RU2778232C1 - Method for producing 3,4-dialkoxy-2,5-thiophenedicarboxic acid esters - Google Patents
Method for producing 3,4-dialkoxy-2,5-thiophenedicarboxic acid esters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778232C1 RU2778232C1 RU2021132946A RU2021132946A RU2778232C1 RU 2778232 C1 RU2778232 C1 RU 2778232C1 RU 2021132946 A RU2021132946 A RU 2021132946A RU 2021132946 A RU2021132946 A RU 2021132946A RU 2778232 C1 RU2778232 C1 RU 2778232C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dialkoxy
- dicarboxylic acid
- esters
- dihydroxy
- mmol
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 diethyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- YJQSEUFVWQCHCP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1SC(C(O)=O)=C(O)C=1O YJQSEUFVWQCHCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- YOKOBAHUBJPMGP-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1SC(C(=O)OCC)=C(O)C=1O YOKOBAHUBJPMGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M Tetra-n-butylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 3
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYIOAWSCCLRJER-UHFFFAOYSA-N dimethyl 3,4-dimethoxythiophene-2,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C=1SC(C(=O)OC)=C(OC)C=1OC MYIOAWSCCLRJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 2
- OMANTHZRUHGCNC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihexoxythiophene Chemical compound CCCCCCOC1=CSC=C1OCCCCCC OMANTHZRUHGCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUDCKLVMBAXBIF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxythiophene Chemical class COC1=CSC=C1OC ZUDCKLVMBAXBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJPALIAORYSTKL-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxythiophene-2,5-dicarboxylic acid Chemical class COC1=C(C(O)=O)SC(C(O)=O)=C1OC VJPALIAORYSTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100198 ALKYLATING AGENTS Drugs 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L Dipotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- BLYQDJZMMFOERZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine-5,7-dicarboxylate Chemical compound O1CCOC2=C(C(=O)OCC)SC(C(=O)OCC)=C21 BLYQDJZMMFOERZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003505 mutagenic Effects 0.000 description 1
- 231100000243 mutagenic effect Toxicity 0.000 description 1
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-M oxidodiazene Chemical class [NH-]N=O XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M potassium;methyl sulfate Chemical compound [K+].COS([O-])(=O)=O WBGWGHYJIFOATF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004984 smart glass Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к сложным эфирам 3,4-диалкокси-2,5-тиофендикарбоновой кислоты (формула I и II):The invention relates to the chemistry of heterocyclic compounds, namely to esters of 3,4-dialkoxy-2,5-thiophene dicarboxylic acid (formula I and II):
Изобретение относится к методам получения соединений формул I и П.The invention relates to methods for obtaining compounds of formulas I and II.
Сложные эфиры 3,4-диметокси-2,5-тиофендикарбоновой кислоты I и II применяют как исходные вещества в синтезе разнообразных 3,4-дилакокситиофенов, таких как, например, 3,4-этилендиокситиофен и 3,4-дигексилокситиофен. Подобные соединения, а также их производные находят широкое применение в качестве мономеров для проводящих полимеров, [патент US 10892445 B2; статья Ming, Li et al // Chem. Eng. J., 2020, Vol. 390] Последние применяются в изготовлении смарт-стекол, антистатиков и др.The 3,4-dimethoxy-2,5-thiophene dicarboxylic acid esters I and II are used as starting materials in the synthesis of various 3,4-dilacoxythiophenes such as, for example, 3,4-ethylenedioxythiophene and 3,4-dihexyloxythiophene. Similar compounds, as well as their derivatives, are widely used as monomers for conductive polymers, [patent US 10892445 B2; article by Ming, Li et al., Chem. Eng. J., 2020, Vol. 390] The latter are used in the manufacture of smart glasses, antistatic agents, etc.
Существуют методы переалкилирования гидроксильных групп в положении 3 и 4 тиофена путем кипячения 3,4-диметоксипроизводного с более высококипящим спиртом, например, этиленгликолем в присутствии пара-толуолсульфокислоты [патент KR 101558628 B1], приводящем к образованию 3,4-этилендиокситиофена. Исходные 3,4-диметокситиофены можно получить путем гидролиза сложного эфира 3,4-диметокситиофен-2,5-дикарбоновой кислоты [статья Merz, Rehm // Advanced Synthesis and Catalysis, 1996, Vol. 338, №7] с последующим декарбоксилированием [патент US 6369239 B2].There are methods of transalkylation of hydroxyl groups in positions 3 and 4 of thiophene by boiling the 3,4-dimethoxy derivative with a higher boiling alcohol, for example, ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid [patent KR 101558628 B1], leading to the formation of 3,4-ethylenedioxythiophene. The starting 3,4-dimethoxythiophenes can be obtained by hydrolysis of the 3,4-dimethoxythiophene-2,5-dicarboxylic acid ester [Merz, Rehm // Advanced Synthesis and Catalysis, 1996, Vol. 338, No. 7] followed by decarboxylation [patent US 6369239 B2].
К настоящему моменту известно несколько методов получения соединений формул I и П. В одном из них диэтиловый эфир 3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоновой кислоты алкилируется диазометаном с выходом 95.4% [статья Overberger, Joginder Lai // J. Am. Chem. Soc, 1951, Vol. 73, №7]. Однако этот метод трудно реализуем в промышленности, поскольку диазометан является нестабильным, высокотоксичным и взрывоопасным веществом, что ограничивает возможности его применения и условия хранения. Диазометан получают из различных N-нитрозоамидов и их производных, являющихся достоверными канцерогенами, в связи с чем охрана труда и оформление производства затрудняются еще больше. Другой метод представлен взаимодействием дикалиевой соли диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата с диметилсульфатом с выходом 82% [статья Merz, Rehm // Advanced Synthesis and Catalysis, 1996, Vol. 338, №7]. Диметилсульфат является дешевым, доступным и удобным в промышленном применении, благодаря чему в настоящее время широко используется в производстве. Однако недостатками такого метода введения метальных групп в молекулу являются использование не самих сложных эфиров 3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоновой кислоты, а калиевых солей соответствующих кислот, что в результате реакции приводит к образованию на один моль продукта двух молей метил сульфата калия. Последний является отходом производства, который необходимо каким-либо способом утилизировать. Кроме того, применение высокотоксичного и проявляющего канцерогенные и мутагенные свойства диметилсульфата требует повышенных затрат на охрану труда и окружающей среды в ходе организации и эксплуатации производства. Синтез целевых сложных эфиров 3,4-диалкокси-2,5-тиофендикарбоновых кислот может быть также осуществлен при использовании других алкилаторов, таких как алкилгалогениды с выходом 90% [статья Coffey, McKellar et al. // Synthetic Communications, 1996, Vol. 26, №11]. Метод имеет те же недостатки, что и использующий диметилсульфат, поскольку алкилирование осуществляется в присутствии неорганических оснований, что приводит к образованию солевых отходов. При этом алкилгалогениды как реагенты значительно дороже диметилсульфата.To date, several methods are known for obtaining compounds of formulas I and P. In one of them, the diethyl ester of 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylic acid is alkylated with diazomethane with a yield of 95.4% [article Overberger, Joginder Lai // J. Am. Chem. Soc, 1951, Vol. 73, no. 7]. However, this method is difficult to implement in industry, since diazomethane is an unstable, highly toxic, and explosive substance, which limits its application and storage conditions. Diazomethane is obtained from various N-nitrosoamides and their derivatives, which are reliable carcinogens, and therefore labor protection and production registration are even more difficult. Another method is represented by the interaction of the dipotassium salt of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate with dimethyl sulfate with a yield of 82% [Merz, Rehm // Advanced Synthesis and Catalysis, 1996, Vol. 338, no. 7]. Dimethyl sulfate is cheap, available and convenient in industrial use, due to which it is currently widely used in production. However, the disadvantages of this method of introducing methyl groups into the molecule are the use not of the esters of 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylic acid themselves, but of potassium salts of the corresponding acids, which as a result of the reaction leads to the formation of two moles of potassium methyl sulfate per mole of the product. . The latter is a production waste that must be disposed of in some way. In addition, the use of highly toxic and exhibiting carcinogenic and mutagenic properties of dimethyl sulfate requires increased costs for labor protection and the environment during the organization and operation of production. The synthesis of target 3,4-dialkoxy-2,5-thiophene dicarboxylic acid esters can also be carried out using other alkylators such as alkyl halides in 90% yield [Coffey, McKellar et al. // Synthetic Communications, 1996, Vol. 26, no. 11]. The method has the same disadvantages as using dimethyl sulfate, since the alkylation is carried out in the presence of inorganic bases, which leads to the formation of salt waste. At the same time, alkyl halides as reagents are much more expensive than dimethyl sulfate.
Ближайшим аналогам настоящего изобретения является схема алкилирования пирокатехинов [патент CN 106518631 А] с применением в качестве алкилирующего агента малотоксичного диметилкарбоната в присутствии хлорида бензилтриметиламммония в качестве катализатора с выходом 99%.The closest analogues of the present invention is the alkylation scheme of pyrocatechins [patent CN 106518631 A] using low-toxic dimethyl carbonate as an alkylating agent in the presence of benzyltrimethylammonium chloride as a catalyst with a yield of 99%.
Задачей настоящего изобретения является создание экологически безопасного и безотходного «зеленого» способа получения сложных эфиров 3,4-диалкокситиофен-2,5-дикарбоновых кислот I и II с возможностью организации рецикла непрореагировавших веществ.The objective of the present invention is to create an environmentally friendly and waste-free "green" method for obtaining esters of 3,4-dialkoxythiophene-2,5-dicarboxylic acids I and II with the possibility of organizing the recycling of unreacted substances.
Поставленная задача решается способом получения сложных эфиров 3,4-диалкокситиофен-2,5-дикарбоновых кислот, 3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоновой кислоты с диалкилкарбонатами в присутствии бромидов или хлоридов четвертичных аммонийных оснований в автоклаве, изготовленном из титана, при перемешивании при 150-180°С в течение 10-48 часов.The problem is solved by a method for obtaining esters of 3,4-dialkoxythiophene-2,5-dicarboxylic acids, 3,4-dihydroxy-2,5-thiophenedicarboxylic acid with dialkyl carbonates in the presence of bromides or chlorides of quaternary ammonium bases in an autoclave made of titanium, with stirring at 150-180°C for 10-48 hours.
Настоящий способ получения соединений формулы I и II отличается от известных ранее способов применением диалкилкарбонатов в сочетании с хлоридами или бромидами четвертичных аммонийных оснований, использующимся в качестве катализатора. Преимуществами настоящего метода являются применение малотоксичных алкилирующих агентов с выходами вплоть до 90%, возможность выделения непрореагировавших исходных веществ, их отправка на рецикл, а также малое количество отходов.The present process for the preparation of compounds of formulas I and II differs from previously known methods by using dialkyl carbonates in combination with quaternary ammonium chlorides or bromides as a catalyst. The advantages of this method are the use of low-toxic alkylating agents with yields up to 90%, the possibility of isolating unreacted starting materials, their recycling, and a small amount of waste.
Новый метод синтеза сложных эфиров 3,4-диалкокситиофен-2,5-дикарбоновых кислот заключается во взаимодействии диэтилового эфира 3,4-дигидрокси-2,5-тиофенкарбоновой кислоты (1 мольн. част.) с диалкилкарбонатом (1-24 мольн. част.) в присутствии бромидов или хлоридов четвертичных аммонийных оснований (0.2 мольн. част.) в автоклаве, изготовленном из титана, при перемешивании при 150-180°С в течение 10-48 часов. Полученный сложный эфир 3,4-диалкокситиофен-2,5-дикарбоновой кислоты выделяют экстракцией с последующей перекристаллизацией.A new method for the synthesis of 3,4-dialkoxythiophene-2,5-dicarboxylic acid esters consists in the interaction of 3,4-dihydroxy-2,5-thiophenecarboxylic acid diethyl ester (1 mol. Part.) With dialkyl carbonate (1-24 mol. Part. .) in the presence of bromides or chlorides of quaternary ammonium bases (0.2 mol. parts.) in an autoclave made of titanium, with stirring at 150-180°C for 10-48 hours. The resulting ester of 3,4-dialkoxythiophene-2,5-dicarboxylic acid is isolated by extraction followed by recrystallization.
Стоит отметить, что при проведении процесса при температуре ниже 150°С целевая реакция не проходит. При температурах выше 180°С существенно падает выход целевого продукта ввиду протекания побочных реакций.It should be noted that when the process is carried out at a temperature below 150°C, the target reaction does not proceed. At temperatures above 180°C, the yield of the target product drops significantly due to side reactions.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующим примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. В титановый автоклав помещают 1 г (3.85 ммоль) диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата, 8.24 г (7.7 мл, 92 ммоль) диметилкарбоната и 0.25 г (0.77 ммоль) бромида тетрабутиламмония. Автоклав заполняют аргоном и нагревают при температуре 160°С в течение 10 часов. После охлаждения реакционную массу разбавляют 20 мл толуола. Осадок катализатора отфильтровывают, фильтрат последовательно промывают 10 мл воды, 10 мл × 3 2М NaOH и снова 10 мл воды. Органическую фазу высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют под вакуумом. Полученный желто-белый кристаллический осадок перекристаллизовывают из метанола. Получают 0.645 г диметил-3,4-диметокси-2,5-тиофендикарбоксилата (выход 64%)Example 1. 1 g (3.85 mmol) of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate, 8.24 g (7.7 ml, 92 mmol) of dimethyl carbonate and 0.25 g (0.77 mmol) of tetrabutylammonium bromide are placed in a titanium autoclave. The autoclave is filled with argon and heated at a temperature of 160°C for 10 hours. After cooling, the reaction mass is diluted with 20 ml of toluene. The catalyst precipitate is filtered off, the filtrate is washed successively with 10 ml of water, 10 ml x 3 2M NaOH and again with 10 ml of water. The organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off under vacuum. The resulting yellow-white crystalline precipitate is recrystallized from methanol. 0.645 g of dimethyl-3,4-dimethoxy-2,5-thiophendicarboxylate is obtained (yield 64%)
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 3.88 s (6Н), 4.01 s (6Н) 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 3.88 s (6H), 4.01 s (6H)
Пример 2. В титановый автоклав помещают 1 г (3.85 ммоль) диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата, 8.24 г (7.7 мл, 92 ммоль) диметилкарбоната и 0.25 г (0.77 ммоль) бромида тетрабутиламмония. Автоклав заполняют аргоном и нагревают при температуре 180°С в течение 30 часов. После охлаждения реакционную массу разбавляют 20 мл толуола. Осадок катализатора отфильтровывают, фильтрат последовательно промывают 10 мл воды, 10 мл × 32M NaOH и снова 10 мл воды. Органическую фазу высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют под вакуумом. Полученный желто-белый кристаллический осадок перекристаллизовывают из метанола. Получают 0.905 г диметил-3,4-диметокси-2,5-тиофендикарбоксилата (выход 90%).Example 2. 1 g (3.85 mmol) of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate, 8.24 g (7.7 ml, 92 mmol) of dimethyl carbonate and 0.25 g (0.77 mmol) of tetrabutylammonium bromide are placed in a titanium autoclave. The autoclave is filled with argon and heated at 180° C. for 30 hours. After cooling, the reaction mass is diluted with 20 ml of toluene. The catalyst precipitate is filtered off, the filtrate is washed successively with 10 ml of water, 10 ml × 32M NaOH and again with 10 ml of water. The organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off under vacuum. The resulting yellow-white crystalline precipitate is recrystallized from methanol. 0.905 g of dimethyl 3,4-dimethoxy-2,5-thiophene dicarboxylate are obtained (yield 90%).
1Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 3.88 s (6Н), 4.01 s (6Н) 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 3.88 s (6H), 4.01 s (6H)
Пример 3. В титановый реактор помещают 0.3 г (1.15 ммоль) диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата, 3.3 г (3.4 мл, 28 ммоль) диэтилкарбоната, 74 мг (0.23 ммоль) бромида тетрабутиламмония. Автоклав заполняют аргоном и нагревают при 150°С в течение 48 часов. После охлаждения реакционную массу разбавляют 10 мл толуола. Осадок загрязненного катализатора отфильтровывают, фильтрат промывают последовательно 10 мл воды, 6 мл × 3 2М NaOH и снова 10 мл воды. Органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют под вакуумом. Масса полученного диэтил-3,4-диэтокси-2,5-тиофендикарбоксилата составляет 91 мг (выход 25%).Example 3. 0.3 g (1.15 mmol) of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate, 3.3 g (3.4 ml, 28 mmol) of diethyl carbonate, 74 mg (0.23 mmol) of tetrabutylammonium bromide are placed in a titanium reactor. The autoclave is filled with argon and heated at 150° C. for 48 hours. After cooling, the reaction mass is diluted with 10 ml of toluene. The precipitate of contaminated catalyst is filtered off, the filtrate is washed successively with 10 ml of water, 6 ml × 3 2M NaOH and again with 10 ml of water. The organic phase is separated, dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off under vacuum. The weight of diethyl 3,4-diethoxy-2,5-thiophendicarboxylate obtained is 91 mg (yield 25%).
1 Н-ЯМР (CDCl3, 400 МГц): δ 0.98 t (6Н, 3J 7.05), 1.39 t (6Н, 3J 7.06), 4.25 q (4Н, 3J 7.05), 4.35 q (4H, 3J 7.06) 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ 0.98 t (6H, 3 J 7.05), 1.39 t (6H, 3 J 7.06), 4.25 q (4H, 3 J 7.05), 4.35 q (4H, 3 J 7.06)
Пример 4. В титановый автоклав помещают 0.3 г (1.15 ммоль) диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата, 0.101 г (1.15 ммоль) этиленкарбоната, 74 мг (0.23 ммоль) бромида тетрабутиламмония и 5 мл ацетонитрила. Автоклав заполняют аргоном и нагревают при 150°С в течение 10 часов. После охлаждения реакционную массу разбавляют 10 мл воды и 10 мл толуола. Взвесь отфильтровывают, фильтрат промывают последовательно 10 мл воды, 6 мл × 3 2М NaOH и снова 10 мл воды. Органическую фазу высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют под вакуумом. Масса диэтил-3,4-этилендиокси-2,5-тиофендикарбоксилата составляет 0.4 г (выход 35%).Example 4. 0.3 g (1.15 mmol) of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate, 0.101 g (1.15 mmol) of ethylene carbonate, 74 mg (0.23 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 5 ml of acetonitrile are placed in a titanium autoclave. The autoclave is filled with argon and heated at 150°C for 10 hours. After cooling, the reaction mass is diluted with 10 ml of water and 10 ml of toluene. The suspension is filtered off, the filtrate is washed successively with 10 ml of water, 6 ml × 3 2M NaOH and again with 10 ml of water. The organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off under vacuum. The mass of diethyl 3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophendicarboxylate is 0.4 g (yield 35%).
1Н-ЯМР (CDC13, 400 МГц):δ 1.36 t (6Н, 3J 6.9), 4.34 q (4H, 3J 6.9), 4.38 s (4H) 1 H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ 1.36 t (6H, 3 J 6.9), 4.34 q (4H, 3 J 6.9), 4.38 s (4H)
Пример 5. В титановый автоклав помещают 0.26 г (1 ммоль) диэтил-3,4-дигидрокси-2,5-тиофендикарбоксилата массой, 2.14 г (2 мл, 23.8 ммоль) диметилкарбоната и 0.45 г (0.2 ммоль) триэтилбензиламмония хлорида. Автоклав заполняют аргоном и нагревают при 160°С в течение 10 часов. После охлаждения реакционную массу разбавляют 10 мл толуола. Осадок загрязненного катализатора отфильтровывают, фильтрат промывают последовательно 10 мл воды, 2М NaOH 10 мл ×3 и снова 10 мл воды. Органическую фазу высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют под вакуумом. Масса полученного диметил-3,4-диметокси-2,5-тиофендикарбоксилата составляет 0.11 г (выход 42%).Example 5. 0.26 g (1 mmol) of diethyl 3,4-dihydroxy-2,5-thiophendicarboxylate, 2.14 g (2 ml, 23.8 mmol) of dimethyl carbonate and 0.45 g (0.2 mmol) of triethylbenzylammonium chloride are placed in a titanium autoclave. The autoclave is filled with argon and heated at 160° C. for 10 hours. After cooling, the reaction mass is diluted with 10 ml of toluene. The precipitate of contaminated catalyst is filtered off, the filtrate is washed successively with 10 ml of water, 2M NaOH 10 ml ×3 and again with 10 ml of water. The organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off under vacuum. The weight of the obtained dimethyl-3,4-dimethoxy-2,5-thiophendicarboxylate is 0.11 g (yield 42%).
1Н-ЯМР (CDC13, 400 МГц): δ 3.88 s (6Н), 4.01 s (6Н). 1 H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): δ 3.88 s (6H), 4.01 s (6H).
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778232C1 true RU2778232C1 (en) | 2022-08-16 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167368A1 (en) * | 2000-06-13 | 2002-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3,4-alkylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid derivatives |
| RU2404176C2 (en) * | 2008-10-07 | 2010-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing dimethyl ether of 2,5-thiophene dicarboxylic acid from thiophene |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167368A1 (en) * | 2000-06-13 | 2002-01-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3,4-alkylenedioxythiophene-2,5-dicarboxylic acid derivatives |
| RU2404176C2 (en) * | 2008-10-07 | 2010-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing dimethyl ether of 2,5-thiophene dicarboxylic acid from thiophene |
Non-Patent Citations (2)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU552025A3 (en) | Method for preparing phenyl-imidazolyl alkane derivatives | |
| KR101099995B1 (en) | New process for the synthesis of strontium ranelate and its hydrates | |
| EP0195247A1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| US2654738A (en) | Organic derivatives of phosphonic acids and method of preparing the same | |
| US2955111A (en) | Synthesis of n-alkyl-piperidine and n-alkyl-pyrrolidine-alpha-carboxylic acid amides | |
| RU2778232C1 (en) | Method for producing 3,4-dialkoxy-2,5-thiophenedicarboxic acid esters | |
| JPS5922711B2 (en) | Method for producing benzoxazolinone derivatives | |
| CN115572272B (en) | Preparation method of febuxostat and aldehyde ester intermediate thereof | |
| US4319024A (en) | Method of preparing β-alkoxyacrlonitriles | |
| JP2011006370A (en) | Method for producing methylenebis(benzotriazolylphenol) compound | |
| US3818065A (en) | Production of aminoacid precursors | |
| SU498912A3 (en) | The method of obtaining triazolothiazole esters of phosphorus acids | |
| US3843726A (en) | 2-amino-2-benzylthio-methyl-1,3-alkanedials | |
| SU516341A3 (en) | Method for preparing substituted benzophenones | |
| NO312027B1 (en) | Process for the preparation of O- (3-amino-2-hydroxypropyl) hydroxymic acid halides | |
| JPS6026389B2 (en) | Method for producing pyridine aldehyde and its derivatives | |
| US4390476A (en) | Phosphonium compounds, a process for their preparation and a process for the preparation of asymmetrically substituted stilbene fluorescent brightening agents | |
| US4264770A (en) | Process for preparing 1,4-bis-piperonylpiperazine and similar compounds | |
| CA1037494A (en) | Process for the preparation of n-(diethylaminoethyl)-2-methoxy-5-methylsulfonyl benzamide | |
| US4185155A (en) | Production of alkyl (alkylthio) carboxylates | |
| SU507567A1 (en) | Method for producing substituted dithiocarbamates | |
| US5151540A (en) | Thio carbamates and their derivatives | |
| US3103519A (en) | I-benzoxacycloalkanecarboxyoc acids | |
| US3103520A (en) | Aminobenzoxacycloalkanes | |
| US3549703A (en) | Process for making n-(3-halopropyl)-n-methylhydrocarbon sulfonamides |