RU2780027C1 - Method for synthesising polyether polyol - Google Patents
Method for synthesising polyether polyol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780027C1 RU2780027C1 RU2021113703A RU2021113703A RU2780027C1 RU 2780027 C1 RU2780027 C1 RU 2780027C1 RU 2021113703 A RU2021113703 A RU 2021113703A RU 2021113703 A RU2021113703 A RU 2021113703A RU 2780027 C1 RU2780027 C1 RU 2780027C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- range
- borate
- hours
- catalyst
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title abstract description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title abstract description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000009884 interesterification Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001681 protective Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 hydroxy acid ester Chemical class 0.000 claims description 46
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 31
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 23
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N Titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propanediol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 claims description 7
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 claims description 7
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N Titanium isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N Aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004063 Propylene glycol Drugs 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001735 pentaerythritol Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 4
- 229940113165 trimethylolpropane Drugs 0.000 claims description 4
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (-)-propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIBQAHSGEIRVAH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)O[Cr]([O-])(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr]([O-])(=O)=O CIBQAHSGEIRVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940015001 Glycerin Drugs 0.000 claims description 3
- 229940113115 POLYETHYLENE GLYCOL 200 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940057847 POLYETHYLENE GLYCOL 600 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940085675 POLYETHYLENE GLYCOL 800 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940068918 Polyethylene Glycol 400 Drugs 0.000 claims description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N Tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N Triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N Triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N Trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N Xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002675 Xylitol Drugs 0.000 claims description 3
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XKGMHABTFTUWDV-UHFFFAOYSA-N [W+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] Chemical compound [W+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] XKGMHABTFTUWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OIIGPGKGVNSPBV-UHFFFAOYSA-N [W+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] Chemical compound [W+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] OIIGPGKGVNSPBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N aluminum;propan-2-ol Chemical compound [Al].CC(C)O XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SKFIUGUKJUULEM-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CCCCO SKFIUGUKJUULEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000529 magnetic ferrite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 claims description 3
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDQYHGMMZKMQAA-UHFFFAOYSA-N trihexyl borate Chemical compound CCCCCCOB(OCCCCCC)OCCCCCC KDQYHGMMZKMQAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N trihexyl phosphate Chemical compound CCCCCCOP(=O)(OCCCCCC)OCCCCCC SFENPMLASUEABX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DTBRTYHFHGNZFX-UHFFFAOYSA-N trioctyl borate Chemical compound CCCCCCCCOB(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC DTBRTYHFHGNZFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N tripentyl phosphate Chemical compound CCCCCOP(=O)(OCCCCC)OCCCCC QJAVUVZBMMXBRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] MDDPTCUZZASZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMYVOFVXQGRXGA-UHFFFAOYSA-N C(CCC)O[Sb]([O-])[O-] Chemical compound C(CCC)O[Sb]([O-])[O-] SMYVOFVXQGRXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N Adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N tripropyl borate Chemical compound CCCOB(OCCC)OCCC LTEHWCSSIHAVOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится настоящее изобретениеThe field of technology to which the present invention relates
Настоящая заявка относится к способу получения полиэфирполиола, который относится к области полимерного синтеза.The present application relates to a method for producing polyester polyol, which belongs to the field of polymer synthesis.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретенияBackground of the Invention
Полиэфирполиолы получают поликонденсацией двухосновных органических карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и многоатомных спиртов, и их относительные молекулярные массы обычно составляют менее 4500. Двухосновные кислоты включают фталевую кислоту или фталевый ангидрид или его сложные эфиры, адипиновую кислоту, галогенированную фталевую кислоту и т.д., и многоатомные спирты включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и т.д. Полиэфирполиолы обычно классифицируют на основе карбоновых кислот и обычно включают следующие виды: полиэфирполиолы на основе адипиновой кислоты, алкидные полиэфирполиолы, капролактоновые полиэфирполиолы и акриловые полиэфирполиолы. Способы получения полиэфирполиолов включают способ вакуумной дегидратации и способ высокотемпературной дегидратации с азотом. Способ вакуумной дегидратации относится к способу, который в условиях вакуума использует ацетат в качестве катализатора, двухосновная кислота и двухатомный спирт подвергаются реакции поликонденсации для синтеза полиэфирполиола с определенной молекулярной массой. Способ высокотемпературной дегидратации с азотом относится к синтезу полиэфирполиола при высокой температуре под защитной атмосферой азота.Polyether polyols are obtained by polycondensation of dibasic organic carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and polyhydric alcohols, and their relative molecular weights are usually less than 4500. Dibasic acids include phthalic acid or phthalic anhydride or esters thereof, adipic acid, halogenated phthalic acid, etc., and polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, etc. Polyether polyols are generally classified on the basis of carboxylic acids and generally include the following types: adipic acid based polyester polyols, alkyd polyester polyols, caprolactone polyester polyols, and acrylic polyester polyols. Methods for producing polyester polyols include a vacuum dehydration process and a high temperature nitrogen dehydration process. The vacuum dehydration method refers to a method that uses acetate as a catalyst under vacuum, dibasic acid and dihydric alcohol undergo a polycondensation reaction to synthesize a polyether polyol with a specific molecular weight. The high temperature nitrogen dehydration process refers to the synthesis of a polyester polyol at high temperature under a protective atmosphere of nitrogen.
Традиционные полиэфирполиолы получаются из органических кислот, ангидридов или сложных эфиров органических кислот в качестве сырьевых материалов, которые имеют плохую термостойкость, и исходная температура разложения обычно составляет ниже 300°С (см. CN 106660252 А; Синтез и свойства полиэфирполиола на основе акрилпимаровой кислоты [J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 1999, (02):63-67), и их сложно применять в областях, требующих высокой термостойкости.Traditional polyester polyols are obtained from organic acids, anhydrides or organic acid esters as raw materials, which have poor heat resistance, and the initial decomposition temperature is usually below 300°C (see CN 106660252 A; Synthesis and properties of acrylpimaric acid polyester polyol [J Chemistry and Industry of Forest Products, 1999, (02):63-67) and are difficult to apply in applications requiring high temperature resistance.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention
Согласно одному аспекту настоящей заявки представлен способ получения полиэфирполиола, и полиэфирполиол, полученный указанным способом, имеет более высокую термостойкость.According to one aspect of the present application, a method for producing a polyester polyol is provided, and the polyester polyol obtained by this method has a higher heat resistance.
Полиэфирполиольный полимер настоящей заявки представляет новый тип полиэфирполиольного полимера, полученный переэтерификацией сложного эфира неорганической оксикислоты и многоатомных спиртов в качестве сырьевых материалов. Напротив, традиционный полиэфирполиол получается реакцией эстерификации с дегидратацией органической кислоты и многоатомных спиртов в качестве сырьевых материалов.The polyester polyol resin of the present application is a new type of polyester polyol resin obtained by transesterification of an inorganic hydroxy acid ester and polyhydric alcohols as raw materials. On the contrary, the traditional polyester polyol is obtained by an esterification reaction with dehydration of organic acid and polyhydric alcohols as raw materials.
Способ получения полиэфирполиола характеризуется тем, что он предусматривает выполнение переэтерификации сырьевых материалов, содержащих сложный эфир неорганической оксикислоты и многоатомный спирт, с получением полиэфирполиола.The method for producing a polyester polyol is characterized in that it involves performing transesterification of raw materials containing an inorganic hydroxy acid ester and a polyhydric alcohol to obtain a polyester polyol.
Необязательно сложный эфир неорганической оксикислоты представляет по меньшей мере одно из соединений с химической формулой, показанной в формуле I и фтормуле II:Optionally, the inorganic hydroxy acid ester is at least one of the compounds with the chemical formula shown in formula I and formula II:
где М представляет элемент-металл или элемент-неметалл, который не содержит Р, R1 и R2 независимо выбраны из по меньшей мере одной из С1-С8алкильных групп, n=2~8, n2=2~8.where M represents a metal element or a non-metal element that does not contain P, R 1 and R 2 independently selected from at least one of C 1 -C 8 alkyl groups, n=2~8, n 2 =2~8.
Необязательно n1=2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.Optionally n 1 =2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
Необязательно n2=3.Optionally n 2 =3.
Необязательно М включает по меньшей мере одно из В, Si, Ge, Р, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb и W.Optionally, M includes at least one of B, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, and W.
Необязательно M представляет собой В, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb или W.Optionally, M is B, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, or W.
Необязательно M представляет собой В, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb или W.Optionally, M is B, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, or W.
Необязательно в формуле I R1 и R2 независимо выбраны из по меньшей мере одной из С1-С4алкильных групп.Optionally, in the formula, IR 1 and R 2 are independently selected from at least one of C 1 -C 4 alkyl groups.
Необязательно сложный эфир неорганической оксикислоты включает по меньшей мере один из триметилбората, триэтилбората, трипропилбората, трибутилбората, три-н-гексилбората, триизооктил бората, триоктилбората, тетраметоксисилана, тетраэтилортосиликата, тетрапропилсиликата, тетрабутилсиликата, этилортогерманата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, три-н-пентилфосфата, тригексилфосфата, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия, н-бутоксида алюминия, трет-бутоксида алюминия, тетраэтилтитаната, тетраизопропилтитаната, тетрабутилтитаната, тетрагексилтитаната, тетраизооктилтитаната, тетрабутилферрита, тетрабутилстанната, бутилортованадата, этоксида галлия, тетра-н-пропилцирконата, тетрабутилцирконата, трет-бутилхромата, этилантимонита, бутилантимоната, этоксида вольфрама и изопропоксида вольфрама. Optionally, the inorganic hydroxy acid ester comprises at least one of trimethyl borate, triethyl borate, trippropyl borate, tributyl borate, tri-n-hexyl borate, triisooctyl borate, trioctyl borate, tetramethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl silicate, tetrabutyl silicate, ethyl orthogermanate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri-n- pentyl phosphate, trihexyl phosphate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum tert-butoxide, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrahexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetrabutyl ferrite, tetrabutyl stannate, butyl orthovanadate, gallium ethoxide, tetra-n-propyl zirconate, tetrabutyl zirconate, tert-butyl chromate , ethylantimonite, butylantimonate, tungsten ethoxide and tungsten isopropoxide.
Необязательно мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: сложный эфир неорганической оксикислоты : многоатомный спирт = (0,8~1,2) n3/х; где х представляет число моль алкоксильных групп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а n3 представляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.Optionally, the molar ratio of inorganic hydroxy acid ester to polyhydric alcohol is as follows: inorganic hydroxy acid ester : polyhydric alcohol = (0.8~1.2) n 3 /x; where x represents the number of moles of alkoxy groups contained in each mole of an inorganic hydroxy acid ester, and n 3 represents the number of moles of hydroxyl groups contained in each mole of polyhydric alcohol.
Необязательно верхний предел мольного отношения сложного эфира неорганической оксикислоты к полиолу составляет 0,85n3/х, 0,9n3/х, 0,95n3/х, 1n3/х, 1,05n3/х, 1,1n3/х, 1,15n3/х или 1,2n3/х, а его нижний предел составляет 0,8n3/х, 0,85n3/х, 0,9n3/х, 0,95n3/х, 1n3/х, 1,05n3/х, 1,1n3/х или 1,15n3/х; где х представляет число моль алкоксигрупп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а n3 представляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.Optionally, the upper limit of the mole ratio of inorganic hydroxy acid ester to polyol is 0.85n 3 /x, 0.9n 3 /x, 0.95n 3 /x, 1n 3 /x, 1.05n 3 /x, 1.1n 3 / x, 1.15n 3 /x or 1.2n 3 /x, and its lower limit is 0.8n 3 /x, 0.85n 3 /x, 0.9n 3 /x, 0.95n 3 /x, 1n 3 /x, 1.05n 3 /x, 1.1n 3 /x or 1.15n 3 /x; where x represents the number of moles of alkoxy groups contained in each mole of an inorganic hydroxy acid ester, and n 3 represents the number of moles of hydroxyl groups contained in each mole of polyhydric alcohol.
Необязательно число гидроксильных групп в многоатомном спирте составляет не менее двух.Optionally, the number of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol is at least two.
Необязательно многоатомный спирт включает по меньше мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутиленгликоля, 1,6-гександиола, полиэтиленгликоля 200, полиэтиленгликоля 400, полиэтиленгликоля 600, полиэтиленгликоля 800, 1,4-циклогександиола, 1,4-циклогександиметанола, терефталильного спирта, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, ксилита и сорбита.Optionally, the polyhydric alcohol comprises at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol,
Необязательно формула многоатомного спирта представляет R2-(OH)x, где х≥2.Optionally, the polyhydric alcohol formula is R 2 -(OH) x where x≥2.
Необязательно мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: (0,8~1,2) n/х; где х представляет число моль алкоксигрупп, содержащихся в каждом моле сложного эфира неорганической оксикислоты, а n представляет число моль гидроксильных групп, содержащихся в каждом моле многоатомного спирта.Optionally, the mole ratio of inorganic hydroxy acid ester to polyhydric alcohol is as follows: (0.8~1.2) n/x; where x represents the number of moles of alkoxy groups contained in each mole of the inorganic hydroxy acid ester, and n represents the number of moles of hydroxyl groups contained in each mole of the polyhydric alcohol.
Необязательно переэтерификацию проводят в присутствии катализатора переэтерификации.Optionally, the interesterification is carried out in the presence of an interesterification catalyst.
Необязательно количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.Optionally, the amount of transesterification catalyst is in the range from 0.1 wt. % up to 5 wt. % ester of inorganic hydroxy acid.
Необязательно верхний предел количества катализатора переэтерификации составляет 0,2 масс. %, 0,5 масс. %, 0,8 масс. %, 1,0 масс. %, 1,5 масс. %, 2,0 масс. %, 2,5 масс. %, 3,0 масс. %, 3,5 масс. %, 4,0 масс. %, 4,5 масс. % или 5,0 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты, а его нижний предел составляет 0,1 масс. %, 0,2 масс. %, 0,5 масс. %, 0,8 масс. %, 1,0 масс. %, 1,5 масс. %, 2,0 масс. %, 2,5 масс. %, 3,0 масс. %, 3,5 масс. %, 4,0 масс. % или 4,5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.Optionally, the upper limit of the amount of transesterification catalyst is 0.2 wt. %, 0.5 wt. %, 0.8 wt. %, 1.0 wt. %, 1.5 wt. %, 2.0 wt. %, 2.5 wt. %, 3.0 wt. %, 3.5 wt. %, 4.0 wt. %, 4.5 wt. % or 5.0 wt. % ester of inorganic hydroxy acid, and its lower limit is 0.1 mass. %, 0.2 wt. %, 0.5 wt. %, 0.8 wt. %, 1.0 wt. %, 1.5 wt. %, 2.0 wt. %, 2.5 wt. %, 3.0 wt. %, 3.5 wt. %, 4.0 wt. % or 4.5 wt. % ester of inorganic hydroxy acid.
Необязательно катализатор переэтерификации представляет по меньшей мере один из кислотного катализатора и основного катализатора.Optionally, the transesterification catalyst is at least one of an acid catalyst and a base catalyst.
Необязательно кислотный катализатор включает по меньшей мере одно из растворимой в спирте кислоты, твердой кислоты, алкоксида алюминия, феноксида алюминия, тетрабутилстанната, алкоксида титана, алкоксида циркония, этилантимонита и бутилантимонита; а основной катализатор включает по меньшей мере одно из растворимого в спирте основания и твердого основания.Optionally, the acid catalyst comprises at least one of an alcohol-soluble acid, a solid acid, aluminum alkoxide, aluminum phenoxide, tetrabutyl stannate, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, ethylantimonite, and butylantimonite; and the base catalyst comprises at least one of an alcohol-soluble base and a solid base.
Необязательно растворимая в спирте кислота представляет кислоту, которая легко растворяется в спирте.An optionally alcohol-soluble acid is an acid that is readily soluble in alcohol.
Необязательно растворимое в спирте основание представляет основание, которое легко растворяется в спирте.Optionally, an alcohol-soluble base is a base that is readily soluble in alcohol.
Необязательно растворимая в спирте кислота включает серную кислоту, сульфоновую кислоту и подобные.Optionally, the alcohol-soluble acid includes sulfuric acid, sulfonic acid, and the like.
Необязательно растворимое в спирте основание включает NaOH, KOH, NaOCH3, органическое основание и подобные.Optionally, the alcohol-soluble base includes NaOH, KOH, NaOCH 3 , an organic base, and the like.
Необязательно катализатор переэтерификации представляет: основной катализатор, включая основания, которые легко растворяются в спирте (такие как NaOH, KOH, NaOCH3, органические основания и т.д.), и различные катализаторы на основе твердых оснований; и кислотный катализатор, включая кислоты, которые легко растворяются в спирте (такие как серная кислота, сульфоновая кислота и т.д.), и различные твердые кислотные катализаторы, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит, бутилантимонит и т.д. И количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.Optionally, the transesterification catalyst is: a base catalyst including bases that readily dissolve in alcohol (such as NaOH, KOH, NaOCH 3 , organic bases, etc.) and various solid base catalysts; and acid catalyst, including acids which are readily soluble in alcohol (such as sulfuric acid, sulfonic acid, etc.), and various solid acid catalysts, aluminum alkoxide, aluminum phenoxide, tetrabutyl stannate, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, ethyl antimonite, butyl antimonite etc. And the amount of the transesterification catalyst is in the range of 0.1 mass. % up to 5 wt. % ester of inorganic hydroxy acid.
Необязательно условия для переэтерификации представляют: температура реакции находится в диапазоне 80-180°С, а время реакции находится в диапазоне 2-10 часов в неактивной атмосфере.Optionally, the conditions for transesterification are: the reaction temperature is in the range of 80-180°C, and the reaction time is in the range of 2-10 hours in an inactive atmosphere.
Необязательно неактивная атмосфера включает по меньшей мере одно из атмосферы азота и атмосферы инертного газа.Optionally, the inactive atmosphere includes at least one of a nitrogen atmosphere and an inert gas atmosphere.
Необязательно неактивная атмосфера представляет атмосферу азота.Optionally, the inactive atmosphere is a nitrogen atmosphere.
Необязательно переэтерификацию проводят при условии перемешивания.Optionally, the transesterification is carried out under the condition of stirring.
Необязательно верхний предел температуры реакции представляет 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С, 175°С или 180°С, а ее нижний предел представляет 80°С, 85°С, 90°С, 100°С, 110°С, 120°С, 130°С, 140°С, 150°С, 160°С, 170°С или 175°С.Optionally, the upper reaction temperature limit is 85°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 175°C or 180°C, and its lower limit is 80°C, 85°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170 °C or 175°C.
Необязательно верхний предел времени реакции представляет 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов, 9 часов или 10 часов, а его нижний предел представляет 2 часа, 3 часа, 4 часа, 5 часов, 6 часов, 7 часов, 8 часов или 9 часов.Optionally, the upper limit of the reaction time is 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 hours, 8 hours, 9 hours, or 10 hours, and its lower limit is 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 6 hours, 7 o'clock, 8 o'clock or 9 o'clock.
Необязательно степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%.Optionally, the degree of conversion of interesterification is in the range from 60% to 80%.
Необязательно условия переэтерификации также включают выполнение затем вакуумной дистилляции.Optionally, the transesterification conditions also include performing a vacuum distillation thereafter.
Необязательно условия вакуумной дистилляции включают: степень вакуумирования находится в диапазоне 0,01-5 кПа, температура вакуумной дистилляции находится в диапазоне 170-230°С, а время вакуумной дистилляции находится в диапазоне 0,5-5 часов.Optionally, the vacuum distillation conditions include: the vacuum degree is in the range of 0.01-5 kPa, the vacuum distillation temperature is in the range of 170-230°C, and the vacuum distillation time is in the range of 0.5-5 hours.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел степени вакуумирования составляет 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа, 4,5 кПа или 5 кПа, а ее нижний предел составляет 0,01 кПа, 0,02 кПа, 0,05 кПа, 0,1 кПа, 0,5 кПа, 1 кПа, 2 кПа, 3 кПа, 4 кПа или 4,5 кПа.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum degree is 0.02 kPa, 0.05 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 2 kPa, 3 kPa, 4 kPa, 4.5 kPa or 5 kPa, and its lower limit is 0.01 kPa, 0.02 kPa, 0.05 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 2 kPa, 3 kPa, 4 kPa or 4.5 kPa.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел температуры вакуумной дистилляции составляет 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С, 225°С или 230°С, а ее нижний предел составляет 170°С, 175°С, 180°С, 190°С, 200°С, 210°С, 220°С или 225°С.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum distillation temperature is 175°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 225°C or 230°C, and its lower limit is 170° C, 175°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C or 225°C.
Необязательно в процессе вакуумной дистилляции верхний предел времени вакуумной дистилляции составляет 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа, 4,5 часа или 5 часов, а его нижний предел составляет 0,5 часа, 0,8 часа, 1 час, 2 часа, 3 часа, 4 часа или 4,5 часа.Optionally, in the vacuum distillation process, the upper limit of the vacuum distillation time is 0.8 hours, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 4.5 hours or 5 hours, and its lower limit is 0.5 hours, 0.8 hours , 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours or 4.5 hours.
Необязательно степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.Optionally, the degree of conversion of interesterification is more than 90%.
Необязательно способ предусматривает:Optionally, the method includes:
a) смешивание сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации, а затем выполнение переэтерификации при условиях перемешивания и в неактивной защитной атмосфере, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, а время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов;a) mixing an inorganic hydroxy acid ester, a polyhydric alcohol and an interesterification catalyst, and then performing the interesterification under stirring conditions and in an inactive protective atmosphere, wherein the reaction temperature is in the range of 80 to 180°C and the reaction time is in the range of 2 to 10 hours;
b) после реакции на стадии а) выполнение вакуумной дистилляции, во время которой степень вакуумирования находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, а время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.b) after the reaction in step a) performing vacuum distillation, during which the vacuum degree is in the range of 0.01 to 5 kPa, the reaction temperature is in the range of 170 to 230°C, and the reaction time is in the range of 0.5 up to 5 hours.
В качестве конкретного варианта осуществления способ предусматривает:As a specific embodiment, the method includes:
1) равномерное смешивание сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации в трехгорлой колбе и выполнение переэтерификации при условиях перемешивания, во время которой устройство для дистилляции соединяется с трехгорлой колбой и азот пропускается в трехгорлую колбу для защиты, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, а степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;1) Uniformly mixing the inorganic hydroxy acid ester, the polyhydric alcohol and the interesterification catalyst in a three-neck flask, and performing the interesterification under stirring conditions, during which the distillation device is connected to the three-neck flask and nitrogen is passed into the three-neck flask for protection, and the reaction temperature is in the range of 80 to 180°C, the reaction time is in the range of 2 to 10 hours, and the degree of conversion of interesterification is in the range of 60% to 80%;
2) после стадии 1) соединение устройства для дистилляции с водяным насосом или масляным насосом для вакуумной дистилляции с получением более полной переэтерификации, причем степень вакуумирования регулируется в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, а степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.2) after step 1) connecting the distillation device with a water pump or an oil pump for vacuum distillation to obtain a more complete interesterification, the degree of vacuum is adjustable in the range from 0.01 to 5 kPa, the reaction temperature is in the range from 170 to 230°C , the reaction time is in the range of 0.5 to 5 hours, and the conversion rate of transesterification is more than 90%.
Необязательно начальная температура разложения полиэфирполиола составляет более 300°С.Optionally, the initial decomposition temperature of the polyester polyol is greater than 300°C.
Необязательно начальная температура разложения полиэфирполиола достигает 500°С.Optionally, the initial decomposition temperature of the polyester polyol reaches 500°C.
В настоящей заявке все из «C1~C8» и подобного относятся к числу атомов углерода, содержащихся в алкильной группе.In this application, all of "C 1 ~C 8 "and the like refers to the number of carbon atoms contained in the alkyl group.
В настоящей заявке «алкил» представляет группу, образованную потерей любого атома водорода на молекуле алканового соединения.In the present application, "alkyl" represents a group formed by the loss of any hydrogen atom on an alkane compound molecule.
В настоящей заявке «начальная температура разложения» относится к температуре, при которой полиэфирполиол имеет очевидный пик потери массы, обнаруженный посредством термогравиметрического анализа.In the present application, "initial decomposition temperature" refers to the temperature at which the polyester polyol has an apparent mass loss peak, as detected by thermogravimetric analysis.
Положительные эффекты, которых можно достичь при помощи настоящей заявки, включают:Positive effects that can be achieved with this application include:
1) в настоящей заявке используют сложные эфиры неорганических оксикислот и многоатомный спирт в качестве сырьевых материалов для выполнения переэтерификации с получением нового типа полиэфирполиольного полимера;1) the present application uses esters of inorganic hydroxy acids and polyhydric alcohol as raw materials for performing transesterification to obtain a new type of polyester polyol polymer;
2) полиэфирполиольный полимер, полученный в настоящей заявке, имеет хорошую термостойкость, его начальная температура разложения может достигать 500°С, и его можно использовать в областях, которые требуют высокой термостойкости.2) The polyester polyol resin obtained in the present application has good heat resistance, its initial decomposition temperature can reach 500°C, and it can be used in areas that require high heat resistance.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
Фиг. 1 представляет диаграмму термического анализа продукта, синтезированного в примере 1 настоящей заявки.Fig. 1 is a thermal analysis chart of the product synthesized in Example 1 of the present application.
Фиг. 2 представляет диаграмму термического анализа продукта, синтезированного в примере 2 настоящей заявки.Fig. 2 is a thermal analysis chart of the product synthesized in Example 2 of the present application.
Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed disclosure of the present invention
Настоящая заявка будет описана более подробно ниже со ссылкой на примеры, но настоящая заявка не ограничена этими примерами.The present application will be described in more detail below with reference to examples, but the present application is not limited to these examples.
Если не указано иное, все сырьевые материалы в примерах настоящей заявки являются коммерчески доступными.Unless otherwise indicated, all raw materials in the examples of this application are commercially available.
Методы анализа в примерах настоящей заявки являются следующими.The methods of analysis in the examples of the present application are as follows.
Термогравиметрический анализ проводят при помощи термогравиметрического анализатора ТА Q-600, изготовленного ТА Instruments. Расход азота составляет 100 мл/мин, а температура повышается до 700°С при скорости роста температуры 10°С/мин.Thermogravimetric analysis is carried out using a TA Q-600 thermogravimetric analyzer manufactured by TA Instruments. The nitrogen flow is 100 ml/min and the temperature is raised to 700° C. at a temperature rise rate of 10° C./min.
Степень конверсии переэтерификации в примерах настоящей заявки рассчитывают следующим образом: согласно числу моль n побочных спиртов, которые отогнали при реакции, число групп, участвующих в переэтерификации, определяют как n, а общее число моль сложных эфиров в сырьевых материалах реакции составляет т, а затем степень конверсии переэтерификации составляет n/xm. х зависит от числа алкоксигрупп, соединенных с центральным атомом в сложных эфирах.The conversion rate of interesterification in the examples of the present application is calculated as follows: according to the number of moles n of by-alcohols that are distilled off in the reaction, the number of groups involved in the interesterification is determined as n, and the total number of moles of esters in the raw materials of the reaction is t, and then the degree the interesterification conversion is n/xm. x depends on the number of alkoxy groups attached to the central atom in the esters.
Согласно варианту осуществления настоящей заявки полиэфирполиольный полимер и способ его получения характеризуются тем, что способ предусматривает следующие стадии:According to an embodiment of the present application, the polyester polyol polymer and the process for preparing the same are characterized in that the process comprises the following steps:
а) равномерного смешивания сложного эфира неорганической оксикислоты, многоатомного спирта и катализатора переэтерификации в трехгорлой колбе и выполнения переэтерификации при условиях перемешивания, во время которой устройство для дистилляции соединяется с трехгорлой колбой и азот пропускается в трехгорлую колбу для защиты, причем температура реакции находится в диапазоне от 80 до 180°С, время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов, а степень конверсии переэтерификации находится в диапазоне от 60% до 80%;a) uniformly mixing the inorganic hydroxy acid ester, the polyhydric alcohol and the interesterification catalyst in a three-necked flask, and performing the interesterification under stirring conditions, during which the distillation device is connected to the three-necked flask and nitrogen is passed into the three-necked flask for protection, and the reaction temperature is in the range from 80 to 180°C, the reaction time is in the range of 2 to 10 hours, and the degree of conversion of interesterification is in the range of 60% to 80%;
b) после стадии а) соединения устройства для дистилляции с водяным насосом или масляным насосом для вакуумной дистилляции с получением более полной переэтерификации, причем степень вакуумирования регулируется в диапазоне от 0,01 до 5 кПа, температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов, а степень конверсии переэтерификации составляет более 90%.b) after step a) connecting the distillation device with a water pump or an oil pump for vacuum distillation to obtain a more complete transesterification, the vacuum degree being adjustable in the range of 0.01 to 5 kPa, the reaction temperature being in the range of 170 to 230°C , the reaction time is in the range of 0.5 to 5 hours, and the conversion rate of transesterification is more than 90%.
Необязательно формула сложного эфира неорганической оксикислоты на стадии а) представляет M(OR)n, где М представляет В, Si, Ge, Р, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, W; R представляет любую из «С1-С8»алкильных групп; и сложный эфир неорганической оксикислоты включает по меньшей мере один из триметилбората, триэтилбората, трипропилбората, трибутилбората, три-н-гексилбората, триизооктилбората, триоктилбората, тетраметоксисилана, тетраэтилортосиликата, тетрапропилсиликата, тетрабутилсиликата, этилортогерманата, триэтилфосфата, трипропилфосфата, трибутилфосфата, три-н-пентилфосфата, тригексилфосфата, этоксида алюминия, изопропоксида алюминия, н-бутоксида алюминия, трет-бутоксида алюминия, тетраэтилтитаната, тетраизопропилтитаната, тетрабутилтитаната, тетрагексилтитаната, тетраизооктилтитаната, тетрабутилферрита, тетрабутилстанната, бутилортованадата, этоксида галлия, тетра-н-пропилцирконата, тетрабутилцирконата, трет-бутилхромата, этилантимонита, бутилантимонага, этоксида вольфрама и изопропоксида вольфрама.Optionally, the inorganic hydroxy acid ester formula in step a) is M(OR) n , where M is B, Si, Ge, P, Al, Ti, Fe, Sn, V, Ga, Zr, Cr, Sb, W; R represents any of "C 1 -C 8 "alkyl groups; and the inorganic hydroxy acid ester comprises at least one of trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, tri-n-hexyl borate, triisooctyl borate, trioctyl borate, tetramethoxysilane, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl silicate, tetrabutyl silicate, ethyl orthogermanate, triethyl phosphate, trippropyl phosphate, tributyl phosphate, tri-n-pentyl phosphate , trihexyl phosphate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum tert-butoxide, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrahexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetrabutyl ferrite, tetrabutyl stannate, butyl orthovanadate, gallium ethoxide, tetra-n-propyl zirconate, tetrabutyl zirconate, tert-butyl chromate, ethylantimonite, butylantimonag, tungsten ethoxide and tungsten isopropoxide.
Необязательно формула многоатомного спирта на стадии а) представляет R-(OH)x, где х≥2; многоатомный спирт включает по меньше мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутиле нгликоля, 1,6-гександиола, полиэтиленгликоля 200, полиэтиленгликоля 400, полиэтиленгликоля 600, полиэтиленгликоля 800, 1,4-циклогександиола, 1,4-циклогександиметанола, тетефталильного спирта, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, ксилита и сорбита.Optionally, the formula of the polyhydric alcohol in step a) is R-(OH) x , where x≥2; the polyhydric alcohol comprises at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butyl glycol, 1,6-hexanediol,
Необязательно на стадии а) мольное отношение сложного эфира неорганической оксикислоты к многоатомному спирту соответствует следующему: M(OR)n/R-(OH)х = (0,8~1,2)х/n.Optionally, in step a), the mole ratio of inorganic hydroxy acid ester to polyhydric alcohol is as follows: M(OR) n /R-(OH) x = (0.8~1.2) x/n.
Необязательно катализатор переэтерификации, используемый на стадии а), представляет: основной катализатор, включая основания, которые легко растворяются в спирте (такие как NaOH, KOH, NaOCH3, органические основания и т.д.), и различные катализаторы на основе твердых оснований; и кислотный катализатор, включая кислоты, которые легко растворяются в спирте (такие как серная кислота, сульфоновая кислота и т.д.), и различные твердые кислотные катализаторы, алкоксид алюминия, феноксид алюминия, тетрабутилстаннат, алкоксид титана, алкоксид циркония, этилантимонит, бутил антимонит и т.д.; и количество катализатора переэтерификации находится в диапазоне от 0,1 масс. % до 5 масс. % сложного эфира неорганической оксикислоты.Optionally, the transesterification catalyst used in step a) is: a base catalyst including bases that readily dissolve in alcohol (such as NaOH, KOH, NaOCH 3 , organic bases, etc.) and various solid base catalysts; and acid catalyst, including acids that are readily soluble in alcohol (such as sulfuric acid, sulfonic acid, etc.), and various solid acid catalysts, aluminum alkoxide, aluminum phenoxide, tetrabutyl stannate, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, ethyl antimonite, butyl antimonite, etc.; and the amount of the interesterification catalyst is in the range of 0.1 wt. % up to 5 wt. % ester of inorganic hydroxy acid.
Необязательно стадию а) проводят под защитной атмосферой азота, температура реакции на ней находится в диапазоне от 80 до 180°С, и ее время реакции находится в диапазоне от 2 до 10 часов.Optionally, step a) is carried out under a protective nitrogen atmosphere, its reaction temperature is in the range of 80 to 180° C., and its reaction time is in the range of 2 to 10 hours.
Необязательно степень конверсии переэтерификации на стадии а) находится в диапазоне от 60% до 80%.Optionally, the degree of conversion of interesterification in stage a) is in the range from 60% to 80%.
Необязательно стадию b) проводят при условиях вакуумной дистилляции, и ее степень вакуумирования находится в диапазоне от 0,01 до 5 кПа.Optionally, step b) is carried out under vacuum distillation conditions and its degree of vacuum is in the range of 0.01 to 5 kPa.
Необязательно на стадии b) температура реакции находится в диапазоне от 170 до 230°С, а время реакции находится в диапазоне от 0,5 до 5 часов.Optionally, in step b), the reaction temperature is in the range from 170 to 230° C. and the reaction time is in the range from 0.5 to 5 hours.
Необязательно степень конверсии переэтерификации на стадии b) составляет более 90%.Optionally, the conversion of the interesterification in step b) is greater than 90%.
Пример 1Example 1
10 г 1,3-пропандиола, 6,84 г тетраэтилортосиликата и 5 г тетраметоксисилана добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции. 0,12 г концентрированной серной кислоты в качестве катализатора добавляли по каплям в трехгорлую колбу при условии перемешивания. Температуру повышали до 100°С под защитной атмосферой азота, и время реакции составляло 6 часов. В ходе этого процесса большое количество метанола и этанола отгоняломь, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 75%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 1 кПа, а температуру повышали до 170°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 93%.10 g of 1,3-propanediol, 6.84 g of tetraethylorthosilicate and 5 g of tetramethoxysilane were added to a three-necked flask, which was connected to a distillation apparatus. 0.12 g of concentrated sulfuric acid as a catalyst was added dropwise to a three-necked flask under stirring condition. The temperature was raised to 100° C. under a protective nitrogen atmosphere and the reaction time was 6 hours. During this process, a large amount of methanol and ethanol was distilled off, and the conversion rate of the transesterification reaction was 75%. Then, the vacuum device was connected to the distillation device, and the interesterification was continued under vacuum distillation conditions, and the vacuum degree of the reaction system was adjusted to 1 kPa, and the temperature was raised to 170°C. After reaction for 1 hour, the interesterification was stopped. After the temperature was naturally lowered to room temperature, the resultant sample was taken, and the transesterification conversion rate was 93%.
Пример 2Example 2
5 г этиленгликоля и 8,7 г этоксида алюминия добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции, причем этоксид алюминия использовали не только в качестве сырьевого материала-соли неорганической оксикислоты, а также в качестве катализатора переэтерификации. Температуру повышали до 175°С под защитной атмосферой азота и при условии перемешивания, и время реакции составляло 5 часов. В ходе этого процесса большое количество этанола отгонялось, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 73%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 0,1 кПа, а температуру повышали до 210°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 92%.5 g of ethylene glycol and 8.7 g of aluminum ethoxide were added to a three-necked flask, which was connected to a distillation apparatus, and aluminum ethoxide was used not only as an inorganic hydroxy acid salt raw material, but also as an interesterification catalyst. The temperature was raised to 175° C. under nitrogen protection and under stirring, and the reaction time was 5 hours. During this process, a large amount of ethanol was distilled off, and the degree of conversion of the transesterification reaction was 73%. Then, the vacuum device was connected to the distillation device, and the interesterification was continued under vacuum distillation conditions, and the vacuum degree of the reaction system was adjusted to 0.1 kPa, and the temperature was raised to 210°C. After reaction for 1 hour, the interesterification was stopped. After naturally lowering the temperature to room temperature, the resultant sample was taken, and the transesterification conversion rate was 92%.
Пример 3Example 3
10 г терефталилового спирта и 9,07 г трипропилбората добавляли в трехгорлую колбу, которую соединяли с устройством для дистилляции. 0,05 г тетрабутилтитаната в качестве катализатора добавляли по каплям в трехгорлую колбу при условии перемешивания. Температуру повышали до 180°С под защитной атмосферой азота, и время реакции составляло 6 часов. В ходе этого процесса большое количество пропанола отгонялось, и степень конверсии реакции переэтерификации составляла 75%. Затем вакуумное устройство соединяли с устройством для дистилляции, и переэтерификация продолжалась при условиях вакуумной дистилляции, причем степень вакуумирования реакционной системы регулировали на уровне 1 кПа, а температуру повышали до 230°С. После реакции в течение 1 часа переэтерификацию останавливали. После снижения температуры естественным образом до комнатной температуры брали полученный образец, и степень конверсии переэтерификации составляла 93%.10 g of terephthalyl alcohol and 9.07 g of tripropyl borate were added to a three-necked flask, which was connected to a distillation apparatus. 0.05 g of tetrabutyl titanate as a catalyst was added dropwise to a three-necked flask under stirring condition. The temperature was raised to 180° C. under a protective nitrogen atmosphere and the reaction time was 6 hours. During this process, a large amount of propanol was distilled off, and the degree of conversion of the transesterification reaction was 75%. Then, the vacuum device was connected to the distillation device, and the interesterification was continued under vacuum distillation conditions, and the degree of vacuum of the reaction system was adjusted to 1 kPa, and the temperature was raised to 230°C. After reaction for 1 hour, the interesterification was stopped. After the temperature was naturally lowered to room temperature, the resultant sample was taken, and the transesterification conversion rate was 93%.
Примеры 4-13Examples 4-13
Конкретные сырьевые материалы, их количества и условия реакции, отличные от примера 1, показаны в таблице 1 ниже, и другие процедуры являются такими же, как в примере 1.Specific raw materials, quantities thereof, and reaction conditions other than Example 1 are shown in Table 1 below, and other procedures are the same as in Example 1.
Пример 5. Термогравиметрический анализExample 5 Thermogravimetric Analysis
Полиэфирполиол, полученный в примерах 1-13, подвергали термогравиметрическому анализу, соответственно, результаты которого в основном показаны на фиг. 1 и 2. Фиг. 1 показывает кривую термического анализа полиэфирполиола, полученного в примере 1. На фигуре можно увидеть, что начальная температура разложения полиэфирполиола, полученного в примере 1, составляет 500°С.The polyester polyol obtained in Examples 1 to 13 was subjected to thermogravimetric analysis, respectively, the results of which are mainly shown in FIG. 1 and 2. FIG. 1 shows a thermal analysis curve of the polyester polyol obtained in Example 1. In the figure, it can be seen that the initial decomposition temperature of the polyester polyol obtained in Example 1 is 500°C.
Фиг. 2 показывает кривую термического анализа полиэфирполиола, полученного в примере 2. На фигуре можно увидеть, что начальная температура разложения полиэфирполиола, полученного в примере 2, составляет 500°С.Fig. 2 shows the thermal analysis curve of the polyester polyol obtained in Example 2. In the figure, it can be seen that the initial decomposition temperature of the polyester polyol obtained in Example 2 is 500°C.
Результаты для полиэфирполиола, полученного в других примерах, подобны указанным выше, а начальная температура разложения полиэфирполиола составляет выше 300°С.The results for the polyester polyol prepared in other examples are similar to those above, and the initial decomposition temperature of the polyester polyol is above 300°C.
Вышеуказанные примеры являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивают настоящую заявку. Любое изменение или модификация, сделанные специалистом в данной области на основе технической информации, раскрытой выше, без отклонения от сущности настоящей заявки, является эквивалентным примером и попадает в объем настоящей заявки.The above examples are illustrative only and do not limit the present application in any way. Any change or modification made by a person skilled in the art based on the technical information disclosed above, without deviating from the spirit of this application, is an equivalent example and falls within the scope of this application.
Claims (11)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2780027C1 true RU2780027C1 (en) | 2022-09-19 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2178783C2 (en) * | 1996-06-11 | 2002-01-27 | Акма Лимитед | Method of preparing ester by esterification reaction |
| WO2002059178A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, molded article thereof, and process for producing polyester resin |
| CN101735436A (en) * | 2008-11-21 | 2010-06-16 | 北京工业大学 | Preparation method of copolyether ester |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2178783C2 (en) * | 1996-06-11 | 2002-01-27 | Акма Лимитед | Method of preparing ester by esterification reaction |
| WO2002059178A1 (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin, molded article thereof, and process for producing polyester resin |
| CN101735436A (en) * | 2008-11-21 | 2010-06-16 | 北京工业大学 | Preparation method of copolyether ester |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111187401B (en) | Preparation method of polyester polyol | |
| TW505670B (en) | Preparation of poly(trimethylene terephthalate) with low level of di(1,3-propylene glycol | |
| KR102579270B1 (en) | Method for producing polyester polyol | |
| CN107955142B (en) | Process for preparing isosorbide-containing polyesters | |
| MXPA06003812A (en) | Catalyst for manufacture of esters. | |
| CN112142962A (en) | Preparation method and application of high molecular weight transparent polyester | |
| RU2780027C1 (en) | Method for synthesising polyether polyol | |
| TWI395617B (en) | Method for producing ester condensates | |
| KR102521920B1 (en) | Manufacturing method of hierarchically porous titanium silicon TS-1 molecular sieve | |
| CN114275740B (en) | Preparation method of porous oxide | |
| WO2001056694A1 (en) | Esterification catalyst compositions | |
| US4335027A (en) | Air-driable alkyd resins and process for their preparation | |
| KR102575606B1 (en) | Manufacturing method of hierarchically porous TS-1 molecular sieve | |
| IL24891A (en) | An ester polyol-carboxylic acid adduct,a water compatible product containing the same,and a water based coating compposition comprising said water compatible product and a volatile portion | |
| CN105801816A (en) | Method for preparing biodegradable material poly-beta-hydroxybutyrate | |
| KR101942963B1 (en) | Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator | |
| CN117946376A (en) | Preparation method of bio-based polyester polyol | |
| CN113214077A (en) | Method for degrading thermoplastic polyethylene terephthalate | |
| WO2022056762A1 (en) | Preparation method for porous oxide | |
| Kadhum et al. | Elastic polyesters from glycerol and azelaic acid | |
| CN115819736A (en) | Preparation method of poly (dimethyl oxalate) polyol | |
| US20070004825A1 (en) | Reactive diluents | |
| Sinenkov et al. | Bulk polymerization of rac-lactide initiated by guanidinate alkoxide complexes of rare earth metals. The molecular structure of the cluster [{(Me 3 Si) 2 NC (NPr i) 2} Nd] 4 (μ 3-OPr i) 8 Li 7 (μ 2-Cl) 3 (μ 3-Cl) 2 (μ 4-Cl) 2 | |
| US20230338935A1 (en) | Metal-organic framework (mof) mil-125 and preparation method and use thereof | |
| CA1049033A (en) | Chromium salt catalysts and their use |