RU2779444C1 - Catalyst for the second stage of hydrocracking - Google Patents
Catalyst for the second stage of hydrocracking Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779444C1 RU2779444C1 RU2021137085A RU2021137085A RU2779444C1 RU 2779444 C1 RU2779444 C1 RU 2779444C1 RU 2021137085 A RU2021137085 A RU 2021137085A RU 2021137085 A RU2021137085 A RU 2021137085A RU 2779444 C1 RU2779444 C1 RU 2779444C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- hydrocracking
- carrier
- stage
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 86
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 36
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940045985 antineoplastic drugs Platinum compounds Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 10
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 claims description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к бифункциональным катализаторам гидрокрекинга, позволяющим из тяжёлых нефтяных фракций получать дизельное топливо с улучшенными низкотемпературными характеристиками.The invention relates to bifunctional hydrocracking catalysts that make it possible to obtain diesel fuel with improved low-temperature characteristics from heavy oil fractions.
В настоящее время в Российской Федерации существует высокая потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив. На российских нефтеперерабатывающих заводах суммарное производство зимних и арктических марок дизельного топлива в 5 раз меньше, чем летнего, при этом потребность в низкозастывающем дизельном топливе составляет не менее 35% от общего потребления. Недостаток производства зимних марок топлива приводит к их дефициту на внутреннем рынке.Currently in the Russian Federation there is a high demand for low-solidification grades of diesel fuels. At Russian refineries, the total production of winter and arctic grades of diesel fuel is 5 times less than summer, while the need for low pour point diesel fuel is at least 35% of total consumption. The lack of production of winter grades of fuel leads to their shortage in the domestic market.
В последние годы основным процессом, обеспечивающим повышение выпуска дизельного топлива по экологическому классу К5 по ГОСТ 32511-2013, является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. На большинстве современных производств используют двухстадийные схемы гидрокрекинга, наиболее типичные варианты которых описаны в [US 6726832, C10G 65/10, 27.04.2004; CN 103781883 A, B01D 14/01, 23.03.2016; CN 1492918 A, C10G 65/12, 25.01.2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 17.04.2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019]. При этом на каждой стадии гидрокрекинга используют различные типы катализаторов. На первой стадии, где для сырья характерно высокое содержание соединений серы и азота, чаще всего используют сульфидные катализаторы на основе соединений Co, Ni, Mo, W и кислотного компонента - алюмосиликата или цеолита с высоким силикатным модулем. Катализаторы первой стадии сочетают высокую активность в гидрогенолизе гетероатомных соединений с умеренной активностью в гидрировании и крекинге. На второй стадии, сырьё для которой уже подвергнуто гидроочистке и частично крекингу и гидрированию и не содержит заметных количеств гетероатомных соединений, являющихся каталитическими ядами, применяют катализаторы на основе благородных металлов, Pt и Pd, нанесённых на носитель, содержащий цеолит, имеющий умеренную кислотность, что обеспечивает высокие выходы целевых дистиллятных фракций. Использование катализаторов гидрокрекинга на основе неблагородных металлов на первой стадии и благородных - на второй описано в [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 30.10.2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 16.01.2001; CN 1938090 A, B01J 29/12, 28.03.2007; JP 5027391 B2; B01J 23/42, 19.09.2012].In recent years, the main process that ensures an increase in the production of diesel fuel according to the ecological class K5 according to GOST 32511-2013 is the vacuum gas oil hydrocracking process. Most modern industries use two-stage hydrocracking schemes, the most typical variants of which are described in [US 6726832, C10G 65/10, 27.04.2004; CN 103781883 A, B01D 14/01, 03/23/2016; CN 1492918 A, C10G 65/12, 01/25/2006; US 6217746 B1, C10G 65/00, 04/17/2001; EP 3561024 A1, C10G 65/12, 10/30/2019]. At the same time, different types of catalysts are used at each stage of hydrocracking. At the first stage, where the feedstock is characterized by a high content of sulfur and nitrogen compounds, sulfide catalysts based on Co, Ni, Mo, W compounds and an acid component - aluminosilicate or zeolite with a high silicate module are most often used. The catalysts of the first stage combine high activity in hydrogenolysis of heteroatomic compounds with moderate activity in hydrogenation and cracking. At the second stage, the feedstock for which has already been hydrotreated and partially cracked and hydrogenated and does not contain noticeable amounts of heteroatomic compounds that are catalytic poisons, catalysts based on noble metals, Pt and Pd, supported on a carrier containing a zeolite with moderate acidity, are used, which provides high yields of target distillate fractions. The use of hydrocracking catalysts based on base metals in the first stage and noble ones in the second is described in [EP 3561024 A1, C10G 65/12, 10/30/2019; US 6174430 B1, C10G 47/04, 01/16/2001; CN 1938090 A, B01J 29/12, 03/28/2007; JP 5027391 B2; B01J 23/42, 09/19/2012].
Общим недостатком для вышеперечисленных известных решений являются неудовлетворительные низкотемпературные и химмотологические характеристики получаемых дизельных фракций - высокие значения температур застывания и предельной температуры фильтруемости, а также низкие цетановые числа.A common disadvantage for the above known solutions are unsatisfactory low-temperature and chemical properties of the obtained diesel fractions - high values of pour points and limiting filterability temperature, as well as low cetane numbers.
Поскольку основным фактором, который обуславливает высокие температуры застывания и фильтруемости дизельных топлив, является неоправданно высокое содержание в них н-парафинов, то для улучшения низкотемпературных свойств получаемых дистиллятных фракций на второй стадии гидрокрекинга используют катализаторы, которые помимо гидрирующей способности имеют заметную активность в реакциях превращений н-парафинов - крекинга и изомеризации. Известные решения описаны в [US 10183282, B01J 29/12, 22.01.2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 21.03.2017; US 20100187155, C10G 73/02, 12.03.2013].Since the main factor that causes high pour points and filterability of diesel fuels is an unreasonably high content of n-paraffins in them, in order to improve the low-temperature properties of the obtained distillate fractions at the second stage of hydrocracking, catalysts are used that, in addition to the hydrogenation ability, have a noticeable activity in the reactions of transformations of n -paraffins - cracking and isomerization. Known solutions are described in [US 10183282, B01J 29/12, 01/22/2019; US 6136181, C10G 45/00, 24.10. 2000; US 9598651B2, C10G 73/38, 03/21/2017; US 20100187155, C10G 73/02, 03/12/2013].
Основными недостатками приведенных известных решений являются относительно низкие выходы целевых среднедистиллятных фракций в случае катализаторов на основе цеолитов Y или Бета, или относительно низкая активность, требующая повышения температуры процесса, для катализаторов на основе цеолитов ZSM-22, -23, -48 и различных типов цеолитов SAPO.The main disadvantages of the above known solutions are the relatively low yields of the target middle distillate fractions in the case of catalysts based on Y or Beta zeolites, or the relatively low activity, which requires an increase in the process temperature, for catalysts based on ZSM-22, -23, -48 zeolites and various types of zeolites. SAPO.
Для устранения этих недостатков возможно использование на второй стадии гидрокрекинга смесей или нескольких слоёв катализаторов на основе благородных металлов и различных цеолитов, один из которых обладает преимущественно крекирующими свойствами, а второй имеет повышенную активность в реакциях гидроизодепарафинизации [RU 2458969, C10G 45/60, 20.08.2012].To eliminate these shortcomings, it is possible to use mixtures or several layers of catalysts based on noble metals and various zeolites in the second stage of hydrocracking, one of which has predominantly cracking properties, and the second has an increased activity in hydroisodewaxing reactions [RU 2458969, C10G 45/60, 20.08. 2012].
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] катализатор второй стадии гидрокрекинга, представляющий собой смесь двух катализаторов - катализатора на основе цеолита ZSM-48, содержащего от 0,1 до 3,0 мас. % платины по отношению к массе ZSM-48, и катализатора на основе ультрастабильного цеолита USY с силикатным модулем SiO2/Al2O3 не более 100, содержащего от 0,1 до 3,0 мас. % платины по отношению к массе USY - в объёмном соотношении 1 часть катализатора Pt-ZSM-48 на 1 часть катализатора Pt-USY. При проведении гидрокрекинга сырья, полученного на первой стадии гидрокрекинга и характеризующегося температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 342, 437 и 505°С, соответственно, для конверсии сырья в интервале 45-65% на известном катализаторе требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале минус 11°С - минус 21°С и цетановое число в интервале 65,5-65,9.The closest to the proposed technical solution is described in [RU 2565669, C10G 71/00, 10/20/2015] the catalyst of the second stage of hydrocracking, which is a mixture of two catalysts - a catalyst based on zeolite ZSM-48, containing from 0.1 to 3.0 wt. % platinum relative to the mass of ZSM-48, and a catalyst based on ultrastable USY zeolite with a silicate module SiO 2 /Al 2 O 3 not more than 100, containing from 0.1 to 3.0 wt. % platinum in relation to the mass of USY - in a volume ratio of 1 part Pt-ZSM-48 catalyst to 1 part Pt-USY catalyst. When carrying out hydrocracking of raw materials obtained at the first stage of hydrocracking and characterized by distillation temperatures of 5, 50 and 95% of the volume of 342, 437 and 505 ° C, respectively, for the conversion of raw materials in the range of 45-65% on a known catalyst, temperatures of the second stage of hydrocracking in the range 343-354°С. The output of the diesel fraction, boiling in the range of 177-371°C, is 50 wt. %, and the resulting diesel fraction has a cloud point in the range of minus 11°C - minus 21°C and a cetane number in the range of 65.5-65.9.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, обуславливающий его низкую активность и селективность в целевых реакциях гидрокрекинга сырья, более тяжёлого, чем дизельная фракция, и реакциях гидроизомеризации н-парафинов, входящих в состав дизельной фракции, что приводит к необходимости проводить вторую стадию гидрокрекинга при повышенной температуре. Следствием этого являются недостаточно высокие выходы целевой дизельной фракции 180-360°С, получение продуктов с недостаточно низкими температурами помутнения и низким цетановым числом. Причиной неоптимальных каталитических свойств известного смесевого катализатора является то, что на частицах катализатора Pt-USY преобладают реакции гидрирования и крекинга, обуславливающие снижение выхода целевой фракции без значительного улучшения её низкотемпературных свойств, а на частицах катализатора Pt-ZSM-48, напротив, преимущественно идут реакции изомеризации тяжёлых н-парафинов, без крекинга. Соответственно, образовавшиеся на Pt-ZSM-48 тяжёлые изопарафины не попадают в интервал кипения целевой дизельной фракции, что также не способствует улучшению её низкотемпературных свойств. Контакт лёгких парафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-USY с катализатором Pt-ZSM-48, или же контакт тяжёлых изопарафинов, образовавшихся на катализаторе Pt-ZSM-48 с катализатором Pt-USY, приводит к преимущественному образованию лёгких изопарафинов, выходящих за интервал кипения целевой фракции 180-360°C, что приводит к снижению её выхода.The main disadvantage of the known catalyst is that it has a non-optimal chemical composition, which causes its low activity and selectivity in the target hydrocracking reactions of raw materials heavier than the diesel fraction, and hydroisomerization reactions of n-paraffins that are part of the diesel fraction, which leads to the need carry out the second stage of hydrocracking at an elevated temperature. The consequence of this is insufficiently high yields of the target diesel fraction of 180-360°C, obtaining products with insufficiently low cloud points and low cetane number. The reason for the non-optimal catalytic properties of the known mixed catalyst is that hydrogenation and cracking reactions predominate on the Pt-USY catalyst particles, causing a decrease in the yield of the target fraction without a significant improvement in its low-temperature properties, while on the Pt-ZSM-48 catalyst particles, on the contrary, the reactions isomerization of heavy n-paraffins, without cracking. Accordingly, the heavy isoparaffins formed on Pt-ZSM-48 do not fall into the boiling range of the target diesel fraction, which also does not improve its low-temperature properties. The contact of light paraffins formed on a Pt-USY catalyst with a Pt-ZSM-48 catalyst, or the contact of heavy isoparaffins formed on a Pt-ZSM-48 catalyst with a Pt-USY catalyst, leads to the predominant formation of light isoparaffins that are outside the boiling range of the target fraction 180-360°C, which leads to a decrease in its output.
Задачей изобретения является создание улучшенного катализатора второй стадии гидрокрекинга, лишённого недостатков катализатора-прототипа, и характеризующегося:The objective of the invention is to create an improved catalyst for the second stage of hydrocracking, devoid of the disadvantages of the prototype catalyst, and characterized by:
1. Оптимальным химическим составом, а именно: частицы катализатора содержат 0,3-0,6 мас. % Pt, носитель - остальное. Причём носитель содержит одновременно два различных цеолита: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0 мас. %; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0-15,0 мас. %; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.1. The optimal chemical composition, namely: the catalyst particles contain 0.3-0.6 wt. % Pt, carrier - the rest. Moreover, the carrier simultaneously contains two different zeolites: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with an MTT structure and a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 10.0-20.0 wt. %; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 10.0-15.0 wt. %; binder - γ-alumina - the rest.
2. Оптимальными размерами кристаллов цеолитов, входящих в состав катализатора, где ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной (стороной многоугольника основания) 15-30 нм.2. The optimal size of zeolite crystals included in the catalyst, where ultrastable Y zeolite is a round-shaped crystalline particles with a diameter of 100-1000 nm, and ZSM-23 zeolite is a prismatic crystalline particles with a length of 50-300 nm and a width (side of the base polygon ) 15-30 nm.
3. Оптимальной локализацией платины в составе катализатора преимущественно на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.3. Optimum localization of platinum in the composition of the catalyst mainly on γ-Al 2 O 3 particles, which leaves the surface and channels of zeolites free for cracking and isomerization reactions.
4. Оптимальными текстурными характеристиками: высокой удельной поверхностью (не менее 330 м2/г), способствующей хорошему диспергированию нанесённой платины; большим общим объёмом пор (не менее 0,60 см3/г), способствующим хорошему доступу подлежащих превращениям молекул сырья к кислотным центрам и атомам платины; объёмом микропор не менее 0,015 см3/г в составе цеолитных компонентов, обеспечивающим оптимальное содержание в катализаторе центров крекинга и изомеризации.4. Optimum textural characteristics: high specific surface area (not less than 330 m 2 /g), which contributes to good dispersion of the applied platinum; a large total pore volume (not less than 0.60 cm 3 /g), which contributes to good access of the raw material molecules to be converted to acid sites and platinum atoms; with a micropore volume of at least 0.015 cm 3 /g in the composition of zeolite components, which ensures the optimal content of cracking and isomerization centers in the catalyst.
5. Оптимальными размерами и формой гранул, обеспечивающими необходимую диффузию сырья по всему сечению гранул при минимальном перепаде давления по слою катализатора.5. The optimal size and shape of the granules, providing the necessary diffusion of raw materials over the entire cross section of the granules with a minimum pressure drop across the catalyst bed.
Задача решается бицеолитным катализатором второй стадии гидрокрекинга, включающим в свой состав соединения платины и носитель, содержащий два различных цеолита, при этом катализатор содержит, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0;, ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор - не менее 0,015 см3/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм. Содержащаяся в катализаторе платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации.The problem is solved by a biceolite catalyst of the second stage of hydrocracking, which includes platinum compounds and a carrier containing two different zeolites, while the catalyst contains, wt. %: Pt - 0.3-0.6, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 10.0-20.0;, ultrastable Y zeolite with silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 10.0-15.0; binder - γ-alumina - the rest. The ultrastable zeolite Y included in the catalyst is round crystalline particles with a diameter of 100-1000 nm, and the ZSM-23 zeolite is prismatic crystalline particles 50-300 nm long and 15-30 nm wide. The catalyst has a specific surface area of at least 330 m 2 /g, a total pore volume of at least 0.60 cm 3 /g, while the volume of micropores is at least 0.015 cm 3 /g, and is a granule with a cross section in the form of a trefoil or quatrefoil with the diameter of the circumscribed circle is not more than 1.6 mm and the length is not more than 15 mm. The platinum contained in the catalyst is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles, which leaves the surface and channels of the zeolites free for cracking and isomerization reactions to occur.
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит, мас. %: Pt - 0,3-0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0-20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0-15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное.The main distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is its chemical composition, namely, that the proposed catalyst contains, wt. %: Pt - 0.3-0.6, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 10.0-20.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 10.0-15.0; binder - γ-alumina - the rest.
Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.The second distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the ultrastable Y zeolite included in the catalyst is a round-shaped crystalline particles with a diameter of 100-1000 nm, and the ZSM-23 zeolite is a prismatic crystalline particles with a length of 50-300 nm and a width 15-30 nm.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность не менее 330 м2/г, общий объём пор не менее 0,60 см3/г, при этом объём микропор не менее 0,015 см3/г, и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.The third distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that it has a specific surface area of at least 330 m 2 /g, a total pore volume of at least 0.60 cm 3 /g, while the volume of micropores is at least 0.015 cm 3 /g, and is a granule with a cross section in the form of a trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm and a length of not more than 15 mm.
Четвёртым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящая в его состав платина по данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС), преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3, что оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными для протекания реакций крекинга и изомеризации. The fourth distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is that the platinum included in its composition, according to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), is mainly localized on the particles of γ-Al 2 O 3 , which leaves the surface and channels of the zeolites free for cracking reactions and isomerization.
Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях крекинга различных углеводородов, гидрирования ненасыщенных и ароматических соединений, изомеризации н-парафинов, протекающих на второй стадии гидрокрекинга вакуумного газойля, ориентированного на преимущественное получение низкозастывающего дизельного топлива.EFFECT: obtaining a catalyst having maximum activity in the target reactions of cracking various hydrocarbons, hydrogenation of unsaturated and aromatic compounds, isomerization of n-paraffins occurring at the second stage of vacuum gas oil hydrocracking, oriented towards the predominant production of low-solidification diesel fuel.
Технический результат складывается из следующих составляющих:The technical result consists of the following components:
1. Заявляемый химический состав катализатора, а именно наличие в нём одновременно двух разных цеолитов - ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) и ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80), а также платины в заявляемых концентрациях, обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидрокрекинга той части исходного сырья, температура кипения которой превышает температуру кипения дизельного топлива 360°C, и относительно низкую активность в гидрокрекинге углеводородов, входящих в состав целевой дизельной фракции, кипящей в интервале 180-360°С, что обеспечивает получение дизельного топлива с максимальными выходами. 1. The claimed chemical composition of the catalyst, namely the presence in it of two different zeolites at the same time - ZSM-23 with the MTT structure and a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) and an ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 \u003d 80), as well as platinum in the claimed concentrations, ensures its maximum activity in the target hydrocracking reactions of that part of the feedstock, the boiling point of which exceeds the boiling point of diesel fuel 360 ° C, and relatively low activity in the hydrocracking of hydrocarbons that make up the target diesel fraction, boiling in the range of 180-360°C, which ensures the production of diesel fuel with maximum yields.
2. Заявляемый химический состав катализатора, а именно наличие в нём цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48), обеспечивает его максимальную активность в целевых реакциях гидроизомеризации н-парафинов, что обеспечивает получение дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками - пониженными значениями температуры застывания и предельной температуры фильтруемости.2. The claimed chemical composition of the catalyst, namely the presence in it of the ZSM-23 zeolite with the MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48), ensures its maximum activity in the target reactions of hydroisomerization of n-paraffins, which ensures the production of diesel fuels with improved low-temperature characteristics - lower values of pour point and limiting filterability temperature.
3. Заявляемые размеры кристаллов цеолитов ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y обеспечивают время пребывания молекул сырья в каналах цеолитов, оптимальное для протекания целевых реакций крекинга с преимущественным образованием углеводородов, по температуре кипения укладывающихся в интервал кипения дизельного топлива 180-360°С и изомеризации этих углеводородов, но недостаточное для протекания более глубоких форм крекинга, приводящих к образованию продуктов, более лёгких, чем дизельное топливо.3. The declared sizes of crystals of ZSM-23 zeolites and ultrastable zeolite Y provide the residence time of the feedstock molecules in the zeolite channels, which is optimal for the target cracking reactions to occur with the predominant formation of hydrocarbons, which, according to the boiling point, fit into the diesel fuel boiling range of 180-360 ° C and isomerization of these hydrocarbons, but not enough for deeper forms of cracking to occur, resulting in products lighter than diesel fuel.
4. Заявляемые текстурные характеристики получаемого катализатора обеспечивают хороший доступ подлежащих превращениям молекул сырья к активным компонентам - кислотному, представляющему собой цеолиты ZSM-23 и ультрастабильный цеолит Y, и гидрирующе-дегидрирующему, представляющему собой частицы платины, локализованные на поверхности частиц -Al2O3.4. The claimed textural characteristics of the resulting catalyst provide good access to the raw material molecules to be converted to active components - acidic, which is ZSM-23 zeolites and ultrastable Y zeolite, and hydrogenating-dehydrogenating, which is platinum particles localized on the surface of particles -Al 2 O 3 .
5. Заявляемые размеры и форма гранул обеспечивают необходимую диффузию сырья по всему сечению гранулы. 5. The claimed size and shape of the granules provide the necessary diffusion of raw materials throughout the cross section of the granules.
6. Заявляемая локализация платины на частицах γ-Al2O3 оставляет поверхность и каналы цеолитов свободными, что обуславливает высокую активность цеолитной составляющей катализатора в реакциях крекинга и изомеризации.6. The claimed localization of platinum on the particles of γ-Al 2 O 3 leaves the surface and channels of the zeolites free, which leads to a high activity of the zeolite component of the catalyst in cracking and isomerization reactions.
Описание предлагаемого технического решения.Description of the proposed technical solution.
Сначала готовят носитель, содержащий γ-оксид алюминия, цеолит ZSM-23, и ультрастабильный цеолит Y. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) и ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80). Далее к смеси порошков добавляют водный раствор азотной кислоты и продолжают перемешивание.First, a carrier is prepared containing γ-alumina, zeolite ZSM-23, and ultrastable zeolite Y. A calculated amount of ZSM zeolite powder is sequentially added to a weighed portion of AlOOH aluminum hydroxide powder, having a boehmite or pseudo-boehmite structure, with continuous stirring in a mixer with Z-shaped blades. -23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) and ultrastable zeolite Y with silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80). Next, an aqueous solution of nitric acid is added to the mixture of powders and stirring is continued.
Количество гидроксида алюминия и порошков цеолитов берут с учетом того, чтобы массовое содержание цеолита ZSM-23 в готовом носителе составляло 10-20%, а ультрастабильного цеолита Y - 10,0-15,0 мас. %. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, зависит от влажности исходных порошков и составляет приблизительно 0,8-1,3 мл/г. Количество азотной кислоты рассчитывают в зависимости от количества γ-Al2O3 так, чтобы кислотный модуль составлял от 0,05 до 0,15. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы, как правило, суммарное время перемешивания влажной пасты составляет 60-120 мин.The amount of aluminum hydroxide and zeolite powders is taken taking into account that the mass content of ZSM-23 zeolite in the finished carrier is 10-20%, and ultrastable zeolite Y is 10.0-15.0 wt. %. The amount of water added to prepare the paste depends on the moisture content of the initial powders and is approximately 0.8-1.3 ml/g. The amount of nitric acid is calculated depending on the amount of γ-Al 2 O 3 so that the acid module is from 0.05 to 0.15. Mixing is continued until a plastic mass is formed, as a rule, the total mixing time of the wet paste is 60-120 minutes.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм.The finished plastic mass is reloaded from the mixer into the molding cylinder of a laboratory extruder and forced through the die opening, which ensures the production of extrudates of the finished carrier with a cross section in the form of a trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую сушку и прокалку. Сушку экструдатов осуществляют в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2-4 ч. Термическую обработку ведут в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре 550°С в течение 4ч. В результате получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 15 мм.Then heat treatment of the extrudates is carried out, including drying and calcination. The extrudates are dried in an oven at a temperature of 110°C for 2-4 hours. Heat treatment is carried out in a muffle furnace with compressed air supplied to the furnace. The extrudates in a porcelain cup are placed in an oven and calcined at 550°C for 4 hours. As a result, a homogeneous white carrier is obtained, which is granules with a cross section in the form of a trefoil or quatrefoil with a circumscribed circle diameter of not more than 1.6 mm and a length of not more than 15 mm.
Полученные экструдаты пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3-0,6%. Пропитку проводят при температуре 25-50°С в течение 30-90 мин при периодическом перемешивании.The obtained extrudates are impregnated according to moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.3-0.6%. Impregnation is carried out at a temperature of 25-50°C for 30-90 min with occasional stirring.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С в течение 2-4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4ч. В результате получают катализатор, все характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 110-150°C for 2-4 hours, then calcined at a temperature of 400°C for 4 hours. The result is a catalyst, all characteristics of which are fully consistent with the claimed intervals.
Далее катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность при 20°С - 0,8397 г/см3. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч-1.Further, the catalyst is tested in the second stage of hydrocracking - hydrocracking of the feedstock obtained as a result of the first stage of hydrocracking. The raw material contains no more than 1 ppm sulfur and no more than 5 ppm nitrogen, and is characterized by distillation temperatures of 5, 50 and 95% by volume of 344, 423 and 517°C, respectively. The raw material contains 4 wt. % aromatic compounds and has a density at 20°C - 0.8397 g/cm 3 . The process of the second stage of hydrocracking is carried out at a temperature of 320-340°C, a pressure of 6.0 MPa, a volumetric feedstock consumption of 1.5 h -1 , a hydrogen/feedstock volume ratio of 1000 nm 3 /m 3 . Before testing, the catalysts are heated for 4 hours at 400°C in a hydrogen flow with a volume flow rate of 500 h -1 .
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:The essence of the invention is illustrated by the following examples:
Пример 1Example 1
Готовят носитель, содержащий 20 мас. % цеолита ZSM-23 и 10 мас. % ультрастабильного цеолита Y. В смесителе с Z-образными лопастями в течение 15 мин. перемешивают 93,3 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита, 22,3 г порошка цеолита ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48), представляющего собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм, и 11,2 г порошка ультрастабильного цеолита Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80), представляющего собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм. К смеси добавляют 105 мл водного раствора, содержащего 4,32 г азотной кислоты. Количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,1. Пасту перемешивают 120 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 4 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,8 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.Prepare a carrier containing 20 wt. % zeolite ZSM-23 and 10 wt. % ultrastable zeolite Y. In a Z-blade mixer for 15 minutes. 93.3 g of AlOOH aluminum hydroxide powder having a pseudo-boehmite structure, 22.3 g of ZSM-23 zeolite powder with an MTT structure and a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48), which are prismatic crystalline particles with a length of 50- 300 nm and a width of 15-30 nm, and 11.2 g of powder of ultrastable Y zeolite with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80), which is round crystalline particles with a diameter of 100-1000 nm. To the mixture was added 105 ml of an aqueous solution containing 4.32 g of nitric acid. The amount of water added to prepare the paste is 0.8 ml/g of powders and the acid modulus is 0.1. The paste is stirred for 120 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The resulting wet carrier is dried for 4 hours at 110°C and calcined for 4 hours at 550°C. 100 g of finished support are obtained with a moisture capacity of 0.8 cm 3 /g. The carrier is granules with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-15 mm.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,3%. Для пропитки используют 80 мл водного раствора, концентрация платины в котором 3,75 г/л. Пропитку проводят при температуре 25°С в течение 90 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.The obtained granules are impregnated according to their moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure that the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.3%. For impregnation, 80 ml of an aqueous solution is used, the concentration of platinum in which is 3.75 g/l. The impregnation is carried out at a temperature of 25°C for 90 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 110°C for 4 h, then calcined at a temperature of 400°C for 4 h.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,3; носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 355 м2/г, общий объём пор 0,67 см3/г, объём микропор 0,017 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-15 мм.The result is a catalyst containing, wt. %: Pt - 0.3; media - the rest, and the media contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 20.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 10.0; binder - γ-alumina - the rest. The catalyst has a specific surface of 355 m 2 /g, a total pore volume of 0.67 cm 3 /g, a micropore volume of 0.017 cm 3 /g and is a trefoil-shaped granules with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-15 mm.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм. Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.According to high-resolution transmission electron microscopy, the ultrastable Y zeolite included in the catalyst is round-shaped crystalline particles with a diameter of 100–1000 nm, and ZSM-23 zeolite is prismatic crystalline particles 50–300 nm long and 15–30 nm wide. From the energy dispersive X-ray spectroscopy data of the catalyst given in Table 1, it follows that platinum is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга - гидрокрекинге сырья, полученного в результате первой стадии гидрокрекинга. Сырьё содержит не более 1 ppm серы и не более 5 ppm азота, и характеризуется температурами дистилляции 5, 50 и 95% объёма 344, 423 и 517°С соответственно. Сырьё содержит 4 мас. % ароматических соединений и имеет плотность 0,8397 г/см3 при 20°С. Процесс второй стадии гидрокрекинга проводят при температуре 320-340°С, давлении 6,0 МПа, объемном расходе сырья 1.5 ч-1, объемном соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3. Перед испытаниями катализаторы прогревают 4 ч при 400°С в токе водорода с объёмным расходом 500 ч-1. В ходе тестирования определяют температуру достижения конверсии сырья 54%, при этой температуре нарабатывают необходимое количество продуктов, из которых методом ректификации на автоматизированной установке для вакуумной разгонки нефтепродуктов на фракции B/R Instruments (США) выделяют целевую дизельную фракцию 180-360°С. Далее на аппарате ЛАЗ-М определяют температуры помутнения (по ГОСТ5066-2018 и ASTM D2500) и температуры застывания (по ГОСТ 20287 и ASTM D97). Определение цетанового числа проводят на приборе Cetane ID 510 (Herzog, Австрия) по ASTM D7668. Результаты тестирования во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.The catalyst is tested in the second stage of hydrocracking - hydrocracking of the feedstock obtained as a result of the first stage of hydrocracking. The raw material contains no more than 1 ppm sulfur and no more than 5 ppm nitrogen, and is characterized by distillation temperatures of 5, 50 and 95% by volume of 344, 423 and 517°C, respectively. The raw material contains 4 wt. % aromatic compounds and has a density of 0.8397 g/cm 3 at 20°C. The process of the second stage of hydrocracking is carried out at a temperature of 320-340°C, a pressure of 6.0 MPa, a volumetric feedstock consumption of 1.5 h -1 , a hydrogen/feedstock volume ratio of 1000 nm 3 /m 3 . Before testing, the catalysts are heated for 4 hours at 400°C in a hydrogen flow with a volume flow rate of 500 h -1 . In the course of testing, the temperature to achieve a conversion of raw materials of 54% is determined, at this temperature the required amount of products is produced, from which the target diesel fraction of 180-360 ° C is isolated by rectification on an automated installation for vacuum distillation of petroleum products into B/R Instruments (USA) fractions. Next, on the LAZ-M apparatus, cloud points (according to GOST 5066-2018 and ASTM D2500) and pour points (according to GOST 20287 and ASTM D97) are determined. The determination of the cetane number is carried out on the device Cetane ID 510 (Herzog, Austria) according to ASTM D7668. The results of testing in the second stage of hydrocracking are shown in Table 2.
Пример 2Example 2
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 100,0. 11,5 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 166 мл водного раствора, содержащего 3,24 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,3 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,07. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,85 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм, длиной 3-15 мм.The media is prepared analogously to example 1 with the difference that take a sample of pseudoboehmite, zeolite ZSM-23 and ultrastable zeolite Y, respectively, 100.0. 11.5 and 16.5 g and mix them for 15 minutes in a Z-blade mixer. Next, 166 ml of an aqueous solution containing 3.24 g of nitric acid is added to the mixture, while the amount of water added to prepare a paste is 1.3 ml/g of powders, and the acid modulus is 0.07. The paste is stirred for 60 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm. The resulting wet support is dried for 2 hours at 110°C and calcined for 4 hours at 550°C. 100 g of finished support are obtained with a moisture capacity of 0.85 cm 3 /g. The carrier is granules with a cross section in the form of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.6 mm and a length of 3-15 mm.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,6%. Для пропитки используют 85 мл водного раствора, концентрация платины в котором 7,06 г/л. Пропитку проводят при температуре 50°С в течение 30 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 150°С в течение 2 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч. The obtained granules are impregnated according to their moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure that the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.6%. For impregnation, 85 ml of an aqueous solution is used, the concentration of platinum in which is 7.06 g/l. The impregnation is carried out at a temperature of 50°C for 30 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 150°C for 2 h, then calcined at a temperature of 400°C for 4 h.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,6, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 345 м2/г, общий объём пор 0,66 см3/г, объём микропор 0,015 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.The result is a catalyst containing, wt. %: Pt - 0.6, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 10.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 15.0; binder - γ-alumina - the rest. The catalyst has a specific surface of 345 m 2 /g, a total pore volume of 0.66 cm 3 /g, a micropore volume of 0.015 cm 3 /g and is a trefoil-shaped granules with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.According to high-resolution transmission electron microscopy, the ultrastable Y zeolite included in the catalyst is round-shaped crystalline particles with a diameter of 100–1000 nm, and ZSM-23 zeolite is prismatic crystalline particles 50–300 nm long and 15–30 nm wide.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.From the energy dispersive X-ray spectroscopy data of the catalyst given in Table 1, it follows that platinum is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.The catalyst is tested in the second stage of hydrocracking analogously to example 1.
Пример 3Example 3
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 96,7; 17,0 и 14,0 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 128 мл водного раствора, содержащего 3,58 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,08. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 3 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,83 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.The media is prepared analogously to example 1 with the difference that take a sample of pseudoboehmite, zeolite ZSM-23 and ultrastable zeolite Y, respectively 96.7; 17.0 and 14.0 g and mix them for 15 minutes in a mixer with Z-shaped blades. Next, 128 ml of an aqueous solution containing 3.58 g of nitric acid is added to the mixture, while the amount of water added to prepare a paste is 1.0 ml/g of powders, and the acid modulus is 0.08. The paste is stirred for 90 minutes and molded through a die with holes in the shape of a trefoil with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm. The resulting wet carrier is dried for 3 hours at 110°C and calcined for 4 hours at 550°C. 100 g of finished support are obtained with a moisture capacity of 0.83 cm 3 /g. The carrier is a trefoil-shaped granule with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 83 мл водного раствора, концентрация платины в котором 6,02 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.The obtained granules are impregnated according to their moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure that the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.5%. For impregnation, 83 ml of an aqueous solution is used, the concentration of platinum in which is 6.02 g/l. The impregnation is carried out at a temperature of 30°C for 60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at 120°C for 3 h, then calcined at 400°C for 4 h.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 15,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 12,5; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 350 м2/г, общий объём пор 0,65 см3/г, объём микропор 0,016 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.The result is a catalyst containing, wt. %: Pt - 0.5, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 15.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 12.5; binder - γ-alumina - the rest. The catalyst has a specific surface of 350 m 2 /g, a total pore volume of 0.65 cm 3 /g, a micropore volume of 0.016 cm 3 /g and is a trefoil-shaped granules with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.According to high-resolution transmission electron microscopy, the ultrastable Y zeolite included in the catalyst is round-shaped crystalline particles with a diameter of 100–1000 nm, and ZSM-23 zeolite is prismatic crystalline particles 50–300 nm long and 15–30 nm wide.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.From the energy dispersive X-ray spectroscopy data of the catalyst given in Table 1, it follows that platinum is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.The catalyst is tested in the second stage of hydrocracking analogously to example 1.
Пример 4Example 4
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 106,7; 11,5 и 11,5 г и перемешивают их 15 минут в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 103,8 мл водного раствора, содержащего 2,47 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 0,8 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,05. Пасту перемешивают 60 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,79 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм.The carrier is prepared analogously to example 1 with the difference that take a sample of pseudoboehmite, zeolite ZSM-23 and ultrastable zeolite Y, respectively 106,7; 11.5 and 11.5 g and mix them for 15 minutes in a mixer with Z-shaped blades. Next, 103.8 ml of an aqueous solution containing 2.47 g of nitric acid is added to the mixture, while the amount of water added to prepare a paste is 0.8 ml/g of powders, and the acid modulus is 0.05. The paste is stirred for 60 minutes and molded through a die with holes in the shape of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm. The resulting wet support is dried for 2 hours at 110°C and calcined for 4 hours at 550°C. 100 g of finished support are obtained with a moisture capacity of 0.79 cm 3 /g. The carrier is a granule with a cross section in the form of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,45%. Для пропитки используют 79 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,7 г/л. Пропитку проводят при температуре 40°С в течение 50 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 130°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч.The obtained granules are impregnated according to their moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure that the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.45%. For impregnation, 79 ml of an aqueous solution is used, the concentration of platinum in which is 5.7 g/l. The impregnation is carried out at a temperature of 40°C for 50 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 130°C for 4 h, then calcined at a temperature of 400°C for 4 h.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,45, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 10,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 10,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 335 м2/г, общий объём пор 0,68 см3/г, объём микропор 0,015 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.The result is a catalyst containing, wt. %: Pt - 0.45, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 10.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 10.0; binder - γ-alumina - the rest. The catalyst has a specific surface of 335 m 2 /g, a total pore volume of 0.68 cm 3 /g, a micropore volume of 0.015 cm 3 /g and is a granule with a cross section in the form of a four-leafed with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав катализатора ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.According to high-resolution transmission electron microscopy, the ultrastable Y zeolite included in the catalyst is round-shaped crystalline particles with a diameter of 100–1000 nm, and ZSM-23 zeolite is prismatic crystalline particles 50–300 nm long and 15–30 nm wide.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.From the energy dispersive X-ray spectroscopy data of the catalyst given in Table 1, it follows that platinum is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.The catalyst is tested in the second stage of hydrocracking analogously to example 1.
Пример 5Example 5
Носитель готовят аналогично примеру 1 с той разницей, что берут навески псевдобемита, цеолита ZSM-23 и ультрастабильного цеолита Y, соответственно 86,7, 22,0 и 16,5 г и перемешивают их 15 мин в смесителе с Z-образными лопастями. Далее к смеси добавляют 125,2 мл водного раствора, содержащего 6,02 г азотной кислоты, при этом количество воды, добавляемой для приготовления пасты, составляет 1,0 мл/г порошков, а кислотный модуль равен 0,15. Пасту перемешивают 90 мин и формуют через фильеру с отверстиями в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм. Полученный влажный носитель сушат 2 ч при температуре 110°С и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Получают 100 г готового носителя с влагоёмкостью 0,86 см3/г. Носитель представляет собой гранулы с поперечным с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм, длиной 3-15 мм. The carrier is prepared analogously to example 1 with the difference that pseudoboehmite, ZSM-23 zeolite and ultrastable Y zeolite, respectively, 86.7, 22.0 and 16.5 g are taken and mixed for 15 minutes in a mixer with Z-shaped blades. Next, 125.2 ml of an aqueous solution containing 6.02 g of nitric acid is added to the mixture, while the amount of water added to prepare a paste is 1.0 ml/g of powders, and the acid modulus is 0.15. The paste is stirred for 90 minutes and molded through a die with holes in the shape of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm. The resulting wet support is dried for 2 hours at 110°C and calcined for 4 hours at 550°C. 100 g of finished support are obtained with a moisture capacity of 0.86 cm 3 /g. The carrier is a granule with a cross section in the form of a quatrefoil with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
Полученные гранулы пропитывают по влагоёмкости водным раствором H2PtCl6, концентрация которого такова, чтобы обеспечить массовое содержание платины в готовом катализаторе 0,5%. Для пропитки используют 86 мл водного раствора, концентрация платины в котором 5,81 г/л. Пропитку проводят при температуре 30°С в течение 60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 120°С в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч. The obtained granules are impregnated according to their moisture capacity with an aqueous solution of H 2 PtCl 6 , the concentration of which is such as to ensure that the mass content of platinum in the finished catalyst is 0.5%. For impregnation, 86 ml of an aqueous solution is used, the concentration of platinum in which is 5.81 g/l. The impregnation is carried out at a temperature of 30°C for 60 min with occasional stirring. After impregnation, the catalyst is dried in air at a temperature of 120°C for 4 h, then calcined at a temperature of 400°C for 4 h.
В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: Pt - 0,5, носитель - остальное, причём носитель содержит, мас. %: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 48) - 20,0; ультрастабильный цеолит Y с силикатным модулем (SiO2/Al2O3 = 80) - 15,0; связующее - γ-оксид алюминия - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 365 м2/г, общий объём пор 0,66 см3/г, объём микропор 0,018 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в форме четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм и длиной 3-15 мм.The result is a catalyst containing, wt. %: Pt - 0.5, the carrier - the rest, and the carrier contains, wt. %: one-dimensional medium-porous zeolite ZSM-23 with MTT structure and silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 48) - 20.0; ultrastable zeolite Y with a silicate module (SiO 2 /Al 2 O 3 = 80) - 15.0; binder - γ-alumina - the rest. The catalyst has a specific surface area of 365 m 2 /g, a total pore volume of 0.66 cm 3 /g, a micropore volume of 0.018 cm 3 /g and is a granules with a cross section in the form of a four-leafed with a circumscribed circle diameter of 1.5 mm and a length of 3-15 mm.
По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, входящий в состав образцов катализаторов в примерах 1-5 ультрастабильный цеолит Y представляет собой кристаллические частицы округлой формы диаметром 100-1000 нм, а цеолит ZSM-23 представляет собой кристаллические частицы призматической формы длиной 50-300 нм и шириной 15-30 нм.According to high-resolution transmission electron microscopy, the ultrastable Y zeolite included in the catalyst samples in examples 1-5 is round-shaped crystalline particles with a diameter of 100-1000 nm, and ZSM-23 zeolite is a prismatic crystalline particles with a length of 50-300 nm and 15-30 nm wide.
Из данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии катализатора, приведённых в таблице 1, следует, что платина преимущественно локализована на частицах γ-Al2O3.From the energy dispersive X-ray spectroscopy data of the catalyst given in Table 1, it follows that platinum is predominantly localized on γ-Al 2 O 3 particles.
Катализатор испытывают во второй стадии гидрокрекинга аналогично примеру 1.The catalyst is tested in the second stage of hydrocracking analogously to example 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов в примерах 1-5 во второй стадии гидрокрекинга приведены в таблице 2.The results of testing samples of catalysts in examples 1-5 in the second stage of hydrocracking are shown in table 2.
Таблица 1 - Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопииTable 1 - Energy dispersive X-ray spectroscopy data
примераNo.
example
Таблица 2 - Результаты тестирования образцов катализаторов во второй стадии гидрокрекингаTable 2 - Results of testing samples of catalysts in the second stage of hydrocracking
примераNo.
example
На известном катализаторе [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015] при проведении второй стадии гидрокрекинга для конверсии сырья в интервале 45-65% требуются температуры второй стадии гидрокрекинга в интервале 343-354°С. При этом выход дизельной фракции, кипящей в интервале 177-371°С, составляет 50 мас. %, а получаемая дизельная фракция имеет температуру помутнения в интервале (-11) - (-21)°С и цетановое число - в интервале 65,5-65,9.On a known catalyst [RU 2565669, C10G 71/00, 20.10.2015], when carrying out the second stage of hydrocracking, for the conversion of raw materials in the range of 45-65%, temperatures of the second stage of hydrocracking in the range of 343-354°C are required. The output of the diesel fraction, boiling in the range of 177-371°C, is 50 wt. %, and the resulting diesel fraction has a cloud point in the range (-11) - (-21)°C and a cetane number in the range of 65.5-65.9.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава имеет высокую активность и селективность в целевых реакциях, обеспечивая достижение заданной конверсии сырья при температуре значительно ниже, чем на катализаторе-прототипе, и существенно больший выход дизельной фракций, чем при использовании катализатора-прототипа. При этом температуры помутнения и застывания получаемой дизельной фракции значительно ниже, а цетановое число существенно выше, чем при использовании катализатора-прототипа.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst, due to its chemical composition, has high activity and selectivity in target reactions, ensuring the achievement of a given conversion of raw materials at a temperature much lower than on the prototype catalyst, and a significantly higher yield of diesel fractions than with using the prototype catalyst. In this case, the cloud point and solidification of the resulting diesel fraction is much lower, and the cetane number is significantly higher than when using the prototype catalyst.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779444C1 true RU2779444C1 (en) | 2022-09-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2353444A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | Mobil Oil Corporation | Low-pressure hydrocracking process |
| RU2473664C1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing synthetic aviation fuel from hydrocarbons obtained via fischer-tropsch method and catalyst for realising said method |
| EP2683479A1 (en) * | 2011-03-07 | 2014-01-15 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y and associated hydrocarbon conversion processes |
| RU2565669C2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-10-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Method of hydrocracking selective in relation to improved distillate and improved output of lubricants and their properties |
| US10646862B2 (en) * | 2016-12-15 | 2020-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Upgrading fuel gas using stoichiometric air for catalyst regeneration |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2353444A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | Mobil Oil Corporation | Low-pressure hydrocracking process |
| RU2565669C2 (en) * | 2010-09-30 | 2015-10-20 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Method of hydrocracking selective in relation to improved distillate and improved output of lubricants and their properties |
| EP2683479A1 (en) * | 2011-03-07 | 2014-01-15 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocracking catalysts containing stabilized aggregates of small crystallites of zeolite y and associated hydrocarbon conversion processes |
| RU2473664C1 (en) * | 2011-12-05 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Method of producing synthetic aviation fuel from hydrocarbons obtained via fischer-tropsch method and catalyst for realising said method |
| US10646862B2 (en) * | 2016-12-15 | 2020-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Upgrading fuel gas using stoichiometric air for catalyst regeneration |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Дубинин М.Е. и др. БИЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОКРЕКИНГА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНИХ ДИСТИЛЛЯТОВ. Всероссийская научная конференция молодых ученых. Наука Технологии Инновации. Сборник научных трудов, часть 3. Новосибирск, 2019, с.42-44. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3342844A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
| JP3786007B2 (en) | Catalyst for hydrotreating aromatic compounds in hydrocarbon oils | |
| US8772196B2 (en) | Aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| US9988585B2 (en) | Method for producing base oil for lubricant oils | |
| JP5156624B2 (en) | Method for producing hydrocarbon fraction | |
| US8236171B2 (en) | Process for improving quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| JP2004535479A (en) | Method for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams | |
| CN1723264A (en) | Extremely low acidity ultrastable Y zeolite catalyst composition and process | |
| CA2881858C (en) | Improved noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking | |
| EP0947575B1 (en) | A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure | |
| WO2006038555A1 (en) | Process for producing hydrorefined gas oil, hydrorefind gas oil, and gas oil composition | |
| US20160053187A1 (en) | Method for producing lubricant oil base oil | |
| JPH11156198A (en) | Hydrogenation cracking catalyst for medium duty distilled oil production | |
| KR20140034177A (en) | Novel process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield | |
| WO2006032989A1 (en) | Hydrocracking process and catalyst composition | |
| JP4914643B2 (en) | Hydrorefining method and environment-friendly gasoline base material | |
| RU2779444C1 (en) | Catalyst for the second stage of hydrocracking | |
| RU2779443C1 (en) | Method for preparation of the catalyst for the second stage of hydrocracking | |
| RU2785685C1 (en) | Method for producing low-folding diesel fuel | |
| CN113677778A (en) | Method for producing lubricant base oil | |
| RU2616003C1 (en) | Method for producing low-sulphur, low pour-point diesel fuel | |
| EP2055760A1 (en) | Catalytic system and additive for maximisation of light olefins in fluid catalytic cracking units in operations of low severity | |
| EP2589434A1 (en) | Process and catalysts for enhancing the fuel quality of hydrocarbon blends | |
| CN1261539C (en) | A hydrocarbon oil hydrogenation transformation catalyst | |
| JP2001205084A (en) | Catalyst for hydrogenating aromatic compound in hydrocarbon oil |