RU2779804C2 - Methods and devices for hydrogen production - Google Patents
Methods and devices for hydrogen production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779804C2 RU2779804C2 RU2020103223A RU2020103223A RU2779804C2 RU 2779804 C2 RU2779804 C2 RU 2779804C2 RU 2020103223 A RU2020103223 A RU 2020103223A RU 2020103223 A RU2020103223 A RU 2020103223A RU 2779804 C2 RU2779804 C2 RU 2779804C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- unit
- stream
- percent
- upgraded
- Prior art date
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 330
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 claims description 5
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 3
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- MUNQMIHWKXBBNM-UHFFFAOYSA-N azane;molecular nitrogen Chemical compound N.N#N MUNQMIHWKXBBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 50
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 48
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 48
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 30
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- -1 H 2 Chemical compound 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N Carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N Hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N carbon bisulphide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N Ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108060003095 GAS2 Proteins 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 229920002480 Polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002365 multiple layer Substances 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 229920002530 poly[4-(4-benzoylphenoxy)phenol] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011528 polyamide (building material) Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920003288 polysulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036967 uncompetitive Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИRELATED APPLICATIONS
[0001] Настоящей заявкой испрашивается приоритет Предварительной заявки на патент США № 62/565873, поданной 29 сентября 2017 г., озаглавленной «Способы и устройства для производства водорода», содержание которой во всей полноте включается в настоящий документ путем ссылки.[0001] This application claims priority to U.S. Provisional Application No. 62/565,873, filed September 29, 2017, entitled "Methods and Apparatus for Hydrogen Production", the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к обработке или очистке потока газа, в частности, удалению азота и диоксида углерода из потока газа с целью получения водорода.[0002] The present invention relates generally to the treatment or purification of a gas stream, in particular, the removal of nitrogen and carbon dioxide from a gas stream to produce hydrogen.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
[0003] Водород (Н2) является наиболее важным из применяемых в промышленности газов, широко используемым на нефтеперегонных заводах и нефтехимических предприятиях. Водород также используют в полупроводниковой промышленности, в сталеварении, в пищевой промышленности, энергетике и т.п. Недавно водород стал предпочтительным топливом для систем, работающих на топливных элементах, таких как автомобили, вилочные погрузчики и т.п. В крупных масштабах водород обычно производят путем высокотемпературного реформинга, или частичного окисления метана и/или углеводородов, или путем газификации углесодержащего сырья. Производство меньших объемов водорода сопряжено со значительными затратами и проблемами безопасности и не часто реализуется в промышленности, за исключением получения путем электролиза воды.[0003] Hydrogen (H 2 ) is the most important industrial gas, widely used in refineries and petrochemical plants. Hydrogen is also used in the semiconductor industry, in steelmaking, in the food industry, in energy, and so on. Hydrogen has recently become the fuel of choice for fuel cell systems such as cars, forklifts, and the like. On a large scale, hydrogen is usually produced by high temperature reforming or partial oxidation of methane and/or hydrocarbons, or by gasification of coal-bearing feedstocks. The production of smaller volumes of hydrogen is associated with significant costs and safety issues and is not often implemented in industry, except for production by electrolysis of water.
[0004] После недавнего проникновения на рынок транспортных средств (включая пассажирские автомобили, автобусы, грузовики) и оборудования (например, вилочных погрузчиков, используемых на оптовых складах) на топливных элементах, производство водорода на месте в количестве 200-300 кг/день является ключевой высокоэффективной технологией для развития и ускоренного роста всего рынка топливных элементов и рынка транспортных средств на топливных элементах в частности. Не существует технически целесообразных и рентабельных решений для производства водорода на месте в указанном масштабе. Электролиз воды с расходованием электроэнергии в электрохимической ячейке является дорогостоящим и недостаточно безопасен. Процессы парового реформинга метана или газификации угля нельзя рентабельным образом реализовать в уменьшенном масштабе с целью производства таких малых количеств водорода.[0004] Following the recent market penetration of fuel cell vehicles (including passenger cars, buses, trucks) and equipment (e.g. forklifts used in wholesale warehouses), on-site hydrogen production of 200-300 kg/day is key. highly efficient technology for the development and accelerated growth of the entire fuel cell market and the fuel cell vehicle market in particular. There are no technically viable and cost-effective solutions to produce hydrogen in situ at this scale. The electrolysis of water with the consumption of electricity in an electrochemical cell is expensive and not safe enough. Steam methane reforming or coal gasification processes cannot be cost-effectively scaled down to produce such small quantities of hydrogen.
[0005] В результате высокотемпературного реформинга метана и углеводородов получают промежуточный поток газа, который называется «синтез-газ». Синтез-газ часто производят путем частичного окисления и газификации органического сырья (угля, нефтяного кокса, биомассы, нефти, углеводородов). Когда в этих процессах в качестве окислителя используют кислород, синтез-газ состоит преимущественно из монооксида углерода (СО), Н2, диоксида углерода (СО2) и пара. Когда в качестве окислителя используют воздух, значительная доля азота (N2) воздуха становится основным компонентом синтез-газа, тогда как СО, Н2, СО2 и пар представляют собой второстепенные компоненты. Для многих процессов является желательным выделение из синтез-газа высокочистого Н2. В случае производства синтез-газа с использованием в качестве окислителя воздуха, а не кислорода, это повышает сложность процесса отделения Н2 из-за необходимости удаления азота, являющегося основным компонентом. Например, для мембранного топливного элемента с полимерным электролитом требуется газообразный водород (Н2) со степенью чистоты 99,97 процентов или более, так как присутствующие в газообразном Н2 загрязняющие примеси могут препятствовать функционированию или отравлять электрокатализаторы топливного элемента. Н2 с высокой степенью чистоты также может использоваться в ракетном топливе, при производстве полупроводников, в аналитических приборах и, в качестве исходного материала, для производства множества химических соединений.[0005] As a result of high temperature reforming of methane and hydrocarbons, an intermediate gas stream is obtained, which is called "synthesis gas". Synthesis gas is often produced by partial oxidation and gasification of organic feedstock (coal, petroleum coke, biomass, oil, hydrocarbons). When oxygen is used as the oxidant in these processes, the synthesis gas consists predominantly of carbon monoxide (CO), H 2 , carbon dioxide (CO 2 ) and steam. When air is used as the oxidant, a significant proportion of nitrogen (N 2 ) in the air becomes the main component of the synthesis gas, while CO, H 2 , CO 2 and steam are minor components. For many processes, it is desirable to recover high purity H 2 from the synthesis gas. In the case of the production of synthesis gas using air as an oxidizer, rather than oxygen, this increases the complexity of the H 2 separation process due to the need to remove nitrogen, which is the main component. For example, a polymer electrolyte membrane fuel cell requires hydrogen gas (H 2 ) with a purity of 99.97 percent or more, since contaminants present in the H 2 gas can interfere with or poison the fuel cell's electrocatalysts. High purity H 2 can also be used in rocket fuel, semiconductor manufacturing, analytical instruments, and as a raw material for the production of many chemical compounds.
[0006] Обычные способы очистки синтез-газа, полученного с использованием в качестве окислителя кислорода с целью производства водорода высокой степени чистоты, включают осуществление ряда стадий обработки и очистки газа, в том числе отдельное удаление СО2 путем промывки растворителем и последующую адсорбцию со сдвигом давления для достижения более высокой степени чистоты. Остаточный газ, образующийся при адсорбции со сдвигом давления, обычно используют в качестве топливного газа из-за его теплотворной способности, что приводит к существенной потере Н2 и делает процесс неэффективным и дорогостоящим. В случае синтез-газа, полученного с использованием в качестве окислителя воздуха, присутствующий в этом синтез-газе в высокой концентрации азот может быть удален только путем адсорбции со сдвигом давления, но образующийся остаточный газ содержит большое количество азота, что снижает его энергетическую ценность и увеличивает потери Н2. По этим причинам синтез-газ, полученный с использованием в качестве окислителя воздуха, не используют для производства водорода в коммерческих масштабах, так как он неконкурентоспособен.[0006] Conventional methods for purifying synthesis gas produced using oxygen as an oxidant to produce high purity hydrogen include a series of gas treatment and purification steps, including separate removal of CO 2 by solvent washing and subsequent pressure-shift adsorption to achieve a higher degree of purity. The tail gas generated by pressure shift adsorption is generally used as a fuel gas due to its calorific value, which leads to a significant loss of H 2 and makes the process inefficient and expensive. In the case of synthesis gas produced using air as an oxidant, the high concentration of nitrogen present in this synthesis gas can only be removed by pressure-shift adsorption, but the resulting tail gas contains a large amount of nitrogen, which reduces its energy value and increases loss of H 2 . For these reasons, synthesis gas produced using air as an oxidizer is not used for commercial scale hydrogen production, as it is uncompetitive.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[0007] Для преодоления, полностью или отчасти, указанных выше проблем и/или других проблем, которые могли быть выявлены специалистами в данной области, настоящим изобретением обеспечиваются способы, процессы, системы, аппараты, инструменты и/или устройства, описанные для примера в вариантах осуществления, приводимых ниже.[0007] In order to overcome, in whole or in part, the above problems and/or other problems that may be identified by those skilled in the art, the present invention provides the methods, processes, systems, apparatuses, tools, and/or devices described by way of example in Embodiments implementation below.
[0008] В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение синтез-газа, полученного путем частичного окисления углеводородов, через блок обработки с получением облагороженного газа. Обычно, синтез-газ содержит N2 (в качестве основного компонента), Н2, СО, СО2 и Н2О и может содержать следовые количества H2S, COS, CS2, NH3, HCN, кислорода и инертных газов, таких как Ar. Синтез-газ, подаваемый в блок обработки, может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н2 к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. Затем облагороженный газ может поступать в очистной блок. На выходе очистного блока может быть получен поток очищенного газообразного Н2 и остаточный газ. Очистной блок может включать блок первичного отделения для отделения основного количества примесей с получением обогащенного примесями побочного продукта и обогащенного Н2 продукта и блок вторичного отделения для получения продукта - Н2 с высокой степенью чистоты - и остаточного газа, содержащего оставшиеся примеси. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована в точку выше по потоку относительно блока первичного отделения.[0008] In accordance with one embodiment of the invention, a process for producing a purified hydrogen gas stream includes passing synthesis gas obtained by partial oxidation of hydrocarbons through a processing unit to obtain an upgraded gas. Typically, synthesis gas contains N 2 (as the main component), H 2 , CO, CO 2 and H 2 O and may contain trace amounts of H 2 S, COS, CS 2 , NH 3 , HCN, oxygen and inert gases, such as Ar. The synthesis gas fed to the processing unit may have an initial H 2 to CO molar ratio, the upgraded gas may have a second H 2 to CO ratio greater than the initial H 2 to CO ratio. The upgraded gas can then be fed to a treatment unit. At the outlet of the scrubbing unit, a purified H 2 gas stream and tail gas can be obtained. The purification unit may include a primary separation unit for separating the main amount of impurities to obtain an impurity-enriched by-product and an H 2 enriched product and a secondary separation unit for obtaining a product - H 2 with a high degree of purity - and a tail gas containing the remaining impurities. At least a portion of the residual gas may be recycled to a point upstream of the primary separation unit.
[0009] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение сырьевого газа, содержащего N2 в качестве основного компонента, Н2 и СО, через блок обработки с получением облагороженного газа. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным отношением Н2 к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. Облагороженный газ может вступать в контакт с мембраной в мембранном блоке с образованием потока пермеата и потока ретентата. Мембрана может иметь Н2-селективный состав. Концентрация Н2 в потоке пермеата может быть больше концентрации Н2 в облагороженном газе, поток ретентата может содержать N2 и другие примеси, удаленные из облагороженного газа. Поток пермеата может вступать в контакт с адсорбирующим материалом в одной или нескольких адсорбционных колоннах с образованием потока очищенного газообразного Н2. Адсорбирующий материал в одной или нескольких адсорбционных колоннах может быть регенерирован с образованием остаточного газа. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована для смешивания с потоком облагороженного газа в точку по потоку выше мембранного блока.[0009] In accordance with another embodiment of the invention, a method for producing a purified hydrogen gas stream includes passing a feed gas containing N 2 as the main component, H 2 and CO through a processing unit to obtain an upgraded gas. The feed gas may have an initial H 2 to CO ratio, the upgraded gas may have a second H 2 to CO ratio greater than the initial H 2 to CO ratio. The upgraded gas may contact the membrane in the membrane unit to form a permeate stream and a retentate stream. The membrane may have an H 2 -selective composition. The H 2 concentration in the permeate stream may be greater than the H 2 concentration in the upgraded gas, the retentate stream may contain N 2 and other impurities removed from the upgraded gas. The permeate stream may be contacted with adsorbent material in one or more adsorption towers to form a purified H 2 gas stream. The adsorbent material in one or more adsorption towers may be regenerated to form tail gas. At least a portion of the residual gas may be recycled for mixing with the upgraded gas stream to a point upstream of the membrane unit.
[0010] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения способ производства потока очищенного газообразного водорода включает прохождение сырьевого газа, который, обычно, получен путем газификации угля и/или нефтяного кокса и который может содержать значительное количество H2S и OCS помимо N2, СО, Н2, СО2 и Н2О, через блок обессеривания, описанный в патенте US 6951635, с образованием синтез-газа с очень низким содержанием серы, который затем подают в блок обработки для производства облагороженного газа. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным отношением Н2 к СО, облагороженный газ может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. Облагороженный газ может вступать в контакт с мембраной в мембранном блоке с образованием потока пермеата и потока ретентата. Мембрана может иметь Н2-селективный состав. Концентрация Н2 в потоке пермеата может быть больше концентрации Н2 в облагороженном газе, поток ретентата может содержать N2 и другие примеси, удаленные из облагороженного газа. Поток пермеата может вступать в контакт с адсорбирующим материалом в одной или нескольких адсорбционных колоннах с образованием потока очищенного газообразного Н2. Адсорбирующий материал в одной или нескольких адсорбционных колоннах может быть регенерирован с образованием остаточного газа. По меньшей мере, часть остаточного газа может быть рециркулирована для смешивания с потоком облагороженного газа в точку по потоку выше мембранного блока.[0010] In accordance with another embodiment of the invention, a process for producing a purified hydrogen gas stream includes passing a feed gas, which is typically obtained by gasification of coal and/or petroleum coke and which may contain a significant amount of H 2 S and OCS in addition to N 2 , CO , H 2 , CO 2 and H 2 O, through the desulfurization unit described in US Pat. The feed gas may have an initial H 2 to CO ratio, the upgraded gas may have a second H 2 to CO ratio greater than the initial H 2 to CO ratio. The upgraded gas may contact the membrane in the membrane unit to form a permeate stream and a retentate stream. The membrane may have an H 2 -selective composition. The H 2 concentration in the permeate stream may be greater than the H 2 concentration in the upgraded gas, the retentate stream may contain N 2 and other impurities removed from the upgraded gas. The permeate stream may be contacted with adsorbent material in one or more adsorption towers to form a purified H 2 gas stream. The adsorbent material in one or more adsorption towers may be regenerated to form tail gas. At least a portion of the residual gas may be recycled for mixing with the upgraded gas stream to a point upstream of the membrane unit.
[0011] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа предназначена для осуществления любого из способов, описанных в настоящем документе.[0011] In accordance with another embodiment of the invention, the gas treatment system is designed to implement any of the methods described herein.
[0012] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа, предназначенная для производства потока очищенного газообразного водорода, включает: блок обработки, предназначенный для повышения отношения Н2 к СО в сырьевом газе с получением облагороженного газа; первый блок отделения, предназначенный для удаления из облагороженного газа значительной части газообразного N2 с получением деазотированного газа; второй блок отделения, предназначенный для удаления значительной части газообразных N2, Н2О, СО2 и СО с получением потока очищенного газообразного Н2, при этом, во втором блоке отделения также образуется остаточный газ, содержащий оставшиеся СО2, N2, Н2О, Н2 и СО; и систему рециркуляции для направления, по меньшей мере, части остаточного газа для смешивания с облагороженным газом в точке, находящейся по потоку выше первого блока отделения.[0012] According to another embodiment of the invention, a gas treatment system for producing a purified hydrogen gas stream includes: a treatment unit for increasing the ratio of H 2 to CO in the feed gas to produce an upgraded gas; a first separating unit for removing a significant portion of the gaseous N 2 from the upgraded gas to obtain a denitrogenated gas; a second separation unit designed to remove a significant part of gaseous N 2 , H 2 O, CO 2 and CO to obtain a stream of purified gaseous H 2 , while the second separation unit also produces a tail gas containing the remaining CO 2 , N 2 , H 2 O, H 2 and CO; and a recirculation system for directing at least a portion of the residual gas for mixing with the upgraded gas at a point upstream of the first separation unit.
[0013] В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения система обработки газа, предназначенная для производства потока очищенного газообразного водорода, включает: блок обработки, предназначенный для повышения отношения Н2 к СО в сырьевом газе с получением облагороженного газа; блок отделения, предназначенный для удаления значительной части газообразного N2 и СО2 с получением потока очищенного газообразного Н2; при этом, во втором блоке отделения также образуется остаточный газ, содержащий оставшиеся примеси; и систему рециркуляции для направления, по меньшей мере, части остаточного газа для смешивания с облагороженным газом в точке, находящейся по потоку выше первого блока отделения.[0013] According to another embodiment of the invention, a gas treatment system for producing a purified hydrogen gas stream includes: a treatment unit for increasing the ratio of H 2 to CO in the feed gas to produce an upgraded gas; a separating unit for removing a significant portion of N 2 and CO 2 gas to obtain a purified H 2 gas stream; at the same time, in the second separation unit, a residual gas containing the remaining impurities is also formed; and a recirculation system for directing at least a portion of the residual gas for mixing with the upgraded gas at a point upstream of the first separation unit.
[0014] Хотя значительная часть настоящего описания посвящена процессам удаления N2 и СО2, другой взгляд на описываемый способ заключается в том, что осуществляется отделение от примесей большей части Н2, после чего из Н2 удаляют оставшиеся примеси. Достоинство этого уникального сочетания отдельных стадий отделения состоит в том, что потери Н2 могут быть снижены почти до нуля путем рециркуляции потока остаточного газа.[0014] Although much of this description is devoted to N 2 and CO 2 removal processes, another view of the described method is that most of the H 2 is separated from the impurities, after which the remaining impurities are removed from the H 2 . The advantage of this unique combination of separate separation steps is that H 2 losses can be reduced to almost zero by recycling the tail gas stream.
[0015] Другие устройства, аппараты, системы, способы, отличительные особенности и преимущества изобретения станут очевидны специалистам в данной области по ознакомлении с нижеследующими фигурами и подробным описанием. Подразумевается, что все дополнительные системы, способы, отличительные особенности и преимущества включены в настоящее описание, входят в объем изобретения и объем защиты прилагаемой формулы изобретения.[0015] Other devices, apparatuses, systems, methods, features, and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art upon reading the following figures and detailed description. It is intended that all additional systems, methods, features, and advantages be included in the present specification and fall within the scope of the invention and the protection scope of the appended claims.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0016] Изобретение может быть глубже понято в соотнесении со следующими фигурами. На фигурах компоненты не обязательно изображены в масштабе, напротив, упор сделан на пояснение принципов изобретения. На фигурах одинаковыми номерами позиций обозначены соответствующие части, изображенные на разных видах.[0016] The invention may be better understood in relation to the following figures. In the figures, the components are not necessarily drawn to scale; on the contrary, emphasis is placed on explaining the principles of the invention. In the figures, the same position numbers indicate the corresponding parts depicted in different views.
[0017] На фиг. 1 представлена схема одного из примеров системы обработки газа, где описываемые способы очистки водорода могут быть реализованы в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.[0017] FIG. 1 is a diagram of one example of a gas treatment system where the described hydrogen purification processes may be implemented in accordance with some embodiments of the invention.
[0018] На фиг. 2 представлена схема одного из примеров блока очистки в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.[0018] FIG. 2 is a diagram of one example of a cleaning unit in accordance with some embodiments of the invention.
[0019] На фиг. 3 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.[0019] FIG. 3 is an exemplary flow diagram of a process for producing a purified hydrogen gas stream in accordance with some embodiments of the invention.
[0020] На фиг. 4 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.[0020] FIG. 4 is an exemplary flow diagram of a process for producing a purified hydrogen gas stream in accordance with some embodiments of the invention.
[0021] На фиг. 5 представлена примерная блок-схема способа производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.[0021] In FIG. 5 is an exemplary flow diagram of a process for producing a purified hydrogen gas stream, in accordance with some embodiments of the invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[0022] В целях настоящего документа термин «синтез-газ» означает синтез-газ. В контексте настоящего описания синтез-газ представляет собой смесь, по меньшей мере, монооксида углерода (СО) и двухатомного газообразного водорода (Н2). В зависимости от варианта осуществления изобретения, синтез-газ может дополнительно содержать другие компоненты, как то, например, воду, воздух, двухатомный газообразный азот (N2), двухатомный газообразный кислород (О2), диоксид углерода (СО2), соединения серы (например, сероводород (H2S),сернистый карбонил (COS), оксиды серы (SОx) и т.д.), соединения азота (например, оксиды азота (NOx) и т.д.), карбонилы металлов, углеводороды (например, метан (СН4)), аммиак (NH3), хлориды (например, хлороводород (HCl)), циановодород (HCN), следы металлов и металлоидов (например, ртуть (Hg), мышьяк (As), селен (Se), кадмий (Cd) и т.д.) и их соединения, материал в форме частиц (РМ) и т.д.[0022] For the purposes of this document, the term "synthesis gas" means synthesis gas. In the context of the present description, synthesis gas is a mixture of at least carbon monoxide (CO) and diatomic hydrogen gas (H 2 ). Depending on the embodiment of the invention, the synthesis gas may additionally contain other components, such as, for example, water, air, diatomic gaseous nitrogen (N 2 ), diatomic gaseous oxygen (O 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), sulfur compounds (e.g. hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS), sulfur oxides (SO x ) etc.), nitrogen compounds (e.g. nitrogen oxides (NO x ) etc.), metal carbonyls, hydrocarbons (e.g. methane (CH 4 )), ammonia (NH 3 ), chlorides (e.g. hydrogen chloride (HCl)), hydrogen cyanide (HCN), trace metals and metalloids (e.g. mercury (Hg), arsenic (As), selenium (Se), cadmium (Cd), etc.) and their compounds, particulate material (PM), etc.
[0023] В настоящем контексте термин «природный газ» означает смесь газообразных углеводородов (НС), состоящую, главным образом, из метана и меньших количеств высших алканов. В зависимости от варианта осуществления изобретения, природный газ может дополнительно включать неуглеводородные соединения, такие как одно или несколько из указанных выше, а также дисульфид углерода (CS2) и/или другие дисульфиды, мекраптаны (тиолы), такие как метантиол (CH3SH) и этантиол (C2H5SH), тиофен и другие сероорганические соединения.[0023] In the present context, the term "natural gas" means a mixture of gaseous hydrocarbons (HC), consisting mainly of methane and smaller amounts of higher alkanes. Depending on the embodiment of the invention, natural gas may additionally include non-hydrocarbon compounds such as one or more of the above, as well as carbon disulfide (CS 2 ) and/or other disulfides, mecraptans (thiols) such as methanethiol (CH 3 SH ) and ethanethiol (C 2 H 5 SH), thiophene and other organosulfur compounds.
[0024] В настоящем контексте термин «текучая среда», вообще, охватывает термин «жидкость», а также термин «газ», если не указано иное, или если контекст не обуславливает иное. Термин «текучая среда» охватывает текучую среду, в которой частицы суспендированы или которой переносятся. Термин «газ» охватывает газ, который содержит или увлекает за собой пар или капли жидкости. Термины «текучая среда», «жидкость» или «газ» охватывают «текучую среду», «жидкость» или «газ», включающие единственный компонент (соединение) или смесь двух или более различных компонентов. Примерами многокомпонентных смесей являются, помимо прочего, синтез-газ и природный газ, как указано выше.[0024] In the present context, the term "fluid" generally encompasses the term "liquid" as well as the term "gas" unless otherwise noted or unless the context dictates otherwise. The term "fluid" encompasses the fluid in which the particles are suspended or carried. The term "gas" encompasses a gas that contains or entrains vapor or liquid droplets. The terms "fluid", "liquid" or "gas" encompass a "fluid", "liquid" or "gas", including a single component (compound) or a mixture of two or more different components. Examples of multi-component mixtures are, among others, synthesis gas and natural gas, as mentioned above.
[0025] В настоящем контексте термин «технологический газ», вообще, относится к любому газу, изначально содержащему Н2 и одну или несколько примесей. Технологический газ на начальной стадии способа обработки газа, описываемого в настоящем документе, т.е., подаваемый в систему обработки газа, описываемую в настоящем документе, также может быть назван «сырой газ» или «сырьевой газ». Технологический газ после удаления примесей в соответствии со способом обработки газа, описываемым в настоящем документе, также может быть назван «облагороженный газ», «очищенный газ» или «поток пермеата». Термин «технологический газ», вообще, не является ограничивающим в отношении состава газа на любой конкретной стадии способа обработки газа. Например, термин «технологический газ» сам по себе не дает никакого указания на концентрацию Н2 или любой содержащейся в газе примеси в любой момент времени. Примерами технологического газа являются, помимо прочего, синтез-газ и природный газ, как описано выше. Другими примерами технологических газов являются газы, содержащие один или несколько компонентов из: СО, СО2, Н2, N2 и углеводород(ы) (НС).[0025] In the present context, the term "process gas" generally refers to any gas initially containing H 2 and one or more impurities. The process gas at the start of the gas treatment process described herein, ie, supplied to the gas treatment system described herein, may also be referred to as "raw gas" or "feed gas". The process gas after removal of impurities in accordance with the gas treatment process described herein may also be referred to as a "refined gas", "purified gas" or "permeate stream". The term "process gas" is generally not limiting as to the composition of the gas at any particular stage of the gas treatment process. For example, the term "process gas" by itself does not give any indication of the concentration of H 2 or any impurity contained in the gas at any given time. Examples of process gas are, among others, synthesis gas and natural gas, as described above. Other examples of process gases are gases containing one or more of: CO, CO 2 , H 2 , N 2 and hydrocarbon(s) (HC).
[0026] В настоящем контексте термин «селективность» газоразделительной мембраны при разделении двухкомпонентной газовой смеси определяется как отношение проницаемости для двух компонентов газовой смеси. Селективность может быть получена непосредственно путем приведения газоразделительной мембраны в контакт с известной смесью газов и анализа пермеата. В качестве альтернативы, первую приблизительную величину селективности получают путем измерения проницаемости для каждого газа отдельно на одной и той же газоразделительной мембране.[0026] In the present context, the term "selectivity" of a gas separation membrane in separating a two-component gas mixture is defined as the ratio of the permeability for the two components of the gas mixture. Selectivity can be obtained directly by bringing the gas separation membrane into contact with a known mixture of gases and analyzing the permeate. Alternatively, a first approximate selectivity value is obtained by measuring the permeability for each gas separately on the same gas separation membrane.
[0027] Настоящим изобретением обеспечиваются способы очистки синтез-газа, в котором N2 является основным компонентом (т.е., составляет наибольшую молярную долю по сравнению с любым другим компонентом синтез-газа), с целью получения потока очищенного газообразного Н2. В различных вариантах осуществления изобретения, как показано на фиг. 1, примерная система 100 обработки газа может включать реакционный блок 105 синтез-газа. В не имеющем ограничительного характера варианте осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может иметь подвод сырого газа (на фиг. 1 указан как поток 1), выполняющего роль топлива, и подвод окислителя (поток 2), такого как воздух, обогащенный воздух и кислород, в определенных вариантах осуществления изобретения окислитель также может содержать пар и/или СО2. Подвод сырого газа (поток 1) может представлять собой, например, поток углеводорода низкого качества, поступающий из промышленного процесса или процесса получения природного газа или сырой нефти. Топливо также может содержать природный газ, состоящий, главным образом, из метана (СН4). В определенных вариантах осуществления изобретения топливом для реакционного блока 105 синтез-газа может служить уголь, нефтяной кокс, биомасса или любое другое углесодержащее сырье.[0027] The present invention provides methods for purifying synthesis gas in which N 2 is the major component (i.e., the largest mole fraction of any other synthesis gas component) to obtain a purified H 2 gas stream. In various embodiments of the invention, as shown in FIG. 1, exemplary
[0028] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать двигатель внутреннего сгорания, работающий в условиях обогащенной смеси, с целью частичного окисления топлива (в противоположность работе двигателя с полным сжиганием топлива) с получением синтез-газа (поток 3), содержащего N2, Н2, СО и различные загрязняющие примеси. Синтез-газ (поток 3) может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (water-gas shift - WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н2 к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N2, СО2 и другие примеси, а также оставшийся Н2.[0028] In some embodiments, the synthesis gas reaction unit 105 may include an internal combustion engine operating under rich mixture conditions to partially oxidize the fuel (as opposed to operating the engine with complete combustion of the fuel) to produce synthesis gas (stream 3) containing N 2 , H 2 , CO and various contaminants. Synthesis gas (stream 3) can enter the water-gas shift (WGS) unit 110 along with a water supply (stream 4) to obtain an upgraded gas (stream 5) characterized by a higher ratio of H 2 to CO than synthesis -gas (stream 3). The upgraded gas (stream 5) may enter a
[0029] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать блок газификации, предназначенный для частичного окисления углесодержащего сырья с получением синтез-газа (поток 3). В случае использования в реакционном блоке 105 синтез-газа высокосернистого углесодержащего топлива, перед подачей синтез-газа в блок WGS используют систему обессеривания, функционирующую при температуре от 482 до 1292°F (от 250 до 700°С) и описанную в патенте US 6951635, для уменьшения общей концентрации серы до менее 100 частей на миллион по объему (ppmv), предпочтительно, менее 50 ppmv, более предпочтительно, менее 20 ppmv. Из блока обессеривания синтез-газ может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н2 к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N2, СО2 и другие примеси, а также оставшийся Н2.[0029] In some embodiments, the synthesis gas reaction unit 105 may include a gasification unit for partially oxidizing a carbonaceous feed to produce synthesis gas (stream 3). In the case of using high-sulphurous carbonaceous fuel in the reaction block 105, a desulfurization system operating at a temperature of from 482 to 1292 ° F (from 250 to 700 ° C) and described in US patent 6951635 is used before the synthesis gas is supplied to the WGS block, to reduce the total sulfur concentration to less than 100 parts per million by volume (ppmv), preferably less than 50 ppmv, more preferably less than 20 ppmv. From the desulfurization unit, synthesis gas can be fed to a water gas shift (WGS) unit 110 along with a water supply (stream 4) to produce an upgraded gas (stream 5) having a higher H 2 to CO ratio than synthesis gas (stream 3) . The upgraded gas (stream 5) may enter a
[0030] В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционный блок 105 синтез-газа может включать систему частичного окисления, в которую в качестве окислителя подают воздух с целью частичного окисления углеводородного сырья с получением синтез-газа (поток 3). Из реакционного блока синтез-газа синтез-газ может поступать в блок 110 конверсии водяного газа (WGS) наряду с подводом воды (поток 4) для получения облагороженного газа (поток 5), характеризующегося большим отношением Н2 к СО, чем синтез-газ (поток 3). Облагороженный газ (поток 5) может поступать в блок 115 очистки, который может включать одну или несколько стадий отделения, как описано ниже, направленных на удаление из облагороженного газа (поток 5) части примесей. На выходе блока 115 очистки может быть получен газообразный водород высокой степени чистоты (поток 7) и остаточный газ (поток 6), содержащий N2, СО2 и другие примеси, а также оставшийся Н2.[0030] In some embodiments, the synthesis gas reaction unit 105 may include a partial oxidation system that is fed with air as an oxidant to partially oxidize the hydrocarbon feed to produce synthesis gas (stream 3). From the syngas reaction unit, syngas can be fed to a water gas shift (WGS) unit 110 along with a water supply (stream 4) to produce an upgraded gas (stream 5) having a higher H 2 to CO ratio than syngas ( stream 3). The upgraded gas (stream 5) may enter a
[0031] В различных вариантах осуществления изобретения синтез-газ (поток 3) может характеризоваться некоторым начальным отношением Н2 к СО, примерно, от 0,6 до 3. В некоторых вариантах осуществления изобретения начальное отношение Н2 к СО может составлять от, примерно, 1,5 до, примерно, 2,5. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н2 к СО (т.е., отношение в облагороженном газе (поток 5)) может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 150. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н2 к СО может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 120. В некоторых вариантах осуществления изобретения второе отношение Н2 к СО может составлять от, примерно, 8 до, примерно, 50.[0031] In various embodiments, the synthesis gas (stream 3) may have some initial ratio of H 2 to CO, from about 0.6 to 3. In some embodiments, the initial ratio of H 2 to CO may be from, about , 1.5 to about 2.5. In some embodiments, the second ratio of H 2 to CO (i.e., the ratio in the upgraded gas (stream 5)) may be from about 8 to about 150. In some embodiments, the second ratio of H 2 to CO may be from about 8 to about 120. In some embodiments of the invention, the second ratio of H 2 to CO can be from about 8 to about 50.
[0032] В тех вариантах осуществления изобретения, где в качестве реакционного блока 105 синтез-газа используют двигатель внутреннего сгорания, механическая энергия, вырабатываемая двигателем, может быть использована для непосредственного подвода энергии к генератору или для функционирования генератора с целью получения электроэнергии для различного оборудования блока 115 очистки, такого как насосы, компрессоры, блоки управления и т.д. В качестве альтернативы, электроэнергия может быть использована в любых других целях. Кроме этого, в некоторых вариантах осуществления изобретения блок 110 WGS может вырабатывать тепловую энергию, которая может быть использована на других стадиях способа 100. Хотя на фиг. 1 показана возможность использования двигателя внутреннего сгорания, в который подают топливо и окислитель, такая конфигурация является необязательной, и в различных вариантах осуществления изобретения может быть использован любой источник синтез-газа, содержащего Н2 и СО. Точно так же, какая-либо выработка энергии или тепла в процессе 100 и их последующее использование является необязательным.[0032] In embodiments where an internal combustion engine is used as the synthesis gas reaction unit 105, the mechanical energy generated by the engine can be used to directly supply power to a generator or to operate the generator to generate electricity for various equipment in the unit. 115 cleaning, such as pumps, compressors, control units, etc. Alternatively, electricity can be used for any other purpose. In addition, in some embodiments of the invention, the WGS unit 110 can generate thermal energy that can be used in other steps of the
[0033] Реакцию WGS используют для конверсии газа, содержащего в качестве реагентов воду и СО, в продукты СО2 и Н2 путем проведения реакции между СО и паром над слоем катализатора. WGS является промышленно значимым процессом, используемым для увеличения отношения Н2 к СО в соответствии с требованиями конкретных последующих процессов. Например, WGS применяют для улавливания СО2 в процессах предварительного сжигания, в которых топливо частично окисляют, как указано выше в отношении фиг. 1, с целью производства синтез-газа, состоящего, преимущественно из СО и Н2. Этот синтез-газ подвергают конверсии для максимального увеличения концентраций Н2 и СО2, после чего СО2 может быть удален с получением Н2 высокой степени чистоты. WGS также находит широкое применение в химическом производстве, когда отношение Н2 к СО нужно отрегулировать в соответствии с требованиями процесса, например, для получения метанола или синтеза Фишера-Тропша.[0033] The WGS reaction is used to convert a gas containing water and CO as reactants to CO 2 and H 2 products by reacting CO and steam over a catalyst bed. WGS is an industrially significant process used to increase the ratio of H 2 to CO in accordance with the requirements of specific subsequent processes. For example, WGS is used to capture CO 2 in pre-combustion processes in which the fuel is partially oxidized, as discussed above with respect to FIG. 1 for the purpose of producing a synthesis gas consisting predominantly of CO and H 2 . This synthesis gas is converted to maximize the H 2 and CO 2 concentrations, after which the CO 2 can be removed to produce high purity H 2 . WGS also finds wide application in chemical production when the ratio of H 2 to CO needs to be adjusted according to the requirements of the process, for example, for methanol production or Fischer-Tropsch synthesis.
[0034] WGS является умеренно экзотермической обратимой реакцией, представимой как:[0034] WGS is a moderately exothermic reversible reaction, represented as:
[0035] где 
[0036] Константа равновесия реакции уменьшается с увеличением температуры. Реакция термодинамически облегчается при низкой температуре и кинетически облегчается при высокой температуре. Поскольку при конверсии реагентов в продукты не происходит изменения объема, давление не оказывает влияния на реакцию.[0036] The equilibrium constant of the reaction decreases with increasing temperature. The reaction is thermodynamically facilitated at low temperature and kinetically facilitated at high temperature. Since there is no change in volume during the conversion of reactants to products, pressure does not affect the reaction.
[0037] Равновесие этой реакции характеризуется значительной зависимостью от температуры, константа равновесия уменьшается с увеличением температуры, то есть, больше монооксида углерода конвертируется при меньшей температуре. Чтобы извлечь выгоду и из термодинамики, и из кинетики реакции, в промышленном масштабе WGS проводят за несколько адиабатических стадий с промежуточным охлаждением между реакторами.[0037] The equilibrium of this reaction is characterized by a significant dependence on temperature, the equilibrium constant decreases with increasing temperature, that is, more carbon monoxide is converted at a lower temperature. In order to benefit from both thermodynamics and reaction kinetics, industrial scale WGS is carried out in several adiabatic stages with intercooling between reactors.
[0038] В ходе реакции конверсии водяного газа для конверсии СО до СО2 используют пар, при этом образуется Н2. Помимо того, что пар является реагентом, он также служит для смещения равновесия реакции конверсии водяного газа в сторону образования Н2, подавляя рост температуры экзотермической реакции конверсии водяного газа, беспрепятственный рост которой мог бы привести к деактивации катализатора. Пар также нужен для предотвращения образования кокса на поверхности катализатора, что также приводит к деактивации катализатора.[0038] During the water gas shift reaction, steam is used to convert CO to CO 2 and H 2 is formed. In addition to being a reactant, steam also serves to shift the equilibrium of the water gas shift reaction towards H 2 formation by suppressing the rise in temperature of the exothermic water gas shift reaction, which, if unhindered, would deactivate the catalyst. Steam is also needed to prevent the formation of coke on the surface of the catalyst, which also deactivates the catalyst.
[0039] Традиционно WGS осуществляют в двух последовательных реакторах с целью проведения высокотемпературной конверсии (high temperature shift, HTS) и последующей низкотемпературной конверсии (low temperature shift, LTS). Воду добавляют в синтез-газ, подаваемый в первый реактор (WGS 1). Вода может иметь форму пара. В качестве альтернативы, вода может быть жидкой водой, и энергию, необходимую для превращения в пар, извлекают как физическую теплоту сырьевого газа путем непосредственного смешивания сырьевого газа и жидкой воды при помощи распылительного сопла или пульверизатора. Использование жидкой воды позволяет дополнительно охлаждать сырьевой газ до температуры, требуемой для реакции конверсии в первом реакторе, и использовать воду, образующуюся при охлаждении облагороженного газа по потоку ниже реакторов конверсии водяного газа. Синтез-газ, выходящий из первого реактора (WGS 1), охлаждают до температуры конверсии, необходимой на входе, используя избыток тепла для получения пара и/или повышения температуры пара, а охлажденный синтез-газ подают во второй реактор (WGS 2).[0039] Traditionally, WGS is carried out in two consecutive reactors in order to carry out high temperature conversion (high temperature shift, HTS) and subsequent low temperature conversion (low temperature shift, LTS). Water is added to the synthesis gas fed to the first reactor (WGS 1). Water may be in the form of steam. Alternatively, the water may be liquid water and the energy required for the conversion to steam is recovered as the sensible heat of the feed gas by directly mixing the feed gas and liquid water using a spray nozzle or atomizer. The use of liquid water makes it possible to further cool the feed gas to the temperature required for the shift reaction in the first reactor and use the water generated by cooling the upgraded gas downstream of the water gas shift reactors. The synthesis gas exiting the first reactor (WGS 1) is cooled to the desired inlet conversion temperature using excess heat to generate steam and/or raise the steam temperature, and the cooled synthesis gas is fed to the second reactor (WGS 2).
[0040] Конфигурация реакторов конверсии не имеет определенных ограничений. Вообще, каждый реактор конверсии может иметь любую конфигурацию, пригодную для проведения реакции WGS. С этой целью каждый из реакторов конверсии, вообще, может включать резервуар, в котором имеется впуск, выпуск и катализатор конверсии. В зависимости от типа используемого катализатора конверсии, каждый реактор конверсии может включать опорную конструкцию для катализатора конверсии.[0040] The configuration of the conversion reactors is not particularly limited. In general, each conversion reactor may have any configuration suitable for carrying out the WGS reaction. To this end, each of the conversion reactors may generally include a reservoir containing an inlet, an outlet, and a conversion catalyst. Depending on the type of shift catalyst used, each shift reactor may include a support structure for the shift catalyst.
[0041] В некоторых вариантах осуществления изобретения первый реактор конверсии (WGS 1) предназначен для проведения или эксплуатируется с целью осуществления реакции высокотемпературной конверсии (HTS), а второй реактор конверсии (WGS 2) предназначен для проведения или эксплуатируется с целью осуществления реакции низкотемпературной конверсии (LTS). В некоторых вариантах осуществления изобретения начальная температура реакции HTS газа, подаваемого в реактор конверсии, лежит в диапазоне, например, от 570 до 700°F (от 298 до 371°C). В некоторых вариантах осуществления изобретения начальная температура реакции LTS газа, подаваемого в реактор конверсии, лежит в диапазоне, например, от 400 до 550°F (от 204°C до 288°C). В зависимости от типа реакции конверсии, проводимой в соответствующих реакторах сдвига, реакторы HTS и LTS могут содержать катализаторы разных типов.[0041] In some embodiments of the invention, the first conversion reactor (WGS 1) is designed to carry out or is operated to carry out the high temperature shift reaction (HTS), and the second conversion reactor (WGS 2) is designed to conduct or is operated to carry out the low temperature shift reaction ( LTS). In some embodiments, the initial reaction temperature of the HTS gas fed to the shift reactor is in the range, for example, 570 to 700°F (298 to 371°C). In some embodiments, the initial reaction temperature of the LTS gas fed to the shift reactor is in the range of, for example, 400 to 550°F (204°C to 288°C). Depending on the type of shift reaction carried out in the respective shift reactors, the HTS and LTS reactors may contain different types of catalysts.
[0042] В общем случае, блок конверсии водяного газа включает, по меньшей мере, один катализатор (т.е. катализатор конверсии водяного газа, или, иначе, катализатор сдвига). При этом катализатор сдвига может быть обеспечен и размещен в любой форме, пригодной для проведения реакции WGS. Например, катализатор конверсии может быть обеспечен в форме неподвижного слоя, размещенного в реакторе конверсии так, что газы могут проходить сквозь слой катализатора. Состав катализатора конверсии может зависеть от рабочей температуры реактора конверсии и состава газа, подлежащего обработке в реакторе конверсии.[0042] In general, the water gas shift unit includes at least one catalyst (ie, a water gas shift catalyst, or otherwise a shift catalyst). While the shift catalyst can be provided and placed in any form suitable for carrying out the WGS reaction. For example, the conversion catalyst may be provided in the form of a fixed bed placed in the conversion reactor such that gases can pass through the catalyst bed. The composition of the shift catalyst may depend on the operating temperature of the shift reactor and the composition of the gas to be treated in the shift reactor.
[0043] В тех вариантах осуществления изобретения, в которых в качестве реакционного блока 105 синтез-газа используют двигатель внутреннего сгорания, синтез-газ содержит следовые количества непрореагировавшего кислорода. Обычно, присутствие сильного окислителя, такого как кислород, в подаваемом в блок WGS потоке, вызывает деактивацию активного окислительного состояния металла катализатора WGS. В первом реакторе WGS (WGS 1), содержащем катализатор HTS, рабочие условия и концентрация кислорода подходят для каталитической конверсии кислорода, присутствующего в любой следовой концентрации в синтез-газе, подаваемом из двигателя, эксплуатируемого с целью получения синтез-газа, до воды с минимальным отрицательным влиянием на активность катализатора. Следовательно, в этом варианте осуществления изобретения отдельной системы удаления кислорода не требуется.[0043] In embodiments where an internal combustion engine is used as the syngas reaction unit 105, the syngas contains trace amounts of unreacted oxygen. Typically, the presence of a strong oxidizing agent, such as oxygen, in the feed stream to the WGS unit causes the active oxidation state of the WGS catalyst metal to be deactivated. In the first WGS reactor (WGS 1) containing the HTS catalyst, operating conditions and oxygen concentration are suitable for the catalytic conversion of oxygen present in any trace concentration in the synthesis gas supplied from the engine operated to produce synthesis gas to water with a minimum negative effect on the activity of the catalyst. Therefore, in this embodiment of the invention, a separate oxygen removal system is not required.
[0044] Точно так же, стандартный катализатор HTS на основе железа может выдерживать до 50 ppmv соединений серы без какой-либо существенной деактивации из-за отравления серой. Благодаря этому следовые количества серы, присутствующие в сырьевом природном газе из соображений безопасности (обнаружение утечек), не будут влиять на эффективность процесса WGS. Точно так же, для варианта осуществления газификации с использованием высокосернистого углесодержащего сырья и блока обессеривания для снижения концентрации серы, по меньшей мере, до 50 ppmv, возможно использование обычного катализатора HTS без каких-либо проблем. Соединения серы останутся в облагороженном газе до окончательного удаления в более подходящем для этого процессе отделения ниже по потоку, и отдельной доочистки от серы в этом варианте осуществления изобретения не предусматривается.[0044] Similarly, a standard iron-based HTS catalyst can tolerate up to 50 ppmv of sulfur compounds without any significant deactivation due to sulfur poisoning. This ensures that trace amounts of sulfur present in the natural gas feed for safety reasons (leak detection) will not interfere with the efficiency of the WGS process. Similarly, for the gasification embodiment using high sulfur coal feedstock and a desulfurization unit to reduce the sulfur concentration to at least 50 ppmv, it is possible to use a conventional HTS catalyst without any problem. The sulfur compounds will remain in the upgraded gas until final removal in a more suitable downstream separation process, and there is no separate post-sulfur treatment in this embodiment of the invention.
[0045] Тип или конфигурация теплообменников, используемых в процессе WGS или в процессах очистки, не имеют определенных ограничений. Это означает, что достаточно любой системы отведения тепла, позволяющей регулировать температуру отходящего синтез-газа в соответствии с требованиями по температуре последующего процесса. Примерами потенциально пригодных теплообменников являются теплообменники, охлаждаемые водой, воздухом и/или другими жидкими хладагентами, используемыми в холодильных циклах. В качестве альтернативы, использование физической теплоты сырьевого газа для испарения воды и его охлаждающий эффект, в сущности, хорошо подходит для процесса WGS, позволяя рециркулировать сконденсировавшуюся воду, собранную во время охлаждения по потоку ниже процесса WGS, и, одновременно, обеспечивая пар для реакции WGS.[0045] The type or configuration of the heat exchangers used in the WGS process or in purification processes is not particularly limited. This means that any heat dissipation system is sufficient to control the temperature of the off-gas synthesis gas according to the temperature requirements of the downstream process. Examples of potentially suitable heat exchangers are heat exchangers cooled by water, air and/or other liquid refrigerants used in refrigeration cycles. Alternatively, using the sensible heat of the feed gas to vaporize the water and its cooling effect is actually well suited to the WGS process, allowing the condensed water collected during cooling downstream of the WGS process to be recycled, while simultaneously providing steam for the WGS reaction. .
[0046] Выходящий поток системы 110 WGS (поток 5) может служить входящим потоком блока 115 очистки. На фиг. 2 показан примерный блок 115 очистки, соответствующий различным вариантам осуществления изобретения. Облагороженный газ может быть подан в первый блок 305 отделения. В некоторых вариантах осуществления изобретения первый блок 305 отделения включает мембранный блок. Мембранный блок может включать плотную мембрану с Н2-селективным составом, позволяющую Н2 предпочтительно проходить через мембранный блок в потоке 310 пермеата, тогда как определенные примеси, а именно, N2 и СО2, удаляются в потоке 315 ретентата. Мембрана может включать полупроницаемый полимер (в данной области известны различные материалы мембран, например, помимо прочего, полиимид, полиамид, поливинилацетат, полисульфон, политетрафторэтилен (PFTE), ацетат целлюлозы, другие производные целлюлозы, полиэфирэфиркетон, полибензимидазол, полиолефины и т.д.), керамический материал, соединение углерода, активированный уголь или соединение металла. Селективность в отношении Н2, которая, вообще, определяется как проницаемость для Н2 в сравнении с другими газами, присутствующими в смеси, данной мембраны может лежать в диапазоне от 10 до 200, площадь контакта мембраны может быть определена на основании параметров выходящего потока 5 системы 110 WGS и рабочих параметров (например, температуры и давления) мембранного блока. В различных вариантах осуществления изобретения мембранный блок может функционировать при температуре, лежащей в диапазоне от -4°F до 480°F (от -20°C до 250°C) и давлении в диапазоне от 1 атм до 100 атм (от 101 кПа до 10100 кПа). Мембраны, используемые для этой цели, предпочтительно, имеют форму полых волокон или плоских листов и выполнены в соответствии с модульным принципом в виде спирально-витой конструкции, рамной конструкции или половолоконной конструкции. Например, к одному из типов спирально-витых мембран относятся выпускаемые серийно целлюлозно-ацетатные мембранные модули, поставляемые компанией UOP (Des Plaines, IL), предназначенные для отделения CO2 от метана, а один из типов половолоконных мембранных модулей, выведенный на рынок компанией Air Liquide (Houston, TX), предназначен для бортовых систем производства азота путем отделения азота от воздуха.[0046] The output stream of the WGS system 110 (stream 5) may serve as the input stream of the
[0047] Проницание водорода сквозь плотные мембраны может происходить посредством механизма растворения-диффузии, при этом, молекулы газа сначала адсорбируются или растворяются на поверхности материала мембраны. Будучи адсорбированными на поверхности мембраны, молекулы газа могут диффундировать сквозь материал мембраны. В различных вариантах осуществления изобретения, благодаря тому, что селективность мембраны в отношении водорода намного больше, чем селективность в отношении индивидуальных примесей, очень небольшое количество присутствующих в газе примесей (например, N2, СО, СО2, соединения серы) проходят сквозь поверхность мембраны, такие примеси выходят из мембранного блока 305 в потоке 315 ретентата.[0047] Permeation of hydrogen through dense membranes can occur through a dissolution-diffusion mechanism, wherein the gas molecules are first adsorbed or dissolved on the surface of the membrane material. Once adsorbed on the membrane surface, gas molecules can diffuse through the membrane material. In various embodiments of the invention, due to the fact that the selectivity of the membrane for hydrogen is much greater than the selectivity for individual impurities, a very small amount of impurities present in the gas (for example, N 2 , CO, CO 2 , sulfur compounds) pass through the membrane surface , such impurities leave the
[0048] Поток 310 пермеата может поступать в первый теплообменник 320 для удаления воды перед повышением давления потока 310 пермеата в компрессоре 325. Избыток тепла, выделяющийся на стадии повышения давления, может быть отведен во втором теплообменнике 330. Полученный поток 335 с повышенным давлением может поступать во второй блок 340 отделения. Поток 335 с повышенным давлением может характеризоваться давлением от 2 бар до 100 бар (от 200 кПа до 10000 кПа) и температурой от 32°F до 122°F (от 0°C до 50°C). В некоторых вариантах осуществления изобретения второй блок 340 отделения может включать блок адсорбции со сдвигом давления (pressure swing adsorption, PSA). PSA основана на использовании одного или нескольких слоев 370 адсорбента, улавливающего примеси из потока 335 с повышенным давлением, при этом, пропуская Н2 через блок PSA, с последующим высвобождением адсорбированных примесей при более низком давлении (вообще, меньшем, чем давление потока 335 с повышенным давлением) в ходе регенерации слоя 370 адсорбента. Поток регенерата на фиг. 2 является потоком 350 остаточного газа. Множество слоев 370 адсорбента могут быть использованы одновременно с тем, чтобы мог быть получен непрерывный поток Н2 со степенью чистоты более 99,9 процентов. В процессе PSA с двумя слоями исходную смесь приводят в контакт с первым слоем адсорбента, содержащим адсорбент, предпочтительно адсорбирующий определенные компоненты смеси. Компонент, адсорбируемый в меньшей степени, быстрее проходит через слой и образует поток с большим содержанием этого компонента. Исходный поток переключают на второй слой адсорбента до проскока другого(их) компонента(ов) и регенерируют первый слой, десорбируя адсорбированные соединения путем снижения общего давления в системе. Тот же процесс повторяют для второго слоя адсорбента и для всего процесса PSA. Другие разновидности процесса PSA со множеством слоев функционируют по тому же принципу.[0048] The
[0049] Адсорбент для системы PSA может быть выбран в соответствии во своей способностью выделять различные газы из смеси. В определенных вариантах осуществления изобретения адсорбент может быть выбран так, чтобы он предпочтительно удалял из потока 335 с повышенным давлением СО2. Когда используют множество слоев 370 адсорбента, адсорбент каждого слоя может быть выбран так, чтобы он предпочтительно удалял одну или несколько целевых примесей. Например, один (или несколько) слой 370 адсорбента может удалять СО2, тогда как другой слой 370 адсорбента - удалять H2S, а третий - удалять СО. Принцип работы адсорбента состоит в том, что газы при повышенном давлении притягиваются к поверхности твердого тела на основании сродства и могут улавливаться или адсорбироваться на этой поверхности. Вообще, чем выше давление, тем больше газа будет адсорбировано. Когда давление снижено, газ стремится десорбироваться. Таким образом, слой 370 адсорбента под давлением удаляет одну или несколько примесей из потока 335 с повышенным давлением, и из блока 340 PSA выходит поток 345 очищенного Н2. Когда адсорбент достигает предела адсорбционной емкости, прохождение потока 335 с повышенным давлением через слой 370 адсорбента прекращают и дают давлению возможность снизиться. По мере уменьшения давления примеси десорбируются с поверхности адсорбента и покидают блок 340 PSA в виде потока 350 остаточного газа. Адсорбент может принадлежать к любому типу, известному в данной области, такому как цеолиты, активированный уголь (включая молекулярные сита), оксид алюминия, силикагель и смолы.[0049] The adsorbent for the PSA system can be selected according to its ability to separate various gases from the mixture. In certain embodiments, the adsorbent may be selected to preferentially remove CO 2 from
[0050] В различных вариантах осуществления изобретения весь или часть потока 350 остаточного газа может быть рециркулирована в первый блок 305 отделения или в точку выше него по потоку путем соединения потока 350 остаточного газа с потоком 5 облагороженного газа перед подачей в первый блок 305 отделения. Хотя адсорбент выбран для удаления примесей из Н2, некоторое количество Н2 также может адсорбироваться и попадать в поток 350 остаточного газа. Без рециркуляции этого потока содержащийся в остаточном газе 350 Н2 может быть потерян, и общая степень извлечения Н2 в способе 100 может быть не настолько высокой, как при рециркуляции остаточного газа 350. При рециркуляции всего остаточного газа 350 способ 100 может обеспечивать достижение степень извлечения Н2 более 99 процентов Н2, содержащегося в сырьевом газе. При рециркуляции менее 100 процентов остаточного газа соответствующим образом уменьшается степень извлечения Н2. Например, степень извлечения Н2, равная 75 процентов или более, 90 процентов или более, 95 процентов или более может быть достигнута путем изменения рециркулируемого количества остаточного газа. В некоторых вариантах осуществления изобретения рециркулируемое количество остаточного газа лежит в диапазоне от, примерно, 50 процентов до, примерно, 100 процентов остаточного газа. Если рециркуляция остаточного газа 350 отсутствует, степень извлечения Н2 может составлять 75 процентов. Для обеспечения надлежащих для рециркуляции параметров остаточного газа 350 остаточный газ 350 может быть подан в компрессор 355 с целью повышения давления, вообще, до давления потока 5 облагороженного газа, после чего может быть подан в теплообменник 360 с целью отведения избыточного тепла после сжатия. Приведенный к надлежащим параметрам остаточный газ 365 может быть смешан с потоком 5 облагороженного газа. В некоторых вариантах осуществления изобретения давление рециркулируемого остаточного газа 350 может лежать в диапазоне от, примерно, 1 атм до, примерно, 10 атм (примерно, от 100 кПа до, примерно, 1000 кПа) и соответствовать давлению потока 5.[0050] In various embodiments, all or part of the
[0051] В различных вариантах осуществления изобретения рециркулируемый поток 350 остаточного газа может составлять от, примерно, 5 процентов до, примерно, 10 процентов по объему потока 345 очищенного Н2 и может составлять от, примерно, 15 процентов до, примерно, 25 процентов по объему потока 5 облагороженного газа. Таким образом, очень высокая степень извлечения Н2 (т.е., более 99 процентов) может быть достигнута при относительно небольшом рециркулируемом потоке. В таблице 1 представлены результаты расчета материального баланса способа, поясняемого на фиг. 1 и 2, демонстрирующие производство потока Н2 с высокой степенью чистоты, содержащего 99,97 процентов Н2.[0051] In various embodiments, the tail
[0052] Таблица 1. Материальный баланс способа в целом (нумерация потоков соответствует фиг. 1)[0052] Table 1. Material balance of the method as a whole (numbering of streams corresponds to Fig. 1)
Природный газone
Окислитель (воздух)2
Oxidizer (air)
Синтез-газ3
synthesis gas
Водаfour
Облагороженный газ5
Upgraded
Остаточный газ6
H2 с высокой степенью чистоты7
H 2 with high purity
кгмоль/чmolar flow,
kgmol/h
кг/деньmass flow,
kg/day
[0053] На фиг. 3 представлена общая блок-схема различных вариантов осуществления способа 400 производства потока очищенного газообразного водорода. На стадии 405 сырьевой газ, содержащий N2 в качестве основного компонента, Н2 и СО, может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н2 к СО, облагороженный газ 5 может содержать СО2 и может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. На стадии 410 облагороженный газ 5 может поступать в очистной блок 115. Очистной блок 115 предназначен для получения Н2 с высокой степенью чистоты и может включать блок 305 для получения потока 310, значительно обедненного N2, СО2 и другими отличными от Н2 газами, и блок 340 для получения потока очищенного Н2. В очистном блоке 115 может образовываться поток 345 очищенного газообразного Н2 и остаточный газ 350. На стадии 415, по меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в точку по потоку выше блока 305 удаления N2. В некоторых вариантах осуществления способа по изобретению рециркуляция, по меньшей мере, части остаточного газа в точку выше по потоку блока удаления N2 включает рециркуляцию такого количества остаточного газа, которое эквивалентно примерно от 15 процентов до примерно 25 процентов по объему сырьевого газа.[0053] FIG. 3 is a general flow diagram of various embodiments of a
[0054] На фиг. 4 представлена другая общая блок-схема способа 500 производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. На стадии 505 сырьевой газ, содержащий N2 в качестве основного компонента, Н2 и СО, может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Сырьевой газ может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н2 к СО, облагороженный газ 5 может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. На стадии 510 облагороженный газ 5 может вступать в контакт с мембраной в мембранном модуле 305 с образованием потока 310 пермеата и потока 315 ретентата. Мембрана может иметь Н2-селективный состав. Концентрация Н2 в потоке 310 пермеата может быть больше концентрации Н2 в облагороженном газе 5, поток ретентата 315 может содержать N2 и другие примеси, удаленные из облагороженного газа 5. На стадии 515 поток 310 пермеата может вступать в контакт с материалом адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 с образованием потока 345 очищенного газообразного Н2. Материал адсорбента может включать сорбирующее соединение, эффективное в отношении удаления N2 или Н2О или СО или СО2 из потока 310 пермеата. На стадии 520 материал адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 может быть регенерирован с образованием остаточного газа 350. По меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в поток 5 облагороженного газа в точке по потоку выше мембранного модуля 305.[0054] FIG. 4 is another general flow diagram of a
[0055] На фиг. 5 представлена другая общая блок-схема способа 600 производства потока очищенного газообразного водорода в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения. На стадии 605 сырьевой газ, содержащий N2 в качестве основного компонента, Н2 и СО и соединения серы с низкой степенью окисления, включая H2S и COS, может поступать в блок обработки с целью удаления серы и получения газа-продукта с низким содержанием серы (<50 ppmv). На стадии 610 газ-продукт может поступать в блок 110 обработки с целью получения облагороженного газа 5. Газ-продукт, поступающий в блок 110 обработки, может характеризоваться некоторым начальным молярным отношением Н2 к СО, облагороженный газ 5 может характеризоваться вторым отношением Н2 к СО, большим, чем начальное отношение Н2 к СО. На стадии 615 облагороженный газ 5 может вступать в контакт с мембраной в мембранном модуле 305 с образованием потока 310 пермеата и потока 315 ретентата. Мембрана может иметь Н2-селективный состав. Концентрация Н2 в потоке 310 пермеата может быть больше концентрации Н2 в облагороженном газе 5, поток ретентата 315 может содержать N2 и другие примеси, удаленные из облагороженного газа 5. На стадии 620 поток 310 пермеата может вступать в контакт с материалом адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 с образованием потока 345 очищенного газообразного Н2. Материал адсорбента может включать сорбирующее соединение, эффективное в отношении удаления N2 или Н2О или СО или СО2 из потока 310 пермеата. На стадии 625 материал адсорбента в одной или нескольких адсорбционных колоннах 370 может быть регенерирован с образованием остаточного газа 350. По меньшей мере, часть остаточного газа 350 может быть рециркулирована в поток 5 облагороженного газа в точке по потоку выше мембранного модуля 305.[0055] FIG. 5 is another general flow diagram of a
[0056] В некоторых вариантах осуществления изобретения количество Н2, присутствующее в облагороженном газе и извлекаемое в поток очищенного газообразного Н2, составляет более чем примерно 80 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.[0056] In some embodiments, the amount of H 2 present in the upgraded gas and recovered into the purified H 2 gas stream is greater than about 80 percent; or more than about 90 percent; or more than about 95 percent; or more than about 99 percent.
[0057] В соответствующих вариантах осуществления изобретения система обработки газа предназначена для извлечения Н2, присутствующего в облагороженном газе и извлекаемого в поток очищенного газообразного Н2, в количестве, составляющем более чем примерно 80 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.[0057] In appropriate embodiments, the gas treatment system is designed to recover more than about 80 percent H 2 present in the upgraded gas and recovered into the purified H 2 gas stream; or more than about 90 percent; or more than about 95 percent; or more than about 99 percent.
[0058] В других вариантах осуществления изобретения концентрация Н2 в потоке очищенного газообразного Н2 может составлять более чем примерно 75 процентов; или более чем примерно 90 процентов; или более чем примерно 95 процентов; или более чем примерно 99 процентов.[0058] In other embodiments, the H 2 concentration in the purified H 2 gas stream may be greater than about 75 percent; or more than about 90 percent; or more than about 95 percent; or more than about 99 percent.
[0059] В некоторых вариантах осуществления изобретения молярная доля Н2 в потоке очищенного газообразного Н2 может составлять больше примерно 99 процентов.[0059] In some embodiments, the mole fraction of H 2 in the purified H 2 gas stream may be greater than about 99 percent.
[0060] В соответствующих вариантах осуществления изобретения система обработки газа предназначена для производства потока очищенного газообразного Н2 с молярной долей Н2 более примерно 99 процентов.[0060] In appropriate embodiments, the gas treatment system is designed to produce a purified H 2 gas stream with an H 2 mole fraction greater than about 99 percent.
[0061] В некоторых вариантах осуществления изобретения подачу сырьевого газа в блок обработки осуществляют при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 80°F до примерно 900°F (от примерно 27°C до примерно 482°C).[0061] In some embodiments of the invention, the feed gas supply to the processing unit is carried out at a temperature in the range from about 80°F to about 900°F (from about 27°C to about 482°C).
[0062] В некоторых вариантах осуществления изобретения подачу потока пермеата в блок удаления СО2 осуществляют при давлении, лежащем в диапазоне от примерно 3,4 атм до примерно 34 атм (от примерно 344 кПа до примерно 3400 кПа).[0062] In some embodiments, the permeate stream is fed to the CO 2 removal unit at a pressure ranging from about 3.4 atm to about 34 atm (about 344 kPa to about 3400 kPa).
[0063] ПРИМЕР[0063] EXAMPLE
[0064] Модели процесса Aspen HYSYS® (Aspen Technology, Inc., Bedford, MA) были построены для способа очистки Н2, поясняемого фиг. 2. Было принято, что синтез-газ (сырье) получен путем частичного окисления метана воздухом. В таблице 2 представлены результаты расчета материального баланса способа очистки по модели HYSYS.[0064] Aspen HYSYS® process models (Aspen Technology, Inc., Bedford, MA) were built for the H 2 purification process illustrated in FIG. 2. It was assumed that synthesis gas (feedstock) was obtained by partial oxidation of methane with air. Table 2 presents the results of the calculation of the material balance of the cleaning method according to the HYSYS model.
[0065] Таблица 2. Материальный баланс способа очистки[0065] Table 2. Material balance of the cleaning method
[0066] Приведенный пример предназначен только для пояснения, и изобретение не ограничивается процессами, использованными в этом примере.[0066] This example is for illustration purposes only, and the invention is not limited to the processes used in this example.
[0067] Вообще, такие термины, как «быть связанным» и «находиться в связи с» (например, первый компонент «связан с» или «находится в связи с» вторым компонентом) использованы в настоящем документе для указания на конструктивные, функциональные, механические, электрические, сигнальные, оптические, магнитные, электромагнитные, ионные и жидкостные взаимоотношения между двумя или несколькими компонентами или элементами. Как таковой, тот факт, что один компонент указан как находящийся в связи со вторым компонентом, не предполагает исключения возможности, что дополнительные компоненты могут присутствовать между первым и вторым компонентами и/или быть функционально соединенными или находящимися в контакте с ними.[0067] In general, terms such as "to be associated" and "to be in connection with" (e.g., the first component is "associated with" or "is in connection with" the second component) are used herein to refer to constructive, functional, mechanical, electrical, signaling, optical, magnetic, electromagnetic, ionic, and fluid relationships between two or more components or elements. As such, the fact that one component is listed as being in association with a second component is not intended to rule out the possibility that additional components may be present between and/or operatively connected to or in contact with the first and second components.
[0068] Следует понимать, что различные аспекты или подробности изобретения могут быть изменены без отступления от объема изобретения. Кроме этого, приведенное выше описание предназначено только для пояснения, а не для ограничения - изобретение определено в формуле изобретения.[0068] It should be understood that various aspects or details of the invention may be changed without departing from the scope of the invention. In addition, the foregoing description is intended to be illustrative only and not limiting - the invention is defined in the claims.
Claims (53)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762565873P | 2017-09-29 | 2017-09-29 | |
| US62/565,873 | 2017-09-29 | ||
| PCT/US2018/052394 WO2019067349A1 (en) | 2017-09-29 | 2018-09-24 | Methods and apparatus for production of hydrogen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020103223A RU2020103223A (en) | 2021-10-29 |
| RU2020103223A3 RU2020103223A3 (en) | 2022-02-28 |
| RU2779804C2 true RU2779804C2 (en) | 2022-09-13 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4409196A (en) * | 1979-04-24 | 1983-10-11 | Foster Wheeler Energy Corporation | Synthesis gas for ammonia production |
| RU2343109C2 (en) * | 2003-03-18 | 2009-01-10 | КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи | Method for producing hydrogen-rich flow, method for electric current generation, method of hydrofining, device for hydrogen-rich flow creation |
| EP2233433A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-09-29 | Hydrogen Energy International Limited | Process for generating electricity and for sequestering carbon dioxide |
| RU2495914C2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-10-20 | ДжиТиЭлПЕТРОЛ ЭлЭлСи | Apparatus and methods of processing hydrogen and carbon monoxide |
| RU2015105188A (en) * | 2012-07-17 | 2016-09-10 | Линде Акциенгезелльшафт | METHOD AND DEVICE FOR OBTAINING A FINAL FLOW OF H2 AND A FINAL FLOW OF CO |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4409196A (en) * | 1979-04-24 | 1983-10-11 | Foster Wheeler Energy Corporation | Synthesis gas for ammonia production |
| RU2343109C2 (en) * | 2003-03-18 | 2009-01-10 | КЕЛЛОГГ БРАУН ЭНД РУТ ЭлЭлСи | Method for producing hydrogen-rich flow, method for electric current generation, method of hydrofining, device for hydrogen-rich flow creation |
| RU2495914C2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-10-20 | ДжиТиЭлПЕТРОЛ ЭлЭлСи | Apparatus and methods of processing hydrogen and carbon monoxide |
| EP2233433A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-09-29 | Hydrogen Energy International Limited | Process for generating electricity and for sequestering carbon dioxide |
| RU2015105188A (en) * | 2012-07-17 | 2016-09-10 | Линде Акциенгезелльшафт | METHOD AND DEVICE FOR OBTAINING A FINAL FLOW OF H2 AND A FINAL FLOW OF CO |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7296362B2 (en) | Method and apparatus for the production of hydrogen | |
| US10960343B2 (en) | Methods and systems for performing chemical separations | |
| CN103030113B (en) | Process and apparatus for producing hydrogen and carbon monoxide | |
| Ritter et al. | State‐of‐the‐art adsorption and membrane separation processes for hydrogen production in the chemical and petrochemical industries | |
| US7540893B2 (en) | System and method for producing synthesis gas | |
| Moral et al. | Hydrogen recovery from coke oven gas. Comparative analysis of technical alternatives | |
| JP5869143B2 (en) | System and method for power generation and enhanced oil recovery | |
| EP3786138A1 (en) | Oxidative coupling of methane | |
| US7789945B2 (en) | Maintaining low carbon monoxide levels in product carbon dioxide | |
| US20070240565A1 (en) | Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation | |
| JP5039407B2 (en) | Hydrogen production and carbon dioxide recovery method and apparatus | |
| CA2746899A1 (en) | A method and apparatus for adjustably treating a sour gas | |
| JP5039426B2 (en) | Hydrogen production and carbon dioxide recovery method | |
| CA2969865A1 (en) | A process for the preparation of ultra-high purity carbon monoxide | |
| US8501135B1 (en) | Process for the removal of sulfur compounds from gas streams | |
| RU2779804C2 (en) | Methods and devices for hydrogen production | |
| US20060090395A1 (en) | Compact synthesis gas generation system | |
| Allam et al. | Carbon dioxide separation technologies | |
| KR20240084224A (en) | A device for producing high-purity hydrogen from coke oven gas | |
| Moral Real et al. | Hydrogen recovery from coke oven gas. Comparative analysis of technical alternatives |