RU2778348C1

RU2778348C1 - Method for obtaining high-purity anhydrous lithium molybdate

Info

Publication number: RU2778348C1
Application number: RU2021118020A
Authority: RU
Inventors: Марина Павловна Зыкова; Игорь Христофорович Аветисов
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-08-17

Abstract

FIELD: chemical industry.

SUBSTANCE: invention relates to a technology for the production of high-purity inorganic materials, namely, to the production of high-purity anhydrous lithium molybdate with pollution purity of at least 99.995 wt. %. The method includes the use of a solid-phase synthesis method. In addition to the initial charge consisting of lithium carbonate and molybdenum oxide (VI), lithium chloride with pollution purity of at least 99.995 wt. %, is added in the amount of 10-30 wt. %. The container with the charge is placed in a reactor made of inert material, inside of which under dynamic vacuum conditions at a pressure of residual gases no higher than 10^-2 torr. Annealing is carried out at a temperature of 200°C for 2 hours, after which synthesis is carried out in the reactor at a temperature of 650°C in a dynamic vacuum of less than 10^-2 torr for at least 5 hours. The reactor is cooled, the container with the obtained lithium molybdenum is removed in a glove box.

EFFECT: method makes it possible to obtain high-purity lithium molybdate with pollution purity of at least 99.995 wt. %, while carrying out a greater number of synthesis cycles using one container while reducing exposure to container material.

3 cl, 4 tbl, 2 dwg, 3 ex

Description

Заявляемое изобретение относится к технологии получения высокочистых неорганических материалов и касается разработки способа получения высокочистого безводного молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%.The claimed invention relates to a technology for producing high-purity inorganic materials and concerns the development of a method for producing high-purity anhydrous lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.%.

Известно, что наиболее подходящим для низкотемпературных сцинтилляционных детекторов являются кристаллы молибдата лития, а получение их требует наличие высокочистого, безводного молибдата лития. Поскольку интенсивность люминесценции данного соединения при понижении температуры значительно растет, повышая его эффективность, а тушение люминесценции часто связанно с наличием большого числа неорганических примесей. Таким образом, можно сделать вывод, что Li₂MoO₄ является перспективным сцинтилляционным материалом для исследований безнейтринного двойного бета-распада и «темной» материи. Высокий спрос на Li₂MoO₄, является главной причиной для поиска альтернативных технологии его производства. Методы должны позволять получать порошковый препарат молибдата лития с высокой производительностью, с минимальным количеством неорганических примесей (не более 5⋅10^-4 мас.%) и низким содержанием остаточной влаги. Полезная модель предназначена для проведения процесса синтеза высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% и низким содержанием влажности, за счет использования инертного контейнера из стеклоуглерода, и относится к области высокочистых веществ и может быть использована в различных отраслях промышленности, включая электронную.It is known that lithium molybdate crystals are most suitable for low-temperature scintillation detectors, and their production requires the presence of high-purity, anhydrous lithium molybdate. Since the luminescence intensity of this compound increases significantly with decreasing temperature, increasing its efficiency, and luminescence quenching is often associated with the presence of a large number of inorganic impurities. Thus, we can conclude that Li ₂ MoO ₄ is a promising scintillation material for studies of neutrinoless double beta decay and "dark" matter. The high demand for Li ₂ MoO ₄ is the main reason for the search for alternative technologies for its production. The methods should allow to obtain a powder preparation of lithium molybdate with high productivity, with a minimum amount of inorganic impurities (no more than 5⋅10 ^-4 wt.%) and a low content of residual moisture. The utility model is designed to carry out the process of synthesizing high-purity lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.% and a low moisture content, through the use of an inert glassy carbon container, and belongs to the field of high-purity substances and can be used in various industries, including electronics.

Известен патент на способ получения молибдата лития (RU 2314998, опубл. 2008.01.20), где синтез ведется из водного раствора с избытком оксида молибдена (VI) в мольных соотношениях, Li₂O:MoO₃=1:1÷1,85. Авторы изобретения обеспечивают высокое качество молибдата лития за счет того, что заявленный способ предотвращает образование карбоната лития, который в последующем оказывает высаливающее действие на молибдат лития, значительно снижая его растворимость. В данном случае авторы патента не говорят о наличии гидроксильных групп в продукте синтеза, поскольку синтез ведется из водных растворов, а высокотемпературный отжиг не позволяет полностью избавиться от их наличия в порошковом препарате.A patent is known for a method for producing lithium molybdate (RU 2314998, publ. 2008.01.20), where the synthesis is carried out from an aqueous solution with an excess of molybdenum oxide (VI) in molar ratios, Li ₂ O:MoO ₃ =1:1÷1.85. The inventors provide high quality lithium molybdate due to the fact that the claimed method prevents the formation of lithium carbonate, which subsequently has a salting out effect on lithium molybdate, significantly reducing its solubility. In this case, the authors of the patent do not speak about the presence of hydroxyl groups in the synthesis product, since the synthesis is carried out from aqueous solutions, and high-temperature annealing does not completely eliminate their presence in the powder preparation.

Тем не менее известно, что при выращивании различных оптических кристаллов (Li₂MoO₄, LiB₃O₅) наличие гидроксильных групп влияет на оптическое качество самих кристаллов и количество дефектов в них (Yu. Hizhnyi, V. Borysyuk, V. Chornii, S. Nedilko, P.O. Tesel’ko, O. Dubovik, P. Maksymchuk, I. Tupitsyna, A. Yakubovskaya, M. Androulidaki, N. Klyui Role of native and impurity defects in optical absorption and luminescence of Li₂MoO₄ scintillation crystals, Journal of Alloys and Compounds, Volume 867, 2021, P 159148, ttps://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159148, T. Katsumata, H. Konoura, A. Konno, K. Takei, M. Shinohara, K. Takahashi, Moisture contents of Li2B4O7 glass and single crystals, Journal of Crystal Growth, Volume 121, Issue 4, 1992, pp. 737-742, https://doi.org/10.1016/0022-0248(92)90581-3). Технической проблемой прототипа является невозможность получения молибдата лития c низким содержанием влаги.Nevertheless, it is known that when growing various optical crystals (Li ₂ MoO ₄ , LiB ₃ O ₅ ), the presence of hydroxyl groups affects the optical quality of the crystals themselves and the number of defects in them (Yu. Hizhnyi, V. Borysyuk, V. Chornii, S Nedilko, P. O. Tesel'ko, O. Dubovik, P. Maksymchuk, I. Tupitsyna, A. Yakubovskaya, M. Androulidaki, N. Klyui Role of native and impurity defects in optical absorption and luminescence of Li ₂ MoO ₄ scintillation crystals, Journal of Alloys and Compounds, Volume 867, 2021, P 159148, ttps://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159148, T. Katsumata, H. Konoura, A. Konno, K. Takei, M. Shinohara, K. Takahashi, Moisture contents of Li2B4O7 glass and single crystals, Journal of Crystal Growth, Volume 121, Issue 4, 1992, pp. 737-742, https://doi.org/10.1016/0022-0248(92)90581- 3). The technical problem of the prototype is the impossibility of obtaining lithium molybdate with a low moisture content.

Наиболее близким аналогом является традиционный способ получения молибдата лития при спекании или сплавлении соответствующих оксидов лития и молибдена (VI) (К.А. Большаков. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть III. Издание 2-е. М.: Высшая школа, 1978, с. 173), а также карбоната лития с оксидом молибдена (VI). Процесс синтеза проходит в условиях, исключающих улетучивание MoO₃. При температуре более 1200°С безводный молибдат лития в различной степени испаряется и диссоциирует на оксид лития и оксид молибдена (VI).The closest analogue is the traditional method of obtaining lithium molybdate by sintering or fusing the corresponding oxides of lithium and molybdenum (VI) (K.A. Bolshakov. Chemistry and technology of rare and trace elements. Part III. Edition 2. M .: Higher School, 1978, p. 173), as well as lithium carbonate with molybdenum (VI) oxide. The synthesis process takes place under conditions precluding the volatilization of MoO ₃ . At temperatures above 1200°C, anhydrous lithium molybdate evaporates to varying degrees and dissociates into lithium oxide and molybdenum (VI) oxide.

2LiOH+MoO₃=LiMoO₄ 2LiOH + MoO ₃ \u003d LiMoO ₄

Li₂СО₃+MoO₃=Li₂MoO₄+CO₂↑Li ₂ CO ₃ + MoO ₃ \u003d Li ₂ MoO ₄ + CO ₂ ↑

Проведение синтеза при столь высоких температурах необходимо для полного разложения карбоната лития, но образующийся в процессе оксид лития весь агрессивен по отношению к используемому материалу контейнера-платине. Высокие температуры требуют использования дорогостоящих платиновых тиглей, которые под действием агрессивного оксида лития быстро выходят из строя. Кроме того, концентрация платины в синтезируемом молибдате лития повышается до уровня 4⋅10^-4 мас.% и выше.Carrying out the synthesis at such high temperatures is necessary for the complete decomposition of lithium carbonate, but the lithium oxide formed in the process is all aggressive with respect to the platinum container material used. High temperatures require the use of expensive platinum crucibles, which quickly fail under the action of aggressive lithium oxide. In addition, the concentration of platinum in the synthesized lithium molybdate increases to the level of 4⋅10 ^-4 wt.% and higher.

Технической проблемой прототипа является использование дорогой платины и загрязнение продукта материалом контейнера, а высокая температура синтеза, не позволяет получать высокочистый молибдат лития.The technical problem of the prototype is the use of expensive platinum and contamination of the product with the container material, and the high synthesis temperature does not allow obtaining high-purity lithium molybdate.

Задачей настоящего изобретения является получения высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% при устранении недостатков, присущих известным решениям.The objective of the present invention is to obtain high-purity lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.% while eliminating the disadvantages inherent in known solutions.

Техническим результатом изобретения является расширение арсенала способов получения высокочистого безводного молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, а также возможность проводить большее количество циклов синтеза с использованием одного контейнера и уменьшить взаимодействие с контейнерным материалом.The technical result of the invention is the expansion of the arsenal of methods for obtaining high-purity anhydrous lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.%, as well as the ability to carry out a greater number of synthesis cycles using one container and reduce interaction with the container material.

Указанные задача и технический результат достигаются за счет того, что заявлен способ получения высокочистого молибдата лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.%, характеризующийся использованием метода твердофазного синтеза, отличающийся тем, что дополнительно к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI) добавляют хлорид лития с примесной чистотой не менее 99,995 мас.% в количестве 10-30 мас.%, контейнер с шихтой помещают в реактор из инертного материала, внутри которого в условиях динамического вакуума при давления остаточных газов не выше 10^-2 торр, проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, после чего в реакторе осуществляют синтез при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10^-2 торр в течение не менее 5 часов, после чего реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным молибдатом лития в перчаточном боксе.The specified task and technical result are achieved due to the fact that the claimed method of obtaining high-purity lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.%, characterized by the use of the method of solid-phase synthesis, characterized in that, in addition to the initial charge, consisting of lithium carbonate and molybdenum oxide ( VI) add lithium chloride with an impurity purity of at least 99.995 wt.% in an amount of 10-30 wt.%, the container with the charge is placed in a reactor made of inert material, inside which, under dynamic vacuum conditions, at a pressure of residual gases not higher than 10 ^-2 Torr, annealing is carried out at a temperature of 200°C for 2 hours, after which synthesis is carried out in the reactor at a temperature of 650°C under dynamic vacuum conditions of less than 10 ^-2 Torr for at least 5 hours, after which the reactor is cooled, the container with the resulting lithium molybdate is removed in a glove box.

Предпочтительно, в качестве материала контейнера используют любой из группы или их смесь: стеклоуглерод, нитрид бора, пиролитический графит с покрытием из нитрида бора.Preferably, any of the group or a mixture thereof is used as a container material: glassy carbon, boron nitride, pyrolytic graphite coated with boron nitride.

Предпочтительно, в качестве исходной шихты используют шихту, состоящую из карбоната лития (99,999 мас.%), хлорида лития (99,995 мас.%) и оксида молибдена (99,999 мас.%).Preferably, a mixture consisting of lithium carbonate (99.999 wt.%), lithium chloride (99.995 wt.%) and molybdenum oxide (99.999 wt.%) is used as the initial charge.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

На Фиг.1 показан рентгенофазовый анализ синтезированного Li₂MoO₄при температуре 650°С и динамическом вакууме 10^-2торр а) в течение 5 часов Li₂MoO₄-ЭО11; б) в течение 6 часов Li₂MoO₄-ЭО12.Figure 1 shows the X-ray phase analysis of the synthesized Li ₂ MoO ₄ at a temperature of 650°C and a dynamic vacuum of 10 ^-2 Torr a) for 5 hours Li ₂ MoO ₄ -EO11; b) within 6 hours Li ₂ MoO ₄ -EO12.

На Фиг. 2 показан ИК-спектр пропускания для молибдата лития, где 1 - синтез из водного раствора; 2 - твердофазный синтез образец ЭО-1 (10^-3 торр); 3 - твердофазный синтез образец ЭО-2 (10^-2 торр).On FIG. 2 shows the IR transmission spectrum for lithium molybdate, where 1 is the synthesis from an aqueous solution; 2 - solid-phase synthesis sample EO-1 (10 ^-3 Torr); 3 - solid-phase synthesis sample EO-2 (10 ^-2 Torr).

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Заявленный способ получения высокочистого молибдата лития (99,995 мас.%) методом твердофазного синтеза характеризуется тем, что дополнительно к исходной шихте, состоящей из карбоната лития и оксида молибдена (VI) добавляют хлорид лития (99,995 мас. %) в количестве 10-30 мас. %, что позволяет снизить температуру синтеза и тем самым использовать менее дорогостоящие материалы контейнера по сравнению с платиной (стеклоуглерод, нитрид бора, пиролитический графит покрытый слоем нитрида бора).The claimed method for producing high-purity lithium molybdate (99.995 wt.%) by solid-phase synthesis is characterized by the fact that in addition to the initial charge consisting of lithium carbonate and molybdenum (VI) oxide, lithium chloride (99.995 wt.%) is added in an amount of 10-30 wt. %, which makes it possible to reduce the synthesis temperature and thus use less expensive container materials compared to platinum (glassy carbon, boron nitride, pyrolytic graphite coated with a layer of boron nitride).

В исходную шихту добавляют хлорид лития в количестве от 10 до 30 мас.% с целью снижения температуры синтеза. Это позволяет снизить температуру синтеза в расплавленном состоянии до 650 °С. Менее 10 мас.% хлорида лития не приводит к заметному уменьшению температуры синтеза. Более 30 мас.% хлорида лития приводит к интенсивному его испарению и взаимодействию с материалом реактора, выполненным из кварцевого стекла, и переносом примесей через паровую фазу в синтезируемый продукт.Lithium chloride is added to the initial mixture in an amount of 10 to 30 wt.% in order to reduce the synthesis temperature. This makes it possible to reduce the synthesis temperature in the molten state to 650°C. Less than 10 wt.% lithium chloride does not lead to a noticeable decrease in the synthesis temperature. More than 30 wt.% of lithium chloride leads to its intense evaporation and interaction with the material of the reactor, made of quartz glass, and the transfer of impurities through the vapor phase into the synthesized product.

Перед синтезом проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, для предварительного обезвоживания порошков.Before synthesis, annealing is carried out at a temperature of 200°C for 2 hours, for preliminary dehydration of the powders.

Синтез проводят в контейнере из инертных материалов при температуре 650°С в условиях динамического вакуума менее 10^-2 торр в течение не менее 5 часов. Использование контейнера из инертных материалов, таких как, например, стеклоуглерода, нитрида бора, пиролитического графита с покрытием из нитрида бора, позволяет избежать использования дорогостоящих материалов (платины), а также повысить химическую чистоту синтезируемого препарата.Synthesis is carried out in a container of inert materials at a temperature of 650°C under dynamic vacuum less than 10 ^-2 Torr for at least 5 hours. The use of a container made of inert materials, such as, for example, glassy carbon, boron nitride, pyrolytic graphite coated with boron nitride, avoids the use of expensive materials (platinum), and also improves the chemical purity of the synthesized drug.

Синтез в динамическом вакууме позволяет получить препарат молибдата лития с минимальным остаточным содержанием ОН-групп, пригодный для использования в качестве шихты при выращивании сцинтилляционных кристаллов и изготовления керамики.Synthesis in a dynamic vacuum makes it possible to obtain a preparation of lithium molybdate with a minimum residual content of OH groups, suitable for use as a charge in growing scintillation crystals and manufacturing ceramics.

Получение высокочистого молибдата лития с пониженным содержанием остаточных ОН-групп, получаемого методом спекания карбоната лития (99,999 мас.%), хлорида лития (99,995 мас.%) и оксида молибдена (VI) (99,999 мас.%) достигается за счет снижения температуры синтеза при добавлении хлорида лития в количестве от 10÷30 %, использовании инертного контейнера.Obtaining high-purity lithium molybdate with a reduced content of residual OH-groups obtained by sintering lithium carbonate (99.999 wt.%), lithium chloride (99.995 wt.%) and molybdenum (VI) oxide (99.999 wt.%) is achieved by lowering the synthesis temperature when adding lithium chloride in an amount of 10÷30%, using an inert container.

Инертный контейнер из стеклоуглерода, нитрида бора или пиролитического графита с покрытием внутренней рабочей поверхности нитридом бора толщиной 10-20 мкм исключает взаимодействие с синтезируемым материалом, что обеспечивает повышения степени его чистоты и улучшения технико-экономических показателей: снижения себестоимости при использовании более дешевого материала контейнера.An inert container made of glassy carbon, boron nitride or pyrolytic graphite with a coating of the inner working surface with boron nitride 10–20 µm thick eliminates interaction with the synthesized material, which ensures an increase in its purity and improvement of technical and economic indicators: cost reduction when using a cheaper container material.

Кроме того, поскольку синтез проводят при динамическом вакууме не менее 1⋅10^-2 торр, это позволяет получить молибдат лития с пониженным содержанием остаточных ОН-групп, а значит и воды.In addition, since the synthesis is carried out under a dynamic vacuum of at least 1⋅10 ^-2 Torr, this makes it possible to obtain lithium molybdate with a reduced content of residual OH groups, and hence water.

Таким образом, использование более дешевого инертного материала позволяет проводить большее количество циклов синтеза с использованием одного контейнера, а добавление хлорида лития позволяет снизить температуру синтеза и тем самым уменьшить взаимодействие с контейнерным материалом.Thus, the use of a cheaper inert material makes it possible to carry out a greater number of synthesis cycles using one container, and the addition of lithium chloride makes it possible to lower the synthesis temperature and thereby reduce interaction with the container material.

Опытным путем установлено, что добавление хлорида лития с температурой плавления 605°С в количестве 10÷30 % и последующий отжиг при температуре 650°С в динамическом вакууме 1⋅10^-2 торр, приводит к снижению температуры синтеза препарата (Таблица 1).It has been experimentally established that the addition of lithium chloride with a melting point of 605°C in an amount of 10÷30% and subsequent annealing at a temperature of 650°C in a dynamic vacuum of 1⋅10 ^-2 Torr leads to a decrease in the preparation synthesis temperature (Table 1).

Время синтеза не превышало 5 часов, что позволяет получить фазу тригональной сингонии молибдата лития (см. Фиг. 1 (а, б)), и дальнейшее увеличение времени не целесообразно.The synthesis time did not exceed 5 hours, which makes it possible to obtain a phase of the trigonal syngony of lithium molybdate (see Fig. 1 (a, b)), and a further increase in time is not advisable.

Проведение синтеза в течение не менее 5 часов обеспечивает полноту протекания химической реакции и отсутствием в синтезируемом продукте посторонних фаз кроме молибдата лития, что видно по результатам исследований, представленных в Таблице 1.Carrying out the synthesis for at least 5 hours ensures the completeness of the chemical reaction and the absence of foreign phases in the synthesized product, except for lithium molybdate, as can be seen from the results of the studies presented in Table 1.

Таблица 1. Результаты оптимизации времени синтеза высокочистого молибдата литияTable 1. Synthesis time optimization results for high-purity lithium molybdate

№ экспериментаexperiment number Экспериментальный образецexperimental sample Температура синтеза, °CSynthesis temperature, °C Время синтезаSynthesis time Процент основнова веществаPercentage of main substance 1one Li₂MoO₄-ЭО10Li ₂ MoO ₄ -EO10 650650 33 99,98099.980 22 Li₂MoO₄-ЭО10Li ₂ MoO ₄ -EO10 650650 4four 99,99099.990 33 Li₂MoO₄-ЭО11Li ₂ MoO ₄ -EO11 650650 55 99,99699.996 4four Li₂MoO₄-ЭО12Li ₂ MoO ₄ -EO12 650650 66 99,99699.996 55 Li₂MoO₄-ЭО12Li ₂ MoO ₄ -EO12 650650 77 99,99699.996

Получение высокочистого молибдата лития показано на следующих примерах.The preparation of high purity lithium molybdate is shown in the following examples.

Пример 1Example 1

В стеклоуглеродный контейнер загружают шихту, состоящую из 50 г карбоната лития (99,999 мас.%), 10 г хлорида лития (99,995 мас.%) и 75 г оксида молибдена (99,999 мас.%). Контейнер с шихтой помещают в реактор из кварцевого стекла. Реактор в динамическом вакууме при давления остаточных газов не выше 10^-2 торр, проводят отжиг при температуре 200°С в течение 2 часов, для предварительного обезвоживания порошков. После этого реактор нагревают до температуры 650°С в течение 5 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с полученным молибдатом лития в перчаточном боксе.A mixture consisting of 50 g of lithium carbonate (99.999 wt.%), 10 g of lithium chloride (99.995 wt.%) and 75 g of molybdenum oxide (99.999 wt.%) is loaded into a glassy carbon container. The container with the mixture is placed in a quartz glass reactor. The reactor is in a dynamic vacuum at a residual gas pressure of not more than 10 ^-2 Torr, annealing is carried out at a temperature of 200°C for 2 hours, for preliminary dehydration of the powders. After that, the reactor is heated to a temperature of 650°C for 5 hours. After the end of the process, the reactor is cooled, the container with the obtained lithium molybdate in the glove box is removed.

Пример 2Example 2

Аналогичен Примеру 1, в качестве материала контейнера используются нитрид бора.Similar to Example 1, boron nitride is used as the container material.

Пример 3Example 3

Аналогичен Примеру 2, в качестве материала контейнера используются пиролитический графит, покрытый слоем нитрида бора толщиной 10-20 мкм.Similar to Example 2, pyrolytic graphite coated with a layer of boron nitride 10-20 µm thick is used as the container material.

Результаты примесного анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой синтезированного препарате молибдата лития с использованием различных контейнерных материалов приведены в таблицах 2-4.The results of impurity analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry of the synthesized preparation of lithium molybdate using various container materials are shown in tables 2-4.

Таблица 2. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании стеклографитаTable 2. Results of determination of impurities in the synthesized lithium molybdate using glass graphite

Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % LiLi матрицаmatrix RbRb < 3,31·10^-05 < 3.31 10 ^-05 GdGd < 8,69·10^-07 < 8.69 10 ^-07 BeBe < 2,06·10^-06 < 2.06 10 ^-06 SrSr < 2,58·10^-06 < 2.58 10 ^-06 TbTb 1,57·10^-07 1.57 10 ^-07 BB < 1,55·10^-06 < 1.55 10 ^-06 YY < 3,51·10^-07 < 3.51 10 ^-07 DyDy < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 NaNa 4,26·10^-04 4.26 10 ^-04 ZrZr 6,40·10^-06 6.40 10 ^-06 HoHo < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 Mgmg < 3,20·10^-05 < 3.20 10 ^-05 NbNb 3,87·10^-05 3.87 10 ^-05 ErEr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 AlAl 1,48·10^-04 1.48 10 ^-04 MoMo матрицаmatrix TmTm < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 SiSi 7,46·10^-04 7.46 10 ^-04 RuRu < 3,73·10^-07 < 3.73 10 ^-07 YbYb < 3,40·10^-07 < 3.40 10 ^-07 KK < 9,79·10^-05 < 9.79 10 ^-05 RhRh < 4,80·10^-08 < 4.80 10 ^-08 LuLu < 1,14·10^-07 < 1.14 10 ^-07 CaCa 8,46·10^-04 8.46 10 ^-04 PdPd < 2,18·10^-07 < 2.18 10 ^-07 Hfhf < 1,05·10^-07 < 1.05 10 ^-07 Scsc < 1,99·10^-06 < 1.99 10 ^-06 AgAg < 3,25·10^-05 < 3.25 10 ^-05 TaTa 5,90·10^-08 5.90 10 ^-08 TiTi Mo++Mo++ CdCD MoO+MoO+ WW 6,03·10^-04 6.03 10 ^-04 VV < 1,47·10^-05 < 1.47 10 ^-05 InIn < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 ReRe 3,93·10^-08 3.93 10 ^-08 CrCr 1,81·10^-05 1.81 10 ^-05 Snsn 4,63·10^-06 4.63 10 ^-06 OsOs 9,41·10^-08 9.41 10 ^-08 MnMn < 1,02·10^-05 < 1.02 10 ^-05 SbSb 6,88·10^-06 6.88 10 ^-06 IrIr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 FeFe 9,11·10^-05 9.11 10 ^-05 TeTe < 7,89·10^-06 < 7.89 10 ^-06 PtPt < 1,03·10^-06 < 1.03 10 ^-06 Coco 4,47·10^-07 4.47 10 ^-07 CsCs 3,17·10^-06 3.17 10 ^-06 AuAu < 5,53·10^-07 < 5.53 10 ^-07 NiNi 5,97·10^-06 5.97 10 ^-06 BaBa 6,50·10^-06 6.50 10 ^-06 Hghg < 3,11·10^-06 < 3.11 10 ^-06 CuCu 3,12·10^-05 3.12 10 ^-05 LaLa 1,12·10^-06 1.12 10 ^-06 TlTl 9,04·10^-07 9.04 10 ^-07 ZnZn 3,53·10^-05 3.53 10 ^-05 CeCe 3,53·10^-07 3.53 10 ^-07 PbPb 1,60·10^-06 1.60 10 ^-06 GaGa 2,62·10^-05 2.62 10 ^-05 PrPr 1,14·10^-06 1.14 10 ^-06 BiBi < 3,45·10^-07 < 3.45 10 ^-07 GeGe < 4,64·10^-06 < 4.64 10 ^-06 NdNd 8,64·10^-07 8.64 10 ^-07 ThTh < 3,32·10^-07 < 3.32 10 ^-07 AsAs < 1,71·10^-05 < 1.71 10 ^-05 Smsm 2,23·10^-07 2.23 10 ^-07 UU < 5,06·10^-08 < 5.06 10 ^-08 SeSe < 2,94·10^-06 < 2.94 10 ^-06 EuEu < 3,10·10^-08 < 3.10 10 ^-08

Таблица 3. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании пиролитического графита с покрытием из нитрида бораTable 3. Results of determination of impurities in the synthesized lithium molybdate using pyrolytic graphite coated with boron nitride

Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % LiLi матрицаmatrix RbRb < 3,31·10^-05 < 3.31 10 ^-05 GdGd < 8,69·10^-07 < 8.69 10 ^-07 BeBe < 2,06·10^-06 < 2.06 10 ^-06 SrSr < 2,58·10^-06 < 2.58 10 ^-06 TbTb 1,57·10^-07 1.57 10 ^-07 BB 8,55·10^-05 8.55 10 ^-05 YY < 3,51·10^-07 < 3.51 10 ^-07 DyDy < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 NaNa 5,64·10^-04 5.64 10 ^-04 ZrZr 6,40·10^-06 6.40 10 ^-06 HoHo < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 Mgmg < 3,20·10^-05 < 3.20 10 ^-05 NbNb 3,87·10^-05 3.87 10 ^-05 ErEr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 AlAl 1,48·10^-04 1.48 10 ^-04 MoMo матрицаmatrix TmTm < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 SiSi 9,46·10^-04 9.46 10 ^-04 RuRu < 3,73·10^-07 < 3.73 10 ^-07 YbYb 3,40·10^-07 3.40 10 ^-07 KK 5,49·10^-05 5.49 10 ^-05 RhRh < 4,80·10^-08 < 4.80 10 ^-08 LuLu 1,14·10^-07 1.14 10 ^-07 CaCa 8,46·10^-04 8.46 10 ^-04 PdPd < 2,18·10^-07 < 2.18 10 ^-07 Hfhf 1,05·10^-07 1.05 10 ^-07 Scsc < 1,99·10^-06 < 1.99 10 ^-06 AgAg < 3,25·10^-05 < 3.25 10 ^-05 TaTa 5,90·10^-08 5.90 10 ^-08 TiTi Mo++Mo++ CdCD MoO+MoO+ WW 3,90·10^-04 3.90 10 ^-04 VV < 1,47·10^-05 < 1.47 10 ^-05 InIn < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 ReRe 3,93·10^-08 3.93 10 ^-08 CrCr 1,81·10^-05 1.81 10 ^-05 Snsn 4,63·10^-06 4.63 10 ^-06 OsOs 9,41·10^-08 9.41 10 ^-08 MnMn < 1,02·10^-05 < 1.02 10 ^-05 SbSb 6,88·10^-06 6.88 10 ^-06 IrIr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 FeFe 1,13·10^-04 1.13 10 ^-04 TeTe < 7,89·10^-06 < 7.89 10 ^-06 PtPt < 1,82·10^-06 < 1.82 10 ^-06 Coco 4,47·10^-07 4.47 10 ^-07 CsCs 3,17·10^-06 3.17 10 ^-06 AuAu 5,53·10^-07 5.53 10 ^-07 NiNi 5,97·10^-06 5.97 10 ^-06 BaBa 6,50·10^-06 6.50 10 ^-06 Hghg < 3,11·10^-06 < 3.11 10 ^-06 CuCu 3,12·10^-05 3.12 10 ^-05 LaLa 1,12·10^-06 1.12 10 ^-06 TlTl 9,04·10^-07 9.04 10 ^-07 ZnZn 3,53·10^-05 3.53 10 ^-05 CeCe 3,53·10^-07 3.53 10 ^-07 PbPb 1,99·10^-06 1.99 10 ^-06 GaGa 2,62·10^-05 2.62 10 ^-05 PrPr 1,14·10^-06 1.14 10 ^-06 BiBi < 3,45·10^-07 < 3.45 10 ^-07 GeGe < 4,64·10^-06 < 4.64 10 ^-06 NdNd 8,64·10^-07 8.64 10 ^-07 ThTh < 3,32·10^-07 < 3.32 10 ^-07 AsAs < 1,71·10^-05 < 1.71 10 ^-05 Smsm 2,23·10^-07 2.23 10 ^-07 UU < 5,06·10^-08 < 5.06 10 ^-08 SeSe < 2,94·10^-06 < 2.94 10 ^-06 EuEu < 3,10·10^-08 < 3.10 10 ^-08

Таблица 4. Результаты определения примесей в синтезированном молибдате лития при использовании нитрида бораTable 4. Results of determination of impurities in the synthesized lithium molybdate using boron nitride

Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % Эл.Email Мас. %wt. % LiLi матрицаmatrix RbRb < 3,31·10^-06 < 3.31 10 ^-06 GdGd < 8,69·10^-07 < 8.69 10 ^-07 BeBe < 2,06·10^-06 < 2.06 10 ^-06 SrSr < 2,58·10^-06 < 2.58 10 ^-06 TbTb 1,57·10^-07 1.57 10 ^-07 BB 5,48·10^-04 5.48 10 ^-04 YY < 3,51·10^-07 < 3.51 10 ^-07 DyDy < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 NaNa 7,35·10^-05 7.35 10 ^-05 ZrZr 6,40·10^-06 6.40 10 ^-06 HoHo < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 Mgmg < 3,20·10^-05 < 3.20 10 ^-05 NbNb 3,87·10^-05 3.87 10 ^-05 ErEr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 AlAl < 5,79·10^-05 < 5.79 10 ^-05 MoMo матрицаmatrix TmTm < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 SiSi 4,65·10^-04 4.65 10 ^-04 RuRu < 3,73·10^-07 < 3.73 10 ^-07 YbYb 3,40·10^-07 3.40 10 ^-07 KK < 1,60·10^-04 < 1.60 10 ^-04 RhRh < 4,80·10^-08 < 4.80 10 ^-08 LuLu 1,14·10^-07 1.14 10 ^-07 CaCa 7,84·10^-04 7.84 10 ^-04 PdPd < 2,18·10^-07 < 2.18 10 ^-07 Hfhf 1,05·10^-07 1.05 10 ^-07 Scsc < 1,99·10^-06 < 1.99 10 ^-06 AgAg < 3,25·10^-05 < 3.25 10 ^-05 TaTa 5,90·10^-08 5.90 10 ^-08 TiTi Mo++Mo++ CdCD MoO+MoO+ WW 5,03·10^-04 5.03 10 ^-04 VV < 1,47·10^-05 < 1.47 10 ^-05 InIn < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 ReRe 3,93·10^-08 3.93 10 ^-08 CrCr 1,81·10^-05 1.81 10 ^-05 Snsn 5,63·10^-06 5.63 10 ^-06 OsOs 9,41·10^-08 9.41 10 ^-08 MnMn < 1,02·10^-05 < 1.02 10 ^-05 SbSb 5,88·10^-06 5.88 10 ^-06 IrIr < 2,06·10^-08 < 2.06 10 ^-08 FeFe < 3,13·10^-05 < 3.13 10 ^-05 TeTe < 7,89·10^-06 < 7.89 10 ^-06 PtPt < 1,03·10^-06 < 1.03 10 ^-06 Coco 4,47·10^-07 4.47 10 ^-07 CsCs 3,17·10^-06 3.17 10 ^-06 AuAu 5,53·10^-07 5.53 10 ^-07 NiNi 5,97·10^-06 5.97 10 ^-06 BaBa < 6,50·10^-06 < 6.50 10 ^-06 Hghg < 3,11·10^-06 < 3.11 10 ^-06 CuCu < 3,12·10^-05 < 3.12 10 ^-05 LaLa 1,12·10^-06 1.12 10 ^-06 TlTl 9,04·10^-07 9.04 10 ^-07 ZnZn 5,34·10^-05 5.34 10 ^-05 CeCe 3,53·10^-07 3.53 10 ^-07 PbPb 1,99·10^-06 1.99 10 ^-06 GaGa 2,62·10^-05 2.62 10 ^-05 PrPr 1,14·10^-06 1.14 10 ^-06 BiBi < 3,45·10^-07 < 3.45 10 ^-07 GeGe < 4,64·10^-06 < 4.64 10 ^-06 NdNd 8,64·10^-07 8.64 10 ^-07 ThTh < 3,32·10^-07 < 3.32 10 ^-07 AsAs < 1,71·10^-05 < 1.71 10 ^-05 Smsm 2,23·10^-07 2.23 10 ^-07 UU < 5,06·10^-08 < 5.06 10 ^-08 SeSe < 2,94·10^-05 < 2.94 10 ^-05 EuEu < 3,10·10^-08 < 3.10 10 ^-08

Для качественной оценки наличия остаточной воды в полученных образцах был проведен анализ препарата, полученного из водного раствора и препаратов, синтезированных методом твердофазного спекания с использованием стеклоуглеродном тигле и пиролитическом графите с покрытием рабочей поверхности слоем нитрида бора толщиной 10-20 мкм. For a qualitative assessment of the presence of residual water in the obtained samples, an analysis was made of a preparation obtained from an aqueous solution and preparations synthesized by solid-phase sintering using a glassy carbon crucible and pyrolytic graphite with a working surface coated with a layer of boron nitride 10–20 μm thick.

Как показал анализ ИК-спектров поглощения в диапазоне длин волн 3600-3200 см^-1, где находятся характерные полосы поглощения гидроксильных ОН-групп, в случае с полученными образцами поглощение на данных длинах волн не наблюдалось (см. Фиг. 2).As shown by the analysis of the IR absorption spectra in the wavelength range of 3600-3200 cm ^-1 where the characteristic absorption bands of hydroxyl OH groups are located, in the case of the obtained samples, absorption at these wavelengths was not observed (see Fig. 2).

При этом экспериментально получено, что повышение степени вакуума ниже 10^-2 торр, способствует уносу оксида молибдена и приводит к отклонению от стехиометрического состава, синтезируемого молибдата лития.At the same time, it was experimentally obtained that an increase in the degree of vacuum below 10 ^-2 Torr contributes to the entrainment of molybdenum oxide and leads to a deviation from the stoichiometric composition of the synthesized lithium molybdate.

Claims

1. A method for producing high-purity lithium molybdate with an impurity purity of at least 99.995 wt.%, including the implementation of solid-phase synthesis, characterized in that lithium chloride with an impurity purity of at least 99.995 is added to the initial charge consisting of lithium carbonate and molybdenum (VI) oxide wt.% in the amount of 10-30 wt.%, the container with the mixture is placed in a reactor made of an inert material, inside which, under dynamic vacuum conditions at a residual gas pressure of not more than 10 ^-2 Torr, annealing is carried out at a temperature of 200 ° C for 2 hours , after which solid-phase synthesis is carried out in the reactor at a temperature of 650°C under dynamic vacuum conditions of less than 10 ^-2 Torr for at least 5 hours, after which the reactor is cooled, the container with lithium molybdate obtained in the glove box is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that any of the group or their mixture is used as the container material: glassy carbon, boron nitride, pyrolytic graphite coated with boron nitride.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as the initial mixture, a mixture is used, consisting of lithium carbonate with a purity of 99.999 wt.%, lithium chloride with a purity of 99.995 wt.% and molybdenum oxide with a purity of 99.999 wt.%.