RU2778924C1 - Surfactant based on ethoxylated nonylphenol to increase oil recovery of carbonate deposits with high mineralization - Google Patents
Surfactant based on ethoxylated nonylphenol to increase oil recovery of carbonate deposits with high mineralization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778924C1 RU2778924C1 RU2021136866A RU2021136866A RU2778924C1 RU 2778924 C1 RU2778924 C1 RU 2778924C1 RU 2021136866 A RU2021136866 A RU 2021136866A RU 2021136866 A RU2021136866 A RU 2021136866A RU 2778924 C1 RU2778924 C1 RU 2778924C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- surfactants
- oil
- surfactant
- oil recovery
- carbonate
- Prior art date
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 32
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 28
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 title abstract description 3
- BLXVTZPGEOGTGG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCO)C=C1 BLXVTZPGEOGTGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 title description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Polymers CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 18
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 9
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 9
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 6
- -1 polyethyleneoxy Polymers 0.000 description 6
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L Sulphite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 229940051841 POLYOXYETHYLENE ETHER Drugs 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Trimethylglycine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229940001607 sodium bisulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- LQONMLFUIKXNDX-UHFFFAOYSA-N 2-nonan-2-ylphenol Chemical compound CCCCCCCC(C)C1=CC=CC=C1O LQONMLFUIKXNDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical class O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001927 Cetylpyridinium Chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M Cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008469 Oxalis tuberosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000000645 Oxalis tuberosa Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 210000003813 Thumb Anatomy 0.000 description 1
- 241000364021 Tulsa Species 0.000 description 1
- 241001201507 Udea Species 0.000 description 1
- 210000002268 Wool Anatomy 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000002431 foraging Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 239000003752 hydrotrope Substances 0.000 description 1
- 230000015784 hyperosmotic salinity response Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000010997 low field NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000963 oxybis(methylene) group Chemical group [H]C([H])(*)OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NJRWNWYFPOFDFN-UHFFFAOYSA-L phosphonate(2-) Chemical compound [O-][P]([O-])=O NJRWNWYFPOFDFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M propionate Chemical class CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015227 regulation of liquid surface tension Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VQOIVBPFDDLTSX-UHFFFAOYSA-M sodium;3-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 VQOIVBPFDDLTSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000005320 surfactant adsorption Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002888 zwitterionic surfactant Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтепромысловой химии, а именно - к поверхностно-активным веществам (далее ПАВ) формулы I (включая изомеры). The invention relates to oilfield chemistry, namely, to surface-active substances (hereinafter surfactants) of formula I (including isomers).
где n представляет собой число от 2 до 9.where n is a number from 2 to 9.
Использование методов повышения нефтеотдачи пластов (МУН) может продлить срок эксплуатации зрелых нефтяных месторождений в традиционных регионах добычи, поскольку запасы нефти истощаются и их становится все труднее извлекать во многих странах, включая Россию [E. J. Manrique, V. E. Muci, and M. E. Gurfinkel, “EOR field experiences in carbonate reservoirs in the United States,” SPE Reservoir Evaluation and Engineering, vol. 10, no. 6, 2007, doi: 10.2118/100063-pa. H.; Yang et al., “Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery,” in SPE - DOE Improved Oil Recovery Symposium Proceedings, 2010, vol. 2. doi: 10.2523/129978-ms.].The use of enhanced oil recovery (EOR) techniques can extend the life of mature oil fields in traditional production regions as oil becomes depleted and more difficult to recover in many countries, including Russia [ EJ Manrique, VE Muci, and ME Gurfinkel, “EOR field experiences in carbonate reservoirs in the United States,” SPE Reservoir Evaluation and Engineering, vol. 10, no. 6, 2007, doi: 10.2118/100063-pa. H.; Yang et al., “Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery,” in SPE - DOE Improved Oil Recovery Symposium Proceedings, 2010, vol. 2. doi: 10.2523/129978-ms .].
Использование новых поверхностно-активных веществ, созданных для индивидуальных пластовых условий, может значительно увеличить добычу нефти и повлиять на смачиваемость породы и снизить межфазное натяжение (IFT или МФН) между нефтью и водой [H. J. Hill, J. Reisberg, and G. L. Stegemeier, “AQUEOUS SURFACTANT SYSTEMS FOR OIL RECOVERY.,” JPT, Journal of Petroleum Technology, vol. 25, 1973, doi: 10.2118/3798-PA.; D. N. Rao, S. C. Ayirala, A. A. Abe, and W. Xu, “Impact of low-cost dilute surfactants on wettability and relative permeability,” in Proceedings - SPE Symposium on Improved Oil Recovery, 2006, vol. 1. doi: 10.2523/99609-ms.; Y. Bai, Z. Wang, X. Shang, C. Dong, X. Zhao, and P. Liu, “Experimental Evaluation of a Surfactant/Compound Organic Alkalis Flooding System for Enhanced Oil Recovery,” Energy and Fuels, vol. 31, no. 6, 2017, doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b00322.; B. Y. Jamaloei and R. Kharrat, “Analysis of microscopic displacement mechanisms of dilute surfactant flooding in oil-wet and water-wet porous media,” Transport in Porous Media, vol. 81, no. 1, 2010, doi: 10.1007/s11242-009-9382-5.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Tan T., Zhao S., “Trapped oil in low-permeability zone unswept by water flooding under permeability heterogeneity can be mobilized by ultra-low interfacial tension: EOR mechanism of dilute surfactant flooding proved by low field NMR core flooding and two-parallel core flooding experiments” SPE Gas and Oil Technology Showcase and Conference 2019, 2019.].The use of new surfactants designed for individual reservoir conditions can significantly increase oil recovery and affect rock wettability and reduce interfacial tension (IFT or IFT) between oil and water [ HJ Hill, J. Reisberg, and GL Stegemeier, “AQUEOUS SURFACTANT SYSTEMS FOR OIL RECOVERY.,” JPT, Journal of Petroleum Technology, vol. 25, 1973, doi: 10.2118/3798-PA.; DN Rao, SC Ayirala, AA Abe, and W. Xu, “Impact of low-cost dilute surfactants on wettability and relative permeability,” in Proceedings - SPE Symposium on Improved Oil Recovery, 2006, vol. 1. doi: 10.2523/99609-ms.; Y. Bai, Z. Wang, X. Shang, C. Dong, X. Zhao, and P. Liu, “Experimental Evaluation of a Surfactant/Compound Organic Alkalis Flooding System for Enhanced Oil Recovery,” Energy and Fuels, vol. 31, no. 6, 2017, doi: 10.1021/acs.energyfuels.7b00322.; BY Jamaloei and R. Kharrat, “Analysis of microscopic displacement mechanisms of dilute surfactant flooding in oil-wet and water-wet porous media,” Transport in Porous Media, vol. 81, no. 1, 2010, doi: 10.1007/s11242-009-9382-5.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev MA, Tan T., Zhao S., “Trapped oil in low-permeability zone unswept by water flooding under permeability heterogeneity can be mobilized by ultra-low interfacial tension: EOR mechanism of dilute surfactant flooding proved by low field NMR core flooding and two-parallel core flooding experiments” SPE Gas and Oil Technology Showcase and Conference 2019, 2019. ].
Согласно анализу [J. G. Speight, Rules of Thumb for Petroleum Engineers. 2017. doi: 10.1002/9781119403647.; M. Akbar et al., “Society of Petroleum Engineers Unconventional approach to resolving primary and secondary porosity in Gulf carbonates from conventional logs and borehole images,” 2000.] более половины известных мировых запасов нефти находится в карбонатных коллекторах, большинство из которых очень неоднородны и имеют сложную поровую структуру. Кроме того, большинство этих карбонатных образований содержат пластовую воду с высокой минерализацией [J. Lu et al., “Enhanced oil recovery from high-temperature, high-salinity naturally fractured carbonate reservoirs by surfactant flood,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 124, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.10.016.]. Высокая минерализация оказывает значительное влияние на поведение поверхностно-активных веществ и формирование различных микроэмульсионных структур. Известны источники [S. Pal, M. Mushtaq, F. Banat, and A. M. al Sumaiti, “Review of surfactant-assisted chemical enhanced oil recovery for carbonate reservoirs: challenges and future perspectives,” Petroleum Science, vol. 15, no. 1. 2018. doi: 10.1007/s12182-017-0198-6.; A. A. de Lemos Araújo, E. L. de Barros Neto, O. Chiavone-Filho, and E. L. Foletto, “Influence of sodium chloride on the cloud point of polyethoxylate surfactants and estimation of Flory-Huggins model parameters,” Revista Facultad de Ingenieria, vol. 1, no. 75, 2015, doi: 10.17533/udea.redin.n75a15.], в которых проведена оценка влияния концентрации соли на растворимость поверхностно-активных веществ в воде. Оказалось, что с увеличением содержания солей в пластовой воде снижается растворимость поверхностно-активных веществ. В микроэмульсиях с высокой концентрацией соли разница между двумя фазами (нефть и вода) возрастает по мере увеличения содержания соли [M. Bourrel, C. H. Koukounis, R. Schechter, and W. Wade, “Phase and Interfacial Tension Behavior of Nonionic Surfactants,” Journal of Dispersion Science and Technology, vol. 1, no. 1, pp. 13–35, Jan. 1980, doi: 10.1080/01932698008962159.]. Было замечено, что изменение смачиваемости от нефте-смачиваемой/смешанно-смачиваемой до водно-смачиваемой становится более трудным при очень высокой солености и наоборот [T. N. Castro Dantas, P. J. Soares A, A. O. Wanderley Neto, A. A. Dantas Neto, and E. L. Barros Neto, “Implementing new microemulsion systems in wettability inversion and oil recovery from carbonate reservoirs,” Energy and Fuels, vol. 28, no. 11, 2014, doi: 10.1021/ef501697x.].As analyzed by [ JG Speight, Rules of Thumb for Petroleum Engineers. 2017. doi: 10.1002/9781119403647.; M. Akbar et al., “Society of Petroleum Engineers Unconventional approach to resolving primary and secondary porosity in Gulf carbonates from conventional logs and borehole images,” 2000. and have a complex pore structure. In addition, most of these carbonate formations contain highly mineralized formation water [ J. Lu et al., “Enhanced oil recovery from high-temperature, high-salinity naturally fractured carbonate reservoirs by surfactant flood,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. . 124, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.10.016. ]. High mineralization has a significant impact on the behavior of surfactants and the formation of various microemulsion structures. Known sources [ S. Pal, M. Mushtaq, F. Banat, and AM al Sumaiti, “Review of surfactant-assisted chemical enhanced oil recovery for carbonate reservoirs: challenges and future perspectives,” Petroleum Science, vol. 15, no. 1. 2018. doi: 10.1007/s12182-017-0198-6.; AA de Lemos Araújo, EL de Barros Neto, O. Chiavone-Filho, and EL Foletto, “Influence of sodium chloride on the cloud point of polyethoxylate surfactants and estimation of Flory-Huggins model parameters,” Revista Facultad de Ingenieria, vol. 1, no. 75, 2015, doi: 10.17533/udea.redin.n75a15. ], which assessed the effect of salt concentration on the solubility of surfactants in water. It turned out that with an increase in the salt content in the formation water, the solubility of surfactants decreases. In high salt microemulsions, the difference between the two phases (oil and water) increases as the salt content increases [ M. Bourrel, CH Koukounis, R. Schechter, and W. Wade, “Phase and Interfacial Tension Behavior of Nonionic Surfactants,” Journal of Dispersion Science and Technology, vol. 1, no. 1, pp. 13-35 Jan. 1980, doi: 10.1080/01932698008962159. ]. It has been observed that changing wettability from oil-wetted/mixed-wetted to water-wetted becomes more difficult at very high salinity and vice versa [ TN Castro Dantas, PJ Soares A, AO Wanderley Neto, AA Dantas Neto, and EL Barros Neto, “ Implementing new microemulsion systems in wettability inversion and oil recovery from carbonate reservoirs,” Energy and Fuels, vol. 28, no. 11, 2014, doi: 10.1021/ef501697x. ].
Классификация поверхностно-активных веществ в основном основана на природе гидрофильной головной группы. В анионных и катионных поверхностно-активных веществах гидрофильная группа заряжена отрицательно и положительно соответственно. Неионные поверхностно-активные вещества не ионизируются в водном растворе, так как гидрофильная группа имеет недиссоциативную природу, т.е. не диссоциирует на ионы. Растворимость в воде неионных поверхностно-активных веществ обусловлена водородной связью между гидрофильной группой, обычно представленной цепью из остатков окиси этилена или аналогичной группой, и водой. В амфотерных поверхностно-активных веществах гидрофильная группа заряжена одновременно как отрицательно, так и положительно.The classification of surfactants is mainly based on the nature of the hydrophilic head group. In anionic and cationic surfactants, the hydrophilic group is negatively and positively charged, respectively. Non-ionic surfactants do not ionize in aqueous solution, since the hydrophilic group is non-dissociative in nature, i.e. does not dissociate into ions. The water solubility of non-ionic surfactants is due to hydrogen bonding between a hydrophilic group, typically an ethylene oxide chain or the like, and water. In amphoteric surfactants, the hydrophilic group is both negatively and positively charged.
Анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее широко используемым типом поверхностно-активных веществ для применений в МУН, поскольку большая часть работ по МУН проводилась в формациях песчаника [Barnes, J.; Smit, J.; Smit, J.; Shpakoff, G.; Raney, K.; Puerto, M. In Development of surfactants for chemical flooding at difficult reservoir conditions, 2008.]. Сульфонаты, сульфаты и карбоксилаты являются тремя важными классами анионных поверхностно-активных веществ для применения в МУН. Сульфонаты стабильны при высоких температурах, но, поскольку они чувствительны к двухвалентным катионам, их производительность ограничена в условиях высокой минерализации из-за выпадения в осадок [Kamal, M. S., Hussein, I. A., & Sultan, A. S. (2017). Review on Surfactant Flooding: Phase Behavior, Retention, IFT, and Field Applications. Energy & Fuels, 31(8), 7701–7720. doi:10.1021/acs.energyfuels.7b003.]. Кроме того, стоимость сульфонатов выше по сравнению с сульфатными поверхностно-активными веществами, и из-за производственных трудностей коммерчески доступны лишь ограниченные количества нескольких соединений [Yang, H. T.; Britton, C.; Liyanage, P.; Solairaj, S.; Kim, D. H.; Nguyen, Q.; Weerasooriya, U.; Pope, G. In Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery, 2010.]. Поверхностно-активные вещества, содержащие сульфатную группу, обладают большей устойчивостью к двухвалентным катионам. Однако они не обладают необходимой термостойкостью и разлагаются при температурах выше 60 °С [Talley, L. D., Hydrolytic stability of alkylethoxy sulfates. SPE reservoir engineering 1988, 3, (01), 235-242.; a; Solairaj, S.; Britton, C.; Kim, D.; Weerasooriya, U.; Pope, G., Measurement and Analysis of Surfactant Retention. Paper SPE 154247 presented at the Eighteenth SPE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, USA, 14-18 April. In 2012].Anionic surfactants are the most widely used type of surfactant for EOR applications since most EOR work has been done in sandstone formations [ Barnes, J.; Smith, J.; Smith, J.; Shpakoff, G.; Raney, K.; Puerto, M. In Development of surfactants for chemical flooding at difficult reservoir conditions, 2008. ]. Sulfonates, sulfates and carboxylates are three important classes of anionic surfactants for EOR applications. Sulfonates are stable at high temperatures, but because they are sensitive to divalent cations, their performance is limited in high salinity conditions due to precipitation [ Kamal, MS, Hussein, IA, & Sultan, AS (2017). Review on Surfactant Flooding: Phase Behavior, Retention, IFT, and Field Applications. Energy & Fuels, 31(8), 7701-7720. doi:10.1021/acs.energyfuels.7b003. ]. In addition, the cost of sulfonates is higher compared to sulfate surfactants, and due to manufacturing difficulties, only limited quantities of several compounds are commercially available [ Yang, HT; Britton, C.; Liyanage, P.; Solairaj, S.; Kim, D.H.; Nguyen, Q.; Weerasooriya, U.; Pope, G. In Low-cost, high-performance chemicals for enhanced oil recovery, 2010 .]. Surfactants containing a sulfate group are more resistant to divalent cations. However, they do not have the required thermal stability and decompose at temperatures above 60°C [ Talley, LD, Hydrolytic stability of alkylethoxy sulfates. SPE reservoir engineering 1988, 3, (01), 235-242.; a; Solairaj, S.; Britton, C.; Kim, D.; Weerasooriya, U.; Pope, G., Measurement and Analysis of Surfactant Retention. Paper SPE 154247 presented at the Eighteenth SPE Improved Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, USA, April 14-18. In 2012 ].
Таким образом, анионные поверхностно-активные вещества являются наиболее широко используемым поверхностно-активным веществом для применений их в МУН. Однако в целом их эффективность падает как в сильно засоленных средах, так и при высоких температурах.Thus, anionic surfactants are the most widely used surfactant for EOR applications. However, in general, their efficiency decreases both in highly saline environments and at high temperatures.
Как упоминалось ранее, неионные поверхностно-активные вещества не ионизируются в воде, и на их растворимость влияют различные факторы, включая водородные связи и взаимодействия ван-дер-Ваальса. Эффективность изменения смачиваемости неионных поверхностно-активных веществ улучшается при более высокой температуре, где уменьшается угол контакта и увеличивается нефтеотдача. Однако при повышении температуры увеличивается тепловая энергия и ослабляются водородные связи, что приводит к плохому растворению неионного поверхностно-активного вещества в воде, о чем свидетельствует помутнение раствора ПАВ при нагревании [Sharma G, Mohanty KK. Wettability alteration in high-temperature and highsalinity carbonate reservoirs. SPE J 2013;18:646–55. https://doi.org/10.2118/ 147306-PA.; Raney KH. Optimization of nonionic/anionic surfactant blends for enhanced oily soil removal. J Am Oil Chem Soc 1991;68:525–31. https://doi.org/10.1007/ BF02663829.]. Температура, при которой раствор неионного поверхностно-активного вещества становится мутным, известна как точка помутнения [Zhao, G.; Khin, C. C.; Chen, S. B.; Chen, B.-H., Nonionic surfactant and temperature effects on the viscosity of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose solutions. The Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, (29), 14198-14204.]. Точка помутнения зависит от разветвления цепи, концентрации поверхностно-активного вещества и количества гидрофильных этоксилированных единиц. Для достижения хороших показателей изменения смачиваемости требуется, чтобы температура среды была ниже точки помутнения. Неионные поверхностно-активные вещества обладают хорошей переносимостью к высокой минерализации пластовой воды, но их способность к снижению межфазного натяжения (МФН) существенно ниже по сравнению с ионными поверхностно-активными веществами [Abrahamsen, A., Applying Chemical EOR on the Norne Field C-Segment. 2012.].As previously mentioned, non-ionic surfactants do not ionize in water and their solubility is affected by various factors including hydrogen bonding and van der Waals interactions. The effectiveness of changing the wettability of non-ionic surfactants improves at higher temperatures, where the contact angle decreases and oil recovery increases. However, as the temperature rises, thermal energy increases and hydrogen bonds weaken, which leads to poor dissolution of the non-ionic surfactant in water, as evidenced by the turbidity of the surfactant solution when heated [ Sharma G, Mohanty KK. Wettability alteration in high temperature and high salinity carbonate reservoirs. SPE J 2013;18:646–55. https://doi.org/10.2118/147306-PA.; Raney K.H. Optimization of nonionic/anionic surfactant blends for enhanced oily soil removal. J Am Oil Chem Soc 1991;68:525–31. https://doi.org/10.1007/BF02663829. ]. The temperature at which a nonionic surfactant solution becomes cloudy is known as the cloud point [ Zhao, G.; Khin, CC; Chen, S.B.; Chen, B.-H., Nonionic surfactant and temperature effects on the viscosity of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose solutions. The Journal of Physical Chemistry B 2005, 109, (29), 14198-14204. ]. The cloud point depends on chain branching, surfactant concentration and the amount of hydrophilic ethoxylated units. Good wettability change performance requires that the temperature of the medium be below the cloud point. Non-ionic surfactants have good tolerance to high formation water salinity, but their ability to reduce interfacial tension (IFT) is significantly lower compared to ionic surfactants [ Abrahamsen, A., Applying Chemical EOR on the Norne Field C-Segment . 2012 ].
В катионных поверхностно-активных веществах гидрофильные головные группы положительно заряжены. Поскольку большинство проектов МУН были проведены в песчаных коллекторах, для которых катионные поверхностно-активные вещества не подходят из-за высокой адсорбции, катионные поверхностно-активные вещества наименее оценены для применений в МУН. Поскольку большая часть оставшейся нефти находится в карбонатных пластах, катионные поверхностно-активные вещества могут быть потенциальными кандидатами для применения в МУН, учитывая, что они обладают более низкой адсорбцией на кальците и других карбонатных минералах [Ma, K.; Cui, L.; Dong, Y.; Wang, T.; Da, C.; Hirasaki, G. J.; Biswal, S. L., Adsorption of cationic and anionic surfactants on natural and synthetic carbonate materials. Journal of colloid and interface science 2013, 408, 164-172.]. Однако высокая минерализация пластовых вод в карбонатных коллекторах ограничивает их применение. Примерами катионных поверхностно-активных веществ, которые были применены в МУН, являются следующие: соли четвертичного аммония, хлорид цетилпиридиния и хлорид додецилтриметиламмония. Однако высокие требования к содержанию галогенорганических соединений в нефти накладывают ограничение на использование данного рода ПАВ.In cationic surfactants, the hydrophilic head groups are positively charged. Because most EOR projects have been conducted in sand reservoirs where cationic surfactants are not suitable due to high adsorption, cationic surfactants are the least valued for EOR applications. Since most of the remaining oil is in carbonate formations, cationic surfactants may be potential candidates for EOR applications given that they have lower adsorption to calcite and other carbonate minerals [ Ma, K.; Cui, L.; Dong, Y.; Wang, T.; Da, C.; Hirasaki, GJ; Biswal, S.L., Adsorption of cationic and anionic surfactants on natural and synthetic carbonate materials. Journal of colloid and interface science 2013, 408, 164-172. ]. However, high salinity of formation waters in carbonate reservoirs limits their application. Examples of cationic surfactants that have been used in EOR are the following: quaternary ammonium salts, cetylpyridinium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride. However, high requirements for the content of organohalogen compounds in oil impose restrictions on the use of this type of surfactant.
У амфотерных поверхностно-активных веществ в гидрофильных головных частях имеются как положительно, так и отрицательно заряженные группы. Амфотерные поверхностно-активные вещества привлекли внимание благодаря своей устойчивости к высокой температуре и высокой солености [Belhaj AF, Elraies KA, Mahmood SM, Zulkifli NN, Akbari S, Hussien OS. The effect of surfactant concentration, salinity, temperature, and pH on surfactant adsorption for chemical enhanced oil recovery: a review. J Pet Explor Prod Technol 2020;10:125–37. https://doi.org/10.1007/s13202-019-0685-y]. Влияние минерализации воды на угол смачиваемости амфотерных поверхностно-активных веществ аналогично обычным ионным поверхностно-активным веществам. Наблюдается, что угол контакта уменьшается с увеличением солености. Амфотерные поверхностно-активные вещества являются дорогостоящими по сравнению с другими поверхностно-активными веществами, и их применение ограничено высокими затратами [Maneedaeng A, Flood AE. Synergisms in binary mixtures of anionic and pHinsensitive zwitterionic surfactants and their precipitation behavior with calcium ions. J Surfactant Deterg 2017;20:263–75. https://doi.org/10.1007/s11743-016- 1902-z.].Amphoteric surfactants have both positively and negatively charged groups in their hydrophilic heads. Amphoteric surfactants have attracted attention due to their resistance to high temperature and high salinity [ Belhaj AF, Elraies KA, Mahmood SM, Zulkifli NN, Akbari S, Hussien OS. The effect of surfactant concentration, salinity, temperature, and pH on surfactant adsorption for chemical enhanced oil recovery: a review. J Pet Explor Prod Technol 2020;10:125–37. https://doi.org/10.1007/s13202-019-0685-y ]. The effect of water salinity on the contact angle of amphoteric surfactants is similar to conventional ionic surfactants. It is observed that the contact angle decreases with increasing salinity. Amphoteric surfactants are expensive compared to other surfactants, and their use is limited by high costs [ Maneedaeng A, Flood AE. Synergisms in mixture binarys of anionic and pHinsensitive zwitterionic surfactants and their precipitation behavior with calcium ions. J Surfactant Deterg 2017;20:263–75. https://doi.org/10.1007/s11743-016-1902-z. ].
Известны лабораторные и полевые исследования применения поверхностно-активных веществ для карбонатных коллекторов с водой высокой минерализацией [Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Mustafin A.Z., Tan T.,Zhao S., Liu R., “Sweep improvement options for highly heterogeneous reservoirs with high temperature and ultra-high salinity: A case study in Tarim basin, China” SPE Annual Caspian Technical Conference 2021, 2021.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev M.A., Tan T., Timofeeva A.A., Sitnov S.A., Mustafin A.Z. “Salt-tolerant surfactant for dilute surfactant flooding in high-salinity reservoirs: Residual oil stripping and displacement mechanism and efficiency by ultra-low interfacial tension” Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference 2020, 2020.; Varfolomeev M.A., Ziniukov R.A., Yuan C., Khairtdinov R.K., Sitnov S.A., Sudakov V.A., Zhdanov M.V., Mustafin A.Z., Usmanov S.A., Sattarov A.I., Glukhov M.S. “Optimization of carbonate heavy oil reservoir development using surfactant flooding: From laboratory screening to pilot test” SPE Russian Petroleum Technology Conference 2020, 2020.]. Сообщалось о многих типах поверхностно-активных веществ, включая анионные, катионные и неионные [S. K. Mofrad and A. H. Saeedi Dehaghani, “An experimental investigation into enhancing oil recovery using smart water combined with anionic and cationic surfactants in carbonate reservoir,” Energy Reports, vol. 6, 2020, doi: 10.1016/j.egyr.2020.02.034.; J. J. Sheng, “Critical review of low-salinity waterflooding,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120. 2014. doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.026.], а также о недавно созданных ионно-неионных, таких как поверхностно-активное вещество на основе алкоксикарбоксилатов спиртов гербета [J. Lu et al., “New surfactant developments for chemical enhanced oil recovery,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.021.]. Как сказано ранее, несмотря на то, что неионные поверхностно-активные вещества обладают наибольшей солеустойчивостью, они характеризуются низкой активностью на границе раздела нефть/вода. Многочисленные исследования посвящены специальным ионно-неионным поверхностно-активным веществам, таким как алкиларилэтоксилированные сульфонаты и пропоксилированные или этоксилированные сульфаты различных жирных спиртов или аминов [A. Seethepalli, B. Adibhatla, and K. K. Mohanty, “Physicochemical interactions during surfactant flooding of fractured carbonate reservoirs,” SPE Journal, vol. 9, no. 4, 2004, doi: 10.2118/89423-PA.; G. J. Hirasaki and D. L. Zhang, “Surface chemistry of oil recovery from fractured, oil-wet, carbonate formations,” SPE Journal, vol. 9, no. 2, 2004, doi: 10.2118/88365-PA.].Known laboratory and field studies of the use of surfactants for carbonate reservoirs with high salinity water [ Yuan C., Pu W., Varfolomeev MA, Mustafin AZ, Tan T., Zhao S., Liu R., “Sweep improvement options for highly heterogeneous reservoirs with high temperature and ultra-high salinity: A case study in Tarim basin, China” SPE Annual Caspian Technical Conference 2021, 2021.; Yuan C., Pu W., Varfolomeev MA, Tan T., Timofeeva AA, Sitnov SA, Mustafin AZ “Salt-tolerant surfactant for dilute surfactant flooding in high-salinity reservoirs: Residual oil stripping and displacement mechanism and efficiency by ultra-low interfacial tension” Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference 2020, 2020.; Varfolomeev MA, Ziniukov RA, Yuan C., Khairtdinov RK, Sitnov SA, Sudakov VA, Zhdanov MV, Mustafin AZ, Usmanov SA, Sattarov AI, Glukhov MS “Optimization of carbonate heavy oil reservoir development using surfactant flooding: From laboratory screening to pilot test” SPE Russian Petroleum Technology Conference 2020, 2020. ]. Many types of surfactants have been reported, including anionic, cationic, and nonionic [ SK Mofrad and AH Saeedi Dehaghani, “An experimental investigation into enhancing oil recovery using smart water combined with anionic and cationic surfactants in carbonate reservoir,” Energy Reports, vol. 6, 2020, doi: 10.1016/j.egyr.2020.02.034.; JJ Sheng, “Critical review of low-salinity waterflooding,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120. 2014. doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.026. ], as well as recently developed ionic-nonionic surfactants such as herbet alcohol alkoxycarboxylate surfactants [ J. Lu et al., “New surfactant developments for chemical enhanced oil recovery,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 120, 2014, doi: 10.1016/j.petrol.2014.05.021. ]. As stated earlier, although non-ionic surfactants have the highest salt tolerance, they exhibit low activity at the oil/water interface. Numerous studies have been devoted to special ionic-nonionic surfactants, such as alkylaryl ethoxylated sulfonates and propoxylated or ethoxylated sulfates of various fatty alcohols or amines [ A. Seethepalli, B. Adibhatla, and KK Mohanty, “Physicochemical interactions during surfactant flooding of fractured carbonate reservoirs, SPE Journal, vol. 9, no. 4, 2004, doi: 10.2118/89423-PA.; GJ Hirasaki and DL Zhang, “Surface chemistry of oil recovery from fractured, oil-wet, carbonate formations,” SPE Journal, vol. 9, no. 2, 2004, doi: 10.2118/88365-PA. ].
Полиэтоксилаты нонилфенола являются неионными поверхностно-активными веществами, которые широко используются в производстве антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, стиральных и моющих средств, эмульгаторов и солюбилизаторов [Jianu C.”Synthesis of nonionic-anionic colloidal systems based on alkaline and ammonium β-nonylphenol polyethyleneoxy (n = 3-20) propionates/dodecylbenzenesulfonates with prospects for food hygiene” Chemistry Central Journal, vol.1, 2012. doi: 10.1186/1752-153X-6-95]. Учитывая, что полиэтоксилаты нонилфенола полезны для применения в условиях высокой солености, таких как морские нефтяные месторождения и карбонатные коллекторы, многие исследования посвящены этой теме [S. H. Benomar, “The analysis of salt resistant surfactants used in enhanced oil recovery.,” Sheffield, 2001.]. В исследовании [G. Sharma and K. K. Mohanty, “Wettability alteration in high-temperature and high-salinity carbonate reservoirs,” in SPE Journal, 2013, vol. 18, no. 4. doi: 10.2118/147306-PA.], основанном на изучении применения полиэтиоксилированного нонилфенола, авторы статьи предположили, что в сложных условиях залежи карбонатов, таких как высокая соленость и температура, полиэтоксилаты нонилфенола могут улучшить извлечение нефти в сочетании с катионным ПАВ. Было показано, что такого рода ПАВ увеличивали нефтеотдачу по сравнению с экспериментом без ПАВ с 29% до 40%.Nonylphenol polyethoxylates are nonionic surfactants that are widely used in the production of antioxidants, lubricating oil additives, washing and detergents, emulsifiers and solubilizers [ Jianu C.”Synthesis of nonionic-anionic colloidal systems based on alkaline and ammonium β-nonylphenol polyethyleneoxy (n = 3-20) propionates/dodecylbenzenesulfonates with prospects for food hygiene” Chemistry Central Journal, vol.1, 2012. doi: 10.1186/1752-153X-6-95 ]. Given that nonylphenol polyethoxylates are useful in high salinity applications such as offshore oil fields and carbonate reservoirs, many studies have been devoted to this topic [ SH Benomar, “The analysis of salt resistant surfactants used in enhanced oil recovery.,” Sheffield, 2001. ]. In a study [ G. Sharma and KK Mohanty, “Wettability alteration in high temperature and high-salinity carbonate reservoirs,” in SPE Journal, 2013, vol. 18, no. 4. doi: 10.2118/147306-PA. ], based on a study of the use of polyethoxylated nonylphenol, the authors of the article suggested that in difficult conditions of carbonate deposits, such as high salinity and temperature, nonylphenol polyethoxylates can improve oil recovery in combination with a cationic surfactant. It was shown that this kind of surfactant increased the oil recovery in comparison with the experiment without surfactant from 29% to 40%.
Ионно–неионные поверхностно-активные вещества имеют особую структуру, которая включает две гидрофильные группы: полиоксиэтиленовый фрагмент в качестве неионной группы и анионную группу, такую как сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или карбоксилат. Такие специальные структуры могут придать ионно–неионному поверхностно-активному веществу способность эффективно снижать МФН на границе раздела нефть/вода. [Wang L. et al. Synthesis and interfacial activity of nonyl phenol polyoxyethylene ether carboxylate //Journal of dispersion science and technology. – 2014. – Т. 35. – №. 5. – С. 641-646.].Ionic-nonionic surfactants have a special structure that includes two hydrophilic groups: a polyoxyethylene moiety as a non-ionic group and an anionic group such as sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate or carboxylate. Such special structures can give an ionic-nonionic surfactant the ability to effectively reduce the MSP at the oil/water interface. [ Wang L. et al. Synthesis and interfacial activity of nonyl phenol polyoxyethylene ether carboxylate // Journal of dispersion science and technology. - 2014. - T. 35. - No. 5. - S. 641-646. ].
Из исследованного заявителем уровня техники выявлено ионно-неионное поверхностно-активное вещество (прототип заявленного соединения формулы I, включая изомеры), а именно – карбоксилат полиоксиэтиленового эфира алкилфенолсульфоновой кислоты [CN 101279935B]:From the prior art investigated by the applicant, an ionic-nonionic surfactant (a prototype of the claimed compound of formula I, including isomers) was identified, namely, the carboxylate of polyoxyethylene ester of alkylphenolsulfonic acid [ CN 101279935B ]:
где R - алкильная группа от С1 до С22, M – катион щелочного металла или аммония, n – число этоксилированных групп от 1 до 20. where R is an alkyl group from C1 to C22, M is an alkali metal or ammonium cation, n is the number of ethoxylated groups from 1 to 20.
Известный ПАВ может применяться для увеличения добычи нефти на нефтяных месторождениях. В известном техническом решении показано, что соединения такого рода в концентрации 0,3 мас% в присутствии полиакриламида при 90 °С эффективно снижают межфазное натяжение вплоть до значений 0,00042 мН/м. Коэффициент вытеснения нефти составлял 16,9%. Known surfactants can be used to increase oil production in oil fields. In a well-known technical solution, it is shown that compounds of this kind at a concentration of 0.3 wt% in the presence of polyacrylamide at 90 ° C effectively reduce interfacial tension up to values of 0.00042 mN/m. The oil displacement ratio was 16.9%.
Известны ионно-неионные поверхностно-активные вещества бетаинового типа на основе гидроксилсульфоната алкилфенолполиоксиэтиленового эфира и способ их получения [CN 102276822B]:Known ionic-nonionic surfactants of the betaine type based on alkylphenol polyoxyethylene ether hydroxylsulfonate and a method for their preparation [ CN 102276822B ]:
, где R - алкильная группа от С1 до С20, M – катион щелочного или щелочно-земельного металла, n – число этоксилированных групп от 1 до 30., where R is an alkyl group from C1 to C20, M is an alkali or alkaline earth metal cation, n is the number of ethoxylated groups from 1 to 30.
Недостаток известного технического решения в целом заключается в сложности и многостадийности процесса синтеза ПАВ. Этот факт, как следствие, накладывает ограничение на их применение в связи с высокими затратами. В известном техническом решении показано, что соединения такого рода в концентрации 0,3 мас% в присутствии полиакриламида при 80 °С эффективно снижают межфазное натяжение вплоть до значений 0,0044 мН/м. Коэффициент вытеснения нефти для такого рода соединений составлял 13%. The disadvantage of the known technical solution as a whole lies in the complexity and multi-stage process of surfactant synthesis. This fact, as a consequence, imposes a limitation on their use due to high costs. In a well-known technical solution, it is shown that compounds of this kind at a concentration of 0.3 wt% in the presence of polyacrylamide at 80 ° C effectively reduce interfacial tension up to values of 0.0044 mN/m. The oil displacement ratio for such compounds was 13%.
Известна композиция поверхностно-активных веществ, которая применяется для увеличении нефтеотдачи на основе закачки в пласт смеси анионного поверхностно-активного вещества (синтетический алкил- или алкиларилсульфонат) и ионно-неионного вспомогательного поверхностно-активного вещества (алкил- или алкиларилполиэтоксиалкил сульфонат; алкил- или алкиларилполиэтоксисульфат) [US 4110228].Known composition of surfactants, which is used to enhance oil recovery based on the injection into the formation of a mixture of an anionic surfactant (synthetic alkyl or alkylarylsulfonate) and ionic non-ionic auxiliary surfactant (alkyl or alkylaryl polyethoxyalkyl sulfonate; alkyl or alkylaryl polyethoxysulfate ) [US 4110228].
Поверхностно-активное вещество алкил- или алкиларилполиэтоксиалкил сульфонат имеет следующую химическую структуру:An alkyl or alkylaryl polyethoxyalkyl sulfonate surfactant has the following chemical structure:
где R - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 8 до 22 атомов углерода, или алкиларильная группа, имеющая от 8 до 15 атомов углерода в алкильной цепи, n - целое число от 2 до 12, R' - это этил, пропил или гидроксипропил, и M+ - одновалентный катион металла.where R is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, or an alkylaryl group having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl chain, n is an integer from 2 to 12, R' is ethyl, propyl or hydroxypropyl , and M+ is a monovalent metal cation.
Поверхностно-активное вещество алкил- или алкиларилполиэтоксисульфат имеет следующую химическую структуру:The surfactant alkyl or alkylaryl polyethoxy sulfate has the following chemical structure:
где R - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая от 8 до 22 атомов углерода, или алкиларильная группа, имеющая от 8 до 15 атомов углерода в алкильной цепи, n - целое число от 2 до 12, R' - это этил, пропил или гидроксипропил, и M+ - одновалентный катион металла.where R is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, or an alkylaryl group having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl chain, n is an integer from 2 to 12, R' is ethyl, propyl or hydroxypropyl , and M+ is a monovalent metal cation.
Алкил- или алкиларилполиэтоксисульфаты эффективны при высокой минерализации пластовой воды, но гидролизуются при температурах выше 65 °С. Также они проявляют фазовую нестабильность в таких условиях. Алкил- или алкиларилполиэтоксиалкилсульфонаты устойчивы как к очень высокой минерализации пластовых вод, так и к высоким температурам. Однако стоимость сульфонатов выше по сравнению с сульфатными поверхностно-активными веществами. Авторами показано, что соединения такого типа эффективно (до 80%) увеличивают нефтеотдачу в концентрации 1,4% при минерализации воды 13% и температуре 65 °С. Alkyl- or alkylarylpolyethoxysulfates are effective at high salinity of formation water, but hydrolyze at temperatures above 65°C. They also exhibit phase instability under such conditions. Alkyl- or alkylarylpolyethoxyalkylsulfonates are resistant to both very high salinity of formation waters and high temperatures. However, the cost of sulfonates is higher compared to sulfate surfactants. The authors have shown that compounds of this type effectively (up to 80%) increase oil recovery at a concentration of 1.4% at a water salinity of 13% and a temperature of 65 °C.
Известно изобретение по патенту [US 3508612], сущностью является двухкомпонентная смесь поверхностно-активных веществ, примером которой является сульфонат и соль сульфатированного полиалкоксилированного спирта (например, C12-15O (C₂H4O)3SO3Na), которая проявляет улучшенную устойчивость к средам с высокой концентрацией соли. The invention is known according to the patent [US 3508612], the essence is a two-component mixture of surfactants, an example of which is a sulfonate and a salt of sulfated polyalkoxylated alcohol (for example, C12-15O (C₂H4O) 3SO3Na), which exhibits improved resistance to environments with a high salt concentration.
Однако было обнаружено, что поверхностная активность двух ингредиентов в этой композиции очень чувствительна к содержанию соли в пластовой воде. Эта чувствительность важна, потому что концентрации веществ могут время от времени изменяться из-за смешивания с водой по мере ее движения через пласт, неравномерного течения и тому подобного. Это приводит как к потере поверхностно-активного вещества в пласте, так и к потере поверхностной активности.However, the surface activity of the two ingredients in this composition was found to be very sensitive to the salt content of the produced water. This sensitivity is important because the concentrations of substances can change from time to time due to mixing with water as it moves through the formation, uneven flow, and the like. This results in both loss of surfactant in the formation and loss of surface activity.
Известны поверхностно-активные вещества N-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды [RU 2221777 C2]:Known surfactants N-[alkylphenoxypoly(ethyleneoxy)carbonylmethyl]ammonium chlorides [RU 2221777 C2]:
где при R – алкил C8-C10, R1= R2= -CH2CH2ОН, R3 представляет собой группу формулы -CH2CH2OC(O)R4, в которой R4= алкил C15-C25, где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкил C8-C10, R1=CH2CH2ОН, R2=R3 и представляют собой группу формулы -CH2CH2OC(O)R4, где R4 = алкил C15-C25, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 10; при R = алкил C8-C10, R1=R2=H, R3 = алкил C10-C16, n - средняя степень оксиэтилирования, равная 6. Известные вещества используются в качестве присадок для регулирования вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем. Так же эти вещества используются в качестве добавки к композициям для предотвращения выпадения асфальтосмолпарафиновых отложений (АСПО) [RU 2320693 C1]. Применение известных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.where at R - alkyl C8-C10, R 1 \u003d R 2 \u003d -CH2CH2OH, R 3 is a group of the formula -CH2CH2OC (O)R 4 , in which R 4 \u003d alkyl C15-C25, where n is the average degree of oxyethylation, equal to ten; when R = alkyl C8-C10, R 1 =CH2CH2OH, R 2 =R 3 and represent a group of the formula -CH2CH2OC(O)R 4 where R 4 = alkyl C15-C25, n is the average degree of oxyethylation equal to 10; when R = alkyl C8-C10, R 1 =R 2 =H, R 3 = alkyl C10-C16, n is the average degree of hydroxyethylation equal to 6. Known substances are used as additives to control the viscoelastic properties of associated multicomponent petroleum systems. Also, these substances are used as additives to compositions to prevent precipitation of asphalt, resin and paraffin deposits (ARPD) [ RU 2320693 C1 ]. The use of known surfactants as an agent to reduce interfacial tension (IFT) in oil displacement has not been described.
Также известны другие поверхностно-активные вещества - фосфорилированные нонилфенолы [RU 2646611 С1]:Other surfactants are also known - phosphorylated nonylphenols [RU 2646611 C1]:
Данные вещества используются в качестве гидротропов или входят в состав чистящих композиций. Применение известных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.These substances are used as hydrotropes or are part of cleaning compositions. The use of known surfactants as an agent to reduce interfacial tension (IFT) in oil displacement has not been described.
Известен коммерческий реагент КАРБОКСИПАВ АФ6.90 [http://niipav.ru/katalog-produkcii/funkcionalnye-pav/dlja-bytovoj-himii/karboksipav-af6-90/] – карбоксилаты оксиэтилированных алкилфенолов: A commercial reagent CARBOKSIPAV AF6.90 is known [ http://niipav.ru/katalog-produkcii/funkcionalnye-pav/dlja-bytovoj-himii/karboksipav-af6-90/ ] – carboxylates of ethoxylated alkylphenols:
где R= алкил С9H19.where R= alkyl C9H19.
Известный реагент используется в составах препаратов для личной гигиены (шампуней, пеномоющих средств), моющих и чистящих средств бытового и хозяйственного назначения, технических моющих средств, автокосметике. В текстильной промышленности используются как компоненты моющих составов для хлопка, шерсти и смешанных тканей. В сельском хозяйстве — в качестве смачивателей в водных растворах инсектицидов, а также эмульгаторов в гербицидах и инсектицидных составах, в качестве эмульгаторов в составах смазочно-охлаждающих жидкостей. Применение данных поверхностно-активных веществ в качестве агента для снижения межфазного натяжения (МФН) при вытеснении нефти не было описано.The well-known reagent is used in compositions of preparations for personal hygiene (shampoo, foaming detergents), detergents and cleaners for household and household purposes, technical detergents, auto cosmetics. In the textile industry, they are used as components in detergent formulations for cotton, wool and mixed fabrics. In agriculture - as wetting agents in aqueous solutions of insecticides, as well as emulsifiers in herbicides and insecticidal formulations, as emulsifiers in cutting fluids. The use of these surfactants as an agent to reduce interfacial tension (IFT) in oil displacement has not been described.
Исходя из всего вышесказанного, очевидно, что существует необходимость в разработке новой рецептуры поверхностно-активного вещества, которое будет совместимо с высокоминерализованными пластовыми водами и будет проявлять высокую межфазную активность. Модификация этоксилированного нонилфенола ионными группами может улучшить активность поверхностно-активного вещества, уменьшить межфазное натяжение на границе нефть/вода, изменить смачиваемость и, таким образом, увеличить извлечение нефти. Based on the foregoing, it is obvious that there is a need to develop a new formulation of a surfactant that will be compatible with highly mineralized formation waters and will exhibit high interfacial activity. Modification of ethoxylated nonylphenol with ionic groups can improve surfactant activity, reduce oil/water interfacial tension, change wettability and thus increase oil recovery.
Из описанного выше следует, что заявителем на дату подачи заявки не выявлены в мире высокоэффективные технические решения для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией. Все реагенты, имеющиеся в арсенале средств увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией, на фоне полезных свойств обладают теми или иными описанными выше недостатками.From the above it follows that the applicant at the date of filing the application has not identified in the world highly effective technical solutions for enhanced oil recovery of carbonate deposits with high salinity. All reagents available in the arsenal of means for increasing oil recovery of carbonate deposits with high salinity, against the background of useful properties, have one or another of the above-described disadvantages.
Таким образом, проведённый заявителем анализ российских и зарубежных патентных баз данных, научной литературы, Интернет-ресурсов даёт основания сделать вывод о том, в целом описанные выше соединения являются аналогами заявленного технического решения по назначению, но не являются аналогами по химической структуре и по составу, поэтому формула изобретения составлена без ограничительной части.Thus, the analysis carried out by the applicant of Russian and foreign patent databases, scientific literature, Internet resources gives grounds to conclude that, in general, the compounds described above are analogues of the claimed technical solution in terms of purpose, but are not analogues in chemical structure and composition, therefore, the claims are drawn up without a limiting part.
При этом аналоги по назначению обладают указанными выше недостатками, а именно - недостаточно высокой эффективностью или же высокой стоимостью производства.At the same time, analogues for their intended purpose have the above disadvantages, namely, insufficiently high efficiency or high production costs.
Техническим результатом заявленного технического решения является создание нового ПАВ на основе полиэтоксилированного нонилфенола, что в конечном итоге обеспечивает расширение арсенала нефтепромысловых реагентов при использовании по назначению. The technical result of the claimed technical solution is the creation of a new surfactant based on polyethoxylated nonylphenol, which ultimately ensures the expansion of the arsenal of oilfield reagents when used for their intended purpose.
Сущностью заявленного технического решения является ПАВ формулы I, включая изомеры: The essence of the claimed technical solution is a surfactant of formula I, including isomers:
где n представляет собой число от 2 до 9.where n is a number from 2 to 9.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 - Фиг.4.The claimed technical solution is illustrated in Fig.1 - Fig.4.
На Фиг.1 представлена Таблица 1, где приведены результаты исследования межфазного натяжения в присутствии исследуемых ПАВ. Figure 1 presents Table 1, which shows the results of the study of interfacial tension in the presence of the investigated surfactants.
На Фиг.2 представлена Таблица 2, где приведены результаты исследования краевого угла смачивания в присутствии исследуемых ПАВ. Figure 2 presents Table 2, which shows the results of the study of the contact angle in the presence of the investigated surfactants.
На Фиг.3 представлена Таблица 2, где приведены параметры образцов горной породы (карбонатных кернов) для капиллярной пропитки. Figure 3 presents Table 2, which shows the parameters of rock samples (carbonate cores) for capillary impregnation.
На Фиг.4 представлена динамика вытеснения нефти во время капиллярной пропитки горной породы (карбонатных кернов) в присутствии исследуемых ПАВ, где: Figure 4 shows the dynamics of oil displacement during capillary impregnation of rock (carbonate cores) in the presence of the studied surfactants, where:
Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.Further, the applicant provides a description of the claimed technical solution.
Заявленный технический результат достигается синтезом соединения формулы I (включая изомеры) на основе полиэтоксилированного нонилфенола, способного при применении по назначению эффективно увеличивать нефтеотдачу пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией.The claimed technical result is achieved by the synthesis of a compound of formula I (including isomers) based on polyethoxylated nonylphenol, which, when used as intended, can effectively increase oil recovery from carbonate deposits with high salinity.
Для синтеза соединения формулы I (включая изомеры) использовали:For the synthesis of the compound of formula I (including isomers) used:
– полиэтоксилированный нонилфенол (Неонол 9-6) производства Нижнекамскнефтехим (Россия), – polyethoxylated nonylphenol (Neonol 9-6) produced by Nizhnekamskneftekhim (Russia),
– малеиновый ангидрид (99%, Acros Organics BVBA, Бельгия), – maleic anhydride (99%, Acros Organics BVBA, Belgium),
– бисульфит натрия (99%, Acros Organics BVBA, Бельгия). – sodium bisulfite (99%, Acros Organics BVBA, Belgium).
Все реагенты использовали без дополнительной очистки.All reagents were used without further purification.
Структура полученных соединений подтверждена методами 1Н, 13С ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения. Спектры ЯМР регистрировали на приборе Bruker AVANCE-400. Химический сдвиг определяли относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей (1H и 13С). Молекулярную массу соединений определяли с использованием масс-спектрометра TripleTOF 5600 (AB Sciex, Германия) методом турбоионной ионизации (TIS). Запись спектров производилась при энергии столкновения 10 эВ. The structure of the obtained compounds was confirmed by 1 H, 13 C NMR spectroscopy and high-resolution mass spectrometry. NMR spectra were recorded on a Bruker AVANCE-400 instrument. The chemical shift was determined relative to the residual proton signals of the deuterated solvents ( 1 H and 13 C). The molecular weight of the compounds was determined using a TripleTOF 5600 mass spectrometer (AB Sciex, Germany) by the turboionization method (TIS). The spectra were recorded at a collision energy of 10 eV.
Соединение формулы I (включая изомеры) получают согласно нижеприведенной схеме 1.The compound of formula I (including isomers) is prepared according to Scheme 1 below.
где n представляет собой число от 2 до 9.where n is a number from 2 to 9.
Схема 1 – Синтез ПАВ формулы I (включая изомеры).Scheme 1 - Synthesis of surfactants of formula I (including isomers).
. .
Характеристики соединений представлены заявителем в примерах конкретного выполнения заявленного технического решения, приведенных далее.The characteristics of the compounds are presented by the applicant in the examples of the specific implementation of the claimed technical solution below.
Пример 1.Example 1 Получение соединения формулы I (включая изомеры). Preparation of a compound of formula I (including isomers).
Целевое соединение формулы I (включая изомеры) получают в две стадии, но без выделения и очистки промежуточного вещества 2. The target compound of formula I (including isomers) is obtained in two steps, but without isolation and purification of intermediate 2.
Берут 12.36 г Неонола 9-6 и нагревают, например, в колбе на 250 мл, при 60 °С в течение 30 минут. Затем в колбу добавляют 2,51 г малеинового ангидрида и массу перемешивают при 90 °C в течение 5 часов. Промежуточное соединение 2 в виде вязкого желтого маслообразного вещества без дополнительной очистки используют в следующей стадии синтеза.Take 12.36 g of Neonol 9-6 and heat, for example, in a 250 ml flask, at 60 °C for 30 minutes. Then 2.51 g of maleic anhydride are added to the flask and the mass is stirred at 90 °C for 5 hours. Intermediate 2 was used as a viscous yellow oil without further purification in the next step of the synthesis.
На второй стадии к полученному соединению 2 добавляют 2,78 г бисульфита натрия и 150 мл водного изопропанола (Vизопропанол:Vвода = 1:2). Массу кипятят 24 часа при 100 °C с обратным холодильником. По завершении реакции растворитель выпаривают при пониженном давлении в роторном испарителе. Полученное соединение формулы I (включая изомеры) используют без дополнительной очистки.In the second step, 2.78 g of sodium bisulfite and 150 ml of aqueous isopropanol (V isopropanol :V water = 1:2) are added to the resulting compound 2. The mass is refluxed for 24 hours at 100 °C. After completion of the reaction, the solvent is evaporated under reduced pressure in a rotary evaporator. The resulting compound of formula I (including isomers) is used without further purification.
Соединение общей формулы I (включая изомеры): Желтое маслообразное вещество. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.26 – 7.09 (м, 3H), 6.88 – 6.80 (м, 4H), 4.12 – 4.00 (м, 4H), 3.72 (т, J = 4.6 Hz, 4H), 3.62 – 3.55 (м, 5H), 3.55 – 3.44 (м, 13H), 3.45 – 3.36 (м, 2H), 2.94 – 2.63 (м, 3H), 1.71 – 1.51 (м, 1H), 1.50 – 1.33 (м, 1H), 1.29 – 1.02 (м, 7H), 0.88 – 0.38 (м, 13H). 13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 172.90, 171.37, 169.99, 169.70, 156.03, 155.92, 141.97, 139.60, 139.04, 136.17, 127.66, 127.45, 127.21, 126.91, 126.85, 126.81, 126.61, 113.66, 113.62, 72.39, 72.36, 69.94, 69.83, 69.80, 69.05, 68.23, 68.02, 66.94, 66.87, 63.47, 61.67, 61.39, 60.22, 51.33, 50.13, 45.25, 44.86, 43.45, 43.37, 43.32, 43.25, 42.70, 42.18, 40.83, 40.51, 40.43, 40.15, 39.94, 39.85, 39.73, 39.52, 39.31, 39.10, 38.90, 37.04, 34.10, 33.94, 33.82, 33.30, 32.30, 31.51, 31.31, 30.94, 30.70, 30.30, 30.15, 30.11, 29.94, 29.12, 29.04, 28.66, 28.09, 26.42, 25.75, 25.33, 24.31, 24.21, 23.96, 23.59, 22.63, 22.58, 22.30, 21.75, 21.57, 21.12, 20.84, 19.37, 18.66, 18.03, 17.36, 17.24, 14.79, 14.76, 14.53, 14.40, 14.35, 14.26, 14.15, 14.12, 13.99, 13.94, 13.34, 13.13, 12.98, 11.28, 11.07, 10.53, 8.87, 8.78, 8.49. HRMS-ESI: m/z [M - H]- рассчитано для C31H51O13S-: 663.3186; найдено: 663.3153.Compound of general formula I (including isomers): Yellow oily substance. 1 H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.26 – 7.09 (m, 3H), 6.88 – 6.80 (m, 4H), 4.12 – 4.00 (m, 4H), 3.72 (t, J = 4.6 Hz, 4H), 3.62 – 3.55 (m, 5H), 3.55 – 3.44 (m, 13H), 3.45 – 3.36 (m, 2H), 2.94 – 2.63 (m, 3H), 1.71 – 1.51 (m, 1H), 1.50 – 1.33 (m, 1H), 1.29–1.02 (m, 7H), 0.88–0.38 (m, 13H). 13 c nmr (101 mhz, DMSO) δ 172.90, 171.37, 169.99, 169.70, 156.03, 155.92, 141.97, 139.60, 139.04, 136.17, 127.66, 127.45, 127.21, 126.91, 126.85, 126.81, 126.61, 112.62, 72.62, 72.62, 72. 72.36, 69.94, 69.83, 69.80, 69.05, 68.23, 68.02, 66.94, 66.87, 63.47, 61.67, 61. 40.43, 40.15, 39.94, 39.85, 39.73, 39.52, 39.31, 39.10, 38.90, 37.04, 34.10, 33.94, 33.82, 33.30, 32.30, 31.51, 31.31, 30.94, 30.70, 30.30, 30.15, 30.11, 29.94, 29.12, 29.04, 28.66, 28.09, 26.42, 25.75, 25.33, 24.31, 24.21, 23.96, 23.59, 22.63, 22.58, 22.30, 21.75, 21.57, 21.12, 20.84, 19.37, 18.66, 18.03, 17.36, 17.24, 14.79, 14.76, 14.53, 14.40, 14.35, 14.26, 14.15, 14.12, 13.99, 13.94, 13.34, 13.13, 12.98, 11.28, 11.07, 10.53, 8.87, 8.78, 8.49. HRMS-ESI: m/z [M - H] - calculated for C 31 H 51 O 13 S - : 663.3186; found: 663.3153.
Пример 2.Example 2 Исследование способности соединения формулы I (включая изомеры) снижать межфазное натяжение. Study of the ability of a compound of formula I (including isomers) to reduce interfacial tension.
Межфазное натяжение (МФН) измерялось методом вращающейся капли, позволяющий провести оценку межфазного натяжения в широком диапазоне значений: от высоких 2⋅103 мН/м до ультранизких 10-6 мН/м.The interfacial tension (IFN) was measured by the rotating drop method, which makes it possible to estimate the interfacial tension in a wide range of values: from high 2⋅10 3 mN/m to ultra-low 10 -6 mN/m.
Метод вращающейся капли (оптический метод) осуществляется следующим образом: капилляр заполняют тяжелой фазой (пластовая вода), затем в нее с помощью шприца вводят каплю легкой фазы (нефть). Капилляр вращают вдоль своей оси в диапазоне частот от высоких 2⋅103 мН/м до ультранизких 10-6 мН/м. При увеличении частоты молекулы межфазного слоя будут подвергаться воздействию центробежных сил, направленных перпендикулярно к оси вращения капилляра. Силы межфазного натяжения равны (но точки приложения отличаются) центробежной силе, а молекулы в межфазном слое двигаются по определенной траектории с радиусом R. Благодаря этому факту капля вытягивается вдоль оси вращения до достижения равновесия. На основе частоты вращения капилляра, плотностей фаз и радиуса вытянутой капли программное обеспечение тензиометра рассчитывает межфазное натяжение. The rotating drop method (optical method) is carried out as follows: a capillary is filled with a heavy phase (formation water), then a drop of a light phase (oil) is injected into it using a syringe. The capillary is rotated along its axis in the frequency range from high 2⋅10 3 mN/m to ultralow 10 -6 mN/m. As the frequency increases, the molecules of the interfacial layer will be subjected to centrifugal forces directed perpendicular to the axis of rotation of the capillary. The forces of interfacial tension are equal (but the points of application are different) to the centrifugal force, and the molecules in the interfacial layer move along a certain trajectory with radius R. Due to this fact, the drop is extended along the axis of rotation until equilibrium is reached. Based on the capillary rotation frequency, phase densities and elongated drop radius, the tensiometer software calculates the interfacial tension.
Измерения проводились на тензиометре Kruss SDT. Значения МФН представлены в Таблице 1 на Фиг. 1.The measurements were carried out on a Kruss SDT tensiometer. MFN values are presented in Table 1 in FIG. one.
Как видно из Таблицы 1, значение МФН для соединения формулы I составляет 0,06 мН/м, что превосходит таковое значение для исходного неонола 9-6 (0,16 мН/м) в 2,7 раза и уступает коммерческому ПАВ Aspiro S 3115х (0,03 мН/м) в 2 раза. Однако следует отметить, что значение МФН менее 0,1 мН/м является сверхнизким, таким образом оба ПАВ (соединение формулы I и Aspiro S 3115х) обладают сверхнизким МФН.As can be seen from Table 1, the MFN value for the compound of formula I is 0.06 mN/m, which is 2.7 times higher than that for the initial neonol 9-6 (0.16 mN/m) and inferior to the commercial
Пример 3.Example 3 Исследование способности соединения общей формулы I (включая изомеры) снижать краевой угол смачивания (КУС). Study of the ability of a compound of general formula I (including isomers) to reduce the contact angle (KUS).
Основным критерием оценки смачивающей способности ПАВ в общепринятой практике является величина краевого угла смачивания (КУС). Эксперименты были проведены с использованием прибора Dataphysics OCA 15ES. Данный прибор позволяет проводить оценку измерения КУС с одновременной фотофиксацией и анализом формы контура капли. Для проведения лабораторных экспериментов были отобраны и подготовлены 24 цилиндрических образца диаметром 30 мм керна толщиной 3 мм. Отобранные стандартные образцы были нарезаны на плашки высотой 3-4 мм. Отрезание плашек производилось на торцовочном станке при помощи специализированного алмазного отрезного круга c зернистостью 25 мкм.The main criterion for assessing the wetting ability of surfactants in common practice is the value of the wetting angle (KUS). The experiments were carried out using the Dataphysics OCA 15ES instrument. This device makes it possible to carry out an assessment of the CUS measurement with simultaneous photo fixation and analysis of the shape of the drop contour. For laboratory experiments, 24 cylindrical samples with a diameter of 30 mm and a core with a thickness of 3 mm were selected and prepared. Selected standard samples were cut into plates 3-4 mm high. The cutting of the dies was carried out on a cross-cutting machine using a specialized diamond cutting wheel with a grain size of 25 microns.
Порядок выполнения эксперимента по замеру КУС:The procedure for performing the experiment on measuring the CUS:
1. После восстановления смачиваемости образец породы извлекают из-под слоя нефти и поверхность промачивают фильтровальной бумагой для удаления излишков нефти. 1. After restoring wettability, a rock sample is removed from under the oil layer and the surface is soaked with filter paper to remove excess oil.
2. Далее образец помещают на предметный столик прибора, на него наносят каплю модельной воды, затем производят измерение КУС.2. Next, the sample is placed on the object stage of the device, a drop of model water is applied to it, and then the KUS is measured.
3. Далее на образец наносят каплю соответствующего ПАВ и производят измерение КУС.3. Next, a drop of the corresponding surfactant is applied to the sample and the KUS is measured.
4. После этого образец помещают в раствор соответствующего ПАВ на 24 часа с периодическим нанесением капли модельной воды на его поверхность и измерением КУС на 4-й и 24-й час. 4. After that, the sample is placed in a solution of the corresponding surfactant for 24 hours with periodic application of a drop of model water on its surface and measurement of the AAC at the 4th and 24th hours.
Эффективность реагентов по изменению смачиваемости оценивается как разность КУС для образцов, пропитанных моделью пластовой воды и раствором ПАВ в течение 24 часов, после полной стабилизации капли. The effectiveness of the reagents in changing the wettability is estimated as the difference between the KUS for the samples impregnated with the formation water model and the surfactant solution for 24 hours after the complete stabilization of the drop.
Как видно из Таблицы 2 на Фиг.2, в присутствии соединения формулы I (включая изомеры) значение КУС уменьшается быстрее, чем в присутствии неонола 9-6 и Aspiro S 3115х. В конечном счете после 24 часов значение КУС для всех ПАВ составило 0°. As can be seen from Table 2 in Figure 2, in the presence of a compound of formula I (including isomers), the FSC decreases faster than in the presence of neonol 9-6 and
Пример 4.Example 4 Исследование способности соединения формулы I (включая изомеры) повышать количество вытесняемой нефти из карбонатного нефтенасыщенного керна в условиях высокой минерализации воды. Study of the ability of a compound of formula I (including isomers) to increase the amount of oil displaced from a carbonate oil-saturated core under conditions of high water salinity.
Одним из наиболее показательных и комплексных исследований эффективности водных растворов ПАВ является вытеснение нефти при капиллярной пропитке на стандартных образцах нефтенасыщенного керна. Вытеснение нефти водным раствором ПАВ, при статической пропитке происходит за счет капиллярных и гравитационных сил, а также сил поверхностного натяжения. ПАВ позволяют увеличить гидрофильность породы, что позволяет уменьшить силы адгезии нефти для ее вытеснения. В данном процессе воздействие капиллярных сил является ключевой движущей силой, позволяющей раствору ПАВ впитываться в породу, преодолевая некоторое сопротивление, и отделять нефть от поверхности порового канала. Энергия, используемая для преодоления сопротивления, может быть выражена работой адгезии, причем меньшее количество работы адгезии указывает на более высокий эффект вытеснения. Раствор ПАВ может уменьшить межфазное натяжение между нефтью и водой, одновременно изменяя смачиваемость на гидрофильную, что снижает работу адгезии и увеличивает количество вытесненной нефти. Коэффициент вытеснения нефти (Квыт) прямопропорционален количеству вытесненной в эксперименте нефти.One of the most revealing and comprehensive studies of the effectiveness of aqueous surfactant solutions is the displacement of oil during capillary impregnation on standard samples of oil-saturated core. The displacement of oil by an aqueous solution of surfactants during static impregnation occurs due to capillary and gravitational forces, as well as surface tension forces. Surfactants make it possible to increase the hydrophilicity of the rock, which makes it possible to reduce the adhesion forces of oil to displace it. In this process, the action of capillary forces is the key driving force that allows the surfactant solution to soak into the rock, overcoming some resistance, and separate the oil from the surface of the pore channel. The energy used to overcome the resistance can be expressed as work of adhesion, with less work of adhesion indicating a higher displacement effect. The surfactant solution can reduce the interfacial tension between oil and water while changing the wettability to hydrophilic, which reduces the adhesion work and increases the amount of oil displaced. The oil displacement coefficient (Kvt) is directly proportional to the amount of oil displaced in the experiment.
Для экстрагированных, очищенных от минеральных компонент и высушенных образцов карбонатного керна предварительно определялись фильтрационно-емкостные свойства (ФЕС) согласно ГОСТ 26450.2-85. Результаты измерений приведены в Таблице 3 на Фиг.3. For extracted, mineral-free and dried samples of carbonate core, the porosity and permeability properties (RP) were preliminarily determined according to GOST 26450.2-85. The measurement results are shown in Table 3 in Fig.3.
После определения ФЕС в образцах создавались естественные нефтенасыщенность и остаточная водонасыщеннность по ОСТ 39-195-86. Насыщение нефтью производилось в фильтрационной установке при атмосферном давлении, температуре 24 °С и обжимном (горном) давлении 50 Бар. Объемный расход закачиваемой нефти составил 0,2 мл/мин.After determining the reservoir properties in the samples, natural oil saturation and residual water saturation were created according to OST 39-195-86. Saturation with oil was carried out in a filtration plant at atmospheric pressure, temperature 24 °C and crimping (rock) pressure of 50 bar. The volumetric flow rate of the injected oil was 0.2 ml/min.
После насыщения флюидами керны помещались в нефть и оставлялись на 30 дней в климатической камере без взаимодействия с кислородом для старения, с целью восстановления естественного смачивания образцов. По завершении срока старения образцы обмакивались фильтровальной бумагой и помещались в ячейки Аммота. В ячейку с керном, избегая прямого попадания на образец и разбрызгивания, заливался раствор ПАВ, предварительно термостатированный при пластовой температуре 24 °С. After saturation with fluids, the cores were placed in oil and left for 30 days in a climatic chamber without interaction with oxygen for aging, in order to restore the natural wetting of the samples. At the end of the aging period, the samples were dipped in filter paper and placed in Ammot cells. In the cell with the core, avoiding direct contact with the sample and splashing, a surfactant solution was poured, previously thermostatted at a reservoir temperature of 24 °C.
Ячейки Аммота с керном, помещенным в раствор ПАВ, хранили в термостатируемом шкафу при пластовой температуре в течение 960 часов. Объем вытесненной нефти фиксировали визуально через определенные промежутки времени (1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 1 день и далее один раз в 2-3 дня). После фиксирования результатов эксперимента были получены данные по коэффициенту вытеснения нефти (Квыт%), и построен график по этим данным (Фиг. 4.) Ammot cells with a core placed in a surfactant solution were stored in a thermostated cabinet at reservoir temperature for 960 hours. The volume of displaced oil was recorded visually at certain time intervals (1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 12 hours, 1 day, and then once every 2-3 days). After fixing the results of the experiment, data were obtained on the oil displacement efficiency (Kvyt%), and a graph was built based on these data (Fig. 4.)
Для тестирования ПАВ был приготовлен 20% раствор хлорида натрия. Протестировано 3 ПАВ различного состава: Неонол 9-6, Aspiro S 3115x и соединение формулы I (включая изомеры). Каждый из ПАВ был приготовлен в массовой концентрации 0,3%.For testing surfactants, a 20% sodium chloride solution was prepared. 3 surfactants of different composition were tested: Neonol 9-6,
Как видно из графика на Фиг.4. значения Квыт для соединения формулы I (включая изомеры), исходного Неонола 9-6 и Aspiro S 3115x составляют 49%, 23% и 45% соответственно. Следовательно, соединение формулы I (включая изомеры) вытесняет наибольшее количество нефти из карбонатного керна в условиях высокой минерализации воды. As can be seen from the graph in Fig.4. the quot values for the compound of formula I (including isomers), the original Neonol 9-6 and
При этом следует отметить, что в сравнении с экспериментами по Примеру 2 и Примеру 3 по выявлению эффективности ПАВ в процессах увеличения нефтеотдачи, эксперимент по Примеру 4 является более комплексным и приближенным к реальным условиям.It should be noted that in comparison with the experiments according to Example 2 and Example 3 to identify the effectiveness of surfactants in the processes of enhanced oil recovery, the experiment according to Example 4 is more complex and close to real conditions.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно – создан эффективный ПАВ на основе полиэтоксилированного нонилфенола для увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией, что в конечном итоге обеспечивает расширение арсенала нефтепромысловых реагентов указанного назначения и снижение экономических затрат.Thus, from the above, we can conclude that the applicant has achieved the claimed technical result , namely, an effective surfactant based on polyethoxylated nonylphenol has been created to increase oil recovery from carbonate deposits with high salinity, which ultimately ensures the expansion of the arsenal of oilfield reagents for this purpose and a decrease in economic costs.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, обладающие заявленной совокупностью признаков, обеспечивающих достижение заявленных результатов. The claimed technical solution meets the "novelty" criterion for inventions, since no technical solutions have been identified from the studied prior art that have the claimed set of features that ensure the achievement of the claimed results.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в данной области науки и техники, так как заявленное техническое решение обеспечивает возможность значительного увеличения нефтеотдачи пластов карбонатных залежей с высокой минерализацией с более высокими потребительскими свойствами, являющимися высокоэффективными при использовании по назначению.The claimed technical solution meets the "inventive step" criterion for inventions, since it is not obvious to a specialist in this field of science and technology, since the claimed technical solution provides the possibility of a significant increase in oil recovery of carbonate deposits with high salinity with higher consumer properties, highly effective when used as directed.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», так как может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных отечественных материалов и технологий.The claimed technical solution meets the criterion of "industrial applicability", as it can be implemented at any specialized enterprise using standard equipment, well-known domestic materials and technologies.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778924C1 true RU2778924C1 (en) | 2022-08-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110228A (en) * | 1976-12-01 | 1978-08-29 | Texaco Inc. | Salinity tolerant surfactant oil recovery process |
| RU2086754C1 (en) * | 1996-03-22 | 1997-08-10 | Беляев Юрий Александрович | Compound for preventing creation of asphalteneresinparaffine deposits and mineral salts on hard surfaces |
| RU2221777C2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-01-20 | Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН | N-[alkylphenoxypoly(ethyleneoxy)carbonylmethyl]ammonium chlorides eliciting addition agent property regulating vasoelastic property of associated multicomponent petroleum system and method for their preparing |
| RU2715771C2 (en) * | 2015-02-27 | 2020-03-03 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Compositions for improving oil recovery |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110228A (en) * | 1976-12-01 | 1978-08-29 | Texaco Inc. | Salinity tolerant surfactant oil recovery process |
| RU2086754C1 (en) * | 1996-03-22 | 1997-08-10 | Беляев Юрий Александрович | Compound for preventing creation of asphalteneresinparaffine deposits and mineral salts on hard surfaces |
| RU2221777C2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-01-20 | Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН | N-[alkylphenoxypoly(ethyleneoxy)carbonylmethyl]ammonium chlorides eliciting addition agent property regulating vasoelastic property of associated multicomponent petroleum system and method for their preparing |
| RU2715771C2 (en) * | 2015-02-27 | 2020-03-03 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Compositions for improving oil recovery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Петрухина Наталья Николаевна "РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ ПРИ ИХ ПОДГОТОВКЕ К ТРАНСПОРТУ И ПЕРЕРАБОТКЕ" Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2014. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2773069C (en) | Compositions and methods for controlling the stability of ethersulfate surfactants at elevated temperatures | |
| Song et al. | A new type of renewable surfactants for enhanced oil recovery: Dialkylpolyoxyethylene ether methyl carboxyl betaines | |
| CA2773922C (en) | Method of manufacture and use of large hydrophobe ether sulfate surfactants in enhanced oil recovery (eor) applications | |
| RU2690986C2 (en) | Extraction of oil using surfactants when using esters of sulphonate and alcohol and cationic surfactants | |
| US20060046948A1 (en) | Chemical system for improved oil recovery | |
| WO2012158645A1 (en) | Surfactants for enhanced oil recovery | |
| GB2137676A (en) | Oil recovery process | |
| US20200239762A1 (en) | Method for extracting petroleum from underground deposits having high temperature and salinity | |
| Yan et al. | A new series of double‐chain single‐head sulfobetaine surfactants derived from 1, 3‐dialkyl glyceryl ether for reducing crude oil/water interfacial tension | |
| CN102690643A (en) | Ternary complex composition for flooding and application thereof in tertiary oil recovery | |
| US20160215200A1 (en) | Composition and method for enhanced hydrocarbon recovery | |
| RU2778924C1 (en) | Surfactant based on ethoxylated nonylphenol to increase oil recovery of carbonate deposits with high mineralization | |
| Lu | Development of novel surfactants and surfactant methods for chemical enhanced oil recovery | |
| Somoza et al. | Experimental Evaluation of Blends Containing Lineal Alkylbenzene Sulfonates for Surfactant Flooding in Carbonate Reservoirs | |
| WO2017174770A1 (en) | Composition and method for enhanced oil recovery from subterranean deposit | |
| US20230108993A1 (en) | Injection of nonionic surfactants into wells for increased oil production | |
| Shi et al. | Synthesis of didodecylmethyl hydroxyl sulfobetaine and its evaluation for alkali-free flooding | |
| Saifullin et al. | Novel Nonylphenol Polyethoxylated Based Surfactants for Enhanced Oil Recovery for High-Mineralization Carbonate Reservoir. Energies 2022, 15, 961 | |
| US11873446B2 (en) | Injection of nonionic surfactants into wells for increased oil production | |
| RU2818192C2 (en) | Injected fluids containing anionic surfactants and alkoxylated alcohols, and use of such fluids in methods of chemical enhanced oil recovery | |
| RU2782550C1 (en) | Composition of surfactants for increased oil recovery | |
| Alli et al. | Effect of Optimum Salinity? on Microemulsion Formation To Attain Ultralow Interfacial Tension for Chemical Flooding Application | |
| Somoza Cerviño et al. | A formulation based on a cationic surface-active ionic liquid and an anionic surfactant for enhanced oil recovery at a carbonate reservoir | |
| Shohzod | Modern Technologies for Increasing Oil Recovery Surfactant Based | |
| DOST | APPLICATION OF PALM METHYL ESTER SULFONATE AS GREEN SURFACTANT FOR INTERFACIAL TENSION AND WETTABILITY ALTERATION FOR ENHANCED OIL RECOVERY |