RU2778334C1 - Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates - Google Patents
Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778334C1 RU2778334C1 RU2021135506A RU2021135506A RU2778334C1 RU 2778334 C1 RU2778334 C1 RU 2778334C1 RU 2021135506 A RU2021135506 A RU 2021135506A RU 2021135506 A RU2021135506 A RU 2021135506A RU 2778334 C1 RU2778334 C1 RU 2778334C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- substrate
- deposition
- solid electrolyte
- layer
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 title abstract description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 3
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion media Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCCGQTHFYHJATL-UHFFFAOYSA-J Ammonium hexachloroplatinate Chemical compound [NH4+].[NH4+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl PCCGQTHFYHJATL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- HHAVHBDPWSUKHZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;propan-2-one Chemical compound CC(C)O.CC(C)=O HHAVHBDPWSUKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую плотную или пористую подложку с использованием подслоя платины и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом.The invention relates to the field of electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on a non-conductive dense or porous substrate using a platinum sublayer and can be used to manufacture solid oxide fuel cells with a thin film electrolyte.
Область техникиTechnical field
Известно, что проведение электрофоретического осаждения (ЭФО) позволяет создавать плотные слои твердого электролита на поверхности проводящих подложек (T. Ishihara, K. Sato, Y. Takita. Electrophoretic Deposition of Y2O3-Stabilized ZrO2 Electrolyte Films in Solid Oxide Fuel Cells. J. Am. Ceram. Soc., 79 (4), 913 (1996) [1], а также на поверхности непроводящих пористых подложек при достаточной их пористости (Besra, L.; Compson, С.; Liu, М. Electrophoretic deposition on non-conducting substrates: The case of YSZ film on NiO-YSZ composite substrates for solid oxide fuel cell application. J. Power Sources 2007, 173 (1), 130-136) [2].It is known that carrying out electrophoretic deposition (EPD) allows you to create dense layers of solid electrolyte on the surface of conductive substrates (T. Ishihara, K. Sato, Y. Takita. Electrophoretic Deposition of Y 2 O 3 -Stabilized ZrO 2 Electrolyte Films in Solid Oxide Fuel Cells J. Am. Ceram. Soc., 79 (4), 913 (1996) [1], as well as on the surface of non-conductive porous substrates with sufficient porosity (Besra, L.; Compson, C.; Liu, M. Electrophoretic deposition on non-conducting substrates: The case of YSZ film on NiO-YSZ composite substrates for solid oxide fuel cell application J. Power Sources 2007, 173 (1), 130-136) [2].
При этом электрофоретическое осаждение осуществляют в жидкой суспензии осаждаемых частиц под действием внешнего электрического поля. Проводимость подложек является важным фактором, определяющим эффективность осаждения. Известные варианты проведения ЭФО на непроводящие подложки связаны с электрофоретической фильтрацией частиц в пористую структуру подложки по направлению к электроду за счет образования проводящих путей в поровом пространстве подложки, через которые происходит перенос заряда [2].In this case, electrophoretic deposition is carried out in a liquid suspension of deposited particles under the action of an external electric field. The conductivity of the substrates is an important factor determining the deposition efficiency. Known options for conducting ESP on nonconductive substrates are associated with electrophoretic filtration of particles into the porous structure of the substrate towards the electrode due to the formation of conductive paths in the pore space of the substrate, through which charge transfer occurs [2].
Так, из источника [1] известен способ получения слоя твердого электролита диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ) электрофоретическим осаждением на поверхности пористых подложек NiO-CSZ, состоящих из смеси порошков оксида никеля (NiO) и диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция (CSZ). В соответствии с данным способом на поверхность пористой подложки NiO-CSZ химическим способом наносят платину. При проведении ЭФО полученный слой платины является катодом, а противоэлектродом выступает проволока, скрученная в виде спирали вокруг подложки. Осаждение проводят на непокрытую платиной поверхность пористой подложки, а далее проводят сушку покрытия при комнатной температуре и спекание при температуре 1375°С. Для обеспечения необходимой газоплотности слоя твердого электролита осуществляют несколько последовательных циклов «осаждение-спекание» полученных слоев. При этом слой платины, имеющийся с оборотной стороны подложки сохраняет свои свойства ввиду высокой термической стойкости платины и после изготовления ячейки твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) является токовым коллектором, служащим для присоединения к внешней электрической цепи.Thus, from the source [1] a method is known for obtaining a solid electrolyte layer of zirconium dioxide stabilized with yttria (YSZ) by electrophoretic deposition on the surface of porous NiO-CSZ substrates, consisting of a mixture of powders of nickel oxide (NiO) and zirconium dioxide stabilized with calcium oxide (CSZ ). In accordance with this method, platinum is chemically deposited on the surface of a porous NiO-CSZ substrate. During EPT, the resulting platinum layer is the cathode, and the counter electrode is a wire twisted in the form of a spiral around the substrate. The deposition is carried out on a surface of a porous substrate not covered with platinum, and then the coating is dried at room temperature and sintered at a temperature of 1375°C. To ensure the necessary gas tightness of the solid electrolyte layer, several successive cycles of "deposition-sintering" of the obtained layers are carried out. At the same time, the platinum layer present on the reverse side of the substrate retains its properties due to the high thermal stability of platinum and, after the manufacture of the solid oxide fuel cell (SOFC), is a current collector that serves to connect to an external electrical circuit.
Недостатком данного способа является необходимость развитой пористости подложки для создания достаточной плотности проводящих путей в жидкой суспензии, через которые происходит перенос заряда и осуществляется электрофоретическая фильтрация и образование на поверхности подложки осажденного слоя керамических частиц. При недостаточной или неравномерной пористости подложки, а также в случае использования двуслойных подложек с малопористым функциональным слоем на поверхности осуществление данного способа затрудняется или становится невозможным.The disadvantage of this method is the need for a developed porosity of the substrate to create a sufficient density of conductive paths in a liquid suspension through which charge transfer occurs and electrophoretic filtration and the formation of a deposited layer of ceramic particles on the surface of the substrate. With insufficient or uneven porosity of the substrate, as well as in the case of using two-layer substrates with a low-porosity functional layer on the surface, the implementation of this method becomes difficult or impossible.
Известно создание проводимости поверхности непроводящих подложек пористого допированного гадолинием диоксида церия за счет нанесения химическим способом слоя серебра для осуществления последующего электролитического осаждения никеля (Jamil, Z.; Ruiz-Trejo, Е.; Brandon, N.P. Nickel electrodeposition on silver for the development of solid oxide fuel cell anodes and catalytic membranes. J. Electrochem. Soc. 2017, 164, D210-D217) [3]. Данный способ, включающий нанесение серебра, создает электрическую проводимость подложки для проведения последующего электроосаждения Ni, однако, не позволяет решить поставленную задачу вследствие значительной диффузии серебра при высокотемпературном спекании твердого электролита.It is known to create the conductivity of the surface of non-conductive substrates of porous gadolinium-doped cerium dioxide by chemically applying a layer of silver for the subsequent electrolytic deposition of nickel (Jamil, Z.; Ruiz-Trejo, E.; Brandon, N.P. Nickel electrodeposition on silver for the development of solid oxide fuel cell anodes and catalytic membranes, J. Electrochem. Soc. 2017, 164, D210-D217) [3]. This method, including the deposition of silver, creates the electrical conductivity of the substrate for subsequent Ni electrodeposition, however, it does not allow solving the problem due to significant diffusion of silver during high-temperature sintering of the solid electrolyte.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ электрофоретического осаждения, включающий в себя напыление тонкого слоя платины (40 нм) на поверхность непроводящей керамической подложки для последующего электрофоретического осаждения частиц Ag/Pd. (Van Tassel, J., &Randall, С.A. (2004). Potential for integration of electrophoretic deposition into electronic device manufacture; demonstrations using silver/palladium. Journal of Materials Science, 39 (3), 867-879. doi:10.1023/b:jmsc.0000012916.92366.48) [4].The closest in technical essence to the claimed method is the method of electrophoretic deposition, which includes deposition of a thin layer of platinum (40 nm) on the surface of a non-conductive ceramic substrate for subsequent electrophoretic deposition of Ag/Pd particles. (Van Tassel, J., &Randall, C.A. (2004). Potential for integration of electrophoretic deposition into electronic device manufacture; demonstrations using silver/palladium. Journal of Materials Science, 39(3), 867-879. doi: 10.1023/b:jmsc.0000012916.92366.48) [4].
Согласно данному способу, проводят напыление тонкого плотного слоя платины толщиной около 40 нм на поверхность непроводящей керамической подложки оксида алюминия, что создает проводимость поверхности и позволяет осуществлять ЭФО. Далее проводят процесс ЭФО частиц Ag/Pd. Способ позволяет осуществлять процесс ЭФО на сторону непроводящей подложки с нанесенным слоем платины, однако он неприменим в технологии ТОТЭ, поскольку плотный слой платины будет препятствовать электрохимической реакции при работе ТОТЭ на поверхности раздела «электрод-электролит».According to this method, a thin dense layer of platinum with a thickness of about 40 nm is deposited on the surface of a non-conductive alumina ceramic substrate, which creates surface conductivity and allows ESP to be carried out. Next, the ESP process of Ag/Pd particles is carried out. The method allows to carry out the ESP process on the side of a non-conductive substrate with a deposited platinum layer, however, it is not applicable in SOFC technology, since a dense layer of platinum will prevent the electrochemical reaction during SOFC operation on the electrode-electrolyte interface.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке способа электрофоретического осаждения слоя твердого электролита на непроводящую плотную или пористую подложку с использованием подслоя платины, который может быть использован для изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочным электролитом.The problem to be solved by the invention is to develop a method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on a non-conductive dense or porous substrate using a platinum sublayer, which can be used to manufacture solid oxide fuel cells with a thin film electrolyte.
Для этого предложен способ нанесения подслоя платины на непроводящую керамическую подложку для электрофоретического формирования слоя твердого электролита, отличающийся тем, что нанесение подслоя платины проводят со стороны осаждения последующих слоев твердого электролита капельным методом из суспензии в изопропаноле мелкодисперсного порошка платины с размером частиц 2 мкм и концентрацией 10-20 г/л с последующей сушкой при комнатной температуре и припеканием при температуре 850-1000°С в течение 1,0-1,5 часа.For this, a method is proposed for applying a platinum sublayer on a non-conductive ceramic substrate for the electrophoretic formation of a solid electrolyte layer, characterized in that the application of a platinum sublayer is carried out from the side of deposition of subsequent layers of solid electrolyte by the drop method from a suspension in isopropanol of finely dispersed platinum powder with a particle size of 2 μm and a concentration of 10 -20 g/l followed by drying at room temperature and baking at a temperature of 850-1000°C for 1.0-1.5 hours.
Нанесенный на поверхность непроводящей подложки слой платины является стойким к воздействию высоких температур, при которых проводится спекание нанесенного методом ЭФО слоя электролита, и допускает нагрев до температуры 1500°С без возникновения диффузии в электролит и подложку, что позволяет проводить многократное повторение циклов осаждение-спекание без нарушения проводящих свойств подслоя платины. Припекание слоя платины к подложке, осуществляемое в интервале температур 850-1000°С в течение 1-1.5 часа, обеспечивает прочное сцепление слоя платины с подложкой, а также достаточную степень пористости платинового слоя.The platinum layer deposited on the surface of the non-conductive substrate is resistant to high temperatures, at which the electrolyte layer deposited by ESP is sintered, and allows heating to a temperature of 1500°C without diffusion into the electrolyte and substrate, which makes it possible to repeatedly repeat the deposition-sintering cycles without violation of the conductive properties of the platinum sublayer. Sintering of the platinum layer to the substrate, carried out in the temperature range of 850-1000°C for 1-1.5 hours, ensures strong adhesion of the platinum layer to the substrate, as well as a sufficient degree of porosity of the platinum layer.
Применение более высокой температуры припекания (более 1000°С) сказывается на ухудшении пористости платинового слоя, вследствие агломерации частиц платины, тогда как понижение температуры ниже 850°С снижает прочность сцепления слоя платины с подложкой. Отсутствие диффузии платины в ходе высокотемпературного спекания в электролит и химического взаимодействия с материалами электролита и подложки исключает возникновение короткого замыкания электролита, а также образования непроводящих фаз. Пористый характер нанесенного покрытия платины, сохраняющийся после проведения высокотемпературного спекания, не препятствует электрохимической реакции при работе ТОТЭ на поверхности раздела «электрод-электролит» и процессам переноса заряда. В то же время, несмотря на пористость платинового покрытия, за счет его высокой проводимости в ходе циклического ЭФО происходит формирование однородного, бездефектного плотного слоя твердого электролита требуемой толщины.The use of a higher sintering temperature (more than 1000°C) affects the deterioration of the porosity of the platinum layer due to the agglomeration of platinum particles, while lowering the temperature below 850°C reduces the adhesion strength of the platinum layer to the substrate. The absence of platinum diffusion during high-temperature sintering into the electrolyte and chemical interaction with electrolyte and substrate materials eliminates the occurrence of a short circuit in the electrolyte, as well as the formation of non-conductive phases. The porous nature of the deposited platinum coating, which remains after high-temperature sintering, does not prevent the electrochemical reaction during SOFC operation on the electrode-electrolyte interface and charge transfer processes. At the same time, despite the porosity of the platinum coating, due to its high conductivity during cyclic ESP, a homogeneous, defect-free dense layer of solid electrolyte of the required thickness is formed.
Поскольку нанесение подслоя платины проводят со стороны осаждения последующих слоев электролита, ЭФО осуществляют на фронтальную сторону подложки, на нанесенный слой платины, который соединен с внешней электрической цепью. В этом случае не требуется развитой пористости подложки для осуществления процесса ЭФО, как в случае размещения проводящего слоя с оборотной стороны подложки.Since the deposition of the platinum sublayer is carried out from the side of deposition of subsequent electrolyte layers, ESP is carried out on the front side of the substrate, on the deposited platinum layer, which is connected to an external electrical circuit. In this case, a developed porosity of the substrate is not required for the implementation of the ESP process, as in the case of placing a conductive layer on the reverse side of the substrate.
Таким образом, при использовании заявленного способа образуется плотно сцепленное с подложкой пористое платиновое покрытие, создающее высокую электрическую проводимость подложки, позволяющее осуществлять многократные циклы ЭФО и спекания слоя твердого электролита. При этом способ не требует применения специфического и дорогостоящего вакуумного оборудования, позволяет создавать газоплотные слои твердого электролита на непроводящей подложке, например, на никель-керметном несущем аноде ТОТЭ, путем однократной модификации ее поверхности, что существенно упрощает технологию формирования твердооксидных электрохимических устройств и, тем самым, решает поставленную в изобретении задачу.Thus, when using the claimed method, a porous platinum coating tightly adhered to the substrate is formed, which creates a high electrical conductivity of the substrate, which makes it possible to carry out multiple cycles of ESP and sintering of the solid electrolyte layer. At the same time, the method does not require the use of specific and expensive vacuum equipment, allows you to create gas-tight layers of a solid electrolyte on a non-conductive substrate, for example, on a SOFC nickel-cermet carrier anode, by a single modification of its surface, which greatly simplifies the technology for the formation of solid oxide electrochemical devices and, thereby solves the problem posed by the invention.
Новый технический результат, достигаемый использованием изобретения, заключается в получении плотно сцепленного с подложкой пористого платинового покрытия, создающее высокую электрическую проводимость подложки, позволяющее осуществлять многократные циклы ЭФО и спекания слоя твердого электролита.A new technical result achieved by using the invention is to obtain a porous platinum coating tightly adhered to the substrate, creating a high electrical conductivity of the substrate, allowing multiple cycles of ESP and sintering of the solid electrolyte layer.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена схема проведения процесса ЭФО на нанесенный слой платины; на фиг. 2 - поперечное сечение слоя электролита SDC после окончательного спекания при температуре 1500°С в течение 5 часов на пористой анодной подложке NiO-SDC с платиновым подслоем.The invention is illustrated in the drawings, where in Fig. 1 shows a diagram of the ESP process on the deposited platinum layer; in fig. 2 is a cross section of the SDC electrolyte layer after final sintering at 1500°C for 5 hours on a porous NiO-SDC anode substrate with a platinum sublayer.
В таблице приведены результаты проведения циклов «осаждение-спекание» слоя электролита SDC на анодной подложке NiO-SDC с подслоем платины: толщина, режимы спекания и характер покрытия.The table shows the results of the "deposition-sintering" cycles of the SDC electrolyte layer on the NiO-SDC anode substrate with a platinum sublayer: thickness, sintering modes and the nature of the coating.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
В результате проведенных экспериментов были изготовлены функциональные элементы ТОТЭ, включающие в себя слои тонкопленочного твердого электролита на непроводящей анодной подложке с подслоем платины.As a result of the experiments performed, SOFC functional elements were fabricated, including layers of a thin-film solid electrolyte on a non-conductive anode substrate with a platinum sublayer.
Мелкодисперсный порошок платины со средним размером частиц 2 мкм получали путем прокаливания хлорплатината аммония (NH4)2[PtCl6] при 600°С. На основе данного порошка Pt была изготовлена суспензия в изопропаноле с концентрацией 10 г/л. Суспензию готовили по точной навеске порошка с последующей ультразвуковой обработкой в течение 25 минут.Формирование слоя платины на поверхность непроводящей подложки (никелевый кермет NiO-SDC) осуществляли капельным методом путем нанесения суспензии с помощью пипетки, равномерно распределяя суспензию по поверхности подложки, с последующим сушкой при комнатной температуре в чашке Петри.Fine powder of platinum with an average particle size of 2 μm was obtained by calcining ammonium chloroplatinate (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] at 600°C. Based on this Pt powder, a suspension in isopropanol with a concentration of 10 g/L was prepared. The suspension was prepared by accurately weighing the powder, followed by ultrasonic treatment for 25 minutes. The formation of a platinum layer on the surface of a non-conductive substrate (NiO-SDC nickel cermet) was carried out by the drop method by applying the suspension with a pipette, uniformly distributing the suspension over the substrate surface, followed by drying at room temperature in a Petri dish.
Припекание слоя осуществляли при температуре 900°С, в течение 1 часа. Удельный вес нанесенной платины в слое составил 13.3 мг/см2. Затем проводили ЭФО слоя электролита из суспензии SDC с концентрацией 10 г/л в смешанной дисперсионной среде изопропанол/ацетилацетон (70/30 об.%) на поверхность анодной подложки NiO-SDC с нанесенным подслоем платины. ЭФО проводили в режиме: напряжение 100 В, время 2 мин, сушка слоя электролита после ЭФО - 24 часа в чашке Петри при комнатной температуре путем последовательного проведения четырех циклов «осаждение-спекание» с увеличением общей толщины электролита до 32.7 мкм при финальном спекании при температуре 1500°С, 5 часов.The layer was baked at a temperature of 900°C for 1 hour. The specific gravity of the deposited platinum in the layer was 13.3 mg/cm 2 . Then, the ESP of the electrolyte layer was carried out from the SDC suspension with a concentration of 10 g/L in a mixed dispersion medium of isopropanol/acetylacetone (70/30 vol.%) on the surface of the NiO-SDC anode substrate with a deposited platinum sublayer. ESP was carried out in the following mode: voltage 100 V,
Сформированный на непроводящей подложке подслой платины соединяли с электродом внешней электрической цепи (катод), при этом противоэлектродом являлась стальная пластина (анод), расположенная на выбранном расстоянии около 10-15 мм (фиг. 1). Подложку и электроды размещали на непроводящем держателе и помещали в жидкую суспензию осаждаемых частиц электролитного материала. Между электродами внешней электрической цепи создавали разность потенциалов, что вызывает движение частиц в суспензии по направлению к электроду под действием электрического поля вследствие возникновения на них избыточного электрического заряда. В случае положительного избыточного электрического заряда на частицах движение происходит по направлению к катоду (электрод с отрицательным потенциалом), как показано на фиг. 1.A platinum sublayer formed on a non-conductive substrate was connected to an electrode of an external electrical circuit (cathode), while the counter electrode was a steel plate (anode) located at a selected distance of about 10-15 mm (Fig. 1). The substrate and electrodes were placed on a nonconductive holder and placed in a liquid suspension of deposited particles of electrolyte material. A potential difference was created between the electrodes of the external electric circuit, which causes the particles in the suspension to move towards the electrode under the action of an electric field due to the appearance of an excess electric charge on them. In the case of a positive excess electric charge on the particles, the movement occurs towards the cathode (an electrode with a negative potential), as shown in Fig. one.
При отрицательном избыточном электрическом заряде на частицах движение происходит по направлению к аноду, в этом случае изменяют полярность электродов. Значение разности потенциалов между электродами и время проведения процесса ЭФО выбирают в зависимости от типа осаждаемого материала, используемой дисперсионной среды суспензии, необходимой толщины покрытия и его качества.With a negative excess electric charge on the particles, the movement occurs towards the anode; in this case, the polarity of the electrodes is changed. The value of the potential difference between the electrodes and the duration of the ESP process is selected depending on the type of deposited material, the dispersion medium used, the suspension, the required coating thickness and its quality.
Циклическое осаждение позволяет достигнуть требуемой для оптимального функционирования ТОТЭ общей толщины электролита, в то время как однократное нанесение слоя электролита требуемой толщины (например, 10 мкм) в большинстве случаев приводит к его растрескиванию при сушке или спекании. Результаты ЭФО приведены в таблице. По данным электронной микроскопии платины на поверхности спеченного слоя (1450°С, 5 часов) электролита SDC не обнаружено, присутствуют только элементы электролита SDC в количестве, близком к номинальному: Се - 28 ат. %, Sm - 7 ат. %, О - 65 ат. %.Cyclic deposition makes it possible to achieve the total electrolyte thickness required for optimal SOFC operation, while a single application of an electrolyte layer of the required thickness (for example, 10 μm) in most cases leads to its cracking during drying or sintering. The results of the EPT are shown in the table. According to electron microscopy of platinum, no SDC electrolyte was found on the surface of the sintered layer (1450°C, 5 hours), only SDC electrolyte elements are present in an amount close to the nominal: Ce - 28 at. %, Sm - 7 at. %, O - 65 at. %.
Кроме того, на изображении поперечного сечения (фиг. 2), показано, что проводящий слой Pt не диффундирует ни в подложку, ни в наносимые на нее слои электролита даже при высокой температуре спекания. Установлено, что однократное нанесение проводящего слоя Pt на первом этапе позволяет наносить многослойное покрытие, содержащее предварительно спеченные низкопроводящие слои SDC электролита без диффузии материала проводящего слоя (платины) в подложку и наносимый слой. При этом, после припекания слоя электролита слой платины остается пористым, не препятствующим электрохимической реакции при работе ТОТЭ на поверхности раздела «электрод-электролит».In addition, the cross-sectional image (FIG. 2) shows that the conductive Pt layer does not diffuse into either the substrate or the electrolyte layers deposited thereon, even at high sintering temperatures. It has been established that a single deposition of a conductive Pt layer at the first stage makes it possible to deposit a multilayer coating containing pre-sintered low-conductivity SDC electrolyte layers without diffusion of the conductive layer material (platinum) into the substrate and the deposited layer. At the same time, after baking the electrolyte layer, the platinum layer remains porous, which does not prevent the electrochemical reaction during SOFC operation on the electrode-electrolyte interface.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получать плотно сцепленное с подложкой пористое платиновое покрытие, создающее высокую электрическую проводимость подложки, позволяющее осуществлять многократные циклы ЭФО и спекания слоя твердого электролита.Thus, the claimed method makes it possible to obtain a porous platinum coating tightly adhered to the substrate, which creates a high electrical conductivity of the substrate, which makes it possible to carry out multiple cycles of ESP and sintering of the solid electrolyte layer.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778334C1 true RU2778334C1 (en) | 2022-08-17 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786776C1 (en) * | 2022-09-07 | 2022-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук | A method for manufacturing a composite material of a solid-electrolyte membrane of a medium-temperature fuel cell |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395704A (en) * | 1992-11-19 | 1995-03-07 | North Western Univ. Technology Transfer Prog. | Solid-oxide fuel cells |
| RU2197039C2 (en) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
| RU2754352C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-09-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") | Tubular sofc with cathode current collector and method for forming cathode fuel collector |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395704A (en) * | 1992-11-19 | 1995-03-07 | North Western Univ. Technology Transfer Prog. | Solid-oxide fuel cells |
| RU2197039C2 (en) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Solid-oxide fuel cell and its manufacturing process |
| RU2754352C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-09-01 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "ТОПАЗ" (ООО "НИЦ "ТОПАЗ") | Tubular sofc with cathode current collector and method for forming cathode fuel collector |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Van Tassel J. et al. Potential for integration of electrophoretic deposition into electronic device manufacture; demonstrations using silver/palladium. Journal of Materials Science, 2004, 39(3). * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2786776C1 (en) * | 2022-09-07 | 2022-12-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук | A method for manufacturing a composite material of a solid-electrolyte membrane of a medium-temperature fuel cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Besra et al. | Electrophoretic deposition on non-conducting substrates: the case of YSZ film on NiO–YSZ composite substrates for solid oxide fuel cell application | |
| US6846588B2 (en) | Hollow inorganic membranes produced by metal or composite electrodeposition | |
| Kalinina et al. | New trends in the development of electrophoretic deposition method in the solid oxide fuel cell technology: theoretical approaches, experimental solutions and development prospects | |
| Basu et al. | Fabrication of dense zirconia electrolyte films for tubular solid oxide fuel cells by electrophoretic deposition | |
| US5670270A (en) | Electrode structure for solid state electrochemical devices | |
| KR101183774B1 (en) | Manufacturing method and current collector | |
| Basu et al. | Processing of high-performance anode-supported planar solid oxide fuel cell | |
| Peng et al. | Preparation of Dense Platinum‐Yttria Stabilized Zirconia and Yttria Stabilized Zirconia Films on Porous La0. 9Sr0. 1MnO3 (LSM) Substrates | |
| Besra et al. | Preparation of NiO-YSZ/YSZ bi-layers for solid oxide fuel cells by electrophoretic deposition | |
| JPH04332474A (en) | Method of forming electronic conductive composite layer onto base material of device containing solid electrolyte | |
| Zunic et al. | Anode supported protonic solid oxide fuel cells fabricated using electrophoretic deposition | |
| CN100527493C (en) | Fuel cell production method and fuel cell | |
| Zunic et al. | Electrophoretic deposition of dense BaCe0. 9Y0. 1O3− x electrolyte thick-films on Ni-based anodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells | |
| US6270642B1 (en) | Fabrication of zirconia electrolyte films by electrophoretic deposition | |
| RU2778334C1 (en) | Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates | |
| JPH05151981A (en) | Solid electrolyte fuel cell | |
| CN101107740A (en) | Anode-supported solid oxide fuel cells using a cermet electrolyte | |
| Visco et al. | Thin-film electrolytes for reduced temperature solid oxide fuel cells | |
| Clasen | Electrophoretic deposition of compacts of nano-sized particles | |
| 根岸秀之 et al. | Preparation of thin and dense lanthanum cobaltite coating on porous tubular alumina supports by electrophoretic deposition | |
| JP3405659B2 (en) | Cylindrical solid oxide fuel cell | |
| JPH11185780A (en) | Cylindrical fuel cell with solid electrolyte | |
| Das et al. | Electrophoretic deposition of thin film zirconia electrolyte on non-conducting NiO-YSZ substrate | |
| RU2782433C1 (en) | Method for electrophoretic deposition of a solid electrolyte layer on nonconducting substrates | |
| RU2812487C1 (en) | Method for electrophoretic deposition of layer of doped bismuth oxide on supporting sofc electrolyte on cathode side |