chamber with a device for mixing oil products with water vapor, a cooling (stabilization) unit for cracking products, a system for separating cracking products. This invention was based on the task of creating a method for processing heavy oil feedstock, having high efficiency, high depth of feedstock processing, low level of gas formation, low coke formation. To reduce coke formation, it is proposed to destroy (grind) asphaltene conglomerates (CAB) mechanically by creating shear stresses in the device for mixing oil products with water vapor, as well as by adding water in an amount of up to 15 wt%. into the crude oil prior to being fed into the heating device. In addition, restrictions have been introduced on the maximum temperature of oil products in the cracking zone (400-500°C).
Недостаток изобретения по патенту 2518080 заключается в том, что механическое воздействие на CAB не меняет их химической природы, не выводит их из продуктов крекинга и не избавляет от указанных выше трудностей переработки ТНО, имеющих повышенную склонность к коксообразованию. В итоге значительное количество CAB накапливается в тяжелом крекинг-остатке. Дополнительное введение воды в нефтепродукты до их нагрева с целью устранения отложений кокса в нагревательном устройстве не приводит к общему снижению количества кокса, а может лишь, в лучшем случае, перенаправить его из нагревательного устройства в камеру крекинга.The disadvantage of the invention according to patent 2518080 is that the mechanical impact on CAB does not change their chemical nature, does not remove them from the cracking products and does not eliminate the above difficulties in processing HOR, which have an increased tendency to coke formation. As a result, a significant amount of CAB accumulates in the heavy cracked residue. Additional introduction of water into oil products before they are heated in order to eliminate coke deposits in the heating device does not lead to an overall decrease in the amount of coke, but can only, at best, redirect it from the heating device to the cracking chamber.
3. Сущность изобретения3. The essence of the invention
3.1 Постановка технической задачи3.1 Statement of the technical problem
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в том, чтобы, используя воду в качестве активной донорно-водородной добавки при термокрекинге тяжелых нефтепродуктов, создать такие условия в реакционной зоне, при которых взаимодействие паров воды с нефтепродуктами приводило бы к химическому разложению CAB.The problem to be solved by the claimed invention is to use water as an active donor-hydrogen additive in the thermal cracking of heavy oil products to create conditions in the reaction zone under which the interaction of water vapor with oil products would lead to the chemical decomposition of CAB.
3.2 Результат решения технической задачи3.2 The result of solving a technical problem
В результате решения указанной задачи обеспечивается снижение CAB и кокса в крекинг-остатке и повышение эффективности термокрекинга за счет возможности приближения к оптимальным условиям, в частности, за счет увеличения температуры нефтепродуктов в зоне крекинга и снижения давления в этой зоне. Решение задачи достигается путем создания режимов обработки, при которых одновременно с крекингом происходит газификация части нефтепродуктов, преимущественно CAB, а также кокса в атмосфере паров воды при относительно низком давлении. Кроме снижения CAB и кокса в крекинг-остатке, разложение воды в процессе газификации приводит к появлению в зоне крекинга активных атомов водорода, инициирующих цепные реакции и увеличивающих долю водорода в целевых продуктах крекинга.As a result of solving this problem, a decrease in CAB and coke in the cracking residue and an increase in the efficiency of thermal cracking due to the possibility of approaching optimal conditions, in particular, by increasing the temperature of oil products in the cracking zone and reducing pressure in this zone, are provided. The solution of the problem is achieved by creating treatment regimes in which, simultaneously with cracking, gasification of a part of oil products, mainly CAB, as well as coke in an atmosphere of water vapor at a relatively low pressure, occurs. In addition to reducing CAB and coke in the cracked residue, the decomposition of water during gasification leads to the appearance of active hydrogen atoms in the cracking zone, which initiate chain reactions and increase the proportion of hydrogen in the target cracking products.
3.3 Перечень фигур3.3 List of pieces
Предлагаемое решение поясняется схемами, представленными на фиг. 1 - фиг. 3: на фиг. 1 представлена общая схема установки по переработке тяжелых нефтепродуктов, на фиг. 2 - схема камеры термокрекинга с диспергатором паров воды, на фиг. 3 - схема камеры термокрекинга с диспергатором нефтепродуктов, где 1 - нагревательное устройство для получения перегретого водяного пара, 2 - узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов, 3 - нагревательное устройство для нефтепродуктов, 4 - камера термокрекинга нефтепродуктов с устройством их перемешивания с парами воды, 5 - узел охлаждения продуктов переработки, 6 - блок охлаждения парогазовой смеси продуктов переработки, 7 - система разделения продуктов переработки, 8 - блок охлаждения жидкой смеси продуктов переработки, 9 - второй блок нагревательного устройства для нефтепродуктов, 10 - первый блок нагревательного устройства для нефтепродуктов, 11 - приспособление для введения катализаторов газификации в поток нефтепродуктов, 12 - диспергатор паров воды с барботажем пузырьков через нефтепродукты, 13 - проточная емкость для паров воды, 14 - дроссельная перегородка, 15 - форсунка, 16 - инжектор-смеситель.The proposed solution is illustrated by the diagrams shown in Fig. 1 - fig. 3: in FIG. 1 shows the general scheme of the installation for the processing of heavy petroleum products, Fig. 2 is a diagram of a thermal cracking chamber with a water vapor dispersant, in FIG. 3 is a diagram of a thermal cracking chamber with an oil products dispersant, where 1 is a heating device for producing superheated water vapor, 2 is a unit for periodically supplying a portion of water vapor to an oil product stream, 3 is a heating device for oil products, 4 is a thermal cracking chamber for oil products with a device for mixing them with vapors water, 5 - unit for cooling products of processing, 6 - block for cooling the vapor-gas mixture of products of processing, 7 - system for separating products of processing, 8 - block for cooling the liquid mixture of products of processing, 9 - the second block of the heating device for petroleum products, 10 - the first block of the heating device for oil products, 11 - a device for the introduction of gasification catalysts into the flow of oil products, 12 - a water vapor disperser with bubbling bubbles through oil products, 13 - a flow tank for water vapor, 14 - a throttle wall, 15 - a nozzle, 16 - an injector-mixer.
3.4 Отличительные признаки3.4 Distinguishing features
В части способа по сравнению с известным изобретением предлагаемое техническое решение отличается тем, что нагревание нефтепродуктов осуществляют в двухстадийном режиме, на первой стадии температура нагревания Т1 лежит ниже температуры начала термического крекинга нефтепродуктов Тн, на второй стадии температура нагревания превышает Тн не менее, чем в 1,3 раза, перемешивание нефтепродуктов с парами воды осуществляют с возможностью обеспечения высокой площади их межфазной контактной поверхности, при выведении продуктов переработки из зоны крекинга осуществляют их разделение на поток парогазовых и поток жидких продуктов, охлаждение этих потоков осуществляют раздельно.In terms of the method compared with the known invention, the proposed technical solution differs in that the heating of petroleum products is carried out in a two-stage mode, in the first stage the heating temperature T1 lies below the temperature of the start of thermal cracking of petroleum products Tn, in the second stage the heating temperature exceeds Tn by at least 1 3 times, the mixing of oil products with water vapor is carried out with the possibility of providing a high area of their interfacial contact surface, when the products of processing are removed from the cracking zone, they are separated into a stream of gas-vapor and a stream of liquid products, these streams are cooled separately.
Давления в зоне крекинга желательно поддерживать в пределах 0,1-3,0 МПа, а время пребывания в этой зоне выдерживать на заданном значении в диапазоне 0,5-30 с. Нагревание на первой стадии предпочтительно осуществлять до температуры 300-350°С, а на второй стадии до температуры 500-550°С за время 0,5-3 мин.It is desirable to maintain the pressure in the cracking zone within 0.1-3.0 MPa, and maintain the residence time in this zone at a given value in the range of 0.5-30 s. Heating in the first stage is preferably carried out to a temperature of 300-350°C, and in the second stage to a temperature of 500-550°C for 0.5-3 minutes.
Пары воды предпочтительно в количестве 2-30% масс целесообразно вводить в зону крекинга при температуре 650-850°С.Water vapor, preferably in an amount of 2-30% of the mass, it is advisable to introduce into the cracking zone at a temperature of 650-850°C.
Для обеспечения высокой площади межфазной контактной поверхности возможно диспергирование водяного пара путем его барботажа, осуществляемого в виде мелких пузырьков через нефтепродукты или диспергирование нефтепродуктов путем распыления на мелкие капли в атмосфере паров воды.To ensure a high area of the interfacial contact surface, it is possible to disperse water vapor by bubbling it in the form of small bubbles through oil products or dispersing oil products by spraying into small drops in an atmosphere of water vapor.
Для повышения эффективности действия воды в качестве донорно-водородной добавки в нефтепродукты перед подачей в зону крекинга могут быть введены катализаторы процесса газификации на основе, например, оксидов никеля, а часть паров воды возможно периодически подавать на перемешивание с потоком нефтепродуктов перед второй стадией их нагревания.To increase the efficiency of water as a donor-hydrogen additive to oil products, catalysts for the gasification process based, for example, on nickel oxides, can be introduced before being fed into the cracking zone, and part of the water vapor can be periodically supplied for mixing with the flow of oil products before the second stage of their heating.
В части установки термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, отличие заключается в том, что для реализации способа нагревательное устройство для нефтепродуктов состоит из двух последовательно соединенных блоков, в первом блоке обеспечивают нагревание нефтепродуктов до температуры ниже начала термокрекинга, во втором блоке - выше этой температуры не менее чем в 1,3 раза, с целью увеличения поверхности контакта нефтепродуктов с парами воды, устройство их перемешивания в камере термокрекинга содержит диспергатор одного из компонентов сырьевой смеси, система (узел) охлаждения включает два отдельных блока - для парогазовой и жидкой смеси продуктов на выходе из камеры термокрекинга.As regards the installation for thermal cracking of heavy oil products, the difference lies in the fact that for the implementation of the method, the heating device for oil products consists of two blocks connected in series, in the first block heating of oil products is provided to a temperature below the start of thermal cracking, in the second block - above this temperature by at least 1.3 times, in order to increase the contact surface of oil products with water vapor, the device for mixing them in the thermal cracking chamber contains a dispersant of one of the components of the raw mixture, the cooling system (node) includes two separate blocks - for the vapor-gas and liquid mixture of products at the outlet of the chamber thermal cracking.
Устройство перемешивания может быть снабжено диспергатором паров воды с барботажем мелких пузырьков пара через нефтепродукты или распылителем нефтепродуктов на мелкие капли в атмосфере паров воды.The agitator may be equipped with a water vapor disperser for bubbling fine vapor bubbles through the oil or with an atomizer of the oil into fine droplets in a water vapor atmosphere.
Диспергатор в виде распылителя нефтепродуктов может быть выполнен в виде блока форсунок.The dispersant in the form of a sprayer of petroleum products can be made in the form of a block of nozzles.
Установка может включать приспособление для введения в поток нефтепродуктов катализаторов процесса газификации.The installation may include a device for introducing gasification process catalysts into the oil stream.
Установка может иметь узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов перед вторым блоком нагревательного устройства.The installation may have a unit for periodically supplying a portion of water vapor to the oil product stream before the second block of the heating device.
3.5 Описание способа3.5 Description of the method
Газификация твердых и жидких нефтяных остатков находит применение в технологиях нефтепереработки с целью получения водорода, который используется при гидротермокрекинге (гидровисбрекинге, гидропиролизе, дина-крекинге) тяжелого нефтяного сырья (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 606-609). В этих технологиях два процесса - газификация и гидрокрекинг действуют последовательно друг за другом, причем в дина-крекинге они объединены в составе одной установки. Молекулярный водород, поступающий в зону крекинга, устойчив к нагреву и имеет высокую энергию связи (435 кДж/моль), что требует для его активации поддержания в этой зоне кроме значительных температур высоких давлений (3-15 МПа), что создает технические сложности при эксплуатации установки.Gasification of solid and liquid oil residues is used in oil refining technologies to produce hydrogen, which is used in hydrothermal cracking (hydrovisbreaking, hydropyrolysis, dyna-cracking) of heavy oil feedstock (S.A. Akhmetov. Technology of deep oil and gas processing. Publishing house " Gilem, Ufa, 2002, pp. 606-609). In these technologies, two processes - gasification and hydrocracking operate sequentially one after another, and in dyna-cracking they are combined as part of one unit. Molecular hydrogen entering the cracking zone is resistant to heating and has a high binding energy (435 kJ/mol), which requires maintaining in this zone, in addition to significant temperatures, high pressures (3-15 MPa), which creates technical difficulties during operation installation.
Принципиальной особенностью предлагаемого способа является создание в зоне переработки нефтепродуктов условий, обеспечивающих одновременное протекание процессов паровой частичной газификации ТНО и их крекинга при относительно низком давлении (0,1-3,0 МПа) в этой зоне и повышенной температуре (по сравнению с параметрами прототипа). Необходимые условия достигаются за счет нагревания нефтепродуктов в двухстадийном режиме с обеспечением максимальной температуры до 550°С, и дальнейшего перемешивания нефтепродуктов в реакционной зоне с парами воды, нагретыми до температуры 650-850°С, с обеспечением высокой площади их межфазной контактной поверхности путем диспергирования одного из компонентов этой сырьевой смеси.The principal feature of the proposed method is the creation in the zone of processing of petroleum products conditions that ensure the simultaneous flow of processes of steam partial gasification of HOR and their cracking at a relatively low pressure (0.1-3.0 MPa) in this zone and elevated temperature (compared to the parameters of the prototype) . The necessary conditions are achieved by heating oil products in a two-stage mode with a maximum temperature of up to 550°C, and further mixing of oil products in the reaction zone with water vapor heated to a temperature of 650-850°C, ensuring a high area of their interfacial contact surface by dispersing one from the components of this raw mix.
При высокотемпературном контакте паров воды с коксом или с углеводородами, например, с метаном происходят процессы газификации с разложением воды и образованием оксида или диоксида углерода и водорода. Эти процессы начинаются при температурах ~500°С и достигают высокой активности при ~800°С. (Геращенко И.О.. Эффективный метод получения синтез-газа паровой и пароуглеродной конверсией метана. Реферат на соискание ученой степени канд. техн. наук. Москва, 2012, с. 12). В соответствии с заявляемым способом, такие температуры будут возникать в зоне крекинга на контактной поверхности паров воды, перегретых до 650-850°С, с нефтепродуктами, нагреваемыми до 500-550°С. Эффективность процессов паровой газификации углеводородов возрастает со снижением давления в реакционной зоне вплоть до атмосферного (Смидович Е.В.. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка нефтяных газов. - М.: Химия, 1980, с. 271). Применительно к предлагаемому способу переработки диапазон изменения давления в зоне крекинга можно принять в пределах 0,1-3,0 МПа. При указанных параметрах будут созданы условия, благоприятные для протекания процессов газификации и крекинга.At high-temperature contact of water vapor with coke or hydrocarbons, for example, with methane, gasification processes occur with the decomposition of water and the formation of oxide or carbon dioxide and hydrogen. These processes begin at temperatures of ~500°C and reach high activity at ~800°C. (Gerashchenko I.O.. An effective method for obtaining synthesis gas by steam and steam-carbon conversion of methane. Abstract for the degree of Candidate of Technical Sciences. Moscow, 2012, p. 12). In accordance with the claimed method, such temperatures will occur in the cracking zone on the contact surface of water vapor overheated to 650-850°C, with oil products heated to 500-550°C. The efficiency of the processes of steam gasification of hydrocarbons increases with a decrease in pressure in the reaction zone down to atmospheric (Smidovich E.V.. Technology of oil and gas processing. Part 2. Cracking of petroleum feedstock and processing of petroleum gases. - M .: Chemistry, 1980, p. 271). With regard to the proposed processing method, the range of pressure changes in the cracking zone can be taken within 0.1-3.0 MPa. With these parameters, conditions will be created that are favorable for the processes of gasification and cracking.
Двухстадийный режим обеспечивает равномерное прогревание нефтепродуктов на первой стадии до температуры 300-350°С (ниже температуры начала термокрекинга нефтепродуктов Тн, которая для большинства нефтепродуктов составляет ~350°С), и быстрое нагревание до уровня 500-550°С на второй стадии за время 0,5-3 мин (за счет увеличения скорости потока нефтепродуктов) в целях ограничения закоксовываания стенок нагревательного устройства.The two-stage mode ensures uniform heating of oil products at the first stage to a temperature of 300-350°С (below the temperature of the beginning of thermal cracking of oil products Тн, which for most oil products is ~350°С), and rapid heating to a level of 500-550°С at the second stage during 0.5-3 min (by increasing the flow rate of oil products) in order to limit the coking of the walls of the heating device.
При исследовании термических превращений тяжелой нефти с большим содержанием CAB было установлено, что при температурах термической обработки 350-400°С наблюдается увеличение выхода CAB, а при температурах 450-500°С происходят реакции деструкции смол и асфальтенов с образованием легких углеводородов и выделением твердых остатков в виде кокса (Дмитриев Д.Е.. Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей. Реферат на соискание ученой степени канд. хим. наук. Томск, 2010, с. 22). Отмеченные закономерности создают технологические проблемы при термокрекинге ТНО. В условиях «мягких» температурных режимов (430-450°С для установок висбрекинга) возрастает количество смол и асфальтенов в продуктах обработки, переход на «жесткие» режимы (480-550°С) вызывает выпадение кокса, что может приводить к периодической остановке процесса термообработки. Чтобы снизить коксообразование, в изобретении по патенту 2518080 введены ограничения на максимальную температуру нефтепродуктов в зоне термокрекинга (400-500°С), как уже отмечалось выше. При таких ограничениях газификация углеводородов практически отсутствует. В соответствии с предлагаемым способом, ТНО, нагретые до высоких температур (≥500°С), вступают в контакт с горячими парами воды, что приведет к локальному повышению температуры нефтепродуктов в зоне контакта и возникновению процессов газификации, которые выборочно будут проходить путем окисления кокса или атомов углерода CAB, имеющих склонность к коксообразованию и относительно невысокую (по сравнению с другими углеводородами) энергию связи. В целях обеспечения этих выборочных реакций газификации CAB, темпаратура нефтепродуктов на 2-й стадии нагревания должна превышать температуру начала термического крекинга нефтепродуктов Тн не менее чем в 1,3 раза. Конечный результат таких реакций обычно записывают в виде формул: С+Н2О=СО+Н2 или С+2Н2О=СО2+2Н2. Если рассматривать кинетику этих химических процессов, то следует выделить ряд промежуточных стадий, которые могут оказывать существенное влияние на эффективность термокрекинга. Разложение молекул воды, предшествующее реакциям окисления углерода, происходит путем последовательного отрыва двух короткоживущих атомов водорода 
В условиях предлагаемого способа переработки атомы водорода будут контактировать с различными углеводородами нефтяного сырья и становиться активными инициаторами и участниками радикально-цепных реакций, в частности, процессов крекинга и гидрогенизации (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 349-362). Результатом совмещения процессов крекинга и газификации будет снижение кокса, твердых остатков и CAB в продуктах термообработки сырья (крекинг-остатке), повышение доли целевых продуктов с увеличением отношения Н:С. Снижение коксообразования позволяет увеличивать температуру в зонах совмещенных реакций до уровня 550-650°С и более, что дает возможность приблизить режим крекинга к его оптимальным условиям (высокая температура, низкое давление).Under the conditions of the proposed processing method, hydrogen atoms will come into contact with various hydrocarbons of petroleum feedstock and become active initiators and participants in radical chain reactions, in particular, cracking and hydrogenation processes (S.A. Akhmetov. Technology of deep oil and gas processing. Publishing house " Gilem, Ufa, 2002, pp. 349-362). The result of combining the processes of cracking and gasification will be a decrease in coke, solid residues and CAB in the products of heat treatment of raw materials (cracked residue), an increase in the share of target products with an increase in the H:C ratio. Reduction of coke formation makes it possible to increase the temperature in the zones of combined reactions to the level of 550-650°C and more, which makes it possible to bring the cracking mode closer to its optimal conditions (high temperature, low pressure).
При использовании нефтепродуктов с высокой коксуемостью может возрасти опасность появления коксоотложений на стенках нагревательного устройства в условиях второй стадии нагрева. Для устранения коксоотложений можно использовать периодически) подачу части паров воды в поток нефтепродуктов перед второй стадией их нагрева, не прерывая процессов термокрекинга. В отличие от известного решения, разрушение кокса в этом случае будет происходить не за счет механического воздействия на него сдвиговых струйных напряжений, а в результате химического разложения в процессе паровой газификации. Наиболее эффективно процессы газификации будут проходить в наиболее теплонапряженных участках - на теплообменной стенке нагревательного устройства, где и может происходить отложение кокса. Чем выше будет температура паров воды, тем интенсивней будет протекать процесс газификации с химическим разрушением коксоотложений. В частности, с увеличением температуры паров воды до 635°С степень вовлечения воды в процесс газификации может возрасти до 60%, а при температуре 835°С - до 96% (Р. Гольдштейн. Химическая переработка нефти. М.: Изд-во ИЛ, 1961, с. 47, табл. 12). Количество и периодичность подачи паров воды во второй блок нагревательного устройства нефтепродуктов зависят от конкретного состава нефтяного сырья и режима термообработки и может быть определено, в частности, опытным путем.When using oil products with a high coking capacity, the risk of coke deposits on the walls of the heating device may increase in the conditions of the second stage of heating. To eliminate coke deposits, it is possible to use periodically) the supply of a part of water vapor into the flow of oil products before the second stage of their heating, without interrupting the processes of thermal cracking. In contrast to the known solution, the destruction of coke in this case will occur not due to the mechanical effect of shear jet stresses on it, but as a result of chemical decomposition in the process of steam gasification. The most efficient gasification processes will take place in the most heat-intensive areas - on the heat exchange wall of the heating device, where coke deposition can occur. The higher the water vapor temperature, the more intensive the gasification process with the chemical destruction of coke deposits. In particular, with an increase in the temperature of water vapor up to 635°C, the degree of water involvement in the gasification process can increase up to 60%, and at a temperature of 835°C - up to 96% (R. Goldstein. Chemical processing of oil. M .: Izd-vo IL , 1961, p. 47, table 12). The amount and frequency of water vapor supply to the second block of the oil products heating device depend on the specific composition of the oil feedstock and the heat treatment mode and can be determined, in particular, empirically.
Аналогичные закономерности будут проявляться в зоне термокрекинга на границах контактной поверхности паров воды с нефтепродуктами. Общая интенсивность процессов газификации будет пропорциональна общей площади этой контактной поверхности. В заявляемом изобретении предложены два технических решения, позволяющих многократно увеличивать площадь межфазного контакта. Сущность одного из предложений заключается в организации барботажа мелких пузырьков пара через нефтепродукты с использованием специального устройства. Подобные устройства успешно применялись для насыщения нефтепродуктов воздухом или кислородом при разработке технологий термоокислительного крекинга (А.А. Черепанов, Р.А. Козловский, А.И. Луганский, А.В. Горбунов. Термоокислительный крекинг вакуумного газойля. Успехи в химии и химической технологии, том XXIX, 2015, №7, с. 106-107). В этой работе приводятся экспериментальные данные о повышении выхода на 20-25% моторного топлива при крекинге вакуумного газойля за счет подачи в реакционную зону воздуха в количестве 6% масс. (1,26% кислорода). Полученный эффект объясняется увеличением скорости генерации радикалов за счет кислорода, содержащегося в воздухе. Можно утверждать, что барботаж перегретых до высокой температуры паров воды в таком же небольшом (минимальном) количестве (~2% масс.) через нефтепродукты в реакционной зоне будет приводить в процессе газификации к появлению активных атомов водорода (и кислорода) и инициированию цепных реакций крекинга на контактной поверхности пузырьков пара. Кроме того, активированные атомы водорода внутри пузырьков будут обеспечивать стабилизацию молекул в продуктах крекинга за счет реакций обрыва цепей с увеличением отношения Н:С.Similar patterns will manifest themselves in the thermal cracking zone at the boundaries of the contact surface of water vapor with oil products. The total intensity of gasification processes will be proportional to the total area of this contact surface. In the claimed invention, two technical solutions are proposed that make it possible to repeatedly increase the area of interfacial contact. The essence of one of the proposals is to organize the bubbling of small vapor bubbles through oil products using a special device. Such devices have been successfully used to saturate oil products with air or oxygen in the development of thermal oxidative cracking technologies (A.A. Cherepanov, R.A. Kozlovsky, A.I. Lugansky, A.V. Gorbunov. Thermal oxidative cracking of vacuum gas oil. Advances in chemistry and chemical Technologies, Volume XXIX, 2015, No. 7, pp. 106-107). In this work, experimental data are presented on an increase in the yield of motor fuel by 20-25% during the cracking of vacuum gas oil by supplying air to the reaction zone in an amount of 6% wt. (1.26% oxygen). The resulting effect is explained by an increase in the rate of generation of radicals due to the oxygen contained in the air. It can be argued that the bubbling of water vapor superheated to a high temperature in the same small (minimum) amount (~2% wt.) through oil products in the reaction zone will lead to the appearance of active hydrogen (and oxygen) atoms during gasification and the initiation of cracking chain reactions. on the contact surface of the vapor bubbles. In addition, activated hydrogen atoms inside the bubbles will provide stabilization of molecules in cracked products due to chain termination reactions with an increase in the H:C ratio.
Другой путь повышения площади контактной поверхности основан на распылении нефтепродуктов на мелкие капли в атмосфере паров воды с помощью эжекторов и (или) форсунок. Распылительное устройство эжекционного типа используется, например, при реализации многостадийного способа газификации углеводородов (патент РФ №2478668, МПК C10G47, Многостадийный способ получения водородосодержащего газообразного топлива и теплогазогенераторная установка его реализации (способ Аракеляна Г.Г.), Аракелян Г.Г., Аракелян А.Г., Аракелян Г.Г., 2013). При повышенном расходе нефтепродуктов целесообразно применять распылительное устройство, выполненное в виде блока форсунок.Another way to increase the contact surface area is based on spraying oil products into small drops in an atmosphere of water vapor using ejectors and (or) nozzles. An ejection-type spray device is used, for example, in the implementation of a multi-stage hydrocarbon gasification method (RF patent No. 2478668, IPC C10G47, Multi-stage method for producing hydrogen-containing gaseous fuel and a heat and gas generator installation for its implementation (G. G. Arakelyan’s method), G. G. Arakelyan, Arakelyan A.G., Arakelyan G.G., 2013). With an increased consumption of petroleum products, it is advisable to use a spray device made in the form of a block of nozzles.
С целью ускорения процессов паровой газификации углеводородов можно добавлять в исходный поток нефтепродуктов катализаторы газификации, например, на основе оксидов никеля.In order to accelerate the processes of steam gasification of hydrocarbons, gasification catalysts, for example, based on nickel oxides, can be added to the initial oil product stream.
В продуктах переработки будут присутствовать как жидкие углеводороды, так и парогазовая смесь. Технологически проще (в отличие от прототипа) выводить их из камеры термокрекинга и затем пропускать через системы охлаждения и дальнейшего разделения в виде двух раздельных потоков.The products of processing will contain both liquid hydrocarbons and a gas-vapor mixture. It is technologically easier (unlike the prototype) to remove them from the thermal cracking chamber and then pass them through the cooling and further separation systems in the form of two separate streams.
Количество воды, требуемой для термокрекинга в качестве донорно-водородной добавки, можно связать с коксуемостью нефтепродуктов. Величина коксуемости ТНО может изменяться в широких пределах - от 6 до 26% масс. (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 365). ТНО с высокой коксуемостью (15-25% масс.) целесообразно использовать в технологиях производства кокса. Если применительно к предлагаемому способу термообработки ввести ограничения по величине коксуемости нефтепродуктов в пределах 15% масс., то можно оценить максимальное количество воды, необходимое для газификации кокса. При осуществлении газификации в стехиометрических условиях требуемая доля воды составит 22,5% масс. С учетом некоторого запаса максимальную долю воды можно принять на уровне ~30%. Тогда требуемый диапазон изменения относительного количества воды в сырье должен лежать в пределах 2-30% масс.The amount of water required for thermal cracking as a donor-hydrogen additive can be related to the coking capacity of petroleum products. The coking value of HNO can vary over a wide range - from 6 to 26 wt%. (S.A. Akhmetov. Technology of deep oil and gas processing. Gilem Publishing House, Ufa, 2002, p. 365). HNO with high coking capacity (15-25% wt.) is advisable to use in coke production technologies. If, in relation to the proposed method of heat treatment, restrictions are introduced on the value of the coking capacity of oil products within 15 wt.%, then it is possible to estimate the maximum amount of water required for coke gasification. When carrying out gasification under stoichiometric conditions, the required proportion of water will be 22.5% of the mass. Taking into account a certain reserve, the maximum water fraction can be taken at the level of ~30%. Then the required range of change in the relative amount of water in the raw material should lie within 2-30% of the mass.
Таким образом, в условиях предлагаемого способа термокрекинга пары воды играют роль физического теплоносителя и химического реагента процессов газификации коксообразующих компонентов ТНО (CAB). Результат термокрекинга ТНО с парами воды проявляется в снижении CAB и кокса в крекинг-остатке, приближении к оптимальным условиям крекинга, повышении глубины переработки тяжелых нефтепродуктов, увеличении отношения Н:С в продуктах крекинга.Thus, under the conditions of the proposed method of thermal cracking, water vapor plays the role of a physical coolant and a chemical reagent in the processes of gasification of coke-forming components of HOR (CAB). The result of thermal cracking of HOR with water vapor is manifested in the reduction of CAB and coke in the cracking residue, approaching the optimal conditions for cracking, increasing the depth of processing of heavy oil products, and increasing the H:C ratio in cracked products.
3.6 Описание установки3.6 Installation description
Установка для реализации предлагаемого способа переработки тяжелых нефтепродуктов включает (фиг. 1): нагревательное устройство для получения перегретого водяного пара 1, узел периодической подачи части паров воды в поток нефтепродуктов 2, нагревательное устройство для нефтепродуктов 3, в которое входят два последовательно соединенных блока (10 и 9), камеру термокрекинга 4 с устройством перемешивания паров воды с нефтепродуктами, узел охлаждения продуктов переработки 5, состоящий из блока охлаждения парогазовой смеси продуктов переработки 6 и блока охлаждения жидкой смеси продуктов переработки 8, систему разделения продуктов переработки 7, приспособление для введения катализаторов процесса газификации в поток нефтепродуктов 11. В первом блоке 10 нагревательного устройства 3 температуру нефтепродуктов доводят до 300-350°С, во втором блоке 9 нагревательного устройства 3 - до 500-550°С с ограничением по времени в пределах 0,5-3 мин., а затем перемешивают в камере термокрекинга с парами воды. Система перемешивания содержит диспергатор для деления (дробления) паров воды на мелкие пузырьки или размельчения нефтепродуктов на мелкие капли. В качестве диспергатора паров воды в нижнюю часть камеры термокрекинга может устанавливаться устройство 12 для барботажа пузырьков пара через нефтепродукты (фиг. 2). Устройство выполнено в виде проточной емкости 13, верхняя стенка которой представляет собой дроссельную перегородку 14, выполненную из пористого материала или содержащую множество мелких отверстий. Пары воды вводятся с заданным расходом в емкость 13 под небольшим избыточным давлением (по отношению к давлению в камере термокрекинга) и попадают в виде мелких пузырьков через дроссельную перегородку в нефтепродукты. Пузырьки пара, имеющие температуру выше, чем у нефтепродуктов, играют роль теплоносителя, обеспечивающего быстрый подогрев и крекинг слоя углеводородов вблизи контактной поверхности, и химического реагента процессов газификации. Аналогичные тепловые процессы происходят в псевдосжиженном слое порошкообразного нагретого кокса в условиях термоконтактного коксования (совмещенного с крекингом нефтепродуктов) по технологиям типа «Флюидкокинг» или «Флексикокинг» (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 408-411). В соответствии с этими технологиями мелкие частицы кокса нагреваются до температур 600-620°С в коксонагревателе и поступают в реакторный блок, где они входят в контакт с нефтяным сырьем. Частички кокса выполняют роль теплоносителя, обеспечивающего быстрый дополнительный подогрев и крекинг нефтепродуктов в контактной зоне с образованием на поверхности частичек тонкого дополнительного слоя кокса. Установки термоконтактного коксования позволяют эффективно перерабатывать такие нефтяные остатки, как мазуты, гудроны, асфальты.The installation for implementing the proposed method for processing heavy oil products includes (Fig. 1): a heating device for producing
Использование пузырьков перегретого пара воды в качестве теплоносителя по предлагаемому изобретению дает определенные преимущества при осуществлении процессов крекинга по сравнению с использованием частичек кокса (или другого вещества) для этой же цели. Как уже отмечалось выше, при температурах ~600-650°С пары воды принимают заметное участие в реакциях газификации, генерируя при этом химически активные атомы водорода, интенсифицирующие радикально-цепные процессы крекинга нефтепродуктов. Кроме того, в атмосфере паров воды ускоряются процессы отгона (отпарки) продуктов крекинга.The use of bubbles of superheated water vapor as a coolant according to the invention provides certain advantages in the implementation of cracking processes in comparison with the use of particles of coke (or other substance) for the same purpose. As noted above, at temperatures of ~600–650°C, water vapor takes a significant part in gasification reactions, generating chemically active hydrogen atoms, which intensify the radical chain processes of cracking of petroleum products. In addition, in the atmosphere of water vapor, the processes of distillation (stripping) of cracking products are accelerated.
Аналогичные процессы происходят на контактной поверхности капель при распылении нефтепродуктов в атмосфере перегретых паров воды (фиг. 3). Распыление нефтепродуктов осуществляется с помощью форсунки 15 внутри инжектора-смесителя 16, в верхней части которого расположена дроссельная перегородка 14, пропускающая с заданным расходом пары воды из проточной емкости 13. При больших расходах нефтепродуктов целесообразно использовать блок (группу) форсунок, подобно устройствам распыления нефтяного сырья установок термоконтактного коксования.Similar processes occur on the contact surface of droplets when oil products are sprayed in an atmosphere of superheated water vapor (Fig. 3). Atomization of oil products is carried out using a
Пример 1.Example 1
Сырьевая смесь: мазут (коксуемость - 6,4%), вода. Система перемешивания - с барботажем паров воды через нефтепродукты (фиг. 2).Raw mixture: fuel oil (coking capacity - 6.4%), water. Mixing system - with water vapor bubbling through oil products (Fig. 2).
Температура на входе в камеру реактора: мазут - 500°С, пары воды - 650°С. Давление в камере реактора - 0,5 МПа.The temperature at the inlet to the reactor chamber: fuel oil - 500°C, water vapor - 650°C. The pressure in the reactor chamber is 0.5 MPa.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 1.The composition of the raw mixture and heat treatment products is presented in table 1.
Как следует из данных таблицы, в результате термообработки нефтепродуктов в указанных выше условиях суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С5-360°С) достигла 61%, при этом часть наиболее тяжелых (коксообразующих) исходных углеводородов (преимущественно CAB) вступила в химическую реакцию паровой газификации с образованием газообразной моноокиси углерода (СО). Массовая доля паров воды, вступавших в реакцию газификации, составила 20-10,5=9,5%. Среднее содержание углерода в CAB близко к 90% масс. (С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Изд-во «Гилем», Уфа, 2002, с. 89). При этих условиях на единицу массы прореагировавших паров воды должно приходиться по стехиометрическому соотношению 0,74 единицы массы CAB. Таким образом, в рассматриваемом примере в результате частичной газификации нефтепродуктов было достигнуто снижение тяжелого крекинг-остатка на 0,74×9,5=7,0% масс.As follows from the data in the table, as a result of heat treatment of petroleum products under the above conditions, the total proportion of liquid fractions formed (C 5 -360 ° C) reached 61%, while part of the heaviest (coke-forming) initial hydrocarbons (mainly CAB) entered into a chemical reaction of steam gasification with the formation of gaseous carbon monoxide (CO). The mass fraction of water vapor that entered into the gasification reaction was 20-10.5=9.5%. The average carbon content in CAB is close to 90 wt%. (S.A. Akhmetov. Technology of deep processing of oil and gas. Gilem Publishing House, Ufa, 2002, p. 89). Under these conditions, per unit mass of reacted water vapor should account for the stoichiometric ratio of 0.74 mass units of CAB. Thus, in the example under consideration, as a result of partial gasification of oil products, a reduction in heavy cracking residue by 0.74×9.5=7.0% of the mass was achieved.
Пример 2.Example 2
Сырьевая смесь: полугудрон (коксуемость 10,6%), вода. Система перемешивания - с барботажом паров воды (фиг. 2).Raw mixture: half-tar (coking capacity 10.6%), water. The mixing system - with water vapor bubbling (Fig. 2).
Температура на входе в камеру реактора: полугудрон - 530°С, пары воды - 740°С.The temperature at the entrance to the reactor chamber: half-tar - 530°C, water vapor - 740°C.
Давление в камере реактора - 0,7 МПа.The pressure in the reactor chamber is 0.7 MPa.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 2.The composition of the raw mixture and heat treatment products is presented in table 2.
При термообработке полугудрона с парами воды суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С5-360°С) составила 57,6% масс, масса тяжелых крекинг-остатков снизилась на 10%.During heat treatment of semi-tar with water vapor, the total proportion of the formed liquid fractions (C 5 -360°C) amounted to 57.6% of the mass, the mass of heavy cracking residues decreased by 10%.
Пример 3.Example 3
Сырьевая смесь: гудрон (коксуемость - 15,3%), вода. Система перемешивания - с распылением нефтепродуктов (фиг. 3).Raw mix: tar (coking capacity - 15.3%), water. The mixing system - with the spraying of petroleum products (Fig. 3).
Температура на входе в камеру реактора: гудрон - 550°С, пары воды - 850°С. Давление в камере реактора - 1,5 МПа.The temperature at the inlet to the reactor chamber: tar - 550°C, water vapor - 850°C. The pressure in the reactor chamber is 1.5 MPa.
Состав сырьевой смеси и продуктов термообработки представлен в таблице 3.The composition of the raw mixture and heat treatment products is presented in table 3.
При термообработке гудрона с парами воды суммарная доля образовавшихся жидких фракций (С5-360°С) составила 55,6% масс, масса тяжелых крекинг-остатков снизилась на 15,6%.During the heat treatment of tar with water vapor, the total proportion of the formed liquid fractions (C 5 -360°C) amounted to 55.6% of the mass, the mass of heavy cracking residues decreased by 15.6%.
Согласно приведенным данным, в результате термокрекинга ТНО (мазут, полугудрон, гудрон), перемешиваемых с парами воды при повышенных температурах (нефтепродукты - 500-550°С, пары воды - 650-850°С) и давлении 0,5-1,5 МПа получено 61-55,6% масс. жидких фракций с температурами кипения до 360°С. Общая масса тяжелых продуктов термообработки (крекинг-остатка) уменьшилась на 7-15,6% масс. за счет газификации коксообразующих компонентов, преимущественно CAB. Создание в камере реактора условий для газификации CAB позволяет осуществлять крекинг (термолиз) нефтепродуктов при высоких температурах (вплоть до режимов пиролиза) и пониженном давлении в зоне обработки, что приближает процесс термокрекинга к оптимальным условиям. Кроме того, в процессе газификации происходит образование большого количества активных атомов водорода, инициирующих радикально-цепные реакции термокрекинга и способствующих увеличению отношения Н:С в продуктах крекинга.According to the given data, as a result of thermal cracking of HOR (fuel oil, half-tar, tar) mixed with water vapor at elevated temperatures (oil products - 500-550°C, water vapor - 650-850°C) and a pressure of 0.5-1.5 MPa received 61-55.6% of the mass. liquid fractions with boiling points up to 360°C. The total mass of heavy heat treatment products (cracking residue) decreased by 7-15.6% of the mass. due to gasification of coke-forming components, mainly CAB. Creation of conditions for CAB gasification in the reactor chamber allows cracking (thermolysis) of oil products at high temperatures (up to pyrolysis modes) and reduced pressure in the treatment zone, which brings the thermal cracking process closer to optimal conditions. In addition, during the gasification process, a large number of active hydrogen atoms are formed, which initiate radical chain reactions of thermal cracking and contribute to an increase in the H:C ratio in cracked products.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020131295A RU2780649C2 (en) | 2020-09-22 | Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020131295A RU2780649C2 (en) | 2020-09-22 | Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020131295A RU2020131295A (en) | 2021-05-11 |
| RU2020131295A3 RU2020131295A3 (en) | 2021-07-12 |
| RU2780649C2 true RU2780649C2 (en) | 2022-09-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329048A1 (en) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Toyo Engineering Corp., Tokyo | METHOD FOR THERMALLY CRACKING HEAVY OIL |
| RU2232790C2 (en) * | 2000-03-08 | 2004-07-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Pyrolysis of crude oil and the crude oil fractions containing pitch |
| RU2297439C1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-20 | Закрытое акционерное общество научно-производственная компания "Панджшер-Холдинг" | Method of producing fuel distillates and fuel oil |
| RU2354681C1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-05-10 | Владимир Анатольевич Щукин | Method of thermal craking of heavy oil products "итэр" |
| RU2518080C2 (en) * | 2011-07-08 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Премиум Инжиниринг" | Heavy oil stock processing method and device |
| RU2673545C2 (en) * | 2017-04-21 | 2018-11-28 | Борис Иванович Бахтин | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation |
| US20190284485A1 (en) * | 2016-10-07 | 2019-09-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and a system for hydrocarbon steam cracking |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329048A1 (en) * | 1982-08-13 | 1984-02-16 | Toyo Engineering Corp., Tokyo | METHOD FOR THERMALLY CRACKING HEAVY OIL |
| RU2232790C2 (en) * | 2000-03-08 | 2004-07-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Pyrolysis of crude oil and the crude oil fractions containing pitch |
| RU2297439C1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-04-20 | Закрытое акционерное общество научно-производственная компания "Панджшер-Холдинг" | Method of producing fuel distillates and fuel oil |
| RU2354681C1 (en) * | 2007-08-14 | 2009-05-10 | Владимир Анатольевич Щукин | Method of thermal craking of heavy oil products "итэр" |
| RU2518080C2 (en) * | 2011-07-08 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Премиум Инжиниринг" | Heavy oil stock processing method and device |
| US20190284485A1 (en) * | 2016-10-07 | 2019-09-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and a system for hydrocarbon steam cracking |
| RU2673545C2 (en) * | 2017-04-21 | 2018-11-28 | Борис Иванович Бахтин | Heavy oil products in the meta-stable condition thermal cracking method and installation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8025790B2 (en) | Process to upgrade heavy oil by hot pressurized water and ultrasonic wave generating pre-mixer | |
| US7754067B2 (en) | Process and apparatus for upgrading heavy hydrocarbons using supercritical water | |
| CA2784295C (en) | Process mixing water, oxidant and heavy oil under supercritical temperature and pressure conditions and eventually submitting the mixture to microwave treating | |
| JP6982629B2 (en) | Integrated supercritical water and steam decomposition process | |
| US8691079B2 (en) | Compression reactor and process for hydroprocessing | |
| US4331533A (en) | Method and apparatus for cracking residual oils | |
| US4601814A (en) | Method and apparatus for cracking residual oils | |
| US20080099374A1 (en) | Reactor and process for upgrading heavy hydrocarbon oils | |
| CA2667261A1 (en) | Process and reactor for upgrading heavy hydrocarbon oils | |
| CA2708048A1 (en) | Heavy oil cracking method | |
| RU2780649C2 (en) | Method and apparatus for processing heavy oil products with water vapor | |
| WO2011087877A2 (en) | Compression reactor and process for hydroprocessing | |
| RU2376340C1 (en) | Method of crude hydrocarbon preparation for further advanced cracking | |
| CA1295571C (en) | Vis-breaking heavy crude oils for pumpability | |
| RU2429275C1 (en) | Method for thermogenetic hydroconversion of hydrocarbon raw material and apparatus for realising said method | |
| CA2622466C (en) | Process and apparatus for upgrading heavy hydrocarbons using supercritical water | |
| EP0232259A1 (en) | Method and apparatus for cracking residual oils. | |
| US20110132805A1 (en) | Heavy oil cracking method |