RU2779566C1 - Catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid and a method for the selective oxidation of arabinose into arabonic acid using this catalyst - Google Patents
Catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid and a method for the selective oxidation of arabinose into arabonic acid using this catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779566C1 RU2779566C1 RU2021138519A RU2021138519A RU2779566C1 RU 2779566 C1 RU2779566 C1 RU 2779566C1 RU 2021138519 A RU2021138519 A RU 2021138519A RU 2021138519 A RU2021138519 A RU 2021138519A RU 2779566 C1 RU2779566 C1 RU 2779566C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- arabinose
- selective oxidation
- gold
- oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 39
- QXKAIJAYHKCRRA-JJYYJPOSSA-N D-arabinonic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O QXKAIJAYHKCRRA-JJYYJPOSSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 125000000089 arabinosyl group Chemical class C1([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO1)* 0.000 title claims abstract 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 36
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 abstract 1
- 150000001479 arabinose derivatives Chemical class 0.000 description 30
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910002708 Au–Cu Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N L-arabinose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-HWQSCIPKSA-N 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N Copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- -1 gold-copper Chemical compound 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 4-amino-5-chloro-N-[(4S)-1-[3-(4-fluorophenoxy)propyl]-3-methoxypiperidin-4-yl]-2-methoxybenzamide;hydrate Chemical compound O.COC([C@H](CC1)NC(=O)C=2C(=CC(N)=C(Cl)C=2)OC)CN1CCCOC1=CC=C(F)C=C1 QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N D-Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001607 bioavailable molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводного сырья и касается, в частности, катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способа селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора. Изобретение касается переработки природных сахаров (углеводов) в ценные продукты - карбоновые кислоты. Арабиноза представляет собой пятичленный моносахарид (пентозу), окисление которой позволяет получать арабоновую кислоту или арабинолактон. Альдоновые кислоты востребованы в производстве ПАВ и косметики, а также в медицине, поскольку материалы, получаемые из биодоступных кислот, обладают хорошей биосовместимостью. Арабиноза является биодоступной молекулой, получаемой из гемицеллюлозы, т.е. в основном, из отходов деревообрабатывающей промышленности. В то же время, термические и химические способы окисления арабинозы не позволяют селективно получать арабоновую кислоту.The invention relates to the field of catalytic technologies for the processing of carbohydrate raw materials and relates, in particular, to a catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid and a method for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid using this catalyst. The invention relates to the processing of natural sugars (carbohydrates) into valuable products - carboxylic acids. Arabinose is a five-membered monosaccharide (pentose), the oxidation of which makes it possible to obtain arabonic acid or arabinolactone. Aldonic acids are in demand in the production of surfactants and cosmetics, as well as in medicine, since materials obtained from bioavailable acids have good biocompatibility. Arabinose is a bioavailable molecule derived from hemicellulose, i. mainly from the waste of the woodworking industry. At the same time, thermal and chemical methods of arabinose oxidation do not allow selective production of arabic acid.
Гетерогенное окисление моносахаров преимущественно проводится с использованием катализаторов на базе благородных металлов [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu., Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P., Structure sensitivity and kinetics of d-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts, J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, Т.; Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions, Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Окислению арабинозы посвящено не так много исследований, что в первую очередь сопряжено с трудностями селективного проведения реакции и анализа реакционной смеси. Недостатком всех указанных каталитических систем для реакции окисления арабинозы в арабоновую кислоту является их недостаточно высокая активность и селективность, процесс требует значительного времени (не менее 200 мин) для достижения конверсии углевода не ниже 90%. Следует отметить, что проведение реакции в сильнощелочных средах позволяет снизить температуру реакции и, тем самым, повысить селективность процесса. Кроме того, катализаторы на основе нанесенных частиц золота зарекомендовали себя как наиболее активные и селективные системы [Kusema, Bright Т.; Mikkola, Jyri-Pekka; Murzin, Dmitry Yu. Kinetics of L-arabinose oxidation over supported gold catalysts with in situ catalyst electrical potential measurements, Catalysis Science & Technology (2012), 2(2), 423-431. DOI:10.1039/C1CY00365H; Franz, S., Shcherban, N.D., Simakova, I.L. et al. Oxidation of glucose and arabinose mixtures over Au/Al2O3. Reac Kinet Mech Cat, 132, 59-72 (2021). https://doi.org/10.1007/s11144-020-01901-w].Heterogeneous oxidation of monosaccharides is predominantly carried out using catalysts based on noble metals [Kusema, Bright T.; Campo, Betiana C.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu., Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037; Onal, Y.; Schimpf, S.; Claus, P., Structure sensitivity and kinetics of d-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts, J. Catal. 2004, 223, 122-133; Mallat, T.; Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions, Catal. Today 1994, 19, 247-284]. Not many studies have been devoted to the oxidation of arabinose, which is primarily associated with the difficulties of selective reaction and analysis of the reaction mixture. The disadvantage of all these catalytic systems for the oxidation reaction of arabinose to arabonic acid is their insufficiently high activity and selectivity, the process requires a significant time (at least 200 min) to achieve a carbohydrate conversion of at least 90%. It should be noted that carrying out the reaction in strongly alkaline media makes it possible to lower the reaction temperature and, thereby, increase the selectivity of the process. In addition, catalysts based on supported gold particles have proven to be the most active and selective systems [Kusema, Bright T.; Mikkola, Jyri-Pekka; Murzin, Dmitry Yu. Kinetics of L-arabinose oxidation over supported gold catalysts with in situ catalyst electrical potential measurements, Catalysis Science & Technology (2012), 2(2), 423-431. DOI:10.1039/C1CY00365H; Franz, S., Shcherban, N.D., Simakova, I.L. et al. Oxidation of glucose and arabinose mixtures over Au/Al 2 O 3 . Reac Kinet Mech Cat, 132, 59-72 (2021). https://doi.org/10.1007/s11144-020-01901-w].
Наиболее близким из перечисленных работ к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ конверсии арабинозы путем окисления воздухом с использованием катализаторов, содержащих наночастицы золота на носителе Al2O3. Так, было показано, что в жидкофазном окислении арабинозы при температуре 50-70°С и рН 6-9 в токе кислорода активность катализатора 1%Au/Al2O3 превышала активность образца 1%Pd/Al2O3 почти в 2 раза, на золото-содержащем катализаторе конверсия 97% достигается только через 200 мин [Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana С.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037. Simakova, Olga A.; Kusema, Bright Т.; Campo, Betiana C.; Leino, Anne-Riikka; Kordas, Krisztian; Pitchon, Veronique; Maki-Arvela, Paivi; Murzin, Dmitry Yu. Structure Sensitivity in L-Arabinose Oxidation over Au/Al2O3 Catalysts, Journal of Physical Chemistry С (2011), 115(4), 1036-1043. DOI:10.1021/jp105509k. Smolentseva, Elena; Kusema, Bright Т.; Beloshapkin, Sergey; Estrada, Miguel; Vargas, Eunice; Murzin, Dmitry Yu.; Castillon, Felipe; Fuentes, Sergio; Simakov, Andrey. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd-Au catalysts supported on alumina and ceria, Applied Catalysis, A: General (2011), 392(1-2), 69-79. DOI:10.1016/j.apcata.2010.10.021].The closest of the listed works to the present invention and taken as a prototype is a method for the conversion of arabinose by air oxidation using catalysts containing gold nanoparticles supported by Al 2 O 3 . Thus, it was shown that in the liquid-phase oxidation of arabinose at a temperature of 50–70°C and pH 6–9 in an oxygen flow, the activity of the 1%Au/Al 2 O 3 catalyst exceeded the activity of the 1% Pd/Al 2 O 3 sample by almost 2 times. , on a gold-containing catalyst, a conversion of 97% is achieved only after 200 minutes [Kusema, Bright T.; Campo, Betiana C.; Maeki-Arvela, Paeivi; Salmi, Tapio; Murzin, Dmitry Yu. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts, Applied Catalysis, A: General (2010), 386(1-2), 101-108. DOI:10.1016/j.apcata.2010.07.037. Simakova, Olga A.; Kusema, Bright T.; Campo, Betiana C.; Leino, Anne Riikka; Kordas, Krisztian; Pitchon, Veronica; Maki-Arvela, Paivi; Murzin, Dmitry Yu. Structure Sensitivity in L-Arabinose Oxidation over Au/Al2O3 Catalysts, Journal of Physical Chemistry C (2011), 115(4), 1036-1043. DOI:10.1021/jp105509k. Smolentseva, Elena; Kusema, Bright T.; Beloshapkin, Sergey; Estrada, Miguel; Vargas, Eunice; Murzin, Dmitry Yu.; Castillon, Felipe; Fuentes, Sergio; Simakov, Andrey. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd-Au catalysts supported on alumina and ceria, Applied Catalysis, A: General (2011), 392(1-2), 69-79. DOI:10.1016/j.apcata.2010.10.021].
Недостатком известного способа с использованием катализатора 1%Au/Al2O3 является недостаточно высокая стабильность катализатора, который теряет свою активность в нескольких последовательных циклах вследствие спекания и укрупнения наночастиц золота. Показано, что оптимальный размер частиц золота для этой реакции - 2,3-2,5 нм. Повторное использование катализатора приводит к укрупнению металлических частиц и, соответственно, падению каталитической активности и, как видно из сравнительного примера, приведенного ниже, конверсия арабинозы составляет 28(12)%, селективность по арабоновой кислоте - 85(87). Конверсия 97% достигается только через 200 мин.A disadvantage of the known method using a 1%Au/Al 2 O 3 catalyst is the insufficiently high stability of the catalyst, which loses its activity in several successive cycles due to sintering and coarsening of gold nanoparticles. It is shown that the optimal size of gold particles for this reaction is 2.3-2.5 nm. Reuse of the catalyst leads to coarsening of metal particles and, accordingly, a drop in catalytic activity and, as can be seen from the comparative example below, the arabinose conversion is 28(12)%, the selectivity for arabonic acid is 85(87). A conversion of 97% is only achieved after 200 minutes.
Технической задачей настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса при сохранении высокой конверсии углевода, повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту, содержащим наночастицы золота и серебра или меди на носителе - оксиде алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас. %:The technical objective of the present invention is to create an efficient catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabic acid, which makes it possible to increase the selectivity of the process while maintaining a high conversion of carbohydrate, increase the stability of the catalyst in successive oxidation cycles, and also reduce the cost of the process by reducing the cost of the catalytic system. The stated technical problem is achieved by the proposed catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid, containing nanoparticles of gold and silver or copper on a carrier - aluminum oxide - in the following ratio, wt. %:
Предложенный катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту содержит биметаллические наночастицы золота-меди или золота-серебра со средним размером 1,5-2 нм на носителе - оксиде алюминия. Содержание золота составляет 0,1-0,5 мас. %, то есть в 2-10 раза ниже, чем в прототипе (1 мас. %).The proposed catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid contains bimetallic gold-copper or gold-silver nanoparticles with an average size of 1.5-2 nm on a carrier - aluminum oxide. The gold content is 0.1-0.5 wt. %, that is, 2-10 times lower than in the prototype (1 wt. %).
При снижении содержания золота ниже 0,1 мас. % уменьшается активность, катализатора, а повышение выше 0,5 мас. % нецелесообразно, так как это удорожает стоимость катализатора. Оптимальная величина содержания золота составляет 0,25 мас. %.With a decrease in the gold content below 0.1 wt. % decreases the activity of the catalyst, and the increase above 0.5 wt. % is impractical, as it increases the cost of the catalyst. The optimum value of the gold content is 0.25 wt. %.
Использование биметаллических катализаторов, содержащих наночастицы золота и второго металла (медь, серебро), нанесенные на оксид алюминия, позволяет проводить процесс более эффективно и снизить содержание благородного металла.The use of bimetallic catalysts containing nanoparticles of gold and a second metal (copper, silver) deposited on aluminum oxide makes it possible to carry out the process more efficiently and reduce the content of the noble metal.
В литературе и патентах отсутствуют примеры, иллюстрирующие применение биметаллических наночастиц, нанесенных на оксид алюминия, содержащих серебро или медь, для окисления арабинозы.There are no examples in the literature and patents illustrating the use of bimetallic nanoparticles deposited on alumina containing silver or copper for the oxidation of arabinose.
Предложенный катализатор получают нанесением серебра или меди на носитель оксид алюминия методом пропитки его водным раствором нитрата серебра или меди с последующей сушкой и прокалкой. Затем на сформированные наночастицы меди или серебра на носителе наносили золото методом осаждения с использованием HAuCl4 и мочевины с последующей сушкой и обработкой водородом.The proposed catalyst is obtained by applying silver or copper to a carrier aluminum oxide by impregnating it with an aqueous solution of silver or copper nitrate, followed by drying and calcination. Then, gold was deposited onto the formed supported copper or silver nanoparticles by precipitation using HAuCl 4 and urea, followed by drying and hydrogen treatment.
Предложен также способ селективного окисления арабинозы до арабоновой кислоты с использованием предлагаемого катализатора и проведением процесса в токе кислорода при скорости 2,5 мл/мин в изотермическом режиме в периодическом реакторе со встряхиванием реакционной смеси при температуре 50-70°С и рН среды 6-9.Also proposed is a method for the selective oxidation of arabinose to arabic acid using the proposed catalyst and carrying out the process in an oxygen stream at a rate of 2.5 ml/min in an isothermal mode in a batch reactor with shaking the reaction mixture at a temperature of 50-70°C and a pH of 6-9 .
Время проведения процесса 30-50 минут.The process time is 30-50 minutes.
Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты проводили на катализаторах, содержащих наночастицы Au (катализатор сравнения), Au-Ag и Au-Cu, нанесенных на оксид алюминия.Selective oxidation of arabinose to arabic acid was carried out on catalysts containing Au nanoparticles (reference catalyst), Au–Ag, and Au–Cu supported on alumina.
Максимальная активность в жидкофазном окислении арабинозы до арабоновой кислоты (60°С, рН=8, ток О2 2,5 мл/мин) наблюдалась для катализатора с размером нанесенных биметаллических наночастиц 1,5-2 нм. Эта взаимосвязь объяснена наличием низкокоординированных атомов золота, которые являются активными центрами для активации кислорода, адсорбции арабинозы. Введение второго металла (меди или серебра) позволяет уменьшить размер получаемых частиц от 2,5-3 нм до 1,5-2,0 нм и сузить распределение частиц по размерам в два раза.The maximum activity in the liquid-phase oxidation of arabinose to arabic acid (60°C, pH=8, O 2 current 2.5 ml/min) was observed for a catalyst with a supported bimetallic nanoparticle size of 1.5–2 nm. This relationship is explained by the presence of low-coordinated gold atoms, which are active centers for oxygen activation and arabinose adsorption. The introduction of a second metal (copper or silver) makes it possible to reduce the size of the resulting particles from 2.5–3 nm to 1.5–2.0 nm and to narrow the particle size distribution by a factor of two.
Синтезированные биметаллические катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, характеризуются более высокой активностью в селективном окислении арабинозы до арабоновой кислоты молекулярным кислородом по сравнению с монометаллическим катализатором, нанесенным на оксид алюминия. Металлические частицы золота ответственны за активацию арабинозы и активацию кислорода. Таким образом, частицы Au-Ag и Au-Cu проявляют синергетический эффект при селективном окислении арабинозы молекулярным кислородом.The synthesized bimetallic catalysts supported on aluminum oxide are characterized by a higher activity in the selective oxidation of arabinose to arabic acid with molecular oxygen compared to the monometallic catalyst supported on aluminum oxide. Gold metal particles are responsible for arabinose activation and oxygen activation. Thus, Au-Ag and Au-Cu particles exhibit a synergistic effect in the selective oxidation of arabinose with molecular oxygen.
Пример 1 (сравнительный). Получение катализатора Au (1 мас. %) на оксиде алюминия (по прототипу).Example 1 (comparative). Obtaining a catalyst Au (1 wt. %) on alumina (prototype).
Водный раствор HAuCl4 (300 мл) с концентрацией 5×10-4 М, соответствующей конечной загрузке Au 1 мас. %, смешивали с мочевиной. Количество мочевины рассчитывали для достижения концентрации 0,21 М. Раствор нагревали до 81°С, а затем добавляли 5 г порошка Al2O3 (удельная поверхность 180 м2/г). Суспензию перемешивали в течение 24 часов при 81°С, затем фильтровали, промывали водой, сушили при 100°С в течение 2 час и прокаливали при 300°С в течение 2 час.An aqueous solution of HAuCl 4 (300 ml) with a concentration of 5×10 -4 M, corresponding to the final load Au 1 wt. %, mixed with urea. The amount of urea was calculated to reach a concentration of 0.21 M. The solution was heated to 81° C. and then 5 g of Al 2 O 3 powder (specific surface area 180 m 2 /g) was added. The suspension was stirred for 24 hours at 81°C, then filtered, washed with water, dried at 100°C for 2 hours and calcined at 300°C for 2 hours.
Примеры 2-4. Получение катализаторов Au-Ag на оксиде алюминия.Examples 2-4. Preparation of Au-Ag catalysts on alumina.
Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 1 мас. % серебра пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата серебра (30 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы серебра на носителе по примеру 1 наносят определенное количество золота (0,5, 0,25 или 0,1 мас. %) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl4 в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас. %: золото - 0,1, серебро - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 2); золото - 0,25, серебро - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 3); золото - 0,5 мас. %, серебро - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 4).First, 1 wt. % silver by impregnation from a 0.01 M aqueous solution of silver nitrate (30 ml) followed by drying at 100°C for 2 hours and calcining at 300°C for 2 hours. Then, a certain amount of gold (0.5, 0.25 or 0.1 wt.%) is applied to the formed silver nanoparticles on the carrier according to example 1 by precipitation, proportionally reducing the volume of the HAuCl 4 solution by 2, 4 or 10 times, respectively, with subsequent drying at 100°C for 2 hours and treatment with hydrogen at 200°C. Get the catalysts of the following composition wt. %: gold - 0.1, silver - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 2); gold - 0.25, silver - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 3); gold - 0.5 wt. %, silver - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 4).
Примеры 5-7. Получение катализаторов Au-Cu на оксиде алюминия.Examples 5-7. Preparation of Au-Cu catalysts on alumina.
Сначала на высушенный носитель (5 г оксида алюминия) наносят 1 мас. % меди пропиткой из 0,01 М водного раствора нитрата меди (20 мл) с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и прокалкой при 300°С в течение 2 час. Затем на сформированные наночастицы меди на носителе по примеру 1 наносят золото (0,5, 0,25 или 0,1 мас. %) методом осаждения, пропорционально уменьшив объем раствора HAuCl4 в 2, 4 или 10 раз, соответственно, с последующей сушкой при 100°С в течение 2 час и обработкой водородом при 200°С. Получают катализаторы следующего состава мас. %: золото - 0,1, медь - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 5); золото - 0,25, медь - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 6); золото - 0,5 мас. %, медь - 1, носитель Al2O3 - остальное (пример 7).First, 1 wt. % copper by impregnation from a 0.01 M aqueous solution of copper nitrate (20 ml), followed by drying at 100°C for 2 hours and calcining at 300°C for 2 hours. Then, gold (0.5, 0.25 or 0.1 wt. %) is applied to the formed copper nanoparticles on the carrier according to example 1 by precipitation, proportionally reducing the volume of the HAuCl 4 solution by 2, 4 or 10 times, respectively, followed by drying at 100°C for 2 hours and hydrogen treatment at 200°C. Get the catalysts of the following composition wt. %: gold - 0.1, copper - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 5); gold - 0.25, copper - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 6); gold - 0.5 wt. %, copper - 1, carrier Al 2 O 3 - the rest (example 7).
Селективное окисление арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-7.Selective oxidation of arabinose to arabic acid using catalysts according to examples 1-7.
Процесс селективного окисления арабинозы до арабоновой кислоты с использованием катализаторов по примерам 1-7 проводили в изотермическом режиме в периодическом реакторе с встряхиванием реакционной смеси. Катализаторы были просеяны для определения размеров частиц 45-60 мкм, чтобы облегчить отсутствие ограничений массообмена. Катализатор (200 мг), суспендированный в деионизированной воде, предварительно восстанавливали водородом при 60°С в течение 10 мин. Водный раствор L-арабинозы вводили в реактор, получая 100 мл 0,1 М раствора арабинозы. Скорость потока кислорода через реактор составляла 2,5 мл/мин, разбавленного 17,5 мл/мин азота, рН поддерживали на уровне 6-9 (оптимальная величина 8) путем добавления раствора NaOH (2,5 М) с использованием автоматического устройства для титрования. Процесс проводят при температуре 50-70°С (преимущественно 60°С) в течение 30-50 минут. Аликвоты реакционной смеси отбирали через определенные промежутки времени и анализировали методом ВЭЖХ.The process of selective oxidation of arabinose to arabic acid using catalysts according to examples 1-7 was carried out in isothermal mode in a batch reactor with shaking the reaction mixture. The catalysts were screened for particle sizes of 45-60 µm to facilitate the absence of mass transfer restrictions. The catalyst (200 mg) suspended in deionized water was preliminarily reduced with hydrogen at 60°C for 10 min. An aqueous solution of L-arabinose was introduced into the reactor, obtaining 100 ml of a 0.1 M solution of arabinose. The flow rate of oxygen through the reactor was 2.5 ml/min diluted with 17.5 ml/min nitrogen, the pH was maintained at 6-9 (optimal value 8) by adding NaOH solution (2.5 M) using an automatic titration device . The process is carried out at a temperature of 50-70°C (mainly 60°C) for 30-50 minutes. Aliquots of the reaction mixture were taken at regular intervals and analyzed by HPLC.
В таблице представлены результаты испытаний катализаторов по примерам 1-7 в реакции окисления арабинозы в присутствии катализаторов, представляющих собой наночастицы Au, Au-Ag и Au-Cu, нанесенные на оксид алюминия (60°С, рН=8, ток О2 2,5 мл/мин). Время реакции 40 мин.The table shows the results of testing the catalysts according to examples 1-7 in the oxidation reaction of arabinose in the presence of catalysts, which are nanoparticles of Au, Au-Ag and Au-Cu deposited on alumina (60°C, pH=8, current O 2 2, 5 ml/min). Reaction time 40 min.
Из полученных данных следует, что предлагаемые катализаторы более стабильны в нескольких последовательных циклах окисления арабинозы, в отличие от известного катализатора и позволяют проводить процесс более эффективно (конверсия арабинозы составляет 92-96%, селективность по арабоновой кислоте - 96-98% при времени реакции 40 мин). На прототипе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.It follows from the data obtained that the proposed catalysts are more stable in several successive cycles of arabinose oxidation, in contrast to the known catalyst, and allow the process to be carried out more efficiently (arabinose conversion is 92–96%, selectivity for arabonic acid is 96–98% at a reaction time of 40 min). On the prototype, a reaction time of 200 minutes is required to achieve a conversion above 90%.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективного катализатора для окисления арабинозы в арабоновую кислоту, позволяющего повысить селективность процесса до 96-98% при сохранении высокой конверсии углевода - арабинозы до 92-96% при времени реакции 40 мин. (в известном способе для достижения конверсии выше 90% требуется время реакции 200 мин.), повысить стабильность катализатора в последовательных циклах окисления, а также удешевить проведение процесса за счет снижения стоимости каталитической системы, так как содержание золота составляет 0,1-0,5 мас. %, то есть в 2-10 раз ниже, чем в прототипе (1 мас. %).The technical result of the present invention is the creation of an effective catalyst for the oxidation of arabinose to arabonic acid, which makes it possible to increase the selectivity of the process to 96-98% while maintaining a high conversion of carbohydrate - arabinose up to 92-96% at a reaction time of 40 minutes. (in the known method, to achieve a conversion above 90%, a reaction time of 200 minutes is required), to increase the stability of the catalyst in successive oxidation cycles, and also to reduce the cost of the process by reducing the cost of the catalytic system, since the gold content is 0.1-0.5 wt. %, that is, 2-10 times lower than in the prototype (1 wt. %).
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779566C1 true RU2779566C1 (en) | 2022-09-09 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200231560A1 (en) * | 2017-08-28 | 2020-07-23 | Nbc Meshtec Inc. | Polyphenol production method |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200231560A1 (en) * | 2017-08-28 | 2020-07-23 | Nbc Meshtec Inc. | Polyphenol production method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Bright Т. et al. Selective catalytic oxidation of arabinose - A comparison of gold and palladium catalysts, Applied Catalysis A: General, V. 386, issues 1-2, 2010, 101-108. Жарова П.А. ПРЕВРАЩЕНИЕ БИООКСИГЕНАТОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ТОПЛИВ И ЦЕННЫЕ ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ В ПРИСУТСТВИИ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2017, с. 24. Amin S.K. Bimetallic Cu-Ag and Au-Ag catalyst for ethylene epoxidation reaction. Eindhoven University of Technology. 2018, p. 57. Franz S. Oxidation of glucose and arabinose mixtures over Au/Al2O3. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 132, 2021, p. 59-72. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2004235932B2 (en) | Method for selective carbohydrate oxidation using supported gold catalysts | |
| EP2030680B1 (en) | Ruthenium catalysts on a SiO2 carrier for the catalytic hydrogenation of saccharides | |
| DE69708638T2 (en) | PALLADIUM-GOLD CATALYST FOR THE PRODUCTION OF VINYL ACETATE | |
| CN103691431B (en) | A kind of palladium-carbon catalyst and preparation method and application | |
| Bönnemann et al. | Application of heterogeneous colloid catalysts for the preparation of fine chemicals | |
| JPH0560981B2 (en) | ||
| RU2009126625A (en) | METHOD FOR PREPARING CATALYSTS AND THEIR APPLICATION FOR OXIDATION OF OLEFINS IN A GAS PHASE | |
| US8329613B2 (en) | Supported gold catalyst | |
| EP0224947A1 (en) | A process for loading a shaped carrier material with a catalytically active material or with a precursor of a catalytically active material, and a shaped catalyst produced by said process | |
| CN111974439B (en) | Supported catalyst and preparation method and application thereof | |
| Caswell et al. | Enhancement in the rate of nitrate degradation on Au-and Ag-decorated TiO 2 photocatalysts | |
| RU2779566C1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid and a method for the selective oxidation of arabinose into arabonic acid using this catalyst | |
| RU2778517C1 (en) | Catalyst for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid and a process for the selective oxidation of arabinose to arabonic acid using this catalyst | |
| SK12322000A3 (en) | Process for the manufacture of the catalyst consisting of a porous carrier covered with metallic palladium and gold | |
| CN113171772A (en) | Preparation method of noble metal-based catalyst | |
| US20100137637A1 (en) | Carbon-supported gold catalyst | |
| RU2243033C1 (en) | Titanium dioxide-based catalyst preparation method (options) | |
| CN109772353B (en) | Catalyst for preparing 1, 4-butynediol and co-producing propiolic alcohol and preparation method thereof | |
| CN114602464A (en) | Hydrocatalyst for C-V petroleum resin and its preparing process | |
| RU2731184C1 (en) | Catalyst for liquid-phase conversion of glycerine to lactic acid and a method for production thereof | |
| CN109772352B (en) | Catalyst for preparing 1, 4-butynediol and co-producing propiolic alcohol and preparation method and application thereof | |
| JP2010529061A (en) | Novel reaction using gold catalyst | |
| CN116393135B (en) | Preparation method of copper-based catalyst loaded with Cu atom clusters or Cu single atoms by mixed carrier | |
| CN111774087B (en) | Solid catalyst for synthesizing dihydroxyacetone by glycerol oxidation | |
| CN1422691A (en) | Catalyst for preparing aldehyde by oxidation dehydrogenation of 3-methyl-butenol and preparation method thereof |